WO1995006520A1 - Abgaskatalysator für brennkraftmaschinen - Google Patents
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Abstract
Es wird ein Abgaskatalysator vorgeschlagen, bei dem der Trägerkörper aus einem anorganischen fließfähigen Oxidgemisch besteht, in das das Katalysatormaterial vor Ausformung des Katalysatorkörpers eingemischt wird.
Description
Abσaskatalvsator für Brennkraftma seh -i nen
Die Erfindung geht aus von einem Abgaskatalysator für Brennkraftmaschinen nach der Gattung des Hauptanspruchs .
Bereits im Jahr 1990 wurde festgestellt , daß mehr als zweidrittel der mit einem Katalysator ausgestatteten Fahrzeuge nicht die damit vorgesehenen Entgiftungswerte erreichen. Als Ursache werden außer Mängel in der Elektrik, wie beispielsweise an der Lambdasonde , vor allem mangelnde Wirkung des Katalysatormaterials genannt , was verschiedene Ursachen haben kann . üblicherwei se besteht der Trägerkörper eines Abgaskatalysators aus anorganischem keramischem Trägermaterial, welches im Strangpreßverfahren zu einem Wabenkörper mit parallel angeordneten Kanälen geformt ist , oder er besteht gemäß einer anderen Version aus einem Wickel aus Metall als Trägerkörper, der aus einer vorher gewählten Folie im Wickelverfahren hergestellt ist , und wobei aufgrund der Wellungen parallel zur Wickelachse verlaufende Kanäle entstehen, die wie die Kanäle im keramischen Wabenkörper von Abgas durchströmt werden . Die katalytische Wirkung, naml„ch einerseits eine Reduzierung von im Abgas befindlichen Stickoxidverbindungen und einer Oxidierung
ERSATZBLATT
von im Abgas befindlichen, noch unverbrann en Kohlenwasserstoffen bzw. Kohlenmonoxiden wird über ein katalytisch wirkendes Material, wie beispielsweise Platin, erreicht, das auf die von Abgas beströmte Oberfläche der Kanäle des Trägerkörperε aufgebracht wird, indem vorher diese Oberfläche mit einem Washcoat, der insbesondere aus A1203 besteht, beschichtet wird. Das Katalysatormaterial selbst kann beispielsweise durch Dotieren oder Aufdampfen aufgebracht werden. Statt Edelmetallen, wie Platin, kann als Katalysatormaterial auch Vanadium, Molybdän, Wolfram, Kupfer, Nickel, Kobalt, Eisen, Titan, Zirkon oder Cer auf der Basis von Oxiden oder Sulfiden dienen oder auch Seltene Erdmetalle sowie Mischungen aus diesen Metallen.
Die nachträgliche Beschichtung der gasumströmten Oberfläche des Trägerkörpers ist erforderlich, da die Katalysatormaterialien die hohen Brenntemperaturen nicht vertragen, unter denen Keramikkörper gehärtet werden, oder bei Metall trägerkörpern, da die Folie des Wickelkatalysators eine wesentliche Formänderung während des Wickeins erfährt, die bei vorheriger Beschichtung zu einem Abplatzen des Katalysatormaterials führen könnte. Während des Betriebs eines brennkraftmaschinenangetriebenen Fahrzeugs erreicht die Abgastemperatur im Bereich des Katalysators im Stadtverkehr ca. 250 - 300 Grad Celsius, bei Höchstleistung des Motors um 500 Grad Celsius. Diese normalen Arbeitstemperaturen schaden natürlich weder dem Katalysatormaterial, noch dem Haftcoat. Wenn jedoch die Zündung nicht optimal arbeitet und es zu Fehlzündungen kommt, insbesondere im Schiebebetrieb des Fahrzeugs können durch Fehlzündungen durchaus Temperaturen von über 1000 Grad Celsius erreicht werden. Diesen Temperaturen ist jedoch weder der Washcoat oder Haftcoat, noch das Katalysatormaterial gewachsen und oft auch nicht das Trägermaterial. Es kommt zu teilweisen Zerstörungen am Katalysator oder zumindest zu Unwirksamwerden des
BRSATZBLATT
Katalysatormaterials, beispielsweise durch chemische Veränderungen aufgrund der hohen Temperaturen, beziehungsweise durch infolge hoher Temperaturen erzeugte Verbindungen. Diese Mängel sind vor allem deshalb nicht ohne weiteres feststellbar, weil auch beim Verwenden eine Lambdasonde oder einer sonstigen den Restsauerstoff messenden Einrichtung diese Mängel nicht erfaßt werden können.
Durch einen Katalysator der gattungsgemäßen Art (DE-OS 35 12 586) ist ein Trägermaterial bekanntgeworden, das bei niedrigen Temperaturen, nämlich zwischen 60 - 120 Grad Celsius aushärtet. Diese Aushärtung kann beschleunigt werden, indem Temperaturen bis zu 550 Grad Celsius verwendet werden. Es handelt sich hierbei als Ausgangswerkstoff um eine fließfähige anorganische Formmasse aus einem Oxidgemisch, mit Gehalten von amorphem Si02 und A1203 und/oder Elektrofilterasche aus Hochtemperatur- Steinkohlekraftwerken und/oder kalziniertem, gemahlenem Bauxit und einer Alkalisilicatlösung, die nach der Formgebung bei niederen Temperaturen aushärtet. Es ist außerdem durch diesen Katalysator bekannt, bei einem solchen Trägermaterial Hohlkanäle durch Reaktion von Aluminiumstäben oder -drahten in der Alkalisilicatlösung unter gleichzeitiger Abscheidung von Aluminiumoxidhydrat zu bilden, indem bei einem Erhitzungsvorgang um ca. 750 Grad Celsius aus dem Aluminiumoxidhydrat... Aluminiumoxid entsteht, welches wie ein Washcoat zur Verankerung und Fixierung des Katalysatormaterials dient. Trotz dieser Verbesserung handelt es sich, wenn nunmehr auch ohne Washcoat, um eine äußere Beschichtung der vom Abgas umströmten Flächen des Trägerkörpers mit Katalysatormaterial, so daß auch hier die obengenannten Nachteile auftreten.
ERSATZBLATT
Der erfindungsgemäße Abgaskatalysator mit den kennzeichnenden Merkmalen des Hauptanspruchs hat demgegenüber den Vorteil, daß ein sich Lösen des Katalysatormaterials vom Trägerkörper quasi nicht möglich ist. Da ohnehin die vom Abgas umströmten Flächen des Trägerkörpers zu Wandungen gehören, die äußerst dünn sind - schon allein um die gesamte Oberfläche des Katalysators möglichst groß zu halten - ist der Mehrverbrauch an Katalysatormaterial, welches in derartigen Wandungen gebunden ist und nicht vom Abgas umströmt ist, verhältnismäßig gering. Andererseits sind die Katalysatormaterialpartikel derart fest in den Trägerkörper eingebunden, daß ein Nachlassen der Katalysatorwirkung jedenfalls durch Verlust von Katalysatormaterial kaum mehr gegebenen ist. Besonders vorteilhaft ist, daß nahezu alle oben genannten Katalysatormaterialien für eine Mischung mit dem kalt aushärtenden Trägermaterial geeignet sind. Die Herstellung des Katalysators kann nach den bekannten Herstellungsmethoden erfolgen, nämlich durch Strangpressen oder Wabenformen und dann Kaltaushärten ( 550 Grad Celsius) .
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird die Mischung aus Trägermaterial und Katalysatormaterial zu der gewünschten Trägerkörperform aufgeschäumt, so daß nach dem Aushärten ein offenporiger, vom Abgas durchströmbarer Schaumkörper vorhanden ist, dessen Wände aus einer Mischung von Trägermaterial und Katalysatormaterial bestehen. Der Vorteil dieser Ausgestaltung liegt einerseits im günstiger Herstellenkönnen des Katalysatorkörpers und andererseits in einer stärkeren Durchwirbelung des Abgases innerhalb des Katalysatorkörpers und einer damit gegebenen stärkeren katalytischen Wirkung. Nicht zuletzt ist es möglich, direkt in eine später als Auspuffteil dienende Form hineinzuschäumen, um dadurch irgendwelche radialen Abdicht elemente einzusparen.
ERSATZBLATT
Es sind zwar Katalysatoren mit geschäumtem Trägermaterial bekannt (z.B. DE-OS 39 07 936), wobei es sich allerdings um keramische Werkstoffe handelt, die im nachhinein mit dem Katalysatormaterial beschichtet werden müssen.
Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung geht es um ein Verfahren zur Herstellung eines Abgaskatalysators mit den obengenannten Materialien, wobei das Trägermaterial durch Rühren in einen noch formbaren weitgehend homogenen Zustand versetzt wird, danach das Katalysatormaterial in einen pulverisierten oder schlemmartigen Zustand versetzt wird, wonach durch Mischen von Trägermaterial und Katalysatormaterial ein fließfähiges oder formhaltendes Gemisch erzielt wird, welches zum Katalysatorkörper verformt wird und danach bei Temperaturen bis zu 550 Grad Celsius ausgehärtet wird. Inwieweit dieses Gemisch für den Katalysatorkörper in eine Form eingegossen oder eingegeben wird, oder inwiefern der Katalysatorkörper geformt wird und dann für sich auch schon vor dem Trocknen formbeständig ist, hängt von der Art der Fertigung ab.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird das Gemisch aus Trägermaterial und Katalysatormaterial durch Hinzuführung von Gasen (Luft, Stickstoff) aufgeschäumt. Das so aufgeschäumte Material wird dann in eine Form eingegeben oder für sich geformt, auch hier wiederum abhängig von der vorgesehenen Produktionsmethode.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung können in die Mischung aus Trägermaterial und Katalysatormaterial bei oder nach der Formung des Katalysatorkörpers zusätzliche Elemente, wie beispielsweise Sauerstoffsonden oder irgendwelche Heizelemente, eingeführt werden. Hierbei ist besonders von Vorteil, wenn stromauf einer Sauerstoffsonde ein Heizelement vorgesehen ist, da zur Messung
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eine Mindesttemperatur des Abgases erforderlich ist. Es ist bereits vorgeschlagen worden, in einem Katalysator eine Heizvorrichtung vorzusehen, die bei abgeschalteter Brennkraftmaschine einschaltbar ist, um damit das frühzeitige Anspringen der katalytischen Umwandlungsreaktion sicherzustellen (DE-OS 23 33 092) . Es genügen als Aufheiztemperatur 200 - 300 Grad Celsius. Es ist allerdings nicht vorgeschlagen worden, wie ein solches Heizelement in einen üblicherweise stranggezogenen Wabenkörper mit Längskanälen, die üblicherweise bei hohen Temperaturen um 1200 Grad Celsius als Keramik gebrannt werden, eingebracht werden sollen. Immerhin müßte ein solches Heizelement unbeschädigt die Brenntemperaturen der Keramik aushalten. Heizwendel oder Heizdrähte müßten dafür einen erheblichen Durchmesser aufweisen, mit dem Nachteil, daß auch der elektrische Strom zur Erzeugung der Temperatur entsprechend groß sein muß.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden mehrere Katalysatorkörper als Segmente, insbesondere mit Zwischenraum, in Strömungsrichtung in Reihe angeordnet, wobei die Segmente unterschiedliche Poren oder aber auch Kanäle aufweisen können. Es ist an sich bekannt, mehrere Trägerkörper hintereinander anzuordnen, allerdings jeweils zu einem völlig anderen Zweck. So ist es in einem Fall bekannt, die Trägerkörper mit Abstand voneinander anzuordnen, so daß durch den Zwischenraum eine isolierende Wirkung eintritt (DE-OS 23 33 092) . In einem anderen Fall ist es bekannt, mehrere Trägerkörperplatten aus porösem Keramikschaum hintereinander anzuordnen, wobei die Durchgangskanäle der einen Platte durch Wandungen der darauffolgenden Platte abgedeckt sind, ober wobei die Durchgangskanäle nur als Sackbohrungen ausgebildet sind, so daß die Abgase gezwungen sind, durch den Keramikschaum zu strömen (DE-OS 42 03 128) . Bei wieder einem anderen Katalysator dient das Trägermaterial als Rußfilter, wobei zwei Trägerkörper
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nacheinander angeordnet sind, jeweils mit einem anderen Katalysatormaterial beschichtet, um einerseits die Zündtemperatur der Rußpartikel zu vermindern und im nachgeschalteten Katalysator die Nachoxidation der gasförmigen Schadstoffe zu erreichen. Allen diesen bekannten Katalysatoren ist gemeinsam, daß die Struktur der einzelnen Trägerkörperplatten gleich ist. Im Unterschied hierzu erlaubt die Erfindung eine dem jeweiligen Zweck angepaßte Gestaltung der Trägerkörpersegmente, beispielsweise ob es sich um einen Oxidations- oder einen Reduktionskatalysator handelt.
Erfindungsgemäß kann der Katalysatorkörper auch als Filterkörper dienen, beispielsweise für die Anwendung als Rußfilter bei Dieselbrennkraftmaschinen. Verfahren und Vorrichtungen zur Herausfilterung von Ruß sind in vielfältiger Weise bekannt (siehe Angaben in DE-OS 40 12 719), wobei das eigentliche Problem weniger die tatsächliche Filterung als die Verbrennung der gefilterten Rußpartikel ist. Hierzu weist die Erfindung den besonderen Vorteil auf, daß Heizelemente in das kaltaushärtende Trägermaterial eingeformt werden können, ohne die Gefahr einer Beschädigung derselben. Bei den bekannten Materialien, wie Keramik würde beim Brennen das Heizelement beschädigt werden. Bei einem Trägermaterial aus kristallinen Fasern, insbesondere silikatische Fasern entfällt zwar die hohe Brenntemperatur, das Material selber ist aber umweltfeindlich.
Nach einer weiteren allerdings im Schutz auch für sich geltend gemachten vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung, wird der aus der Mischung aus Trägermaterial und Katalysatormaterial bestehende Katalysatorkörper radial mit einem Mantel aus Trägermaterial versehen, welcher entweder zur Isolation zu einem Blechgehäuse hin oder selbst als Gehäuse dient. Es ist an sich bekannt, den Raum zwischen Trägermaterial und dem Blechgehäuse des Katalysators durch ein wärmeisolierendes elastisches
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Material aufzufüllen oder auszuschäumen, um dadurch den starren keramischen Katalysatorkörper in der metallischen Umhüllung zu befestigen (DE-OS 23 61 126 ) . Es handelt sich hierbei allerdings um ein Material , das keinerlei Ähnlichkeit mit dem Trägermaterial des Katalysators aufweist . Bei der Erfindung, das Gehäuse aus Trägermaterial zu machen, kann dieses Gehäuse in das Auspuf fsystem der Brennkraftmaschine selbsttragend integriert sein, da dieser Stof f eine hohe mechanische Härte und Festigkeit aufwe i st , sowie hit z ebeständig , dimens ions s tabi l und wärmeisolierend ist . Durch Einmischen von Metallen oder anorganischen Fasern bzw . Verstärkungspulvern, wie Talkum und Glimmer , kann eine wesentliche Verbesserung der mechanischen Festigkeit dieses Mantels erzielt werden .
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind der nachfolgenden Beschreibung , der Zeichnung und den Ansprüchen entnehmbar .
Ein Aus führungsbei spiel des Gegenstandes der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und im folgenden näher beschrieben.
In einem Gehäuse 1 ist ein Katalysatorkörper 2 angeordnet , der einerseits bei 6 als relativ feinporige , aber of fenporig geschäumte Mischung aus einem Trägermaterial und einem Katalysatormaterial ausgebildet ist und andererseits als Wabenkörper 7 aus der gleichen Materialmischung oder einer ähnlichen Mischung . In diesen Katalysatorkörper ragt eine Heizwendel 3 . Stromauf dieser Heizwendel ist ein Temperaturgeber
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4 und stromab derselben eine Sauerstoffsonde 5 angeordnet, so daß die Heizwendel 3 immer dann in Betrieb ist, wenn der Temperaturgeber 4 zu geringe Temperatur mißt.
Die Mischung des Werkstoffes des Katalysatorkörpers 2 besteht aus einem Trägermaterial, nämlich einer fließfähigen anorganischen Formmasse aus einem Oxidgemisch mit Gehalten von amorphem Si02 und A1203 und/oder Elektrofilterasche aus Hochtemperatur-Steinkohlekraftwerken und/oder kalziniertem, gemahlenem Bauxit und einer Alkalisilicatlösung einerseits und aus Katalysatormaterialien, die entweder Edelmetalle sind oder Metalle auf der Basis von Oxiden und Sulfiden wie Vanadium, Molybdän, Wolfram, Kupfer, Nickel, Kobalt, Eisen, Titan, Zirkon oder Cer auf der Basis von Oxiden oder Sulfiden oder auch Seltene Erdmetalle sowie Mischungen aus Metallen andererseits, die nach Formgebung relativ kalt aushärtbar ist. Das Katalysatormaterial kann unterschiedlicher Dotierung oder Inkorporierung sein. In jedem Fall kann das Gemisch in der oben genannten Art vor der Aushärtung entweder geschäumt, gesintert oder extrudiert in die gewünschte Form gebracht werden. Maßgebend ist, daß es von den Abgasen durchströmbar ist. Zwischen dem Katalysatorkörper 2 und dem Mantel 1 ist eine dünne geschlossenporige Isolierschicht 8 vorgesehen, wobei diese Isolierschicht 8 sowie der Mantel 1 wiederum aus der fließfähigen anorganischen Formmasse bestehen, grundsätzlich ähnlich wie jene des Trägermaterials. Der Mantel 1 ist zusätzlich armiert durch anorganische ein Gewebe bildende Fasern 9, durch Faserhäcksel 10 oder Verstärkungspulver 11 z.B. aus Talkum. Außerdem können Befestigungseinrichtungen, wie Schraubbuchsen 12 oder Bolzen 13 in das Material eingearbeitet sein.
In Figur 2 ist eine mögliche Anordnung mehrerer verschiedener Katalysatoren dargestellt. Die Katalysatoren sind parallel und hintereinander angeordnet. Die durch das Auspuffrohr 16 in die
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Katalysatoranordnung einströmenden Abgase werden durch zwei parallel angeordnete Katalysatoren 15 beziehungsweise Kombinationen 18 von mehreren aneinandergereihten Katalysatoren geleitet, im Auspuffrohr 17 wieder zusammengeführt und strömen schließlich durch einen zusätzlichen Katalysator 14.
Alle in der Beschreibung, den nachfolgenden Ansprüchen und der Zeichnung dargestellten Merkmale können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination miteinander erfindungswesentlich sein.
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Claims
Ansprüche
Abgaskatalysator für Brennkraftmaschinen mit mindestens einem mit einem Mantel versehenen Katalysatorkörper mit einem Trägerkörper aus Trägermaterial auf Werkstoffbasis einer formbaren und realtiv kalt aushärtbaren, anorganischen Formmasse aus einem Oxidgemisch mit Gehalten von amorphem Si02 und A1203 und/oder Elektrof ilterasche aus
Hochtemperatursteinkohlekraftwerken und/oder kalziniertem gemahlenem Bauxit und einer Alkalisilicatlösung - und mit einem von diesem Trägerkörper getragenen Katalysatormaterial aus Edelmetallen bzw. aus auf der Basis von Oxiden und Sulfiden aufgebauten Metallen wie Vanadium, Molybdän, Wolfram, Kupfer, Nickel, Kobalt, Eisen, Titan, Zirkon, Cer oder Seltenen Erdmetallen oder Mischungen aus diesen, dadurch gekennzeichnet, daß vor Ausformung des Katalysatorkörpers (2) das Trägermaterial und das Katalysatormaterial miteinander vermischt werden, um nach der Ausformung bei niederen Temperaturen (60 - 120 Grad Celsius) auszuhärten.
Abgaskatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Trägermaterial und Katalysatormaterial aus einem offenporigen, den Katalysatorkörper (6) bildenden Schaum besteht.
Abgaskatalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Steuerelemente, wie Heizkörper (3), Gebersonden (4, 5) udgl . vor dem Aushärten in den Katalysatorkörper (2) eingeformt werden.
Abgaskatalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Abgassystem mehrere Katalysatorkörper (6, 7) unterschiedlicher Struktur
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(gleicher oder unterschiedlicher Funktion) in Strömungsrichtung nebeneinander und/oder hintereinander angeordnet sind.
5. Abgaskatalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Katalysatorkörper (2) als Rußfilter dient.
6. Abgaskatalysator insbesondere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Mantel (1) des Katalysatorkörpers (2) aus der genannten organischen Formmasse besteht.
7. Abgaskatalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Formmasse des Mantels (1) durch Fasern (10) oder Zusätze armiert ist.
8. Abgaskatalysator nach dem vorherigen Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Katalysatorkörper (2) und dem Mantel (1) des Katalysators eine geschlossenporige Isolierschicht (8) aus der genannten anorgansichen Formmasse vorhanden ist.
9. Verfahren zur Herstellung eines Abgaskatalysators der vorhergehenden Art, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial durch Rühren in einen noch formbaren weitgehend homogenen Zustand versetzt wird, - daß das Katalysatormaterial in einen pulverisierten oder schlemmeartigen Zustand versetzt wird,
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daß durch Mischen von Trägermaterial und Katalysatormaterial ein fließfähiges oder formhaltendes Gemisch erzielt wird,
- daß dieses Gemisch zum Katalysatorkörper verformt wird und
- daß der Katalysatorkörper bei Temperaturen bis zu 500 Grad Celsius ausgehärtet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Trägermaterial und Katalysatormaterial durch Hinzuführung von Gasen (Luft, Stickstoff, Wasserstoffperoxid) aufgeschäumt wird.
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