WO1993025716A1 - Procede de detoxication de residus de combustion par extraction des composes toxiques mobiles et fixation-concentration de ces memes composes issus des solutions de traitement - Google Patents

Procede de detoxication de residus de combustion par extraction des composes toxiques mobiles et fixation-concentration de ces memes composes issus des solutions de traitement Download PDF

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WO1993025716A1
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leaching
solution
treatment
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Sylvain Durecu
Jacques Berthelin
Jacques Thauront
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Emc Services
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/04—Working-up slag
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • Slag is non-volatilized solid residue extracted from combustion stoves on industrial sites. Generally evacuated by a hydraulic flush to a receiving pit and then containing 3 to 30% of water, they have the appearance of black solid more or less divided and very heterogeneous.
  • slag must therefore be understood in the widest possible sense. It will relate to all combustion products and residues, for example clinkers likely to contain heavy metals more or less eligible for runoff or meteoric water. They may also consist of fly ash originating, for example, from the incineration of urban residue.
  • Slag is often characterized by a silico-aluminous gangue containing metallic oxides, essentially metallic oxides and lower contents, oxides of chromium, copper, nickel, zinc, even cobalt and lead (table 1 ) Their compositions can naturally vary considerably from one site to another.
  • Table 1 Multi-element analysis of the slag from Tredi France (ST 1), Tredi Salaise II (S II) and Tredi Saint-Vulbas (SV 1).
  • the metals present in the slag can be water-soluble, exchangeable, associated with amorphous or crystallized oxides and hydroxides, or in the form of precipitates, such as carbonates or sulphides.
  • amorphous or crystallized oxides and hydroxides or in the form of precipitates, such as carbonates or sulphides.
  • precipitates such as carbonates or sulphides.
  • the first leachate is obtained by filtration of the supernatant after centrifugation of the mixture (2000 for 15 minutes). The color, eye, conductivity and pH are then measured. The solid is then taken up for 2 new extractions with consequently the obtaining of two leachates (or additional eluates. At the end of these operations, the chemical oxygen demand (COD), the total organic carbon (TOC) and an analysis mineral are carried out on the eluates.
  • COD chemical oxygen demand
  • TOC total organic carbon
  • an analysis mineral are carried out on the eluates.
  • Table 2 Valuation of bottom ash from household waste incineration in public works concentration-thresholds given by the leachable fraction obtained by the standardized AFNOR test (x 31-210).
  • the bottom ash is considered to have a low leachable fraction. The corresponding production can then be used in public works.
  • Reading tables 4, 5 and 6 is facilitated as soon as the following remarks are taken into account, concerning the four right columns of the middle and lower sub-tables:
  • the "total quantity extracted from the raw waste” e "mg per kg” corresponds for each element to 10 times the sum of the quantities extracted by the three extraction solutions (or extractants) used to treat 100 g of the same waste.
  • these numbers are to be compared with the standards which appear in the three right-hand columns of the median sub-tables (and which correspond to the values indicated in the columns "French standards class I” "French standards class II” in table 3 and "Valuation standard in Works public "in Table 2).
  • the soluble fraction of ST 1 slag (table 4 risks inducing pollution constituted by copper (total quantity extracted in mg / kg higher than class II norm and not in conformity with a recovery e public works), zinc, nickel and chloride (increasing solubilizations in successive eluates).
  • the object of the invention is precisely to fine-tune a process allowing the preservation of the environment while limiting the expensive storage of slag, especially in a class I landfill. It has particularly pleased a process for the stabilization of residues combustion, whatever its origin by extraction of the soluble metallic fraction
  • the invention more particularly aims, e reference to French and European standards e force, to obtain in a particularly simple way the detoxification or "inertization" of the slag with the poin which they can then be stored in class II landfills as non-hazardous waste or even recycled.
  • this consists in first carrying out o several leaching of the slag, if necessary previously ground to sufficiently small particle sizes, in particular at values less than 50 mm to allow sufficient contact between combustion residues and an aqueous solution or leach liquor, having a sufficient concentration of cations (K + , Na + , Ca 2+ ) or exchangeable protons in the form of chlorides with the heavy metal cations present in these residues.
  • This leaching must be sufficient to ensure the transformation of at least part of the determined metals, in particular heavy metals contained in these slags, into soluble chlorides extractable by this leaching liquor, and their effective extraction in sufficient proportions so that: on the one hand, a standardized elutio test subsequently applied to the slag thus treated attests to the decrease in the successively solubilized quantities of each of these metals determined during repeated extraction tests carried out with a standardized leaching or elution solution in accordance with this test and, on the other hand, the sum of the quantities solubilized in the eluates resulting from the extractions with the aforesaid standardized solution, is situated at values corresponding to concentrations lower than the threshold concentrations also predetermined by the above standardized test for each of these metals.
  • the number of successive elution tests and the concentration thresholds are determined by existing or future standardized protocols.
  • the standardized study protocol used in this study corresponds to the AFNOR standard (X31210, 1988), the detailed implementation of which has been recalled above.
  • the repeated elution tests with the standardized solution are then 3 and the standardized solutio is itself constituted by a demineralized ea saturated with air and CO 2 at pH 4.5 and with a resistivity of between 0.2 and 0.4 M ⁇ .cm.
  • the elution tests with the standardized solution are then carried out by mixing with the treated slag (for example used in an amount of 100 g) for 1 hour and with stirring.
  • the cations or protons exchangeable in the form of chlorides from the liquor used for the initial leaching of the slag can be provided in any form allowing the goal to be achieved.
  • the leach solution may consist of acid dilute hydrochloric acid, more particularly for the treatment of slag of a basic character, for example slag which, when it is suspended in water for a sufficient time, has the effect of bringing the pH to values of order of 9 to 10
  • solutions of chlorides of alkali or alkaline earth metals rather than hydrochloric acid.
  • the hydrochloric acid concentrations of the acid solutions applicable to treatment in accordance with the invention will have molar concentrations most often comprised in intervals of 0.01 M to 1 M, while the metal chloride concentrations alkaline or alkaline earth solutions leaching corresponding will most often be included in the interval 0.01 M, especially 0.05 M, at 5 M.
  • a hydrochloric acid solutio 0.1 N is an RESPONSIVEN particularly suitable for the treatment of basic slag, while a solution of 'potassiu 1 M or 0.01 to 2 M calcium chloride, in particular 0.09 M and 0.15 M, will allow the extraction of the mobilizable metals contained in the slag having a low acidity.
  • This static or dynamic leaching slag / extractant ratio 1.1
  • slag / extractant ratio 1.1 will be followed by a draining of the leachate to a storage tank. They may also be treated themselves as discussed below.
  • the Sain Vulbas slag (SV 1) was previously dried before being brought together as an average sample.
  • the slag from Salais (SU) was treated as it was.
  • the France (ST 1), Salaise II (SU) and Saint-Vulba (SV 1) samples have a pH of 10.0, 7.6 and d 8.2, respectively.
  • the extraction tests are carried out by leaching tests in a clogged column or in dynamic leaching (with stirring) on 100 g of slag.
  • the reagents used (100 ml per 100 g of slag) are 0.1 N hydrochloric acid, potassium chloride 1 or calcium chloride 0.09 M and 0.15 M. They are left in contact from 2 to 24 hours with slag e can undergo 2 recycling (ie at least 3 times 2 hours of slag / extraction liquid contact).
  • the pH, conductivity and chemical composition are determined on the leachate obtained.
  • the slag sample is then rinsed with at most 2 times 100 m of distilled water and then the standardized leaching test is applied. Results:
  • the extractants used in the mobility tests form with the slag elements soluble metallic chloride, the speed of formation of which is a function of their solubility constant.
  • potassium chloride 1 results in a significant solubilization of calcium and copper in the slag ST 1.
  • Potassium (excess reagent) and sodium which were not assayed in these tests, proved to be found during the assays , be matrix elements having a negative impact on the analyzes (yellow emissio in the plasma).
  • the solubilized trace elements are indicated in table 7.
  • the most mobilizable elements are manganese and magnesium for the major elements, the trace elements being solubilized according to variable proportions (table 7).
  • the analytical perturbation, due to a massive solubilization of alkaline earth elements is also noticed in these solutions coming from SU slag.
  • Hydrochloric acid more effectively mobilizes metals, in particular copper in ST 1 slag.
  • the dissolution of the alkaline earths by this reaction leads to a disturbance in the dosage of calcium, whereas the yellow emission of the plasma is synonymous with a strong presence of sodium (Table 7).
  • Table 7 Determination of the mobility of 9 major elements and of 7 trace metals during leaching in a fouled column of 100 g of slag per 100 ml of extractant (3 successive passages). Analyzes of leachate obtained by assaying metallic elements in solution with a plasma emission spectrophotometer. Results expressed as a percentage by weight of the initial contents.
  • Table 8 Determination of the mobility of 9 major elements and 7 trace metals during rinsing (2 times 100 ml of distilled water) of the columns engorged with 100g of slag after treatment with 100 ml of extractant. Analysis of water obtained by dosing metallic elements in solution with a plasma emission spectrophotometer. Results expressed as a percentage by weight of the initial contents.
  • the purpose of the rinsing waters is to eliminate the excess of reagent before the implementation of the standardized leaching test. During this operation, a low mobility of the elements should be noted whatever the extractant and the slag considered (table 8).
  • the leaching tests must obey French class II standards and European standards on non-hazardous waste or standards for the recovery of bottom ash in public works.
  • Tables 11 and 12 illustrate the results obtained under similar conditions, in standardized leaching tests after treatment of the slag, S after treatment with potassium chloride (table 11) and hydrochloric acid (table 12).
  • Salaise II slag (S II) without prior treatment generates eluates whose toxicity thresholds are lower than French class II standards but higher than European standards for non-hazardous waste and recovery standards in public works. After treatment with potassium chloride, the eluates produced comply with European standards and the standards for recycling bottom ash.
  • Table 13 Summary of the results obtained during the treatment of slag. Comparison of the results of their leaching to European and French standards on the landfill of waste. Threshold concentrations given for the leachable fraction obtained by the German ballast for European standards (100g of dry waste / I l of water) and by the standardized Afnor test for French standards (100g of raw waste / l of water) . The results are expressed in solubilizable quantities in mg / kg.
  • the leachate resulting from the application of the leaching procedure contains metal chloride salts as well as an excess of extractant.
  • the average composition of leachate and rinsing water for all treatments, obtained during no experiments on 100 g of slag, is given in table 14.
  • Table 14 Chemical analysis of leachate and rinsing water. Average composition obtained from the different treatments performed on the slag from France (ST 1) and Salaise II (S ⁇ ).
  • Leaching has been extended to other reagents under different conditions.
  • the leaching was carried out under agitatio (dynamic leaching) in 2-liter bottles with at most 1 liter of extractant in the presence of 100 g of slag. In view of the preliminary experiments, the incubation was maintained for 2 hours at room temperature. A single rinse with at most u liter of distilled water is carried out after treatment. The solid / liquid separation is carried out by centrifugation at 2000 g. For analytical purposes, filtration is carried out on Millipore membranes with a diameter of 0.45 m.
  • SU slag was also extracted using a reconstituted calcium effluent (calcium chloride 10g / l, which corresponds to a molar concentration of 0.09M). They were also leached with 1M potassium chloride.
  • Salaise II slag from saline or reconstituted discharges see their soluble fraction decrease to become consistent with a recovery in public works
  • the COD of leachate is lowered, as well as the solubilization of chlorides, while the sulphate content reaches a lower concentration at the threshold values of the public works standard (as modified in 1992).
  • the decreasing solubilization of nickel is also established (Tables 20 and 21).
  • control slag contains 1.83 carbon in the form of carbonates while the treated slag has a concentration of 2.38%, that is to say a 30% increase in the carbonate content.
  • Resistivity (Ohm.cm) 94 925 D.C.O mg O2 / I 414 0 C.O.T me / 1 6 7
  • Chlorides limit detection and (raw values)
  • biosorption is the sequestration of metal ions by solid material of natural origin.
  • This general term brings together very diverse mechanisms: ingestion of particles active transport of ions, complexation, adsorption and inorganic precipitation on the biosorbent.
  • a biosorbent whose use seems particularly advantageous is chitosan.
  • Chitosan is the main derivative of chitin (poly N-acetyl D-glucosamine). It is a saccharide polymer consisting of a long linear polymer chain with glucosamine units, linked by (1-4) glucosidic bridges.
  • chitosan is obtained by deacetylation of chitin, itself extracted from the exoskeleton of crustaceans, myriapods and other arthropods or even microorganisms, fungi.
  • the deacetylation rate ranging from 80 to 100% and the average molecular mass from 5,000 to 1,000,000 have the consequence of fixing the turbidity, viscosity and solubility of the solutions.
  • This solubility of chitosan, with a low degree of N-acetylation, is only obtained in an acid medium diluted in the pH range ⁇ 6 It is linked to the presence of amino functions on the C- glucoside units, conferring on this polymer u weak polybase behavior.
  • chitosan in water treatment is indeed a way of the future.
  • PRO FLOC Protan
  • Its characteristics are the following flakes / powder; free amino form (-NH 2 ), medium purity.
  • chitosan chitosan beads, Fujib Inc, Shizuo a
  • SIGM chitosan SIGM chitosan
  • biosorbents can be used in place of chitosan. We could for example use some of the biosorbent identified below. Their biosorption characteristics do not always coincide with those of chitosan. The choice of the most suitable biosorbent will often result from the contents of the leachate obtained by applying the first part of the process according to the invention to the slag which was to be treated.
  • Incubation is carried out at 25 ° C with gentle shaking; The samples are taken after 3, 6, 12 24, 48 and 72 hours of contact.
  • Figures 4 to 9 provide relative curves, the kinetics of adsorption of lead, copper, chromium, cobalt, zinc and cadmium respectively on different biosorbents.
  • Chitosan does not seem to immobilize lead in the conditions of the experiment ( Figure 4).
  • copper has a very similar behavior towards chitin, fungal and bacterial biomass and feather meal; its immobilization is close to 10 and remains practically constant.
  • Chitosan is the best copper adsorbent and takes on a colored hue in its presence, 50% of copper sulphate is chelated in 72 hours (Figure 5).
  • chromium alone has an affinity for chitosan and its adsorption reaches 6% in 72 hours of incubation (Figure 6).
  • cobalt has an alternate adsorption and desorption profile for all of the biosorbents tested. The percentage fixed varies between 2 and 8% (figur
  • biosorbents used may be weakly active in certain conditions, but become so in others. This is the case, for example, for chitosan with regard to lead and copper.
  • biosorbents are of particular interest, especially when they can be regenerated.
  • chitosan is particularly effective. The tests briefly reported below demonstrate the capacity of chitosan to be regenerated by treatment with an exchange reagent or an acid.
  • Another parameter can in particular reside in the presence of larger quantities of biosorbents with respect to the element to be extracted. This is also the case for lead and zinc. Under the conditions of the experiment carried out as indicated below, the quantity of lead absorbed can increase considerably when the relative proportion of the biosorbent increases with respect to the concentration of metal to be adsorbed.
  • Copper is the element with the best affinity for chitosan; with a salt / biosorbent ratio of 0.8 the metal chelation is practically complete in 24 hours of contact, the value of the initial pH does not seem to influence the fixing capacity of the biosorbent, however its basic power tends to orient the pH of the medium towards values close to 7 where the competition for protons becomes less.
  • Zinc another element tested, has a lower affinity compared to copper and its percentage of fixati reaches 60% in 24 hours for a salt / biosorban ratio of 0.8.
  • the pH of the medium changes in an identical manner to the experiments with copper.
  • cadmium has a behavior similar to zinc, its degree of fixation reaches 60% in 24 hours for an identical salt / biosorban ratio.
  • Lead is adsorbed at 91% for a salt / biosorbent ratio of 0.8. This metal is weakly exchangeable, it is partly mobilized by adding hydrochloric acid.
  • Nickel has a lower affinity for chitosan, its percentage of fixation reaches 60% in 2 hours for a salt / biosorbent ratio of 0.8. Desorption is effective (78%) following displacement of the reaction equilibrium by addition of hydrochloric acid.
  • FIG. 10 is a block diagram of an industrial device which can be envisaged for this purpose.
  • the leachate will be directed to a reactor containing the chitosan or to a mixed device comprising da a separate reactor or a mixture of another biosorban (eg stabilized biomass).
  • This will be provided with a recycling loop in order to obtain a complete water treatment.
  • This metal-free water can be discharged into the river or possibly recycled as slag rinse water.
  • the chitosan will be regenerated by desorption of the metals using an acid eluent, an operation possibly followed by reconditi ⁇ nêt of the biosorbent by adding sodium hydroxide. Regeneration will be carried out alternately on one of the treatment chains (route I or II).
  • the acid eluate will be sent to a storage tank before final solidification, but the recovery of metals and the recycling of water may be envisaged later.
  • the biosorption tests are carried out with stirring for 2 hours at 25 ° C. and without pH control 100 ml of an effluent of composition similar to the slag leachate are placed in the presence of 50, 100 or 250 mg of fungal biomass (Rhizopus arrhizus ) cultivated in the laboratory.
  • the determination of the mineral elements is then carried out on the solutions obtained after filtration on millipore membranes with a diameter of 3 m then 0.45 m.
  • Rhizopus arrhizu ⁇ are particularly effective in removing heavy metals in trace amounts from a calcium matrix.
  • the effluents or leachate can be treated continuously in a device comprising a stirred bath fed with the effluents to be treated and the biomass and a decanter for the solid / liquid separation.
  • the liquid supernatants are eliminated and the solid materials (biomass) are either recycled into the food as soon as they are not yet saturated with metals, or to a purge when they are saturated. They are then concentrated (ultimate waste) and, possibly destroyed, for example by incineration, or solidified, for example by vitrification for storage.
  • FIG. 11 provides an illustration of results obtained in tests involving three different concentrations of "Rhizopus arrhizus (study of the adsorption of different metals contained in effluents. Calculation of the percentage of elimination and confidence interval at 5% after a hour contact with stirring in the presence of Rhizopus arrhizus).
  • Table 24 Biosorption of heavy metals. Study of the composition of effluents before and after treatment on fungal biomass. 3 repetitions per test. Concentration in ⁇ g / 1 and confidence interval at 5%.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de stabilisation de scories par extraction des fractions métalliques solubilisables. Il comporte la réalisation de lixiviations de ces scories avec une solution aqueuse de lixiviation, contenant des éléments échangeables sous forme de chlorures avec les cations de métaux lourds présents dans ces scories. La solution de lixiviation est constituée par une solution d'acide chlorhydrique dilué, pour les scories à caractère basique, ou par une solution de chlorure d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, pour les scories à caractère neutre.

Description

PROCEDE DE DETOXICATION DE RESIDUS DE COMBUSTION PA EXTRACTION DES COMPOSES TOXIQUES MOBILES ET FIXATION CONCENTRATION DE CES MEMES COMPOSES ISSUS DE SOLUTIONS DE TRAITEMENT
Les scories sont des résidus solides non volatilisé extraits des foyers de combustion, sur des site industriels. Evacués généralement par une chass hydraulique vers une fosse de réception et contenan alors de 3 à 30 % d'eau, ils ont l'aspect de solide noirs plus ou moins divisés et très hétérogènes.
Dans le cadre de la présente description l'expression "scories" doit donc être entendue dans l sens le plus large possible. Elle concernera tou produits et résidus de combustion, par exemple mâchefers susceptibles de contenir des métaux lourds plus ou moin éluables par des eaux de ruissellement ou météoriques Elles peuvent encore consister en des cendres volante provenant, par exemple, de l'incinération de résidu urbains.
Les scories sont souvent caractérisées par un gangue silico-alumineuse contenant des oxyde métalliques, essentiellement des oxydes fe -jues et des teneurs moindres, des oxydes de chrome, de cuivre, d nickel, de zinc, voire de cobalt et de plomb (tableau 1) Leurs compositions peuvent naturellement varie considérablement d'un site à l'autre.
C'est ce que l'on peut observer, par exemple l'analyse du tableau 1 qui suit. Il présente l résultats donnés à titre d'exemples d'analyses mult élémentaires de scories obtenues sur trois sit industriels différents, à Strasbourg (ST 1) , à Salais dans le département de l'Isère (S II) , et à Saint-Vulba dans le département de l'Ain (SV 1). Tableau 1 : Analyse multiélémentaire des scories de Tredi Strasbourg (ST 1) de Tredi Salaise II (S II) et de Tredi Saint-Vulbas (SV 1).
Figure imgf000004_0001
* Résultats sous forme élémentaire
Figure imgf000004_0002
Les scories provenant de l'incinération de déchet industriels doivent normalement être stockées dans de décharges ou centres techniques d'enfouissement (C.E.T.).
Ces scories peuvent en effet présenter des risques en particulier lorsque leurs teneurs en métaux lourds toxiques, sous des formes aisément eluables, sont encor élevées. Ces métaux lourds sont concentrés dans le scories selon divers mécanismes physicochimiques, e selon leurs natures, forment diverses associations peu o pas connues. C'est la raison pour laquelle ces risque font l'objet d'évaluations avec pour conséquences de orientations vers des CE.T. qui peuvent ê ,_ distingué selon leurs capacités respectives à autoriser ce enfouissements dans des conditions répondant chaque foi à des normes — lorsque celles-ci ont été définies — d sécurité appropriée.
Les méthodes d'extraction sélectives, utilisées e pédologie (science des sols) , permettent de distingue certaines associations ou certaines constitution spécifiques (spéciations) et fournissent des information sur les formes chimiques et sur les conditions possible de solubilisation des métaux. La connaissance de ce données est importante pour évaluer la possibilité d'u traitement de décontamination.
Les métaux présents dans les scories peuvent êtr hydrosolubles, échangeables, associés à des oxydes e hydroxydes amorphes ou cristallisés, ou sous forme d précipités, tels les carbonates ou les sulfures. Souven les importantes pollutions auxquelles les scories peuven donner lieu, résultent de l'extraction de ces métaux pa solubilisation dans des eaux météoriques ou d ruissellement. Les cations "isotopiquement" échangeable seront d'autant plus rapidement échangés que les force électrostatiques sur des sites chargés négativemen seront faibles.
Plus généralement ces constatations ont conduit le spécialistes à définir la mobilité d'un élément, c'est à-dire l'aptitude de cet élément à passer dans de compartiments du milieu où il se trouve de moins en moin énergétiquement retenu, le compartiment ultime étan représenté par la phase liquide (solution) .
Diverses normes existent pour corréler le risqu présenté par les scories traitées avec les teneurs (o quantités solubilisables) en métaux dissous dans le lixiviats ou éluats obtenus. Pour ces tests normalisés ces scories sont lixiviées par des solutions aqueuse simulant l'action des eaux météoriques. Ces essais d lixiviation, effectués au laboratoire, permettent un évaluation des risques réels encourus lors de la mise e décharge contrôlée de scories. Ils peuvent préciser le conditions dans lesquelles certains mâchefers peuven être valorisés en travaux publics (circulaire mâchefer du 8/04/92, voir tableau 2 plus loin). Par exemple e France, le protocole d'étude normalisé AFNOR (X31210 1988) recommandé par le Ministère de l'Environnement pour objectif l'extraction des substances soluble contenues dans les scories broyées (diamètre < 4 mm) D'autres types de normes sont à l'étude par les service compétents de la Communauté Economique Européenne (CEE) Dans les différentes catégories de lixiviats, le analyses des métaux toxiques solubles permettent d situer les concentrations mesurées par rapport à de seuils fixés par les normes françaises et européennes. D cette mise en référence dépendront les autorisations d valorisation (tableau 2) ou de mise en décharge dans de CE.T. ad hoc, selon que les produits traités obtenu seront classés, par exemple, comme "déchets dangereux (CET de type Classe I) , "déchets non dangereux" (CET d type Classe II) , ou "déchets inertes" (voir tableau qui suit) .
Le mode opératoire du protocole d'étude normalis AFNOR (X31210, 1988) est le suivant :
- une eau déminéralisée saturée en air et en CO2 pH 4,5 et de résistivité comprise entre 0,2 et 0,4 MΩ.c est mélangée à 100 g de scories pendant 16 heures température ambiante sous agitation rotative.
- le premier lixiviat est obtenu par filtration d surnageant après centrifugation du mélange (2000 pendant 15 minutes). La couleur, l'o eur, l conductivité et le pH sont alors mesurés. Le solide es ensuite repris pour 2 nouvelles extractions avec pa conséquent l'obtention de deux lixiviats (ou éluats supplémentaires. A l'issue de ces opérations, la demand chimique en oxygène (DCO) , le carbone organique tota (COT) et une analyse minérale sont effectués sur les éluats.
Des essais semblables ont été mis au point dan d'autres pays ou dans la C.E.E.
Ils ont permis de définir des normes, comm illustrées dans le tableau 3, mais susceptibles d modifications. Les valeurs présentées définissent diver "seuils d'élution" correspondant à la somme des quantité maximales solubilisables de chacun des métaux ou autre constituants polluants (par exemple chlorures et cyanure solubles) qui peuvent être tolérées, eu égard à chacun des catégories ou classes de déchets en cause.
Pour les éléments métalliques polluants, le chlorures et les cyanures, les normes françaises e européennes (déchets non-dangereux) exigent en outre q les quantités de chacun des éléments lixiviés au cou des trois extractions successives aillent en décroissan Dans le cas contraire, c'est-à-dire celui où l' observerait des "solubilisations croissantes" de certai métaux dans au moins deux lixiviats ou éluats successif on ne pourrait conclure à la stabilisation des scori dans le temps. On pourrait en effet toujours craind des risques de pollutions résultant d'échanges renouvel entre les scories enfouies et les eaux de ruissellement.
Les tableaux 4, 5 et 6 qui suivent permette d'apprécier ce que sont les principales caractéristiqu polluantes des scories, ST 1, SU et SV 1 considérées titre d'exemples.
Tableau 2: Valorisation des mâchefers d'incinératio d'ordures ménagères en travaux public concentrations-seuils données par l fraction lixiviable obtenue par le tes normalisé AFNOR (x 31-210) .
* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * *
* i brulés < 5 %
* fraction soluble < 3 %
* Hg < 0,2 mg/Kg de matière sèche
* Pb < 4 mg/Kg de matière sèche
* Cd < 1 mg/Kg de matière sèche
* Cu < 20 mg/Kg de matière sèche
* As < 2 mg/Kg de matière sèche
* CrVI < 1 mg/Kg de matière sèche
* sulfates < 4000 mg/Kg de matière sèche
* chlorures < 2800 mg/Kg de matière sèche
* COT < 1000 mg/Kg de matière sèche * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * *
Si les fractions lixiviables respectent les seuil précités, les mâchefers sont considérés comme ayant un faible fraction lixiviable. La production correspondant est alors valorisable en travaux publics.
Référence : Circulaire mâchefers, Service d technologies propres et des déchets
Ministère de l'Environnement, projet 8/04/92. Tableau 3: Comparaison des normes européennes et françaises sur la mise en décharge de déchets. Concentrations-seuils données pour la fraction lixiviable obtenue par le test allemand pour les normes européennes (100g de déchet sec /Il d'eau) et par le test normalisé afnor pour les normes françaises (100g de déchet brut /Il d'eau). Les résultats sont exprimés en quantités solubilisables en mg/kg.
Figure imgf000010_0001
(1 )en mg/kg de déchet sec (2) en mg/kg de déchet brut
REFERENCES
- Projet de Directive européenne sur le mise en décharge de déchets.
- Projet d'arrêté ministériel sur la mise en décharge de déchets industriels spéciaux (Classe I). Texte du Ministère de l'Environnement, réf DEPR/SEI/SDO/AN fév-31, 14 mai 1991.
- Circulaire sur la mise en décharge de résidus solides de l'épuration des fumées des usines d'incinération des résidus urbains (Classe II). Texte du Ministère de l'Environnement, réf DEPR/SEI/SM/STPD/APR/MBr, 12 juin 1991.
TABLEAU 4 : TEST DE LIXIVIATION NORMALISE (TÉMOIN)
Scories de Strasbourg (ST 1)
Suivi analytique des extractions
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
* relauves aux cendres volantes provenant de l'incinérauon de résidus urbains. 0 ND: non dosable, MS: matières sèches
Comportement à la solubilisation
TABLEAU 5 : TEST DE LIXIVIATION NORMALISE (TÉMOIN)
Scories de Salaise (S II)
Suivi analytique des extractions
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
* relauves aux cendres volantes provenant de l'incinérauon de résidus urbains. ° ND: non dosable, MS: matières sèches
Comportement à la solubilisation
Figure imgf000012_0003
TABLEAU 6 : TEST DE LIXIVIATION NORMALISE (TÉMOIN)
Scories de Saint Vulbas (SV I)
Suivi analytique des extractions
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
* relatives aux cendres volantes provenant de l'incinération de résidus urbains. 0 ND: non dosable, MS: matières sèches
Comportement à la solubilisation
Figure imgf000013_0003
La lecture des tableaux 4, 5 et 6 est facilitée dè lors que l'on tient compte des remarques suivantes, propos des quatre colonnes de droite des sous-tableau médians et des sous-tableaux inférieurs :
- la "quantité totale extraite du déchet brut" e "mg par kg" correspond pour chaque élément à 10 fois l somme des quantités extraites par les trois solution d'extractions (ou extractants) utilisées pour traite 100 g des mêmes déchets. ces nombres sont à comparer aux normes qu figurent dans les trois colonnes de droite des sous tableaux médians (et qui correspondent aux valeur indiquées dans les colonnes "Normes françaises classe I" "Normes françaises classe II" du tableau 3 et "Norme Valorisation en Travaux publics" du tableau 2) .
- ces mêmes nombres sont, dans les sous-tableau inférieurs, comparés aux concentrations des élément correspondants "potentiellement solubilisables", qui n sont autres que les valeurs correspondantes aux même scories et teneurs puisées dans le tableau 1.
De l'examen des tableaux 4, 5 et 6, on peut don tirer les observations suivantes quant à l'éventue caractère polluant des scories examinées à titr d'exemples. Les échantillons ST 1, SU et SV conduisent à des lixiviats incolores et inodores. L demande chimique en oxygène (DCO) , indice de pollutio minérale et organique, est de 240 mg/kg pour ST 1, 120 mg/kg pour SU et de 40 mg/kg pour SV 1.
La fraction soluble des scories ST 1 (tableau 4 risque d'induire une pollution constituée par du cuivr (quantité totale extraite en mg/kg supérieure à la norm de classe II et non conforme à une valorisation e travaux publics) , du zinc, du nickel et des chlorure (solubilisations croissantes dans les éluats successifs) .
Pour les lixiviats des scories SU (tableau 5) , tou les éléments dosés présentent des solubilisation décroissantes. Mais ils ont un seuil d'elution supérieu aux normes européennes sur les déchets non-dangereux pou le plomb (8,72 mg/kg de déchet sec), le cadmium (1,1 mg/kg de déchet sec), le chrome (1,42 mg/kg de déche sec) et le nickel (6,48 mg/kg de déchet sec). Pa ailleurs, ces lixiviats sont non conformes à l législation qui prévoit une valorisation des mâchefers e travaux publics (le plomb, le cadmium, le chrome et le chlorures ont des concentrations-seuils trop élevées) Les lixiviats sont néanmoins conformes aux norme françaises de classe II.
Les lixiviats obtenus des scories SV 1 séchées son conformes aux normes précitées (tableau 5) .
Il résulte donc de ce qui précède que certaines d ces scories relèveraient d'un traitement d décontamination avant tout stockage, enfouissement o valorisation. Il devrait d'ailleurs en être de même pou les scories SV 1, quand bien même celles-ci répondraien déjà aux normes tolérées à ce jour, mais qui pourraien ne plus l'être à l'avenir.
L'invention a précisément pour but la mise au poin d'un procédé permettant la préservation d l'environnement tout en limitant le stockage onéreux de scories, surtout en décharge de classe I. Elle a plu particulièrement pour objet un procédé de stabilisatio de résidus de combustion, quelle qu'en soit l'origine par extraction de la fraction métallique solubilisable L'invention a plus particulièrement pour but, e référence aux normes françaises et européennes e vigueur, d'obtenir de façon particulièrement simple l détoxication ou "inertisation" des scories au poin qu'elles pourront ensuite être stockées dans de décharges de classe II au titre de déchets non-dangeureu ou même recyclées.
Selon une première disposition essentielle d l'invention, celle-ci consiste à réaliser d'abord une o plusieurs lixiviations des scories, si besoi préalablement broyées à des granulometries suffisammen faibles, notamment à des valeurs inférieures à 50 mm pour autoriser un contact suffisant entre les résidus d combustion et une solution aqueuse ou liqueur d lixiviation, ayant une concentration suffisante e cations (K+, Na+, Ca2+) ou protons échangeables sou forme de chlorures avec les cations de métaux lourd présents dans ces résidus. Cette lixiviation doit êtr suffisante pour assurer la transformation d'au moins un partie des métaux déterminés, notamment métaux lourd contenus dans ces scories, en chlorures soluble extractibles par cette liqueur de lixiviation, et leu extraction effective dans des proportions suffisante pour que : d'une part, un test normalisé d'elutio ultérieurement appliqué aux scories ainsi traitée atteste de la décroissance des quantités successivemen solubilisées de chacun de ces métaux déterminés aux cour des essais répétés d'extraction effectués avec un solution normalisée de lixiviation ou d'elution conform à ce test et, d'autre part, la somme des quantités solubilisée dans les éluats résultant des extractions avec la susdit solution normalisée, se situe à des valeurs correspondan à des concentrations inférieures aux concentrations-seui également prédéterminées par le test normalisé susdi pour chacun de ces métaux.
Pour la clarté de langage, il a été fait dans ce qu précède et sera fait aussi dans ce qui suit, un distinction entre : les "solutions de lixiviation", c'est-à-dire le solutions d'extraction contenant les susdits cations o protons échangeables et les "solutions d'elution normalisées" correspondan aux solutions mises en oeuvre dans les susdits test normalisés.
Le nombre d'essais successifs d'elution et le seuils de concentration (au moins pour ceux des métau ayant déjà fait l'objet de normes spéciales) son déterminés par les protocoles normalisés existants o futurs. Le protocole d'étude normalisé utilisé dans l présente étude correspond à la norme AFNOR (X31210, 1988) dont la mise en oeuvre détaillée a été rappelée ci dessus.
En l'occurrence les essais répétés d'elution avec l solution normalisée sont alors de 3 et la solutio normalisée est elle-même constituée par une ea déminéralisée saturée en air et CO2 à pH 4,5 et d résistivité comprise entre 0,2 et 0,4 MΩ.cm.
Les essais d'elution avec la solution normalisé sont alors effectués par mélange aux scories traitée (par exemple utilisées à raison de 100 g) pendant 1 heures et sous agitation.
Les cations ou protons échangeables sous forme d chlorures de la liqueur utilisée pour la lixiviatio initiale des scories peuvent être apportés sous tout forme permettant d'atteindre le but à accomplir. L solution de lixiviation peut consister en de l'acid chlorhydrique dilué, plus particulièrement pour l traitement de scories à caractère basique, par exempl des scories qui, lorsqu'elles sont mises en suspensio dans l'eau pendant un temps suffisant, ont pour effet d faire passer le pH à des valeurs de l'ordre de 9 à 10 Pour des scories à caractère neutre dans les même conditions, il est préféré d'avoir recours à de solutions de chlorures de métaux alcalins ou alcalino terreux, plutôt que d'acide chlorhydrique. L'expérienc montre en effet que l'acide chlorhydrique, même à l'éta dilué, tend parfois à attaquer, plus qu'il ne faudrait la matrice ou la gangue des scories à caractère neutre Il apparaîtra immédiatement à l'homme du métier que le concentrations des solutions en cations échangeables sou forme de chlorures, voire la nature du cation utilisé (de préférence potassium, calcium ou autre métal alcali ou alcalino-terreux) devront le plus souvent êtr ajustées en fonction des scories traitées, de la natur des métaux lourds mobilisables.
D'une façon générale les concentrations en acid chlorhydrique des solutions acides applicables a traitement conforme à l'invention, auront de concentrations molaires le plus souvent comprises dan des intervalles de 0,01 M à 1 M, tandis que le concentrations en chlorure de métal alcalin ou alcalino terreux des solutions de lixiviation correspondant seront le plus souvent comprises dans l'intervall 0,01 M, notamment 0,05 M, à 5 M.
Comme observé à l'occasion d'expérimentation effectuées sur divers types de scories, une solutio d'acide chlorhydrique 0,1 N est un réacti particulièrement approprié au traitement de scorie basiques, alors qu'une solution de chlorure de' potassiu 1 M ou de chlorure de calcium 0,01 à 2 M, notammen 0,09 M et 0,15 M, permettra l'extraction des métau mobilisables contenus dans les scories présentant un faible acidité. Cette lixiviation statique ou dynamiqu (ratio scories/extractant 1,1) sera suivie d'un drainag des lixiviats vers un bassin de stockage. Ils pourron également être eux-mêmes traités comme discuté plus loin. Exemple: Les scories du centre d'incinération d Strasbourg (ST 1) ont été concassées, broyées pui divisées pour la reconstitution d'un échantillon moye homogène de granulométrie 0 à 2 mm. Les scories de Sain Vulbas (SV 1) , ont été préalablement séchées avant d'êtr réunies en échantillon moyen. Les scories de Salais (SU) ont été traitées en l'état. Les échantillons d Strasbourg (ST 1) , de Salaise II (SU) et de Saint-Vulba (SV 1) ont respectivement un pH de 10,0, de 7,6 et d 8,2.
Dispositif expérimental: extraction des métau échangeables:
Les tests d'extraction sont réalisés par des test de lixiviation en colonne engorgée ou en lixiviatio dynamique (sous agitation) sur 100 g de scories. Le réactifs utilisés (100 ml pour 100 g de scories) son l'acide chlorhydrique 0,1 N, le chlorure de potassium 1 ou le chlorure de calcium 0,09 M et 0,15 M. Ils son laissés en contact de 2 à 24 heures avec les scories e peuvent subir 2 recyclages (soit au moins 3 fois 2 heures de contact scories/liquide d'extraction) . Le pH la conductivité et la composition chimique son déterminés sur les lixiviats obtenus. L'échantillon de scories est ensuite rincé avec au plus 2 fois 100 m d'eau distillée puis le test de lixiviation normalisé es appliqué. Résultats :
Les extractants utilisés dans les tests de mobilit forment avec les éléments des scories des chlorure métalliques solubles dont la vitesse de formation es fonction de leur constante de solubilité.
A titre d'exemples, le chlorure de potassium 1 entraîne une solubilisation importante de calcium et d cuivre dans les scories ST 1. Le potassium (réactif e excès) et le sodium, non dosés dans ces essais, se son révélés, lors des dosages, être des éléments matriciel ayant une incidence négative sur les analyses (émissio jaune dans le plasma) . Les éléments traces solubilisé sont indiqués dans le tableau 7. Dans les scories SU les éléments les plus mobilisables sont le manganèse e le magnésium pour les éléments majeurs, les élément traces étant solubilisés selon des proportions variable (tableau 7) . La perturbation analytique, due à un solubilisation massive d'éléments alcalino-terreux es également remarquée dans ces solutions provenant de scories SU.
L'acide chlorhydrique mobilise plus efficacement le métaux, en particulier, le cuivre dans les scories ST 1 La dissolution des alcalino-terreux par ce réacti entraîne une perturbation du dosage du calcium, alors qu l'émission jaune du plasma est synonyme d'une fort présence de sodium (tableau 7) .
Tableau 7 : Détermination de la mobilité de 9 éléments majeurs et de 7 métaux traces au cours de la lixiviation en colonne engorgée de 100g de scories par 100 ml d'extractant (3 passages successifs). Analyses des lixiviats obtenus par dosage des éléments métalliques en solution au spectrophotomètre d'émission plasma. Résultats exprimés en pourcentage pondéral des teneurs initiales.
Figure imgf000021_0001
Tableau 8 : Détermination de la mobilité de 9 éléments majeurs et de 7 métaux traces au cours du rinçage (2 fois 100 ml d'eau distillée) des colonnes engorgées de 100g de scories après traitement par 100 ml d'extractant. Analyses des eaux obtenues par dosage des éléments métalliques en solution au spectrophotomètre d'émission plasma. Résultats exprimés en pourcentage pondéral des teneurs initiales.
Figure imgf000022_0001
Les eaux de rinçage ont pour but d'éliminer le excès de réactif avant la mise en oeuvre du tes normalisé de lixiviation. Au cours de cette opération une faible mobilité des éléments est à noter quelqu soient l'extractant et les scories considérés (tablea 8).
Le pourcentage de métaux mobilisables des scorie n'a pu être apprécié précisément mais les analyse partielles effectuées lors des passages successifs d réactifs ont laissé entrevoir que seul un contact de 2 24 heures scories/extractant et un rinçage uniq seraient nécessaires pour obtenir une stabilisatio efficace de ces déchets. Cette simplification pa limitation du nombre d'opérations initialement prévu démontre l'intérêt d'une seule lixiviation et constit une optimisation de ce procédé.
Test normalisé de lixiviation
Compte tenu des objectifs fixés dans le cadre de c exemples, les tests de lixiviation doivent obéir a normes françaises de classe II et aux normes européenn sur les déchets non-dangereux ou aux normes valorisation des mâchefers en travaux publics.
A l'issue des deux traitements appliqués sur l scories de Strasbourg (ST 1) et de Salaise II (SU) , l tests normalisés de lixiviation conduisent à la formati de lixiviats ayant une résistivité plus élevée compar aux témoins, donc à des effluents moins chargés éléments minéraux (figures 1 et 2) .
L'abattement de la demande chimique en oxygène (DC est de 23 % après le traitement au chlorure de potassi sur les scories de Salaise II (SU) , il est de 100 pour tous les autres traitements et quelque soient l scories considérées (figure 3) . Il est remarqué que dans les figures 1 et relatives au test normalisé de lixiviation sur le scories respectivement de Strasbourg (ST 1) et de Salais II (SU) , on a illustré la variation de la résistivit des lixiviats avant et après traitement avec la liqueu de lixiviation, en faisant apparaître ce qu'étaient le résistivités exprimées en ohm/cm sur les axes de ordonnées après application du test normalisé (norm AFNOR X31210, 1988) , directement sur les scories en cause (TN) , sur les scories pré-traitées avec une solution d chlorure de potassium (KC1) , et sur les scories traitées au préalable avec l solution d'acide chlorhydrique (HC1) .
Dans la figure 3, sont également illustrés le abattements en DCO (DCO % sur l'axe des ordonnées consécutifs au traitement appliqué aux scories d Strasbourg (ST 1) et de Salaise II (SU) .
Pour les éléments métalliques polluants, le chlorures et les cyanures, les normes exigent leu solubilisation décroissante et/ou un seuil d'elution. L détermination de ces paramètres pour les scorie fortement basiques de Strasbourg (ST 1) montre le résultats suivants : le traitement par la solution de chlorure d potassium se manifeste par de fortes extraction de métau polluants ; mais l'on observe que plusieurs métau (plomb, cuivre et chrome) ainsi que les chlorures donnen lieu à des solubilisations croissantes (tableau 9) , en revanche, le traitement à l'acide chlorhydriqu (tableau 10) accentue la solubilité des élément polluants, mais le seuil d'elution imposé avec un solubilisation décroissante reste conforme aux norme françaises et aux normes européennes sur les déchet non-dangereux. La production correspondante de mâchefer serait également valorisable en travaux publics.
Les tableaux 11 et 12 illustrent les résultat obtenus dans des conditions semblables, dans des tests d lixiviation nrrmalisés après traitement des scories, S après traitement avec le chlorure de potassium (tablea 11) et l'acide chlorhydrique (tableau 12) .
TABLEAU 9 : TEST DE LIXIVIATION NORMALISE APRES TRAITEMENT AU KCL
Scories de Strasbourg (ST I)
Suivi analytique des extractions
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0002
* relatives aux cendres volantes provenant de l'incinération de résidus urbains. 0 ND: non dosable, MS: matières sèches
Comportement à la solubilisation
Figure imgf000026_0003
TABLEAU 10 : TEST DE LIXIVIATION NORMALISE APRÈS TRAITEMENT AU HCL
Scories de Strasbourg (ST I)
Suivi analytique des extractions
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000027_0002
* relauves aux cendres volantes provenant de l'incinérauon de résidus urbams. 0 ND: non dosable, MS: matières sèches
Comportement à la solubilisation
Figure imgf000027_0003
TABLEAU 11 : TEST DE LIXIVIATION NORMALISE APRÈS TRAITEMENT AU KCL
Scories de Salaise (S II)
Suivi analytique des extractions
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000028_0002
* relauves aux cendres volantes provenant de l'incinérauon de résidus urbains. 0 ND: non dosable, MS: matières sèches
Comportement à la solubilisation
Figure imgf000028_0003
TABLEAU 12 : TEST DE LIXIVIATION NORMALISE APRÈS TRAITEMENT AU HCL
Scories de Salaise (S II)
Suivi analytique des extractions
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000029_0002
* relauves aux cendres volantes provenant de 1 incinerauon de résidus urbams. ° ND: non dosable, MS: mauères sèches
Comportement à la solubilisation
Figure imgf000029_0003
CONCLUSIONS:
En fonction des tests de lixiviation effectués sur les scories et sur leur stockage prévisible en classe II ou leur recyclage, les conclusions suivantes (tableau 13) peuvent être dégagées des expériences précédentes, après application aux scories traitées ou "inertisées", du protocole d'étude selon la susdite norme AFNOR : les scories de Strasbourg (ST I) sans traitement préalable génèrent des éluats dont les seuils de toxicité sont supérieurs aux normes françaises de classe II, de surcroît aux normes européennes. Ces éluats sont, par ailleurs, non conformes à la législation qui prévoit une valorisation des scories en travaux publics. Après traitement préalable des scories à l'acide chlorhydrique, les éluats produits sont conformes aux normes françaises de classe II, aux normes européennes sur les déchets non dangereux, les scories traitées pourront également être recyclées en travaux publics. les scories de Salaise II (S II) sans traitement préalable génèrent des éluats dont les seuils de toxicité sont inférieurs aux normes françaises de classe II mais supérieurs aux normes européennes pour les déchets non dangereux et aux normes de valorisation en travaux publics. Après traitement au chlorure de potassium, les éluats produits sont conformes aux normes européennes et aux normes de recyclage des mâchefers.
Figure imgf000031_0001
Tableau 13 : Récapitulation des résultais obtenus lors du traitement des scories. Comparaison des résultats de leur lixiviation aux normes européennes el françaises sur la mise en décharge de déchets. Concentrations-seuils données pour la fraction lixiviable obtenue par le lest allemand pour les normes européennes (100g de déchet sec /I l d'eau) et par le test normalisé afnor pour les normes françaises (100g de déchet brut /il d'eau). Les résultats sont exprimés en quantités solubilisables en mg/kg.
Figure imgf000031_0002
Les lixiviats résultant de l'application du procéd de lixiviation contiennent des sels de chlorure métalliques ainsi qu'un excès d'extractant. L composition moyenne des lixiviats et des eaux de rinçage tous traitements confondus, obtenue lors de no expérimentations sur 100 g de scories, est donnée dans l tableau 14.
Tableau 14: Analyse chimique des lixiviats et des eaux de rinçage. Composition moyenne obtenue à partir des différents traitements opérés sur les scories de Strasbourg (ST 1) et de Salaise II (S π) .
LIXIVIATS EAUX DE RINÇAGE
£ÏL 1,86 à 9,37 4,30 à 8,94
Figure imgf000032_0001
La lixiviation a été étendue à d'autres reactif dans des conditions différentes. La transformation des scories en gravats inerte s'opérant sous l'influence de cations ou proton échangeables, les investigations ont porté su l'utilisation à des fins reactionnelles des rejets salin et acides des centres d'incinération.
Dispositif expérimental d'extraction
La lixiviation a été réalisée sous agitatio (lixiviation dynamique) dans des flacons de 2 litres ave au plus 1 litre d'extractant en présence de 100g d scories. Compte-tenu des expériences préliminaires 1'incubation a été maintenue pendant 2 heures température ambiante. Un seul rinçage avec au plus u litre d'eau distillée est effectué à l'issue d traitement. La séparation solide/liquide s'effectue pa centrifugation à 2000g. Pour les besoins analytiques, un filtration est réalisée sur des membranes Millipore d diamètre 0,45 m.
Traitement par les rejets salins des scorie issues de l'incinération de déchets chlorés
Lixiviation dynamique des scories SU ; lixiviat et eaux
La lixiviation a été réalisée sur les scories S par des effluents-rejets Rhône en provenance du centre d TREDI Saint-Vulbas (Ain) , ce réactif d'extractio correspond à un prélèvement instantané effectué e janvier 1992 à la sortie du clarificateur (tableau 15) .
Les scories SU ont aussi subi une extraction par u effluent calcique reconstitué (chlorure de calcium 10g/l, ce qui correspond à une concentration molaire 0,09M). Elles ont été lixiviées par ailleurs avec chlorure de potassium 1M.
Résultats L'emploi de rejets salins conformes à l réglementation comme réactif d'extraction conduit diminuer considérablement les seuils d'elutio comparativement au test témoin (tableau 16) . Cett lixiviation dynamique mobilise notablement le nickel. L chrome, malgré son abondance dans le déchet, rest insolubilisable. La DCO reste inchangée alors que le CO diminue de 50 %, ceci ayant pour origine une adsorptio de matières organiques sur les scories (tableau 17) .
L'utilisation d'un effluent calcique reconstitu aboutit dans des conditions identiques à des résultat similaires (tableau 18) .
Le traitement par le chlorure de potassium conduit une extraction moindre de nickel mais à une mobilisatio plus efficace du cuivre (tableau 19) .
Les eaux de rinçage conduisent dans tous le traitements à éliminer les éléments solubilisés résiduel et à ôter l'excès de réactif (tableaux 17 à 19) .
Mise en évidence de la stabilité des scories
Les scories de Salaise II par les rejets salins o reconstitués voient leur fraction soluble diminuer pou devenir conforme à une valorisation en travaux publics La DCO des lixiviats est abaissée, de même que l solubilisation des chlorures, alors que la teneur e sulfates atteint une concentration inférieure au valeurs-seuils de la norme des travaux publics (telle qu modifiée en 1992) . La solubilisation décroissante d nickel est par ailleurs établie (tableaux 20 et 21) .
Les scories de Salaise II lixiviées par KC1 1 présentent, comme précédemment, des valeurs pour le sulfates conformes à une valorisation en travaux public (tableau 22) . Dans tous les cas, le traitement des scories p lixiviation, grâce à une extraction de la fracti polluante, entraîne une augmentation notable de résistivité des lixiviats du test normalisé.
Il résulte des essais qui précèdent que tant chlorure de potassium, que la chlorure de calciu permettent des déplacements significatifs de méta lourds hors des scories, quand bien même les ta observés seraient différents. Il appartiendra dans to les cas au spécialiste de déterminer le sel de choix po opérer les lixiviations successives selon les teneurs extractibilités de chaque type de scories en les dive cations lourds vis-à-vis desquels une "inertisation" e recherchée. Il est remarquable que les chlorures calcium permettent en outre souvent une stabilisation d scories traitées.
Il a en effet été observé pour divers scori traitées, en particulier pour les scories SU, que quantité de calcium échangée est supérieure à la capaci d'échange cationique calculée expérimentalement, surcroît cette quantité dépasse les teneurs de méta lourds extraits au cours des lixiviations successives.
En effet, les scories traitées, 18 mois après le prélèvement (tableau 20) , voient leur quali s'améliorer au niveau de la fraction soluble, de solubilisation du nickel, des chlorures et des sulfates.
Ce test refait 3 mois après ce traitement sur c scories stockées à température ambiante démontre que c dernières, sous l'effet du traitement avec la solution chlorure de calcium, se sont stabilisées [diminution la fraction soluble, et surtout, du seuil d'elution d chlorures et des sulfates (tableau 23)]. Par ailleurs, aucune déstabilisation de la matric des scories n'est apparue. Ce phénomène de stabilit pourrait être expliqué comme suit.
L'analyse minérale des scories SU effectuée dan les mêmes conditions sur le témoin et sur le résid traité, 3 mois après l'opération de lixiviation, a montr un enrichissement en carbonate des scories traitées pa le calcium. Ainsi, les scories témoin contiennent 1,83 de carbone sous forme de carbonates alors que les scorie traitées ont une concentration de 2,38 %, soit un augmentation de 30 % de la teneur en carbonates.
Le calcium échangé lors de la lixiviation avec de métaux lourds aurait donc permis d'accélérer l carbonatation naturelle des scories pour leur confére une meilleure stabilité. Un tel résultat est d'un intérê tout particulier, par exemple pour des mâchefers de usines d'incinération d'ordures ménagères lorsque ceux-c présentent une fraction lixiviable intermédiaire, e lorsque ces mâchefers font l'objet d'un stockage prolong à l'air libre.
TABLEAU 15 : Etude de la composition de l'effluent- rejet Rhône du centre de TREDI Saint- Vulbas. Analyse effectuée le 13/01/92 par spectrophometrie d'émission à plasma et/ou d'absorption atomique.
Paramètres Effluent-rejet rhône
Figure imgf000037_0001
* limites de détection et (valeurs brutes)
Scories de SALAISE (SU)
Caractéristiques Résultats Normes Normes Normes valonsauon physiques du déchet Classe I * Classe II ** Travaux Public(TP)
Fracuon soluble (sur déchet sec) 4.5% <10% <5% <3%
Perle au feu (à 550°C sur sec) <5% <5%
C.O.T (sur sec) pH 7,6 4<pH<13
Siccité 73.6% >35% relauves aux normes sur les scories avant stabilisation ; relauves aux cendres volantes provenant de l'incinération de résidus urbains
Suivi analytique des extractions
Figure imgf000038_0002
Plomb 0,443 0.116 0.052 6,11 <100 <30 8,30 <15
Cadmium 0.058 0,015 <0.010 0,73 - 0.83 <50 <5 0,99 - 1.13 <1
Zinc 0.093 <0.050 <0.050 0.93 - 1,93 <500 1,26 - 2.62
Cuivre 0.088 0,066 <0.050 1.54 - 2,04 <20 2,10 - 2,77
Nickel 0.338 0.085 <0.050 4.23 - 4,73 <100 5,74 - 6.42
Chrome 0.100 <0.010 <0.010 1.00 - 1,20 <100 1,36 - 1,63 < ]
Mercure <0.001 <0.001 <0.001 <0,03 <10 <0,2 <0,04 <0,2
Cyanures ND*1 ND ND <10
Arsenic <0,010 <0.010 <0.010 <0,30 <10 <2 <0,40
Chlorurcs 338 86 9 4330 < 10000 5883
Sulfate . 1650 250 68 19680 26739 <7000
° ND. non dosable
Comportement à la solubilisation
Comportement
Eléments Dissolution Solubilisation Solubilisation Solubilisation totale dé TOissanic stagnante croissante
Plomb X
Cadmium X
Figure imgf000038_0001
Cuivre X
Nickel X
Chrome X
Chlorure . X
Sulfaïc; X
Figure imgf000038_0003
TABLEAU l-7 : Suivi des lixiviats et des eaux de rinçage au cours du traitement des scories de Salaise II (SU) par l'effluent - rejet Rhône.
Paramètres Lixiviats Eaux de rinçage pH 7,5 7,1
Résistivité (Ohm.cm) 94 925 D.C.O mg O2/I 414 0 C.O.T me/1 6 7
Eléments Concentration mg/1* Concentration mg/1*
Plomb
Cadmium
Zinc
Cuivre
Nickel
Chrome
Calcium
Chlorures
Figure imgf000039_0001
limites de détection et (valeurs brutes).
TABLEAU 18 : Suivi des lixiviats et des eaux de rinçage au cours du traitement des scories de Salaise II (SU) par CaCl à 10g/l.
Paramètres Lixiviats Eaux de rinçage
7,5
1030
35
Figure imgf000040_0001
6
Eléments Concentration mg/1* Concentration mg/1*
Plomb
Cadmium
Zinc
Cuivre
Nickel
Chrome
Calcium
Chlorures
Figure imgf000040_0002
limiter de détection et (valeurs brutes)
TABLEAU 19 : Suivi des lixiviats et des eaux de rinçage au cours du traitement des scories de Salaise II (SII) par KCl IM.
Figure imgf000041_0001
* limites de détection et (valeurs brutes).
TABLEAU : TEST DE LIXIVIATION NORMALISE APRES TRAITEMENT PAR EFFLUENT-REJET RHONE
SOUS AGITATION Scories de SALAISE II (SU)
Caractéristiques physiques du déchet
Fraction soluble (sur dcchei sec)
Perle au feu (à __0°C sur sec)
C.O.T (sur sec) pH
Siccité
Figure imgf000042_0001
relatives aux normes sur les scories avant stabilisation ' relatives aux cendres volantes provenant de l'incinération de résidus urbains
Suivi analytique des extractions
Figure imgf000042_0002
ND: non dosable
Comportement à la solubilisation
Comportement
Eléme n ts Dissolution Solubilisation Solubilisation Solubilisation totale décroissante siacnamc croissante
Cuivre X
Nickel X
Chlorure1- X
Sulfate-. X
Figure imgf000042_0003
TABLEAU : TEST A AL S A RES TRAITEMENT PAR EFFLUENT RECONSTITUE
(CaCI2 à lOg/l) SOUS AGITATION Scories de S ALAIS E (S II)
Caractéristiq ues Résultats Normes Normes Normes valorisation physiques du déchet Classe I * Classe II ** Travaux Public(TP)
Fracuon soluble (sur déchet sec) 1 ,4% <10% <5% <3%
Perte au feu (à 550°C sur sec) <5% <5%
C.O.T (sur sec)
PH 7.8 4<pH<13
Siccité 66.7% >35%
* relatives aux normes sur les scoπes avant stabihsauon
** relatives aux cendres volantes provenant de l'incinération de résidus urbains
Suivi analytique des extractions
Figure imgf000043_0001
0 ND: non dosable
Comportement à la solubilisation
Comportement
Elé men ts Dissolution Solubilisation Solubilisation Solubilisation totale décroissante stagnante croissante
Nickel X Chlorure . X Sulfate-. X
Figure imgf000043_0002
TABLEAU 22 : TEST DE LIXIVIATION NORMALISE APRES TRAITEMENT PAR KCL IM SOUS AGITATION
Scories de SALAISE (S II)
Figure imgf000044_0001
* relatives aux normes sur les scories avant stabilisation
*• relatives aux cendres volantes provenant de l'incinération de résidus urbains
Suivi analytique des extractions
Figure imgf000044_0002
ND: non dosable
Comportement à la solubilisation
Comportement
Eléments Dissolution Solubilisation Solubilisation Solubilisation totale décroissante stagnante croissante
Nickel X
Chlorures X
Sulfates X
Figure imgf000044_0003
:
ETUDE DF LA STABILITE Scories de SALAISE (SU)
Figure imgf000045_0001
* relauves aux normes sur les scories avant stabilisation
** relatives aux cendres volantes provenant de l'incinération de résidus urbains
Suivi analytique des extractions
Figure imgf000045_0002
ND: non dosable
Comportement à la solubilisation
Comportement
Eléments Dissolution Solubilisation Solubilisation Solubilisation totale décroissante stagnante croissante
Nickel X
Chlorures X
Sulfates X
Figure imgf000045_0003
Cependant —et selon une disposition supplémentair préférée de l'invention— on procède à la biosorptio préalable de ces métaux hors de ces lixiviats. En effet ces métaux s'y trouvent sous une forme très accessible un certain nombre de biosorbantε. En d'autres termes l procédé selon 1'invention est avantageusement complét par une étape supplémentaire de biosorption des métau lixiviés hors des scories traitées, comme cela a ét décrit plus haut.
Il est à cet égard rappelé que la biosorption est l séquestration d'ions métalliques par un matériel solid d'origine naturelle. Ce terme général regroupe de mécanismes très divers : ingestion de particules transport actif d'ions, complexation, adsorption e précipitation inorganique sur le biosorbant.
Un biosorbant dont l'utilisation paraî particulièrement avantageuse est le chitosane.
Le chitosane est le principal dérivé de la chitin (poly N-acétyl D-glucosamine) . C'est un polymèr saccharide constitué d'une longue chaîne polymèr linéaire à unités glucosamines, liées par des ponts (1-4) glucosidiques.
Peu présent dans la nature, le chitosane est obten par désacétylation de la chitine, elle même extraite d l'exosquelette de crustacés, myriapodes et autre arthropodes voire de microorganismes, les champignons.
De la diversité des sources de chitine, il découl une grande variété des qualités potentielles d chitosane.
Le taux de désacétylation allant de 80 à 100 % et l masse moléculaire moyenne de 5.000 à 1.000.000 ont pou conséquence la possibilité de fixer turbidité, viscosit et solubilité des solutions. Cette solubilité d chitosane, avec un faible degré de N-acétylation, n'es obtenue qu'en milieu acide dilué dans la gamme de pH < 6 Elle est liée à la présence de fonctions aminé sur le C- des unités glucosidiques, conférant à ce polymère u comportement de polybase faible.
Plusieurs auteurs admettent que l'utilisation d chitosane dans le traitement des eaux est en effet un voie d'avenir. Un produit semble être actuellemen développé en Europe dans ce sens, il s'agit de PRO FLOC (Protan) . Ses caractéristiques sont les suivantes flocons/poudre ; forme aminé libre (-NH2) , puret moyenne. Au Japon, le chitosane (chitosan beads, Fujib Inc, Shizuo a) est utilisé dans le traitement des eau domestiques et industrielles. Une autre forme d chitosane utilisable (qui a été utilisé dans les essai préliminaires rapportés ci-après) est le chitosane SIGM (réf:C.0792) . Mais d'autres biosorbants peuvent êt utilisés en lieu et place du chitosane. On pourra pa exemple avoir recours à certains des biosorbant identifiés ci-après. Leurs caractéristiques biosorption ne coïncident pas toujours avec celles chitosane. Le choix du biosorbant le plus appropri résultera souvent des teneurs des lixiviats obtenus p application de la première partie du procédé sel l'invention aux scories qui étaient à traiter.
Des essais préliminaires ont été effectués av différents biosorbants aptes à fixer des métaux : chiti SigmaR (réf: C.3387), chitosane SigmaR (réf:C.0792) biomasse fongique aux parois constituées de chitosa (Rhizopus arrhizus) , biomasse bactérienne (Zooglo ramigera) et de farine de plume. Méthodologie: Dans des flacons plasma de 250 ml, nous introduison 100 ml d'une solution saline (Cobalt : Co(N03)2 o Chrome : Cr(N03)2. 9H2O ou Cuivre : CuS04, 5H20 ou Zinc ZnS04, 5H2O ou Cadmium : 3CdS04, 8H2O ou Plomb (Pb(N03)2 à 100mg/l ajustée à pH 4,0 et 100 mg d biosorbants (soit lg/1) en l'état ou broyé.
L'incubation est réalisée à 25°C sous légèr agitation; Les prélèvements sont réalisés après 3, 6, 12 24, 48 et 72 heures de contact.
L'analyse des éléments en solution est effectuée pa spectrophotométrie d'émission plasma.
Les figures 4 à 9 fournissent des courbe relatives, aux cinétiques d'adsorption respectivement d plomb, du cuivre, du chrome, du cobalt, du zinc et d cadmium sur différents biosorbants.
Les sels suivants ont été respectivement mis e oeuvre : nitrate de plomb (figure 4) , sulfate de cuivre (figure 5) , nitrate de chrome (figure 6) , nitrate de cobalt (figure 7) , sulfate de zinc (figure 8) , sulfate de cadmium (figure 9) .
Les figures sont représentatives des variation respectives du métal absorbé (en % de la teneur initial sur l'axe des ordonnées) en fonction du temps (en heur [H]) sur l'axe des abscisses. Résultats:
En choisissant des conditions initiales pe favorables à la biosorption (pH initial :4,0), le différents métaux testés à raison d'un rapport pondéra sel/biosorbant de 0,1 ont donné les résultats suivants : le plomb est rapidement fixé par Zoop;loea ramigera raison de 75 % en 5 heures ; la chitine et la farine d plume l'accumulent jusqu'à 30 % puis la fixation s'arrêt pour la suite de la cinétique. R.arrhizus fix régulièrement ce métal pour atteindre 80 % au bout de 7 heures.
Le chitosane ne semble pas immobiliser le plomb dan les conditions de l'expérience (figure 4) . le cuivre a un comportement très voisin à l'égard d la chitine, des biomasses fongique et bactérienne et le farines de plume ; son immobilisation avoisine les 10 et reste pratiquement constante. Le chitosane est l meilleur adsorbant du cuivre et prend une teinte coloré en sa présence, 50 % de sulfate de cuivre sont chélaté en 72 heures (figure 5) . seul, le chrome présente une affinité pour l chitosane et son adsorption atteint 6 % en 72 heure d'incubation (figure 6). le cobalt présente un profil d'adsorption et d désorption alternées pour l'ensemble des biosorbant testés. Le pourcentage fixé varie entre 2 et 8 % (figur
7). le zinc présente une bonne affinité pour Rhizopu arrhizus et le chitosane (10 % adsorbés en 72 heure d'incubation). Les autres polymères ne chelatent le zin ni aux concentrations choisies, ni aux paramètres fixé (figure 8) . le cadmium est fixé par le chitosane à raison d 20 % après 72 heures d'incubation. Les autres biosorbant n'accumulent pas ce métal (figure 9) . il résulte de l'examen comparatif des courbes sus indiquées que l'on peut par le choix des biosorbant utilisés dans ces essais préliminaires, faire face a traitement de tous lixiviats obtenus résultant des traitements des scories par une solution contenant des ions chlorures, quelles que soient leurs teneurs respectives en métaux polluants.
On peut d'ailleurs remarquer que certains des biosorbants utilisés peuvent être peu actifs dans certaines conditions, mais le devenir dans d'autres. Tel est le cas, par exemple, pour le chitosane à l'égard du plomb et du cuivre.
Certains des biosorbants sont d'un intérêt tout particulier, notamment lorsqu'ils peuvent être régénérés. A cet égard, le chitosane est d'une efficacité particulière. Les essais brièvement rapportés ci-après témoignent de la capacité du chitosane à être régénéré par un traitement avec un réactif d'échange ou un acide.
Un autre paramètre peut notamment résider en la mise en présence de plus grandes quantités de biosorbants vis-à-vis de l'élément à extraire. Tel est aussi le cas pour le plomb et le zinc. Dans le conditions d l'expérience effectuée comme indiquée ci-après, l quantité de plomb absorbée peut croître considérablemen lorsque la proportion relative du biosorbant s'accroî vis-à-vis de la concentration en métal à adsorber. Méthodologies:
Dans des flacons de 250 ml, on introduit, d'un part, 100 ml de solution saline (métaux testés : CUSO4, 5H20 ; ZnS04, 5H20 ; CdS04, 8H20 ; Pb(N03)2 ; NiS04, 6H2O) , soit ajustée à pH4,0 (avec l'acide correspondant la base conjuguée) , soit laissé à son propre pH, e d'autre part, respectivement 100, 200, 400 et 800 mg d chitosane. Après 24 heures d'incubation à 25°C sou légère agitation, la préparation est centrifugée et 20 m du surnageant sont prélevés pour dosage a spectrophotomètre à émission plasma. Le culot "800 mg est conservé pour mesurer la désorption.
Sur celui-ci, 20 ml d'eau distillée sont ajouté puis l'ensemble est agité pendant 1 heure avant d'êtr centrifugé. Le surnageant est analysé et le culot repri dans une solution de sulfate d'ammonium 0,1 M et/o d'acide chlorhydrique IN. Après une nouvelle agitation on renouvelle l'analyse du surnageant. Résultats:
Le cuivre est l'élément qui présente la meilleur affinité vis-à-vis du chitosane ; avec un rappor sel/biosorbant de 0,8 la chélation du métal es pratiquement complète en 24 heures de contact, la valeu du pH initial ne semble pas influer sur les capacité fixatrices du biosorbant, cependant son pouvoir basiqu tend à orienter le pH du milieu vers des valeurs voisine de 7 où la compétition pour les protons devient moindre.
La désorption à l'aide du sulfate d'ammonium es faible prouvant ainsi que le métal fixé est difficilemen échangeable. La modification du pH par ajout d'aci chlorhydrique tend à ioniser les groupements intervenan et conduire au relargage du métal chélaté N'ayant pa pris en compte les pertes au cours de l'expérimentatio le pourcentage de récupération avoisine les 80 %. P ailleurs, l'acide chlorhydrique utilisé pour déplac l'équilibre de la réaction semble ait*-** ~er la structure chitosane car une légère désagrégatic.i du produit à é constatée. D'après les données de la littérature, l'aci sulfurique pourrait être efficace pour déplac l'équilibre chimique de la réaction sans solubiliser chitosane.
Le zinc, autre élément testé, présente une affini moindre comparée au cuivre et son pourcentage de fixati atteint 60 % en 24 heures pour un rapport sel/biosorban de 0,8. Le pH du milieu évolue de façon identique au expériences avec le cuivre.
La désorption à l'eau semble être un lavage plutô qu'une désorption active. Le zinc est légèremen échangeable mais la mobilisation devient effective pa addition d'acide.
Parmi les éléments testés, le cadmium a u comportement similaire au zinc, son degré de fixatio atteint 60 % en 24 heures pour un rapport sel/biosorban identique.
Avec le réactif d'échange, le cadmium est fortemen désorbé ; sa désorption devient totale par ajout d'acid chlorhydrique. L'emploi d'acide comme seul réactif d désorption ne semble pas suffisant pour extraire l totalité du métal fixé.
Le plomb est adsorbé à raison de 91 % pour u rapport sel/biosorbant de 0,8. Ce métal est faiblemen échangeable, il est en contre partie mobilisé par ajou d'acide chlorhydrique.
Le nickel présente une affinité moindre pour l chitosane, son pourcentage de fixation atteint 60 % en 2 heures pour un rapport sel/biosorbant de 0,8. S désorption est effective (78 %) suite au déplacement d l'équilibre réactionnel par ajout d'acide chlorhydrique.
Les résultats obtenus permettent d'envisag l'industrialisation de l'étape de biosorption des méta polluants contenus dans les lixiviats obtenus au ter des étapes "d'inertisation" des scories initiales.
La figure 10 est un schéma de principe d' dispositif industriel qui peut être envisagé à cet effe Les lixiviats seront dirigés vers un réacteur contena le chitosane ou vers un dispositif mixte comprenant da un réacteur séparé ou en mélange un autre biosorban (e.g. biomasse stabilisée) . Celui-ci sera muni d'un boucle de recyclage dans le but d'obtenir une épuratio complète des eaux. Ces eaux dépourvues de métaux pourron être rejetées en rivière ou éventuellement recyclée comme eaux de rinçage des scories.
Par analogie aux résines échangeuses d'ions, l chitosane sera régénéré par désorption des métaux l'aide d'un éluant acide, opération éventuellement suivi d'un reconditiόnnement du biosorbant par ajout de soude. La régénération sera effectuée en alternance sur l'un des chaînes de traitement (voie I ou II) . L'éluat acid sera dirigé vers un bassin de stockage avant un solidification ultime mais la récupération des métaux e le recyclage des eaux pourra être envisag ultérieurement.
Des résultats très semblables peuvent être obtenu avec d'autres biosorbants, par exemple avec des biomasse fongiques (particulièrement efficaces pour le traitemen des lixiviats calciques) .
Traitement des lixiviats par les biomasse fongiques
Conditions opératoires
Les tests de biosorption sont réalisés sou agitation pendant 2 heures à 25°C et sans contrôle de pH 100 ml d'un effluent de composition voisine des lixiviat de scories sont mis en présence de 50, 100 ou 250 mg d biomasse fongique (Rhizopus arrhizus) cultivée e laboratoire. Le dosage des éléments minéraux est alor effectué sur les solutions obtenues après filtration su des membranes millipore de diamètre 3 m puis 0,45 m. Résultats
Les résultats consignés dans le tableau 24 et l figure 11 montrent que Rhizopus arrhizuε es particulièrement efficace pour éliminer dans une matric calcique des métaux lourds à l'état de traces.
Traitement des lixiviats (figure 12)
Dans la pratique, les effluents ou lixiviats peuven être traités en continu dans un dispositif comprenant u bain agité alimenté avec les effluents à traiter et l biomasse et un décanteur pour la séparatio solide/liquide. Les surnageants liquides sont éliminés e les matières solides (biomasses) sont, soit recyclées l'alimentation dès lors qu'elles ne seraient pas encor saturées en métaux, soit à une purge lorsqu'elles son saturées. Elles sont alors concentrées (déchet ultime) et, éventuellement détruites, par exemple pa incinération, ou solidifiées, par exemple pa vitrification en vue de leur stockage.
Le tableau 24 est représentatif des résultat obtenus. La figure 11 fournit une illustration de résultats obtenus dans des essais faisant interveni trois différentes concentrations en "Rhizopus arrhizus (étude de 1'adsorption de différents métaux contenus dan des effluents. Calcul du pourcentage d'élimination e intervalle de confiance à 5 % après un contact de heures sous agitation en présence de Rhizopus arrhizus) .
Tableau 24 : Biosorption des métaux lourds. Etude de la composition des effluents avant et après le traitement sur les biomasses fongiques. 3 répétitions par essai. Concentration en μg/1 et intervalle de confiance à 5%.
Figure imgf000055_0001
Scuii de détection en μg/lpour les éléments minéraux dosés : Pb<25; Cd<10; Zn <50, Cu<50; Nκl00: Cr<10.
L'ensemble de ces résultats témoigne de faç éloquente de l'efficacité de l'ensemble du procédé sel l'invention. Le schéma de principe de l'un de ses mod préférés de mise en oeuvre apparaît à la figure 13.
Il en résulte donc de ce qui précède que le procé selon l'invention conduit à des résidus de combusti qui, après traitement, sont conformes à la définition déchet inerte européen et/ou conformes aux valeu conduisant à un produit valorisable en travaux publics.
D'autre part, la fraction mobile des métaux lour contenue initialement dans les résidus a été concentr dans une masse très nettement inférieure à la mas initiale de scories.
Enfin le traitement ne conduit pas à un transfert pollution dans le milieu naturel.

Claims

R E V E N D I C A T I O N S
1. Procédé de stabilisation de résidus d combustion, notamment scories quelle qu'en soi l'origine, et particulièrement par extraction d fractions métalliques solubilisables, caractérisé par l réalisation de un ou plusieurs lixiviations des scories préalablement si besoin est, broyées à des granulometrie suffisamment faibles, notamment à des valeurs inférieur à 50 mm, pour autoriser un contact suffisant entre l résidus de combustion et une solution aqueuse ou lique de lixiviation, ayant une concentration suffisante éléments, soit cations (K+, Na+, Ca2+) , soit proto échangeables sous forme de chlorures avec les cations métaux lourds présents dans ces résidus, cet lixiviation devant être suffisante pour assurer transformation d'au moins une partie des méta déterminés, notamment métaux lourds contenus dans l résidus de combustion, en chlorures solubles et qui so extractibles par cette liqueur de lixiviation, et le extraction effective dans des proportions suffisant pour que : d'une part, un test normalisé d'eluti ultérieurement appliqué aux scories ainsi traité atteste de la décroissance des quantités successiveme solubilisées de chacun de ces métaux déterminés aux cou des essais répétés d'extraction effectués avec u solution normalisée d'elution conforme à ce test et, d'autre part, la somme des quantités solubilisé dans les éluats résultant des extractions avec la susdi solution normalisée, se situe à des valeurs corresponda à des concentrations inférieures aux concentrations-seu également prédéterminées pour chacun de ces métaux e pour les autres paramètres fixés par le normes.
2. Procédé selon la revendication 1, caractéris en ce que le susdit test normalisé d'elution compren trois essais d'extraction réalisée avec ι.***e solutio normalisée elle-même constituée par une eau déminéralisé saturée en air et CO2 à pH 4,5 et de résistivité compris entre 0,2 et 0,4 MΩ.cm.
3. Procédé selon la revendication 1 ou l revendication 2, caractérisé en ce que la solution d lixiviation ou de traitement est constituée par un solution d'acide chlorhydrique dilué, plu particulièrement pour le traitement de scories caractère basique.
4. Procédé selon la revendication 3, caractéris en ce que la concentration en acide chlorhydrique de l solution de lixiviation des scories a une concentratio molaire comprise dans la gamme de 0,01 M à 1 M, notammen de l'ordre de 0,1 M.
5. Procédé selon la revendication 1 ou l revendication 2, caractérisé en ce que la solution d lixiviation ou de traitement est constituée par un solution de chlorure d'un métal alcalin ou alcalino terreux, plus particulièrement pour le traitement d scories à caractère neutre.
6. Procédé selon la revendication 5, caractéris en ce que la solution de lixiviation ou de traitement es constituée par une solution de chlorure de potassium.
7. Procédé selon la revendication 6, caractéris en ce que la concentration en chlorure de métal alcali ou alcalino-terreux de la solution de lixiviation ou d traitement est comprise dans la gamme 0,01 M, notammen 0,05 M, à 5 M.
8. Procédé selon la revendication 7, caractéris en ce que le chlorure de métal alcalin est du chlorure d potassium, et que sa concentration est de l'ordre de 1 M.
9. Procédé selon la revendication 7, caractéris en ce que le chlorure de métal alcalin est de chlorure d calcium, et que sa concentration est comprise dans l gamme de 0,01 M, notamment 0,05, à 5 M, notamment est d l'ordre de 0,09 M et 0,15 M.
10. Procédé selon la revendication 7, caractéris en ce que le chlorure de métal alcalino-terreux est d chlorure de calcium, et que sa concentration est d l'ordre de 0,09M.
11. Procédé selon l'une quelconque de revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le solutions de lixiviation recueillies à partir des scorie traitées font l'objet d'une biosorption avec de biosorbants aptes à séquestrer au moins une important partie des ions métalliques métaux lourds extraits de ce scories.
12. Procédé selon la revendication 11, caractéris en ce que le biosorbant est à base de chitosane.
13. Procédé selon la revendication 11, caractéris en ce que les biosorbants sont des biomasses, notammen des champignons ou bactéries, issus de cultures ou d fermentations biologiques.
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