WO1995001973A1 - 2-oximino-2-thienyl-essigsäurederivate - Google Patents

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WO1995001973A1
WO1995001973A1 PCT/EP1994/002043 EP9402043W WO9501973A1 WO 1995001973 A1 WO1995001973 A1 WO 1995001973A1 EP 9402043 W EP9402043 W EP 9402043W WO 9501973 A1 WO9501973 A1 WO 9501973A1
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carbon atoms
chain
straight
branched
formula
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PCT/EP1994/002043
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Herbert Gayer
Peter Gerdes
Dietmar Kuhnt
Stefan Dutzmann
Heinz-Wilhelm Dehne
Gerd Hänssler
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Bayer Aktiengesellschaft
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings
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    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
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    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
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    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/24—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
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    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
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    • C07D333/30—Hetero atoms other than halogen
    • C07D333/32—Oxygen atoms

Definitions

  • the invention relates to new 2-oximino-2-thienyl-acetic acid derivatives, several processes for their preparation and their use as pesticides.
  • certain 2-methoxy-acrylic acid esters such as the compound 3-methoxy-2- (6-phenyl-2-pyridylthio) acrylic acid methyl ester or the compound 3-methoxy-2- [N- (6-phenyl- 2-pyridyl) -N-methylamino] acrylic acid methyl ester or the compound 3-methoxy-2- [5- (4-chlorophenyl) -3-pyridyloxy] acrylic acid methyl ester have fungicidal properties (cf., for example, EP 383 117) .
  • the effectiveness of these previously known compounds is not entirely satisfactory in all fields of application, in particular at low application rates and concentrations.
  • Ar represents optionally substituted aryl or heteroaryl
  • R 1 represents alkyl or haloalkyl
  • R 2 and R 3 are each independently of one another hydrogen, halogen, cyano, nitro, alkyl, alkoxy, alkylthio, alkenyl, alkenyloxy, alkynyl, alkynyloxy, haloalkyl, haloalkoxy, haloalkylthio, haloalkenyl, haloalkenyloxy, haloalkynyl, haloalkynyloxy, alkoxycarbonyl, hydroximinoalkyl, alkoximinoalkyl or represent in each case optionally substituted phenyl, phenoxy, benzyl, benzyloxy, phenylethyl or phenylethyloxy,
  • R 4 represents hydrogen, alkyl, haloalkyl, cycloalkyl or cyano
  • R 5 represents alkyl or haloalkyl
  • R 6 and R 7 each independently represent hydrogen, alkyl, haloalkyl or alkoxy, and n represents 0, 1 or 2.
  • the compounds of the formula (I) can optionally be present as geometric and / or optical isomers or isomer mixtures of different compositions. Both the pure isomers and the isomer mixtures are claimed according to the invention. It was also found that the new 2-oximino-2-thienyl-acetic acid derivatives of the general formula (I)
  • Ar represents optionally substituted aryl or heteroaryl
  • R 1 represents alkyl or haloalkyl
  • R 2 and R 3 independently of one another each represent hydrogen, halogen, cyano, nitro, alkyl, alkoxy, alkylthio, alkenyl, alkenyloxy, alkynyl, alkynyloxy, haloalkyl, haloalkoxy, haloalkylthio, haloalkenyl, haloalkenyloxy, haloalkynyl, haloalkynyloxy, alkoxycarbonyl,
  • Hydroximinoalkyl alkoximinoalkyl or optionally substituted phenyl, phenoxy, benzyl, benzyloxy, phenylethyl or phenylethyloxy,
  • A represents oxygen, ethene-1,2-diyl, ethyne-1,2-diyl or one of the following groups -CH 2 -O-; -O-CH 2 -, -CH 2 -S (O) n -, -S (O) n -CH 2 -, SO n -, -
  • Z represents a radical of the formula -OR 5 or -NR 6 R 7 , where
  • R 4 represents hydrogen, alkyl, haloalkyl, cycloalkyl or cyano
  • R 5 represents alkyl or haloalkyl and R 6 and R 7 each independently represent hydrogen, alkyl, haloalkyl or alkoxy, and n represents 0, 1 or 2, is obtained if a) a-oxothienyl acetic acid derivatives of the formula (Ila),
  • R 2 , R 3 , Ar, A and Z have the meaning given above,
  • R 2 , R 3 , Ar, A and Z have the meaning given above and
  • R 8 represents alkyl, or mixtures of a-oxothienyl-acetic acid derivatives of the formula (Ila) and their ketals of the formula (Ilb) with hydroxylamines of the formula (III),
  • R 1 has the meaning given above, or with their hydrogen halide adducts, if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of a reaction auxiliary or if b) 2-oximino-2- (halogenomethyl-2-thienyl) acetic acid derivatives of the formula (IV),
  • R 1 , R 2 , R 3 and Z have the meaning given above and
  • X represents halogen, with nucleophiles of the formula (V), Ar-A 1 -H (V) in which
  • a and Ar have the meaning given above and if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of a reaction auxiliary or if c) 2-oximino-2-thienyl-acetic acid derivatives of the formula (Ia),
  • the compounds according to the invention can optionally be present as mixtures of various possible isomeric forms, in particular of E and Z isomers. Both the E and the Z isomers as well as any mixtures of these isomers are claimed.
  • the 2-oximino-2-thienyl-acetic acid derivatives of the general formula (I) according to the invention have a considerably better activity against microorganisms which damage the plants compared to the 2-methoxy-acrylic esters known from the prior art, such as the compound 3-methoxy Methyl 2- (6-phenyl-2-pyridylthio) acrylic acid or the compound 3-methoxy-2- [N- (6-phenyl-2-pyridyl) -N-methylamino] -acrylic acid methyl ester or the compound 3 - Methoxy-2- [5- (4-chlorophenyl) -3-pyridyloxy] -acrylic acid methyl ester, which are chemically and / or functionally obvious compounds.
  • the compound 3-methoxy Methyl 2- (6-phenyl-2-pyridylthio) acrylic acid or the compound 3-methoxy-2- [N- (6-phenyl-2-pyridyl) -N-methylamin
  • the 2-oximino-2-thienyl-acetic acid derivatives according to the invention are generally defined by the formula (I).
  • Compounds of formula (I) are preferred in which represents optionally mono- or polysubstituted, identical or differently substituted aryl with 6 to 10 carbon atoms or for optionally mono- or polysubstituted, identically or differently substituted and / or benzo-fused heteroaryl with 2 to 9 carbon atoms and 1 to 5 identical or different heteroatoms, where as Substituents are possible:
  • R 1 represents straight-chain or branched alkyl having 1 to 8 carbon atoms or straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 6 carbon atoms and 1 to 13 identical or different halogen atoms
  • R 2 and R 3 each independently of one another represent hydrogen, halogen, cyano, nitro, each straight-chain or branched alkyl, alkoxy, alkylthio each having 1 to 6 carbon atoms, each straight-chain or branched alkenyl or alkenyloxy each having 2 to 6 carbon atoms, each straight-chain or branched alkynyl or alkynyloxy each having 2 to 6 carbon atoms, each straight-chain or branched haloalkyl , Haloalkoxy, haloalkylthio each having 1 to 6 carbon atoms and 1 to 13 identical or different halogen atoms, each straight-chain or branched haloalkenyl or haloalkenyloxy each having 2 to 6 carbon
  • Haloalkynyloxy each having 2 to 6 carbon atoms and 1 to 13 identical or different halogen atoms, each straight-chain or branched alkoxycarbonyl, hydroximinoalkyl or alkoximinoalkyl each having 1 to 6 carbon atoms in the individual alkyl parts and, moreover, in each case optionally in the phenyl part, single or multiple, identical or different by halogen and / or straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms and / or straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms and / or straight-chain or branched alkoxy having 1 to 4 carbon atoms and / or straight chain or branched tes haloalkoxy with 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms substituted phenyl, phenoxy, benzyl, benzyloxy, pheny
  • A represents oxygen, ethene-1,2-diyl, ethyne-1,2-diyl or one of the following groups -CH 2 -O-; -O-CH 2 -, -CH 2 -S (O) n -, -SCO) n -CH 2 -, SO n -,
  • Z represents a radical of the formula -OR 5 or -NR 6 R 7 , where
  • R 4 for hydrogen, for straight-chain or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms, straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 6 carbon atoms and 1 to 13 identical or different halogen atoms, for
  • R 5 represents straight-chain or branched alkyl having 1 to 8 carbon atoms or straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 6 carbon atoms and 1 to 13 identical or different halogen atoms and R 6 and R 7 each independently of one another represent hydrogen, for straight-chain or branched alkyl 1 to 8 carbon atoms, represents straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 6 carbon atoms and 1 to 13 identical or different halogen atoms, or represents straight-chain or branched alkoxy having 1 to 8 carbon atoms, and n represents 0, 1 or 2, especially those 2-Oximino-2-thienyl-acetic acid derivatives of the formula (I) are preferred in which the group Ar-A and the oximinoacetic acid residue in the thiophene ring are adjacent.
  • Ar is aryl for 6 to 10 carbon atoms, which may be monosubstituted to pentasily, identically or differently substituted, or for heteroaryl which is monosubstituted to tetrasubstituted, identically or differently, and / or benzo fused with 2 to 10 atoms 9 carbon atoms and 1 to 3 identical or different which are heteroatoms - in particular nitrogen, oxygen and / or sulfur, the following being suitable as substituents:
  • Haloalkenyl or haloalkenyloxy each having 2 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms, each straight-chain or branched alkylamino, dialkylamino, alkylcarbonyl, alkylcarbonyloxy, alkoxycarbonyl, alkylsulfonyloxy, hydroximinoalkyl or alkoximinoalkyl each having 1 to 4 carbon atoms in the individual alkyl parts, in each case where appropriate mono- or polysubstituted, identical or different, by halogen and / or straight-chain or branched alkyl having 1 to 3 carbon atoms and / or straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 3 carbon atoms and 1 to 7 identical or different halogen atoms, in each case double-linked alkylene or dioxyalkylene each 1 to 4 carbon atoms, cycloalkyl with 3 to 6 carbon atoms, 5 to 7-membere
  • R 1 represents straight-chain or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms or straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms,
  • R 2 and R 3 independently of one another each represent hydrogen, halogen, cyano, nitro, each straight-chain or branched alkyl, alkoxy, alkylthio, each having 1 to 4 carbon atoms, each straight-chain or branched alkenyl or alkenyloxy each having 2 to 4 carbon atoms, each straight-chain or branched haloalkyl, haloalkoxy, haloalkylthio each having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms, each straight-chain or branched haloalkenyl or haloalkenyloxy each having 2 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms, each straight-chain or branched Alkoxycarbonyl, hydroximinoalkyl or alkoximinoalkyl each having 1 to 4 carbon atoms in the individual alkyl parts and, moreover, in each case optionally in the phenyl part, in one to five
  • Z represents a radical of the formula -OR 5 or -NR 6 R 7 , where
  • R 4 for hydrogen, for straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms, straight-chain or branched haloalkyl with 1 to 4 carbons Substance atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms, stands for cycloalkyl with 3 to 7 carbon atoms or for cyano,
  • R 5 represents straight-chain or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms or straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms and
  • R 6 and R 7 each independently represent hydrogen, straight-chain or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms, straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms or straight-chain or branched alkoxy having 1 to 6 carbon atoms 6 carbon atoms stand, as well
  • n 0, 1 or 2
  • n 0, 1 or 2
  • 2-oximino-2-thienyl-acetic acid derivatives of the formula (I) in which the group Ar-A and the oximinoacetic acid residue in the thiophene ring are adjacent are adjacent.
  • Ar for phenyl or naphthyl which is optionally monosubstituted to trisubstituted in the same or different ways or for furanyl, thienyl, pyrrolyl, oxazolyl, thiazolyl, isoxazolyl, isothiazolyl, pyrazolyl, imidazolyl, oxadiazolyl and in each case monosubstituted to trisubstituted, identically or differently and / or benzo-fused , Thiadiazolyl, triazolyl, pyridyl,
  • R 1 represents straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms or haloalkyl having 1 to 2 carbon atoms and 1 to 5 identical or different halogen atoms,
  • R 2 and R 3 are each independently of one another hydrogen, fluorine, chlorine,
  • Z represents a radical of the formula -OR 5 or -NR 6 R 7 , where
  • R 4 represents hydrogen, methyl, ethyl, trifluoromethyl or cyano
  • R 5 for straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl or for haloalkyl having 1 to 2 carbon atoms and 1 to 5 identical or different halogen atoms
  • R 6 and R 7 independently of one another each represent hydrogen, for straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, for haloalkyl 1 to 4 carbon atoms and 1 to 5 identical or different halogen atoms or stand for straight-chain or branched alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, and
  • n 0, 1 or 2
  • 2-oximino-2-thienyl-acetic acid derivatives of the formula (I) in which the group Ar-A and the oximinoacetic acid residue in the thiophene ring are adjacent
  • radical definitions given above apply both to the end products of the formula (I) and correspondingly to the starting materials or intermediates required in each case for the preparation. These radical definitions can be combined with one another as desired, that is to say also between the specified ranges of preferred compounds.
  • reaction sequence of process (a) according to the invention can be represented by the following formula :
  • the a-oxothienyl acetic acid derivatives required as starting compounds for carrying out the process according to the invention are generally defined by the formula (Ila).
  • R 2 , R 3 , Ar, A and Z preferably represent those radicals which have already been mentioned as preferred for these substituents in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention.
  • ⁇ -Oxothienyl acetic acid derivatives of the formula (Ila) are known in some cases or can be obtained in analogy to known processes (cf., for example, EP 243 014), for example by using halomethylthiophenecarboxylic acid esters of the formula (VII),
  • X represents halogen
  • R 9 represents alkyl, initially in a first stage in analogy to carrying out process (b) according to the invention with nucleophiles of the formula (V),
  • R 4 represents alkyl, haloalkyl, cycloalkyl or cyano, optionally in the presence of a diluent such as acetonitrile and optionally in the presence of a reaction auxiliary such as sodium hydride at temperatures between 0 ° C and 100 ° C and then the thiophenecarboxylic acid esters of the formula (VIII ),
  • R 2 , R 3 , Ar and A 1 have the meaning given above, in a subsequent 3rd stage with conventional acid halide formers such as, for example, thionyl chloride, if appropriate in the presence of a diluent such as dichloroethane, at temperatures between 20 ° C and 120 ° C and then the thiophenecarboxylic acid halides of the formula (X) thus obtainable,
  • conventional acid halide formers such as, for example, thionyl chloride, if appropriate in the presence of a diluent such as dichloroethane
  • R 2 , R 3 , Ar and A 1 have the meaning given above and shark represents halogen, in particular chlorine or bromine, in a subsequent 4th stage with sodium cyanide, optionally in the presence of a diluent such as dichloroethane / water and optionally in the presence a reaction auxiliary such as tetrabutylammo reacting nium bromide at temperatures between 0 ° C and 50 ° C and then the 2-oxo-2-thienylacetonitriles of the formula (XI) thus obtainable,
  • R 5 -OH (XII) in which R 5 has the meaning given above optionally in the presence of a diluent such as t-butyl methyl ether and optionally in the presence of a reaction auxiliary such as acetic anhydride at temperatures between 20 ° C and 150 ° C and optionally subsequently the a-oxothienyl acetic acid derivatives of the formula (IIa-1) obtainable in this way,
  • R 2 , R 3 , R 5 , Ar and A 1 have the meaning given above, or their ketals of the formula (IIb-1),
  • R 2 , R 3 , R 5 , Ar and A 1 have the meaning given above, or mixtures of -oxothienyl-acetic acid esters of the formula (IIa-1) and their ketals of the formula (IIb-1) in a subsequent 6.
  • R 2 , R 3 and R 5 have the meaning given above, first in a 1st stage with formic acid orthoesters of the formula (XIV),
  • R 2 , R 3 , R 5 and R 8 have the meaning given above
  • a halogenating agent such as N-bromosuccinimide
  • a diluent such as carbon tetrachloride
  • a reaction auxiliary such as azodiisobutyrodinitrile ( AIBN) at temperatures between 20 ° C and 150 ° C and then the thus obtainable halomethyl ketals of the formula (XVI)
  • R 2 , R 3 , R 5 and R 8 have the meaning given above and
  • Hal represents halogen, in particular chlorine or bromine, in a subsequent third step in analogy to carrying out process (b) according to the invention with nucleophiles of the formula (V),
  • R 4 represents alkyl, haloalkyl, cycloalkyl or cyano, optionally in the presence of a diluent such as acetonitrile and optionally in the presence of a reaction auxiliary such as sodium hydride at temperatures between 0 ° C. and 100 ° C., then the ketals of the formula (XVII) obtainable in this way,
  • R 2 , R 3 , R 5 , R 8 , Ar and A 1 have the meaning given above in a subsequent 4th stage with aqueous acid, such as, for example, hydrochloric acid, if appropriate in the presence of a diluent such as, for example, dichloromethane at temperatures between 20 ° C. and 120 ° C implemented.
  • aqueous acid such as, for example, hydrochloric acid
  • Halomethyl-thiophenecarboxylic acid esters of the formula (VII) are known or can be obtained in analogy to known processes (see, for example, J. Org. Chem. 51, 235 [1986]).
  • 2-oxo-2- (3-methyl-2-thienyl) acetic acid esters of the formula (XIII) are known or can be obtained in analogy to known processes (cf., for example, Org. Prep. Proced. 2, 249-251 [1970]; BE 896054; US 3,622,569 and the preparation examples), for example by reacting the generally known methylthiophenecarboxylic acids with thionyl chloride to give the corresponding acid chlorides; these are in turn reacted with sodium cyanide in a subsequent reaction to give the corresponding a-oxonitriles which are saponified in a conventional manner in a third stage with acids in the presence of an alcohol and are esterified at the same time.
  • Alcohols of the formula (XII) and formic acid orthoesters of the formula (XIV) are generally known compounds of organic chemistry.
  • the following intermediates are not yet known and are also an object of the invention: thiophenecarboxylic acid esters of the formula (VIII), thiophenecarboxylic acids of the formula (IX), thiophenecarboxylic acid halides of the formula (X), 2-oxo-2-thienylacetonitriles of the formula (XI), ketals of the formula (XV), halomethyl ketals of the formula (XVI), ketals of the formula (XVII) and a-oxothienyl acetic acid derivatives of the formula (Ila) and their ketals of the formula (Ilb) with the exception of the compound 2-oxo-2- (3 -phenoxymethyl-2-thie ⁇ .yl) ethyl acetate.
  • Formula (III) provides a general definition of the hydroxylamines further required as starting materials for carrying out process (a) according to the invention.
  • R 1 preferably represents those radicals which have already been mentioned as preferred for these substituents in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention.
  • hydroxylamines of the formula (III), like their hydrohalide salts, such as, for example, their hydrochlorides or hydrobromides, are generally known compounds of organic chemistry.
  • Formula (IV) provides a general definition of the 2-oximino-2- (3-halogenomethyl-2-thienyl) acetic acid derivatives required as starting materials for carrying out process (b) according to the invention.
  • R 1 , R 2 , R 3 and Z preferably represent those radicals which have already been mentioned as preferred for these substituents in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention.
  • X preferably represents halogen, especially chlorine or bromine.
  • the 2-oximino-2- (3-halomethyl-2-thienyl) acetic acid derivatives of the formula (IV) are not yet known and are also an object of the invention. They are obtained if the 2-oximino-2-thienyl-acetic acid derivatives of the formula (Ib) obtainable with the aid of processes (a) or (c) according to the invention,
  • R 1 , R 2 , R 3 , Ar and Z have the meaning given above, with hydrogen halides, such as, for example, hydrogen chloride or hydrogen bromide, if appropriate in the presence of a diluent such as, for example, methanol at temperatures between 0 ° C. and 80 ° C.
  • hydrogen halides such as, for example, hydrogen chloride or hydrogen bromide
  • a diluent such as, for example, methanol at temperatures between 0 ° C. and 80 ° C.
  • the compounds of the formula (IV) can also be reacted by reacting compounds of the formula (XIII) - above - with hydroxylamines of the formula (III) - above - (analogously to process (a)) and then with halogenating agents, e.g. N-chloro- or N-bromosuccinimide can be obtained by customary methods (cf. the preparation examples).
  • halogenating agents e.g. N-chloro- or N-bromosuccinimide
  • Formula (V) provides a general definition of the nucleophiles which are further required as starting materials for carrying out process (b) according to the invention and for synthesizing the precursors of the formula (II).
  • Ar preferably represents those radicals which have already been mentioned as preferred for these substituents in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention.
  • the nucleophiles of the formula (V) are generally known compounds of organic chemistry.
  • Formula (Ia) provides a general definition of the 2-oximino-2-thienyl-acetic acid derivatives required as starting materials for carrying out process (c) according to the invention.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and A preferably represent those radicals which have already been associated with the Be the compounds of formula (I) according to the invention were mentioned as preferred for these substituents.
  • the 2-oximino-2-thienyl-acetic acid derivatives of the formula (Ia) are compounds according to the invention and can be obtained with the aid of processes (a) and (b) according to the invention.
  • Formula (VI) provides a general definition of the amines which are further required as starting materials for carrying out process (c) according to the invention.
  • R 10 and R 11 preferably represent those radicals which have already been mentioned as preferred for these substituents in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention.
  • the amines of the formula (VI) are generally known compounds of organic chemistry.
  • Inert organic solvents are suitable as diluents for carrying out process (a) according to the invention.
  • These include in particular aliphatic, alicyclic or aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, such as, for example, gasoline, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, petroleum ether, hexane, cyclohexane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride; Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or ethylene glycol dimethyl or diethyl ether; Nitriles such as acetonitrile, propionitrile or benzonitrile; Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylformanilide, N-methylpyrrolidone or hexamethylphosphoric triamide;
  • Process (a) according to the invention is preferably carried out in the presence of a suitable reaction auxiliary.
  • All conventional inorganic or organic bases are suitable as such. These include, for example, alkaline earth or Alkali metal hydrides, hydroxides, amides, alcoholates, acetates, carbonates or bicarbonates, such as sodium hydride, sodium amide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium tert-butoxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, ammonium acetate , Sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate or ammonium carbonate and also tertiary amines, such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, N-methylpiperidine, N, N-dimethylaminopyridine, diazabicyclooctane (DA
  • Process (a) according to the invention is usually carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure.
  • reaction auxiliaries generally 1.0 to 3.0 mol, preferably 1.0 to 2.0 mol, of hydroxylamine of the formula (1) are employed per mol of a-oxothienyl acetic acid derivative of the formula (II) III) or a corresponding hydrohalide and optionally 1.0 to 6.0 mol, preferably 1.0 to 3.0 mol, of reaction auxiliaries.
  • the reaction is carried out, worked up and isolated by known processes.
  • Inert organic solvents are suitable as diluents for carrying out process (b) according to the invention.
  • These include in particular aliphatic, alicyclic or aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, such as, for example, gasoline, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, petroleum ether, hexane, cyclohexane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride; Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or ethylene glycol dimethyl or diethyl ether; Ketones such as acetone, butanone or methyl isobutyl ketone; Nitriles such as acetonitrile, propionitrile or benzonitrile; Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl
  • the process according to the invention (b) can also be carried out in a two-phase system, such as, for example, water / toluene or water / dichloromethane, if appropriate in the presence of a suitable phase transfer catalyst.
  • suitable phase transfer catalysts are: tetrabutylammonium iodide, tetrabutylammomum bromide, tetrabutylammonium chloride, tributyl-methylphosphonium bromide, trimethyl-C 13 / C 15 -alkylammonium chloride, trimethyl-C 13 / C 15 -alkylammonium bromide, dibenzyl-dimethyl- 12 -ammonium / ammonium-bromide 14- alkyl-benzylammonium chloride, dimethyl-C 12 / C 14 -alkyl-benzylammonium bromide, tetrabutylammonium hydroxide, triethylbenzyl
  • Process (b) according to the invention is preferably carried out in the presence of a suitable reaction auxiliary.
  • All conventional inorganic or organic bases are suitable as such. These include, for example, alkaline earth metal or alkali metal hydrides, hydroxides, amides, alcoholates, acetates, carbonates or hydrogen carbonates, such as sodium hydride, sodium amide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium tert-butoxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium acetate , Potassium acetate, calcium acetate, ammonium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate or ammonium carbonate and also tertiary amines, such as trimethylamine, triethylamine, tribu tylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, N-methylpiperidine, NJNf-dimethylaminopyridine, diazabicyclooctan
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process (b) according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and + 150 ° C, preferably at temperatures between 20 ° C and + 120 ° C.
  • Process (b) according to the invention is usually carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure.
  • process (b) generally 1.0 to 3.0 mol, preferably 1.0, are employed per mole of 2-oximino-2- (3-halogenomethyl-2-thienyl) acetic acid derivative of the formula (IV) to 2.0 moles of nucleophile of the formula (V) and optionally 1.0 to 3.0 moles, preferably 1.0 to 2.0 moles, of reaction auxiliaries.
  • the reaction is carried out, worked up and isolated by known processes.
  • Inert organic solvents are suitable as diluents for carrying out process (c) according to the invention.
  • These include in particular aliphatic, alicyclic or aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, such as, for example, gasoline, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, petroleum ether, hexane, cyclohexane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride; Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or ethylene glycol dimethyl or diethyl ether; Nitriles such as acetonitrile, propionitrile or benzonitrile; Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylformanilide, N-methylpyrrolidone or hexamethylphosphoric triamide or
  • Process (c) according to the invention is preferably carried out in the presence of a suitable reaction auxiliary.
  • All conventional inorganic or organic bases are suitable as such. These include, for example, alkaline earth metal or alkali metal hydrides, hydroxides, amides, alcoholates, acetates, carbonates or hydrogen carbonates, such as, for example, sodium hydride, sodium amide, sodium methylate, sodium ethyl, potassium tert-butyl lat, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide , Sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, ammonium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate or ammonium carbonate and also tertiary amines, such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, N-methylpiperidine, N, N-dimethylaminopyridine, diazabicycl
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process (c) according to the invention. In general, temperatures between -30 ° C and + 150 ° C, preferably at temperatures between -20 ° C and + 120 ° C.
  • Process (c) according to the invention is usually carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure.
  • process (c) generally 1.0 to 3.0 mol, preferably 1.0 to 1.5 mol, of amine are used per mole of 2-oximino-2-thienyl-acetic acid derivative of the formula (Ia) Formula (VI) and optionally 0.1 to 3.0 mol, preferably 0.5 to 1.5 mol, of base used as reaction auxiliary.
  • 2-oximino-2-thienyl-acetic acid derivatives of the formula (Ia) used as starting products to produce in an upstream reaction in the reaction vessel and then to implement it further without isolation directly in a so-called “one-pot reaction” according to process (c) according to the invention.
  • the reaction is carried out, worked up and isolated in each case analogously to known processes (see, for example, EP 398 692 and the preparation examples).
  • the end products of the formula (I) are purified using customary methods, for example by column chromatography or by recrystallization.
  • the characterization is carried out using the melting point or, in the case of non-crystallizing compounds, using the refractive index or proton nuclear magnetic resonance spectroscopy ( 1 H-NMR).
  • the active compounds according to the invention have a strong microbicidal action and can be used practically to combat unwanted microorganisms.
  • the active ingredients are suitable for use as crop protection agents, in particular as fungicides.
  • Fungicides in plant protection are used to control Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
  • Pythium species such as, for example, Pythium ultimum
  • Phytophthora species such as, for example, Phytophthora infestans
  • Pseudoperonospora species such as, for example, Pseudoperonospora humuli or Pseudoperonospora cubense; Plasmopara species, such as, for example, Plasmopara viticola;
  • Peronospora species such as, for example, Peronospora pisi or Peronospora brassicae;
  • Erysiphe species such as, for example, Erysiphe graminis
  • Sphaerotheca species such as, for example, Sphaerotheca fuliginea
  • Podosphaera species such as, for example, Podosphaera leucotricha
  • Venturia species such as, for example, Venturia inaequalis
  • Pyrenophora species such as, for example, Pyrenophora teres or Pyrenophora graminea (conidial form: Drechslera, synonym: Helminthosporium);
  • Cochliobolus species such as, for example, Cochliobolus sativus (conidial form: Drechslera, synonym: Helminthosporium);
  • Uromyces species such as, for example, Uromyces appendiculatus
  • Puccinia species such as, for example, Puccinia recondita
  • Tilletia species such as, for example, Tilletia caries
  • Ustilago species such as, for example, Ustilago nuda or Ustilago avenae;
  • Pellicularia species such as, for example, Pellicularia sasakii;
  • Pyricularia species such as, for example, Pyricularia oryzae
  • Fusarium species such as, for example, Fusarium culmorum
  • Botrytis species such as, for example, Botrytis cinerea
  • Septoria species such as, for example, Septoria nodorum
  • Leptosphaeria species such as, for example, Leptosphaeria nodorum
  • Cercospora species such as, for example, Cercospora canescens
  • Alternaria species such as, for example, Alternaria brassicae;
  • Pseudocercosporella species such as, for example, Pseudocercosporella herpotrichoides.
  • the fact that the active compounds are well tolerated by plants in the concentrations required to combat plant diseases allows treatment of above-ground parts of plants, of propagation stock and seeds and of the soil.
  • the active compounds according to the invention can be used with particularly good success to combat diseases in fruit and vegetable cultivation, such as, for example, against the pathogen of apple scab (Venturia inaequalis) or to combat cereal diseases, for example against the pathogen of powdery mildew (Erysiphe graminis) or against Pathogen of the barley mesh spot disease (Pyrenophora teres) or against the pathogen of the brown fur of the wheat (Leptosphaeria nodorum) or against the pathogen of the barley spot disease of the barley or of the wheat (Cochliobolus sativus) or against Fusarium species or for combating rice diseases such as against the pathogen Rice spot disease (Pyricularia oryzae) can be used.
  • the active compounds according to the invention have good in vitro activity.
  • the active ingredients can be converted into customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols, very fine encapsulations in polymeric substances and in coating compositions for seeds, and ULV Cold and warm mist formulations.
  • These formulations are prepared in a known manner, for example by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliary solvents include aromatics, such as xylene, toluene, alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chlorethylenes, or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions, alcohols, such as butanol or glycol, and their ethers and esters, ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents, such as dimethylformamide or dimethyl sulfoxide, and water;
  • Liquefied gaseous extenders or carriers mean liquids which are gaseous at normal temperature and under normal pressure, for example aerosol propellants such as halogenated hydrocarbon
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic, powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids, such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids, can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, for example iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used in their formulations in a mixture with known fungicides, bactericides, acaricides, nematicides or insecticides, in order, for example, to broaden the spectrum of activity or to prevent the development of resistance. In many cases, synergistic effects occur.
  • copper preparations such as: copper hydroxide, copper naphthenate, copper oxychloride, copper sulfate, copper oxide, oxine-copper and Bordeaux mixture,
  • Mancopper Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol,
  • Probenazole prochloraz, procymidone, propamocarb, propiconazole, propineb, pyrazophos, pyrifenox, pyrimethanil, pyroquilone,
  • Tebuconazole Tebuconazole, tecloftalam, tecnazen, tetraconazole, thiabendazole, thicyofen, thiophanate-methyl, thiram, tolclophos-methyl, tolylfluanid, triadimefon, triadimenol,
  • Triazoxide trichlamide, tricyclazole, tridemorph, triflumizole, triforin, triticonazole,
  • Zineb, Ziram bactericides Zineb, Ziram bactericides:
  • Cadusafos Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chloretoxyfos, Chlorfenvinphos,
  • Chlorfluazuron Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin,
  • Fenamiphos fenazaquin, fenbutatin oxide, fenitrothion, fenobucarb, fenothiocarb,
  • Fenoxycarb fenpropathrin, fenpyrad, fenpyroximate, fenthion, fenvalerate, fipronil,
  • Methamidophos methidathione, methiocarb, methomyl, metolcarb, milbemectin,
  • Parathion A Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamdon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M,, Primiphos A, Profenofos, Profenophos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothiophos, Prothosincl, Pothophos, Pyrothicos , Pyraclophos, Pyradaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen, Quinalphos,
  • Tebufenozid Tebufenpyrad
  • Tebupirimphos Teflubenzuron
  • Tefluthrin Temephos
  • Terbam Terbufos
  • Tetrachlorvinphos Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomenethriazonium, Triomenethriazonium, Tri
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, such as ready-to-use solutions, suspensions, wettable powders, pastes, soluble powders, dusts and granules. They are used in the usual way, e.g. by pouring, spraying, atomizing, scattering, dusting, foaming, brushing, etc. It is also possible to apply the active ingredients by the ultra-low-volume process or to inject the active ingredient preparation or the active ingredient into the soil itself. The seeds of the plants can also be treated.
  • the active compound concentrations in the use forms can be varied within a substantial range: they are generally between 1 and 0.0001% by weight, preferably between 0.5 and 0.001% by weight.
  • active ingredient 0.001 to 50 g per kilogram of seed, preferably 0.01 to 10 g.
  • active ingredient concentrations 0.00001 to 0.1% by weight, preferably 0.0001 to 0.02% by weight, are required at the site of action.
  • Example IV-3 Stage 1
  • the mixture is poured onto a mixture of 25 ml of concentrated hydrochloric acid and 250 g of ice, the organic phase is separated off, dried over sodium sulfate, concentrated in vacuo and the residue is distilled in a high vacuum.
  • Vacuum and vacuum distill the residue in a water jet Vacuum and vacuum distill the residue in a water jet.
  • Example 23 The compound listed as Example 23 in the table above can be prepared, for example, as follows:
  • Example 24 The compound listed as Example 24 in the above table can be made, for example, as follows:
  • Emulsifier 0.6 part by weight of alkyl aryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are placed in a greenhouse at a temperature of approx. 25 ° C and a relative humidity of approx. 80% in order to promote the development of mildew pustules.
  • Evaluation is carried out 7 days after the inoculation.
  • the compounds according to Preparation Examples 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 and 21 show a clear superiority in effectiveness compared to the prior art with an active ingredient concentration of 400 g / ha show an efficiency of 75% at 100%.
  • the compounds (A) and (B) show no effect at the same application rate, the compound (C) shows an efficiency of 34%.
  • Emulsifier 0.6 part by weight of alkyl aryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are placed in a greenhouse at a temperature of approx. 25 ° C and a relative humidity of approx. 80% in order to promote the development of mildew pustules.
  • Evaluation is carried out 7 days after the inoculation.
  • the compounds according to Preparation Examples 1, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 and 21 show a clear superiority in effectiveness over the prior art which show an efficiency of 75% to 100% at a rate of 400 g / ha.
  • the compounds (A) and (B) show no effect at the same application rate, the compound (C) shows an efficiency of 16%.
  • Emulsifier 0.3 part by weight of alkyl aryl polyglycol ether
  • a part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are then placed in a greenhouse at 20 ° C. and a relative humidity of approx. 70%.
  • Evaluation is carried out 12 days after the inoculation.
  • Emulsifier 0.6 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are placed in a greenhouse at a temperature of approx. 20 ° C and a relative humidity of approx. 80% in order to promote the development of mildew pustules.
  • Evaluation is carried out 7 days after the inoculation.
  • Emulsifier 0.3 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are then placed in a greenhouse at 20 ° C. and a relative humidity of approx. 70%.
  • Evaluation is carried out 12 days after the inoculation.
  • the compounds according to Preparation Examples 4, 22, 87 and 88 show an efficiency of 100% at an active ingredient concentration of 10 ppm.

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Abstract

Beschrieben werden neue 2-Oximino-2-thienyl-essigsäurederivate der Formel (I), worin Ar, A, R?1, R2, R3¿ und Z die in der Bescreibung angegebene Bedeutung haben, mehrere Verfahren zu deren Herstellung und dabei eingesetzte neue Zwischenprodukte sowie deren Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel.

Description

2-Oximino-2-thienyl-essigsäurederivate
Die Erfindung betrifft neue 2-Oximino-2-thienyl-essigsäurederivate, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel. Es ist bekannt, daß bestimmte 2-Methoxy-acrylsäureester, wie beispielsweise die Verbindung 3-Methoxy-2-(6-phenyl-2-pyridylthio)-acrylsäuremethylester oder die Verbindung 3-Methoxy-2-[N-(6-phenyl-2-pyridyl)-N-methyl-amino]-acrylsäuremethylester oder die Verbindung 3-Methoxy-2-[5-(4-chlorphenyl)-3-pyridyloxy]-acrylsäuremethyl- ester fungizide Eigenschaften besitzen (vergl. z.B. EP 383 117). Die Wirksamkeit dieser vorbekannten Verbindungen ist jedoch insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen nicht in allen Anwendungsgebieten völlig zufriedenstellend.
Es wurden neue 2-Oximino-2-thienyl-essigsäurederivate der allgemeinen Formel (I),
Figure imgf000003_0001
in welcher
Ar für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Heteroaryl steht,
R1 für Alkyl oder Halogenalkyl steht, R2 und R3 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkinyl, Alkinyloxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkenyl, Halogenalkenyloxy, Halogenalkinyl, Halogenalkinyloxy, Alkoxycarbonyl, Hydroximinoalkyl, Alkoximinoalkyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, Phenylethyl oder Phenylethyloxy stehen,
A für Sauerstoff, Ethen-l,2-diyl, Ethin-l,2-diyl oder eine der nachstehenden Gruppierungen -CH2-O-; -O-CH2-, -CH2-S(O)n-, -S(O)n-CH2-, SOn-, - C(R4)=N-O-, -C(R4)=N-O-CH2- oder -N(R6)- steht, und für einen Rest der Formel -O-R5 oder -NR6R7 steht, wobei
R4 für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl oder Cyano steht,
R5 für Alkyl oder Halogenalkyl steht und
R6 und R7 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl oder Alkoxy stehen, sowie n für 0, 1 oder 2 steht, gefunden.
Die Verbindungen der Formel (I) können gegebenenfalls in Abhängigkeit von der Art der Substituenten als geometrische und/oder optische Isomere oder Isomerengemische unterschiedlicher Zusammensetzung vorliegen. Sowohl die reinen Isomeren als auch die Isomerengemische werden erfindungsgemäß beansprucht. Weiterhin wurde gefunden daß man die neuen 2-Oximino-2-thienyl-essigsäurederivate der allgemeinen Formel (I),
Figure imgf000005_0001
in welcher Ar für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Heteroaryl steht,
R1 für Alkyl oder Halogenalkyl steht,
R2 und R3 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkinyl, Alkinyloxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkenyl, Halogenalkenyloxy, Halogenalkinyl, Halogenalkinyloxy, Alkoxycarbonyl,
Hydroximinoalkyl, Alkoximinoalkyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, Phenylethyl oder Phenylethyloxy stehen,
A für Sauerstoff, Ethen-l,2-diyl, Ethin-l,2-diyl oder eine der nachstehenden Gruppierungen -CH2-O-; -O-CH2-, -CH2-S(O)n-, -S(O)n-CH2-, SOn-, -
C(R4)=N-O-, -C(R4)=N-O-CH2- oder -N(R6)- steht, und
Z für einen Rest der Formel -O-R5 oder -NR6R7 steht, wobei
R4 für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl oder Cyano steht,
R5 für Alkyl oder Halogenalkyl steht und R6 und R7 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl oder Alkoxy stehen, sowie n für 0, 1 oder 2 steht, erhält, wenn man a) a-Oxo-thienyl-essigsäurederivate der Formel (Ila),
Figure imgf000006_0001
in welcher
R2, R3, Ar, A und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
oder deren Ketale der Formel (Ilb),
Figure imgf000006_0002
in welcher
R2, R3, Ar, A und Z die oben angegebene Bedeutung haben und
R8 für Alkyl steht, oder Gemische aus a-Oxo-thienyl-essigsäurederivaten der Formel (Ila) und deren Ketalen der Formel (Ilb) mit Hydroxylaminen der Formel (III),
H2N-O-R1 (III)
in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat, oder mit deren Hydrogenhalogenid-Addukten gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt oder wenn man b) 2-Oximino-2-(halogenmethyl-2-thienyl)-essigsäurederivate der Formel (IV),
in welcher
R1, R2, R3 und Z die oben angegebene Bedeutung haben und
X für Halogen steht, mit Nukleophilen der Formel (V), Ar-A1-H (V) in welcher
A und Ar die oben angegebene Bedeutung haben und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt oder wenn man c) 2-Oximino-2-thienyl-essigsäurederivate der Formel (Ia),
Figure imgf000007_0002
in welcher R1, R2, R3, R5, Ar und A die oben angegebene Bedeutung haben, mit Aminen der Formel (VI),
Figure imgf000008_0001
in welcher R6 und R7 die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls als Mischungen verschiedener möglicher isomerer Formen, insbesondere von E- und Z-Isomeren, vorliegen. Es werden sowohl die E- als auch die Z-Isomeren wie auch beliebige Mischungen dieser Isomeren beansprucht.
Schließlich wurde gefunden, daß die neuen 2-Oximino-2-thienyl-essigsäurederivate der allgemeinen Formel (I) gute Wirksamkeit gegenüber Schädlingen besitzen.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen 2-Oximino-2-thienyl-essigsäurederivate der allgemeinen Formel (I) eine erheblich bessere Wirksamkeit gegenüber pflanzenschädigenden Mikroorganismen im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten 2-Methoxy-acrylsäureester, wie beispielsweise die Verbindung 3-Methoxy-2-(6-phenyl-2-pyridylthio)-acrylsäuremethylester oder die Verbindung 3-Methoxy-2-[N-(6-phenyl-2-pyridyl)-N-methyl-amino]-acry Isäuremethy lester oder die Verbindung 3 -Methoxy-2-[5-(4-chlorphenyl)-3-pyridyloxy]-acry Isäuremethy lester, welches chemisch und/oder wirkungsmäßig naheliegende Verbindungen sind.
Die erfindungsgemäßen 2-Oximino-2-thienyl-essigsäurederivate sind durch die Formel (I) allgemein definiert. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei welchen für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoff atomen oder für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes und/oder benzoannelliertes Heteroaryl mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen steht, wobei als Substituenten jeweils infrage kommen:
Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Amino, Formyl, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoff atomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogenalkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoff atomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyloxy, Hydroximinoalkyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alky heilen, jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Alkylen oder Dioxyalkylen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, 3- bis 7-gliedriges Heterocyclyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen - insbesondere Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel -, sowie jeweils gegebenenfalls im Phenylteil einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyl,
Benzyloxy, Phenylethyl oder Phenylethoxy,
R1 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht, R2 und R3 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl oder Alkinyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoff atomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogenalkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkinyl oder
Halogenalkinyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkoxycarbonyl, Hydroximinoalkyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen stehen und außerdem für jeweils gegebenenfalls im Phenylteil einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen und/oder geradkettiges oder verzweig tes Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, Phenylethyl oder Phenylethyloxy stehen,
A für Sauerstoff, Ethen-1,2-diyl, Ethin-1,2-diyl oder eine der nachstehenden Gruppierungen -CH2-O-; -O-CH2-, -CH2-S(O)n-, -SCO)n-CH2-, SOn-,
-C(R4)=N-O-, -C(R4)=N-O-CH2- oder -N(R6)- steht, und
Z für einen Rest der Formel -O-R5 oder -NR6R7 steht, wobei
R4 für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, für
Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für Cyano steht,
R5 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht und R6 und R7 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen, sowie n für 0, 1 oder 2 steht, wobei insbesondere diejenigen 2-Oximino-2-thienyl-essigsäurederivate der Formel (I) bevorzugt sind, bei denen die Gruppe Ar-A- und der Oximinoessigsäurerest im Thiophenring benachbart stehen.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei welchen Ar für gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Aryl mit 6 oder 10 Kohlenstoff atomen oder für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes und/oder benzo anneliiertes Heteroaryl mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 gleichen oder verschie denen Heteroatomen - insbesondere Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel steht, wobei als Substituenten jeweils infrage kommen:
Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Amino, Formyl, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, AUcylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoff atomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes
Halogenalkenyl oder Halogenalkenyloxy mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyloxy, Hydroximinoalkyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Alkylen oder Dioxyalkylen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, 5- bis 7-gliedriges, gesättigtes Heterocyclyl mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 oder 2 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen - insbesondere Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel -, sowie jeweils gege- benenfalls im Phenylteil einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch
Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen sub stituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, Phenylethyl oder Phenylethyloxy und
R1 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht,
R2 und R3 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Ni- tro, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogenalkenyloxy mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkoxycarbonyl, Hydroximinoalkyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen stehen und außerdem für jeweils gegebenenfalls im Phenylteil einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, Phenylethyl oder Phenylethyloxy stehen,
A für Sauerstoff, Ethen-l,2-diyl, Ethin-l,2-diyl oder eine der nachstehenden Gruppierungen -CH2-O-; -O-CH2-, -CH2-S(O)n-, -S(O)n-CH2-, SOn-, -C(R4)=N-O-, -C(R4)=N-O-CH2- oder -N(R6)- steht, und
Z für einen Rest der Formel -O-R5 oder -NR6R7 steht, wobei
R4 für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlen Stoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, für Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen oder für Cyano steht,
R5 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht und
R6 und R7 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen stehen, sowie
n für 0, 1 oder 2 steht, wobei insbesondere diejenigen 2-Oximino-2-thienyl-essigsäurederivate der Formel (I) besonders bevorzugt sind, bei denen die Gruppe Ar-A- und der Oximinoessigsäurerest im Thiophenring benachbart stehen. Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei welchen
Ar für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl oder Naphthyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes und/oder benzoannelliertes Furanyl, Thienyl, Pyrrolyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Isoxazolyl, Isothiazolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Triazolyl, Pyridyl,
Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl oder Triazinyl steht, wobei als Substituenten jeweils infrage kommen:
Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, Cyano, Nitro, Amino, Formyl, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl, Allyl, Butenyl, Allyloxy, Butenyloxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl, Trifluormethylsulfonyl, Dimethylamino, Diethylamino, Acetyl, Acetoxy, Methylsulfonyloxy, Ethylsulfonyloxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Hydroximinomethyl, Hydroximinoethyl, Methoximinomethyl, Methoximinoethyl, Ethoximinomethyl, Ethoximinoethyl, Propan-l,3-diyl, Butan- 1,4-diyl, Dioxymethylen, Dioxyethylen, Dioxypropylen, Difluordioxymethylen, Tetrafluordioxyethylen, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 1 -Pyrrolidinyl,
1-Piperidinyl, 1-Perhydroazepinyl, 4-Morpholinyl oder jeweils gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl und/oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyl oder Benzyloxy und
R1 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für Halogenalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht,
R2 und R3 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, für Fluor, Chlor,
Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio,
Ethylthio, Allyl, Butenyl, Allyloxy, Butenyloxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Hydroximinomethyl, Hydroximinoethyl, Methoximinomethyl, Methoximinoethyl, Ethoximinomethyl, Ethoximinoethyl oder für jeweils gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor,
Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl und/oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyl oder Benzyloxy stehen, A für Sauerstoff, Ethen-l,2-diyl, Ethin-l,2-diyl oder eine der nachstehenden Gruppierungen -CH2-O-; -O-CH2-, -CH2-S(O)n-, -S(O)n-CH2-, SOn-, -C(R4)=N-O-, -C(R4)=N-O-CH2- oder -N(R6)- steht, und
Z für einen Rest der Formel -O-R5 oder -NR6R7 steht, wobei
R4 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl oder Cyano steht,
R5 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl oder für Halogenalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht und R6 und R7 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, sowie
n für 0, 1 oder 2 steht, wobei insbesondere diejenigen 2-Oximino-2-thienyl-essigsäurederivate der Formel (I) ganz besonders bevorzugt sind, bei denen die Gruppe Ar-A- und der Oximinoessigsäurerest im Thiophenring benachbart stehen.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen angegebenen Restedefinitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zu Herstellung benötigten Ausgangs-stoffe bzw. Zwischenprodukte. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen Bereichen bevorzugter Verbindungen, beliebig kombiniert werden.
Beispiele für bevorzugte Kombinationen oben definierter Gruppierungen A, Ar, R1, R2, R3 und Z sind nachstehend aufgeführt, wobei die Kombinationen jeweils für die Formel (Ib) und (Ic) gelten.
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
Verwendet man beispielsweise 2-[3-(2-Methylphenoxy-methyl)-2-thienyl]-2-oxo-essigsäuremethylester und O-Methylhydroxylamin Hydrochlorid als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) durch das folgende Formelschema darstellen:
Figure imgf000021_0001
Verwendet man beispielsweise 2-(3-Chlormethyl-2-thienyl)-2-methoximino-essigsäuremethylester und Thiophenol als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) durch das folgende Formelschema darstellen:
Figure imgf000021_0002
Verwendet man beispielsweise 2-[3-(2-Methylphenoxy-methyl)-2-thienyl]-2-methoximino-essigsäuremethylester und Methylamin als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) durch das folgende Formelschema darstellen:
Figure imgf000022_0001
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsverbindungen benötigten a-Oxo-thienyl-essigsäurederivate sind durch die Formel (Ila) allgemein definiert. In dieser Formel (Ila) stehen R2, R3, Ar, A und Z vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden. a-Oxo-thienyl-essigsäurederivate der Formel (Ila) sind teilweise bekannt oder erhältlich in Analogie zu bekannten Verfahren (vergl. z.B. EP 243 014), beispielsweise indem man Halogenmethyl-thiophencarbonsäureester der Formel (VII),
in welcher
Figure imgf000022_0002
R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben.
X für Halogen steht und
R9 für Alkyl steht, zunächst in einer 1. Stufe in Analogie zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) mit Nukleophilen der Formel (V),
Ar-A1-H (V) in welcher
Ar die oben angegebene Bedeutung hat und
A1 für Sauerstoff, Schwefel oder für einen Rest der Formel -C(R4)=N-O- steht, wobei
R4 für Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl oder Cyano steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Acetonitril und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels wie beispielsweise Natriumhydrid bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C umsetzt und anschließend die so erhältlichen Thiophencarbonsäureester der Formel (VIII),
Figure imgf000023_0001
in welcher R2, R3, R9, Ar und A1 die oben angegebene Bedeutung haben, in einer nachfolgenden 2. Stufe mit Wasser in Gegenwart eines basischen Reaktionshilfsmittels bei Temperaturen zwischen 20°C und 70°C verseift und anschließend die so erhältlichen Thiophencarbonsäuren der Formel (IX),
Figure imgf000024_0001
in welcher
R2, R3, Ar und A1 die oben angegebene Bedeutung haben, in einer nachfolgenden 3. Stufe mit üblichen Säurehalogenidbildnern wie beispielsweise Thionylchlorid gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Dichlorethan bei Temperaturen zwischen 20°C und 120°C umsetzt und anschließend die so erhältlichen Thiophencarbonsäurehalogenide der Formel (X),
in welcher
Figure imgf000024_0002
R2, R3, Ar und A1 die oben angegebene Bedeutung haben und Hai für Halogen, insbesondere für Chlor oder Brom steht, in einer nachfolgenden 4. Stufe mit Natriumcyanid gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Dichlorethan/W asser und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels wie beispielsweise Tetrabutylammo niumbromid bei Temperaturen zwischen 0°C und 50°C umsetzt und anschließend die so erhältlichen 2-Oxo-2-thienylacetonitrile der Formel (XI),
Figure imgf000025_0001
in welcher R2, R3, Ar und A1 die oben angegebene Bedeutung haben, in einer nachfolgenden 5. Stufe mit Säure wie beispielsweise Salzsäure und Alkoholen der Formel (XII),
R5-OH (XII) in welcher R5 die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise t-Butylmethylether und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels wie beispielsweise Acetanhydrid bei Temperaturen zwischen 20°C und 150°C umsetzt und gegebenenfalls anschließend die so erhältlichen a-Oxo-thienyl-essigsäurederivate der Formel (IIa-1),
in welcher
Figure imgf000025_0002
R2, R3, R5, Ar und A1 die oben angegebene Bedeutung haben, bzw. deren Ketale der Formel (IIb-1),
Figure imgf000026_0001
in welcher
R2, R3, R5, Ar und A1 die oben angegebene Bedeutung haben, oder Gemische aus -Oxo-thienyl-essigsäureestern der Formel (IIa-1) und deren Ketalen der Formel (IIb-1) in einer nachfolgenden 6. Stufe in Analogie zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren (c) mit Aminen der Formel (VI),
Figure imgf000026_0002
in welcher R6 und R7 die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt. a-Oxo-thienyl-essigsäureester der Formel (IIa-1),
Figure imgf000026_0003
in welcher R2, R3, R5, Ar und A1 die oben angegebene Bedeutung haben, erhält man alternativ auch, wenn man 2-Oxo-2-(3-methyl-2-thienyl)-essigsäureester der Formel (XIII),
Figure imgf000027_0001
in welcher
R2, R3 und R5 die oben angegebene Bedeutung haben, zunächst in einer 1. Stufe mit Ameisensäureorthoestern der Formel (XIV),
H-C(OR8)3 (XIV) in welcher R8 für Alkyl, insbesondere für Methyl oder Ethyl steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Methanol oder Ethanol und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels wie beispielsweise Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen 0°C und 120°C umsetzt und anschließend die so erhältlichen Ketale der Formel (XV),
Figure imgf000027_0002
in welcher R2, R3, R5 und R8 die oben angegebene Bedeutung haben, in einer nachfolgenden 2. Stufe mit einem Halogenierungsmittel, wie beispielsweise N-Bromsuccinimid gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels wie beispielsweise Azodiisobutyrodinitril (AIBN) bei Temperaturen zwischen 20°C und 150°C umsetzt und anschließend die so erhältlichen Halogenmethylketale der Formel (XVI),
in welcher
Figure imgf000028_0001
R2, R3, R5 und R8 die oben angegebene Bedeutung haben und
Hal für Halogen, insbesondere für Chlor oder Brom steht, in einer nachfolgenden 3. Stufe in Analogie zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) mit Nukleophilen der Formel (V),
Ar-A1-H (V) in welcher
Ar die oben angegebene Bedeutung hat und
A1 für Sauerstoff, Schwefel oder für einen Rest der Formel -C(R4)=N-O- steht, wobei
R4 für Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl oder Cyano steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Acetonitril und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels wie beispielsweise Natriumhydrid bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C umsetzt, anschließend die so erhältlichen Ketale der Formel (XVII),
Figure imgf000029_0001
in welcher
R2, R3, R5, R8, Ar und A1 die oben angegebene Bedeutung haben in einer nachfolgenden 4. Stufe mit wässriger Säure, wie beispielsweise Salzsäure gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Dichlormethan bei Temperaturen zwischen 20°C und 120°C umsetzt.
Halogenmethyl-thiophencarbonsäureester der Formel (VII) sind bekannt oder erhältlich in Analogie zu bekannten Verfahren (vergl. z.B. J. Org. Chem. 51, 235 [1986]).
2-Oxo-2-(3-methyl-2-thienyl)-essigsäureester der Formel (XIII) sind bekannt oder erhältlich in Analogie zu bekannten Verfahren (vergl. z.B. Org. Prep. Proced. 2, 249- 251 [1970]; BE 896054; US 3.622.569 sowie die Herstellungsbeispiele) beipielsweise durch Umsetzung der allgemein bekannten Methylthiophencarbonsäuren mit Thionylchlorid zu den entsprechenden Säurechloriden; diese werden wiederum in einer Folgereaktion mit Natriumcyanid umgesetzt zu den entsprechenden a-Oxonitrilen welche in einer 3. Stufe in üblicher Art und Weise mit Säuren in Gegenwart eines Alkohols verseift und gleichzeitig verestert werden.
Alkohole der Formel (XII) und Ameisensäureorthoester der Formel (XIV) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie. Noch nicht bekannt und ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind die folgenden Zwischenprodukte: Thiophencarbonsäureester der Formel (VIII), Thiophencarbonsäuren der Formel (IX), Thiophencarbonsäurehalogenide der Formel (X), 2-Oxo-2-thienylacetonitrile der Formel (XI), Ketale der Formel (XV), Halogenmethylketale der Formel (XVI), Ketale der Formel (XVII) und a-Oxo-thienyl-essigsäurederivate der Formel (Ila) und deren Ketale der Formel (Ilb) mit Ausnahme der Verbindung 2-Oxo-2-(3-phenoxymethyl-2-thieι.yl)-essigsäurernethylester.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Hydroxylamine sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel (III) steht R1 vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.
Die Hydroxylamine der Formel (III) sind ebenso wie ihre Hydrohalogenidsalze, wie beispielweise ihre Hydrochloride oder Hydrobromide allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) als Ausgangsstoffe benötigten 2-Oximino-2-(3-halogenmethyl-2-thienyl)-essigsäurederivate sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel (IV) stehen R1, R2, R3 und Z vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden. X steht vorzugsweise für Halogen, insbesondere für Chlor oder Brom. Die 2-Oximino-2-(3-halogenmethyl-2-thienyl)-essigsäurederivate der Formel (IV) sind noch nicht bekannt und ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Man erhält sie, wenn man die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verfahren (a) oder (c) erhältlichen 2-Ox-imino-2-thienyl-essigsäurederivate der Formel (Ib),
Figure imgf000031_0001
in welcher
R1, R2, R3, Ar und Z die oben angegebene Bedeutung haben, mit Halogenwasserstoffen, wie beispielsweise Chorwasserstoff oder Bromwasserstoff gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Methanol bei Temperaturen zwischen 0°C und 80°C umsetzt.
Die Verbindungen der Formel (IV) können auch durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (XIII) - oben - mit Hydroxylaminen der Formel (III) - oben - (analog Verfahren (a)) und anschließend mit Halogenierungsmitteln, wie z.B. N-Chlor- oder N-Brom-succinimid, nach üblichen Methoden erhalten werden (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) und zur Synthese der Vorprodukte der Formel (II) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Nukleophile sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In dieser Formel (V) steht Ar vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden. A1 steht vorzugsweise für Sauerstoff, Schwefel oder für einen Rest der Formel -C(R4)=N-O-, wobei R4 vorzugsweise für diejenigen Reste steht, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt für diesen Substituenten genannt wurden. Die Nukleophile der Formel (V) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) als Ausgangsstoffe benötigten 2-Oximino-2-thienyl-essigsäurederivate sind durch die Formel (Ia) allgemein definiert. In dieser Formel (Ia) stehen R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 und A vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Be schreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.
Die 2-Oximino-2-thienyl-essigsäurederivate der Formel (Ia) sind erfindungsgemäße Verbindungen und erhältlich mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b). Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Amine sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In dieser Formel (VI) stehen R10 und R11 vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden. Die Amine der Formel (VI) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) kommen inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Benzonitril; Amide, wie N ,N-Dimethylformamid, N ,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.
Das erfindungsgemäße Verfahren (a) wird vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Reaktionshilfsmittels durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören beispielsweise Erdalkali- oder Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Natriummethylat, Natriumethylat, Kalium-tert.-butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Ammoniumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Ammoniumcarbonat sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU). Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und +150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20°C und +120°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (a) wird üblicherweise unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) setzt man pro Mol an a-Oxo-thienyl-essigsäurederivat der Formel (II) im allgemeinen 1,0 bis 3,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 2,0 Mol an Hydroxylamin der Formel (III) bzw. eines entsprechenden Hydrohalogenids und gegebenenfalls 1,0 bis 6,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 3,0 Mol an Reaktionshilfsmittel ein. Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach bekannten Verfahren.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) kommen inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether; Ketone, wie Aceton, Butanon oder Methyl-isobutylketon; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylf ormamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylf ormanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-oder i-Propanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser. Das erfindungsgemäße Verfahren kann (b) gegebenenfalls auch in einem Zweiphasensystem, wie beispielsweise Wasser/Toluol oder Wasser/Dichlormethan, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Phasentransferkatalysators, durchgeführt werden. Als Beispiele für solche Katalysatoren seien genannt: Tetrabutylammoniumiodid, Tetrabutylammomumbromid, Tetrabutylammoniumchlorid, Tributyl-methylphosphoniumbromid, Trimethyl-C13/C15-alkylammoniumchlorid, Trimethyl-C13/C15-alkylammoniumbromid, Dibenzyl-dimethyl-ammoniummethylsulfat, Dimethyl-C12/C14-alkyl-benzylammoniumchlorid, Dimethyl-C12/C14-alkyl-benzylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumhydroxid,TriethylbenzylammoniumchloridJvlethyltrioctylammoniumchlo- rid, Trimethylbenzylammoniumchlorid, 15-Krone-5, 18-Krone-6 oder Tris-[2-(2-methoxyethoxy)-ethyl]-amin.
Das erfindungsgemäße Verfahren (b) wird vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Reaktionshilfsmittels durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören beispielsweise Erdalkali- oder Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Natriummethylat, Natriumethylat, Kalium-tert.-butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Ammoniumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Ammoniumcarbonat sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tribu tylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, N-Methylpiperidin, NJNf-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und +150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20°C und +120°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (b) wird üblicherweise unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) setzt man pro Mol an 2-Oximino-2-(3-halogenmethyl-2-thienyl)-essigsäurederivat der Formel (IV) im allgemeinen 1,0 bis 3,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 2,0 Mol an Nukleophil der Formel (V) und gegebenenfalls 1,0 bis 3,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 2,0 Mol an Reaktionshilfsmittel ein. Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach bekannten Verfahren.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) kommen inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N- Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid oder Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid. Das erfindungsgemäße Verfahren (c) wird vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Reaktionshilfsmittels durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören beispielsweise Erdalkali- oder Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Natriummethylat, Natriumethy lat, Kalium- tert.-buty lat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Ammoniumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Ammoniumcarbonat sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
Es ist auch möglich, das als Reaktionspartner verwendete Amin der Formel (III) in einem entsprechenden Überschuß gleichzeitig als Reaktionshilfsmittel einzusetzen. Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -30°C und +150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen -20°C und +120°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (c) wird üblicherweise unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) setzt man pro Mol an 2- Oximino-2-thienyl-essigsäurederivat der Formel (Ia) im allgemeinen 1,0 bis 3,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,5 Mol an Amin der Formel (VI) und gegebenenfalls 0,1 bis 3,0 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Mol an als Reaktionshilfsmittel verwendeter Base ein. Dabei ist es in einer besonderen Durchführungsform auch möglich, die als Ausgangsprodukte verwendeten 2-Oximino-2-thienyl-essigsäurederivate der Formel (Ia) in einer vorgelagerten Reaktion im Reaktionsgefäß herzustellen und anschließend ohne Isolierung direkt in einer sogenannten "Eintopfreaktion" gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren (c) weiter umzusetzen. Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt jeweils in Analogie zu bekannten Verfahren (vergl. hierzu beispielsweise EP 398 692 sowie die Herstellungsbeispiele).
Die Reinigung der Endprodukte der Formel (I) erfolgt mit Hilfe üblicher Verfahren, beispielsweise durch Säulenchromatographie oder durch Umkristallisieren.
Die Charakterisierung erfolgt mit Hilfe des Schmelzpunktes oder bei nicht kristallisierenden Verbindungen mit Hilfe des Brechungsindex oder der Protonen-Kernresonanzspektroskopie (1H-NMR).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen praktisch eingesetzt werden. Die Wirkstoffe sind für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel, insbesondere als Fungizide geeignet.
Fungizide Mittel im Pflanzenschhtz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen Krankheiten, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:
Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;
Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubense; Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola;
Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder Peronospora brassicae;
Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis;
Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea; Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha;
Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;
Pyrenophora- Arten, wie beispielweise Pyrenophora teres oder Pyrenophora graminea (Konidienform: Drechslera, Synonym: Helminthosporium);
Cochliobolus- Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus (Konidienform: Drechslera, Synonym: Helminthosporium);
Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus;
Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita;
Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries;
Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia-Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii;
Pyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae;
Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum;
Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea;
Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum; Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum;
Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens;
Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae;
Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotrichoides. Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut und des Bodens.
Dabei können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Krankheiten im Obst- und Gemüseanbau, wie beispielsweise gegen den Erreger des Apfelschorfes (Venturia inaequalis) oder zur Bekämpfung von Getreidekrankheiten wie beispielsweise gegen den Erreger des echten Getreidemehltaues (Erysiphe graminis) oder gegen den Erreger der Netzfleckenkrankheit der Gerste (Pyrenophora teres) oder gegen den Erreger der Braunspelzigkeit des Weizens (Leptosphaeria nodorum) oder gegen den Erreger der Braunfleckenkrankheit der Gerste oder des Weizens (Cochliobolus sativus) oder gegen Fusariumarten oder zur Bekämpfung von Reiskrankheiten wie beispielsweise gegen den Erreger der Reisfleckenkrankheit (Pyricularia oryzae) eingesetzt werden. Daneben besitzen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine gute in vitro-Wirksamkeit. Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit v on ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in übliche Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und -Warmnebel-Formulierungen. Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene, oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen infrage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quartz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen infrage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen infrage: z.B. nicht ionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen infrage: z.B. Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose. Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische, pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein. Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z.B. das Wirkungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In vielen Fällen treten dabei synergistische Effekte auf.
Für die Mischungen kommen vorzugsweise infrage:
Fungizide:
2-Aminobutan;2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin;2',6'-Dibromo-2-methyl-4'-trifluoromethoxy-4'-trifluoro-methyl-1,3-thizole-5-carboxanilid2,6-Dichloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)benzamid(E)-2-Methoxyimino-N-methyl-2-(2-phenoxyphenyl) acetamid; 8-Hydroxyquinolinsulfat; Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyanophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl}-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino [alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl] acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos, Anilazin, Azaconazol, Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,
Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,
Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodin, Drazoxolon,
Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,
Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetate, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox, Guazatine,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan,
Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer and Bordeaux-Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol,
Methasulf ocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,
Nickel dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,
Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin,
Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon,
Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol,
Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Validamycin A, Vinclozolin,
Zineb, Ziram Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel Dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin, Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyluthrin, Bifenthrin,
BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin,
Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chloretoxyfos, Chlorfenvinphos,
Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin,
Cypermethrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron,
Dimethoat,
Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethoprophos, Etofenprox, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb,
Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil,
Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate,
Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivemectin,
Lamda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos,
Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin,
Monocrotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, NI 25, Nitenpyram
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamdon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, ,Primiphos A, Profenofos, Profenophos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyraclofos, Pyraclophos, Pyradaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen, Quinalphos,
RH 5992,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, YI 5301 / 5302, Zetamethrin.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.
Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden: Sie liegen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 Gew.-%.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt. Bei der Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 Gew.-% am Wirkungsort erforderlich. Herstellungsbeispiele:
Beispiel 1:
Figure imgf000046_0001
(Verfahren a) 5,23 g (0,018 Mol) 2-Oxo-2-[3-(2-methylphenoxymethyl)-2-thienyl]-essigsäuremethy lester und 1,5 g (0,018 Mol) O-Methylhydroxylamin Hydrochlorid in 27 ml Methanol werden 4 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt, anschließend im Vakuum eingeengt und der Rückstand zwischen Chloroform und Wasser verteilt. Die Chloroformphase wird abgetrennt, eingeengt und der Rückstand wird durch Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Dichlormethan) gereinigt.
Man erhält 1,7 g (30 % der Theorie) an (Z)-2-[3-(2-Methylphenoxymethyl)-2-thienyl]-2-methoximino-essigsäuremethylester als Öl.
1H-NMR (CDCl3/Tetramethylsilan): d = 2,274 (3H); 3,841 (3H); 4,006 (3H);
5,148 (2H); 6,78-6,90 (2H); 7,1-7,17 (2H); 7,238-7,255 (1H) ; 7,350-7,367
(1H) ppm. und 2,5 g (44 % der Theorie) an (E)-2-[3-(2-Methylphenoxymethyl)-2-thienyl]-2- methoximino-essigsäuremethylester vom Schmelzpunkt 78-81°C. Herstellung der Ausgangsverbindungen: Beispiel IIa- 1:
Figure imgf000047_0001
Zu 7,2 g (0,028 Mol) 2-[3-(2-Methylphenoxymethyl)-2-thienyl]-2-oxo-acetonitril in 30 ml t-Butyl-methyl-ether gibt man bei Raumtemperatur unter Rühren 2,9 g
(0,028 Mol) Acetanhydrid und leitet anschließend bei einer Temperatur zwischen - 10°C und 0°C trockenes Chlorwasserstoffgas bis zur Sättigung ein. Anschließend rührt man 24 Stunden bei Raumtemperatur, gibt dann 40 ml Methanol zu und erhitzt für 10 Stunden auf Rückflußtemperatur. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung abgekühlt, ausgefallener Feststoff abfiltriert, in 150 ml Dichlormethan aufgenommen, filtriert, das Filtrat mit Wasser gewaschen und im Vakuum eingeengt.
Man erhält 4,7 g (58 % der Theorie) an 2-Oxo-2-[3-(2-methylphenoxymethyl)-2-thienyl]-essigsäuremethylester vom Schmelzpunkt 94-96°C.
Beispiel XI- 1 :
Figure imgf000048_0001
Zu 8,5 g (0,032 Mol) 3-(2-Methylphenoxymethyl)-thiophen-2-carbonsäurechlorid in 28,8 ml Dichlorethan gibt man bei Raumtemperatur 100 mg Tetrabutylammoniumbromid und anschließend tropfenweise unter Rühren eine Lösung von 1,7 g
(0,035 Mol) Natriumcyanid in 20 ml Wasser, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung durch Außenkühlung auf unter 25°C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe rührt man weitere 60 Minuten bei Raumtemperatur, trennt dann die Phasen, extrahiert die wässrige Phase mit Dichlorethan und wäscht anschließend die vereinigten organischen Phasen dreimal mit jeweils 10 ml
Wasser. Die organische Phase wird getrocknet und im Vakuum eingeengt.
Man erhält 7,2 g (88 % der Theorie) an 2-[3-(2-Methylphenoxymethyl)-2-thienyl]- 2-oxo-acetonitril als Öl.
1H-NMR (CDCl3/Tetramethylsilan): d =2,315 (3H); 5,414 (2H); 6,83-6,94 (2H); 7,14-7,20 (2H); 7,564-7,581 (1H); 7,945-7,961 (1H) ppm.
Beispiel X-1:
Figure imgf000049_0001
Zu 8,4 g (0,034 Mol) 3-(2-Methylphenoxymethyl)-thiophen-2-carbonsäure in 40 ml Dichlormethan gibt man bei Raumtemperatur 10,1 g (0,085 Mol) Thionylchlorid und erhitzt anschließend für 2 Stunden auf Rückflußtemperatur. Zur Aufarbeitung entfernt man die flüchtigen Bestandteile im Vakuum.
Man erhält 8,5 g (94 % der Theorie) an 3-(2-Methylphenoxymethyl)-thiophen-2-carbonsäurechlorid als Öl.
1H-NMR (CDCl3/Tetramethylsilan): d = 2,315 (3H); 5,346 (2H); 6,82-6,93
(2H); 7,13-7,19 (2H); 7,254-7,466
(1H); 7,741-7,758 (1H) ppm.
Beispiel IX- 1 :
Figure imgf000050_0001
Zu 13,8 g (0,0526 Mol) 3-(2-Methylphenoxymethyl)-thiophen-2-carbonsäuremethyl-ester in 50 ml Methanol gibt man bei Raumtemperatur 9,4 g (0,106 Mol) 45-prozentige wässrige Natronlauge und rührt anschließend eine Stunde bei 60°C. Zur Aufarbeitung wird im Vakuum eingeengt, der Rückstand mit 2N Salzsäure angesäuert, der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und getrocknet.
Man erhält 8,4 g (64 % der Theorie) an 3-(2-Methylphenoxymethyl)-thiophen-2-carbonsäure.
1H-NMR (DMSO-d6/Tetramethylsilan): d = 2,216 (3H); 5,420 (2H); 6,83- 6,92 (2H); 7,12-7,18 (2H); 7,275-7,292 (1H); 7,833-7,850 (1H) ppm.
Beispiel VIII- 1 :
Figure imgf000051_0001
Zu 7,0 g (0,065 Mol) 2-Methylphenol in 65 ml Dimethylformamid gibt man unter Rühren und Kühlung portionsweise 1,94 g (0,065 Mol) 80-prozentiges Natriumhydrid und rührt bis zum Ende der Gasentwicklung. Danach setzt man 15,2 g (0,065
Mol) 3-Brommethylthiophen-2-carbonsäuremethylester (vergl. z.B. J. Org. Chem 51, 235 [1986]) zu und rührt anschließend 30 Minuten bei Raumtemperatur. Zur Aufarbeitung wird im Vakuum eingeengt, der Rückstand zwischen Dichlormethan und Wasser verteilt, die Dichlormethanphase abgetrennt, getrocknet und im Vakuum eingeengt.
Man erhält 13,8 g (81 % der Theorie) an 3-(2-Methylphenoxymethyl)-thiophen-2-carbonsäuremethylester als Öl.
1H-NMR (CDCl3/Tetramethylsilan): d = 2,31 (3H); 3,89 (3H); 5,47 (3H); 6,8- 7,0 (2H); 7,0-7,2 (2H); 7,34-7,35 (1H); 7,47-7,49 (1H) ppm.
Beispiel IV- 1 :
Figure imgf000052_0001
25,0 g (0,078 Mol) 2-[3-(2-Methylphenoxymethyl)-2-thienyl]-2-methoximino-essigsäuremethylester werden bei 0°C in 80 ml Methanol, welches vorher mit trockenem Chlorwasserstoff gas gesättigt wurde, gelöst und anschließend 12
Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Zur Aufarbeitung wird im Vakuum eingeengt, der Rückstand in Dichlormethan aufgenommen, mit Wasser gewaschen, getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird im Hochvakuum destilliert. Man erhält 9,3 g (48 % der Theorie) an 2-[3-(2-Chlormethyl)-2-thienyl]-2-methoximino-essigsäuremethylester als Öl. Durch Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Dichlormethan) lassen sich die (E)/(Z)-Isomeren auftrennen.
(E)-2-[3-(2-Chlormethyl)-2-thienyl]-2-methoximino-essigsäuremethylester
1H-NMR (CDCl3/Tetramethylsilan): d = 3,92 (3H); 4,28 (3H); 4,42 (2H); 7,15
(1H); 7,52 (1H) ppm.
(Z)-2-[3-(2-Chlormethyl)-2-thienyl]-2-methoximino-essigsäuremethylester
1H-NMR (CDCl3/Tetramethylsilan): d = 3,93 (3H); 4,03 (3H); 4,72 (2H) ppm. Beispiel IV-2:
Figure imgf000053_0001
9,0 g (0,028 Mol) 2-[2-(2-Methylphenoxymethyl)-3-thienyl]-2-methoximino-essigsäuremethylester werden bei 0°C in 200 ml Methanol, welches vorher mit trockenem Chlorwasserstoff gas gesättigt wurde, gelöst und anschließend 12
Stunden bei 0°C gerührt. Zur Aufarbeitung wird im Vakuum eingeengt, der Rückstand in Dichlormethan aufgenommen, mit Wasser gewaschen, getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird im Hochvakuum destilliert.
Man erhält 5,3 g (75 % der Theorie) an 2-(2-Chlormethyl-3-thienyl)-2-methoximino-essigsäuremethy lester als Öl. Durch Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Dichlormethan) lassen sich die (E)/(Z)-Isomeren auftrennen.
(E)-2-(2-Chlormethyl-3-thienyl)-2-methoximino-essigsäuremethylester
1H-NMR (CDCl3/Tetramethylsilan): d = 3,90 (3H); 4,10 (3H); 4,62 (2H); 6,94- 6,96 (1H); 7,33-7,34 (1H) ppm. (Z)-2-(2-Chlormethyl-3-thienyl)-2-methoximino-essigsäuremethylester
1H-NMR (CDCl3/Tetramethylsilan): d = 3,92 (3H); 4,03 (3H); 5,00 (2H) ppm.
Beispiel IV-3: Stufe 1
15,2 g (0,1 Mol) 2-(3-Methyl-2-thienyl)-2-oxo-essigsäure-methylester und 8,35 g (0,1 Mol) O-Methyl-hydroxylamin-hydrochlorid werden 16 Stunden am Rückfluß gekocht. Man engt ein, verteilt den Rückstand zwischen Essigsäureethylester und Wasser, engt ein und destilliert bei 0,1 Torr zwischen 90°C und 105°C 16,8 g Produkt (78,8% der Theorie). Die Stereoisomeren liegen im Verhältnis von E:Z = 4:3 vor.
1H-NMR (CDCl3/Tetramethylsilan):
E-Isomeres: δ = 2,137 (3H); 3,897 (3H); 4,115 (3H); 6,872/6,888 (1H);
7,410/7,426 (1H) ppm.
Z-Isomeres: δ = 2,255 (3H); 3,913 (3H); 3,981 (3H); 6,821/6,838 (1H);
7,234/7,251 (1H) ppm.
Stufe 2
Figure imgf000055_0001
10,7 g (0,05 Mol) 2-(3-Methyl-2-thienyl)-2-methoximinoessigsäure-methylester werden mit 8,9 g (0,05 Mol) N-Bromsuccinimid in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff aufgekocht. Nach Zugabe von 200 mg Azobisisobutyronitril kocht man 30
Minuten am Rückfluß. Man kühlt auf 0°C ab, filtriert das Succinimid ab und zieht das Lösungsmittel im Vakuum ab. Man erhält 14,6 g (100% der Theorie) Produkt. Es enthält nach GG/MS-Analyse 70% E-Z-Gemisch der Monobromverbindung.
1H-NMR (CDCl3/Tetramethylsilan): E-Isomeres: δ = 3,918 (3H); 4,146 (3H); 4,304 (2H); 7,144/7,161 (1H);
7,482/7,499 (1H) ppm.
Z-Isomeres: δ = 3,948 (3H); 4,042 (3H); 4,636 (2H); 7,113/7,130 (1H);
7,338/7,355 (1H) ppm.
Beispiel Ila- 1 :
Figure imgf000056_0001
(alternative Herstellung)
Zu 1,0 g (0,003 Mol) 2-[3-(2-Methylphenoxymethyl)-2-thienyl]-2,2-dimethoxy-essigsäuremethylester in 3,6 ml Dichlormethan gibt man 0,7 ml konzentrierte
Salzsäure und rührt anschließend 10 Stunden bei Raumtemperatur. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung im Vakuum eingeengt und der Rückstand aus wenig Methanol umkristallisiert.
Man erhält 0,6 g (70 % der Theorie) an 2-Oxo-2-[3-(2-methylphenoxymethyl)-2-thienyl]-essigsäuremethy lester vom Schmelzpunkt 94-96°C.
Beispiel XVII- 1:
Figure imgf000057_0001
Zu einer Lösung von 1 ,08 g (0,01 Mol) 2-Methylphenol in 10 ml Dimethylformamid gibt man bei 0°C 0,3 g (0,01 Mol) 80-prozentiges Natriumhydrid, läßt den Ansatz dann auf Raumtemperatur kommen, gibt dann 3,09 g (0,01 Mol) 2-(3-Brommethyl-2-thienyl)-2,2-dimethoxy-essigsäuremethylester zu und rührt anschließend 12 Stunden bei Raumtemperatur. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung auf Wasser gegossen, mit Chloroform extrahiert, die organische Phase zweimal mit 2N Natronlauge gewaschen, im Vakuum eingeengt und der Rückstand durch Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel:
Ether/Petrolether 1:3) gereinigt.
Man erhält 1,1 g (33 % der Theorie) an 2-[3-(2-Methylphenoxymethyl)-2-thienyl]-2,2-dimethoxy-essigsäuremethylester vom Schmelzpunkt 95-97°C.
Beispiel XVI- 1:
Figure imgf000058_0001
20 g (0,087 Mol) 2-(3-Methyl-2-thienyl)-2,2-dimethoxy-essigsäuremethylester und 15,5 g (0,087 Mol) N-Bromsuccinimid werden in 90 ml Tetrachlorkohlenstoff zum Sieden erhitzt, dann mit 100 mg Azodiisobutyrodinitril (AIBN) versetzt und 2
Stunden unter Rückfluß gekocht. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung auf 0°C abgekühlt, filtriert, das Filtrat im Vakuum eingeengt und der Rückstand im Hochvakuum destilliert.
Man erhält 19,3 g (72 % der Theorie) an 2-(3-Brommethyl-2-thienyl)-2,2-dimethoxy-essigsäuremethylester.
1H-NMR (CDCl3/Tetramethylsilan): δ = 3,321 (6H); 3,805 (3H); 4,643 (2H);
7,083-7,100 (1H); 7,321-7,330 (1H) ppm.
Beispiel XV- 1 :
Figure imgf000059_0001
49,7 g (0,27 Mol) 2-(3-Methyl-2-thienyl)-2-oxo-essigsäuremethylester, 28,7 g (0,27 Mol) Orthoameisensäuretrimethy lester und 8,7 g (0,27 Mol) Methanol werden vermischt, mit 2,7 g konzentrierter Schwefelsäure versetzt und 2 Tage bei
Raumtemperatur stehen gelassen. Zur Aufarbeitung gibt man 6g Triethylamin zu, engt im Vakuum ein und destilliert den Rückstand im Hochvakuum.
Man erhält 48,6 g (78 % der Theorie) an 2-(3-Methyl-2-thienyl)-2,2-dimethoxyessigsäuremethy lester vom Siedepunkt 110°C bei 1 Torr.
1H-NMR (CDCl3/Tetramethylsilan): δ = 2,222 (3H); 3,285 (6H); 3,774 (3H);
6,806-6,823 (1H); 7,225-7,241 (1H) ppm.
Beispiel XIII- 1 :
Figure imgf000060_0001
Zu einer Suspension von 33,8 g (0,253 Mol) Aluminiumtrichlorid in 250 ml Dichlormethan gibt man bei 0°C tropfenweise unter Rühren 31 g (0,253 Mol) Oxalsäuremethylesterchlorid, rührt nacch beendeter Zugabe 15 Minuten, gibt danach ebenfalls tropfenweise bei 0°C 24,8 g (0,253 Mol) 3-Methylthiophen zuläßt die Mischung auf Raumtemperatur kommen und rührt weitere 30 Minuten bei dieser Temperatur. Zur Aufarbeitung gießt man den Ansatz auf eine Mischung aus 25 ml konzentrierter Salzsäure und 250 g Eis, trennt die organische Phase ab, trocknet sie über Natriumsulfat, engt im Vakuum ein und destilliert den Rückstand im Hochvakuum.
Man erhält 24,1 g (52 % der Theorie) an 2-(3-Methyl-2-thienyl)-2-oxo-essigsäuremethylester vom Siedepunkt 95-100°C bei 0,05 Torr.
1H-NMR (CDCl3/Tetramethylsilan): δ = 2,606 (3H); 3,758 (3H); 7,01 (1H);
7,65 (1H) ppm.
Beispiel 2:
Figure imgf000061_0001
(Verfahren c)
Zu 0,8 g (0,0026 Mol) (E)-2-[3-(Phenoxymethyl)-2-thienyl]-2-methoximino-essigsäuremethylester in 15 ml Methanol gibt man 2,3 ml (0,02 Mol) 30-prozentige wässrige Methylaminlösung, rührt anschließend 16 Stunden bei Raumtemperatur und entfernt dann das Lösungsmittel im Vakuum.
Man erhält 0,8 g (100 % der Theorie) an (E)-2-[3-(Phenoxymethyl)-2-thienyl]-2-methoximino-essigsäure-N-methylamid als Öl.
1H-NMR (CDCl3/Tetramethylsilan): δ = 2,85 (d,3H); 4,15 (s,3H); 5,01 (s,1H);
6,8-7,6 (m,7H) ppm.
Beispiel 3:
Figure imgf000062_0001
(Verfahren a)
5,0 g (0,0149 Mol) 2-[2-(2-Methyl-phenoxymethyl)-3-thienyl]-2,2-dimethoxy-essigsäuremethylester werden mit 5,0 g (0,056 Mol) O-Methylhydroxylamin
Hydrochlorid in einem Gemisch aus 50 ml Methanol und 10 ml Wasser 4 Stunden unter Rückfluß gekocht. Zur Aufarbeitung wird das Methanol im Vakuum abdestilliert, der Rückstand zwischen Dichlormethan und Wasser verteilt, die Dichlormethanlösung im Vakuum eingeengt und er Rückstand durch Zugabe von 4 ml Methanol zur Kristallisation gebracht.
Durch Abfiltrieren erhält man 0,9 g (19 % der Theorie) an (E)-2-[2-(2-Methyl-phenoxymethyl)-3-thienyl]-2-methoximino-essigsäure-methylester.
1H-NMR (CDCl3/Tetramethylsilan): δ = 2,251 (3H); 3,845 (3H); 4,075 (3H);
5,069 (2H); 6,776-6,803 (1H); 6,879- 6,903 (1H); 7,0-7,32 (4H) ppm.
Durch Einengen der Mutterlauge erhält man 1,4 g (30 % der Theorie) an (Z)-2-[2-(2-Methyl-phenoxymethyl)-3-thienyl]-2-methoximino-essigsäure-methylester.
1H-NMR (CDCl3/Tetramethylsilan): δ = 2,317 (3H); 3,909 (3H); 4,006 (3H);
5,390 (2H); 6,7-7,4 (6H) ppm. Herstellung der Ausgangsverbindungen: Beispiel IIb- 1 :
Figure imgf000063_0001
Zu einer Lösung von 4,33 g (0,04 Mol) 2-Methylphenol in 40 ml Tetrahydrofuran gibt man bei 0°C 4,5 g (0,04 Mol) Kalium-tert.-Butylat und anschließend 12,4 g
(0,04 Mol) 2-(2-Brommethyl-3-thienyl)-2,2-dimethoxy-essigsäuremethylester zu und rührt anschließend 2 Tage bei Raumtemperatur. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung mit Wasser versetzt, mit Diethylether extrahiert, die organische Phase dreimal mit jeweils 50 ml 2N Natronlauge und anschließend mit Wasser gewaschen und im Vakuum eingeengt.
Man erhält 11,24 g (84 % der Theorie) an 2-[2-(2-Methylρhenoxymethyl)-3-thienyl]-2,2-dimethoxy-essigsäuremethy lester als Öl.
1H-NMR (CDCl3/Tetramethylsilan): δ = 2,307 (3H); 3,302 (6H); 3,75 (3H);
5,418 (2H); 6,9-7,25 (6H) ppm.
Beispiel XVI-2:
Figure imgf000064_0001
40 g (0,174 Mol) 2-(2-Methyl-3-thienyl)-2,2-dimethoxy-essigsäuremethylester und 30,9 g (0,174 Mol) N-Bromsuccinimid werden in 170 ml Tetrachlorkohlenstoff zum Sieden erhitzt, dann mit 100 mg Azodiisobutyrodinitril (AIBN) versetzt und 2
Stunden unter Rückfluß gekocht. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung auf 0°C abgekühlt, filtriert, das Filtrat im Vakuum eingeengt und der Rückstand im Hochvakuum destilliert.
Man erhält 40,6 g (76 % der Theorie) an 2-(2-Brommethyl-3-thienyl)-2,2-dimethoxy-essigsäuremethylester.
1H-NMR (CDCl3/Tetramethylsilan): δ = 3,298 (6H); 3,778 (3H); 4,979 (2H);
7,069-7,087 (1H); 7,276-7,294 (1H) ppm.
Beispiel XV-2:
Figure imgf000065_0001
36,7 g (0,2 Mol) 2-(2-Methyl-3-thienyl)-2-oxo-essigsäuremethylester, 21,2 g (0,2 Mol) Orthoameisensäuretrimethylester und 6,4 g (0,2 Mol) Methanol werden vermischt, mit 2,1 g konzentrierter Schwefelsäure versetzt und 3 Tage bei
Raumtemperatur stehen gelassen. Zur Aufarbeitung neutralisiert man mit Triethylamin, engt im Vakuum ein und destilliert den Rückstand im Hochvakuum.
Man erhält 41,4 g (90 % der Theorie) an 2-(2-Methyl-3-thienyl)-2,2-dimethoxy-essigsäuremethy lester vom Siedepunkt 95°C bei 1 Torr.
1H-NMR (CDCl3/Tetramethylsilan): δ = 2,479 (3H); 3,259 (6H); 3,751 (3H);
6,99-7,008 (1H); 7,095-7,113 (1H) ppm.
Beispiel XIII-2:
Figure imgf000066_0001
Zu 34,7 g (0,23 Mol) 2-(2-Methyl-3-thienyl)-2-oxo-acetonitril in 230 ml t-Butyl-methyl-ether gibt man bei Raumtemperatur unter Rühren 23,4 g (0,23 Mol) Acetanhydrid und leitet anschließend bei einer Temperatur zwischen -10°C und
0°C trockenes Chlorwasserstoffgas bis zur Sättigung ein. Anschließend rührt man 24 Stunden bei Raumtemperatur, gibt dann 320 ml Methanol zu und erhitzt für 16 Stunden auf Rückflußtemperatur. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung eingeengt, der Rückstand zwischen Dichlormethan und Wasser verteilt, die Dichlormethanphase im Vakuum eingeengt und der Rückstand im Hochvakuum destilliert.
Man erhält 37,7 g (89 % der Theorie) an 2-Oxo-2-(2-methyl-3-thienyl)-essigsäuremethylester vom Siedepunkt 92°C bei 0,6 Torr.
1H-NMR (CDCl3/Tetramethylsilan): δ = 2,773 (3H); 3,943 (3H); 7,047-7,065
(1H); 7,486-7,504 (1H) ppm.
Figure imgf000067_0001
Zu 57 g (0,355 Mol) 2-Methyl-thiophen-3-carbonsäurechlorid in 320 ml Dichlorethan gibt man bei Raumtemperatur 700 mg Tetrabutylammoniumbromid und anschließend tropfenweise unter Rühren eine Lösung von 19,1 g (0,389 Mol) Natriumcyanid in 210 ml Wasser, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung durch
Außenkühlung auf unter 25°C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe rührt man weitere 60 Minuten bei Raumtemperatur, trennt dann die Phasen, extrahiert die wässrige Phase mit Dichlorethan und wäscht anschließend die vereinigten organischen Pasen dreimal mit jeweils 50 ml Wasser. Die organische Phase wird getrocknet und im Vakuum eingeengt, der Rückstand im Hochvakuum destilliert.
Man erhält 35,2 g (66 % der Theorie) an 2-(2-Methyl-3-thienyl]-2-oxo-acetonitril vom Siedepunkt 83°C bei 1,5 Torr.
1H-NMR (CDCl3/Tetramethylsilan): δ = 2,817 (3H); 7,155-7,174 (1H); 7,598- 7,616 (1H) ppm.
Figure imgf000068_0001
Zu 58,9 g (0,414 Mol) 2-Methyl-thiophen-3-carbonsäure (vergl. z.B. J. Chem. Soc. Perkin Trans. I, 1983. 794) in 414 ml Dichlorethan gibt man bei Raumtemperatur 123,2 g (1,035 Mol) Thionylchlorid und erhitzt anschließend für 2 Stunden auf Rückflußtemperatur. Zur Aufarbeitung entfernt man die flüchtigen Bestandteile im
Vakuum und destilliert den Rückstand im Wasserstrahl vakuum.
Man erhält 58,5 g (88 % der Theorie) an 2-Methyl-thiophen-3-carbonsäurechlorid vom Siedepunkt 92°C bei 10 Torr.
1H-NMR (CDCl3/Tetramethylsilan): δ = 2,714 (3H); 7,029-7,048 (1H); 7,537- 7,556 (1H) ppm.
Beispiel 4:
(Verfahren b)
1,7 g (0,01 Mol) 3-Chlor-acetophenonoxim werden in eine Suspension von 0,3 g (0,01 Mol) 80-proz. Natriumhydrid in Dimethylformamid eingetragen. Danach gibt man 2,5 g (0,01 Mol) 2-(3-Chlormethyl-2-thienyl)-2-methoximino-essigsäuremethy lester zu und rührt dann 16 Stunden bei Raumtemperatur. Zur Aufarbeitung gibt man Wasser zu, extrahiert mit Essigester und engt die organische Phase im Vakuum ein. Der Rückstand wird durch Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Petrolether/Ether 1:1) gereinigt.
Man erhält 1,5 g (39 % der Theorie) an (E)-3-Chlor-O-[2-(1-methoxycarbonyl-1-methoximino-methyl)-thien-3-ylmethyl]-acetophenon-oxim als Öl.
1H-NMR (CDCl3/Tetramethylsilan): δ = 2,197 (3H); 3,861 (3H); 4,108 (3H);
5,133 (2H); 7,1-7,63 (6H) ppm. und 0,7 g (18 % der Theorie) an (Z)-3-Chlor-O-[2-(1-methoxycarbonyl-1-methoximino-methyl)-thien-3-ylmethyl]-acetophenon-oxim als Öl.
1H-NMR (CDCl3/Tetramethylsilan): δ = 2,243 (3H); 3,914 (3H); 4,022 (3H);
5,301 (2H); 7,1-7,9 (6H) ppm.
Beispiel 5:
Figure imgf000070_0001
(Verfahren c)
Zu 0,4 g (0,00105 Mol) 3-Chlor-O-[2-(1-methoxycarbonyl-1-methoximino-methyl)-thien-3-ylmethyl]-acetophenon-oxim in 5 ml Tetrahydrofuran gibt man 2 ml 40-prozentige wässrige Methylaminlösung, rührt anschließend 2 Stunden bei Raumtemperatur, entfernt dann das Lösungsmittel im Vakuum, nimmt den Rückstand in Essigester auf, trocknet über Natriumsulfat und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Man erhält 0,3 g (75 % der Theorie) an 3-Chlor-O-[2-(2-methylamino-2-oxo-1-methoximino-ethyl)-thien-3-ylmethyl]-acetophenon-oxim als Öl.
1H-NMR (CDCl3/Tetramethylsilan): δ = 2,186 (3H); 2,905-2,917 (3H); 4,018
(3H); 5,109 (2H); 7,141-7,63 (6H) ppm.
Beispiel 6:
Figure imgf000071_0001
(Verfahren b)
1,1 g (0,01 Mol) Thiophenol werden unter Rühren in eine Suspension von 0,3 g (0,01 Mol) 80-proz. Natriumhydrid in Dimethylformamid getropft. Danach gibt man 2,5 g (0,01 Mol) 2-(3-Chlormethyl-2-thienyl)-2-methoximino-essigsäuremethy lester zu und rührt dann 16 Stunden bei Raumtemperatur. Zur Aufarbeitung gibt man Wasser zu, extrahiert mit Essigester und engt die organische Phase im Vakuum ein. Man erhält 2,5 g (77 % der Theorie) an 2-[3-Phenylthiomethyl)-2-thienyl]-2-methoximino-essigsäure-methylester als E/Z-Isomeren-Gemisch im Verhältnis 2: 1. Durch Chromatographie in Ether/Petrolether (1: 1) lassen sich die Isomeren trennen.
1H-NMR (CDCl3/Tetramethylsilan): δ = 3,863 (3H); 4,093 (3H); 3,950 (2H);
7,0-7,45 (7H) ppm (E-Isomeres).
In entsprechender Weise und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die folgenden 2-Oximino-2-thienyl-essigsäurederivate der allgemeinen Formel (I):
Figure imgf000072_0001
Figure imgf000073_0001
Figure imgf000074_0001
Figure imgf000075_0001
Figure imgf000076_0001
Figure imgf000077_0001
Figure imgf000078_0001
Figure imgf000079_0001
Figure imgf000080_0001
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Figure imgf000089_0001
Figure imgf000090_0001
Figure imgf000091_0001
*) Die 1H-NMR-Spektren wurden in Deuterochloroform (CDCl3) oder Hexadeuterodimethylsulfoxid (DMSO-d6) mit Tetramethylsilan (TMS) als innerem Standard aufgenommen. Angegeben ist die chemische Verschiebung als d-Wert in ppm.
Die in der obigen Tabelle als Beispiel 23 aufgeführte Verbindung kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden:
Figure imgf000092_0001
0,007 Mol (2,0 g) [3-(4-Methylphenoxy)-thiophen-2-yl]-glyoxylsäureethylester und 0,0175 Mol ( 1,5 g) Methoxy ammoniumchlorid werden in 100 ml Ethanol gelöst und 10 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wird abdestilliert, der Rückstand in Essigester aufgenommen, mit gesättigter NaHCO3-Lösung gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und eingeengt. Ausbeute: 1,5 g (67%) braunes Öl.
Die in der obigen Tabelle als Beispiel 24 aufgeführte Verbindung kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden:
Figure imgf000092_0002
Zu einer Lösung von 0,04 Mol (13 g) 2-[3-(4-Methylphenoxy)-thiophen-2-yl]-2- methoximinoessigsäureethy lester in 200 ml Ethanol wird unter Eiskühlung bis zur Sättigung Methylamin eingeleitet. Es wird noch weitere 18 Stunden bei 20°C gerührt. Die Lösung wird eingeengt und der Rückstand aus Ethanol umkristallisiert. Ausbeute: 6,7 g (55%) Fp.: 113°C. Anwendungsbeispiele:
In den folgenden Anwendungsbeispielen wurde die nachstehend aufgeführte Verbindungen als Vergleichssubstanz eingesetzt:
Figure imgf000093_0001
3-Methoxy-2-(6-phenyl-2-pyridylthio)-acrylsäuremethylester
Figure imgf000093_0002
3-Methoxy-2-[5-(4-chlorphenyl)-3-pyridyloxy]-acrylsäuremethylester
Figure imgf000093_0003
3-Methoxy-2-[N-(6-phenyl-2-pyridyl)-N-methyl-amino]-acrylsäuremethylester
(alle bekannt aus EP 383 117) Beispiel A:
Erysiphe-Test (Gerste) / protektiv
Lösungsmittel: 10 Gewichtsteile N-Methyl-pyrrolidon
Emulgator: 0,6 Gewichtsteile Alkyl-Aryl-Polyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis f.sp. hordei bestäubt.
Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 25°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80 % aufgestellt, um die Entwicklung von Mehltaupusteln zu begünstigen.
7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik zeigen bei diesem Test z.B. die Verbindungen gemäß der Herstellungsbeispiele 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 und 21, die bei einer Wirkstoffkonzentration von 400 g/ha einen Wirkungsgrad von 75 % bei 100 % zeigen. Die Verbindungen (A) und (B) zeigen bei gleicher Aufwandmenge keine Wirkung, die Verbindung (C) zeigt einen Wirkungsgrad von 34 %.
Beispiel B:
Erysiphe-Test (Weizen) / protektiv
Lösungsmittel: 10 Gewichtsteile N-Methylpyrrolidon
Emulgator: 0,6 Gewichtsteile Alkyl-Aryl-Polyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis f.sp. tritici bestäubt.
Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 25°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80 % aufgestellt, um die Entwicklung von Mehltaupusteln zu begünstigen.
7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik zeigen bei diesem Test z.B. die Verbindungen gemäß der Herstellungsbeispiele 1, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16,17, 18, 19 und 21, die bei einer Aufwandmenge von 400 g/ha einen Wirkungsgrad von 75 % bis 100 % zeigen. Die Verbindungen (A) und (B) zeigen bei gleicher Aufwandmenge keine Wirkung, die Verbindung (C) zeigt einen Wirkungsgrad von 16 %.
Beispiel C:
Venturia-Test (Apfel) / protektiv
Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-Aryl-Polyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man ein Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirkstoff Zubereitung bis zur Tropf nässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wässrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers (Venturia inaequalis) inokuliert und verbleiben dann einen Tag bei 20°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.
Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70 % aufgestellt.
12 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
Eine gute Wirksamkeit zeigen in diesem Test z.B. die Verbindungen gemäß der Herstellungsbeispiele 1, 7, 8, 10, 11, 12, 14, 16, 18, 19, die bei einer Wirkstoffkonzentration von 100 ppm einen 100 %igen Wirkungsgrad besitzen.
Beispiel D:
Erysiphe-Test (Gerste) / kurativ
Lösungsmittel: 10 Gewichtsteile N-Methyl-pyrrolidon
Emulgator: 0,6 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf kurative Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis f.sp. hordei bestäubt. 48 Stunden nach der Inokulation werden die Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht besprüht.
Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80 % aufgestellt, um die Entwicklung von Mehltaupusteln zu begünstigen.
7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 4, 22, 87 und 88 bei einer Aufwandmenge von 400 g/ha einen Wirkungsgrad von 100%.
Beispiel E:
Venturia-Test (Apfel) / kurativ
Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf kurative Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit einer wäßrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers Venturia inaequalis inokuliert. Die Pflanzen verbleiben 1 Tag bei 20°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine und werden dann im Gewächshaus aufgestellt. Nach einer angegebenen Stundenzahl werden die Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung tropfnaß gespritzt.
Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70% aufgestellt.
12 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 4, 22, 87 und 88 bei einer Wirkstoffkonzentration von 10 ppm einen Wirkungsgrad von 100%.

Claims

Patentansprüche
1. 2-Oximino-2-thienyl-essigsäurederivate der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000099_0001
in welcher Ar für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Heteroaryl steht,
R1 für Alkyl oder Halogenalkyl steht,
R2 und R3 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkinyl, Alkinyloxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkenyl, Halogenalkenyloxy, Halogenalkinyl, Halogenalkinyloxy, Alkoxycarbonyl, Hydroximinoalkyl, Alkoximinoalkyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, Phenylethyl oder Phenylethyloxy stehen,
A für Sauerstoff, Ethen-l,2-diyl, Ethin-l,2-diyl oder eine der nachstehenden Gruppierungen CH2-O-, -O-CH2-, -CH2-S(O)n-, -S(O)n
CCHH.2-, SOn-, -C(R4)=N-O-, -C(R4)=N-O-CH2- oder N(R6)- steht, und für einen Rest der Formel -O-R5 oder -NR6R7 steht, wobei
R für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl oder Cyano steht, R5 für Alkyl oder Halogenalkyl steht und R6 und R7 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl oder Alkoxy stehen, sowie n für 0, 1 oder 2 steht.
2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, bei welchen Ar für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoff atomen oder für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes und/oder benzo anneliiertes Heteroaryl mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen steht, wobei als Substituenten jeweils infrage kommen:
Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Amino, Formyl, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, AUcylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoff atomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoff atomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogenalkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylamino, Dialkyl- amino, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyloxy, Hydroximinoalkyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Alkylen oder Dioxy alkylen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, 3- bis 7-gliedriges Heterocyclyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen - insbesondere Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel -, sowie jeweils gegebenenfalls im Phenylteil einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, Phenylethyl oder Phenylethoxy, R1 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht,
R2 und R3 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy,
Alkylthio mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl oder Alkinyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoff atomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogenalkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoff atomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes
Halogenalkinyl oder Halogenalkinyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkoxycarbonyl, Hydroximinoalkyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen stehen und außerdem für jeweils gegebenenfalls im Phenylteil einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, Phenylethyl oder Phenylethyloxy stehen,
A für Sauerstoff, Ethen-1,2-diyl, Ethin-1,2-diyl oder eine der nachstehenden Gruppierungen -CH2-O-; -O-CH2-, -CH2-S(O)n-, -S(O)n-CH2-, SOn-, -C(R4)=N-O-, -C(R4)=N-O-CH2- oder N(R6)- steht, und
Z für einen Rest der Formel -O-R5 oder -NR6R7 steht, wobei
R4 für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, für Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für Cyano steht,
R5 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht und
R6 und R7 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenato men steht oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen, sowie n für 0, 1 oder 2 steht.
3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, bei welchen Ar für gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Aryl mit 6 oder 10 Kohlenstoff atomen oder für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes und/oder benzoannelliertes Heteroaryl mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen - insbesondere Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel - steht, wobei als Substituenten jeweils infrage kommen:
Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Amino, Formyl, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoff atomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes
Halogenalkenyl oder Halogenalkenyloxy mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyloxy, Hydroximinoalkyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Alkylen oder Dioxyalkylen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, 5- bis 7-gliedriges, gesättigtes Heterocyclyl mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 oder 2 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen - insbesondere Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel -, sowie jeweils gegebenenfalls im Phenylteil einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoff atomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, Phenylethyl oder Phenylethyloxy und R1 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen oder für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht,
R2 und R3 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogenalkenyloxy mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkoxycarbonyl, Hydroximinoalkyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen
Alkylteilen stehen und außerdem für jeweils gegebenenfalls im Phenylteil einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Koh lenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, Phenylethyl oder Phenylethyloxy stehen,
A für Sauerstoff, Ethen-l,2-diyl, Ethin-l,2-diyl oder eine der nachstehenden Gruppierungen -CH2-O-; -O-CH2-, -CH2-S(O)n-,
-SS((OO))nn--CCH2-, SOn-, -C(R4)=N-O-, -C(R4)=N-O-CH2- oder -N(R6)- steht, und für einen Rest der Formel -O-R5 oder -NR6R7 steht, wobei
R4 für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, für Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen oder für Cyano steht,
R5 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht und
R6 und R7 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen stehen, sowie n für 0, 1 oder 2 steht.
4. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, bei welchen
Ar für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl oder Naphthyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes und/oder benzoannelliertes Furanyl, Thienyl, Pyrrolyl,
Oxazolyl, Thiazolyl, Isoxazolyl, Isothiazolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Triazolyl, Pyridyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl oder Triazinyl steht, wobei als Substituenten jeweils infrage kommen:
Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, Cyano, Nitro, Amino, Formyl,
Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl, Allyl, Butenyl, Allyloxy, Butenyloxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl, Trifluormethylsulfonyl, Dimethylamino, Diethylamino, Acetyl, Acetoxy, Methylsulfonyloxy, Ethylsulfonyloxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Hydroximinomethyl, Hydroximinoethyl, Methoximinomethyl, Methoximinoethyl, Ethoximinomethyl, Ethoximinoethyl, Propan-1,3- diyl, Butan- 1,4-diyl, Dioxymethylen, Dioxyethylen, Dioxypropylen,
Difluordioxymethylen, Tetrafluordioxyethylen, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 1-Pyrrolidinyl, 1-Piperidinyl, 1-Perhydroazepinyl, 4-Morpholinyl oder jeweils gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl und/oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyl oder Benzyloxy und
R1 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für Halogenalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht, R2 und R3 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, für Fluor,
Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, Allyl, Butenyl, Allyloxy, Butenyloxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Hydroximinomethyl, Hydroximinoethyl, Methoximinomethyl, Methoximinoethyl, Ethoximinomethyl, Ethoximinoethyl oder für jeweils gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl und/oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyl oder Benzyloxy stehen, A für Sauerstoff, Ethen-1,2-diyl, Ethin-1,2-diyl oder eine der nachstehenden Gruppierungen -CH2-O-; -O-CH2-, -CH2-S(O)n-, -S(O)n-CH2-, SOn-, -C(R4)=N-O-, -C(R4)=N-O-CH2- oder -N(R6)- steht, und
Z für einen Rest der Formel -O-R5 oder -NR6R7 steht, wobei R4 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl oder Cyano steht,
R5 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl oder für Halogenalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht und R6 und R7 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, sowie n für 0, 1 oder 2 steht,
5. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, bei welchen die Gruppe Ar-A und der Oximinoessigsäurerest im Thiophenring benachbart stehen.
6. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 5, bei welchen die Gruppe Ar-A in 3- oder 2-Stellung und der Oximinoessigsäurerest in 2- bzw. 3-Stellung im Thiophenring stehen.
7. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1.
8. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
9. 2-Oximino-2-(halogenmethyl-2-thienyl)-essigsäurederivate der Formel (IV)
in welcher
Figure imgf000108_0001
R1, R2, R3 und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und X für Halogen steht.
10. 2-Oximino-2-(halogenmethyl-2-thienyl)-essigsäurederivate der Formel (Ila)
Figure imgf000108_0002
in welcher
R2, R3, Ar, A und Z die oben angegebene Bedeutung haben, ausgenommen die Verbindung 2-Oxo-2-(3-phenoxy-methyl-2-thienyl)-essigsäuremethylester.
11. Ketale der Formel (Ilb)
Figure imgf000109_0001
in welcher
R2, R3, Ar, A und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und
R8 für Alkyl steht.
12. Thiophencarbonsäureester der Formel (VIII)
Figure imgf000109_0002
in welcher R2, R3, R9 und Ar die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und
A1 für Sauerstoff, Schwefel oder für einen Rest der Formel -C(R4)=N-O- steht, wobei
R4 für Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl oder Cyano steht.
13. Thiophencarbonsäuren der Formel (IX)
Figure imgf000109_0003
in welcher
R2, R3, Ar und A1 die in Anspruch 12 angegebene Bedeutung haben.
14. Verbindungen der Formel (X)
Figure imgf000110_0001
in welcher
R2, R3, Ar und A1 die in Anspruch 12 angegebene Bedeutung haben.
15. Verbindungen der Formel (XI)
in welcher
Figure imgf000110_0002
R2, R3, Ar und A1 die in Anspruch 12 angegebene Bedeutung haben.
16. Ketale der Formel (XV)
Figure imgf000110_0003
in welcher
R2, R3, R5 und R8 die in Anspruch 12 angegebene Bedeutung haben.
17. Halogenmethylketale der Formel (XVI),
Figure imgf000111_0001
in welcher
R2, R3, R5 und R8 die in Anspruch 12 angegebene Bedeutung haben und
Hai für Halogen, insbesondere für Chlor oder Brom steht.
18. Ketale der Formel (XVII),
Figure imgf000111_0002
in welcher
R2, R3, R5, R8, Ar und A1 die in Anspruch 12 angegebene Bedeutung haben.
19. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000111_0003
in welcher Ar, A, R1, R2, R3 und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man a) a-Oxo-thienyl-essigsäurederivate der Formel (Ila),
Figure imgf000112_0001
in welcher
R2, R3, Ar, A und Z die oben angegebene Bedeutung haben, oder deren Ketale der Formel (Ilb),
Figure imgf000112_0002
in welcher R2, R3, Ar, A und Z die oben angegebene Bedeutung haben und
R8 für Alkyl steht, oder Gemische aus a-Oxo-thienyl-essigsäurederivaten der Formel (Ila) und deren Ketalen der Formel (Ilb) mit Hydroxylaminen der Formel (III),
H2N-O-R1 (III) in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat, oder mit deren Hydrogenhalogenid-Addukten gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt oder wenn man b) 2-Oximino-2-(halogenmethyl-2-thienyl)-essigsäurederivate der Formel (IV),
Figure imgf000113_0001
in welcher
R1, R2, R3 und Z die oben angegebene Bedeutung haben und
X für Halogen steht, mit Nukleophilen der Formel (V),
Ar-A1-H (V) in welcher
A und Ar die oben angegebene Bedeutung haben und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt oder wenn man c) 2-Oximino-2-thienyl-essigsäurederivate der Formel (Ia),
Figure imgf000113_0002
in welcher
R1, R2, R3, R5, Ar und A die oben angegebene Bedeutung haben, mit Aminen der Formel (VI),
Figure imgf000114_0001
in welcher
R6 und R7 die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt.
20. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) nach den Ansprüchen 1 bis 6 zur Bekämpfung von Schädlingen.
21. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) nach den Ansprüchen 1 bis 6 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5763475A (en) * 1994-03-30 1998-06-09 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Method of control plant disease
US6096895A (en) * 1995-05-17 2000-08-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Heterocyclic dihydrazole compounds and their use for controlling fungal plant diseases
US10743535B2 (en) 2017-08-18 2020-08-18 H&K Solutions Llc Insecticide for flight-capable pests
US10875849B2 (en) 2019-04-11 2020-12-29 Angion Biomedica Corp. Solid forms of (E)-3-[2-(2-thienyl)vinyl]-1H-pyrazole

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0243014A1 (de) * 1986-04-17 1987-10-28 Imperial Chemical Industries Plc Fungizide
EP0354571A1 (de) * 1988-08-12 1990-02-14 BASF Aktiengesellschaft Oximether, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Fungizide
EP0363818A1 (de) * 1988-10-14 1990-04-18 BASF Aktiengesellschaft Oximether-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Fungizide
EP0579071A2 (de) * 1992-07-16 1994-01-19 BASF Aktiengesellschaft Heteroaromatische Verbindungen und diese enthaltende Pflanzenschutzmittel

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0243014A1 (de) * 1986-04-17 1987-10-28 Imperial Chemical Industries Plc Fungizide
EP0354571A1 (de) * 1988-08-12 1990-02-14 BASF Aktiengesellschaft Oximether, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Fungizide
EP0363818A1 (de) * 1988-10-14 1990-04-18 BASF Aktiengesellschaft Oximether-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Fungizide
EP0579071A2 (de) * 1992-07-16 1994-01-19 BASF Aktiengesellschaft Heteroaromatische Verbindungen und diese enthaltende Pflanzenschutzmittel

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5763475A (en) * 1994-03-30 1998-06-09 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Method of control plant disease
US5869687A (en) * 1994-03-30 1999-02-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Plant disease-controlling agent
US6096895A (en) * 1995-05-17 2000-08-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Heterocyclic dihydrazole compounds and their use for controlling fungal plant diseases
US10743535B2 (en) 2017-08-18 2020-08-18 H&K Solutions Llc Insecticide for flight-capable pests
US10875849B2 (en) 2019-04-11 2020-12-29 Angion Biomedica Corp. Solid forms of (E)-3-[2-(2-thienyl)vinyl]-1H-pyrazole
US11370783B2 (en) 2019-04-11 2022-06-28 Angion Biomedica Corp. Solid forms of (E)-3-[2-(2-thienyl)vinyl]-1H-pyrazole

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