WO1995005425A1 - Überzugsmittel enthaltend mindestens einen hydroxylgruppenhaltigen polyester, verfahren zu seiner herstellung sowie dessen verwendung als basislack und in verfahren zur herstellung eines mehrschichtigen, schützenden und/oder dekorativen überzuges - Google Patents

Überzugsmittel enthaltend mindestens einen hydroxylgruppenhaltigen polyester, verfahren zu seiner herstellung sowie dessen verwendung als basislack und in verfahren zur herstellung eines mehrschichtigen, schützenden und/oder dekorativen überzuges Download PDF

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WO1995005425A1
WO1995005425A1 PCT/EP1994/002570 EP9402570W WO9505425A1 WO 1995005425 A1 WO1995005425 A1 WO 1995005425A1 EP 9402570 W EP9402570 W EP 9402570W WO 9505425 A1 WO9505425 A1 WO 9505425A1
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WO
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weight
polyester
coating
coating agent
hydroxyl
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PCT/EP1994/002570
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English (en)
French (fr)
Inventor
Peter Hoffmann
Michael Brünnemann
Original Assignee
Basf Lacke + Farben Ag
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Publication date
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Priority to BG100351A priority patent/BG100351A/xx

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers
    • B05D7/53—Base coat plus clear coat type
    • B05D7/532—Base coat plus clear coat type the two layers being cured or baked together, i.e. wet on wet
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers

Definitions

  • Coating agent containing at least one hydroxyl-containing polyester process for its production and its use as a basecoat and in processes for producing a multilayer, protective and / or decorative coating
  • the present invention relates to a coating composition, in particular basecoat, containing at least one hydroxyl-containing polyester.
  • the present invention also relates to a method for producing the coating compositions and a method for producing a multilayer, protective and / or decorative coating on a substrate surface.
  • the invention also relates to the use of the coating compositions as a basecoat and the use of the coating compositions in the refinishing, in particular of automobile bodies.
  • Metallic pigments are often used in the base layer, which lead to the so-called metallic coatings.
  • the basecoat film shows only very little or no solubility when the clearcoat film is applied to the predried but not yet hardened basecoat film.
  • a certain detachment of the basecoat layer when applying the clearcoat layer is quite desirable for reasons of adhesion between the basecoat and clearcoat layers.
  • DE-PS-28 18 093 are multilayered
  • the object of the present invention is therefore to provide coating compositions, in particular basecoats, which have improved properties compared to the known coating compositions.
  • the coating compositions when used as basecoats, should ensure both a good metallic effect of the multi-layer coating and good adhesion to the clearcoat arranged on the basecoat film.
  • the coating agents should cure at room temperature or at a slightly elevated temperature so that they can be used in automotive refinishing. Furthermore, they should meet the requirements that are normally placed on a basecoat.
  • the coating compositions should therefore, for example, be quick-drying, stable in storage and overpaintable, and have good flop formation (good metallic effect) and good adhesion to the clearcoat.
  • a coating agent in particular a basecoat, containing at least one hydroxyl-containing polyester, which is characterized in that
  • the hydroxyl-containing polyester has a weight-average molecular weight Mw of 40,000-200,000 and a non-uniformity Mw / Mn> 8 and 2. at least 50 to produce the polyester
  • % By weight of aromatic dicarboxylic acids or their derivatives capable of esterification have been used, but the phthalic anhydride content is at most 80% by weight and the% by weight information in each case relates to the total weight of the acid used to prepare the polyester components are related.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of these coating compositions. Furthermore, the present invention also relates to a method for producing a multilayer, protective and / or decorative coating on a substrate surface, in which
  • the present invention also relates to the use of the coating compositions as a basecoat and to the use of the coating compositions for the repair coating, in particular for the refinishing of automobile bodies. It is surprising and was not foreseeable that the polyester used according to the invention gives coating agents which ensure both a good metallic effect of the multi-layer coating and good adhesion to the clear lacquer arranged on the base lacquer layer. In addition, the coating compositions have the advantage that they cure at room temperature or slightly elevated temperature and can therefore be used in automotive refinishing.
  • the coating compositions according to the invention meet the requirements that are normally placed on a basecoat.
  • the coating compositions are quick-drying, stable in storage and can be overpainted and have good flop formation and good adhesion to the clearcoat. Furthermore, they have a good color match even when mixed with basecoats based on other polyesters which have different molecular weights and degrees of branching.
  • the coating agents as binders are a hydroxyl-containing polyester with a weight-average molecular weight of 40,000-200,000, preferably from 50,000 to 120,000, and with a non-uniformity (the non-uniformity is defined as the quotient of the weight-average molecular weight Mw and the number-average molecular weight) weight Mn) of> 8, preferably> 8 to 200 and particularly preferably 10 to 100.
  • the weight-average and number-average molecular weights are determined by gel permeation chromatography against polystyrene standard.
  • the hydroxyl-containing polyesters preferably have OH numbers of 20-150 mg KOH / g, preferably 60-110 mg KOH / g. These polyesters preferably also have acid numbers of 5-20 mg KOH / g, particularly preferably 10-15 mg KOH / g, and / or amine numbers 0-40 mg KOH / g.
  • aromatic dicarboxylic acids are used to produce these hydroxyl-containing polyesters, but the phthalic anhydride content is at most 80% by weight.
  • cycloaliphatic dicarboxylic acids are preferably used. The percentages by weight are based in each case on the total weight of the acid components used to produce the polyesters. It is only this combination of a high weight-average molecular weight with a broad molecular weight distribution and the use of a minimum proportion of aromatic dicarboxylic acids as the structural component that ensures that the coating agents have the required good properties, in particular good adhesion with a good metallic effect at the same time.
  • polyesters used according to the invention are obtainable by reacting
  • aromatic dicarboxylic acids or their esterifiable derivatives are used as the acid component (a) for the preparation of the polyesters.
  • phthalic anhydride is used to produce the polyesters, a maximum of 80% by weight of the acid component may consist of phthalic anhydride.
  • Up to 50% by weight of aliphatic and / or cycloaliphatic polycarboxylic acids can be used together with the aromatic dicarboxylic acids. In this case, preferably less than 20% by weight and particularly preferably no cycloaliphatic di- or polycarbonate acids are used.
  • Suitable aliphatic dicarboxylic acids for the preparation of the hydroxyl group-containing polyesters according to the invention are adipic acid, glutaric acid, acetic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, succinic acid, muconic acid, itaconic acid and the like. a ..
  • esterifiable derivatives of the abovementioned polycarbonaurs such as, for example, their mono- or polyvalent esters with aliphatic alcohols with 1 to 4 carbon atoms or hydroxyl alcohols with 1 to 4 carbon atoms.
  • the anhydrides of the above acids can also be used if they exist.
  • Monocarboxylic acids can also be used together with the polycarboxylic acids, such as, for example, benzoic acid, tert-butylbenzoic acid, lauric acid, isononanoic acid and fatty acids of naturally occurring oils. Isononanoic acid is preferably used as the monocarboxylic acid.
  • the proportion of monocarboxylic acids is preferably less than 20% by weight, based on the total weight of the carboxylic acids used to prepare the polyesters.
  • component (a) less than 20% by weight and particularly preferably no cycloaliphatic dicarboxylic acids, e.g. Tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, cyclohexane dicarboxylic acids, 4-methylhexahydrophthalic acid, endomethylene tetrahydrophthalic acid, tricyclodecane dicarboxylic acid, endomethylene hexahydrophthalic acid, camphoric acid, cyclohexane tetracarbonate acid, cyclobutantetra acid and cyclobutantetracarboxylic acid are used.
  • cycloaliphatic dicarboxylic acids e.g. Tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, cyclohexane dicarboxylic acids, 4-methylhexahydrophthalic acid, endomethylene tetrahydrophthalic acid, tricyclodecane dicarboxylic acid, endomethylene hex
  • Suitable alcohol components (b) for the preparation of the polyester are polyhydric alcohols, such as ethylene glycol, propanediols, butanediols, hexanediols, neopentylglycol, diethylene glycol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, trimethylpentanediol, ethylbutylpropanediol, ditrimethylolpropane, trimethylolpropane diol, trimethylolpropane diol Pentaerythritol, dipentaerythritol, trishydroxyethyl isocyanate, polyethylene glycol, polypropylene glycol, optionally together with monohydric alcohols, such as butanol, octanol, lauryl alcohol, ethoxylated or propyoxylated phenol.
  • polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propane
  • component (c) Particularly suitable as component (c) for the production of the polyesters are compounds which are reactive towards the functional groups of the polyester Have group, except for the compounds mentioned as component (d).
  • Suitable polyisocyanates are, for example, tolylene diisocyanates, hexamethylene diisocyanates and isophorone diisocyanate. Diepoxide compounds are understood to mean epoxy resins with an average of about 2 epoxy groups per molecule.
  • Suitable monoepoxide compounds are, for example, olefin oxides, such as octylene oxide, butyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, p-butylphenol glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, styrene oxide, glycidyl methacrylate, glycidylhexane vinyl monoxide, dipentene monoxide, and carboxylic acid pentoxide monoxides, glyceryl pentoxides and glyceryl pentoxides and carboxides,
  • olefin oxides such as octylene oxide, butyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, p-butylphenol glycidyl ether, cresy
  • Compounds which are suitable as component (d) for the preparation of the polyesters are, for example, compounds which, in addition to a group which is reactive toward the functional groups of the polyester, also have a tertiary amino group.
  • Mono isocyanates having at least one tertiary amino group are preferably used as components (d) which are reactive with the reaction product of (a), (b) and, if appropriate, (c).
  • These can be prepared, for example, by reacting suitable diisocyanates, such as isophorone diisocyanate, with amino alcohols with a tertiary amino group, such as, for example, hydroxyethyl pyridine or dimethylaminoethanol, or with polyamines with at least one tertiary and at least one secondary or primary amino group.
  • suitable diisocyanates such as isophorone diisocyanate
  • amino alcohols with a tertiary amino group such as, for example, hydroxyethyl pyridine or dimethylaminoethanol
  • polyamines with at least one tertiary and at least one secondary or primary amino group.
  • the monoisocyanates are reacted with free hydroxyl groups
  • Polyester to form urethane formation on the Binder system bound Polyamines having at least one tertiary and at least one primary or secondary amino group can also be used as component (d).
  • An example of this is dimethylaminopropylamine.
  • the tertiary amino groups can also be introduced into the polyester by using polyols and / or polycarboxylic acids containing amino groups.
  • aminocarboxylic acids having at least one tertiary amino group can be used together with the polycarboxylic acids.
  • examples include pyridine-2-carboxylic acid, pyridine-3-carboxylic acid, pyridine-4-carboxylic acid and pyridine-2,6-dicarboxylic acid.
  • the reaction product of an amino alcohol with at least one tertiary amino group and a polycarboxylic anhydride and the reaction product of a polyamine with at least one tertiary and at least one primary or secondary amino group and a polycarboxylic acid anhydride can be used.
  • Amino alcohols with at least one tertiary amino group can be used as the alcohol component (b).
  • Examples include 2-hydroxyethyl pyridine, dimethylaminopropanol, methyl diethanolamine, methyl dipropanolamine and dihydroxyethylaniline.
  • Reaction products of epoxy resins with carboxylic acids and / or amines can also be used as alcohol component (b).
  • the alcohol product (b) can thus be the reaction product of low molecular weight
  • Epoxy resins with polycarboxylic acids and / or polycarbonate Acid anhydrides and aminocarboxylic acids with at least one tertiary amino group can be used, with esterification then optionally also being carried out with the acid and alcohol components and, if appropriate, modification with polyisocyanates.
  • Low molecular weight epoxy resins are understood to mean epoxy resins with a molecular weight of approximately less than 2,000. When using epoxy resins, low-chlorine types should be used, since otherwise the products may be strongly discolored.
  • polyesters can be carried out according to the known and customary methods, as described, for example, in various standard works, such as
  • the molecular weight and the degree of branching of the polyester can be regulate in a simple manner familiar to the person skilled in the art via the use ratio of the alcohol components (diol and polyol) and the di- or polycarboxylic acids.
  • the weight-average molecular weight Mw and the non-uniformity Mw / Mn of the polyester are the higher the closer the Ratio OH / acid groups goes towards 1 and the degree of branching is increased. This is achieved by using only a small excess of polyols and driving the condensation to a high conversion of> 98%.
  • the degree of branching is controlled by the proportion of highly functional compounds. Degree of branching, degree of condensation and the molar ratios of the polyols must be carefully coordinated with one another in order to avoid gelling of the condensation resin.
  • the degree of branching is preferably 0.6 to 1.2 branches per 1000 g of polyester resin (solid).
  • esterification conditions are chosen so that the reaction is as complete as possible. That the reaction is continued until the desired acid numbers have been reached.
  • the reaction is usually carried out at temperatures between 180 and 280 ° C., if appropriate in the presence of a suitable esterification catalyst, such as, for example, lithium octoate, dibutyltin oxide, dibutyltin dilaurate, p-toluenesulfonic acid and the like.
  • a suitable esterification catalyst such as, for example, lithium octoate, dibutyltin oxide, dibutyltin dilaurate, p-toluenesulfonic acid and the like.
  • the polyesters are usually prepared in the presence of small amounts of a suitable solvent as entrainer.
  • Aromatic hydrocarbons such as in particular xylene, and cycloaliphatic hydrocarbons, for example cyclohexane, are used as entraining agents.
  • reaction is carried out in the presence of an esterification catalyst, it is usually used in an amount of 0.01 to 0.5% by weight, based on the solids of the polyester resin solution and based on the solids of the catalyst solution .
  • the coating compositions according to the invention generally contain up to 20% by weight, preferably 6 to 9% by weight, based in each case on the total weight of the coating composition and on the solids content of the polyester resin solution, of the hydroxyl-containing polyester .
  • the coating compositions according to the invention preferably contain at least one cellulose ester, preferably in amounts of 10-40% by weight, particularly preferably from 15 to 30% by weight, in each case based on the solids of the film-forming solids and based on the solids content of the cellulose ester solution.
  • suitable cellulose esters are cellulose nitrate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetobutyrate, cellulose acetopropionate, mixtures thereof and the like.
  • Cellulose aceto-butyrate is preferably used.
  • a cellulose ester with an acetyl group content of 12-16% by weight and a buturyl group content is preferred from 35 to 43% by weight and a hydroxyl group content from 1 to 2.5% by weight and a weight-average molecular weight of 100,000 to 250,000 (number-average molecular weight 35,000 to 65,000).
  • This cellulose acetobutyrate is called CAB1 for short.
  • CAB2 another cellulose acetobutyrate, hereinafter referred to as CAB2 for short, can be used to produce metallic basecoats.
  • This CAB2 has an acetyl group content of 1-5% by weight, a buturyl group content of 48-52% by weight, a hydroxyl group content of 1-2.5% by weight and a weight average molecular weight of 100,000 to 250,000 on.
  • Mixtures of CAB1 and CAB2 can be used to produce the metallic basecoats, in which the content of CAB1 is preferably at least 60% by weight, based on the total content of CAB.
  • the CABl type or a mixture of the CAB1 and CAB2 is also preferably used as the cellulose ester to produce pigmented uni base coats.
  • the sole use of CAB2 is also possible.
  • the coating compositions according to the invention also usually contain 60-90% by weight, preferably 70-85% by weight, in each case based on the total weight of the coating composition, of at least one solvent.
  • Suitable solvents are the solvents already mentioned in the production of the polyester and ketones, such as Acetone, methyl isobutyl ketone and the like.
  • Preferred solvents are esters, e.g. Butyl acetate, 1-methoxy propyl acetate, ethylene glycol diacetate, 2-ethoxy ethyl acetate, butyl glycol acetate, ethyl diglycol acetate and the like are used.
  • Highly substituted aromatics such as e.g. Solvent
  • NaphthaS heavy benzene various Solvess ⁇ B types
  • Shell Sol and Deasol® as well as higher-boiling aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons, such as various white spirits, mineral turpentine, tetralin, decalin, depanol and the like.
  • the criteria for the selection of the solvent are, among other desirable properties, that it does not react with the film-forming material and that it can be easily removed in the application and curing process.
  • the amount of solvent is controlled in such a way that the coating agent is enabled to close the coating to a smooth surface or to let it melt, so that an acceptable application is ensured.
  • the consistency of the coatings is controlled by the addition of a sufficient amount of solvent in such a way that the mass can be handled and applied with the formation of a suitable coating without the defects, the occurrence of which is known from the spraying method.
  • the coating agents may also contain a crosslinking agent which is reactive towards the hydroxyl groups of the polyester. But it is also the formulation of physically drying coating agents, i.e. cross-linking agent-free coating agent possible. If the coating compositions contain a crosslinking agent, it is usually used in amounts of 5 to 20% by weight, based on the total weight of the coating composition.
  • polyisocyanates can be used as crosslinking agents, such as aromatic isocyanates, such as 2,4-, 2,6-tolylene diisocyanate and mixtures thereof, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, m-phenylene, p-phenylene -, 4,4-Diphenyl-, 1,5-naphthalene, 1,4-naphthalene, 4, 4-toluidine, xylylene diisocyanate and substituted aromatic systems such as Dianisidine diisocyanates, 4,4 diphenyl ether diisocyanates or chlorodiphenylene diisocyanates and higher functional aromatic isocyanates, such as 1, 3, 5-tri-isocyanatobenzene, 4,4 ', 4 "- triisocyanate triphenyl methane, 2,4,6-triisocyanatotoluene and 4, 4'-diphenyldimethylmethane-2,2 ', 5,5'-tet
  • polyisocyanates can also be linked to form prepolymers with a higher molecular weight.
  • prepolymers with a higher molecular weight.
  • These include adducts of tolylene diisocyanate and trimethylolpropane, a biuret formed from 3 molecules of hexamethylene diisocyanate and the trimers of hexamethylene diisocyanate and 3,5,5-trimethyl-l-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexane.
  • capping means such as Phenols, alcohols, acetoacetic esters, ketoxime and caprolactam, converted isocyanates. These combinations are stable at room temperature and generally harden only at temperatures above 100 ° C. In special cases, e.g. when using acetic acid esters for capping, crosslinking can also occur at below 100 °.
  • the amount of the crosslinking agent used is generally chosen so that the ratio of the isocyanate groups of the crosslinking agent to the hydroxyl groups of the polyester is in the range from 1: 3 to 3: 1. Combinations with polyisocyanates and / or resins carrying isocyanate groups crosslink rapidly, even at room temperature.
  • Aminoplastic resins can also be used as crosslinking agents, e.g. Melamine-formaldehyde condensation products, benzoguanamine-formaldehyde condensation products, urea resins and the like.
  • suitable aminoplast resins are, for example, the commercially available melamine resins, Maprenal MF 600, MF650, MF 800 from Hoechst AG.
  • the amount of these optionally used aminoplast resins is usually between 3 and 8% by weight, based on the weight of the coating composition.
  • the coating compositions according to the invention can, if appropriate, also other resins, such as Polyurethane resins included.
  • Suitable polyurethane resins usually have number average molecular weights of 3000 to 7000.
  • polyurethane resins described in EP-A-355 433, DE-OS 35 45 618 and DE-OS 38 13 866 can be used.
  • the use of other polyurethane resins usually used in basecoats is also possible.
  • the amount of these optionally added polyurethane resins is usually between 15 and 40% by weight, based on the weight of the coating composition and based on solid polyurethane resin.
  • the coating compositions according to the invention may also contain epoxy ester resins, such as, for example, reaction products of epoxy resins and carboxylic acids, epoxy-modified acrylics and epoxy-modified polyesters.
  • epoxy ester resins such as, for example, reaction products of epoxy resins and carboxylic acids, epoxy-modified acrylics and epoxy-modified polyesters.
  • the commercially available, epoxy-modified decorated fatty acid polyester Uralac AB733X-90 from DSM Kunststoffharze GmbH can be used.
  • the amount of these epoxy-modified resins which may be added is usually between 0 and 4% by weight, based on the weight of the coating composition.
  • the coating compositions according to the invention are used as base lacquers, they also contain, as a further constituent, pigments which are customary in coating technology.
  • pigments can have particle sizes in the range from 1-50 ⁇ m and have an inorganic nature, for example titanium dioxide, iron oxide, chromium oxide, lead chromate or carbon black, or an organic nature, such as e.g. Phthalocyanine blue, phthalocyanine green, carbazole violet, anthrapyrimidine yellow, vlavanthrone yellow, isoindoline yellow, indanthrone blue, quinine grindone violet and pherylene red.
  • metal pigments which consist of flat flakes of aluminum, copper, tin, nickel or stainless steel, because they can be used to achieve so-called metal effects, by means of which a different light reflection depending on from the viewing angle.
  • the amount of these pigments used is usually between 1 and 40% by weight, based on the total weight of the coating composition.
  • the coating agents can also contain customary fillers, such as, for example, silica, talc, kaolin, metallic oxides, silicates, sulfides and the like. These fillers are usually used in an amount between 0 and 10% by weight, based on the weight of the coating composition.
  • the coating compositions according to the invention can also contain customary auxiliaries and additives in customary amounts, preferably 0.01-10% by weight, based on the total weight of the coating composition. Examples of suitable auxiliaries and additives are leveling agents, such as silicone oils, plasticizers, such as phosphoric acid esters and phthalic acid esters, viscosity-controlling additives, matting agents, UV absorbers, light stabilizers and the like.
  • the coating compositions preferably also contain a crosslinking catalyst, usually in an amount of up to 10% by weight, based on the weight of the coating composition.
  • crosslinking catalyst can generally be dispensed with if the polyester already contains tertiary amino groups.
  • crosslinking catalysts are, for example, phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid, tin dibutyl dilaurate, tin dioctyl dilaurate, amines, for example aliphatic diamines such as ethylenediamine,
  • Hexanediamine aliphatic polyamines, such as diethylene triamine, triethylene tetraamine, tetraethylene pentamine, alicyclic amines, such as piperidine, piperazine, aromatic amines, ethanolamine, triethylamine, diazabicyclooctane, amidines such as diazabicyclonones, diazabicycloundecene, and low molecular weight.
  • 1 to 10 parts by weight of the catalyst (solid) are used for 100 parts by weight of the polyester.
  • the coating compositions are prepared in a known manner by mixing and, if appropriate, dispersing the individual components.
  • the coating compositions according to the invention can be applied by spraying, flooding, dipping, rolling, knife coating or brushing onto a substrate in the form of a film applied, the film then being cured to a firmly adhering coating.
  • These coating compositions are usually cured at room temperature or at a slightly elevated temperature, advantageously at temperatures below 100 ° C., preferably at temperatures below 80 ° C.
  • the coating compositions can also be cured under baking conditions, ie at temperatures of at least 100 ° C.
  • Metals and wood, plastic, glass and the like are particularly suitable as substrates. Because of the short curing time and low curing temperatures, the Uber according to the invention Traction agents are preferably used for automotive refinishing, but - depending on the crosslinker used - they can also be used for automotive serial painting.
  • compositions according to the invention are also suitable as the base color of a mixing system, in particular one
  • the coating compositions according to the invention are particularly preferably used in a mixing system for the production of conventional coating compositions.
  • Mixing systems of this type are described, for example, in the as yet unpublished German application P 42 32 721.0. These mixing systems described there are characterized in that they
  • the coating compositions according to the invention based on hydroxyl-containing polyesters and cellulose acetobutyrate are used for the production of component B.
  • the good color matching of the resulting coating compositions is particularly advantageous, in particular if hydroxyl-containing polyesters according to the invention with a degree of branching of 0.6 to 1.2 branches are used per 1000 g of polyester resin (solid).
  • crosslinking agents (C) z. B. used the crosslinking agents already mentioned. However, physically drying coating compositions can also be produced with the aid of this mixing system, in which case component (C) can be dispensed with.
  • the coating compositions according to the invention are preferably used as a basecoat for a multi-layer coating of the basecoat / clearcoat type.
  • This mixing system has the particular advantage, particularly from an economic point of view, that the base paints A containing water-dilutable or water-dispersible binders create the possibility of adding only one base paste series for both aqueous and organically dissolved systems use.
  • the use of essentially water-free, preferably completely water-free base colors according to the invention also offers the advantage that containers can be used for the storage of these base colors which are not protected against corrosion by water (for example by means of a suitable interior coating) have to be.
  • water-sensitive pigments can also be used for the formulation of the base colors under certain conditions, as a result of which the selection of pigments available is increased considerably.
  • Component A of the mixing system can contain all paint-typical pigments, provided that they do not react with water within a short period of time (period between the mixing of components A and B and the application of the paints) and that they do not dissolve in water .
  • Component A can contain effect pigments and / or coloring pigments on an inorganic or organic basis. In order to ensure the most universal possible range of use and to be able to implement as many shades as possible, it is preferred to construct a mixing system based on components A containing only color-imparting pigments and components A containing only effect pigments.
  • component A all of the effect pigments customarily used in the formulation of aqueous coating compositions can be used.
  • suitable effect pigments are commercially available aluminum bronzes, the aluminum bronzes chromated according to DE-OS 3636183, commercially available stainless steel bronzes and other customary metal plates and metal flake pigments.
  • non-metallic effect pigments such as pearlescent or interference pigments
  • suitable coloring pigments on an inorganic basis are titanium dioxide, iron oxides, carbon black and others.
  • suitable coloring pigments on an organic basis are indanthrene blue, cromophthal red, irzazine orange, Sicotrans yellow, heliogen green and others
  • Suitable binders for use in component A are all water-thinnable or water-dispersible binders which are usually used in aqueous coating compositions and which can be prepared in the form of organic solutions.
  • the water dilutability or water dispersibility of the resins can also be adjusted by using appropriate solubilizers as cosolvents or solvents.
  • Decisive for the selection of the binders is on the one hand the good storage stability in organic solution, in particular also the ability to avoid settling of the pigments, and on the other hand the problem-free incorporation of the base color into component B or the problem-free incorporation of component B. in the base color.
  • water-thinnable or water-dispersible polyurethane resins are used as binders for component A.
  • polyacrylate resins polyacrylate resins
  • polyester resins polyacrylate resins
  • aminoplast resins and mixtures thereof are used as binders for component A.
  • polyurethane resins used as binders in the base colors are known in principle. Suitable examples in the literature for the inputs ⁇ set in water-based paints polyurethane resins described, provided these polyurethane resins - in a modification of the production described in the respective literature - can be represented in the form of organic solutions.
  • Suitable polyurethane resins are the resins described in the following documents:
  • suitable polyacrylate resins are, for example, the resins described in DE-OS 38 32 826.
  • Water-thinnable or water-dispersible polyester resins and aminoplast resins which can be prepared in the form of organic solutions are also suitable as binders for component A.
  • the present invention therefore also relates to a method for producing a multilayer, protective and / or decorative coating on a substrate surface, in which
  • a transparent top coating composition is applied directly after the application of the base coating composition, preferably after a short flash-off time without a baking step.
  • the base layer is then baked together with the cover layer (“wet-on-wet method”).
  • This hardening of the base layer and the top layer usually takes place at a temperature below 100 ° C., preferably below 80 ° C., in the case of auto repair painting. Otherwise, curing usually takes place at a temperature between 100 and 150 ° C. and a time between 15 and 30 minutes.
  • the dry film layer thicknesses of the resulting base layer are generally between 8 and 20 ⁇ m, that of the top coat layer usually between 20 and 60 ⁇ m .
  • Suitable clear coats for this process are, for example, the clear coats described in EP-A-379 598 based on hydroxyl-containing components, cellulose esters and isocyanates. Also suitable as clearcoat are the clearcoats described in DE-A-39 42 803 based on polymers containing silyl groups and the clearcoats described in DE-A-40 24 204 based on polycondensation and polyaddition products containing hydroxyl groups.
  • the temperature is raised to 135 ° C., at which the start of distillation can be observed. While maintaining a column top temperature of below 100 ° C., the temperature is slowly increased to a maximum product temperature of 210 ° C. The water formed is continuously distilled off azeotropically. After reaching an acid number of 12 to 14 mg KOH / g and a viscosity of 18 to 19 dPa.s (60% in xylene, plate and cone viscometer at 23 ° C), the mixture is cooled and the solids content is 80% with butyl acetate solved.
  • the polyester resin 1 thus obtained has a viscosity (measured with a plate-cone viscometer at 23 ° C., 60% in xylene) of 14.2 dPa.s and a number-average molecular weight of 3000 and a weight-average molecular weight of 105,000 (determined by gel permeation chromatography against polystyrene as standard).
  • the inconsistency Mw / Mn is 35 and the OH number is 96.5 mg KOH / g.
  • Example 2 corresponds to a resin of the composition from Example 1, with the exception that 0.05% dibutyltin oxide is used as the catalyst (based on solid starting materials).
  • the manufacturing process is identical. After an acid number of 12 to 14 mg KOH / g and a viscosity of 13 to 15 dPa.s (60% in xylene, plate and cone viscometer at 23 ° C) is reached, the mixture is cooled, dissolved in 6% xylene and after reaching a temperature of less than 120 ° C with butyl acetate to a solids content of 65%.
  • the polyester resin 2 thus obtained has a viscosity (measured with a plate-cone viscometer at 23 ° C., 60% in butyl acetate) of 13.5 dPa.s and a number-average molecular weight of 3100 and a weight-average molecular weight of 155,000 (determined by gel permeation chromatography against polystyrene as standard).
  • the inconsistency Mw / Mn is 52 and the OH number is 96 mg KOH / g.
  • the polyester resin solution has a viscosity of 9.8 dPa.s (ICI plate cone viscometer at 23 ° C.) and an acid number of 11.6 mg KOH / g (based on solids) .
  • the polyester thus obtained has a number-average molecular weight of 4500 g / mol, a weight-average molecular weight of 65500 g / mol (measured by GPC against polystyrene as the standard) and an OH number of 57 mg KOH / g and a disagreement uniformity Mw / Mn from 15. 1.4 Preparation of a hydroxyl-containing polyester VI
  • the temperature is raised to 135 ° C., at which the start of distillation can be observed. While maintaining a column head temperature of below 100 "C, the temperature is slowly increased to a maximum product temperature of 210" C. The water formed is continuously distilled off azeotropically. After reaching an acid number of 12 to 14 mg KOH / g and a viscosity of 6.1 dPa.s (60% in 1-methoxypropyl acetate, cone-plate viscometer at 23 ° C.). is cooled and dissolved in butyl acetate to a solids content of 60%.
  • the polyester resin VI obtained in this way has a viscosity (measured with the plate-cone viscometer at 23 ° C.) of 2.6 dPa.s and a number-average molecular weight of 2050 and a weight-average molecular weight of 9100 (determined by gel-mereation chromatography against polystyrene as standard)-.
  • the inconsistency Mw / Mn is 5, the OH number 146 mg KOH / g. 1.5
  • the components are mixed and slowly melted under inert gas. Distillation commences at 140 ° C. Then the mixture is further heated within 5 to 7 hours while maintaining a column top temperature of a maximum of 100 ° C. to 220 ° C.
  • the Visko® is condensed to an acid number of below 15 mg KOH / g The density is then 8.5 dPa.s (measured 55% in butyl acetate, plate-cone viscometer at 23 ° C.) After the acid number has been reached, the resin is discharged as a melt. Processable solutions of the resin can be melted and dissolved in the desired
  • the viscosity in xylene with a solids content of 55% is 9.1 dPa.s (plate-cone viscometer at 23 ° C).
  • the polyester V2 thus obtained has a number average molecular weight of 2250 and a weight average molecular weight of
  • the components are mixed and melted slowly. Distillation begins at 135 ° C.
  • the mixture is then heated further to 220 ° within 5 to 7 hours while maintaining a column top temperature of a maximum of 100 ° C. It is condensed up to an acid number of 16 mg KOH / g, the viscosity is then 8.5 dPa.s (measured 60% in xylene, plate-cone viscometer at 23 ° C). After the target values have been reached, the mixture is cooled, diluted with xylene to a solids content of 90% and further with butyl acetate to a solids content of 65%. The viscosity of the resin solution is 17.8 dPa.s (plate-cone viscometer at
  • the acid number is 15.5 mg KOH / g.
  • the polyester V3 thus obtained has a number average molecular weight of 3294 and a weight average molecular weight of 260,000 (measured by gel permeation chromatography against polystyrene as a standard) ⁇
  • the Inconsistency Mw / Mn is 79, the OH number 75 mg KOH / g. 1.7
  • the components are mixed and slowly melted under inert gas. Distillation begins at 140 ° C. The mixture is then heated further from 5-100 hours to a maximum of 220 ° C while maintaining a column top temperature. It is condensed to an acid number of less than 10 mg KOH / g, the viscosity is then about 14.5 dPa.s (measured 60% in xylene). After the acid number has been reached, the resin is adjusted to a theoretical solids content of 90% with xylene and to a solids content of theoretical with butyl acetate. 65% solved.
  • the polyester resin solution has a viscosity of 8.8 dPa.s (ICI plate cone viscometer at 23 ° C) and an acid number of 8.0 mg KOH / g (based on solid).
  • the polyester thus obtained has a number average molecular weight of 3250 g / mol and a weight average molecular weight of 61000 g / mol. (measured by GPC against polystyrene as standard), a non-uniformity MW / Mn of 19 and an OH number of 46 mg KOH / g. 2.1 Cellulose Acetobutyrate Solution 1
  • a cellulose acetobutyrate solution containing 15% CAB and 85% butyl acetate was used.
  • the cellulose acetobutyrate used has an acetyl group content of 13 to 16%, a butyl group content of 36 to 42%, a hydroxyl group content of 1 to 2% and a weight-average molecular weight of approximately 40,000.
  • the cellulose acetobutyrate solution 2 used has a cellulose acetobutyrate content of 15% and a butyl acetate content of 85%.
  • the cellulose acetobutyrate has a content of 2.5 to 4% acetyl groups, a butyryl group content of 36 to 42% and a hydroxyl group content of 1 to 2%.
  • the weight average molecular weight of the cellulose acetobutyrate is approximately 40,000.
  • the coating compositions according to the invention are produced by the customary methods, by first stirring the wax precipitation until the wax precipitation is free of specks. The cellulose acetobutyrate solution is then added with rapid stirring. Then the remaining ingredients are added except for the aluminum pigment and the solvent. The aluminum pigment is first pasted with 5 parts of butyl acetate and this pasting is added to the other constituents with stirring. Then the remaining quantities Solvent added.
  • the composition of the basecoats 1 to 4 and VI to V5 is given in Table 1. The basecoats are applied to 40 x 60 cm metal sheets.
  • a commercially available, conventional filler (commercial product Glasurit basic filler EP AC 01-1492 from Glasurit GmbH, Weg, with an epoxy-functional binder and an amino-functional hardener) served as the substrate.
  • the filler was applied by spraying and then dried at 80 ° C. for 20 minutes after a flash-off time of 10 minutes.
  • the dry film thickness of the filler is 50 to 80 ⁇ m.
  • the respective basecoat was then applied by spray application, by first applying 1 spray coat and, after a flash-off time of 5 min, a second spray coat. After a flash-off time of 20 min, also at room temperature, the clear coat was applied.
  • the commercially available clear coat Glasurit AF 23-0185 from Glasurit GmbH based on a polyacrylate was mixed as a clear coat in a ratio of 2: 1 with hardener SC 29-0173 from Glasurit GmbH Isocyanate base (mixture of a trimerized isocyanate containing isocyanate groups based on hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate) overcoated.
  • the clear lacquer application was carried out by spraying, in that one spraying step and, after a flash-off time of 2 minutes, a second spraying step is carried out. After a flash-off time of 10 minutes at ambient temperature, drying is then carried out for 30 minutes at 60 ° C.
  • the layer thickness of the base layer is 20-25 ⁇ m, that of the clear coat layer 60-80 ⁇ m.
  • Table 1 Composition of coating agents 1 to 3 and VI to V5
  • CAB 2 2 > 1 6, - - 6, "6,” 6, - 6, "33, - 6, -1 6, -
  • Wax 1 3) 127, - 27, - 27, - 27, - 27, - 27, - 27, - 27, -
  • the wax precipitation was prepared by introducing 44 parts of xylene and heating to 80-100 ° C. Then 6 parts of a commercially available ethyl vinyl acetate copolymer (commercial product EVA 1-wax BASI® from BASF AG, Ludwigshafen;
  • DABCO diazabicyclooctane
  • the adhesion test is carried out with a high-pressure cleaner at 80 bar pressure and a flow rate of 800 l / h and cold temperature. The distance from the nozzle to the test panel was 5 cm.
  • the coated steel sheets (see above) were stored at room temperature for 7 days and thus dried. Then a triangle with a side length of 10 cm is cut through the lacquer layers with a knife. The cut must be made up to the substrate. The sides of the triangle are then loaded with the high-pressure cleaner jet for 10 seconds each.
  • a square-cut metal grid with a 1/2 "mesh size and a total of 6" edge length is placed over the triangle (144 squares). Every square in which there is a loss of adhesion between the clear coat and basecoat is counted.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Überzugsmittel, insbesondere Basislacke, enthaltend mindestens einen hydroxylgruppenhaltigen Polyester, dadurch gekennzeichnet, daß (1) der hydroxylgruppenhaltige Polyester ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von 40.000 bis 200.000 und eine Uneinheitlichkeit Mw/Mn ⊃ 8 aufweist und (2) zur Herstellung des Polyesters mindestens 50 Gew.-% aromatische Dicarbonsäuren oder deren veresterungsfähige Derivate eingesetzt worden sind, wobei aber der Anteil an Phthalsäureanhydrid maximal 80 Gew.-% beträgt und wobei die Gew.-%-Angaben jeweils aauf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Polyesters eingesetzten Carbonsäuren bezogen sind. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem Verfahren zur Herstellung der Überzugsmittel sowie dessen Verwendung als Basislack im Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen, schützenden und/oder dekorativen Überzuges.

Description

Uberzugsmittel enthaltend mindestens einen hydroxyl- gruppenhaltigen Polyester, Verfahren zu seiner Herstel¬ lung sowie dessen Verwendung als Basislack und in Ver¬ fahren zur Herstellung eines mehrschichtigen, schützen- den und/oder dekorativen Überzuges
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Uberzugsmittel, insbesondere Basislack, enthaltend mindestens einen hydroxylgruppenhaltigen Polyester. Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfah¬ ren zur Herstellung der Uberzugsmittel sowie Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen, schützenden und/oder dekorativen Überzuges auf einer Substratober¬ fläche. Gegenstand der Erfindung ist schließlich auch die Verwendung der Uberzugsmittel als Basislack sowie die Verwendung der Uberzugsmittel in der Reparatur- lackierung, insbesondere von Automobilkarossen.
Insbesondere bei der Automobillackierung, aber auch in anderen Bereichen, in denen man Überzüge mit guter dekorativer Wirkung und gleichzeitig einen guten Korro¬ sionsschutz wünscht, ist es bekannt, Substrate mit meh¬ reren übereinander angeordneten Überzugsschichten zu versehen. Große Bedeutung haben dabei MehrSchicht- lackierungen erlangt, bei denen das Substrat zunächst mit einem pigmentierten Basislack beschichtet und anschließend ein Klarlack aufgebracht wird. Bevorzugt wird dabei nach dem sogenannten "naß-in-naß- Verfahren" gearbeitet, bei dem der Basislack nach einer kurzen Ablüftzeit ohne Einbrennschritt mit dem Klarlack überlackiert wird und anschließend Basislack und Klar- lack zusammen ausgehärtet werden.
In der Basisschicht werden häufig metallische Pigmente verwendet, die zu den sogenannten Metallic-Lackierungen führen. Zur Erzielung eines guten Metallic-Effektes ist es von entscheidender Bedeutung, daß eine gute Anordung und Fixierung der metallischen Pigmente im Lackfilm ge¬ währleistet ist. Hierzu ist es erforderlich, daß die Basislackschicht beim Aufbringen der Klarlackschicht auf den vorgetrockneten, aber noch nicht gehärteten Basislackfilm nur ein sehr geringes bzw. teilweise gar kein Anlösen zeigt. Andererseits ist ein gewisses Anlö¬ sen der Basislackschicht beim Aufbringen der Klarlack¬ schicht aus Gründen der Haftung zwischen Basis- und Klarlackschicht durchaus erwünscht.
Zur Herstellung der mehrschichtigen Überzüge werden sowohl konventionelle (d.h. lösemittelhaltige) Basis- und Klarlacke sowie wasserverdünnbare Systeme ein¬ gesetzt.
Beispielsweise sind aus der DE-OS-40 24 204 und der Internationalen Patentanmeldung mit der Veröffentli- chungs-Nr. WO 88/02010 mehrschichtige Überzüge bekannt, bei denen der verwendete konventionelle Basislack auf Polyesterharz, Melaminharz, Celluloseacetobutyrat und Alu iniumflakes basiert. Nähere Angaben über das ver¬ wendete Polyesterharz und den Celluloseacetobutyrattyp sind jedoch in beiden Schriften nicht enthalten.
Ferner sind aus der DE-PS-28 18 093 mehrschichtige
Überzüge bekannt, bei denen der verwendete Basislack auf einem Polyesterharz als filmbildender Komponente basiert, wobei jedoch Angaben über das Molekulargewicht des Polyesters in der DE-PS-28 18 093 nicht enthalten sind. Als erfindungswesentlichen Bestandteil enthalten diese in der DE-PS-28 18 093 beschriebenen Basislacke Polymermikroteilchen. Diese Polymermikroteilchen sollen zu einer Verbesserung der Spritzeigenschaften der Basislacke führen.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, uberzugsmittel, insbesondere Basislacke, zur Verfügung zu stellen, die gegenüber den bekannten über- zugsmitteln verbesserte Eigenschaften aufweisen. Insbe¬ sondere sollen die Überzugsmittel bei Verwendung als Basislacke sowohl einen guten metallischen Effekt der Mehrschichtlackierung als auch eine gute Haftung zum auf der Basislackschicht angeordneten Klarlack gewähr¬ leisten. Außerdem sollen die uberzugsmittel bei Raum¬ temperatur oder leicht erhöhter Temperatur aushärten, damit sie in der Autoreparaturlackierung eingesetzt werden können. Weiterhin sollen sie die Anforderungen, die üblicherweise an einen Basislack gestellt werden, erfüllen. Die Uberzugsmittel sollen daher bei¬ spielsweise schnell trocknend, lagerstabil und über- lackierbar sein, sowie eine gute Flopbildung (guter metallischer Effekt) und eine gute Haftung zum Klarlack aufweisen.
Überraschenderweise wird diese Aufgabe durch ein Über- zugsmittel, insbesondere einen Basislack, enthaltend mindestens einen hydroxylgruppenhaltigen Polyester, gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
1. der hydroxylgruppenhaltige Polyester ein gewichts- mittleres Molekulargewicht Mw von 40.000 - 200.000 und eine Uneinheitlichkeit Mw/ Mn > 8 aufweist und 2. zur Herstellung des Polyesters mindestens 50
Gew.-% aromatische Dicarbonsäuren oder deren ver¬ esterungsfähige Derivate eingesetzt worden sind, wobei aber der Gehalt an Phthalsäureanhydrid maximal 80 Gew.-% beträgt und wobei die Gew.-%- Angaben jeweils auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Polyesters eingesetzten Säure¬ komponenten bezogen sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung dieser Uberzugsmittel. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Ver¬ fahren zur Herstellung eines mehrschichtigen, schützen¬ den und/oder dekorativen Überzuges auf einer Substrat- Oberfläche, bei dem
1. ein Basislack aufgebracht wird,
2. aus der in Stufe (1) aufgebrachten Zusammensetzung ein Polymerfilm auf der Oberfläche gebildet wird
3. auf der so erhaltenen Basisschicht ein transparen¬ ter Decklack aufgebracht wird und
4. die Deckschicht zusammen mit der Basisschicht gehärtet wird,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Basislack in Stufe (1) das erfindungsgemäße Uberzugsmittel einge- setzt wird.
Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung auch noch die Verwendung der Uberzugsmittel als Basislack sowie die Verwendung der uberzugsmittel für die Repara- turlackierung, insbesondere für die Reparaturlackierung von Automobilkarossen. Es ist überraschend und war nicht vorhersehbar, daß durch den erfindungsgemäß verwendeten Polyester Uber¬ zugsmittel erhalten werden, die sowohl einen guten metallischen Effekt der Mehrschichtlackierung als auch eine gute Haftung zum auf der Basislackschicht angeord¬ neten Klarlack gewährleisten. Außerdem weisen die Uber¬ zugsmittel den Vorteil auf, daß sie bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur aushärten und damit in der Autoreparaturlackierung eingesetzt werden können.
Vorteilhaft ist ferner, daß die erfindungsgemäßen Uber¬ zugsmittel die Anforderungen, die üblicherweise an einen Basislack gestellt werden, erfüllen. So sind die uberzugsmittel beispielsweise schnell trocknend, lagerstabil sowie überlackierbar und weisen eine gute Flopbildung und eine gute Haftung zum Klarlack auf. Ferner weisen sie eine gute Farbtonübereinstimmung auch in Mischung mit Basislacken auf Basis anderer Poly¬ ester, die abweichende Molekulargewichte und Verzwei- gungsgrade haben, auf.
Im folgenden werden nun die einzelnen Bestandteile des erfindungsgemäßen Überzugsmittels näher erläutert.
Es ist erfindungswesentlich, daß die uberzugsmittel als Bindemittel einen hydroxylgruppenhaltigen Polyester mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 40.000 - 200.000, bevorzugt von 50.000 bis 120.000, und mit einer Uneinheitlichkeit (die Uneinheitlichkeit ist definiert als Quotient aus dem gewichtsmittleren Mole¬ kulargewicht Mw und dem zahlenmittleren Molekularge¬ wicht Mn) von > 8, bevorzugt > 8 bis 200 und besonders bevorzugt 10 bis 100, enthalten. Das gewichtsmittlere und das zahlenmittlere Molekulargewicht werden dabei gelpermeationschromatographisch gegen Polystyrolstan- dard bestimmt. Bevorzugt weisen die hydroxylgruppenhaltigen Polyester OH-Zahlen von 20 - 150 mg KOH/g, bevorzugt 60 - 110 mg KOH/g, auf. Bevorzugt weisen diese Polyester außerdem Säurezahlen von 5 - 20 mg KOH/g, besonders bevorzugt 10 - 15 mg KOH/g, und/oder Aminzahlen von 0 - 40 mg KOH/g auf.
Es ist außerdem erfindungswesentlich, daß zur Herstel- lung dieser hydroxylgruppenhaltigen Polyester min¬ destens 50 Gew.-% aromatische Dicarbonsäuren eingesetzt werden, wobei aber der Gehalt an Phthalsäureanhydrid maximal 80 Gew.-% beträgt. Bevorzugt werden außerdem weniger als 20 Gew.-%, cycloaliphatische Dicarbonsäuren eingesetzt. Die Gew.-%-Angaben sind dabei jeweils auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung der Polyester eingesetzten Säurekomponenten bezogen. Erst diese Kombination aus hohem gewichtsmittleren Molekularge¬ wicht mit breiter Molekulargewichtsverteilung und Verwendung eines Mindestanteils aromatischer Dicarbon¬ säuren als Aufbaukomponente gewährleistet, daß die Uberzugsmittel die geforderten guten Eigenschaften, insbesondere eine gute Haftung bei gleichzeitig gutem metallischen Effekt, aufweisen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyester sind erhält¬ lich durch Umsetzung von
a) Polycarbonsäuren oder deren veresterungsfähigen Derivaten, ggf. zusammen mit Monocarbonsäuren,
b) Polyolen, ggf. zusammen mit Monoolen,
c) ggf. weiteren modifizierenden Komponenten und d) ggf. einer mit dem Reaktionsprodukt aus a) , b) und ggf. c) reaktionsfähigen Komponente.
Es ist erfindungswesentlich, daß zur Herstellung der Polyester als Säurekomponente (a) mindestens 50 Gew.-% aromatische Dicarbonsäuren oder deren veresterungsfähi¬ gen Derivate, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung der Polyester eingesetzten Carbonsäuren, eingesetzt werden. Sofern zur Herstellung der Polyester Phthalsäureanhydrid eingesetzt wird, dürfen maximal 80 Gew.-% der Säurekomponente aus Phthalsäureanhydrid bestehen. Zusammen mit den aromatischen Dicarbonsäuren können bis zu 50 Gew.-% aliphatische und/oder cycloali- phatische Polycarbonsäuren eingesetzt werden. Dabei werden bevorzugt weniger als 20 Gew.-% und besonders bevorzugt keine cycloaliphatischen Di- bzw. Polycarbon¬ säuren eingesetzt.
Beispiele für geeignete aromatische Dicarbonsäuren zur Herstellung der erfindungsgemäßen hydroxylgruppenhalti¬ gen Polyester sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Halogenphthalsäuren, wie z. B. Tetra¬ chlor- und Tetrabromphthalsäure u. ä..
Beispiele für geeignete aliphatische Dicarbonsäuren zur Herstellung der erfindungsgemäßen hydroxylgruppenhalti¬ gen Polyester sind Adipinsäure, Glutarsäure, Acelain- säure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Bern- steinsäure, Muconsaure, Itaconsäure u. ä..
Geeignet sind auch die veresterungsfähigen Derivate der obengenannten Polycarbonauren, wie z.B. deren ein- oder mehrwertige Ester mit aliphatischen Alkoholen mit 1 - 4 C-Atomen oder Hydroxialkoholen mit 1 - 4 C-Atomen. Außerdem können auch die Anhydride der obengenannten Säuren eingesetzt werden, sofern sie existieren. Ggf. können zusammen mit dem Polycarbonsäuren auch Monocarbonsauren eingesetzt werden, wie beispielsweise Benzoesäure, tert.-Butylbenzoesäure, Laurinsäure, Iso- nonansäure und Fettsäuren natürlich vorkommender Öle. Bevorzugt wird als Monocarbonsäure Isononansäure ein¬ gesetzt. Der Anteil der Monocarbonsauren beträgt vorzugsweise weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung der Polyester eingesetzten Carbonsäuren.
Es ist bevorzugt, daß als Komponente (a) weniger als 20 Gew.-% und besonders bevorzugt keine cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, wie z.B. Tetrahydrophthalsäure, Hexahy- drophthalsäure, Cyclohexandicarbonsäuren, 4-Methyl- hexahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthal- säure, Tricyclodecandicarbonsäure, Endomethylenhexahy- drophthalsäure, Camphersäure, Cyclohexantetracarbon- säure, Cyclobutantetracarbonsäure u.a., eingesetzt werden.
Geeignete Alkoholkomponenten (b) zur Herstellung des Polyesters sind mehrwertige Alkohole, wie Ethylengly- kol, Propandiole, Butandiole, Hexandiole, Neopentylgly- kol, Diethylenglykol, Cyclohexandiol, Cyclohexandi- methanol, Trimethylpentandiol, Ethylbutylpropandiol , Ditrimethylolpropan, Trimethylolethan, Trimethylolpro- pan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Trishy- droxiethylisocyanat, Polyethylenglykol, Polypropylen- glykol, ggf. zusammen mit einwertigen Alkoholen, wie beispielsweise Butanol, Octanol, Laurylalkohol, ethoxy- liertem bzw. propyoxyliertem Phenol.
Als Komponente (c) zur Herstellung der Polyester ge- eignet sind insbesondere Verbindungen, die eine gegen¬ über den funktioneilen Gruppen des Polyesters reaktive Gruppe aufweisen, ausgenommen die als Komponente (d) genannten Verbindungen. Als modifizierende Komponente (c) werden bevorzugt Polyisocyanate und/oder Diepoxid- verbindungen, ggf. auch Monoisocyanate und/oder Mono- epoxidverbindungen, verwendet.
Geeignete Polyisocyanate sind beispielsweise Toluylen- diisocyanate, Hexamethylendiisocyanate sowie Isophoron- diisocyanat. Unter Diepoxidverbindungen sind Epoxid- harze mit im Mittel etwa 2 Epoxidgruppen pro Molekül zu verstehen. Geeignete Monoepoxidverbindungen sind bei¬ spielsweise Olefinoxide, wie Octylenoxid, Butylglyci- dylether, Allylglycidylether, Phenylglycidylether, p- Butylphenolglycidylether, Cresylglycidylether, Styrol- oxid, Glycidylmethacrylat, Glycidylhexanvinylmonoxid, Dipentenmonoxid, -Pinenoxid sowie Glycidylester von tertiären Carbonsäuren.
Als Komponente (d) zur Herstellung der Polyester geeignet sind beispielsweise Verbindungen, die außer einer gegenüber den funktioneilen Gruppen des Poly¬ esters reaktiven Gruppe noch eine tertiäre Aminogruppe aufweisen.
Als mit dem Reaktionsprodukt aus (a) , (b) und ggf. (c) reaktionsfähige Komponenten (d) werden bevorzugt Mono¬ isocyanate mit mindestens einer tertiären Aminogruppe verwendet. Diese können beispielsweise durch Umsetzung von geeigneten Diisocyanaten, wie Isophorondiisocyanat, mit Aminoalkoholen mit einer tertiären Aminogruppe, wie beispielsweise Hydroxiethylpyridin oder Dimethylamino- ethanol, oder mit Polyaminen mit mindestens einer ter¬ tiären und mindestens einer sekundären oder primären Aminogruppe hergestellt werden. Die Monoisocyanate werden durch Reaktion mit freien Hydroxylgruppen des
Polyesters unter Ausbildung einer Urethanbildung an das BindemittelSystem gebunden. Als Komponente (d) können auch Polyamine mit mindestens einer tertiären und min¬ destens einer primären oder sekundären Aminogruppe ver¬ wendet werden. Als Beispiel hierfür sei Dimethylamino- propylamin genannt.
Außer durch den Einsatz der Komponente (d) (polymerana¬ loge Umsetzung) können die tertiären Aminogruppen auch durch Verwendung von aminogruppenhaltigen Polyolen und/oder Polycarbonsäuren in den Polyester eingeführt werden.
Als Komponente (a) können beispielsweise zusammen mit den Polycarbonsäuren Aminocarbonsäuren mit mindestens einer tertiären Aminogruppe verwendet werden. Beispiele hierfür sind Pyridin-2-carbonsäure, Pyridin-3-carbon¬ säure, Pyridin-4-carbonsäure und Pyridin-2,6-dicarbon- säure. Außerdem können das Reaktionsprodukt eines Aminoalkohols mit mindestens einer tertiären Amino- gruppe und eines Polycarbonsäureanhydrids sowie das Reaktionsprodukt aus einem Polyamin mit mindestens einer tertiären und mindestens einer primären oder sekundären Aminogruppe und einem Polycarbonsäureanhy- drid verwendet werden.
Als Alkoholkomponente (b) können Aminoalkohole mit min¬ destens einer tertiären Aminogruppe verwendet werden. Als Beispiel hierfür seien 2-Hydroxiethylpyridin, Di- methylaminopropanol, Methyldiethanolamin, Methyldipro- panolamin und Dihydroxiethylanilin genannt.
Ebenfalls können als Alkoholkomponente (b) Umsetzungs¬ produkte von Epoxidharzen mit Carbonsäuren und/oder Aminen eingesetzt werden. Als Alkoholkomponente (b) kann so das Umsetzungsprodukt von niedrigmolekularen
Epoxidharzen mit Polycarbonsäuren und/oder Polycarbon- Säureanhydriden und Aminocarbonsäuren mit mindestens einer tertiären Aminogruppe verwendet werden, wobei anschließend ggf. noch mit der Säure- und der Alkohol¬ komponente verestert und ggf. mit Polyisocyanaten modi¬ fiziert wird. Unter niedrigmolekularen Epoxidharzen sind Epoxidharze mit einem Molekulargewicht von etwa unter 2.000 zu verstehen. Bei Verwendung von Epoxidhar¬ zen sollten chlorarme Typen eingesetzt werden, da sonst eine starke Verfärbung der Produkte auftreten kann.
Die Herstellung der Polyester kann nach den bekannten und üblichen Verfahren durchgeführt werden, wie sie beispielsweise in verschiedenen Standardwerken be¬ schrieben sind, wie z.B.
1. Temple C.Patton, Alkyd Resin Technology,
Interscience Publishers John Wiley & Sons, New York, London 1962;
2. Dr. Johannes Schreiber, Chemie und Technologie der künstlichen Harze, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart, 1943
3. Hans Wagner und Hans-Friedrich Sarx, Lackkunst- harze, 4. Auflage, Karl-Hanser-Verlag, München,
1959
4. Ulimanns Encyklopädie der Technischen Chemie, Band 14, Seiten 80 bis 106 (1963).
Bei der Herstellung der Polyester wird das freiwerdende Reaktionswasser oder die freiwerdenden Alkanole konti¬ nuierlich entfernt. Die Veresterung verläuft nahezu quantitativ und kann durch Bestimmung der Säurezahlen und der OH-Zahlen verfolgt werden. Das Molekulargewicht sowie der Verzweigungsgrad des Polyesters lassen sich dabei in einfacher und dem Fachmann geläufiger Weise über das Einsatzverhältnis der Alkoholkomponenten (Diol und Polyol) und der Di- bzw. Polycarbonsäuren regulie¬ ren. So ist das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw und die Uneinheitlichkeit Mw/Mn des Polyesters um so höher, je näher das Verhältnis OH/Säuregruppen gegen 1 geht und der Verzweigungsgrad- erhöht wird. Dies wird erreicht, indem man nur einen geringen Überschuß an Polyolen einsetzt und die Kondensation bis zu einem hohen Umsatz von > 98 % treibt. Der Verzweigungsgrad wird durch den Anteil an hoherfunktionelle Verbindungen gesteuert. Verzweigungsgrad, Kondensationsgrad und die molaren Verhältnisse der Polyole müssen sorgfältig auf¬ einander abgestimmt werden, um ein Gelieren des Konden- sationsharzes zu vermeiden. Der Verzweigungsgrad des
Polyesters ist um so höher, je höher der Anteil an tri- und höherfunktionellen Aufbaukomponenten ist. Je gerin¬ ger der Verzweigungsgrad ist, um so geringere Farbton¬ verschiebungen treten auf, wenn die erfindungsgemäßen Uberzugsmittel mit Basislacken auf Basis anderer Poly¬ ester, die andere Molgewichte und Verzweigungsgrade aufweisen, abgemischt werden. Bevorzugt liegt der Ver¬ zweigungsgrad bei 0,6 bis 1,2 Verzweigungen pro 1000 g Polyesterharz (fest) .
In der Regel werden die Veresterungsbedingungen so gewählt, daß die Reaktion möglichst vollständig ist. D.h. die Umsetzung wird so lange fortgeführt, bis die gewünschten Säurezahlen erreicht sind.
Die Umsetzung erfolgt dabei üblicherweise bei Tempera¬ turen zwischen 180 und 280 "C, ggf. in Gegenwart eines geeigneten Veresterungskatalysators, wie z.B. Lithium- octoat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat, p-Toluol- sulfonsäure und ähnlichem. Üblicherweise wird die Herstellung der Polyester in Gegenwart geringer Mengen eines geeigneten Lösemittels als Schleppmittel durchgeführt. Als Schleppmittel werden z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie insbe- sondere Xylol, und cycloaliphatische Kohlenwasser¬ stoffe, z.B. Cyclohexan, eingesetzt.
Falls die Umsetzung in Gegenwart eines Veresterungska¬ talysators erfolgt, so wird er üblicherweise in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf den Festkör¬ per der Polyesterharzlösung und bezogen auf den Fest¬ stoff der Katalysatorlösung, eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Uberzugsmittel enthalten im all- gemeinen bis 20 Gew.-%, bevorzugt 6 bis 9 Gew.-% je¬ weils bezogen auf das Gesamtgewicht des Überzugsmit¬ tels, und bezogen auf den Feststoffgehalt der Poly¬ esterharzlösung, des hydroxylgruppenhaltigen Poly¬ esters.
Als weiteren Bestandteil enthalten die erfindungsge¬ mäßen Uberzugsmittel bevorzugt mindestens einen Cellu- loseester, bevorzugt in Mengen von 10 - 40 Gew.-%, besonders bevorzugt von 15 bis 30 Gew.-%, jeweils bezo- gen auf den Festkörper der filmbildenden Feststoffe und bezogen auf den Festkörper der Celluloseesterlösung. Beispiele für geeignete Celluloseester sind Cellulose- nitrat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Cellulo- seacetobutyrat, Celluloseacetopropionat, Mischungen derselben und ähnliches. Bevorzugt wird Celluloseaceto- butyrat eingesetzt.
Insbesondere, wenn die erfindungsgemäßen uberzugsmittel als Metallic-Basislack eingesetzt werden, wird bevor- zugt ein Celluloseester mit einem Gehalt an Acetylgrup- pen von 12 - 16 Gew.-%, einem Gehalt an Buturylgruppen von 35 - 43 Gew.-% und einem Gehalt an Hydroxylgruppen von 1 - 2,5 Gew.-% und einem gewichtsmittleren Moleku¬ largewicht von 100.000 - 250.000 (zahlenmittleres Mole¬ kulargewicht 35.000 - 65.000) eingesetzt. Im folgenden wird dieses Celluloseacetobutyrat kurz CAB1 genannt.
Ggf. kann zur Herstellung von Metallic-Basislacken zusätzlich noch ein anderes Celluloseacetobutyrat, im folgenden kurz CAB2 genannt, eingesetzt werden. Dieses CAB2 weist einen Gehalt an Acetylgruppen von 1 - 5 Gew.-%, einen Gehalt an Buturylgruppen von 48 - 52 Gew.-%, einen Gehalt an Hydroxylgruppen von 1 - 2,5 Gew.-% und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 100.000 bis 250.000 auf. Zur Herstellung der Metallic- Basislacke können Mischungen aus CAB1 und CAB2 einge¬ setzt werden, bei denen der Gehalt an CAB1 bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an CAB, beträgt. Zur Herstellung von pigmentierten Uni¬ basislacken wird ebenfalls bevorzugt der CABl-Typ oder eine Mischung aus dem CAB1 und CAB2 als Celluloseester eingesetzt. Daneben ist aber auch der alleinige Einsatz von CAB2 möglich.
Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel enthalten außerdem üblicherweise 60 - 90 Gew.-%, bevorzugt 70 - 85 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Überzugsmit¬ tels, mindestens eines Lösemittels.
Beispiele für geeignete Lösemittel sind die bereits bei der Herstellung der Polyester genannten Lösemittel sowie Ketone, wie z.B. Aceton, Methylisobutylketon und ähnliche.
Bevorzugt werden als Lösemittel Ester, wie z.B. Butyl- acetat, 1-Methoxipropylacetat, Ethylenglykoldiacetat, 2-Ethoxiethylacetat, Butylglykolacetat, Ethyldiglykol- acetat und ähnliches eingesetzt. Geeignet sind ferner auch höher substituierte Aromaten, wie z.B. Solvent
NaphthaS Schwerbenzol, verschiedene SolvessόB)Typen, verschiedene Shellsol^Typen und Deasol® sowie höher¬ siedende aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwas¬ serstoffe, wie z.B. verschiedene Testbenzine, Mineral¬ terpentinöl, Tetralin, Dekalin, Depanol und ähnliches.
Die Kriterien für die Auswahl des Lösemittels sind unter anderen erwünschten Eigenschaften die, daß es nicht mit dem filmbildenden Material reagiert und daß es bei dem Auftrags- und Härtungsverfahren leicht ent- fernt werden kann. Die Lösemittelmenge wird so kontrol¬ liert, daß das uberzugsmittel befähigt wird, den Über¬ zug zu einer glatten Oberfläche zu schließen oder zer- laufen zu lassen, damit für einen annehmbaren Auftrag gesorgt wird. Bei Viskositätssprühauftragsmethoden wird die Konsistenz der Überzüge durch die Zugabe von aus¬ reichend viel Lösemittel so kontrolliert, daß die Masse handhabbar ist und unter Bildung eines geeigneten Über¬ zuges ohne die Mängel, deren Auftreten bei der Sprüh¬ methode bekannt ist, aufgetragen werden kann.
Ggf. können die uberzugsmittel noch ein gegenüber den Hydroxylgruppen des Polyesters reaktives Vernetzungs¬ mittel enthalten. Es ist aber auch die Formulierung physikalisch trocknender uberzugsmittel, d.h. ver- netzungsmittelfreier Uberzugsmittel, möglich. Falls die Uberzugsmittel ein Vernetzungsmittel enthalten, wird es üblicherweise in Mengen von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Überzugsmittels eingesetzt.
Beispielsweise können als Vernetzungsmittel Polyiso¬ cyanate eingesetzt werden, wie z.B. aromatische Iso- cyanate, wie z.B. 2,4-, 2,6- Toluylendiisocyanat und deren Gemische, 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat, m-Phe- nylen-, p-Phenylen-, 4,4-Diphenyl-, 1,5-Naphthalin-, 1,4-Naphthalin-, 4 ,4-Toluidin-, Xylylendiisocyanat sowie substituierte aromatische Systeme wie z.B Dianisidindiisocyanate, 4,4 Diphenyletherdiisocyanate oder Chlorodiphenylendiisocyanate und höher funk¬ tioneile aromatische Isocyanate, wie z.B. 1, 3, 5-Tri- isocyanatobenzol, 4,4',4"- Triisocyanattriphenyl- methan, 2,4,6-Triisocyanatotoluol und 4,4'-Diphenyldi- methylmethan-2,2' ,5,5'-tetraisocyanat; cycloaliphati- sche Isocyanate, wie z.B. l,3-Cyclopentan-, 1,4-Cyclo- hexan-, 1,2-Cyclohexan- und Isophorondiisocyanat; ali¬ phatische Isocyanate, wie z.B. Trimethylen-, Tetra- methylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen-, Trimethyl- hexamethylen-l,6-diisocyanat und Tris-hexamethylen- triisocyanat.
Weiterhin können aber die Polyisocyanate auch zu Präpo- lymeren mit höherer Molmasse verknüpft sein. Zu nennen sind hierbei Addukte aus Toluylendiisocyanat und Tri- methylolpropan, ein aus 3 Molekülen Hexamethylendi- isocyanat gebildetes Biuret sowie die Trimeren des Hexamethylendiisocyanates und des 3,5,5-Trimethyl-l- isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexans.
Eingesetzt werden können aber auch die obenbeschriebe¬ nen, mit üblichen Verkappungsmitteln, wie z.B. Pheno¬ len, Alkoholen, Acetessigsäureestern, Ketoxim- und - Caprolactam, umgesetzten Isocyanate. Diese Kombina¬ tionen sind bei Raumtemperatur stabil und härten im allgemeinen erst bei Temperaturen oberhalb von 100 °C. In besonderen Fällen, z.B. bei Verwendung von Acetes¬ sigsäureestern zur Verkappung, kann auch bereits unter 100° eine Vernetzung eintreten.
Die Menge des eingesetzten Vernetzers wird im allgemei¬ nen so gewählt, daß das Verhältnis der Isocyanatgruppen des Vernetzers zu den Hydroxylgruppen des Polyesters im Bereich von 1:3 bis 3:1 liegt. Kombinationen mit Polyisocyanaten und/oder Isocyanat¬ gruppen tragenden Harzen vernetzen selbst bei Raumtem¬ peratur schnell.
Weiterhin können als Vernetzungsmittel Aminoplastharze eingesetzt werden, wie z.B. Melamin-Formaldehyd-Konden- sationsprodukte, Benzoguanamin-Formaldehyd-Kondensa- tionsprodukte, Harnstoffharze und ähnliches. Beispiele für geeignete Aminoplastharze sind beispielsweise die handelsüblichen Mela inharze, Maprenal MF 600, MF650, MF 800 der Firma Hoechst AG.
Die Einsatzmenge dieser ggf. eingesetzten Aminoplast¬ harze liegt üblicherweise zwischen 3 und 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Überzugsmittels.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Überzugs- mittel ggf. noch weitere Harze, wie z.B. Polyurethan¬ harze, enthalten. Geeignete Polyurethanharze weisen üblicherweise zahlenmittlere Molekulargewichte von 3000 bis 7000 auf.
Beispielsweise können die in der EP-A-355 433, DE-OS- 35 45 618 und der DE-OS 38 13 866 beschriebenen Poly¬ urethanharze eingesetzt werden. Daneben ist aber auch der Einsatz anderer, üblicherweise in Basislacken ein- gesetzter Polyurethanharze möglich. Die Einsatzmenge dieser ggf. zugesetzten Polyurethanharze liegt übli¬ cherweise zwischen 15 und 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Überzugsmittels und bezogen auf festes Polyurethanharz.
Ferner können die erfindungsgemäßen Uberzugsmittel noch Epoxiester-Harze, wie z.B. Umsetzungsprodukte von Epoxidharzen und Carbonsäuren, epoxidmodifizierte Acry- late sowie epoxidmodifizierte Polyester, enthalten. Beispielsweise kann der handelsübliche, epoxidmodifi- zierte Fettsäure-Polyester Uralac AB733X-90 der Firma DSM Kunstharze GmbH eingesetzt werden.
Die Einsatzmenge dieser ggf. zugesetzten epoxidmodifi- zierten Harze liegt üblicherweise zwischen 0 und 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Überzugsmittels.
Werden die erfindungsgemäßen uberzugsmittel als Basis¬ lacke eingesetzt, so enthalten sie als weiteren Bestandteil noch Pigmente, die in der Beschichtungs- technik üblich sind. Solche Pigmente können Teilchen¬ größen im Bereich von 1 - 50 μm aufweisen und eine anorganische Natur, beispielsweise Titandioxid, Eisen¬ oxid, Chromoxid, Bleichromat oder Ruß, oder eine orga- nische Natur, wie z.B. Phthalocyaninblau, Phthalo- cyaningrün, Carbazolviolett, Anthrapyrimidingelb, Vlavanthrongelb, Isoindolingelb, Indanthronblau, Chinagrindonviolett und Pherylenrot, besitzen. Von besonderem Interesse sind in diesem Zusammenhang Metallpigmente, die aus flachen Flocken von Aluminium, Kupfer, Zinn, Nickel oder rostfreiem Stahl bestehen, und zwar deshalb, weil mit ihnen sogenannte Metall¬ effekte erzielt werden können, durch die eine unter¬ schiedliche Lichtreflexion in Abhängigkeit vom Sicht- winkel erreicht wird. Die Einsatzmenge dieser Pigmente liegt üblicherweise zwischen 1 und 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Überzugsmittels.
Außerdem können die Uberzugsmittel noch üblicherweise eingesetzte Füllstoffe wie z.B. Kieselsäure, Talkum, Kaolin, metallische Oxide, Silikate, Sulfide und ähnliches enthalten. Diese Füllstoffe werden übli¬ cherweise in einer Menge zwischen 0 und 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Überzugsmittels eingesetzt. Die erfindungsgemäßen Uberzugsmittel können außerdem übliche Hilfs- und Zusatzstoffe in üblichen Mengen, bevorzugt 0,01 - 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge¬ wicht des Überzugsmittels, enthalten. Beispiele für geeignete Hilfs- und Zusatzstoffe sind Verlaufsmittel, wie Silikonöle, Weichmacher, wie Phosphorsäureester und Phthalsäureester, Viskositätskontrollierende Zusätze, Mattierungsmittel, UV-Absorber, Lichtschutzmittel und ähnliches.
Bevorzugt enthalten die Uberzugsmittel außerdem noch einen Vernetzungskatalysator, und zwar üblicherweise in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Überzugsmittels.
Auf den Einsatz eines Vernetzungskatalysators kann im allgemeinen verzichtet werden, wenn der Polyester bereits tertiäre Aminogruppen enthält.
Beispiele für geeignete Vernetzungskatalysatoren sind beispielsweise Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Zinndibutyldilaurat, Zinndioctyldilaurat, Amine, bei- spielsweise aliphatische Diamine, wie Ethylendiamin,
Hexandiamin, aliphatische Polyamine, wie Diethylentri- amin, Triethylentetraamin, Tetraethylenpentamin, alicyclische Amine, wie Piperidin, Piperazin, aromati¬ sche Amine, Ethanolamin, Triethylamin, Diazabi- cyclooctan, Amidine wie Diazabicyclononen, Diazabi- cycloundecen und niedermolekulare, basische Siloxane. Vorteilhafterweise werden 1 bis 10 Gew.-Teile des Kata¬ lysators (fest) auf 100 Gew.-Teile des Polyesters ver¬ wendet.
Die Herstellung der uberzugsmittel erfolgt in bekannter Weise durch Mischen und ggf. Dispergieren der einzelnen Komponenten. Die erfindungsgemäßen uberzugsmittel können durch Spritzen, Fluten, Tauchen, Walzen, Rakeln oder Streichen auf ein Substrat in Form eines Films aufgebracht werden, wobei der Film anschließend zu einem festhaftenden Überzug gehärtet wird. Die Aushärtung dieser uberzugsmittel erfolgt üblicher¬ weise bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Tempera- tur, vorteilhafterweise bei Temperaturen unterhalb von 100 °C, bevorzugt bei Temperaturen unterhalb von 80 °C. Die Uberzugsmittel können aber auch unter Einbrennbe¬ dingungen, d.h. bei Temperaturen von mindestens 100 "C, gehärtet werden. Als Substrate eignen sich insbesondere Metalle sowie Holz, Kunststoff, Glas und ähnliches. Aufgrund der kurzen Härtungszeit und niedrigen Här¬ tungstemperaturen werden die erfindungsgemäßen Uber¬ zugsmittel bevorzugt für die Autoreparaturlackierung eingesetzt. Sie können aber - je nach eingesetztem Ver¬ netzer - auch für die Automobilserienlackierung ein¬ gesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Uberzugsmittel eignen sich auch als Basisfarbe eines Mischsystems, insbesondere eines
Mischsystems im Bereich der Reparaturlackierung. Beson¬ ders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Überzugs- mittel in einem Mischsystem zur Herstellung konven¬ tioneller Uberzugsmittel eingesetzt. Derartige Misch- Systeme sind beispielsweise in der noch nicht ver¬ öffentlichten deutschen Anmeldung P 42 32 721.0 be¬ schrieben. Diese dort beschriebenen Mischsysteme sind dadurch gekennzeichnet, daß sie
A) verschiedene Basisfarben A, die weniger als 5 Gew.-% Wasser, mindestens ein färb- und/oder effektgebendes Pigment, organisches Lösemittel, mindestens ein wasserverdünnbares oder wasser- dispergierbares Bindemittel sowie ggf. Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten, B) mindestens eine löse ittelhaltige, bindemittelhal- tige, pigmentfreie Komponente B, die bis zu 5 Gew.-% Wasser enthalten kann und gegebenenfalls
C) eine mindestens ein Vernetzungsmittel enthaltende Komponente C und
D) eine organisches Lösemittel, ggf. Wasser sowie ggf. Additive und Katalysatoren enthaltende Komponente D
enthalten. Die erfindungsgemäßen Uberzugsmittel auf der Basis hydroxylgruppenhaltiger Polyester und Cellulose¬ acetobutyrat werden dabei zur Herstellung der Kompo¬ nente B eingesetzt. Vorteilhaft ist hierbei insbeson- dere die gute Farbtonübereinstimmung der resultierenden Beschichtungsmittel, insbesondere wenn erfindungsgemäße hydroxylgruppenhaltige Polyester mit einem Verzwei¬ gungsgrad von 0,6 bis 1,2 Verzweigungen pro 1000 g Polyesterharz (fest) eingesetzt werden.
Als Vernetzungsmittel (C) werden z. B. die bereits genannten Vernetzungsmittel eingesetzt. Es können aber auch physikalisch trocknende Beschichtungsmittel mit Hilfe dieses Mischsystems hergestellt werden, wobei dann auf die Komponente (C) verzichtet werden kann.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Uberzugsmittel als Basislack für eine Mehrschichtlackierung des Basecoat-/Clearcoat Typs eingesetzt.
Dieses Mischsystem weist insbesondere unter wirtschaft¬ lichen Gesichtspunkten den besonderen Vorteil auf, daß durch die wasserverdünnbare bzw. wasserdispergierbare Bindemittel enthaltenden Basisfarben A die Möglichkeit geschaffen wird, nur eine Basispastenreihe sowohl für wäßrige als auch für organisch gelöste Systeme zu verwenden. Der erfindungsmäße Einsatz im wesentlichen wasserfreier, bevorzugt völlig wasserfreier Basisfar¬ ben, bietet außerdem den Vorteil, daß für die Lagerung dieser Basisfarben Behälter verwendet werden können, die nicht (z. B. durch eine entsprechende Innenlackie- rung) gegen eine Korrosion durch Wasser geschützt sein müssen. Weiterhin können für die Formulierung der Basisfarben unter bestimmten Voraussetzungen auch wasserempfindliche Pigmente eingesetzt werden, wodurch die zur Verfügung stehende Auswahl an Pigmenten erheb¬ lich vergrößert wird.
Im folgenden sollen nun die einzelnen Komponenten des erfindungsgemäßen Mischsystems näher erläutert werden.
Die Komponente A des Mischsystems kann alle lackübli¬ chen Pigmente enthalten, vorausgesetzt, daß sie nicht innerhalb kurzer Zeit (Zeitspanne zwischen dem Zusam¬ menrühren der Komponenten A und B und der Applikation der Lacke) mit Wasser reagieren und daß sie sich nicht in Wasser lösen. Die Komponente A kann dabei Effektpig¬ mente und/oder farbgebende Pigmente auf anorganischer oder organischer Basis enthalten. Um eine möglichst universelle Einsatzbreite zu gewährleisten und mög¬ lichst viele Farbtöne realisieren zu können, ist es bevorzugt, ein Mischsystem auf der Basis von nur farb¬ gebende Pigmente enthaltenden Komponenten A und nur Effektpigmente enthaltenden Komponenten A aufzubauen.
Zur Herstellung der Komponente A können alle üblicher- weise bei der Formulierung von wäßrigen Überzugsmitteln eingesetzten Effektpigmente eingesetzt werden. Bei¬ spiele für geeignete Effektpigmente sind handelsübliche Aluminiumbronzen, die gemäß DE-OS 3636183 chromatierten Aluminiumbronzen, handelsübliche Edelstahlbronzen sowie andere übliche Metallplattchen und Metallflockenpig¬ mente. Für die Herstellung der Komponente A sind auch nicht metallische Effektpigmente, wie zum Beispiel Perlglanz- bzw. Interferenzpigmente geeignet. Beispiele für geeignete farbgebende Pigmente auf anor¬ ganischer Basis sind Titandioxid, Eisenoxide, Ruß u.a. Beispiele für geeignete farbgebende Pigmente auf orga¬ nischer Basis sind Indanthrenblau, Cromophthalrot, Irgazinorange, Sicotransgelb, Heliogengrün u.a.
Als Bindemittel für den Einsatz in der Komponente A sind alle wasserverdunnbaren bzw. wasserdispergierbaren Bindemittel geeignet, die üblicherweise in wäßrigen Überzugsmitteln eingesetzt werden und die sich in Form organischer Lösungen darstellen lassen. Die Wasserver- dünnbarkeit bzw. Wasserdispergierbarkeit der Harze kann dabei auch durch Verwendung entsprechender Lösevermitt¬ ler als Cosolvens bzw. Solvens eingestellt werden. Entscheidend für die Auswahl der Bindemittel ist einer¬ seits die gute Lagerstabilität in organischer Lösung, insbesondere auch die Fähigkeit, ein Absetzen der Pig- mente zu vermeiden, sowie andererseits die problemlose Einarbeitbarkeit der Basisfarbe in die Komponente B bzw. die problemlose Einarbeitbarkeit der Komponente B in die Basisfarbe.
Insbesondere werden als Bindemittel für die Komponente A wasserverdünnbare bzw. wasserdispergierbare und in organischer Lösung darstellbare Polyurethanharze, Poly- acrylatharze, Polyesterharze und Aminoplastharze sowie deren Mischungen eingesetzt.
Die als Bindemittel in den Basisfarben eingesetzten Polyurethanharze sind prinzipiell bekannt. Geeignet sind beispielsweise die in der Literatur für den Ein- ■ satz in Wasserbasislacken beschriebenen Polyurethan- harze, sofern diese Polyurethanharze - in Abwandlung der in der jeweiligen Literatur beschriebenen Herstel¬ lung - in Form organischer Lösungen darstellbar sind.
Beispiele für geeignete Polyurethanharze sind die in den folgenden Schriften beschriebenen Harze:
EP-A-355433, DE-OS 3545618, DE-OS 3813866 sowie DE-OS 4005961.
Beispiele für geeignete Polyacrylatharze sind bei- spielsweise die in der DE-OS 38 32 826 beschriebenen Harze. Als Bindemittel für die Komponente A sind auch wasserverdunnbare bzw. wasserdispergierbare und in Form organischer Lösungen darstellbare Polyesterharze und Aminoplastharze geeignet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen, schützenden und/oder dekorativen Überzuges auf einer Substratoberfläche, bei dem
1. ein Basislack aufgebracht wird,
2. aus der in Stufe (1) aufgebrachten Zusammensetzung ein Polymerfilm auf der Oberfläche gebildet wird,
3. auf der so erhaltenen Basisschicht ein transparen¬ ter Decklack aufgebracht wird und
4. die Deckschicht zusammen mit der Basisschicht gehärtet wird,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Basislack in Stufe (1) ein erfindungsgemäßes uberzugsmittel einge¬ setzt wird. Bei diesem Verfahren wird also direkt nach der Applika¬ tion der Basisbeschichtungszusammensetzung, bevorzugt nach einer kurzen Ablüftzeit ohne Einbrennschritt, eine transparente Deckbeschichtungszusammensetzung appli- ziert. Anschließend wird die Basisschicht zusammen mit der Deckschicht eingebrannt ("naß-in-naß-Verfahren") . Diese Aushärtung der Basis- und der Deckschicht erfolgt üblicherweise bei einer Temperatur unterhalb von 100°C, bevorzugt unterhalb von 80°C, im Falle der Autorepara- turlackierung. Ansonsten erfolgt die Aushärtung übli¬ cherweise bei einer Temperatur zwischen 100 und 150"C und einer Zeit zwischen 15 und 30 Minuten. Die Trocken¬ filmschichtdicken der resultierenden Basisschicht liegen im allgemeinen zwischen 8 und 20 μm, die der Decklackschicht üblicherweise zwischen 20 und 60 μm.
Als Klarlack für dieses Verfahren geeignet sind bei¬ spielsweise die in der EP-A-379 598 beschriebenen Klar¬ lacke auf Basis hydroxylhaltiger Komponenten, Cellulo- seester und Isocyanaten. Geeignet als Klarlack sind ferner die in der DE-A-39 42 803 beschriebenen Klar¬ lacke auf Basis silylgruppenhaltiger Polymerisate sowie die in der DE-A-40 24 204 beschriebenen Klarlacke auf Basis Hydroxylgruppen enthaltender Polykondensa- tions- und Polyadditionsprodukte.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird. 1.1 Herstellung eines hydroxylgruppenhaltigen Poly¬ esters 1
In einen 4 1 Edelstahlkessel, ausgestattet mit Rührer, dampfbeheizter Kolonne mit Kopftemperaturerfassung und Wasseräbscheider, werden folgende Rohstoffe eingewogen:
Neopentylglykol 1.038,0 Teile
Trimethylolpropan 611,2 Teile Phthalsäureanhydrid 1.264,6 Teile
Adipinsäure 831,7 Teile
Xylol 145,8 Teile
Innerhalb von 1 Stunde wird auf eine Temperatur von 135"C aufgeheizt, bei der der Destillationsbeginn zu beobachten ist. Unter Beibehaltung einer Kolonnenkopf- temperatur von unter 100"C wird langsam weiter bis auf eine maximale Produkttemperatur von 210°C aufgeheizt. Das entstehende Wasser wird kontinuierlich azeotrop abdestilliert. Nach Erreichen einer Säurezahl von 12 bis 14 mg KOH/g und einer Viskosität von 18 bis 19 dPa.s (60 %ig in Xylol, Platte-Kegel-Viskosimeter bei 23°C) wird abgekühlt und mit Butylacetat auf einen Feststoffgehalt von 80 % angelöst. Das so erhaltene Polyesterharz 1 weist eine Viskosität (gemessen mit dem Platte-Kegel-Viskosimeter bei 23°C, 60 %ig in Xylol) von 14,2 dPa.s und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 3000 sowie ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 105.000 auf (bestimmt durch Gelpermeationschromato- graphie gegen Polystyrol als Standard) . Die Uneinheit¬ lichkeit Mw/Mn beträgt 35 und die OH-Zahl 96,5 mg KOH/g. 1.2 Herstellung eines hydroxylgruppenhaltigen Poly¬ esters 2
Beispiel 2 entspricht einem Harz der Zusammensetzung aus Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß 0,05 % Dibutyl- zinnoxid als Katalysator (bezogen auf feste Einsatz¬ stoffe) eingesetzt werden. Der Herstellungsprozeß ist identisch. Nach Erreichen einer Säurezahl von 12 bis 14 mg KOH/g und einer Viskosität von 13 bis 15 dPa.s (60 %ig in Xylol, Platte-Kegel-Viskosimeter bei 23°C) wird abgekühlt, mit 6 % Xylol angelöst und nach Erreichen einer Temperatur von weniger als 120°C mit Butylacetat auf einen Feststoffgehalt von 65 % weiter gelöst. Das so erhaltene Polyesterharz 2 weist eine Viskosität (gemessen mit dem Platte-Kegel-Viskosimeter bei 23°C, 60 %ig in Butylacetat) von 13,5 dPa.s und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 3100 sowie ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 155.000 auf (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie gegen Polystyrol als Standard) . Die Uneinheitlichkeit Mw/Mn beträgt 52 und die OH-Zahl 96 mg KOH/g.
1.3 Herstellung eines hydroxylgruppenhaltigen Poly- esters 3
In einen 41-Edelstahlkessel ausgestattet mit Rührer, dampfbeheizter Kolonne mit Kopftemperaturerfassung und Wasserabscheider werden folgende Rohstoffe eingewogen:
198 Teile Tri ethylolpropan
892 Teile Neopentylglykol
437 Teile Phthalsäureanhydrid
490 Teile Isophthalsäure
1,15 Teile Dibutylzinnoxid Die Komponenten werden vermischt und unter Inertgas langsam aufgeschmolzen. Bei 140°C setzt Destilla¬ tion ein. Nun werden stündlich Proben gezogen und visuell kontrolliert, ob eine klare Schmelze erhal¬ ten wird. Bei einer Säurezahl von ca. 45 mg KOH/g wurde die Schmelze klar. Nun werden der Schmelze folgende weitere Komponenten zugegeben:
575 Teile Adipinsäure 24 Teile Xylol.
Danach wird innerhalb 8-12 Stunden unter Beibehal¬ tung einer Kolonnenkopftemperatur von maximal 100°C auf 220°C weiter aufgeheizt. Es wird bis zu einer Säurezahl von unter 15 mg KOH/g kondensiert, die Viskosität liegt dann bei etwa 9,8 dPa.s (gemessen 60%ig in Xylol) . Nach Erreichen der Säurezahl wird das Harz mit Xylol auf einen theoretischen Fest- stoffgehalt von 90% und mit Butylacetat auf einen Feststoffgehalt von theoret. 65% angelöst. Die Polyesterharzlösung weist in einer 60%igen Verdün¬ nung mit Butylacetat eine Viskosität von 9,8 dPa.s (ICI Platte Kegel Viskosimeter bei 23°C) sowie eine Säurezahl von 11,6 mg KOH/g (bez. auf Fest) auf. Der so erhaltene Polyester weist ein zahlenmitt¬ leres Molekulargewicht von 4500 g/mol, ein ge¬ wichtsmittleres Molekulargewicht von 65500 g/mol (gemessen über GPC gegen Polystyrol als Standard) und eine OH-Zahl von 57 mg KOH/g sowie eine Unein¬ heitlichkeit Mw/Mn von 15 auf. 1.4 Herstellung eines hydroxylgruppenhaltigen Poly¬ esters VI
In einen 4 1 Edelstahlkessel, ausgestattet mit Rührer, dampfbeheizter Kolonne mit Kopftemperaturerfassung und Wasserabscheider, werden folgende Rohstoffe eingewogen:
Neopentylglykol 730,3 Teile
Trimethylolpropan 537,4 Teile Phthalsäureanhydrid 890,0 Teile
Adipinsäure 585,0 Teile
Xylol 114,3 Teile
Innerhalb von ca. 1 Stunde wird auf eine Temperatur von 135°C aufgeheizt, bei der der Destillationsbeginn zu beobachten ist. Unter Beibehaltung einer Kolonnenkopf- temperatur von unter 100"C wird langsam weiter bis auf eine maximale Produkttemperatur von 210"C aufgeheizt. Das entstehende Wasser wird kontinuierlich azeotrop abdestilliert. Nach Erreichen einer Säurezahl von 12 bis 14 mg KOH/g und einer Viskosität von 6,1 dPa.s (60 %ig in 1-Methoxipropylacetat, Platte-Kegel-Viskosi¬ meter bei 23°C). wird abgekühlt und mit Butylacetat auf einen Feststoffgehalt von 60 % angelöst. Das so erhal- tene Polyesterharz VI weist eine Viskosität (gemessen mit dem Platte-Kegel-Viskosimeter bei 23°C) von 2,6 dPa.s und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 2050 sowie ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 9100 auf (bestimmt durch Gelmermeationschromatographie gegen Polystyrol als Standard)-. Die Uneinheitlichkeit Mw/Mn beträgt 5, die OH-Zahl 146 mg KOH/g. 1.5 Herstellung eines hydroxylgruppenhaltigen Poly¬ esters V2
In einen 4 1 Edelstahlkessel, ausgestattet mit Rührer, dampfbeheizter Kolonne mit Kopftemperaturerfassung und Wasserabscheider, werden folgende Rohstoffe eingewogen:
Trimethylolpropan 992,8 Teile
Isononansäure 365,8 Teile Benzoesäure 282,9 Teile
Hexahydrophthalsäureanhydrid 528,1 Teile
Cyclohexandicarbonsäure 589,8 Teile
Xylol 115 Teile
Die Komponenten werden vermischt und unter Inertgas langsam aufgeschmolzen. Bei 140"C setzt Destillation ein. Danach wird innerhalb von 5 bis 7 Stunden unter Beibehaltung einer Kolonnenkopftemperatur von maximal 100°C auf 220°C weiter aufgeheizt. Es wird bis zu einer Säurezahl von unter 15 mg KOH/g kondensiert, die Visko¬ sität liegt dann bei 8,5 dPa.s (gemessen 55 %ig in Butylacetat, Platte-Kegel-Viskosimeter bei 23°C). Nach Erreichen der Säurezahl wird das Harz als Schmelze abgelassen. Verarbeitbare Lösungen des Harzes lassen sich durch Aufschmelzen und Anlösen im gewünschten
Lösemittel herstellen. • Die Viskosität beträgt in Xylol bei einem Feststoffgehalt von 55 % 9,1 dPa.s (Platte- Kegel-Viskosimeter bei 23°C). Der so erhaltene Poly¬ ester V2 weist ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 2250 sowie ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von
247.000 auf (gemessen mit Gelpermeationschromatographie gegen Polystyrol als Standard) . Die Uneinheitlichkeit Mw/Mn beträgt 110, die OH-Zahl 111 mg KOH/g. 1.6 Herstellung eines hydroxylgruppenhaltigen Poly¬ esters V3
In einen 4 1 Edelstahlkessel, ausgestattet mit Rührer, dampfbeheizter Kolonne mit Kopftemperaturerfassung und Wasserabscheider, werden folgende Rohstoffe eingewogen:
Neopentylglykol 1006,1 Teile
Tri ethylolpropan 356,3 Teile Adipinsäure 1763,4 Teile
Dibutylzinnoxid 0,675 Teile
Xylol 112,5 Teile
Die Komponenten werden vermischt und langsam aufge- schmolzen. Bei 135°C setzt Destillation ein. Danach wird unter Beibehaltung einer Kolonnenkopftemperatur von maximal 100°C innerhalb von 5 bis 7 Stunden auf 220° weiter aufgeheizt. Es wird bis zu einer Säurezahl von 16 mg KOH/g kondensiert, die Viskosität liegt dann bei 8,5 dPa.s (gemessen 60 %ig in Xylol, Platte-Kegel- Viskosimeter bei 23°C) . Nach Erreichen der Sollwerte wird abgekühlt, mit Xylol auf einen Feststoffgehalt von 90 % und mit Butylacetat weiter auf einen Feststoffge¬ halt von 65 % verdünnt. Die Viskosität der Harzlösung beträgt 17,8 dPa.s (Platte-Kegel-Viskosimeter bei
23"C), die Säurezahl liegt bei 15,5 mg KOH/g. Der so erhaltene Polyester V3 weist ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 3294 sowie ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 260.000 auf (gemessen über Gel- permeationschromatographie gegen Polystyrol als Stan¬ dard) ♦ Die Uneinheitlichkeit Mw/Mn beträgt 79, die OH-Zahl 75 mg KOH/g. 1.7 Herstellung eines hydroxylgruppenhaltigen Poly¬ esters V4
In einen 41-Edelstahlkessel ausgestattet mit Rührer, dampfbeheizter Kolonne mit Kopftemperaturerfassung und Wasserabscheider werden folgende Rohstoffe eingewogen:
188,0 Teile Trimethylolpropan
829,0 Teile Neopentylglykol
1443,0 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid
96,0 Teile Xylol.
Außerdem werden der Mischung 0,05% bezogen auf feste Einsatzstoffe eines Zinnkatalysators zugesetzt (hydriertes Monbutylzinnoxid, Handelsname Fascat 4100 der Atochem Nederland) .
Die Komponenten werden vermischt und unter Inertgas langsam aufgeschmolzen. Bei 140°C setzt Destillation ein. Danach wird innerhalb 5-7 Stunden unter Beibehal- tung einer Kolonnenkopftemperatur von maximal 100°C auf 220°C weiter aufgeheizt. Es wird bis zu einer Säurezahl von unter 10 mg KOH/g kondensiert, die Viskosität liegt dann bei etwa 14,5 dPa.s (gemessen 60%ig in Xylol). Nach Erreichen der Säurezahl wird das Harz mit Xylol auf einen theoretischen Feststoffgehalt von 90% und mit Butylacetat auf einen Feststoffgehalt von theoret. 65% angelöst. Die Polyesterharzlösung weist in einer 60%igen Verdünnung mit Butylacetat eine Viskosität von 8,8 dPa.s (ICI Platte Kegel Viskosimeter bei 23°C) sowie eine Säurezahl von 8,0 mg KOH/g (bez. auf Fest) auf.
Der so erhaltene Polyester weist ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 3250g/mol, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 61000 g/mol auf. (gemessen über GPC gegen Polystyrol als Standard) , eine Uneinheitlich¬ keit MW/Mn von 19 und eine OH-Zahl von 46 mg KOH/g auf. 2.1 Celluloseacetobutyratlösung 1
Es wurde eine Celluloseacetobutyratlösung mit einem Gehalt von 15 % CAB und 85 % Butylacetat eingesetzt.
Das verwendete Celluloseacetobutyrat weist einen Gehalt an Acetylgruppen von 13 bis 16 %, einen Gehalt an Buty- rylgruppen von 36 bis 42 %, einen Gehalt an Hydroxyl¬ gruppen von 1 bis 2 % sowie ein gewichtsmittleres Mole- kulargewicht von ca. 40.000 auf.
2.2 Celluloseacetobutyratlösung 2
Die verwendete Celluloseacetobutyratlösung 2 weist einen Celluloseacetobutyratgehalt von 15 % und einen Gehalt an Butylacetat von 85 % auf. Das Celluloseaceto¬ butyrat weist einen Gehalt von 2,5 bis 4 % Acetylgrup¬ pen, einen Gehalt an Butyrylgruppen von 36 bis 42 % und einen Gehalt an Hydroxylgruppen von 1 bis 2 % auf. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Celluloseaceto¬ butyrats beträgt ca. 40.000.
3. Herstellung der Basislacke 1 bis 4 und VI bis V5
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Uberzugsmittel erfolgt nach den üblichen Methoden, indem zunächst die Wachsfällung vorgerührt wird, bis .die Wachsfällung stippenfrei ist. Unter schnellem Rühren wird dann die Celluloseacetobutyratlösung zugegeben. Danach werden die übrigen Bestandteile bis auf das Aluminiumpigment und das Lösemittel zugefügt. Das Aluminiumpigment wird zunächst mit 5 Teilen Butylacetat angeteigt und diese Anteigung wird zu den übrigen Bestandteilen unter Rüh¬ ren zugefügt. Dann werden noch die restlichen Mengen an Lösemittel zugefügt. Die Zusammensetzung der Basislacke 1 bis 4 und VI bis V5 ist in Tabelle 1 angegeben. Die Applikation der Basislacke erfolgt auf 40 x 60 cm große Blechtafeln. Als Untergrund diente ein handelsüblicher, konventioneller Füller (Handelεprodukt Glasurit Grund¬ füller EP AC 01-1492 der Firma Glasurit GmbH, Münster, mit einem epoxifunktionellen Bindemittel und einem aminofunktionellen Härter) . Der Füller wurde mittels Spritzen appliziert und nach einer Ablüftzeit von 10 min dann 20 min bei 80°C getrocknet. Die Trocken¬ schichtdicke des Füllers beträgt 50 bis 80 μm. Danach wurde der jeweilige Basislack mittels Spritzapplikation aufgebracht, indem zunächst 1 Spritzgang und nach einer Ablüftzeit von 5 min ein 2. Spritzgang aufgebracht wurde. Nach einer Ablüftzeit von 20 min ebenfalls bei Raumtemperatur wurde der Klarlack aufgebracht.
Als Klarlack wurde der handelsübliche Klarlack Glasurit AF 23-0185 der Firma Glasurit GmbH auf Basis eines Polyacrylates (ähnlich wie Macrynal^SM 513 der Firma Hoechst AG) , gemischt im Verhältnis 2 : 1 mit dem Härter SC 29-0173 der Firma Glasurit GmbH auf Iso- cyanat-Basis (Mischung aus einem trimerisierten, iso- cyanuratgruppenhaltigen Isocyanat auf Basis von Hexa- methylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat) über¬ lackiert. Die Klarlackapplikation erfolgte mittels Spritzen, indem ein Spritzgang und nach einer Ablüft¬ zeit von 2 min ein zweiter Spritzgang durchgeführt wird. Nach einer Ablüftzeit von 10 min bei Umgebungs- temperatur wird dann 30 min bei 60"C getrocknet. Die Schichtdicke der Basisschicht beträgt 20 - 25 μm, die der Klarlackschicht 60 - 80 μm.
Die Prüfergebnisse der Beschichtungen sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Figure imgf000037_0001
Tabelle 1: Zusammensetzung der uberzugsmittel 1 bis 3 und VI bis V5
1 ι 2 3 4 VI V2 V3 V4 | V5
CAB 1 X) |27,- 33,- 27,- 27,- 27,- 27,- - 27,-| 27,-
CAB 2 2> 1 6,- - 6," 6," 6,- 6," 33,- 6,-1 6,-
Wachsf. 1 3) 127,- 27,- 27,- 27,- 27,- 27,- 27,- 27,-|27,-
Polyester 1. 1 113,- 13,- - - - - - |
1. 2 | - - 13,- - - - - |
1. 3 | - - - 13,- - - - - \ \ ~
1. 4 | - - - - 13,- - 13,- |
1. 5 | - - - - - 13,- - |
Figure imgf000037_0002
1. 7 13,-
Melamin4) 1 3,- 3," 3," 3," 3," 3," 3," 3,-1 3," AI-Pigment ■5') 1 5,- 5," 5," 5," 5," 5," 5," 5,-1 5," Xylol 1 9,- 9," 9," 9," 9," 9," 9," 9,-1 9,"
Butylacetat 98 % 1 7,- 5,5 7," 7," 7,- 7," 7,- 7,-1 7," Butylglykolacetat 1 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 | 2,8 Silikonollosung ' 1 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 | 0,2
DABCO-Lösung 8) | - 1,5 - - - - - |
Verdünnung 6) | 25,- 25,- 25,- 25,- 25,- 25,- 25,- 25,-1 25,-
-1) Celluloseacetobutyratlösung 1 (siehe oben)
2 > Celluloseacetobutyratlösung 2 (siehe oben)
3) Wachsfällung 1
Die Wachsfällung wurde hergestellt, indem 44 Teile Xylol vorgelegt wurden und auf 80 - 100°C erhitzt wurden. Dann wurden 6 Teile eines handelsüblichen Ethylvinylacetatcopolymers (Handelsprodukt EVA 1-Wachs BASI® der Firma BASF AG, Ludwigshafen;
Polyethylenwachs auf der Basis eines Ethlyen/-Vi- nylacetat-Copolymers mit einem Schmelzpunkt von 87 - 92°C, einer Höppler-Härte bei 23°C von 110 - 140 bar und einer molaren Masse von ca. 6.500 g/mol) zugegeben und die resultierende
Lösung solange gerührt, bis eine klare Lösung ent¬ stand. Dann wurden 50 Teile Butylacetat 98 zugege¬ ben, und man ließ die Lösung abkühlen.
4' Handelsübliches Melaminharz mit einem Festkörper¬ gehalt von 55 %, gelöst in Isobutanol und einer Viskosität DIN 4 von 90 bis 130 s und Isobutanol als Veretherungsalkohol (Handelsprodukt Maprenal MF 650 der Firma Hoechst AG)
5) Handelsübliches Aluminiumpigment (Non-Leafing-Typ) mit einem Gehalt an Testbenzin von 18 % und an aromatischen Lösemitteln von 20 % und einer mitt¬ leren Teilchengröße von 9 icrons (Handelsprodukt Sparkle Silver 7005 AR der Firma Silberline Ltd., Schottland) .
6) Es wurde eine handelsübliche Lackverdünnung, bestehend aus 20 % Xylol, 5 % Butylglykolacetat, 60 % Butylacetat 98 und 15 % 1-Methoxipropylace- tat-2 eingesetzt. '' Lösung von 1 Teil eines handelsüblichen Silikonöls (Handelsprodukt Baysilone® OL44 der Firma Bayer AG) in 99 Teilen Xylol
' Lösung von 10 Teilen Diazabicyclooctan (DABCO) in 45 Teilen Butylacetat und 45 Teilen Butanol
ω ω l\3 ro cn o 01 o Ul Ul
Tabelle 2: Kennzahlen der Uberzugsmittel sowie Prüfergebnisse der resultierenden Be¬ schichtungen
1 i 1 3 4 vi 1 V2 V3 1 V4 V5
Spritzviskosität DIN 4 (s) | 20 20 | 20 20 18 | 19 17 | 18 20
Haftung nach 7 Tagen 1) | 70 40 | 40 35 130 | 144 25 | 10 130
DC* (25°)2) l-o, 39 | -0,39 |-0,70 -0,3 -3) | -1,36 2,30 | 2,79 -1,05 DC* (45°)2) l-o, 13 | -0,13 |-0,22 0 _3) | -0,78 0,93 | 1,21 -0,53 DC* (70°)2) 1 o, 33 | 0,33 |-0,05 -o,ι _3) | -0,37 0,49 | 0,56 -0,30 Bewertung visuell4' |i.C »• 1 i.O. | i.O. i.O. -3) | n.i.O n.i.O. |n.i.O. n.i.O zu un¬ zu | zu zu un bunt bunt |bunt bunt
-1-' Haftungsprüfung
Die Haftungsprüfung erfolgt mit einem Hochdruck¬ reiniger bei 80 bar Druck und einer Durchlaufmenge von 800 1/h und kalter Temperatur. Der Abstand der Düse zur Testtafel betrug 5 cm. Zur Haftungsprü¬ fung wurden die beschichteten Stahlbleche (siehe oben) 7 Tage bei Raumtemperatur gelagert und so getrocknet. Dann wird mit einem Messer ein Dreieck mit 10 cm Seitenlänge durch die Lackschichten geschnitten. Der Schnitt muß bis zum Substrat erfolgen. Anschließend werden die Seiten des Dreiecks mit dem Hochdruckreinigerstrahl jeweils 10 sec. belastet.
Auswertung:
Über das Dreieck wird ein quadratisch geschnit¬ tenes Metallgitter mit 1/2" Maschenweite und ins¬ gesamt 6" Kantenlänge gelegt (144 Quadrate) . Jedes Quadrat, in dem ein Haftungsverlust zwischen Klar- lack und Basislack vorkommt, wird gezählt.
2) Die Messung der Farbtöne erfolgte nach DIN 6174,
Normlichtart D mit dem Dreiwinkelmessgerät MMK 111 der Firma Datacolor, Weichenheim, Deutschland. Die Messung des Farbtons erfolgte jeweils an einer Mischung von 80 Gew.-Teilen der Uberzugsmittel 1 bis 3 sowie V2 bis V5 mit 20 Gew.-Teilen des Über¬ zugsmittels VI. Die Mischung wurde spritzfertig eingestellt auf 18 bis 20 s Auslaufzeit im DIN-4-Becher mit der oben angegebenen Lackverdün¬ nung. Gemessen wurde jeweils der DC*-Wert im Ver¬ gleich zum uberzugsmittel VI (VI = Standard) . Gemessen wurde jeweils mit einem Winkel zur Verti¬ kalen von 25°, 45° bzw. 70°. DC* positiv: Probe ist im Vergleich mit Standard VI bunter (in diesem Fall blauer)
DC* negativ: Probe ist im Vergleich mit Standard VI unbunter (in diesem Fall metalli- scher)
3) Standard: Überzugsmittel VI (s. o.)
) Die visuelle Beurteilung erfolgte bei Winkeln von 25, 45 und 70° zur Vertikalen unter der Neonröhre
OsramB' Weiß-Universal.

Claims

Patentansprüche
1. uberzugsmittel, insbesondere Basislack, enthaltend mindestens einen hydroxylgruppenhaltigen Poly¬ ester, dadurch gekennzeichnet, daß
1. der hydroxylgruppenhaltige Polyester ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von 40.000 bis 200.000 und eine Uneinheitlichkeit
Mw/Mn > 8 aufweist und
2. zur Herstellung des Polyesters mindestens 50 Gew.-% aromatische Dicarbonsäuren oder deren veresterungsfähige Derivate eingesetzt worden sind, wobei aber maximal 80 Gew.-% Phthalsäure¬ anhydrid eingesetzt worden sind und wobei die Gew.-%-Angaben jeweils auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Polyesters eingesetzten Säurekomponenten bezogen sind.
2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß der hydroxylgruppenhaltige Polyester ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von 50.000 bis 120.000 und/oder eine Uneinheitlichkeit Mw/Mn von > 8 bis 200 aufweist.
3. Uberzugsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der hydroxylgruppenhaltige Polyester weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Polyesters eingesetzten Säurekomponenten, cycloaliphatische Dicarbonsäuren enthält.
4. Uberzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der hydroxylgruppen- haltige Polyester einen Verzweigungsgrad von 0,6 bis 1,2 Verzweigungen pro 1000 g Polyesterharz (fest) aufweist.
5. Uberzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der hydroxylgruppen¬ haltige Polyester eine OH-Zahl von 20 bis 150 mg KOH/g, bevorzugt 60 bis 110 mg KOH/g, aufweist.
6. Uberzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der hydroxylgruppen¬ haltige Polyester eine Säurezahl von 5 bis 20 mg KOH/g, bevorzugt 10 bis 15 mg KOH/g, und/oder eine Aminzahl von 0 bis 40 mg KOH/g aufweist.
7. Uberzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Celluloseester enthält.
8. Uberzugsmittel nach Anspruch 7, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß das Uberzugsmittel Celluloseaceto¬ butyrat mit einem gewichtsmittleren Molekularge¬ wicht von 100.000 bis 250.000 und einem Gehalt an Äcetylgruppen von 12 bis 16 Gew.-%, einem Gehalt an Butyrylgruppen von 35 bis 43 Gew.-% und einem Gehalt an Hydroxylgruppen von 1 bis 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Cellulo- seacetobutyrats, und/oder Celluloseacetobutyrat mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 100.000 bis 250.000 und einem Gehalt an Äcetyl¬ gruppen von 1 bis 5 Gew.-%, einem Gehalt an Butyrylgruppen von 48 bis 52 Gew.-% und einem Gehalt an Hydroxylgruppen von 1 bis 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Cellulose- acetobutyrats, enthalt.
Verfahren zur Herstellung der Uberzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeich¬ net, daß der hydroxylgruppenhaltige Polyester, ggf. Celluloseester, Lösemittel sowie ggf. Ver¬ netzungsmittel, ggf. Pigmente, ggf. Füllstoffe sowie ggf. weitere Hilfs- und Zusatzstoffe durch Mischen und ggf. Dispergieren zu einem Überzugs- mittel, insbesondere zu einem Basislack, verarbei¬ tet werden.
10. Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen, schützenden und/oder dekorativen Überzuges auf einer Substratoberfläche, bei dem
1. ein Basislack aufgebracht wird,
2. aus der in Stufe (1) aufgebrachten Zusammen¬ setzung ein Polymerfilm auf der Oberfläche gebildet wird,
3. auf der so erhaltenen Basisschicht ein transparenter Decklack aufgebracht wird und
4. die Deckschicht zusammen mit der Basisschicht gehärtet wird,
dadurch gekennzeichnet, daß als Basislack in Stufe (1) ein Uberzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8 eingesetzt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeich¬ net, daß die Deckschicht zusammen mit der Basis¬ schicht bei Temperaturen von unter 100°C, bevor¬ zugt von unter 80°C, gehärtet wird.
12. Mit einem, ggf. mehrschichtigen Überzug beschich¬ teter Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß min¬ destens eine der Lackschichten aus einem Überzugs- mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8 besteht.
13. Verwendung der Uberzugsmittel .nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Basislack.
14. Verwendung der uberzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8 für die Reparaturlackierung, insbesondere für die Reparaturlackierung von Auto¬ mobilkarossen.
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