WO1994024175A1 - Fluorocopolymer, process for producing the same, and fluoroelastomer - Google Patents

Fluorocopolymer, process for producing the same, and fluoroelastomer Download PDF

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WO1994024175A1
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polymerization
mol
fluorine
hexafluoropropylene
ethylene
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PCT/JP1994/000634
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Inventor
Masayoshi Tatemoto
Takayuki Tanaka
Original Assignee
Daikin Industries, Ltd.
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene

Definitions

  • Fluorinated copolymer method for producing the same, and fluorinated elastomer
  • the present invention relates to a fluorine-based copolymer, a method for producing the same, and a fluorine-containing elastomer, and more particularly, to a fluorine-based copolymer obtained by copolymerizing ethylene with hexafluoropropylene and tetrafluoroethylene, a method for producing the same, And a fluorine-based elastomer obtained by vulcanizing the fluorine-based copolymer.
  • Ethylene and hexafluoropropylene copolymers are elastic, exhibit the same general mechanical properties as fluorine elastomers, and have similar heat resistance, oil resistance, and chemical resistance. Is shown. In particular, it has excellent properties such as excellent methanol resistance and alkali resistance, high insulation properties, low dielectric loss tangent, and low frequency dependence.
  • Binary copolymerization of ethylene and hexafluoropropylene has very low polymerizability, making it difficult to carry out copolymerization under mild conditions. Therefore, polymerization is carried out under high pressure of several hundreds to tens of thousands of kgf / cm 2 and high temperature of 100 ° C or more, or under severe conditions such as irradiation.
  • Tatsukami et al. Have a pressure of 650 to: L 3 85 kgf / cm 2 when the copolymerization is a batch type and a temperature of 115 to 150 ° C. and a pressure of 1,600 to 2,000 Okgf / when a continuous type. cm 2. It is reported that the process is performed at a temperature of 160 to 200 ° C (Journal of the Chemical Society of Japan, vol. 1, p. 112 (1980)).
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 49-83738 discloses that the production of a copolymer of ethylenehexafluoropropylene in the case where the hexafluoropropylene content is 10 to 50 mol% is carried out under a pressure of 40 to 4%. , 00 Okgf / cm 2. Temperature 40-30 It is disclosed to be performed at 0 ° C.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 49-83789 discloses a continuous method of ethylene-hexafluoropropylene copolymer having a hexafluoropropylene content of 7.5 to 8.0 mol%.
  • the manufacturing method is disclosed, the pressure is 800 ⁇ 4,000 kgf / cm, preferably 1,000 ⁇ 3,000 kgf / cm ⁇
  • the temperature is 90 ⁇ 300. C, preferably 150-250 ° C.
  • An object of the present invention is to provide a novel fluorine-based copolymer containing ethylene and hexafluoropropylene.
  • the first gist of the present invention is that 60 to 80 mol% of ethylene, 20 to It is a fluorine-based copolymer containing 40 mol% of hexafluoropropylene and 0.1 to 15 mol% of tetrafluoroethylene.
  • the second gist of the present invention is that 60 to 80 mol% of ethylene and 20 to 40 mol% of hexafluoropropylene, based on the monomer mixture, are combined with 0.1 to 15 mol% of comonomer.
  • a method for producing a fluorine-based copolymer characterized by copolymerizing by radical polymerization at a polymerization pressure of 10 to 4 Okgf / cm 2 in the presence of tetrafluoroethylene.
  • a third aspect of the present invention is a fluorine-based elastomer obtained by vulcanizing a copolymer produced by the above method.
  • the present invention will be described in detail.
  • the copolymers according to the invention comprise, based on the monomer mixture, from 60 to 80 mol% of ethylene, from 20 to 40 mol% of hexafluoropropylene and from 0.1 to 15 mol% of tetrafluoroethylene as a comonomer. In addition, it is obtained by copolymerization.
  • the addition of tetrafluoroethylene within this range not only promotes the copolymerization of ethylene and hexafluoropropylene described above, but also provides the fluorinated elastomer obtained from the resulting copolymer with an amine resistance of at least one. Such properties are improved.
  • the polymerization is carried out by radical polymerization using a radical polymerization initiator.
  • a radical polymerization initiator can be used.
  • Known polymerization methods such as solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization can be employed.
  • a solvent that dissolves the above monomers for example, R-113 (1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane), R-114 (1,2-dichloro-1,1,2) , 2-tetrafluoroethane), perfluorohexane, C-318 (perfluorocyclobutane), CF 2 C1CFC1CF 2 CF 3 , CF 3 CF C1C F C1C F 3 , perfluorobenzene, C 4 F 6 C1 4
  • the monomer is suspended or emulsified in water to carry out the polymerization.
  • the reaction can be accelerated by adding a solvent that is insoluble in water and dissolves the monomer to cause polymerization.
  • Emulsion polymerization is preferred industrially.
  • a water-soluble radical polymerization initiator is used as the polymerization initiator.
  • Preferred radical polymerization initiators include potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate-sodium hydrogencarbonate, sodium persulfate ammonium hydrogencarbonate, sodium persulfate-iron sulfate, ammonium sulfate persulfate, and iron sulfate Sodium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, ammonium persulfate and the like are particularly preferred, and ammonium persulfate is particularly preferred.
  • initiator 0.1 to 4.0 g per liter of water.
  • the amount of initiator used in a normal emulsification polymerization is usually on the order of mg per liter of water, so that a relatively large amount is used.
  • ammonium perfluorooctanoic acid is particularly preferred.
  • the emulsifier is used in an amount of 1 to 10% by weight based on pure water. In normal emulsion polymerization One feature is that the amount of emulsifier used is 0.1-1% by weight, which means that it will be used in considerably larger amounts. It the number of particles in the resulting Emarujiyon that by above the critical micelle concentration Emarujon 1 ml per at least 10 14 or more, of that preferably increase the molecular weight of the polymerization reaction rate and polymer produced by the 10 15 or more Based on discovery.
  • fluorine-containing systems for example, R- 113, R- 114, C one 318, S- 316 (C 4 F 6 C1 4), CF 2 C1CFC1CF 2 CF 3, CF 3 CFC1CFC1 CF 3 and the like may be added.
  • “having no radical activity” means that these solvents do not act as polymerization inhibitors or inhibitors in the polymerization system.
  • the addition amount is 5 to 20% by volume based on pure water, and it is within the range where the emulsified state can be maintained.
  • the present inventors have found that the addition of R-113 has an unexpected effect of increasing the polymerization rate. It is considered that these solvents act as an emulsification accelerator.
  • the polymerization temperature is 40-100 ° C, and the polymerization pressure is 10-4 OkgfZcm 2 .
  • polymerization at lower temperature and lower pressure is possible.
  • the process of the present invention it is not impossible to add all the monomers to a polymerization vessel containing a medium, for example, an autoclave at a time, but it is necessary to add hexafluoropropylene having a relatively high boiling point in advance among the monomers used.
  • the preferred method is to add ethylene and tetrafluoroethylene, which have low boiling points, little by little and to carry out the polymerization while replenishing an amount corresponding to the monomer consumed by the polymerization.
  • vulcanizing agent known vulcanizing agents such as peroxyside compounds, polyamine compounds and polyhydroxy compounds can be used.
  • peroxyside compounds such as 4-butylperoxybenzoate, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,5,5-trimethylcyclohexane, and 2,5-dimethylhexane.
  • 1,2,5-dihydroxyperoxide di-t-butylperoxide, t-butylcumylperoxide, dicumylbaroxide, hi, a-bis (t-butylperoxy) -p-diisopropylbenzene, 2, 5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexine-13, benzoyl peroxide, t-butylperoxybenzene, 2,5 —Examples include dimethyl 2,5-di (benzoyl peroxy) hexane, t-butyl benzomaleic acid, t-butyl benzoyl isopropyl carbonate, etc. You can do it.
  • the amount of the vulcanizing agent is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the composition.
  • the vulcanization aid or co-vulcanization agent is basically effective as long as it has a reaction activity for peroxy radicals and polymer radicals, and the type thereof is not particularly limited.
  • Preferred are triaryl cyanurate, triaryl isocyanurate, triacryl formal, triaryl trimellitate, N, N'-m-phenylenebismaleide, dipropargyl terephthalate, diaryl phthalate, tetraaryl And terephthalamide.
  • the amount to be used is 0.:! ⁇ 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight.
  • the fluorine-based copolymer of the present invention may be vulcanized by adding ordinary rubber compounding chemicals such as reinforcing agents, fillers, plasticizers, release agents, softeners, stabilizers, and extenders. .
  • the vulcanization of the fluororubber composition of the present invention can be performed under vulcanization conditions of ordinary fluororubber. For example, after kneading a roll of a fluororubber composition, put it in a mold,
  • Press vulcanization is performed by holding at 20 to 100 kg / cm2 for 5 to 180 minutes at 100 to 200 ° C, and then oven-curing by holding in a furnace at 150 to 300 ° C for 0 to 40 hours. By vulcanizing, a vulcanized rubber is obtained.
  • the fluoroelastomer of the present invention is excellent in amine resistance, it can be used for oil seals for automobiles, valve stem seals, bearing seals, etc., and various sealing materials for chemical plants and the like which require aluminum resistance. it can.
  • a transparent dispersion was obtained from inside the tank.
  • the solids concentration in the waste puryon was 16.6% by weight.
  • the dispersion was broken by freezing.
  • the polymer was sufficiently washed with pure water to remove the emulsifier attached to the polymer obtained by coagulation.
  • the washed polymer was dried under reduced pressure at 100 ° C to remove water and residual emulsifier.
  • the glass transition temperature (Tg) (measured by DSC), decomposition temperature (Td) (measured by DTGA), Mooney viscosity at 140 ° C, and specific gravity at 25 ° C of the obtained polymer were measured (Table 1). .
  • Example 1 the molar ratio of the mixed gas of ethylene (E) and tetrafluoroethylene (TFE) was 95: 5 (Example 2), 90:10 (Example 3), and 80:20 (Example 4). Polymerization and treatment were carried out in the same manner as in Example 1 except that 70:30 (Example 5) and 100: 0 (Comparative Example 1) were obtained to obtain a polymer. The yield and Tg, Td, Mooney viscosity, specific gravity, and composition of the obtained polymer were measured in the same manner as in Example 1. These results are shown in Table 1 together with the results obtained with the polymer of Example 1. E / HFP / TFE copolymerization results
  • Example 1 98/2 6.0 5.6 36 16.6 338 66/33/1-5 282 59 1.57
  • Example 2 95/5 2.5 4,8 36 13.6 257 66/30/4 -2 333 93 1.55
  • Example 3.90 / 10 2.5 5.3 36 15.3 308 64/30/7 2 338 120 1.56
  • Example 4 80/20 2.5 8.3 31 15.4 268 61/27/11 11 349
  • Example 5 70/30 2.5 9.1 31 16.5 323 26 346 95 1.67
  • Comparative example 1 100/0 5.0 3.8 36 16.6 335 66/34/0--10 316 43 1.55
  • Example 2 the emulsifier C 7 F! 5 C 0 0 to changing the amount of NH 4, except that the contact and the polymerization temperature to 6 5, polymerized in the same manner as in Example 2 having conducted.
  • the emulsifier concentration is low, the yield is low even if a large amount of initiator is added.
  • the number of particles per ml in the obtained emulsion was determined by the dynamic light scattering method at room temperature using a laser particle size analysis system LPA-3000 / 310 from Otsuka Electronics Co., Ltd. It was calculated from the average particle diameter of the emulsion obtained by the above.
  • Example 2 The emulsion was treated in the same manner as in Example 1 to obtain a polymer.
  • the yield of the polymer, the composition of the formed polymer, Tg, Td, Muney viscosity and surface tension (room temperature) were measured in the same manner as in Example 1. Table 2 summarizes these results.
  • the solids concentration in the waste puryon was 17.2% by weight.
  • the dispurgeon was coagulated by freezing.
  • the polymer was sufficiently washed with pure water to remove the emulsifier attached to the polymer obtained by the stiffening.
  • the washed polymer was dried under reduced pressure at 100 ° C to remove water and residual emulsifier.
  • composition, glass transition temperature (Tg), decomposition temperature (Tg :), and molecular weight (by GPC) of the obtained polymer were measured in the same manner as in Example 1.
  • Table 3 shows the results.
  • the blend was kneaded at room temperature using an open roll.
  • This composition had good adhesion to the roll and was easy to knead.
  • the obtained dough is put in a mold, press-cured by holding at 160 ° C and 7 lkgfZcni 2 G for 20 minutes, and then oven-cured by holding in a furnace at 200 ° C for 24 hours.
  • the 100% tensile stress (M 100 ), tensile strength (T B :), elongation (E B ) and hardness (Hs) of the elastomer obtained by vulcanization in this manner were measured at 25 at JIS K6301. did.
  • T B1 and T B2 are the measured T B values before and after immersion, respectively.
  • Hs residual value Hs 2 -Hs
  • Example 1 1.64 67 160 199 70
  • Example 2 1.65 75 187 205 73
  • Example 3 1.66 81 223 224 71
  • Example 4 1.68 153 303 184
  • Comparative example 1 1.64 51 147 200
  • Commercial product B 1.87 32 237 358
  • Commercially available C 1.87 34 219 314
  • Commercially available D 1.64 40 179 258 68 Table 5
  • the above elastomer of the present invention was immersed in ethylenediamine at room temperature for 1 hour, but no surface change was observed. In contrast, cracks occurred in Daiel G902.
  • copolymerization of ethylene and hexafluoropropylene can be performed under mild conditions, and a novel fluorine-based copolymer can be obtained. Further, an elastomer obtained by vulcanizing the obtained copolymer cannot have amine resistance.

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Description

明細書
フッ素系共重合体、 その製造方法およびフッ素系エラス卜マー 技術分野
本発明はフッ素系共重合体、 その製造方法およびフッ素エラストマ一に 関し、 詳しくはエチレンとへキサフルォロプロピレン及びテ卜ラフルォロ エチレンを共重合させてなるフッ素系共重合体、 その製造方法、 および該 フッ素系共重合体を加硫してなるフッ素系エラストマ一に関するものであ 0
従来の技術
エチレンとへキサフルォロプロピレン共重合体は弾性体であり、 フッ素 エラストマ一に 5し、 一般に知られている様な機械的特性を示し、 耐熱性、 耐油性、 耐薬品性はそれに近い値を示す。 特に、 耐メタノール性、 耐アル カリ性が優れており、 さらに絶縁性が大きく、 誘電正接、 周波数依存性が 小さい等の特徴を有している。
エチレンとへキサフルォロプロピレンの 2元共重合は重合性が非常に小 さいので、 温和な条件で共重合を行うのが困難である。 そこで数百〜数万 kgf/cm2の高圧および 100°C以上の高温下という条件、 あるいは放射線 照射といった厳しい条件下で重合が行なわれている。
例えばタツカミ等は該共重合をバッチ式の場合には圧力 650〜： L 3 85kgf/cm2. 温度 115〜150°Cで、 連続式の場合には圧力 1, 60 0〜2, 00 Okgf/cm2. 温度 160~200°Cで行うことを報告してい る（日本化学会誌、 1巻、 112頁（1980年)）。
また、 特開昭 49- 83738号公報には、 へキサフルォロプロピレン 含量が 10~50モル％である場合のエチレンノへキサフルォロプロピレ ンの共重合体の製造を、 圧力 40~4, 00 Okgf/cm2. 温度 40〜30 0 °cで行うことが開示されている。
さらに特開昭 4 9 - 8 3 7 8 9号公報はへキサフルォロプロピレン含量 が 7 . 5〜8 . 0モル％である場合のエチレン へキサフルォロプロピレン 共重合体の連続法による製造方法を開示し、 圧力は 8 0 0〜4 , 0 0 O kgf /cm 好ましくは 1 , 0 0 0〜 3 , 0 0 0 kgf/cm\ 温度は 9 0〜3 0 0 。C、 好ましくは 1 5 0〜2 5 0 °C必要であると述べている。
以上のような高圧、 高温で共重合を行ったり、 あるいは放射線重合を行 うには特殊な装置を必要とし設備費は高価となるばかりでなく、 安全性の 面からも好ましくない。 より温和な条件で共重合できる方法が望まれてい る
発明の概要
本発明は、 エチレンとへキサフルォロプロピレンとを含んでなる新規な フッ素系共重合体を提供することを目的とする。
本発明はまた、 エチレンとへキサフルォロプロピレンを温和な条件で共 重合させてフッ素系共重合を製造する方法を提供することをも目的とする。 本発明はさらに、 耐アミン性に優れたエラストマ一を提供することをも 目的とする。
上記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討を加えた。 その結果、 エチレンとへキサフルォロプロピレンを共重合させる場合に、 テトラフル ォロエチレンをコモノマーとして加えると従来の重合条件と比べてはるか に温和な条件、 すなわち低温、 低圧で共重合が可能であって新規な共重合 体を得ることができることを見出し、 かつ得られたフッ素系共重合体を加 硫してなるエラストマ一は耐ァミン性に優れることを見出したことに基い て本発明を完成させた。
すなわち本発明の第一の要旨は、 6 0〜8 0モル％のエチレン、 2 0 ~ 40モル％のへキサフルォロプロピレンおよび 0.1〜15モル％のテト ラフルォロェチレンを含んでなるフッ素系共重合体である。
すなわち本発明の第二の要旨は、 モノマー混合物を基準にして 60〜8 0モル％のエチレン、 20〜40モル％のへキサフルォロプロピレンとを、 コモノマーとしての 0. 1〜15モル％のテトラフルォロエチレンの存在 下に、 重合圧力 10〜4 Okgf/cm2でラジカル重合により共重合させるこ とを特徴とするフッ素系共重合体の製造方法である。
また本発明の第三の要旨は、 上記の方法により製造した共重合体を加硫 してなるフッ素系エラストマ一である。 以下本発明を詳細に説明する。
発明の詳細な記述
本発明による共重合体は、 モノマー混合物を基準にして 60〜80モル %のエチレン、 20〜40モル％のへキサフルォロプロビレンにコモノマ 一として 0.1〜15モル％のテトラフルォロエチレンを加えて共重合さ せて得られる。 この範囲のテトラフルォロェチ.レンを加えることによって 上記エチレンとへキサフルォロプロピレンの共重合が促進されるばかりで なく、 得られる共重合体から得られるフッ素系エラストマ一の耐ァミン性 などの性質が向上する。
本発明の方法においては重合はラジカル重合開始剤を用いたラジカル重 合により行う。 ラジカル重合開始剤は公知のものを使用できる。
重合方式としては溶液重合、 懸濁重合、 乳化重合等公知の方法を採用で きる。 溶液重合では上記のモノマーを溶解する溶媒、 例えば、 R— 113 (1, 1, 2—トリクロロー 1, 2, 2—トリフルォロェタン）、 R— 114(1 ， 2—ジクロロー 1, 1, 2, 2—テトラフルォロェタン）、 パーフルォ口へ キサン、 C— 318(パーフルォロシクロブタン）、 CF2C1CFC1CF2 CF3、 C F3C F C1C F C1C F3、 パーフルォロベンゼン、 C4F6C14 等を加えて、 重合させるものであり、 懸濁および乳化重合ではモノマーを 水に懸濁または乳化させて重合を行う。 懸濁および乳化重合では水に不溶 性でモノマーを溶解する溶媒を加えて重合させて反応を加速することがで きる。
工業的には乳化重合が好ましい。 その場合、 重合開始剤としては水溶性 のラジカル重合開始剤を用いる。 好ましいラジカル重合開始剤としては、 過硫酸力リウム、 過硫酸アンモニゥム、 過硫酸力リウムー炭酸水素ナトリ ゥム、 過硫酸アンモニゥムー炭酸水素ナトリウ厶、 過硫酸力リウムー硫酸 鉄、 過硫酸アンモニゥムー硫酸鉄、 過硫酸力リウム—亜硫酸ナトリウム、 過硫酸アンモニゥムー亜硫酸ナトリウム、 過硫酸力リウムー亜硫酸水素ナ トリウム、 過硫酸アンモニゥムー亜硫酸水素ナトリウム等を挙げることが でき、 特に好ましくは過硫酸アンモニゥ厶である。
開始剤は水 1リッ トルに対して 0.1〜4.0g使用する。 通常の乳化重 合における開始剤使用量は水 1リッ トルに対して通常 mgのオーダであるの でそれと比較すればかなり多量に使用することになる。
乳化剤としては、 一般式：
F(CF2)„C02NH4 (式中、 n = 7〜： 10) 、
CF CF
C3F7OH-CFCF20- ■CF— C02NH4 (式中、 n = l.~3)
で示される化合物等を挙げることができる。 特に好ましいものはパーフル ォロォクタノィック酸アンモニゥムである。
乳化剤は、 純水に対して 1~10重量％用いる。 通常の乳化重合におけ る乳化剤の使用量は 0.1〜1重量％であるので、 それと比較すればかな り多量使用することになるのが一つの特徴である。 これは臨界ミセル濃度 以上にすることにより得られたェマルジヨン中の粒子数をェマルジョン 1 ml当たり少なくとも 1014以上、 好ましくは 1015以上とすることにより 重合反応速度及び生成重合体の分子量を増大できることの発見に基づく。 本発明の方法における乳化重合においては、 ラジカル活性の無いフッ素 含有系ソルベント、 例えば、 R— 113、 R— 114、 C一 318、 S— 316(C4F6C14)、 CF2C1CFC1CF2CF3、 CF3CFC1CFC1 CF3等を添加してもよい。 ここに 「ラジカル活性の無い」 とは、 重合系 内においてこれらのソルベン卜が重合抑制剤あるいは禁止剤として作用し ないことを意味する。 添加量は純水に対して 5〜20容積％とし、 乳化状 態が維持できる範囲内とする。 R— 113を加えることによって重合速度 が大きくなるという意外な効果が得られることを本発明者等は見出した。 これ等の溶媒は乳化促進剤として作用していることが考えられる。
重合温度は 40〜100°C、 重合圧は 10〜4 OkgfZcm2とする。 従来 のエチレンとへキサフルォロプロピレンの重合が通常 100度以上、 数百 気圧以上で行われていたのと比較すると、 本発明では、 より低温、 低圧で の重合が可能である。
本発明の方法において媒体を入れた重合容器、 例えばォートクレーブに すべてのモノマーを一時に加えることも不可能ではないが、 用いるモノマ —のうち比較的沸点の高いへキサフルォロプロピレンをあらかじめ加えて おき、 沸点の低いエチレンとテトラフルォロエチレンは少量ずつ加え重合 によって消費されたモノマーに見合う分を補給しながら重合を行うのが好 ましい方法である。
次に以上のように重合して得られたフッ素系共重合体を加硫してフッ素 系エラストマ一を製造する方法について説明する。
加硫剤としては、 既知の加硫剤例えばパーォキサイ ド化合物、 ポリアミ ン化合物、 ポリヒ ドロキシ化合物等を用いることができる。 好ましくはパ ーォキサイ ド化合物であり、 例えば 4一ブチルパーォキシベンゾエー卜、 1 , 1—ビス（t一ブチルパーォキシ）ー 3 , 5 , 5—トリメチルシクロへキサ ン、 2 , 5—ジメチルへキサン一 2 , 5—ジヒ ドロキシパーォキシド、 ジー t一ブチルパーォキシド、 t—ブチルクミルパ一ォキシド、 ジクミルバーオ キシド、 ひ， a -ビス（tーブチルバ一ォキシ）一 p—ジィソプロピルべンゼ ン、 2， 5—ジメチルー 2 , 5—ジ（t一ブチルパーォキシ）へキサン、 2 , 5 一ジメチルー 2 , 5—ジ（t—ブチルパーォキシ）へキシン一 3、 ベンゾィル パーォキシド、 t一ブチルパーォキシベンゼン、 2 , 5—ジメチルー 2 , 5 ージ（ベンゾィルパーォキシ）へキサン、 tーブチルバ一ォキシマレイン酸、 tーブチルバ一ォキシィソプロピルカーボネ一トなどを例示することがで さる。
加硫剤の量は組成物 1 0 0重量部に対して、 0. 1〜1 0重量部、 好ま しくは 0. 5 ~ 5重量部である。
また、 有機パーォキサイ ド化合物を用いるときは、 加硫助剤もしくは共 加硫剤を適宜併用することにより著しい効果がみられる。 この加硫助剤も しくは共加硫剤は、 パーォキシラジカルとポリマーラジカルとに対して反 応活性を有するものであれば原則的に有効であって、 特に種類は制限され ない。 好ましいものとしては、 トリァリルシアヌレート、 トリァリルイソ シァヌレート、 トリアクリルホルマール、 トリァリルトリメリテート、 N , N'—m—フエ二レンビスマレイ ミ ド、 ジプロパルギルテレフタレー ト、 ジ ァリルフタレート、 テトラァリルテレフタールァミ ド等が挙げられる。 使用量は組成物 1 0 0重量部に対して 0. ：！〜 1 0重量部、 好ましくは 0.5 ~ 5重量部である。
本発明のフッ素系共重合体には、 通常のゴム配合薬品、 例えば補強剤、 充填剤、 可塑剤、 離型剤、 軟化剤、 安定剤、 増量剤などを添加して加硫し てもよい。
これら成分の混合手段としては通常のオープンロール等を用いればよい c 本発明フッ素ゴム組成物の加硫は、 通常のフッ素ゴムの加硫条件下で行う ことができる。 たとえばフッ素ゴム組成物をロール混練り後、 金型に入れ、
100〜200°Cで 20〜10 Okg/cm2で 5〜180分保持することに よりプレス加硫を行い、 次いで 150〜300°Cの炉中で 0〜40時間保 持することによりオーブン加硫を行うことにより加硫ゴムを得る。
本発明のフッ素エラストマ一は耐ァミン性に優れるので、 自動車用オイ ルシール、 バルブステムシール、 ベアリ ングシール等や、 耐ァミ ン性を必 要とする化学プラント等の各種シール材等に用いることができる。
【実施例】
次に本発明とその加硫物を実施例に基いて説明するが、 本発明はこれら 実施例に限定されるものでないことは勿論である。
実施例 1
3リッ トル susォートクレーブに水 1.5リツ トルおよび C7F15COO NH475gを加え、 フランジを閉めて脱気した。 脱気後、 へキサフルォロ プロピレン（HFP)500gを液体で仕込んだ。 次に、 系を 50。Cに温調 した。 50°Cになったら、 エチレン（E)とテトラフルォロエチレン（TF E)を 98： 2 (モル比）の割合で混合したガスを加えることによって 35 kg fZcin2に昇圧した。
槽内圧が 34.5〜35. OkgfZcm2の間で安定したら、 開始剤過硫酸ァ ンモニゥム（A P S ) 3 gを純水に溶解させて圧入した。 重合が始まるとモ W
ノマーが消費され、 圧力が下がる。 圧力が低下したら、 EZTFE混合モ ノマーを逐次追加仕込し、 圧力が 34.5〜35. Okgf/cm2を維持するよ うにする。 £ノ丁？£混合モノマーの消費量が約10 Ogを越えたらモノ マーを追加するのを止め、 撹拌、 温調を止めた。 槽内ガスをブローし、 フ ランジを開けた。
槽内から、 透明のディスパ一ジョンが得られた。 デイスパージヨン中の 固形分濃度は 16.6重量％であった。 ディスパージョンを凍結によって 凝折した。 凝析によって得られたポリマーに付着した乳化剤を取り除くた め純水で十分に洗浄した。 洗浄したポリマーは、 100°Cで減圧乾燥を行 ない、 水分と残存乳化剤を取り除いた。
乾燥後、 乳白色のポリマーが得られた。 収量は 338gであった。
得られたポリマーのガラス転移温度（Tg)(D S Cにより測定）、 分解温 度（Td)(DTGAにより測定）、 140°Cでのムーニー粘度、 25°Cでの 比重を測定した（表 1)。 またポリマーの元素分析値と19 FNMRよりポリ マ一組成を決定した。 このポリマ一はエチレン（Ε)Ζへキサフルォロプロ ピレン（HFP)Zテトラフルォロエチレン（TFE)=66ノ33ノ1 (モ ル％)の組成を有する。
実施例 2〜5、 比較例 1
実施例 1においてエチレン（E)とテトラフルォロエチレン（TFE)混合 ガスのモル比をそれぞれ 95: 5(実施例 2)、 90:10(実施例 3)、 80 ： 20 (実施例 4 )、 70:30 (実施例 5 )、 および 100： 0 (比較例 1 )と した他は実施例 1と同様にして重合し、 処理してポリマーを得た。 収量並びに得られたポリマーの Tg、 Td、 ムーニー粘度、 比重、 および 組成を実施例 1と同様にして測定した。 これらの結果を実施例 1のポリマ 一で得られた結果と共に表 1に示す。 E/H F P/T F Eの共重合結果
仕込モソマー APS1) 重合速度2) 重合圧 固形分濃度 収量 Φ*"リマー組成 Tg Td ム-二-粘度 比重 E/TFE(mol/mol) (g) (サイクル/ hr) (kgf/cm2) (重量％) (g) E/IIFP/TFE(°C)(°C) Hut..l0 (g/cra3)
(140°C) 実施例 1 98/2 6.0 5.6 36 16.6 338 66/33/1 - 5 282 59 1.57 実施例 2 95/5 2.5 4,8 36 13.6 257 66/30/4 -2 333 93 1.55 実施例 3. 90/10 2.5 5.3 36 15.3 308 64/30/7 2 338 120 1.56 実施例 4 80/20 2.5 8.3 31 15.4 268 61/27/11 11 349 140 1.59 実施例 5 70/30 2.5 9.1 31 16.5 323 26 346 95 1.67 比絞例 1 100/0 5.0 3.8 36 16.6 335 66/34/0 - -10 316 43 1.55
1) 重合中に加えたトータルの値
2) 一時間あたり E/TFE混合モノマ一を加えた回数
実施例 6〜； 1 1、 比較例 2
実施例 2において乳化剤 C 7 F！ 5 C 0 0 N H 4の使用量を変えたこと、 お よび重合温度を 6 5 にしたこと以外は、 実施例 2と同様にして重合を行つ た。 これ等の重合において乳化剤濃度が低いと多量の開始剤を加えても収 量が低い。
得られたェマルジョン中の l ml当たりの粒子数を、 大塚電子（株）のレー ザ一粒径解析システム L P A— 3 0 0 0 / 3 1 0 0を用いて、 室温下、 動 的光散乱法によって求めたェマルジョンの平均粒子径から算出した。
またェマルジョンを実施例 1と同様に処理してポリマーを得た。 ポリマ 一の収量、 生成ポリマー組成、 Tg、 Td、 ム一ニー粘度、 表面張力（室温） を実施例 1と同様にして測定した。 これらの結果を表 2にまとめて示す。
- 10 - 訂正された用紙 (規則 91) 乳化剤澳度の影響
[C7F,5C00NII4] APSリ 時間 収量 拉子数 生成 *'リマー組成 Tg Td ム-ニ -粘度 表面張力 (重量％) (g) (hr) (g) E/HFP/TFE (°C) CO HUL 1+10 ^dyne/cm
(100°C) 比較例 22) 0.1 20.25 61.3 190 2.5xl013 -12 237 測定不能 32 実施例 6 1.0 11.25 40.3 369 6.5x10" 66/32/2 -7 274 35 46 実施 7 1.5 6.25 24.4 382 66/32/2 -7 278 28 52 実施咧 8 2.0 9.00 27.4 391 2.2xl017 65/33/2 -6 275 67 52 実施 9 3.0 6.75 21.0 381 1.2X10'8 64/32/4 -6 285 63 46 実施例 10 5.0 6.75 14.6 318 7.7X10'7 63/32/5 - 6 272 64 42 実施咧 11 7.0 4.50 11.3 316 6.8xl017 63/33/4 -5 303 513) 39
1) 4.5gZ回で、 10時間毎に追加したもののトータル
2) 追加モノマーを 50回添加した
3) ML, + ) 0 (1 40°C)
3リッ トル susォートクレーブに水 1.5リッ トル、 R— 113 50 ml および C7F15COONH4 150gを加え、 フランジを閉めて脱気した。 脱気後、 へキサフルォロプロピレン（HF P) 500 gを液体で仕込んだ。 次に、 系を 65°Cに温調した。 65°Cになったら、 エチレン（E)とテトラ フルォロエチレン（TFE)を 95 ： 5 (モル比）の割合で混合したガスを加 えることによって 4 OkgfZcm2に昇圧した。
槽内圧が 39.5〜40. OkgfZcni2の間で安定したら、 開始剤 APS (過 硫酸アンモニゥム） 45 gを純水に溶解させて圧入した。 重合が始まると モノマーが消費され、 圧力が下がる。 重合が始まらない場合には A P Sを さらに加える。 圧力が低下したら、 EZTFE混合モノマーを逐次追加仕 込みし、 圧力が 39.5〜40. OkgfZcm2を維持するようにする。 EZT FE混合モノマーの消費量が約 100 gを越えたらモノマーを追加するの を止め、 撹拌、 温調を止めた。 槽内ガスをブローし、 フランジを開けた。 槽内から、 透明のディスパ一ジョンが得られた。 デイスパージヨン中の 固形分濃度は 17.2重量％であった。 ディスパージヨンを凍結によって 凝析した。 凝折によつて得られたポリマーに付着した乳化剤を取り除くた め純水で十分に洗浄した。 洗浄したポリマーは、 100°Cで減圧乾燥を行 い、 水分と残存乳化剤を取り除いた。
乾燥後、 乳白色のポリマーが得られた。 収量は 372 gであった。
得られたポリマーの組成、 ガラス転移温度（Tg)、 分解温度（Tg：)、 分子 量（G PCによる）を実施例 1と同様に測定した。 結果を表 3に示す。
実施例 13
実施例 12において R_l 13の代わりにパーフルォ口へキサン C6F14 を用いた外は実施例 1と同様にして重合し、 処理してポリマーを得た。
-12- 訂正された用紙 (規則 91) 収量並びに得られたポリマーの組成、 Tg、 Td、 分子量を実施例 1と同 様に測定した。 結果を表 3に示す。
実施例 1 4
実施例 1 2において R— 1 1 3を用いなかった外は実施例 1と同様にし て重合し、 処理してポリマーを得た。
収量並びに得られたポリマーの組成、 Tg、 Td、 分子量を実施例 1と同 様に測定した。 結果を表 3に示す。
一 13 - i丁正された用紙 (規則 91)
Figure imgf000016_0001
実施例 14 - 95/5 4.5 14.5 20.9 429 63.2/30.4/6.4 0.7 7 -5 288
1) 重合開始から終了までに要した時間
β 3 実施例 1〜6で得たフッ素系重合体を次のように加硫し、 成形した。 まず以下の組成を有する配合物を調製した。
•フッ素系共重合体 100重量部
•MTカーボン 20
•高活性酸化マグネシウム 15
• トリァリルイソシァヌレート 2.5
• tert—ブチルバ一ォキシベンゾエー卜 3.7
次に配合物をオープンロールを用いて常温で混練した。 本配合物はロー ルへの密着性がよく混練が容易であつた。 得られた練り生地を金型に入れ 160°Cで、 7 lkgfZcni2Gで 20分間保持することによりプレス加硫を 行い、 次いで 200°Cの炉中で 24時間保持してオーブン加硫を行った。 このように加硫して得たエラストマ一について 25 での 100%引張り 応力（M100)、 引張り強さ（TB：)、 伸び（EB)およびかたさ（Hs)を J I S K6301の方法により測定した。
J I S K6301に従ってゲ一マン低温ねじり試験を行った。 T10 = -5.5°Cであった。
またエラストマ一を 175 °Cの添加剤としてァミンを含んだエンジンォ ィル （日産純正モーターオイル ェクストラセーブ X7. 5W-30 SG 級） に 175°Cで 72時間浸漬した後、 TB、 Ebおよび Hsを測定し、 浸 漬前後の値から次式を用いて各残留率を計算した。
TB 残留率 （％) = (TB2/TBI) X 100
(式中、 TB1および TB2はそれぞれ浸漬前および浸漬後の TB測定値）
EB 残留率 （％) = (EB2/EB1) X 100
(式中、 EB1および EB2はそれぞれ浸漬前および浸漬後の EB測定値） 一 15 - 訂正された用紙 (規則 91) Hs残留値 = Hs2-Hs,
(式中、 Hs!および Hs2はそれぞれ浸漬前および浸漬後の Hs測定値） さらに浸漬前後の体積を測定した体積変化率を求めた。
市販品 A (ビニリデンフルオラィ ドノへキサフルォロプロピレン共重合 体、 ダイエル G 801、 ダイキン工業 (株））、 市販品 B (ビニリデンフルォ ライ ド Zへキサフルォロプロピレンノテトラフルォロエチレン共重合体、 ダイエル G901(ダイキン工業 (株））、 市販品 C (ビニリデンフルオラィ ド /へキサフルォロエチレン/テトラフルォロエチレン共重合体、 ダイエ ル G 902 (ダイキン工業（株））および市販品 D (ビニリデンフルオラィ ド Zテトラフルォロエチレン プロピレン共重合体）についても同様にして 測定した。
以上の結果をまとめて表 4および表 5に示す
表 4
エラストマ一 密度 Μιοο TB EB Hs
(g/cm3) (kgf/ciD2) (kgf/cm2) (%)
実施例 1 1.64 67 160 199 70 実施例 2 1.65 75 187 205 73 実施例 3 1.66 81 223 224 71 実施例 4 1.68 153 303 184 80 比較例 1 1.64 51 147 200 68 市販品 A 1.80 19 223 466 62 市販品 B 1.87 32 237 358 67 市販品 C 1.87 34 219 314 66 市販品 D 1.64 40 179 258 68 表 5
耐ァミン含有エンジンオイル性
Figure imgf000019_0001
また本発明の上記エラストマ一を、 エチレンジアミンに室温で 1時間浸 漬したが表面変化は認められなかった。 これに対してダイエル G 9 0 2で はクラックが発生した。
以上述べてきたように、 本発明によればエチレンとへキサフルォロプロ ピレンの共重合が穏和な条件により行え、 新規なフッ素系共重合体が得ら れる。 また得られた共重合体を加硫してなるエラストマ一は耐ァミン性に ftれな。

Claims

請求の範囲
1 . 6 0〜8 0モル％のエチレン、 2 0〜4 0モル％のへキサフルォロ プロピレンおよび、 0 . 1〜1 5モル％のテトラフルォロエチレンを含ん でなるフッ素系共重合体。
2. モノマー混合物を基準にして 6 0〜8 0モル％のエチレンと 2 0〜 4 0モル％のへキサフルォロプロピレンとを、 コモノマーとしての 0 . 1 〜1 5モル％のテトラフルォロエチレンの存在下に、 重合圧力 1 0〜4 0 kgf/cm2でラジカル重合により共重合させることを特徴とするフッ素系共 重合体の製造方法。
3 . 共重合を乳化重合によって行う請求の範囲第 2項に記載の方法。
4 . 乳化重合が乳化剤として過フッ化カルボン酸系乳化剤を使用するこ とにより行われる請求の範囲第 3項に記載の方法。
5. 乳化剤を水に対して臨界ミセル濃度以上使用、 得られたェマルジョ ン中の粒子数が l ml当たり 1 0 1 4以上であることを特徴とする請求の範囲 第 4項に記載の方法。
6 . ラジカル活性のないフッ素含有ソルベントを乳化促進安定剤として 更に加えることを特徴とする請求の範囲第 3項に記載の方法。
7 . フッ素系ソルベントが 1 , 1 , 2—トリクロロー 1 , 2， 2—トリフル ォロエタンである請求の範囲第 5項に記載の方法。
8 . 請求の範囲第 1項に記載の共重合体を加硫してなるフッ素系エラス トマ—。
9 . 請求の範囲第 2項に記載の方法により製造した共重合体を加硫して なるフッ素系エラストマ一。
1 0 . 加硫をパーォキサイ ドと トリァリルイソシァヌレート系化合物で おこなう請求の範囲第 8項または第 9項に記載のフッ素系エラストマ一。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001062807A1 (fr) * 2000-02-22 2001-08-30 Daikin Industries, Ltd. Elastomere fluore presentant des proprietes de vulcanisation ameliorees, et moulage par vulcanisation
EP3524637A1 (en) 2018-02-09 2019-08-14 Daikin Industries, Ltd. Fluoroelastomer composition and molded article thereof

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1840142B1 (en) * 1998-03-25 2009-12-02 Daikin Industries, Ltd. Method of reducing metal content in fluorine-containing polymer
JP2002179737A (ja) * 2000-10-06 2002-06-26 Daikin Ind Ltd エチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体エラストマー
WO2005028547A1 (ja) * 2003-09-24 2005-03-31 Daikin Industries, Ltd. パーフルオロエラストマーシール材
CN110467698B (zh) * 2018-05-10 2020-10-09 中昊晨光化工研究院有限公司 一种乙烯改性聚全氟乙丙烯树脂及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4998488A (ja) * 1972-11-20 1974-09-18
JPS5024343A (ja) * 1973-06-25 1975-03-15
JPS5067888A (ja) * 1973-10-15 1975-06-06
JPS60248710A (ja) * 1984-05-22 1985-12-09 Daikin Ind Ltd 新規エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3528954A (en) * 1967-10-30 1970-09-15 Du Pont Process for homopolymerization of tetrafluoroethylene and copolymerization of same with fluoro co-monomers in the solvent 1,1,2 - trichloro - 1,2,2 - trifluoroethane
JPS535354B1 (ja) * 1971-07-06 1978-02-25
DE2519964C3 (de) * 1974-05-15 1978-12-07 Daikin Kogyo Co., Ltd. Wärmehärtbare Kautschukmasse
JPS5325000A (en) * 1976-08-20 1978-03-08 Japan Atom Energy Res Inst Parts for u enriching equipment
US4123603A (en) * 1977-05-31 1978-10-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoroelastomer composition
JPS5525412A (en) * 1978-08-11 1980-02-23 Asahi Glass Co Ltd Preparation of fluorine-containing copolymer
US4510301A (en) * 1982-06-01 1985-04-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorocarbon copolymer films
CN85100468B (zh) * 1985-04-01 1985-09-10 中国科学院上海有机化学研究所 四氟乙烯、乙烯三元共聚物的生产方法
EP0226116B1 (en) * 1985-12-18 1991-03-06 Asahi Glass Company Ltd. Flame-retardant resin
IT1242304B (it) * 1990-03-09 1994-03-04 Ausimont Srl Fluoroelastomeri a base di fluoruro di vinilidene, esafluoropropene e tetrafluoroetilene
JP3006049B2 (ja) * 1990-07-26 2000-02-07 ダイキン工業株式会社 溶融加工可能なテトラフルオロエチレン共重合体の低分子量体除去方法
US5264509A (en) * 1991-05-15 1993-11-23 Ausimont S.P.A. Fluoroelastomers based on vinylidene fluoride exhibiting superior resistance to organic bases

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4998488A (ja) * 1972-11-20 1974-09-18
JPS5024343A (ja) * 1973-06-25 1975-03-15
JPS5067888A (ja) * 1973-10-15 1975-06-06
JPS60248710A (ja) * 1984-05-22 1985-12-09 Daikin Ind Ltd 新規エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP0702036A4 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001062807A1 (fr) * 2000-02-22 2001-08-30 Daikin Industries, Ltd. Elastomere fluore presentant des proprietes de vulcanisation ameliorees, et moulage par vulcanisation
EP3524637A1 (en) 2018-02-09 2019-08-14 Daikin Industries, Ltd. Fluoroelastomer composition and molded article thereof
US11117992B2 (en) 2018-02-09 2021-09-14 Daikin Industries, Ltd. Fluoroelastomer composition and molded article thereof

Also Published As

Publication number Publication date
EP0702036B1 (en) 1999-07-07
US5650472A (en) 1997-07-22
EP0702036A4 (en) 1996-12-18
JP3521430B2 (ja) 2004-04-19
EP0702036A1 (en) 1996-03-20
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