WO1996001334A1

WO1996001334A1 - Procede de production d'un alliage a base de fer ferritique et acier thermoresistant ferritique

Info

Publication number: WO1996001334A1
Application number: PCT/JP1995/001339
Authority: WO
Inventors: Masahiko Morinaga; Yoshinori Murata; Ryokichi Hashizume
Original assignee: The Kansai Electric Power Co., Inc.
Priority date: 1994-07-06
Filing date: 1995-07-05
Publication date: 1996-01-18
Also published as: US5888318A; JP3315702B2; DE69529829T2; CN1343797A; US6174385B1; DE69529829D1; CN1151766A; EP0778356A4; CN1075563C; CN1139670C; EP0778356A1; KR100238563B1; EP0778356B1

Description

明細書

発明の名称フニライト系鉄基合金の製造方法

及びフェライト系耐熱鋼

技術分野

本発明は、従来のように膨大な実験と試行錯誤の繰り返しを必要とせず、理論的な手法でフェライト系鉄基合金を製造する方法、および高強度のフヱライト系耐熱鋼、に関する。このフェライト系耐熱鋼は、高い高温強度をはじめとして従来のフユライト系耐熱鋼を凌ぐ優れた特性を有し、例えばタービン材料、またはポイラ材料として好適なものである。背景技術

耐熱鋼の用途はきわめて広汎であるが、中でもボイラ用および夕一ビン用の材料はその代表的なものである。以下、これらを例にして説明する。

ボイラ材料およびタービン材料としてこれまでに開発されたフエライト系耐熱鋼は、 9 〜12%の Crを含み、かつ C、 S i、 Mn、 Ni、 Mo 、 W、 V、 Nb、 Ti、 B (ボロン）、 N (窒素）、 Cuをそれぞれ 0. 0 04〜2. 0 %の範囲で選択し、組み合わせて含有させたものが殆どである。なお、この明細書では、 _特に断らない限り合金元素の含有量に関する％は質量％ (mass % ) を意味する。

図 1 および図 2は、それぞれボイラ用とタービン用の主な耐熱鋼の組成を示すものである（「耐熱鋼の組成、組織とクリープ特性」日本金属学会、日本鉄鋼協会九州支部、第 78回講演討論会資料、平成 4年 9月 25日…文献 1 …参照）。これらの鐧種は各合金元素の添加量を少しずつ変化させた膨大な実験によって開発されてきた。そのような実験によって知られた各合金元素の作用効果は概ね下記のようにまとめることができる。

Cr ：耐食、耐酸化性を向上させる元素であり、鋼材の使用温度の上昇とともにその添加量を増加させる必要がある。

W、 Mo：固溶強化と析出強化により、高温強度を増大させる。

しかし、添加量が増大すると延性脆性遷移温度（DBTT)が上昇する。脆化を抑制するために、 Mo当量〔Mo+ (l/2) W〕を 1.5 %以下にすることが必要である。この方針に従って、従来の多くの合金の Mo当量は 1.5%近傍にある。

V、 Nb : 炭，窒化物による析出強化が期待できる。 1050°Cでの焼なまし時の固溶限は、 Vでは 0.2%、 Nbでは 0.03%である。これ以上添加量が増えると固溶できない元素が焼なまし時に、炭 ·窒化物として析出する。これまでの実験結果によれば、クリープ破断強度から判断して Vは 0.2%、 Nbは 0.05%が最適とされている。この Nbの値は固溶限を超えているが、固溶できなかった Nbは NbCとなり、焼なまし時のオーステナイト粒の粗大化を抑制するのに効果がある。

Cu ：オーステナイト安定化元素であるため 6フヱライト相および炭化物の析出を抑制する。また点を低下させる作用が小さく、焼入れ性改善の効果を持つ。この外、溶接熱影響部（heat affected zone, 以下、 HAZ と記す）の軟化層の生成を抑制する。しかし、 1 %以上入れるとクリープ破断絞りが減少する。

C、 N ：鋼の組織および強度に影響する元素である。クリープ特性に関しては、 V、 Nb等の添加量により、クリープ破断強度に最適な C含有量、 N含有量は変化する。

B ： 0.005%程度の添加により鋼の焼入れ性が向上する。また組織が微細になり、強度と靭性の向上に効果があるといわれている。

S i、 P、 S、 Mn：鋼の脆性抑制のため、いわゆるスーパークリーン化が考えられており、これらの元素はできるだけ少ない方が良いとされている。ただし、 S iには水蒸気酸化を抑制する効果があり、ボイラ材ではある程度の含有量を確保するのがよいと言われている。

上記のように、従来の合金開発の方法によって、各合金元素の効果はある程度明らかにされてきた。しかし、新たな鋼種を開発するためには、さらに膨大な実験が必要となる。例えば 5種の合金元素からなる鋼の各元素の含有量を、それぞれ 3種類づっ変えて調べるとすれば、単純に計算して 3⁵ (=243)もの鋼を溶製し、それぞれから各種の試験片を作製して実験を繰り返すことが必要となる。

図 1 および図 2に示すように、最近の耐熱鋼は 10種類に余る合金元素から成るものが多く、この種の新規な鋼を従来の手法で開発するとすれば多大な労力、時間および費用を必要とする。

本発明者らは、先に分子軌道理論に基づく新しい金属材料の設計方法を開発した。その方法の概要は、「日本金属学会会報」第 31巻、第 7号（1992) 599〜603 頁（文献 2 ) および「アルトピア」 1 991 . 9, 23〜31頁（文献 3 ) 等に開示している。また、本発明者らは、上記の方法を用いて、ニッケル基合金およびオーステナイト系鉄合金を製造する方法について特許出願を行った〔特許第 1831647 号

(特公平 5 - 40806 号公報）および米国特許第 4, 824, 637 号明紬書、参照）〕。

上記の文献および特許公報等に記載しているとおり、アルミニゥム合金、チタン合金、ニッケル基合金等の非鉄金属合金、金属間化合物合金、およびオーステナイト系鉄基合金については、上記の新しい合金設計方法が実用合金の製造に利用できる目処がついている。しかし、フヱライト系の耐熱鋼に関しては、これまでのところ、この方法が実用材料の製造に役立つかどうかの確認はできていなかつた。

本発明は、前述のような試行錯誤を繰り返す古典的な手法によらず、効率的に鉄基合金、特にフライト系耐熱鋼、の合金設計を行い、これを実用化することを課題としてなされたものである。

本発明の一つの目的は、高強度フユライト系鉄基合金を理論的な予測によって効率的に製造する方法を提供することにある。

本発明のもう一つの目的は、耐熱材料に要求される高温強度をはじめとする各種の特性において、従来のフユライト系耐熱鋼よりはるかに優り、近年の厳しい使用条件、例えば 246〜351 kgf/cm²gの圧力、 538 〜649 での温度という過酷な蒸気条件で使用できるタービン材料またはポイラ材料として好適なフェライト系耐熱鋼を提供することにある。発明の開示

本発明は、下記（1) および（2) のフェライト系耐熱鋼の製造方法ならびに（3) から（5) までのフ Lライト系耐熱鋼を要旨とする。

(1) 体心立方晶の鉄基合金中における各種合金元素について、 d電子軌道エネルギーレベル（Md) および鉄（Fe) との結合次数 (B o) を DV— Xなクラスタ一法によって求め、下記①式および ②式でそれぞれ表される平均 B 0値と平均 Md値とが、合金に求められる特性に応じた所定の値になるように添加すべき合金元素の種類および含有量を定めることを特徵とするフェライト系鉄基合金の製造方法。

平均 B 0値 =∑X i · (B o)i ①

平均 Md値 =∑X i - (M d )i · · · · · © ただし、 Xi は合金元素 i のモル分率、（B o )iおよび（M d )iはそれぞれ i元素の B 0値および M d値である。

(2) 上記の平均 B o値が 1.805〜1.817 の範囲、同じく平均 M d 値が 0.8520〜0.8628の範囲となるように化学組成を決定することを特徵とする高強度フェライト系耐熱鋼の製造方法。

(3) クロム（Cr) の含有量が 9.0〜13.5質量％、炭素（C) の含有量が 0.02〜0.14質量％、コバルト（Co) の含有量が 0.5〜4.3 質量％、タングステン（W) の含有量が 0.5〜2.6 質量％であり、前記平均 B 0値および平均 M d値が図 9の点 Aと B、 Bと（：、 Cと D 、 Dと Aを結ぶ直線で囲まれる領域（線上を含む）にあるフユライト系耐熱鋼。

(4) 質量％で、

炭素（C) ： 0.07〜0.14%、窒素（N) ： 0.01〜0.10% 珪素（Si) ： 0.10%以下、バナジウム（V) ： 0.12〜0.22% クロム（Cr) ： 10.0〜13.5%、マンガン（Mn) ： 0.45%以下コバルト（Co): 0.5〜4·3 %、ニオブ（Nb) ： 0.02〜0.10% モリブデン（Mo): 0.02〜0.8 %

夕ングステン（W) ： 0.5〜2.6 %

硼素（B) ： 0〜0.02%、レニウム（Re): 0 〜3.0 % を含み残部が鉄（Fe) および不可避的不純物からなるフェライト系耐熱鋼。

(5) 質量で、

炭素（C) ： 0.02〜0.12%、窒素（N) ： 0.01〜0.10% 珪素（Si) ： 0.50%以下、バナジウム（V) ： 0.15〜0.25% クロム（Cr) ： 9.0〜13.5%、マンガン（Mn) ： 0.45%以下コバルト（Co): 0.5〜4.3 %、ニオブ（Nb) ： 0.02〜0.10% モリブデン（Mo): 0.02〜0.8 % タングステン（W) ： 0.5〜2.6 %

硼素（B) ： 0〜0.02%、レニウム（Re): 0 〜3·0 % を含み残部が鉄（Fe) および不可避的不純物からなるフライト系耐熱鋼。

上記（4) の耐熱鋼は、特にタービン材料として好適なものであり、 (5) の耐熱鋼はボイラ材料として好適なものである。（3)から（5 ) までの耐熱鋼に不可避的に混入する不純物元素の中で、特に Niは 0.40質量％以下に抑えるのが望ましい。また、上記（4) の耐熱鋼では Pおよび Sをそれぞれ 0.01質量％以下に抑えるのが望ましい。

図面の簡単な説明

図 1 は従来の代表的なポイラ用 9〜12Cr鋼の化学組成を示す図であり、図 2は従来の代表的なタービン用 9〜12Cr鋼の化学組成を示す図である。

図 3は、 bcc Feの M d と B oの計算に用いたクラスターモデルである。また、図 4は元素の M d値と B 0値を示す図である。

図 5は Feに 1 rao l %の各種元素を添加した合金の平均 B o と平均 M dの位置と合金べクトルを示す図であり、図 6は Feに各元素を 1 mol %を添加したときの平均 M d と Ac !点の変化を示す図である。

図 7は平均 M d と 5フェライト相の量との関係を示す図であり、図 8はボイラ用 9〜12Cr鋼の発展過程を「平均 M d —平均 B 0マツプ J に示した図である。さらに、図 9は本発明の耐熱鋼の平均 M d 値と平均 B 0値の領域を示す図である。

図 10はボイラ用 9〜12Cr鋼の許容応力と平均 B 0 との関係を示す図であり、図 11はタービン用 9〜12Cr鋼の発展過程を「平均 M d— 平均 B oマップ」に示した図である。

図 12は、従来の代表的なタービン用 9〜12Cr铸鋼の化学組成を示す図である。

図 13は、本発明のフェライト系耐熱鋼の化学組成の範囲を示す図である。

図 14は実施例で用いた試験材の化学組成を示す図であり、図 15は実施例で用いた試験材の平 M d値、平均 B o値、および変態点を示す図である。

図 16は実施例の試験材中、 Tシリーズ材料の焼もどし温度と常温引張特性との関係を示す図であり、図 17は実施例の試験材中、 Bシリーズ材料の焼もどし温度と常温引張特性との関係を示す図である図 18は、実施例の標準熱処理試験材の常温引張試験結果を示す図である。また、図 19は、実施例の標準熱処理試験材の高温引張試験結果を示す図である。

図 20は実施例の試験材中、 Tシリーズのシャルピー衝撃試験結果を示す図であり、図 21は実施例の試験材中、 Bシリーズのシャルビ一衝撃試験結果を示す図である。

図 22は実施例の試験材中、 Tシリーズのクリ一プ破断試験結果の —例を示す図であり、図 23は実施例の試験材中、 Bシリーズのクリ一ブ破断試験結果の一例を示す図である。

図 24は、実施例の試験材中、 Tシリーズの各種温度における 100, 000 時間のクリ一プ破断強度を示す図である。一方、図 25は、実施例の試験材中、 Bシリーズの各種温度における 100, 000 時間のクリ一プ破断強度を示す図である。

図 26は、実施例の試験材中、 B シリーズの溶接熱影響部の最高硬さ試験結果を示す図である。

図 27は、実施例の試験材中、 B シリーズのバレストレイン試験結果を示す図である。発明を実施する最良の形態

本発明方法の最大の特徴は、分子軌道計算法の一つである D V - X クラスタ一法を用いて体心立方晶（以下、 BCC と記す）の鉄基合金中の各種元素の合金バラメータを導出し、その合金パラメ一夕により、合金元素の特徵を解明して、所望の特性を持つフェライト系鉄基合金にふさわしい合金元素およびその含有量の選定を行うことにある。また、上記の合金バラメータを用いれば、フヱライト系耐熱鋼の相安定性と高温クリープ特性が評価できる。従って、フエライト系耐熱鋼の理論的な評価が可能であり、その評価結果を新しい耐熱鋼の開発に役立てることができる。

上記の本発明方法によって設計された新しい化学組成のフェライト系耐熱鋼が前記（3)から（5) までの本発明鋼である。

まず、本発明方法の基本原理について順次説明する。

[I] 分子軌道法による合金パラメータの導出について

図 3は、 bcc Fe合金の電子構造の計算に用いたクラスターモデルを示す図である。このモデルでは、中心にある合金元素 Mがその第 1 および第 2近接位置にある 14個の Fe原子に取り囲まれた構造になつている。クラスター内の原子間距離を純 Feの格子定数 0.2866nm を基に設定し、中心の原子を各種合金元素 Mに置き換えたときの電子構造を、分子軌道計算法の一つである DV— クラスタ一法 ( Discrete-Variation-Xひクラス夕一法、詳しくは、例えば、三共出版「量子材料化学入門」 …文献 4、および前掲の特公平 5 —40 806 号公報、参照）により計算した。

図 4に計算によって得られた 2つの合金バラメ一夕の値を示す。その 1つは、 Fe— M原子間の電子雲の重なり度合を表す結合次数 (Bond Order. B o と略記する）である。この B oが大きいほど原子間の結合は強い。もう一つは、合金元素 Mの d軌道エネルギーレベル（M dと略記する）である。この M dは、電気陰性度や原子半径と相関のあるパラメータである。 M dの単位はェレクトロン · ボルト（eV) であるが、簡単のため以下の説明では単位を省略する。図 4に示した非遷移金属元素の炭素（C) 、窒素（N) 、および珪素（Si) の M dの値は、状態図や実験データを基にして決定した。 d電子を持たないこれらの元素を遷移金属と同じ枠組みの中で議論するために、このような取り扱いを行った。

合金においては次式のように各元素の組成平均をとり、平均の B 0および Mdを定義する。平均 B o値 =∑ X i · (B o)i ①

平均 Md値 =∑X i · (Md)i ②

ここで X iは合金元素 iのモル分率、（B o)iおよび（Md)iは、それぞれ i元素の B 0値および Md値であり、フヱライト鋼では図 4の値を使う。なお、図 4中に記載されていない元素の M dおよび B oはともに 0 とする。

[II] 合金パラメータによる合金元素の特徴の解明と合金元素の選択について

図 5は、各元素（M) の合金パラメータを「平均 B o—平均 Md マップ」上にまとめたものである。ここでは Fe— lniol%M合金の位置を秦印で示した。このように、合金元素によってその位置は大きく変化する。〇印で示す Feの位置より右上方にある元素は Mnを除いてすベてフライト形成元素である。一方、 Mnと左下方にある元素はオーステナイト形成元素である。

フェライト系耐熱鋼の合金元素としては、 B 0は高く、 M dは低い方が良い。 B 0が高ければ原子間の結合力が強くなるので、材料強化に有効である。一方、 Mdは、後述するように合金の相安定性と関係しており、合金の平均 M dが高くなると第 2相（<5フライト相など）が析出してくる（例えば、鉄と鋼、第 78巻（1992)p.1377 …文献 5…参照）。高平均 B o、低平均 Mdという観点から図 5をみると、 Crが最もこの条件に合致している。合金べクトルの傾き、すなわち「平钧 B oZ平均 Md」比は、 Crが最も大きいからである。 Cr以下、この比は、 Mo、 W、 Re、 V、 Nb、 Ta、 Zr、 Hf、 Tiの順に小さくなる。

—方、オーステナイト形成元素について注目すると、 Mnを除き、 Γ平均 B oZ平均 Md」比は負になり、その大きさは Co、 Ni、の順に小さくなる。図 1 および図 2に見られるように、ボイラ用材料中には N iを含まないものが多いが、タービン用材料には Niを積極的に添加することが多い。 Cuは、ボイラ用材料の HCM12Aに含まれている。しかし、 Coはどの合金にも含まれていない。

上記の理論的な推定から、フェライト系耐熱鋼の添加元素として好ましいと思われる元素であるにもかかわらず、これまで積極的に使われていない元素として Coの外に Reがある。本発明のフェライト系耐熱鋼は、後述するように、 Coまたは Coと Reを必須成分として含むものである。

フェライト系耐熱鋼は、焼もどし処理をして焼もどしマルテンサィト単相の組織とする場合が多い。長時間の高温クリ—プ破断強度を上昇させるためには、できるだけ高い温度での焼もどしが必要である。従って、焼もどし温度の上限となる変態点を上昇させる必要がある。 AC i変態点は経験的に次式で与えられている。

点（。C ) = 760. 1 - 23. 6 Mn - 58. 6 Ni - 8. 7 Co - 6. 0 Cu

+ 4. 2 Cr + 25. 7 Mo + 10. 3W + 84 V

• · · ·③ なお、 ③式の元素記号はそれぞれの元素の含有量（質量％) を示す.。

図 6に bcc Fe に各元素を 1 mol %添加したときの平均 M dと点の変化（AAd )の関係を示す。上述のように平均 M dが小さくて、点を上昇させる元素が耐熱鋼の合金元素として最も適している。この視点から図 6をみると、「A Ad /平均 M d J の比が比較的大きな Vは有効な元素であるといえる。また、 Crは Δ Α の上昇にはほとんど寄与しない元素である。一方、オーステナイト形成元素である Niと Coを比べれば、 Coの方が点をあまり低下させない元素である。この点から、 Niよりも Coの方が、合金元素としては適していると言える。

Mnは点を下げ、かつ B 0 もあまり大きくないので、できればその含有量を減少させた方がよい元素である。また、 Cuの A 点を下げる作用は、 Coとほぼ同程度なので、図 1 の HCM12A に見られるように Cu添加が実際に試みられている。

[ I I I ] フニライト系耐熱鋼の相安定性の評価

フェライト系耐熱鋼ではクリープ特性および靭性向上のため、 5 フェライト相の生成を抑える必要がある。本発明方法ではかなりの精度で 5フライト相の生成が予測できる。

図 7は、 1050°Cで焼ならしをした Ni含有量の異なる材料中に残留する 5フェライト量を平均 M dバラメータによって整理した結果である。 6フェライト相は Niが無添加の場合、平钧 M dが 0. 852を超えたあたりから生成し始め、平均 M dが高くなるにしたがって、その量は比例的に増加する。またオーステナイト形成元素である Niの添加によって、生成境界の平均 M d値は若干高くなる傾向がある。

5フェライト量を合金組成から予測し、その生成を抑えることができるため、この平均 M dによる予測は、フヱライト系耐熱鋼の合金設計にきわめて有用である。また、 Laves 相（ Fe₂W、 Fe₂Mo など）の生成も Niを含まない時は予測できる。 Laves 相は Ni添加により生成しやすくなる。

〔IV〕既存のフニライト系耐熱鋼の評価

(i ) ボイラ材料

図 8は、図 1 に示したボイラ用 9〜12Cr鋼の組成から平均 B o と平垮 M dの値を求め、それを「平均 B 0—平均 M dマップ」の上にプロットしたものである。なお、これらの鋼とよく比較される 2 · l /4Cr-lMo 鋼（J I S STBA24)の平均 B oの値は 1. 7567、平均 M dの値は 0. 8310であり、図 8の中に示した材料の値に比べて遙に小さく、同図中には表示できない。

前掲の文献 1 に紹介されているように、 9 Cr鋼では T9 →T91 → NF616 の順に改良が進んでいる。 Τ9 (9Cr-lMo)に炭（窒）化物形成元素である V、 Nbを添加し、かつ、その添加量を最適化することによって開発された材料が T91 (Mod. 9Cr-lMo)である。 NF616 は、 T9 1 の Mo量を減少させ、その代わりに Wを添加して作られた材料で、これは現在、最高のクリープ破断強度を示す 9 Cr鋼である。

上記の 9 Cr鋼の発展経過は「平均 B 0 -平 M dマップ」の上では矢印で示すように高平均 M d、高平均 B 0化への変化として理解できる。 NF616 の平均 M d値は 0. 8519であり、上述の N iを含まないときの 5フヱライト相の生成の境界平均 M d値に一致している。このように、 NF616は <5フェライト相が生成しないぎりぎりの範囲まで合金元素を添加して強化を図った材料であるといえる。 Niや Coのようなオーステナイト安定化元素を含まない合金系では、これ以上優れた鋼は今後も現れないと考えられる。

12Cr鋼は、 HT9 →HCM12 →HCM12Aのように発展してきており、 HCM12 は HT9から C量を減じ、 Wおよび Nbを添加してできた材料である。 HCM12A は HCM12から Mo量を減じ、代わりに W量を増やした材料である。よく言われているように、 Mo当量〔 = Mo + (l/2) W ) が 1. 5%以下になるように成分が調合されている。また前述のようにを 1 %加えて <5フェライト相の生成を抑えている。

上記の 12Cr鋼の発展経過を図 8の「平均 B 0 -平均 M dマップ」上で追ってみると、矢印で示すようにジグザグになっている。

HCM12Aの平均 M d値は 0. 8536 であり、 5フェライト相の生成境界値にほぼ一致しているが、若干高めである。前述の Niや Co同様にォーステナイト生成元素の Cuが 1 %入っているので境界平均 M d値は若干高くなつている。 1 %の Cuが入っている場合、境界平均 M d値は、ほぼ 0.853〜0.854 と予想される。従って HCM12A は 5フェラィト相の生成しない限界をぎりぎりに狙った材料といえる。熱処理を少し違えれば、 <5フェライト相が出現することも予想される。平均 M d値が 0.8606 と高く、オーステナイト生成元素を含んでいない HCM12中には、 5フヱライト栢が体積率で約 30%も出現する。 TB12については不明であるが、この高い平均 M d値（0.8594)から判断すると、 <5フユライト相が現れているものと思われる。 9 Cr系鋼でも平均 M d値が高い材料である EM12、 Terapaloy F-9、 HCM9M などでも 5フユライト相が出現することは良く知られている。

以上をまとめてみると、 NF616 、 HCM12A等の最近開発された材料は 5フヱライト相の無いマルテンサイト単相の組織をもち、かつ大きな結合次数をもつことが分かる。なお、図 8中に□で示す B1〜B5 は、後述する実施例の本発明鋼であり、太字の平行四辺形で囲った領域が本発明のフニライト系耐熱鋼（前記（3) の耐熱鋼）の平均 M d値と平均 B 0値の範囲である。

上記の平行四辺形の領域を拡大して示したのが図 9である。同図において、 A、 B、 Cおよび Dの各点の座標点は下記のとおりである。

八点 ' · ·平均 M d値 = 0.8563、平均 B o値 =1.817

8点 ' · ·平均 M d値 = 0.8520、平均 B o値- 1.805

C点 ' · ·平均 M d値 = 0.8585、平均 B o値 =1.805

D点 . · '平均¹ M d値 = 0.8628、平均 B o値- 1.817

図 10は、 600 てでの許容応力を縱軸にとり、横軸の平均 B 0 との関係を示したものである。図中の□印の合金は 5フユライト相が現れる材料である。一方、鲁印で示した合金は、 5フェライト相の現れない材料である。 5フユライト相が現れない材料の許容応力は、平均 B 0 とともに直線的に増加していることがわかる。一方 5フェライト相が現れる材料の許容応力はどれも小さく、直線より下にくる。 5フライト相の存在は溶接性を高めるために有効であるかも知れないが、許容応力を上げるには、その生成を抑制することが必要である。

( i i )タービン材料

i i - 1 ロータ材

タービン用 9〜12Cr鋼（図 2参照）の発展過程も文献 1 に紹介されている。まず、ロータ材料に注目すれば、（小型部材用の H46)→ GE→TMK1→TMK2のように推移している。 GE材は H46を大形ロータ材として改良したもので、改善の要点は、凝固時の大型铸塊中の異常偏折（ 5フェライト相、 Mn S、粗大 Nb Cなどの偏析）を防止するために、 Nb量を 0. 1 %以下、 Cr当量を 10 %以下にした点である。この GE材から C量を減じ、また Mo当量を高めることによって TMK1ができた。さらに TMK1より Mo量を減じ、 W量を増やして、クリープ破断強度を高めた材料が TMK2 である。

図 1 1は、この 12Cr鋼の発展過程を「平均 B 0 -平均 M dマップ」上で整理したものである。なお、この図にも後述する実施例の本発明鐧（Π〜Τ5) の位置を□で示し、本発明のフニライト系耐熱鋼（前記（3) の耐熱鋼）の平均 M d値と平^ Β 0値の範囲を太字の平行四辺形で示した。

H46 から GEの変化は大幅な低平均 M d化、低平均 B o化への変化である。このことから、大型ロータを作るために、いかに偏析を恐れたかがわかる。しかし、 GE→TMK1→TMK2への変化は、高平钧 M d 化、高平均 B 0化への変化であり、これはボイラ材の T9 — T91 → NF616 の変化と同じ傾向である。徐々にではあるが、性能の向上を目指して、結果的には平均 M d値を H46に近づけようとしていたと曰んる。

上記のようにして H46より平均 B 0値が大きな TMK1、 TMK2が開発された。 TMK2の平 B 0値は 1.8048、平均 M d値は 0.8520であり、これは図 8の NF616の平均 B 0値の 1.8026、平均 M d値の 0.8519と大変近い。すなわちボイラ材、タービン材にかかわらず、その平均 B o、平均 M dの位置はほぼ同じところに集まっている。 TMK1および TMK2には Niが 0.5〜0.6 %入っているので、フェライト相の生成境界平均 M d値は約 0.855 である（図 7参照）。

現在、若松発電所で実施されている超高温タービン実証試験において 593 で用として開発された材料の 593て、 100.000 時間クリ一プ破断強度は 12.4kgf/mm²(122MPa)であり、 TMK1のそれに近い。実際、その「平均 B 0—平均 M dマップ」上の位置（Wakaraatsu rotor と表示）も TMK1に極めて近い。これは TAFを基にして（、 N を最適化して開発された材料である。また、最近 GE 材を基にして 593で用の 12Cr系耐熱鋼が開発されている。この材料の 593 て、 10 0.000 時間クリープ破断強度は 15.3kgf/mra² (150MPa)であり、上記の Wakamatsu rotor より若干上回っている。しかし、この耐熱鋼の「平均 B 0 -平均 M dマップ」の上の位置（記号 Aで示す）は TMK 2 よりも低 M d側にある。

ii-2 铸鋼材

夕一ビン部品において車室や翼環などには铸鋼品が適しているが、従来の 2 · 1/4 Cr-lMo鋼では高温強度が不十分であり、 593 °C以上の蒸気条件では使用できない。図 12に各メーカで開発された 9〜 12Cr铸鋼材の組成を示す。これら铸鋼の「平均 B 0—平均 M dマツプ J 上の位置は、図 11から明らかなように、ロータ材に比べて低平均 B o、低平均 M d側にある。これは铸鋼材であるため、偏析により（5フェライト相が生成しないような安全サイドの成分調整が行われているからである。この中で TSB12Crは MJC12や T91铸鋼の近くに位置している材料であり、すでに川越 1、 2号機で実用化されている。また MH I 12Crは、前記の若松超高温タービン実証試験に使われている材料であるが、平均 M dが低く、偏析を避ける設計が行われていることがわかる。一方、 H I TACH I 12Crは铸鋼の中では高平均 M d、高平均 B oの位置にある。

以上のように、「平均 B 0—平均 M dマップ」を用いることにより、材料の特徴がかなり明確に浮かび上がってくる。これまでの材料の開発過程をこのマップで整理できるのみならず、このマップを使用して、既存のものを凌ぐ特性を持つ新しいフェライト系耐熱鋼を開発することが可能であることがわかる。

〔V〕「平均 B 0—平均 M dマップ」上での最適範囲

図 8および図 1 1に示し、さらに拡大して図 9に示した平行四辺形で囲まれる範囲が耐熱鋼の「平均 B 0—平均 M dマップ」上での最適範囲である。ここで、直線 B Cは平均 B 0値が 1. 805 の直線であり、これより平均 B 0値を下げるとクリープ特性が劣化する（図 10 参照）。直線 A Dは平均 B 0値が 1. 817 の直線であり、相安定性を保ったままで、これより平均 B 0値を上げることは実際上不可能である。

図 9の D点は、平均 M d値が 0. 8628 の点であり、これは材料の実際の製造時に 5フヱライトを生成させないための安全上限値である。 B点（平均 B 0値が 1. 805 、平均 M d値が 0. 8520) の値よりも更に平均 B 0値と平均 M d値を下げるのは、合金の高温特性上、好ましくない。

従って、高温グリープ特性に優れたフェライト系耐熱鋼の製造に当たっては、平均 B o値が 1.805 から 1.817 の範囲で、かつ平均 M d値が 0.8520から 0.8628の範囲になるように成分設計を行えばよい図 9の A Bおよび C Dの直線の方向は、図 5に示したように、 Cr 、 V、 Mo、 W、 Nb、 Ta、 Re、 Mn、 Coの合金べクトルの方向に近く、平均 B 0値を上げると平均 M d値がこの方向に沿って上がることを示している。即ち、平均 B 0値と平均 M d値が図 9の直線 A B、 B C C Dおよび D Aで囲まれる範囲にある耐熱鋼（前記（3) の本発明の鋼）は、最も理想的なフェライト系耐熱鋼である。なお、この鋼における Crと Cの含有量の範囲は、高クロムフユライト系耐熱鋼の基本的な特性を確保する範囲である。 Coの 0.5%は、 <5フライト相の出現を避けるための最小限の量である。一方、 Coを 4.3%を超えて含有させても、クリープ特性の大きな改善はない。 Coは Ad 変態点を低下させる元素であるから、その含有量は 4.3%までにとどめるべきである。また、 Wは B 0値の大きな元素であり、高温クリーブ特性を改善するには必須の合金元素で、最少でも 0.5%は必要である。しかし、過剰に添加すれば耐酸化性を損ない、また、ラ一べス相も出やすくなつて脆化を招き、クリ一プ特性にも悪影響を及ぼすおそれがある。そのため、 W含有量の上限は 2.6%とした。

これらの基本成分の外の合金元素の種類およびそれらの含有量は、平均 B o と平均 M dとが、前記図 9の最適範囲（平行四辺形で囲まれる範囲）に入るように選定すればよい。不可避的な不純物である Niはできるだけ少ないことが望ましいが、製造時にスクラップを使用することを考慮して、 0.40%までは許容することとした。

〔VI〕本発明方法の具体的実施の指針

これまでに述べた理論および経験則を基にして、本発明方法では、次のような指針に沿ってフェライト系耐熱鋼の成分設計を行う。

1) 高温クリーブ特性に有害な <5フェライト相の析出を抑え、靭性ならびにクリープ特性を改善する。

2) Aci 変態点をできるだけ高温にしてクリープ特性を改善する。

Niはクリープ特性を劣化させるので、その使用を避け、不純物として混入する量も 0.40 %以下に抑える。

3) 上記 1) および 2)の観点から平均 M d値の適正範囲を選ぶ。図

7に示したように、 5フェライトの生成を抑えるには、 Niが 0. 40%以下の場合、平均 M d値を 0.8540 以下とすることが必要であるが、 Coを 4 %程度まで高めに含有させることにより、平均 M d値は 0.8628 まで高めることができる。

4) クリープ特性と結合次数（平均 B o ) との間には図 10に示したような相関がある。結合次数が高くなるほど、材料の融点も上がるため、クリープ特性も向上すると考えてよい。そこで、 <5 フェライト相が生成しない範囲、即ち、平均 M d値が 0.8628以下である範囲で、できるだけ結合次数が高くなるように化学組成を選択する。

5) 上記の 1) 〜4)から、平均 B o値が 1.805〜1.817 の範囲、平均 M d値が 0.8520〜0.8628の範囲にそれぞれ収まるように、化学組成を選定することを基本的な成分設計指針とする。

さらに、タービン用またはボイラ用を主用途とする耐熱鋼の成分設計では、

6) オーステナイト安定化元素である Coを必須成分とし、さらに高温強度と相安定性の向上が必要な場合には Reの添加を行う。

7) W、 Mo、 V、 Nb、 Reおよび Coの含有量については、平均 B o値と平均 M d値を基に最適化を図る。上記の指針に沿って製造された鋼が、図 13に示す本発明の No.1および No.2の耐熱鋼である。 No. lは、従来の材料に比べてはるかに高温強度が高く、特にタービン用材料として好適なものであり、ここでは Tシリーズと呼ぶ。 No.2は高温クリープ強度が高くて溶接性にすぐれ、特にポイラ用として好適なものであり、ここでは Bシリ一ズと呼ぶ。本発明の高強度フェライト系耐熱鋼について

図 13に、本発明のフェライト系耐熱鋼（上記の No. lと No.2の耐熱鋼）の組成を示す。タービン用材料およびボイラ用材料としてそれぞれ現在もっとも高性能なものである前記 TMK2 と NF616 を凌ぐ特性を得ることを目標として成分設計を行った。

タービン用の TMK2 は Niを含むが、本発明鋼では Niの代わりに Co を添加している。そのため、 Coの量が少なすぎると 5フヱライト相が出やすくなる。そこで、先に〔V〕で述べたように、 Coの含有量を 0.5〜4.3 %の範囲とした。

Reは、図 5に示したように（平钧 B oノ平垮 M d ) の比が大きく、相安定性を損なわずに、鋼の強度を向上させる元素である。 0.01 %程度の微量でも効果はあるが、上記の効果を確実にするには、その含有量は 0.1%以上とするのがよい。しかしながら、 Reの含有量が 3.0%を超えると、合金の相安定性が悪くなる。また、 Reは高価な元素であるから、 3.0 %を超えて含有させるのは経済的にも好ましくない。

Cr量は、フェライ卜相を出さない範囲で、鋼の平均 M d と平均 B 0の値をできるだけ高くするよう調整した。

以下、 No. lの鋼（主用途はタービン用）および No.2の鋼（主用途はポイラ用）のそれぞれの具体的な合金組成について説明する。 (i) No.1の鋼（Tシリーズ）

この鋼はタービン用材料（ロータ材、ブレード材および铸鋼部品用材料。但し、铸鋼として使用する場合には、平均 B o と平钧 M d がいずれも小さい値となるように成調整を行うのが望ましい。）を代表的な用途とするが、その外に自動車、航空機等のエンジンまわりの部品等の材料としても好適である。

1) この鋼には 0.5〜4.3 %の Coを含有させた。 Niに比べて、 Coのオーステナイト安定化能は、約 1/2 である。従って、 5フェライト相の出現境界の平均 M d値は、 3.0 %Coの場合は約 0.860 と推定される。これらの平均 M d値は、図 7において、 1.5 %Niのときの 5相出現境界値に対応している。

前記③式から明らかなように、 Coは Niに較べて Ac!点を低下させる作用がはるかに小さい。従って、 Niに代えて Coを添加すれば、 Ac!点を高く維持することができ、焼もどしを高温で行うことができるという大きな利点がある。

前記のとおり、 Niは鋼のクリープ特性を劣化させるので本発明鋼では Niを Coで置換することを原則とする。従って、 Niの含有量は低い程望ましいのであるが、この種の鋼の製造にはスクラップを使用するので、製造コストの面からある程度の Niの混入は許容せざるを得ない。この実生産上の都合と図 7に示した 5フヱライトの生成条件を考慮して本発明では Niの許容上限を 0.40%とするなお、 Niは 0.25%以下とするのが更に望ましい。

2) 平均 Md値を調整するために、 M d値が負である N (窒素）の含有量の範囲を 0.01〜0.10%とした。

3) Mnの含有量の許容上限値は 0.45%とした。低 Mn化は、低 Si化と W ともに、不純物元素の粒界偏折に起因する脆化と炭化物の析出に起因する脆化を抑制する効果を持ち、鋼の脆化感受性を著しく小さくする。従って、 Mnは可及的に少ない方がよい。即ち、 Mn含有量の下限値は実質的に 0である。

4) Reは、図 5に示したとおり、フェライト系耐熱鋼の合金成分として好ましい元素である。ただし、高価な成分であるから、必要に応じて添加する。添加するときは、その破壊靭性改善の効果を確保するため、その含有量は 0.01%以上、望ましくは 0.1%以上とする。上限は前記の理由で 3.0%とする。なお、後述する理由により Reの添加による成分の調整は Moと Wで行うのが望ましい。そこで、 Moの下限値を 0.02%とした。

Wの望ましい含有量は、 1.0 %から 2.0%未満である。先に〔V〕で述べたように、 Wが過剰になれば、鋼に種々の悪影響を及ぼすおそれがある。 Wの一部をこのような弊害のない Reで補うのが望ましい。

5) Bは、前述のように、焼入れ性の向上と組織の微紬化を狙ってフェライト系耐熱鋼にも添加することが多い。本発明鋼でも、強度と靭性を一層高めるために、必要に応じて Bを添加することができる。高温クリープ強度の向上のためには 0.001%以上の含有量とするのが望ましい。但し、 Bが 0.02%を超えると加工性が損なわれるので、添加する場合でもその含有量は 0.02%以下とする

6) Crの含有量は、上述の方針に従って、合金の平均 B o値および平均 M d値ができるだけ高くなるように決定した。

7) 脱酸剤としては、 Siを用いる。ただし、 Siは鋼の靭性を劣化させるので、その鋼中残留量は少ない方がよく、実質的に 0であつてもよい。 Siの含有量の許容上限は 0.10%とする。 A1も脱酸剤として使用されることがあるが、 A1Nを生成して Nの効果を減じるので、その含有量は sol. A1として 0.02%以下にするのがよい。 P (りん）及び S (硫黄）は不可避的不純物であり、それぞれ 0.01 %以下とし、極力少なくして鋼を高清浄化するのが望ましい。

(ϋ) Νο·2の鋼（Βシリーズ）

この鋼の主たる用途は高温 · 高圧蒸気条件で使用されるボイラ用である。しかし、化学工業用その他の熱交換器管用としても広く使用できるものである。以下に、その設計思想を説明する。

1) オーステナイトを安定化させるために、 Coを 0.5〜4.3 %含有させた。 5フェライト相の出現境界の平均 M d値は、 1.5 %Coの場合は約 0.856、 2.5 % Coの場合は約 0.858、 3.0 % Coの場合は約 0.860 (No.1 の鋼のときと同じ値）と想定される。これらの平均 M d値は図 7においてそれぞれ 0.75%Ni、 1.25%Ni、 1.5 %Ni のときの生成境界値に対応している。この鋼でも、 Niの積極的な添加は行わない。不純物として混入する場合の許容上限値は、 T シリーズと同じく 0.40%、望ましくは 0.25%である。

2) Reを必要に応じて添加することも No.1の鋼の場合と同じである。即ち、添加する場合は、同じ理由で 0.01 %以上の含有量とするのが望ましい。一層望ましいのは 0.1%以上である。含有量の上限は 3.0%である。 Reの添加による成分の調整も No.1の鋼と同じく Moと Wで行う。図 5の「平均 B 0—平均 M dマップ」上では、 Reと Moと Wの合金べクトルはほぼ同じ向きをもつので、 Reの添加の影響には Moおよび/または Wの添加量の減少で対応できる。

Reの合金べクトルの大きさは Moと Wのそれよりも小さい。従って、平均 B oと平均 M dを元の値に保つ場合でも、 Moまたは Zおよび Wを少し減らして、 Reを多く添加することができる。なお、 W の望ましい含有量は No.1の鋼と同様である。

3) Crの含有量はタービン用鋼と同じく、平均 B o値と平均 M d値ができるだけ高くなるように決定した。 Crの含有量が増えれば Ac!点も高くなり、クリープ特性が向上する。

4) Bシリーズの耐熱鋼でも Siを脱酸剤として使用する。ボイラ材料では高温水蒸気酸化が大きな問題となるが、 Siにはそれを防止する効果がある。この効果と Siが鐧の靭性および高温クリープ強度を劣化させることとを考慮して、 No.2の鋼では Siの許容上限を 0.50%とした。

5) Mil Aし N、 B等の元素および不可避的不純物についての考え方も No.1の鋼と同じである。ただし、 Cは、溶接性向上を意図して No.1の鋼よりも低めにした。

〔実施例〕

1. 試験材の製作

(1) Tシリーズについて

図 14に示す化学組成の合計 6チャージを真空高周波誘導溶解炉で溶解し、 50kgのィンゴットを製作した。このインゴットを 1170。Cに加熱し、厚さ 130 X巾 35 (mm) に熱間鍛造して冷却した後、結晶粒調整のために 1100^eC x5 hr-空冷の焼準と、 720 て x20hr -空冷の焼鈍を行つ /

上記の処理の後、実機タービンロータの中心部を模擬した下記の熱処理を施した。

① 1070 °CX5 hrの加熱一油冷（焼入れ）

② 570 で X20hr—空冷（一次焼戻し）

③ T ^eCx20hr -空冷（二次焼戻し）

図 14の T0は標準材として試験した前記の既存のタービンロータ用耐熱鋼 TMK2 である。 T1から T5までは、本発明方法で設計された No .1の耐熱鋼である。これらタービン材料を主用途とする鋼を前記のように ΓΤシリーズ」という。

図 14に示すとおり、本発明鋼は、 Coを約 3 %含有する。このうち T1と T3は Reを約 0.9%、 T5は約 1,7%含む鋼である。これらの鋼の平均 M d と平均 B 0を図 15に示す。また、図 11の「平均 B o—平均 M dマップ」上にその位置を□で示した。 T1〜T5のすべてが ΤΜΚ2 より高平均 Β ο、高平均 M d側にある。

図 15には、 TMK2 および T1〜T5の点および Ac₃点も併記した。本発明の T1〜T5の Ac!点は TMK2 のそれより 14〜32。C高いため、優れた高温特性を持つことが予想される。

(2) Bシリーズ

図 14に示す化学組成の合計 6チャージを真空高周波誘導溶解炉で溶解し、 50kgのインゴットを製作した。このインゴットを 1150°Cに加熱し熱間鍛造して、厚さ 50X巾 110(隱）の厚板を製造した。この厚板を約 300 匪長さに切断した後、 115CTCに加熱して熱間圧延により厚さ 15X巾 120(匪）の板を製作した。その後 ri050°C x i Hr保持一空冷 J の焼ならしを施して試験材とした。

図 14の B0は標準材で、前記の既存のボイラ用鐧 NF616である。 B1 から B5までが本発明方法で設計した本発明の No.2の耐熱鋼である。これは主にボイラ用を意図したものであり、これらの材料を「Bシリーズ」という。

Bシリーズでは Coは約 1.5% (Bl、 B2) 、約 2.5% (B3、 B4) および約 3 % (B5) の 3水準とした。 B2、 B4および B5は Reを含有する。これらの鋼の平均 M d、平均 B o、 Ac!点および Ac₃点を図 15に示す o 図 8の「平均 B o—平 M dマップ」上に、本発明鋼の位置を□ で示した。図示のとおり、 B1〜B5のすべてが NF616より高平均 B o 、高平均 M d側にあり、 NF616 以上の高温特性をもつことが期待される。

図 10の「許容応力 -平 B o図」上に、本発明の No.2の鋼の平均 B 0の位置を矢印で示した。前記の成分設計指針から、 B1〜B5中には 5フヱライト相は生成しないと思われるので、図中に引かれた直線から、その許容応力が推定できる。 B3、 B4および B5は 600'Cにおいて約 98MPa(10kgf/nira²) 程度の許容応力を有すると予想される。

2. 試験方法

上記の試験材を用いて各種の試験を行った。試験方法は下記のとおりである。

(1) 常温引張試験（Tシリーズ、 Bシリーズ共通）

Tシリーズでは JIS 4号試験片を使い、 Bシリーズでは JIS 14号試験片を使用して引張試験を実施した。

(2) ミクロ組織観察（Tシリーズ、 Bシリーズ共通）

ビレラ液（塩酸ピクリン酸アルコール）でエッチングし、 100 倍と 500 倍の顕微鏡で観察した。

(3) 高温引張試験（Tシリーズ、 Bシリーズ共通）

JIS G 0567 I形試験片を使い、 JIS G 0567に従って高温引張試験を実施した。

(4) シャルビー衝撃試験（Tシリーズ、 Bシリーズ共通）

JIS 4号衝撃試験片を用い、シャルピー衝撃試験を実施した

(5) クリープ破断試験（Tシリーズ、 Bシリーズ共通）

JIS Z 2272に従って、 06 X30GL (mm) の丸棒試験片にてクリ一ブ破断試験を実施した。

(6) 溶接熱影響部の最高硬さ試験（Bシリーズのみ）

JIS Z 3101 ( 2号試験片による）に従い、試験片中央部に溶接ビードをおき溶接熱影響部の最高硬さを測定した。溶接条件は下記のとおりである。

溶接材料： NF616 日鉄溶接㈱製） 4.0 讓 ø

予熱温度： 150 °C 溶接電流： 170 A

溶接電圧： 25 V 溶接速度： 15 cra/min 入熱： 17 KJ/cra

(8) ノくレストレイン試験（Bシリーズのみ）

厚さ 15mm、巾 50mra、長さ 300 mraの試験片を用いてロンジ式バレストレイン試験を実施した。この試験は、 T I G溶接によつてビード溶接を行い、ビードの途中に衝撃的に曲げ荷重をかけ、高温割れを発生させる試験方法で、試験条件は下記のとおりである。

使用電極： 3.2 mm0Th - W電極（T I G溶接）

溶接電圧： 18〜19V 溶接電流： 300 A

溶接速度： 100mra/min アルゴン流量： 15リットル/ min 表面ひずみ： ε =4 %

3. 試験結果

(1)焼もどし試験および標準焼もどし条件の決定

(0 Τシリーズについて

前記 1 (1) ③の二次焼戻しの温度 Τを 630°C、 660 て、 690 でおよび 720 でとする熱処理を施した後、常温引張試験を実施した。試験結果を図 16に示す。

図 16に示すとおり、 Tシリーズにおいては焼もどし温度が 630〜 660 °Cと低い場合、 T3、 Τ4、 Τ5の 0. 2 %耐力と Τ4の引張強さは TOとほぼ同等であるが、 690 で以上の焼もどし温度では T3、 Τ4、 Τ5の引張強さおよび 0. 2 %耐カは、ともに標準材の Τ0 (ΤΜΚ2)の値を大きく上回る。 Tl、 Τ2の 0. 2%耐力と引張強さは、いずれの焼もどし温度においても T0 CTMK2)の値より大きい。最も大きな 0. 2 %耐カを持つのは T1である。図 16からも明らかなように、標準材である TOより本発明の T 1〜T4は焼もどし軟化抵抗が大きく、 Crと Coの効果が明白であ 0

( i i ) Bシリーズについて

前記 1 の（2) の焼ならし材に 670て、 700 て、 730 て、 760 ^eC、 780 でおよび 800 での各温度で 3 hr加熱し、空冷する焼戻し処理を施し、常温引張試験に供した。試験結果を図 17に示す。

図 17に示すとおり、 Bシリーズの引張強さおよび 0. 2 %耐カも、いずれの焼もどし温度においても標準材 BO (NF616)の値が最も低く、 B 1および B2、 B5、 B3および B4の順に大きくなる。ここでも、標準材（B0)に比べて本発明の B 1〜B5の鋼は焼もどし軟化抵抗が大きく、 Cr、 Coの効果が認められた。また、図 17には Reの効果も現れている

O

図 16および図 17の結果を考慮、し、各種の調査を行うための試験材の標準焼もどし条件を次のように決定した。

標準焼もどし処理

Tシリーズ： 680 ^eC X 20hr—空冷

Bシリーズ： 770 'C x 1 hr -空冷 (2) 標準焼もどし処理材の調査

上記 Tシリーズおよび Bシリーズそれぞれの上記の条件での標準焼もどし処理材について、前述の各種調査を行った。 ( i )常温引張試験

常温引張試験結果を図 18に示す。 Tシリーズ、 Bシリーズとも、本発明鋼は標準材の T0、 BOを上回る引張強さを持つ。破断伸びはいずれの材料も約 20 %であり、良好な性質を示した。

( ϋ ) 高温引張試験

高温引張試験の結果を図 19に示す。各材料間の 600°Cでの引張強さおよび 0. 2 %耐カは、常温でのそれと同一傾向を示し、 Tシリ一ズ、 Bシリーズとも本発明鋼は標準材の T0、 Β0以上の引張強さを示した。また、 Tシリーズ、 Bシリーズとも、破断伸び、破断絞りにおいて良好な性質を示した。

Coを添加することにより、耐食性を向上させる Crの添加量を増やすことが可能になり、かつ、上記のように強度特性の改善効果が得られている。また、 Reは、強度に関して Moおよび Wと相互補完的な作用を有し、後述するように、靭性向上にも有効な元素であることが確認された。 Coと Reの複合添加により、標準材に較べて耐食性に優れ、かつ、強度、靭性でも勝る鋼が得られる。

(iii ) シャルピー衝擎試験

Tシリーズの延性一脆性遷移温度（FATT)を図 20に示す。後述する高温クリープ強度が高いものほど FATTの上昇が見られるが、実用上は何ら問題のない範囲におさまつている。

Bシリーズについては 0での吸収エネルギーを図 21に示した。いずれも l Okgf · m 以上であり、ボイラ材としてまったく問題のない靱性である。

(iv) ミクロ組織観察

Tシリーズおよび Bシリズとも、すべての試験材が焼もどしマルテンサイト組織であった, なお、どの試験材にも 5—フヱライトは殆ど見られなかった。 (V)クリ一ブ破断試験結果

Tシリーズおよび Bシリーズの 650ででのクリープ破断試験結果の一例を図 22および図 23にそれぞれ示す。両シリーズとも、標準材 (TO. BO) と比較して、本発明鋼のクリープ破断特性が優れていることが明らかである。特に、 Tシリーズの本発明鋼は、国内外でこれまでに開発された材料のいずれをも凌ぐ優れたクリ一プ破断特性を示した。

各鋼種について 7条件のクリ一プ破断試験を実施し、それらの結果を基にして種々の温度での 100, 000 時間のクリ一プ破断強度をラルソン一ミラー（Larson-Mi l l er)バラメータを用いて内挿で求めた温度は、 Tシリーズについては 580。C、 600 。C、 625 ^eCおよび 650 での 4種、 Bシリーズについては、 600 でおよび 625 での 2種とした。結果を図 24と図 25に示す。 Tシリーズ、 Bシリーズとも、本発明鐧の破断強度は、標準材（T01 , B01 )のそれに較べて著しく高い。

(vi ) 溶接熱影礬部の最高硬さ試験結果

Bシリーズについて、溶接時の低温割れ感受性を調べるためにこの試験を行った。結果を図 26に示す。いずれも 410〜420 Hvで、通常の 12Cr鋼なみの低温割れ感受性であると推定される。

(v i i )バレストレイン試験結果.

同じく Bシリーズについて、溶接時の高温割れ感受性を調べるために、前述のロンジ式バレストレイン試験を行った。トータル割れ長さを図 27に示す。本発明鋼のトータル割れ長さは、標準材 B0に比較して同等かやや大きい値を示すが、参考として示した T91 材よりは小さく、通常の 12Cr鋼なみの高温割れ感受性であると推定される上記（v i)および（v i i ) の試験結果から、 Bシリーズは、優れた溶接性を必須とするボイラ材料として好適であると言える。産業上の利用可能性

本発明方法によれば、従来のように膨大な時間、費用、労力を要する実験を行うことなく、理論的予測によりフライト系鉄基合金の設計を行うことができ、優れた特性を持つをフユラィト系耐熱鋼をきわめて効率よく製造できる。すなわち、実施例に示したような既存の最高レベルの材料を凌ぐ優れた特性を有するフライト系耐熱鋼を理論的に容易に設計し、製造することができる。

本発明のフェライト系耐熱鋼は、 Crを主合金成分とする組成からも伺えるように、優れた耐食、耐酸化性も備えている。従って、本発明の鐧は、耐熱材料、耐食材料として広汎な用途を有するが、特に苛酷な蒸気条件にさらされる火力発電等のエネルギーブラント用材料としてきわめて有用である。近年、地球規模の環境問題に対応するために高効率の超々臨界圧発電ブラントの実用化が進められているが、本発明の耐熱鋼はそのようなブラントの機器材料として十分な特性を備えるものである。

Claims

請求の範囲

1. 体心立方晶の鉄基合金中における各種合金元素について、 d電子軌道エネルギーレベル（M d ) および鉄（Fe) との結合次数

(B o ) を D V— Χ Λクラスタ一法によって求め、下記①式および ②式でそれぞれ表される平均 Β 0値と平均 M d値とが、合金に求められる特性に応じた所定の値になるように添加すべき合金元素の種類および含有量を定めることを特徴とするフニライト系鉄基合金の製造方法。

平均 B 0値-∑ X i · (B o)i ①

平均 M d値 = Σ Χ ί · ( d)i ②

ただし、 X i は合金元素 i のモル分率、（B o)iおよび（M d )iはそれぞれ i元素の B 0値および M d値である。

2. 請求の範囲 1項に記載の平垮 B 0値が 1.805〜1.817 の範囲、同じく平均 M d値が 0.8520〜0.8628の範囲となるように化学組成を決定することを特徵とするフェライト系耐熱鋼の製造方法。

3. クロム（Cr) の含有量が 9.0〜13.5質量、炭素（C) の含有量が 0.02〜0.14質量％、コバルト（Co) の含有量が 0.5〜4.3 質量タングステン（W) の含有量が 0.5〜2.6 質量％で、前記平均 B 0値および平均 M d値が図 9.の点 Aと B、 Bと C、（：と D、 Dと Aを結ぶ直線で囲まれる領域（線上を含む）にあるフユライト系耐熱鋼。

4. 不純物であるニッケル（Ni) の含有量が 0.40質量％以下である請求の範囲 3項に記載のフライト系耐熱鋼。

5. 質量％で、

炭素（C) ： 0.07〜0.14%、窒素（N) ： 0.01〜0.10% 珪素（Si) ： 0.10%以下、バナジウム（V) ： 0.12〜0.22% クロム（Cr) ： 10.0〜13.5%、マンガン（Mn) ： 0.45%以下コバルト（Co): 0.5〜4.3 %、ニオブ（Nb) ： 0.02〜0.10% モリブデン（Mo): 0.02〜0.8 %

タングステン（W) ： 0.5〜2.6 %

硼素（B) ： 0〜0.02%、レニウム（Re): 0 〜3.0 % を含み残部が鉄（Fe) および不可避的不純物からなるフニライト系耐熱鋼。

6. 不純物であるニッケル（Ni) の含有量が 0.40質量％以下である請求の範囲 5項に記載のフニライト系耐熱鋼。

7. 質量％で、

炭素（C) ： 0.02〜0.12%、窒素（N) ： 0.01〜0.10% 珪素（Si) ： 0.50%以下、バナジウム（V) ： 0.15〜0.25% クロム（Cr) ： 9.0〜13.5%、マンガン（Mn) ： 0.45%以下コバルト（Co): 0.5〜4.3 %、ニオブ（Nb) ： 0.02〜0, 10% モリブデン（Mo): 0.02〜0.8 %

タングステン（W) ： 0.5〜2.6 %

硼素（B) ： 0〜0.02%、レニウム（Re): 0 〜3.0 % を含み残部が鉄（Fe) および不可避的不純物からなるフユライト系耐熱鋼。

8. 不純物であるニッケル（Νί) の含有量が 0.40質量％以下である請求の範囲 7項に記載のフェライト系耐熱鋼。