WO1994028859A1 - Composite ceramic moulding - Google Patents

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WO1994028859A1
WO1994028859A1 PCT/EP1994/001605 EP9401605W WO9428859A1 WO 1994028859 A1 WO1994028859 A1 WO 1994028859A1 EP 9401605 W EP9401605 W EP 9401605W WO 9428859 A1 WO9428859 A1 WO 9428859A1
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composite molding
ceramic composite
ceramic
particles
molding according
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Inventor
Stanislav Chladek
Original Assignee
Schütz-Dental GmbH
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
    • C04B35/111—Fine ceramics
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C14/00—Glass compositions containing a non-glass component, e.g. compositions containing fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like, dispersed in a glass matrix
    • C03C14/004—Glass compositions containing a non-glass component, e.g. compositions containing fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like, dispersed in a glass matrix the non-glass component being in the form of particles or flakes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61C—DENTISTRY; APPARATUS OR METHODS FOR ORAL OR DENTAL HYGIENE
    • A61C13/00—Dental prostheses; Making same
    • A61C13/20—Methods or devices for soldering, casting, moulding or melting

Definitions

  • the invention relates to a ceramic composite molding according to the preamble of claim 1, its use in the dental field and a method for its production.
  • the machinability of the ceramic materials is a complex matter because of their hardness, brittleness, phase changes and high melting temperatures.
  • a particular manufacturing problem lies in the shrinkage of the ceramic.
  • 4,708,652 has disclosed a method for producing a ceramic composite molding for medical and dental implants, in which crystalline hydroxyapatite powder is sintered together with a special low-melting bioglass at 1100 ° C.
  • reaction sintering the fluorapatite is formed by chemical reaction.
  • pressure sintering is also described.
  • the disadvantage of this method is that only a low strength can be achieved with the selected substances and that a high proportion of over 40% of bioglass prevents the skeletal sintering of the apatite phase.
  • the problem of shrinkage is not dealt with in the document cited because the aim is only to produce raw parts in series where shrinkage does not play a significant role.
  • EP-A2 0 241 384 discloses a method for producing dental prostheses in which relatively large, crystalline ceramic particles are superficially bonded to a three-dimensional framework in a dry sintering process. This process has the disadvantage that the product obtained has a relatively low density because of the dry sintering (with only very little shrinkage). Without exception, the strength of the dental ceramics produced by the various known methods is not high enough to be able to produce larger or more complicated restorations.
  • the invention seeks to remedy this.
  • the invention has for its object to provide a ceramic composite molding and a method for its production, with which it is possible, preferably from a dispersion-reinforced high-performance ceramic in wet sintering technology complicated individual moldings, in particular for the dental field, with high dimensional precision and high to be able to provide mechanical strength.
  • the invention solves the stated problem with a ceramic composite molding, which has the features of claim 1, a use of the ceramic Ko posit molding, which has the features of claim 11, and a method for producing the ceramic composite molding, which has the features of claim 12.
  • the method according to the invention expediently takes place in a wax scalding mold and represents a combination of liquid phase sintering and shaping of the ceramic in a vacuum.
  • the pressure device required for this compensates for the shrinkage that occurs.
  • the advantages achieved by the invention are essentially the following: the initial compression of the starting mixture of crystalline ceramic particles and glass particles takes place automatically at elevated temperature through the capillary pressure of the pore channels of the ceramic mass;
  • FIG. 1 shows a cross section through an initial mixture of crystalline ceramic particles and glass particles.
  • FIG. 2 shows a cross section through the starting mixture according to FIG. 1 in the pre-compression phase
  • FIG. 3 shows a cross section through the starting mixture according to FIG. 1 in the wet sintering phase
  • FIG. 4 shows a cross section through the starting mixture according to FIG. 1 after wet sintering
  • the ceramic composite molded parts to be produced are first modeled in wax in their final form according to the known dental technique.
  • a spacer varnish is applied to the previously made plaster model in a layer thickness, which ensures sufficient space for the fastening material to be used in vivo when inserted.
  • the models are then attached to a special muffle former using wax pencils. In contrast to the usual muffle designs for metal casting, this muffle former has a longer cylindrical channel.
  • the wax crayons are chosen thicker than for metal casting.
  • An emulsion of hexagonal boron nitride (BN) is preferably applied to the attached wax models. Later, after the wax has been scalded out, it forms a protective, non-reactive intermediate layer on the inner walls of the mold, which also supports viscous flow of the ceramic mass and causes a smooth surface of the composite piece.
  • BN hexagonal boron nitride
  • a special investment material is then cast and the muffle is produced.
  • the investment must be fireproof and pressure-resistant up to approx. 1300 ° C and must not react with the materials intended for the mixture.
  • the wax is scalded out of the mold at temperatures up to a maximum of 800 ° C.
  • the cooled muffle (with a diameter of approx. 6 - 7 cm and a height of approx. 8 - 10 cm) is then filled with a powder mixture (consisting of crystalline ceramic particles and glass particles) to such an extent that the cylindrical channel (with a diameter of 1.5 - 2.0 cm and a height of approx. 3 - 5 cm) contains about half of the excess powder mixture.
  • a cylindrical piston is inserted into the channel.
  • the filled muffle is then placed in a program-controlled pressure furnace with a vacuum pump. Now the program control, which controls the vacuum pump, the heating and the pressure device of the device, is switched on. As the temperature rises, the crystalline ceramic particles automatically self-compress in a vacuum and then at higher temperatures, at the same time the crystalline ceramic particles are sintered wet and the mass is formed thanks to the existing glass phase through viscous flow. The pressure device presses the excess powder mixture into the mold during sintering and thereby compensates for the sintering shrinkage of the crystalline ceramic particles.
  • the starting powder mixture contains Al 2 0 3 powder (approx. 65% by weight) with dispersed Zr0 2 (approx. 15% by weight).
  • the Zr0 2 is stabilized with Y 2 0 3 (approx. 2% by weight) in order to prevent phase transformations.
  • the starting mixture contains the powder of a glass (approx. 18% by weight).
  • This powder is filled into the previously made muffle. Then the piston 15 is inserted into the channel and the muffle is brought into the furnace. The program control is switched on. The oven now begins to heat up. At the same time, the connected vacuum draws the air out of the muffle.
  • the Aufgenesis ⁇ speed to the working temperature of about 1, 300 ° C depends on the construction of the furnace, and typically varies between 30 minutes and several hours.
  • the glass particles liquefy - as shown in FIG. 2 - and wet the crystalline ceramic particles 1, which are still solid in this temperature range, as a liquid film.
  • the capillary pressure of the pore channels causes the powder mixture to contract, the particles to slide in the mold and thus to a quick pre-compression of the ceramic.
  • vacuum pores remain in the pre-compressed ceramic, so that later, during sintering, a viscous flow or sliding of the individual particles is possible.
  • the surface of the crystalline ceramic particles begins to glow. At approx.
  • the permanent liquid glass phase 2 remains enclosed in the pores between the sintered ceramic particles. It remains liquid during the entire manufacturing process and enables the viscous flow or sliding of the solid ceramic particles 1 under pressure.
  • the temperature is slowly lowered from about 1300 ° C. to room temperature, the liquefied part 3 of the surface of the sintered one Crystalline ceramic particles - as shown in Fig. 4 - solidified with simultaneous thermal contraction, forming rigid solid bridges 4.
  • the mass remains under the pressure of the excess powder pressed out of the cylindrical channel until the skeleton has completely solidified.
  • the muffle in the furnace is further cooled to room temperature.
  • the resulting thermal cooling contraction of the entire ceramic is compensated for by a corresponding, previously known total expansion of the investment.
  • the vacuum is now automatically released within the temperature interval of 900-20 ° C as soon as the entire ceramic is solid and the vacuum is no longer required.
  • the muffle is removed from the furnace and, as is customary with metal casting, devested.
  • the press channels are separated from the finished composite molding with a diamond cutting disc.
  • the bridge and crown frameworks produced in this way are coated with a suitable veneering compound for all-ceramic systems.
  • a suitable veneering compound for all-ceramic systems.
  • the furnace shown in FIG. 5 for carrying out the method according to the invention essentially consists of a working chamber 5 which is surrounded by a thermal insulation layer 6 and a furnace wall 7.
  • the working chamber 5 has a vacuum connection 8, a pressure device 9 and a heating device 10.
  • the muffle 11 described above with the shape 12 and the cylindrical channel 13 is filled with a powder mixture of crystalline ceramic powder 1 and glass particles 2.
  • the powder mixture 1, 2 can be pressed into the mold 12 from the cylindrical channel 13 by means of the fixed plunger 14 and the movable piston 15.

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Abstract

The composite ceramic moulding proposed consists of a three-dimensional matrix of wet-sintered, crystalline ceramic particles (1) the pores of which contain a glass (2) whose softening point lies below the temperature at which the crystalline ceramic particles (1) are sintered.

Description

KERAMISCHES KOMPOSIT-FORMSTUCKCERAMIC COMPOSITE MOLDING
Die Erfindung bezieht sich auf ein keramisches Komposit-Formstück gemäss der Gattung des Patentanspruchs 1, dessen Verwendung auf dem Dentalgebiet und ein Verfahren zu dessen Herstellung.The invention relates to a ceramic composite molding according to the preamble of claim 1, its use in the dental field and a method for its production.
Stand der Technik;State of the art;
Für die Konstruktion von tragenden Gerüsten für dentale Brücken und Kronen wurden in den letzten Jahren immer häufiger die metallkeramischen durch die vollkeramischen Systeme ersetzt. Letztere wurden durch das Bedürfnis nach mehr Ästhetik und Biokompatibilität gefördert; nachteilig ist aber die Bruch¬ gefährdung der bisherigen vollkeramischen Systeme, so dass sie auf kleinere Restaurationsteile beschränkt bleiben müssen.For the construction of load-bearing frameworks for dental bridges and crowns, the metal-ceramic systems have been increasingly replaced by the all-ceramic systems in recent years. The latter were promoted by the need for more aesthetics and biocompatibility; however, the risk of breakage of the previous all-ceramic systems is disadvantageous, so that they must remain restricted to smaller restoration parts.
An geeigneten keramischen Materialien mit hoher Bruchfestigkeit mangelt es zwar nicht. Es bleibt aber das Problem zu lösen, ein Herstellungsverfahren zu finden, um aus den keramischen Materialien einfach, schnell und ohne kostspieligen, apparativen Aufwand Gerüste - mit der für Zahnersatz notwendigen Präzision - in Einzelstücken herstellen zu können. Die Verfahren der dentalen Industrie zur Herstellung von keramischen Restaurationen unterscheiden sich trotz ähnlichen Materialien in einem wichtigen Punkt grundlegend von denen der üblichen Keramik-Industrie. Alle Produkte sind Originale, eine Serienproduktion ist nicht möglich. Das ist auch der Grund, warum die industriellen Keramiktechnologien nicht, oder nur in geringem Umfang auf die Dentalindustrie übetragen werden können. Für die Bearbeitung der Dentalkeramik müssen eigene spezielle Verfahren entwickelt werden, welche ihrerseits in der seriellen Industrieproduktion nur wenig Interesse finden.There is no shortage of suitable ceramic materials with high breaking strength. The problem remains, however, of finding a manufacturing process in order to be able to manufacture scaffolds from the ceramic materials in individual pieces simply, quickly and without costly equipment - with the precision required for dentures. Despite similar materials, the procedures of the dental industry for the production of ceramic restorations differ fundamentally from those of the usual ceramic industry. All products are originals, series production is not possible. This is also the reason why industrial ceramic technologies cannot, or only to a limited extent, be transferred to the dental industry. Special processes have to be developed for the processing of dental ceramics, which in turn are of little interest in serial industrial production.
Die Bearbeitbarkeit der keramischen Werkstoffe ist wegen ihrer Härte, Sprödigkeit, Phasenumwandlungen und hohen Schmelz¬ temperaturen eine komplexe Angelegenheit. Ein besonderes Herstellungsproblem liegt in der auftretenden Schrumpfung der Keramik.The machinability of the ceramic materials is a complex matter because of their hardness, brittleness, phase changes and high melting temperatures. A particular manufacturing problem lies in the shrinkage of the ceramic.
In den letzten Jahren sind einige vollkeramische Systeme für Dentalzwecke entwickelt worden, mit dem Ziel diese Probleme auf unterschiedliche Weise zu lösen. Ein Weg ist die Verarbeitung von kristallinem Keramikpulver, meistens mit hohem Al203-Anteil, im Sinterverfahren. Es erfolgt durch Auftragen von Schlicker auf Modellstümpfe (Hi-Ceram, Optec, In-Ceram) und nachfolgendes Brennen, oder durch die Formgestaltung in einer Form und nachfolgendes Reaktions-Sintern der freistehenden Grünlinge (Cerestore). Ein anderer Weg führt über die Anwendung von Glas, bzw. Glaskeramik in Wachsausbrühformen. Eine gleichmässig erweichte, bzw. flüssige glasartige Masse wird in die Form geschleudert (Dicor) , bzw. gepresst (IPS-Empress) . Zusätzlich ist aus der US 4,708,652 ein Verfahren zur Herstellung eines keramisches Komposit-Formstücks für medizinische und dentale Implantate bekannt geworden, bei welchem kristallines Hydroxyapatitpulver mit einem speziellen niedrigschmelzenden Bioglas bei 1100°C zusammengesintert werden. Bei diesem sogenannten Reaktions-Sintern entsteht durch chemische Reaktion das Fluorapatit. Neben dem Sintern der Grünkörper wird auch die Herstellung durch Drucksintern beschrieben. Nachteilig bei diesem Verfahren ist der Umstand, dass mit den gewählten Substanzen nur eine niedrige Festigkeit erreichbar ist, und ein hoher Anteil von über 40% an Bioglas das Skelettsintern der Apatitphase verhindert. Auf das Problem der Schrumpfung wird im zitierten Dokument nicht eingegangen, weil nur eine Serienproduktion von Rohteilen angestrebt wird, wo die Schrumpfung keine wesentliche Rolle spielt.Several all-ceramic systems for dental purposes have been developed in recent years with the aim of solving these problems in different ways. One way is the processing of crystalline ceramic powder, usually with a high Al 2 0 3 content, in the sintering process. It is carried out by applying slip to model stumps (Hi-Ceram, Optec, In-Ceram) and subsequent firing, or by shaping the shape in a mold and then reaction-sintering the free-standing green compacts (Cerestore). Another way is through the use of glass or glass ceramic in wax scalding molds. A uniformly softened or liquid glassy mass is thrown into the mold (Dicor) or pressed (IPS-Empress). In addition, US Pat. No. 4,708,652 has disclosed a method for producing a ceramic composite molding for medical and dental implants, in which crystalline hydroxyapatite powder is sintered together with a special low-melting bioglass at 1100 ° C. In this so-called reaction sintering, the fluorapatite is formed by chemical reaction. In addition to the sintering of the green bodies, the production by pressure sintering is also described. The disadvantage of this method is that only a low strength can be achieved with the selected substances and that a high proportion of over 40% of bioglass prevents the skeletal sintering of the apatite phase. The problem of shrinkage is not dealt with in the document cited because the aim is only to produce raw parts in series where shrinkage does not play a significant role.
Schliesslich ist aus der EP-A2 0 241 384 ein Verfahren zur Herstellung von Zahnprothesen bekannt bei welchem relativ grosse, kristalline Keramikpartikel in einem trockenen Sinterverfahren oberflächlich zu einem dreidimensionalen Gerüst verklebt werden. Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass das erhaltene Produkt wegen der trockenen Sinterung (mit einer nur sehr geringen Schrumpfung) eine relativ niedrige Dichte aufweist. Die Festigkeit der nach den verschiedenen bekannten Verfahren hergestellten Dental-Keramik ist deshalb ohne Ausnahme nicht ausreichend hoch, um grössere, bzw. kompliziertere Restaurationen herstellen zu können.Finally, EP-A2 0 241 384 discloses a method for producing dental prostheses in which relatively large, crystalline ceramic particles are superficially bonded to a three-dimensional framework in a dry sintering process. This process has the disadvantage that the product obtained has a relatively low density because of the dry sintering (with only very little shrinkage). Without exception, the strength of the dental ceramics produced by the various known methods is not high enough to be able to produce larger or more complicated restorations.
Technische Aufgabe:Technical task:
Hier will die Erfindung Abhilfe schaffen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein keramisches Komposit-Formstück und ein Verfahren zu dessen Herstellung zu schaffen, mit dem es möglich ist, vorzugsweise aus einer dispersionsverstärkten Hoch¬ leistungskeramik in nasser Sintertechnologie komplizierte Einzelformstücke, insbesondere für das Dentalgebiet, mit hoher Dimensionspräzision und hoher mechanischer Festigkeit zur Verfügung stellen zu können.The invention seeks to remedy this. The invention has for its object to provide a ceramic composite molding and a method for its production, with which it is possible, preferably from a dispersion-reinforced high-performance ceramic in wet sintering technology complicated individual moldings, in particular for the dental field, with high dimensional precision and high to be able to provide mechanical strength.
Lösung der technischen Aufgabe:Solution of the technical problem:
Die Erfindung löst die gestellte Aufgabe mit einem keramischen Komposit-Formstück, welches die Merkmale des Anspruchs l aufweist, einer Verwendung des keramischen Ko posit-Formstücks, welche die Merkmale des Anspruchs 11 aufweist, sowie einem Verfahren zur Herstellung des keramischen Komposit-Formstücks, welches die Merkmale des Anspruchs 12 aufweist. Das erfindungsgemässe Verfahren erfolgt zweckmässigerweise in einer Wachsausbrühform und stellt eine Kombination von Flüssig¬ phase-Sinterung und Formgebung der Keramik im Vakuum dar. Die dazu notwendige Druckeinrichtung kompensiert die auftretende Schrumpfung.The invention solves the stated problem with a ceramic composite molding, which has the features of claim 1, a use of the ceramic Ko posit molding, which has the features of claim 11, and a method for producing the ceramic composite molding, which has the features of claim 12. The method according to the invention expediently takes place in a wax scalding mold and represents a combination of liquid phase sintering and shaping of the ceramic in a vacuum. The pressure device required for this compensates for the shrinkage that occurs.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen gekennzeichnet.Further advantageous embodiments of the invention are characterized in the dependent claims.
Die durch die Erfindung erreichten Vorteile sind im wesentlichen die folgenden: die Vorverdichtung des Ausgangs-Gemisches aus kristallinen Keramikpartikel und Glaspartikeln erfolgt bei erhöhter Temperatur selbstständig durch den Kapillarendruck der Porenkanäle der eigenen Keramikmasse;The advantages achieved by the invention are essentially the following: the initial compression of the starting mixture of crystalline ceramic particles and glass particles takes place automatically at elevated temperature through the capillary pressure of the pore channels of the ceramic mass;
- es kommt zu gleichzeitiger nasser Sinterung der Kristallphase-Partikel und zum Formen der gesamten Keramikmasse in der Form; die Herstellung des Kompositformstücks erfolgt von Anfang bis Ende in einer einzigen Wachsausbrühform; die auftretende Sinterschrumpfung der Keramikmasse wird durch Nachpressen von überschüssigem Ausgangs-Gemisch ausgeglichen; die Verwendung einer Glasphase erniedrigt die notwendigen Sintertemperaturen und -drücke und unterstützt insgesamt einen günstigeren Verlauf der Schrumpfungskompensation durch viskoses Fliessen; und dank der starken (kompensierten) SinterSchrumpf ng wird ein Endprodukt sehr hoher Dichte erhalten.- There is simultaneous wet sintering of the crystal phase particles and shaping of the entire ceramic mass in the mold; the composite molding is produced from start to finish in a single wax scalding mold; the sintering shrinkage of the ceramic mass is compensated for by pressing in excess starting mixture; the use of a glass phase lowers the necessary sintering temperatures and pressures and supports an overall more favorable course of shrinkage compensation through viscous flow; and Thanks to the strong (compensated) sintered shrink ng, an end product of very high density is obtained.
Die Erfindung und Weiterbildungen der Erfindung werden im folgenden beschrieben und zusätzlich anhand der teilweise schematischen Darstellungen eines dentalen Ausführungsbeispiels noch näher erläutert. Es ist jedoch durchaus möglich die Erfindung auch ausserhalb der dentalen Industrie anzuwenden.The invention and developments of the invention are described below and additionally explained in more detail with reference to the partially schematic representations of a dental embodiment. However, it is entirely possible to use the invention outside of the dental industry.
Es zeigen:Show it:
Fig. 1 einen Querschnitt durch ein Ausgangsgemisch von kristallinen Keramikpartikeln und Glaspartikeln;1 shows a cross section through an initial mixture of crystalline ceramic particles and glass particles.
Fig. 2 einen Querschnitt durch das Ausgangsgemisch nach Fig. 1 in der Phase der Vorverdichtung;FIG. 2 shows a cross section through the starting mixture according to FIG. 1 in the pre-compression phase;
Fig. 3 einen Querschnitt durch das Ausgangsgemisch nach Fig. 1 in der Phase des nassen Sinterns;3 shows a cross section through the starting mixture according to FIG. 1 in the wet sintering phase;
Fig. 4 einen Querschnitt durch das Ausgangsgemisch nach Fig. 1 nach erfolgter nasser Sinterung; undFIG. 4 shows a cross section through the starting mixture according to FIG. 1 after wet sintering; and
Fig. 5 einen Längsschnitt durch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens. Beschreibung des Herstellungsablaufs:5 shows a longitudinal section through a device for carrying out the method according to the invention. Description of the manufacturing process:
Die herzustellenden, keramischen Komposit-Formstücke werden nach der bekannten dentalen Technik zuerst in Wachs in ihrer endgültigen Form modelliert. Für die Herstellung von dentalen Brücken, Kronen, Inlays und Onlays wird auf das zuvor angefertigte Gipsmodell ein Distanzlack in einer Schichtεtärke aufgetragen, die genügend Raum für das beim Einsetzen in vivo zu verwendende Befestigungsmaterial gewährleistet. Mit Wachsstiften werden dann die Modelle an einem speziellen Muffelformer befestigt. Im Unterschied zu den üblichen Muffelkonstruktionen beim Metallguss hat dieser Muffelformer einen längeren zylindrischen Kanal. Die Wachsstifte werden dicker als beim Metallguss gewählt.The ceramic composite molded parts to be produced are first modeled in wax in their final form according to the known dental technique. For the manufacture of dental bridges, crowns, inlays and onlays, a spacer varnish is applied to the previously made plaster model in a layer thickness, which ensures sufficient space for the fastening material to be used in vivo when inserted. The models are then attached to a special muffle former using wax pencils. In contrast to the usual muffle designs for metal casting, this muffle former has a longer cylindrical channel. The wax crayons are chosen thicker than for metal casting.
Vorzugsweise wird auf die befestigten Wachsmodelle eine Emulsion aus hexagonalem Bornitrid (BN) aufgetragen. Sie bildet später, nach dem Ausbrühen des Wachses, eine schützende nichtreaktive Zwischenschicht an den Innenwänden der Form, die zusätzlich auch viskoses Fliessen der Keramikmasse unterstützt und eine glatte Oberfläche des Kompositstückes bewirkt.An emulsion of hexagonal boron nitride (BN) is preferably applied to the attached wax models. Later, after the wax has been scalded out, it forms a protective, non-reactive intermediate layer on the inner walls of the mold, which also supports viscous flow of the ceramic mass and causes a smooth surface of the composite piece.
Nach der bekannten Technik wird dann eine spezielle Einbettmasse gegossen und die Muffel hergestellt. Die Einbettmasse muss bis ca. 1300 °C feuerfest und druckfest sein und darf nicht mit den für das Gemisch vorgesehenen Materialien reagieren. Nach Erhär¬ tung der Einbettmasse wird das Wachs aus der Form bei Temperatu¬ ren bis maximal 800 °C ausgebrüht. Die abgekühlte Muffel (mit einem Durchmesser von ca. 6 - 7 cm und einer Höhe von ca. 8 - 10 cm) wird danach mit einem Pulvergemisch (bestehend aus kristallinen Keramikpartikeln und Glaspartikel) so weit gefüllt, dass der zylindrische Kanal (mit einem Durchmesser von 1,5 - 2,0 cm und einer Höhe von ca. 3 - 5 cm) etwa zur Hälfte überschüssiges Pulvergemisch enthält. Schliesslich wird in den Kanal ein zylindrischer Kolben eingeführt. Die gefüllte Muffel wird danach in einen programmgesteuerten Druckofen mit Vakuumpumpe eingesetzt. Nun wird die Programmsteuerung, welche die Vakuumpumpe, die Heizung und die Druckeinrichtung des Gerätes steuert, eingeschaltet. Mit steigender Temperatur kommt es zuerst im Vakuum zu einer selbständigen Vorverdichtung der kristallinen Keramikpartikel und danach bei höheren Temperaturen, gleichzeitig zum nassen Sintern der kristallinen Keramikpartikel und zum Formen der Masse dank der vorhandenen Glasphase durch viskoses Fliessen. Die Druckeinrichtung presst beim Sintern das überschüssige Pulvergemisch in die Form und kompensiert dadurch die auftretende SinterSchrumpfung der kristallinen Keramikpartikel.According to the known technique, a special investment material is then cast and the muffle is produced. The investment must be fireproof and pressure-resistant up to approx. 1300 ° C and must not react with the materials intended for the mixture. After the investment has hardened, the wax is scalded out of the mold at temperatures up to a maximum of 800 ° C. The cooled muffle (with a diameter of approx. 6 - 7 cm and a height of approx. 8 - 10 cm) is then filled with a powder mixture (consisting of crystalline ceramic particles and glass particles) to such an extent that the cylindrical channel (with a diameter of 1.5 - 2.0 cm and a height of approx. 3 - 5 cm) contains about half of the excess powder mixture. Finally, a cylindrical piston is inserted into the channel. The filled muffle is then placed in a program-controlled pressure furnace with a vacuum pump. Now the program control, which controls the vacuum pump, the heating and the pressure device of the device, is switched on. As the temperature rises, the crystalline ceramic particles automatically self-compress in a vacuum and then at higher temperatures, at the same time the crystalline ceramic particles are sintered wet and the mass is formed thanks to the existing glass phase through viscous flow. The pressure device presses the excess powder mixture into the mold during sintering and thereby compensates for the sintering shrinkage of the crystalline ceramic particles.
Die einzelnen Verfahrensschritte und ihre Reihenfolge sind erfindungswesentlich, hingegen können sich die zu wählenden Temperaturen und Zeiten je nach dem gewählten Material innerhalb gewisser Grenzen verändern. Um dies zu illustrieren wird das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung des keramischen Komposit-Formstückes im folgenden anhand eines konkreten Beispiels näher beschrieben. Beispiel: Die Herstellung eines hochfesten keramischen Komposit-Formstücks aus dispersionsverstärkter Aluminiumoxid- Keramik:The individual process steps and their sequence are essential to the invention; however, the temperatures and times to be selected can change within certain limits depending on the material selected. In order to illustrate this, the method according to the invention for producing the ceramic composite molding is described in more detail below with the aid of a concrete example. Example: The production of a high-strength ceramic composite molding from dispersion-reinforced aluminum oxide ceramic:
Das Ausgangspulvergemisch enthält Al203-Pulver (ca. 65 Gew.%) mit dispergiertem Zr02 (ca. 15 Gew.%). Das Zr02 ist mit Y203 (ca. 2 Gew.%) stabilisiert, um Phasenumwandlungen zu verhindern. Zusätzlich enthält das Ausgangsgemisch das Pulver eines Glases (ca. 18 Gew.%).The starting powder mixture contains Al 2 0 3 powder (approx. 65% by weight) with dispersed Zr0 2 (approx. 15% by weight). The Zr0 2 is stabilized with Y 2 0 3 (approx. 2% by weight) in order to prevent phase transformations. In addition, the starting mixture contains the powder of a glass (approx. 18% by weight).
Dieses Pulver wird in die vorher gefertigte Muffel gefüllt. Dann wird in den Kanal der Kolben 15 eingeführt und die Muffel in den Ofen gebracht. Die Programmsteuerung wird eingeschaltet. Der Ofen beginnt sich nun aufzuheizen. Gleichzeitig entzieht das angeschlossene Vakuum die Luft aus der Muffel. Die Aufheiz¬ geschwindigkeit auf die Arbeitstemperatur von ca. 1,300 °C hängt von der Konstruktion des Ofens ab und variiert typischerweise zwischen 30 Minuten und einigen Stunden.This powder is filled into the previously made muffle. Then the piston 15 is inserted into the channel and the muffle is brought into the furnace. The program control is switched on. The oven now begins to heat up. At the same time, the connected vacuum draws the air out of the muffle. The Aufheiz¬ speed to the working temperature of about 1, 300 ° C depends on the construction of the furnace, and typically varies between 30 minutes and several hours.
Im Temperaturbereich von ca. 950 auf ca. 1100 °C verflüssigen sich die Glaspartikel - wie in Fig. 2 dargestellt - und benetzen die in diesem Temperaturbereich noch festen kristallinen Keramikpartikel 1 als Flüssigkeitsfilm. Durch den Kapillarendruck der Porenkanäle (Reduzierung der Oberflächenenergie) kommt es zum Zusammenziehen des Pulvergemisches, Abgleiten der Partikel in der Form und damit zu einer raschen Vorverdichtung der Keramik. In der vorverdichteten Keramik bleiben aber Vakuumporen enthalten, so dass auch später, beim Sintern, ein viskoses Fliessen, bzw. Gleiten der einzelnen Partikel möglich ist. Bei weiterem Anstieg der Temperatur über 1100 °C beginnt die Oberfläche der kristallinen Keramikpartikel zu glühen. Bei ca. 1300 °C kommt es zu einer leichten, zeitlich beschränkten Verflüssigung an der Oberfläche dieser Partikel (entsteht sogenannte temporäre flüssige Phase 3 nach Fig. 3). Damit beginnt das nasse Sintern der kristallinen Keramikpartikel. Nun wird Druck erzeugt, um durch das Nachpressen des im zylindrischen Kanal überschüssig vorhandenen Pulvers die auftretende Sinterschrumpfung zu kompensieren. Im Ofen wird der Druckbeginn automatisch an das Erreichen einer bestimmten (einstellbaren) Temperatur gekoppelt. Durch das nasse Sintern verbinden sich die kristallinen Keramikpartikel zu einem 3-dimensionalen Skelett (Skelettsintern). Dieser Vorgang dauert typischerweise zwischen 20 Minuten und 2 Stunden.In the temperature range from approx. 950 to approx. 1100 ° C., the glass particles liquefy - as shown in FIG. 2 - and wet the crystalline ceramic particles 1, which are still solid in this temperature range, as a liquid film. The capillary pressure of the pore channels (reduction of the surface energy) causes the powder mixture to contract, the particles to slide in the mold and thus to a quick pre-compression of the ceramic. However, vacuum pores remain in the pre-compressed ceramic, so that later, during sintering, a viscous flow or sliding of the individual particles is possible. As the temperature rises above 1100 ° C, the surface of the crystalline ceramic particles begins to glow. At approx. 1300 ° C., there is a slight, time-limited liquefaction on the surface of these particles (so-called temporary liquid phase 3 as shown in FIG. 3). This starts the wet sintering of the crystalline ceramic particles. Now pressure is generated in order to compensate for the sintering shrinkage that occurs by pressing in the excess powder present in the cylindrical channel. In the oven, the start of printing is automatically linked to reaching a certain (adjustable) temperature. Through wet sintering, the crystalline ceramic particles combine to form a 3-dimensional skeleton (skeletal sintering). This process typically takes between 20 minutes and 2 hours.
Die permanente flüssige Glasphase 2 bleibt, wie in Fig. 3 dargestellt, in den Poren zwischen den gesinterten Keramikpartikeln eingeschlossen. Sie bleibt während des gesamten Herstellungsprozesses flüssig und ermöglicht das viskose Fliessen, bzw. Gleiten der festen Keramikpartikel 1 unter Druck.As shown in FIG. 3, the permanent liquid glass phase 2 remains enclosed in the pores between the sintered ceramic particles. It remains liquid during the entire manufacturing process and enables the viscous flow or sliding of the solid ceramic particles 1 under pressure.
Nach Abschluss des nassen Sinterns wird die Temperatur von ca. 1300 °C auf die Raumtemperatur langsam abgesenkt, wobei sich der verflüssigte Teil 3 der Oberfläche der gesinterten kristallinen Keramikpartikel - wie in Fig. 4 dargestellt - bei gleichzeitiger thermischer Kontraktion wieder verfestigt, unter Bildung von starren Feststoffbrücken 4. Während dieses Vorgangs bleibt die Masse bis zur vollständigen Erstarrung des Skeletts ständig unter dem Druck des aus dem zylindrischen Kanal nachgepressten, überschüssigen Pulvers.After the wet sintering is complete, the temperature is slowly lowered from about 1300 ° C. to room temperature, the liquefied part 3 of the surface of the sintered one Crystalline ceramic particles - as shown in Fig. 4 - solidified with simultaneous thermal contraction, forming rigid solid bridges 4. During this process, the mass remains under the pressure of the excess powder pressed out of the cylindrical channel until the skeleton has completely solidified.
Beim Abkühlen auf eine Temperatur unter 1000 - 900 °C wird der Druck aufgehoben. In diesem Zustand ist das gesinterte Skelett fest und die Glasphase weiterhin flüssig.When cooling to a temperature below 1000 - 900 ° C, the pressure is released. In this state, the sintered skeleton is solid and the glass phase continues to be liquid.
Die Muffel im Ofen wird weiter bis auf die Raumtemperatur abgekühlt. Die dabei auftretende thermische Abkühlkontraktion der gesamten Keramik wird durch eine entsprechende, vorher bekannte Gesamtexpansion der Einbettmasse ausgeglichen. Das Vakuum wird nun automatisch innerhalb des Temperatur¬ intervalls von 900 - 20 °C aufgehoben, sobald die gesamte Keramik fest ist und das Vakuum nicht mehr benötigt wird.The muffle in the furnace is further cooled to room temperature. The resulting thermal cooling contraction of the entire ceramic is compensated for by a corresponding, previously known total expansion of the investment. The vacuum is now automatically released within the temperature interval of 900-20 ° C as soon as the entire ceramic is solid and the vacuum is no longer required.
Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird die Muffel dem Ofen entnommen und, wie beim Metallguss üblich, ausgebettet. Die Presskanäle werden mit einer Diamant-Trennscheibe vom fertigen Komposit-Formstück abgetrennt.After cooling to room temperature, the muffle is removed from the furnace and, as is customary with metal casting, devested. The press channels are separated from the finished composite molding with a diamond cutting disc.
Die auf diese Weise hergestellten Brücken- und Kronengerüste werden mit einer geeigneten Verblendmasse für vollkeramische Systeme beschichtet. Bei Inlays und Onlays kann man das Aussehen durch Zugabe eines speziellen Pigmentes, Fluoreszenzmittels, bzw. Additiva zur Glasphase beeinflussen, eventuell kann auch die Oberfläche zusätzlich bemalt werden.The bridge and crown frameworks produced in this way are coated with a suitable veneering compound for all-ceramic systems. With inlays and onlays you can change the look by adding a special pigment, fluorescent agent or additive to the glass phase, the surface can also be painted if necessary.
Der in Fig. 5 dargestellte Ofen zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens besteht wesentlichen aus einer Arbeitskammer 5, welche mit einer thermischen Isolierschicht 6 und einer Ofenwandung 7 umgeben ist. Die Arbeitskammer 5 verfügt über einen Vakuumanschluss 8, eine Druckvorrichtung 9 und eine HeizVorrichtung 10. Die oben beschriebene Muffel 11 mit der Form 12 und dem zylindrischen Kanal 13 ist mit Pulvergemisch aus kristallinem Keramikpulver 1 und Glaspartikeln 2 gefüllt. Mittels des fixierten Stempels 14 und des beweglichen Kolbens 15 ist das Pulvergemisch 1,2 vom zylindrischen Kanal 13 in die Form 12 nachzudrücken. The furnace shown in FIG. 5 for carrying out the method according to the invention essentially consists of a working chamber 5 which is surrounded by a thermal insulation layer 6 and a furnace wall 7. The working chamber 5 has a vacuum connection 8, a pressure device 9 and a heating device 10. The muffle 11 described above with the shape 12 and the cylindrical channel 13 is filled with a powder mixture of crystalline ceramic powder 1 and glass particles 2. The powder mixture 1, 2 can be pressed into the mold 12 from the cylindrical channel 13 by means of the fixed plunger 14 and the movable piston 15.

Claims

Patentansprüche Claims
1. Keramisches Komposit-Formstück, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einem dreidimensionalen Gerüst nasε gesinterter, kristalliner Keramikpartikel (1) besteht und dass die Poren des Komposit-Formstücks eine Glasphase (2) enthalten, deren Erweichungspunkt unter der Sintertemperatur der kristallinen Keramikpartikel (1) liegt.1. Ceramic composite molding, characterized in that it consists of a three-dimensional framework of wet sintered, crystalline ceramic particles (1) and that the pores of the composite molding contain a glass phase (2) whose softening point is below the sintering temperature of the crystalline ceramic particles (1 ) lies.
2. Keramisches Komposit-Formstück nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die kristallinen Keramikpartikel (1) eine durchschnittliche Partikelgrösse von höchstens 490 nm, vorzugsweise von höchstens 450 nm besitzen.2. Ceramic composite molding according to claim 1, characterized in that the crystalline ceramic particles (1) have an average particle size of at most 490 nm, preferably of at most 450 nm.
3. Keramisches Komposit-Formstück nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Glasphase (2) 3 - 25 Gewichtsprozente, vorzugsweise ca. 5 - 20 Gewichtsprozente beträgt.3. Ceramic composite molding according to claim 1 or 2, characterized in that the proportion of the glass phase (2) is 3 to 25 percent by weight, preferably about 5 to 20 percent by weight.
4. Keramisches Komposit-Formstück nach einem der Ansprüche 1 -4. Ceramic composite molding according to one of claims 1 -
3, dadurch gekennzeichnet, dass der Erweichungspunkt der Glasphase im Bereich von 1000° - 1300°, vorzugsweise von 1050° - 1200°C liegt.3, characterized in that the softening point of the glass phase is in the range from 1000 ° to 1300 °, preferably from 1050 ° to 1200 ° C.
5. Keramisches Komposit-Formstück nach einem der Ansprüche 1 -5. Ceramic composite molding according to one of claims 1 -
4, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasphase bei ca. 1300 °C eine niedrige Viskosität besitzt. 4, characterized in that the glass phase has a low viscosity at approximately 1300 ° C.
6. Keramisches Komposit-Formstück nach einem der Ansprüche 1 -6. Ceramic composite molding according to one of claims 1 -
5, dadurch gekennzeichnet, dass die Brechungsindizes der kristallinen Keramikpartikel (1) und der Glasphase (2) im wesentlichen gleich gross sind.5, characterized in that the refractive indices of the crystalline ceramic particles (1) and the glass phase (2) are essentially the same size.
7. Keramisches Komposit-Formstück nach einem der Ansprüche 1 -7. Ceramic composite molding according to one of claims 1 -
6, dadurch gekennzeichnet, dass der thermische Ausdehnungs¬ koeffizient der Glasphase (2) im wesentlichen gleich gross wie derjenige der kristallinen Keramikpartikel (1) ist oder höchstens bis zu 8% niedriger.6, characterized in that the thermal expansion coefficient of the glass phase (2) is essentially the same as that of the crystalline ceramic particles (1) or at most up to 8% lower.
8. Keramisches Komposit-Formstück nach einem der Ansprüche 1 -8. Ceramic composite molding according to one of claims 1 -
7, dadurch gekennzeichnet, dass die kristallinen Keramikpartikel (1) hauptsächlich aus Zirkonoxid bestehen.7, characterized in that the crystalline ceramic particles (1) mainly consist of zirconium oxide.
9. Keramisches Komposit-Formstück nach einem der Ansprüche 1 -9. Ceramic composite molding according to one of claims 1 -
8, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasphase (2) im wesentlichen aus Seltenerde-Si-Al-B-Oxidglas besteht.8, characterized in that the glass phase (2) consists essentially of rare earth Si-Al-B oxide glass.
10. Keramisches Komposit-Formstück nach einem der Ansprüche 1 -10. Ceramic composite molding according to one of claims 1 -
9, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich Farbstoffe, Pigmente oder Fluoreszenzmittel enthält.9, characterized in that it additionally contains dyes, pigments or fluorescent agents.
11. Verwendung eines keramischen Komposit-Formstücks nach einem der Ansprüche 1 - 10, als zahnmedizinisches Restaurationsteil, zahntechnisches Brücken- und Kronengerüst, Inlay, Onlay oder Dentalimplantat. 11. Use of a ceramic composite molding according to one of claims 1-10, as a dental restoration part, dental bridge and crown framework, inlay, onlay or dental implant.
12. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Komposit- Formstücks nach einem der Ansprüche 1 - 10, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:12. A method for producing a ceramic composite molding according to any one of claims 1-10, characterized by the following process steps:
A) Ein Gemisch von kristallinen Keramikpartikeln (1) mit Glaspartikeln wird in eine Form gefüllt und danach die Temperatur so weit erhöht, dass sich die Glaspartikel unter Benetzung der kristallinen Keramikpartikel und Auffüllung der Zwischenräume zwischen letzteren verflüssigen und eine Vorverdichtung des Gemisches erzielt wird;A) A mixture of crystalline ceramic particles (1) with glass particles is filled into a mold and then the temperature is increased so that the glass particles liquefy while wetting the crystalline ceramic particles and filling up the spaces between the latter and the mixture is precompressed;
B) die Temperatur des gemäss Verfahrensschritt A vorverdichteten Gemisches wird weiter erhöht bis es zum nassen Sintern der kristallinen Keramikpartikel (1) kommt;B) the temperature of the mixture pre-compressed according to process step A is further increased until the crystalline ceramic particles (1) are sintered wet;
C) die durch das nasse Sintern gemäss Verfahrensschritt B auftretende Volumenschrumpfung des Gemisches wird durch Nachpressen mit zusätzlichem Pulver-Gemisch in Partikelform kompensiert; undC) the volume shrinkage of the mixture that occurs due to the wet sintering according to method step B is compensated for by subsequent pressing with an additional powder mixture in particle form; and
D) die nach Verfahrensschritt C erhaltene Masse wird abgekühlt und ausgeformt.D) the mass obtained after process step C is cooled and shaped.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Verfahrensschritte B und C simultan durchgeführt werden.13. The method according to claim 12, characterized in that process steps B and C are carried out simultaneously.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch während des Verfahrensschrittes A auf eine Temperatur von 950 - 1200 °C, vorzugsweise 1000 - 1100 °C, erhöht wird. 14. The method according to claim 12 or 13, characterized in that the mixture during process step A to a temperature of 950 - 1200 ° C, preferably 1000 - 1100 ° C, is increased.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 - 14, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass das Gemisch im Verfahrensschritt B auf eine Temperatur von 1200 - 1400 °C, vorzugsweise 1250 - 1300 °C erhöht wird.15. The method according to any one of claims 12-14, characterized gekenn¬ characterized in that the mixture is increased in step B to a temperature of 1200-1400 ° C, preferably 1250-1300 ° C.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 - 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur im Verfahrensschritt C bis auf 850 - 1100 °C, vorzugsweise 900°- 1000 °C, abgesenkt wird.16. The method according to any one of claims 12-15, characterized in that the temperature in process step C is reduced to 850-1100 ° C, preferably 900-1000 ° C.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 - 16, dadurch gekennzeichnet, dass sämtliche Verfahrensschritte in einer einzigen Wachsausbrühform durchgeführt werden. 17. The method according to any one of claims 12 - 16, characterized in that all process steps are carried out in a single wax scalding mold.
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