WO1993010897A1 - Method of producing alkaline-earth phosphates containing hydrophobic groups - Google Patents
Method of producing alkaline-earth phosphates containing hydrophobic groups Download PDFInfo
- Publication number
- WO1993010897A1 WO1993010897A1 PCT/EP1992/002632 EP9202632W WO9310897A1 WO 1993010897 A1 WO1993010897 A1 WO 1993010897A1 EP 9202632 W EP9202632 W EP 9202632W WO 9310897 A1 WO9310897 A1 WO 9310897A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- alkaline earth
- earth metal
- metal phosphates
- fatty acids
- acid
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J33/00—Protection of catalysts, e.g. by coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
- B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
- B01J27/1802—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates
- B01J27/1806—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates with alkaline or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B41/00—Formation or introduction of functional groups containing oxygen
- C07B41/04—Formation or introduction of functional groups containing oxygen of ether, acetal or ketal groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/02—Preparation of ethers from oxiranes
- C07C41/03—Preparation of ethers from oxiranes by reaction of oxirane rings with hydroxy groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
- B01J2231/48—Ring-opening reactions
Definitions
- the invention relates to hydrophobized alkaline earth metal phosphates obtainable by reacting alkaline earth metal phosphates with fatty acids, a process for their preparation and their use as catalysts for the alkoxylation of compounds with active oxygen atoms and fatty acid esters.
- German Patent Application DE 38 43 713 AI and US Pat. No. 4,962,237 describe processes for the alkoxylation of compounds with active hydrogen atoms which are carried out in the presence of hydrotalcites.
- the hydrotalcites must first be converted into a calcined ("activated") form suitable for catalytic purposes by heating at temperatures from 400 to 600 ° C. for several hours.
- the narrowing of the homolog distribution of the nonionic surfactants obtainable by this process can be regarded as satisfactory, the preparation of the catalyst, particularly with regard to the calcination, is associated with a high expenditure of energy and time and is therefore disadvantageous.
- calcined compounds are susceptible to traces of water and the carbon dioxide in the air (back-reaction of the calcination), so that their area of application and their storage stability are limited as a result of the loss of activity.
- sparingly soluble alkaline earth metal phosphates are also suitable as heterogeneous catalysts for the alkoxylation.
- the narrowing of the homogeneous distribution achieved with them is not sufficient for a number of fields of application.
- the object of the invention was therefore to develop new heterogeneous alkoxylation catalysts which are free from the disadvantages described.
- the invention relates to a process for the preparation of hydrophobized alkaline earth metal phosphates, which is characterized in that alkaline earth metal phosphates are reacted with fatty acids.
- Alkaline earth metal phosphates are to be understood as the calcium, magnesium, strontium or barium salts of orthophosphoric acid or phosphorous acid.
- Typical examples are calcium phosphate, calcium hydrogen phosphate, magnesium phosphate, magnesium hydrogen phosphate, strontium phosphate, strontium hydrogen phosphate, barium phosphate, barium hydrogen phosphate and the mixed salts of the phosphates mentioned with the corresponding alkaline earth metal hydroxides (“basic phosphates”).
- basic phosphates the alkaline earth metal phosphates can be used alone or in a mixture, it being immaterial whether mixtures of different alkaline earth metal phosphates are hydrophobicized together or whether a mixture of different hydrophobicized alkaline earth metal phosphates is used.
- Suitable fatty acids are carboxylic acids of the formula (I)
- R ⁇ CO for a linear or branched, aliphatic, optionally hydroxy-substituted acyl radical having 6 to 22 carbon atoms and 0, 1, 2 or 3 double bonds and
- X represents hydrogen or an alkali metal
- Typical examples are caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, stearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, ricinoleic acid, 12-hydroxystearic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachic acid, and galenic acid, behenic acid, behenic acid .
- Fatty acids with 12 to 18 carbon atoms in particular lauric acid and stearic acid and their sodium or potassium salts, are preferred.
- fatty acids such as those used in the pressure splitting of natural fats and oils, for example coconut oil, palm oil, palm kernel oil, cottonseed oil, peanut oil, soybean oil, rape oil, sunflower oil, linseed oil, coriander oil, castor oil , Beef tallow or fish oil.
- Technical C12 / I8 "ke- relationship as Ci2 / 14 ⁇ fat are preferred äuregemische based on coconut oil.
- the alkaline earth metal phosphates and the fatty acids can be used in a molar ratio of 10: 1 to 1: 5, preferably 5: 1 to 1: 2.
- the production can take place according to different methods:
- the alkaline earth metal phosphates and the fatty acids are reacted in the absence of water in a homogenizer, for example a kneader or an extruder, and then at a temperature over a period of 0.5 to 5, preferably 1 to 2, hours heated from 150 to 200 ° C.
- a homogenizer for example a kneader or an extruder
- the alkaline earth metal phosphates and the fatty acids are initially introduced in aqueous suspension and reacted at a temperature of 50 to 100 ° C. with stirring over a period of 1 to 10, preferably 2 to 5 hours.
- the reaction products are then filtered off and dried to constant weight.
- hydrophobized alkaline earth metal phosphates are prepared in accordance with the embodiments of process B) or C) according to the invention, it is necessary to maintain the products to constant weight, ie. H. to dewater to a residual water content of less than 1% by weight, based on the resulting solid. In a preferred embodiment, it is recommended to spread the filtered solid on tray trays and to dry it at temperatures from 100 to 200 ° C., if appropriate under reduced pressure.
- the invention further relates to hydrophobized alkaline earth metal phosphates which are obtained by using alkaline earth metal phosphates which are selected from the group formed by calcium, magnesium, strontium and barium salts of orthophosphoric acid and phosphorous acid Implement fatty acids of formula (I), RiCO-OX (I)
- R ⁇ -CO for a linear or branched, aliphatic, optionally hydroxy-substituted acyl radical having 6 to 22 carbon atoms and 0, 1, 2 or 3 double bonds and
- X represents hydrogen or an alkali metal
- Another object of the invention relates to the use of hydrophobized alkaline earth metal phosphates as catalysts for the alkoxylation of compounds having active hydrogen atoms and fatty acid esters.
- hydrophobicized alkaline earth phosphates prepared according to the invention allows the alkoxylation of compounds with active hydrogen atoms and of fatty acid esters in short reaction times and high yields.
- the reaction products have an advantageous narrowed homolog distribution, the distribution curve coming close to the ideal Poisson distribution.
- the reaction products are also characterized by low levels of unreacted starting materials and dioxane.
- the hydrophobized alkaline earth phosphates prepared according to the invention can easily be incorporated into the reaction mixture. Since they do not dissolve in the mixture, their separation, for example by filtration, is straightforward. However, they can also remain in the reaction mixture if their Presence does not impair the further use of the products.
- Examples of compounds with active hydrogens which can be alkoxylated in the presence of the hydrophobized alkaline earth metal phosphates obtainable by the process according to the invention are fatty acids, hydroxyfatty acids, fatty acid amides, fatty alcohols, alkylphenols, polyglycols, fatty amines, fatty acid alkanolamides and vicinal hydroxy- or alkoxy- substituted alkanes.
- the alkoxylation is a known industrial process which is carried out at temperatures from 120 to 220, preferably 150 to 190 ° C. and pressures of 1 to 6 bar.
- the hydrophobized alkaline earth metal phosphates can be used in amounts of 0.1 to 10, preferably 0.5 to 5% by weight, based on the end product of the alkoxylation.
- Example 2 Analogously to Example 1, an aqueous solution of 110 g (0.49 mol) of sodium laurate in 600 ml of water was added to 70 g (0.51 mol) of calcium hydrogenphosphate and the mixture was heated to about 85 ° C. for 3 hours with stirrers. The suspension was then filtered, the residue washed with water and dried.
- Decanol / dodecanol-7E0 Analogously to Examples 8 to 11, a mixture of 170 g (1.1 mol) decanol (Lorol ( R ) C10, Henkel KGaA, Düsseldorf, FRG) and 55 g (0.3 mol) dodecanol (Lorol ( R ) C12, Fa. Henkel KGaA, Düsseldorf, FRG) with 6.3 of the catalyst from Example 1. The reaction mixture was then reacted with 413 g (9.4 mol) of ethylene oxide.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Proposed is a method of producing alkaline-earth phosphates containing hydrophobic groups by reacting alkaline-earth phosphates with fatty acids. The products are suitable for use as alkoxylation catalysts in the manufacture of narrow-range non-ionic surfactants.
Description
Hydrophobierte Erdalkaliphosphate Hydrophobicized alkaline earth phosphates
Gebiet der ErfindungField of the Invention
Die Erfindung betrifft hydrophobierte Erdalkaliphosphate, erhältlich durch Umsetzung von Erdalkaliphosphaten mit Fett¬ säuren, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Ver¬ wendung als Katalysatoren für die Alkoxylierung von Verbin¬ dungen mit aktiven asserstoffatomen und Fettsäureestern.The invention relates to hydrophobized alkaline earth metal phosphates obtainable by reacting alkaline earth metal phosphates with fatty acids, a process for their preparation and their use as catalysts for the alkoxylation of compounds with active oxygen atoms and fatty acid esters.
Stand der TechnikState of the art
Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an primäre Alkohole, die als Alkoholalkoxylate oder Alkohol- polyglycolether bezeichnet werden, besitzen als nichtionische Tenside infolge ihrer ausgezeichneten Detergenseigenschaften und ihrer hohen Kaltwasseriöslichkeit große Bedeutung für die Herstellung von Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln. Im Ver¬ lauf der Alkoxylierung, die in der Regel in Gegenwart von leicht löslichen Alkalihydroxiden oder -alkoholaten durchge¬ führt wird, kommt es jedoch nicht zu einer selektiven Anla¬ gerung einer diskreten Anzahl von Ethylen- und/oder Propy- lenoxideinheiten an jeweils ein Molekül des Alkohols, die Reaktion folgt vielmehr statistischen Gesetzen und führt zu
einem Gemisch homologer Additionsprodukte, deren Alkoxylie- rungsgrade ein breites Spektrum umfassen.Addition products of ethylene and / or propylene oxide onto primary alcohols, which are referred to as alcohol alkoxylates or alcohol polyglycol ethers, are of great importance as nonionic surfactants due to their excellent detergent properties and their high solubility in cold water for the production of washing, rinsing and cleaning agents. However, in the course of the alkoxylation, which is generally carried out in the presence of readily soluble alkali metal hydroxides or alcoholates, there is no selective addition of a discrete number of ethylene and / or propylene oxide units to each Molecule of alcohol, the reaction rather follows statistical laws and leads to a mixture of homologous addition products whose degrees of alkoxylation encompass a broad spectrum.
Aus J.Am.Oil.Chem.Soc. £3, 691 (1986) und HAPPI 52 (1986) ist bekannt, daß die Verteilung der Alkoxylierungsgrade im Ge¬ misch der Alkoholalkoxylate, die sogenannte "Homologenvertei¬ lung", die Eigenschaften der erhaltenen Additionsprodukte maßgeblich beeinflußt. Dabei wurde gefunden, daß Produkte mit "eingeengter" Homologenverteilung τ sogenannte "narrow-range alkoxylates" r Vorteile gegenüber vergleichbaren Produkten mit "breiter" HomologenVerteilung aufweisen, so z. B.:From J.Am.Oil.Chem.Soc. £ 3, 691 (1986) and HAPPI 52 (1986) know that the distribution of the degrees of alkoxylation in the mixture of the alcohol alkoxylates, the so-called "homolog distribution", has a decisive influence on the properties of the addition products obtained. It was found that products with a "narrow" homolog distribution τ so-called "narrow-range alkoxylates" r have advantages over comparable products with a "broad" homolog distribution. B .:
- niedrigere Fließpunkte, höhere Rauchpunkte,- lower pour points, higher smoke points,
- geringere Anzahl von Molen Alkylenoxid zum Erreichen der Wasserlöslichkeit, geringere Anteile an nichtumgesetztem Alkohol und damit verbunden, eine verminderte Geruchsbelastung sowie- Lower number of moles of alkylene oxide to achieve water solubility, lower proportions of unreacted alcohol and associated, a reduced odor and
- Reduzierung des Plumings beim Sprühtrocknen von Alkohol- alkoxylat-enthaltenden Waschmittelslurries.- Reduction of the plumings when spray drying alcohol detergent slurries containing alcohol alkoxylate.
In der Vergangenheit hat es nicht an Versuchen gemangelt durch Variation des Alkoxylierungskatalysators, Anlagerungs¬ produkte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an primäre Alko¬ hole herzustellen, die eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen und über das geschilderte Eigenschaftsprofil ver¬ fügen.In the past there has been no shortage of attempts by variation of the alkoxylation catalyst to produce adducts of ethylene and / or propylene oxide with primary alcohols which have a narrow homolog distribution and have the property profile described.
Als besonders effektive heterogene, d. h. nicht im Reakti¬ onsgemisch lösliche Katalysatoren zur Herstellung von nicht¬ ionischen Tensiden mit eingeengter Homologenverteilung haben
sich basische Magnesium-Aluminiumverbindungen, beispielsweise vom Typ der Hydrotalcite bewähr .Have particularly effective heterogeneous, ie catalysts which are not soluble in the reaction mixture, for the preparation of nonionic surfactants with a narrow homolog distribution basic magnesium-aluminum compounds, for example of the hydrotalcite type, have proven their worth.
So beschreiben die Deutsche Patentanmeldung DE 38 43 713 AI sowie die US-Patentschrift US 4,962,237 Verfahren zur Alk¬ oxylierung von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen, die in Gegenwart von Hydrotalciten durchgeführt werden. Die Hydrotalcite müssen jedoch zuvor durch mehrstündiges Erhitzen auf Temperaturen von 400 bis 600°C in eine für katalytische Zwecke geeignete, calcinierte ("aktivierte") Form überführt werden. Obschon die Einengung der Homologenverteilung der nach diesem Verfahren zugänglichen nichtionischen Tenside als zufriedenstellend angesehen werden kann, ist die Herstellung des Katalysators, insbesondere im Hinblick auf die Calcinie- rung, mit einem hohen Aufwand an Energie und Zeit verbunden und daher unvorteilhaft. Weiterhin sind calcinierte Verbin¬ dungen anfällig gegen Wasserspuren und das Kohlendioxid der Luft (Rückreaktion der Calcinierung) , so daß ihr Anwendungs¬ bereich und ihre Lagerstabilität infolge des Aktivitätsver¬ lustes begrenzt sind.For example, German Patent Application DE 38 43 713 AI and US Pat. No. 4,962,237 describe processes for the alkoxylation of compounds with active hydrogen atoms which are carried out in the presence of hydrotalcites. However, the hydrotalcites must first be converted into a calcined ("activated") form suitable for catalytic purposes by heating at temperatures from 400 to 600 ° C. for several hours. Although the narrowing of the homolog distribution of the nonionic surfactants obtainable by this process can be regarded as satisfactory, the preparation of the catalyst, particularly with regard to the calcination, is associated with a high expenditure of energy and time and is therefore disadvantageous. Furthermore, calcined compounds are susceptible to traces of water and the carbon dioxide in the air (back-reaction of the calcination), so that their area of application and their storage stability are limited as a result of the loss of activity.
Aus der Deutschen Patentanmeldung DE 40 10 606 AI ist ferner bekannt, daß man Schichtverbindungen vom Hydrotalcit-Typ auch mit Fettsäuren aktivieren kann und daß sich diese Verbin¬ dungen ebenfalls als Katalysatoren für die Herstellung nichtionischer Tenside mit eingeengter Homologenverteilung eignen. Zur Herstellung der Katalysatoren wird von Hydrotal- cit, einem Mineral natürlicher oder synthetischer Herkunft ausgegangen, das mit den Fettsäuren im Lösungsmittel, im Kneter oder durch Fällungsreaktionen umgesetzt wird. Infolge der begrenzten Verfügbarkeit ist die Verwendung von
Hydrotalcit als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Alkoxylierungskatalysatoren jedoch begrenzt.From German patent application DE 40 10 606 A1 it is also known that layered compounds of the hydrotalcite type can also be activated with fatty acids and that these compounds are also suitable as catalysts for the preparation of nonionic surfactants with a narrow homolog distribution. The catalysts are produced from hydrotalcite, a mineral of natural or synthetic origin, which is reacted with the fatty acids in the solvent, in the kneader or by precipitation reactions. Due to the limited availability, the use of However, hydrotalcite as a starting material for the production of alkoxylation catalysts is limited.
Gemäß der internationalen Patentanmeldung WO 91/12220 eignen sich auch schwerlösliche Erdalkaliphosphate als heterogene Katalysatoren für die Alkoxylierung. Für eine Reihe von Ein¬ satzgebieten ist die mit ihnen erzielte Einengung der Homo¬ logenverteilung jedoch nicht ausreichend.According to international patent application WO 91/12220, sparingly soluble alkaline earth metal phosphates are also suitable as heterogeneous catalysts for the alkoxylation. However, the narrowing of the homogeneous distribution achieved with them is not sufficient for a number of fields of application.
Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, neue hetero¬ gene Alkoxylierungskatalysatoren zu entwickeln, die frei von den geschilderten Nachteilen sind.The object of the invention was therefore to develop new heterogeneous alkoxylation catalysts which are free from the disadvantages described.
Beschreibung der ErfindungDescription of the invention
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung hydrophobierter Erdalkaliphosphate, das sich dadurch aus¬ zeichnet, daß man Erdalkaliphosphate mit Fettsäuren umsetzt.The invention relates to a process for the preparation of hydrophobized alkaline earth metal phosphates, which is characterized in that alkaline earth metal phosphates are reacted with fatty acids.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die bekannte hohe katalytische Aktivität der Erdalkaliphosphate in der Alkoxy¬ lierung durch Hydrophobierung mit Fettsäuren deutlich ver¬ bessert werden kann. Des weiteren zeigen die Alkoxylierungsprodukte gegenüber dem Stand der Technik eine stärkere Einengung der Homologenverteilung. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen hydrophobierten Erdalkaliphos¬ phate liegt darin, daß sie leicht aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden können.
Unter Erdalkaliphosphate sind die Calcium-, Magnesium-, Strontium- oder Bariumsalze der Orthophosphorsäure oder der Phosphorigen Säure zu verstehen. Typische Beispiele sind Calciu phosphat, Calciu hydrogenphosphat, Magnesiumphosphat, Magnesiumhydrogenphosphat, Strontiumphosphat, Strontiumhy- drogenphosphat, Bariumphosphat, Bariumhydrogenphosphat sowie die Mischsalze der genannten Phosphate mit den entsprechenden Erdalkalihydroxiden ("basische Phosphate"). Die Erdalkali¬ phosphate können nach Umsetzung mit den Fettsäuren alleine oder aber auch in Abmischung verwendet werden, wobei es un¬ erheblich ist, ob Gemische verschiedener Erdalkaliphosphate gemeinsam hydrophobiert werden oder ob eine Mischung ver¬ schiedener hydrophobierter Erdalkaliphosphate eingesetzt wird.Surprisingly, it was found that the known high catalytic activity of the alkaline earth phosphates in alkoxylation can be markedly improved by hydrophobicization with fatty acids. Furthermore, the alkoxylation products show a greater narrowing of the homolog distribution compared to the prior art. Another advantage of the hydrophobized alkaline earth phosphates according to the invention is that they can easily be separated from the reaction mixture. Alkaline earth metal phosphates are to be understood as the calcium, magnesium, strontium or barium salts of orthophosphoric acid or phosphorous acid. Typical examples are calcium phosphate, calcium hydrogen phosphate, magnesium phosphate, magnesium hydrogen phosphate, strontium phosphate, strontium hydrogen phosphate, barium phosphate, barium hydrogen phosphate and the mixed salts of the phosphates mentioned with the corresponding alkaline earth metal hydroxides (“basic phosphates”). After reaction with the fatty acids, the alkaline earth metal phosphates can be used alone or in a mixture, it being immaterial whether mixtures of different alkaline earth metal phosphates are hydrophobicized together or whether a mixture of different hydrophobicized alkaline earth metal phosphates is used.
Als Fettsäuren kommen Carbonsäuren der Formel (I) in Be¬ tracht,Suitable fatty acids are carboxylic acids of the formula (I)
RiCO-OX (I)RiCO-OX (I)
in derin the
R^CO für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen, gegebenenfalls hydroxysubstituierten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen undR ^ CO for a linear or branched, aliphatic, optionally hydroxy-substituted acyl radical having 6 to 22 carbon atoms and 0, 1, 2 or 3 double bonds and
X für Wasserstoff oder ein AlkalimetallX represents hydrogen or an alkali metal
steht.
Typische Beispiele sind Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäu- re, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitolein¬ säure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Ricinolsäure 12-HydroxyStearinsäure, Linolsäure, Linolensäu- re, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure, Erucasäure sowie deren Alkalisalze. Bevorzugt sind Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere Laurinsäure und Stearinsäure sowie deren Natrium- oder Kaliumsalze.stands. Typical examples are caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, stearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, ricinoleic acid, 12-hydroxystearic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachic acid, and galenic acid, behenic acid, behenic acid . Fatty acids with 12 to 18 carbon atoms, in particular lauric acid and stearic acid and their sodium or potassium salts, are preferred.
Wie in der Fettchemie üblich, kommen als Fettsäuren auch technische Schnitte in Betracht, wie sie bei der Druckspal¬ tung von natürlichen Fetten und ölen, beispielsweise Kokosöl, Palmöl, Palmkernöl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Sojaöl, Rüböl, Sonnenblumenöl, Leinöl, Korianderöl, Ricinusöl, Rindertalg oder Fischöl anfallen. Bevorzugt sind technische C12/I8" ke- ziehungsweise Ci2/14~Fettsäuregemische auf Basis von Kokosöl.As is usual in fat chemistry, technical cuts are also suitable as fatty acids, such as those used in the pressure splitting of natural fats and oils, for example coconut oil, palm oil, palm kernel oil, cottonseed oil, peanut oil, soybean oil, rape oil, sunflower oil, linseed oil, coriander oil, castor oil , Beef tallow or fish oil. Technical C12 / I8 "ke- relationship as Ci2 / 14 ~ fat are preferred äuregemische based on coconut oil.
Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Erdal¬ kaliphosphate und die Fettsäuren im molaren Verhältnis von 10 : 1 bis 1 : 5, vorzugsweise 5 : 1 bis 1 : 2 eingesetzt wer¬ den.For the purposes of the process according to the invention, the alkaline earth metal phosphates and the fatty acids can be used in a molar ratio of 10: 1 to 1: 5, preferably 5: 1 to 1: 2.
Die Herstellung kann dabei nach verschiedenen Methoden er¬ folgen:The production can take place according to different methods:
A) Die Erdalkaliphosphate und die Fettsäuren werden in Ab¬ wesenheit von Wasser in einem Homogenisator, beispiels¬ weise einem Kneter oder einem Extruder, umgesetzt und anschließend über einen Zeitraum von 0,5 bis 5, vor¬ zugsweise 1 bis 2 h auf eine Temperatur von 150 bis 200°C erhitzt.
B) Die Erdalkaliphosphate und die Fettsäuren werden in wäßriger Suspension vorgelegt und unter Rühren über ei¬ nen Zeitraum von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 h bei einer Temperatur von 50 bis 100°C umgesetzt. Anschlie¬ ßend werden die Reaktionsprodukte abfiltriert und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.A) The alkaline earth metal phosphates and the fatty acids are reacted in the absence of water in a homogenizer, for example a kneader or an extruder, and then at a temperature over a period of 0.5 to 5, preferably 1 to 2, hours heated from 150 to 200 ° C. B) The alkaline earth metal phosphates and the fatty acids are initially introduced in aqueous suspension and reacted at a temperature of 50 to 100 ° C. with stirring over a period of 1 to 10, preferably 2 to 5 hours. The reaction products are then filtered off and dried to constant weight.
C) Die Erdalkaliphosphate und die Fettsäuren werden in wäßriger Suspension in einem Druckgefäß über einen Zeitraum von 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2 h unter autogenem Druck bei einer Temperatur von 150 bis 200°C umgesetzt. Anschließend werden die Reaktionsprodukte abfiltriert und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.C) The alkaline earth metal phosphates and the fatty acids are reacted in aqueous suspension in a pressure vessel over a period of 0.5 to 5, preferably 1 to 2, hours under autogenous pressure at a temperature of 150 to 200 ° C. The reaction products are then filtered off and dried to constant weight.
Werden die hydrophobierten Erdalkaliphosphate nach den erfindungsgemäßen Ausführungsformen des Verfahrens B) oder C) hergestellt, ist es erforderlich, die Produkte bis zur Ge¬ wichtskonstanz, d. h. bis auf einen Restwassergehalt von we¬ niger als 1 Gew.-% - bezogen auf den resultierenden Feststoff - zu entwässern. In einer bevorzugten Ausführungsform emp¬ fiehlt es sich, den abfiltrierten Feststoff auf Hordenbleche auszustreichen und bei Temperaturen von 100 bis 200°C, gege¬ benenfalls unter vermindertem Druck, zu trocknen.If the hydrophobized alkaline earth metal phosphates are prepared in accordance with the embodiments of process B) or C) according to the invention, it is necessary to maintain the products to constant weight, ie. H. to dewater to a residual water content of less than 1% by weight, based on the resulting solid. In a preferred embodiment, it is recommended to spread the filtered solid on tray trays and to dry it at temperatures from 100 to 200 ° C., if appropriate under reduced pressure.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft hydrophobierte Erdalkaliphosphate, die man erhält, indem man Erdalkaliphos¬ phate, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die von Calcium-, Magnesium-, Strontium- und Bariumsalzen der Orthophosphor- säure und der Phosphorigen Säure gebildet wird, mit Fettsäu¬ ren der Formel (I) umsetzt,
RiCO-OX ( I )The invention further relates to hydrophobized alkaline earth metal phosphates which are obtained by using alkaline earth metal phosphates which are selected from the group formed by calcium, magnesium, strontium and barium salts of orthophosphoric acid and phosphorous acid Implement fatty acids of formula (I), RiCO-OX (I)
in derin the
R^-CO für einen linearen oder verzweigten, aliphatisehen, gegebenenfalls hydroxysubstituierten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen undR ^ -CO for a linear or branched, aliphatic, optionally hydroxy-substituted acyl radical having 6 to 22 carbon atoms and 0, 1, 2 or 3 double bonds and
X für Wasserstoff oder ein AlkalimetallX represents hydrogen or an alkali metal
steht.stands.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrif t die Verwendung von hydrophobierten Erdalkaliphosphaten als Katalysatoren für die Alkoxylierung von Verbindungen mit aktiven Wasserstoff- atomen und Fettsäureester.Another object of the invention relates to the use of hydrophobized alkaline earth metal phosphates as catalysts for the alkoxylation of compounds having active hydrogen atoms and fatty acid esters.
Die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten hydropho¬ bierten Erdalkaliphosphate erlaubt die Alkoxylierung von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen sowie von Fett¬ säureestern in kurzen Reaktionszeiten und hohen Ausbeuten. Die Reaktionsprodukte weisen dabei eine vorteilhafte einge¬ engte Homologenverteilung auf, wobei die Verteilungskurve der idealen Poisson-Verteilung nahe kommt. Die Reaktionsprodukte zeichnen sich darüber hinaus durch geringe Gehalte an nicht- umgesetzten Ausgangsstoffen sowie Dioxan aus. Die erfin¬ dungsgemäß hergestellten hydrophobierten Erdalkaliphosphate können leicht in das Reaktionsgemisch eingearbeitet werden. Da sie sich in der Mischung nicht lösen, ist ihre Abtrennung beispielsweise durch Filtration unkompliziert. Sie können jedoch auch in der Reaktionsmischung verbleiben, sofern ihre
Anwesenheit die Weiterverwendung der Produkte nicht beein¬ trächtigt.The use of the hydrophobicized alkaline earth phosphates prepared according to the invention allows the alkoxylation of compounds with active hydrogen atoms and of fatty acid esters in short reaction times and high yields. The reaction products have an advantageous narrowed homolog distribution, the distribution curve coming close to the ideal Poisson distribution. The reaction products are also characterized by low levels of unreacted starting materials and dioxane. The hydrophobized alkaline earth phosphates prepared according to the invention can easily be incorporated into the reaction mixture. Since they do not dissolve in the mixture, their separation, for example by filtration, is straightforward. However, they can also remain in the reaction mixture if their Presence does not impair the further use of the products.
Beispiele für Verbindungen mit aktiven Wasserstoffen, die in Gegenwart der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält¬ lichen hydrophobierten Erdalkaliphosphate alkoxyliert werden können, sind Fettsäuren, Hydroxyfettsäuren, Fettsäureamide, Fettalkohole, Alkylphenole, Polyglycole, Fettamine, Fett- säurealkanolamide sowie vicinal hydroxy- bzw. alkoxy-substi- tuierte Alkane.Examples of compounds with active hydrogens which can be alkoxylated in the presence of the hydrophobized alkaline earth metal phosphates obtainable by the process according to the invention are fatty acids, hydroxyfatty acids, fatty acid amides, fatty alcohols, alkylphenols, polyglycols, fatty amines, fatty acid alkanolamides and vicinal hydroxy- or alkoxy- substituted alkanes.
Bei der Alkoxylierung handelt es sich um ein an sich bekann¬ tes großtechnisches Verfahren, das bei Temperaturen von 120 bis 220, vorzugsweise 150 bis 190°C und Drücken von 1 bis 6 bar durchgeführt wird. Die hydrophobierten Erdalkaliphosphate können dabei in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% - bezogen auf das Endprodukt der Alkoxylierung - ein¬ gesetzt werden.The alkoxylation is a known industrial process which is carried out at temperatures from 120 to 220, preferably 150 to 190 ° C. and pressures of 1 to 6 bar. The hydrophobized alkaline earth metal phosphates can be used in amounts of 0.1 to 10, preferably 0.5 to 5% by weight, based on the end product of the alkoxylation.
Im Hinblick auf Aktivität und Einengung der Homologenvertei¬ lung hat es sich als optimal erwiesen, als Katalysator ein Strontiumphosphat-laurat oder Bariumphosphat-laurat zu ver¬ wenden.With regard to activity and narrowing of the homolog distribution, it has proven to be optimal to use a strontium phosphate laurate or barium phosphate laurate as catalyst.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.
BeispieleThe following examples are intended to explain the subject matter of the invention in more detail without restricting it. Examples
I. HerstellungsbeispieleI. Manufacturing examples
Beispiel 1:Example 1:
In einem 100-ml-Kolben mit Rührer und Rückflußkühler wurden 20 g (0,03 mol) basisches Strontiumphosphat und 14 g (0,06 mol) Laurinsäure-Na-Salz in 200 ml Wasser suspendiert und über einen Zeitraum von 3 h unter Rückfluß gerührt. An¬ schließend wurde die Suspension filtriert, der Rückstand mit Wasser gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 110°C bis zur Massenkonstanz getrocknet.In a 100 ml flask equipped with a stirrer and reflux condenser, 20 g (0.03 mol) of basic strontium phosphate and 14 g (0.06 mol) of lauric acid Na salt were suspended in 200 ml of water and refluxed for 3 hours touched. The suspension was then filtered, the residue washed with water and dried to constant mass at 110 ° C. in a vacuum drying cabinet.
Auswaage : 23,4 g Strontiumphosphat-lauratWeight: 23.4 g strontium phosphate laurate
Analytik : 47,4 Gew.-% Sr,Analytics: 47.4% by weight Sr,
13,5 Gew.-% C, 8,8 Gew.-% P13.5% by weight C, 8.8% by weight P
Verhältnis Sr/P/Laurat : 1 : 0,53 : 0,17
Ratio Sr / P / Laurat: 1: 0.53: 0.17
Beispiel 2tExample 2t
In einem Kneter wurden 20 g (0,03 mol) basisches Strontium¬ phosphat und 14 g (0,06 mol) Laurinsäure-Na-Salz bei 80°C über einen Zeitraum von 2 h homogenisiert. Anschließend wurde die Mischung über 1 h auf 200°C erhitzt.20 g (0.03 mol) of basic strontium phosphate and 14 g (0.06 mol) of lauric acid Na salt were homogenized in a kneader at 80 ° C. over a period of 2 h. The mixture was then heated to 200 ° C. over 1 h.
Auswaage : 31,5 g Strontiumphosphat-lauratWeight: 31.5 g strontium phosphate laurate
Analytik : 40,5 Gew.-% Sr,Analytics: 40.5% by weight Sr,
25,0 Gew.-% C, 8,3 Gew.-% P25.0% by weight C, 8.3% by weight P
Verhältnis Sr/P/Laurat : 1 : 0,58 : 0,38
Ratio Sr / P / Laurat: 1: 0.58: 0.38
Beispiel 3 :Example 3:
Analog Beispiel 1 wurden 21,7 g (0,06 mol) basisches Calci- umphosphat und 8 g (0,04 mol) Laurinsäure in 250 ml Wasser suspendiert für 3 h bei 80°C gerührt und anschließend auf¬ gearbeitet.Analogously to Example 1, 21.7 g (0.06 mol) of basic calcium phosphate and 8 g (0.04 mol) of lauric acid suspended in 250 ml of water were stirred at 80 ° C. for 3 h and then worked up.
Auswaage: 28,4 g Calciumphosphat-lauratWeight: 28.4 g calcium phosphate laurate
Beispiel 4:Example 4:
Analog Beispiel 1 wurden 84,3 (0,14 mol) Bariumphosphat und 56,1 g (0,28 mol) Laurinsäure in 400 ml Wasser für 3 h bei 80°C gerührt und anschließend aufgearbeitet.Analogously to Example 1, 84.3 (0.14 mol) barium phosphate and 56.1 g (0.28 mol) lauric acid in 400 ml water were stirred for 3 h at 80 ° C. and then worked up.
Auswaage: 130,7 g Bariumphosphat-lauratWeight: 130.7 g barium phosphate laurate
Beispiel 5:Example 5:
In einem 250-ml-Stahlautoklaven wurden 70 g (0,51 mol) Cal- ciumhydrogenphosphat, 100,2 (0,51 mol) Laurinsäure und 500 ml Wasser vorgelegt und für 2 h unter autogenem Druck auf 200°C erhitzt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und entspannt, das entstandene Produkt abfiltriert und wie zuvor beschrieben getrocknet.
Beispiel 6 :70 g (0.51 mol) of calcium hydrogenphosphate, 100.2 (0.51 mol) of lauric acid and 500 ml of water were placed in a 250 ml steel autoclave and heated to 200 ° C. under autogenous pressure for 2 h. The reaction mixture was then cooled and let down, the product formed was filtered off and dried as described above. Example 6:
Analog Beispiel 5 wurden 90 g (0,49 mol) Strontiumhydrogen- phosphat, 100,9 g (0,51 mol) Laurinsäure und 500 ml Wasser vorgelegt und für 2 h unter autogenem Druck auf 200°C er¬ hitzt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und entspannt, das entstandene Produkt abfiltriert und wie zuvor beschrieben getrocknet.Analogously to Example 5, 90 g (0.49 mol) of strontium hydrogen phosphate, 100.9 g (0.51 mol) of lauric acid and 500 ml of water were initially introduced and heated to 200 ° C. under autogenous pressure for 2 h. The reaction mixture was then cooled and let down, the product formed was filtered off and dried as described above.
Analytik : 29,6 Gew.-% SrAnalytics: 29.6% by weight Sr
35,9 Gew.-% C 7,6 Gew.-% P35.9% by weight C 7.6% by weight P
Verhältnis Sr/P/Laurat : 1 : 0,72 : 074Ratio Sr / P / Laurat: 1: 0.72: 074
Beispiel 7:Example 7:
Analog Beispiel 1 wurden 70 g (0,51 mol) Calciumhydrogenphos- phat mit einer wäßrigen Lösung von 110 g (0,49 mol) Natrium¬ laurat in 600 ml Wasser versetzt und für 3 h unter Rührern auf ca. 85°C erhitzt. Anschließend wurde die Suspension fil¬ triert, der Rückstand mit Wasser gewaschen und getrocknet.Analogously to Example 1, an aqueous solution of 110 g (0.49 mol) of sodium laurate in 600 ml of water was added to 70 g (0.51 mol) of calcium hydrogenphosphate and the mixture was heated to about 85 ° C. for 3 hours with stirrers. The suspension was then filtered, the residue washed with water and dried.
Auswaage : 135 g Calciumphosphat-laurat
XX. Herstellung von Alkoxylaten unter Verwendung der erfin- d ngεgemäßen hydrophobierten ErdalkallphosphateWeight: 135 g calcium phosphate laurate XX. Production of alkoxylates using the hydrophobized alkaline earth phosphates according to the invention
Beispiele 8 bis 11:Examples 8 to 11
Kokosfettalkohol-3E0. 300 g (1,5 mol) eines Ci2/l4-Kokos_ fettalkoholschnittes (Lorol(R) Spezial, Hydroxylzahl 290, Fa.Henkel KGaA) wurden in einem Autoklaven vorgelegt und mit 2,5 g des hergestellten Katalysators versetzt. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült und für eine halbe Stunde bei 100°C evakuiert. Anschließend wurde die Temperatur auf ca. 150°C erhitzt und 204 g (4,6 Mol) Ethylenoxid bis zu einem Druck von maximal 6 bar aufgepreßt. Im Anschluß an eine Nachreaktionszeit von 30 min wurde das Produkt abgekühlt.Coconut fatty alcohol-3E0. 300 g (1.5 mol) of a Ci2 / l 4- coconut fatty alcohol cut (Lorol ( R ) special, hydroxyl number 290, from Henkel KGaA) were placed in an autoclave and mixed with 2.5 g of the catalyst prepared. The reactor was flushed with nitrogen and evacuated at 100 ° C for half an hour. The temperature was then heated to approximately 150 ° C. and 204 g (4.6 mol) of ethylene oxide were injected to a pressure of 6 bar maximum. Following a post-reaction time of 30 minutes, the product was cooled.
Beispiel 12:Example 12:
Decanol/Dodecanol-7E0. Analog den Beispielen 8 bis 11 wurde eine Mischung aus 170 g (1,1 mol) Decanol (Lorol(R) C10, Fa.Henkel KGaA, Düsseldorf, FRG) und 55 g (0,3 mol) Dodecanol (Lorol(R) C12, Fa.Henkel KGaA, Düsseldorf, FRG) mit 6,3 des Katalysators aus Beispiel 1 versetzt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung mit 413 g (9,4 mol) Ethylenoxid umgesetzt.Decanol / dodecanol-7E0. Analogously to Examples 8 to 11, a mixture of 170 g (1.1 mol) decanol (Lorol ( R ) C10, Henkel KGaA, Düsseldorf, FRG) and 55 g (0.3 mol) dodecanol (Lorol ( R ) C12, Fa. Henkel KGaA, Düsseldorf, FRG) with 6.3 of the catalyst from Example 1. The reaction mixture was then reacted with 413 g (9.4 mol) of ethylene oxide.
Die Reaktionszeiten für die Ethoxylierungen der einzelnen Katalysatoren sind in Tab.l zusammengefaßt.
Tabelle 1: Reaktionszeiten der KatalysatorenThe reaction times for the ethoxylations of the individual catalysts are summarized in Tab. 1. Table 1: Reaction times of the catalysts
EinsatzstoffeFeedstocks
In den folgenden Abbildungen 1 bis 3 - korrespondierend mit den Beispielen 8, 9 und 11 - sind die Produktverteilungen der Ethoxylate dargestellt, die durch GC-Analysen erhalten wur¬ den. Zum Vergleich sind die jeweiligen Produktverteilungen bei Katalyse mit einer gleichen Menge Natriummethylat ange¬ geben.
In the following Figures 1 to 3 - corresponding to Examples 8, 9 and 11 - the product distributions of the ethoxylates are shown, which were obtained by GC analyzes. For comparison, the respective product distributions are given in catalysis with an equal amount of sodium methylate.
Claims
1. Verfahren zur Herstellung hydrophobierter Erdalkali¬ phosphate, dadurch gekennzeichnet, daß man Erdalkali¬ phosphate mit Fettsäuren umsetzt.1. A process for the preparation of hydrophobized alkaline earth metal phosphates, characterized in that alkaline earth metal phosphates are reacted with fatty acids.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Erdalkaliphosphate die Calcium-, Magnesium-, Strontium- oder Bariumsalze der Orthophosphorsäure oder der Phosphorigen Säure einsetzt.2. The method according to claim 1, characterized in that the alkaline earth metal phosphates, the calcium, magnesium, strontium or barium salts of orthophosphoric acid or phosphorous acid are used.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man Fettsäuren der Formel (I) einsetzt,3. Process according to claims 1 and 2, characterized gekenn¬ characterized in that fatty acids of formula (I) are used,
RiCO-O (I)RiCO-O (I)
R^CO für einen linearen oder verzweigten, aliphatisehen, gegebenenfalls hydroxysubstituierten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Dop¬ pelbindungen undR ^ CO for a linear or branched, aliphatic, optionally hydroxy-substituted acyl radical having 6 to 22 carbon atoms and 0, 1, 2 or 3 double bonds and
X für Wasserstoff oder ein AlkalimetallX represents hydrogen or an alkali metal
steht.stands.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Erdalkaliphosphate und die Fettsäuren im molaren Verhältnis von 10 : 1 bis 1 : 5 einsetzt. 5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Erdalkaliphosphate und die Fettsäuren in Abwesenheit von Wasser in einem Homogenisator umsetzt und anschließend über einen Zeit¬ raum von 0,4. The method according to at least one of claims 1 to 3, characterized in that the alkaline earth metal phosphates and the fatty acids are used in a molar ratio of 10: 1 to 1: 5. 5. The method according to at least one of claims 1 to 4, characterized in that the alkaline earth metal phosphates and the fatty acids are reacted in the absence of water in a homogenizer and then over a period of 0,
5 bis 5 h auf eine Temperatur von 150 bis 200°C erhitzt.Heated to a temperature of 150 to 200 ° C for 5 to 5 h.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Erdalkaliphosphate und die Fettsäuren in wäßriger Suspension in einer Rührapparatur über einen Zeitraum von 1 bis 10 h bei einer Temperatur von 50 bis 100°C umsetzt, die Reakti¬ onsprodukte abfiltriert und anschließend bis zur Ge¬ wichtskonstanz trocknet.6. The method according to at least one of claims 1 to 4, characterized in that the alkaline earth phosphates and the fatty acids in aqueous suspension in a stirrer over a period of 1 to 10 h at a temperature of 50 to 100 ° C, the Reakti¬ filtered off and then dried to constant weight.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Erdalkaliphosphate und die Fettsäuren in wäßriger Suspension in einem Druckgefäß über einen Zeitraum von 0,5 bis 5 h unter autogenem Druck bei einer Temperatur von 150 bis 200°C umsetzt, die Reaktionsprodukte abfiltriert und an¬ schließend bis zur Gewichtskonstanz trocknet.7. The method according to at least one of claims 1 to 4, characterized in that the alkaline earth metal phosphates and the fatty acids in aqueous suspension in a pressure vessel over a period of 0.5 to 5 h under autogenous pressure at a temperature of 150 to 200 ° C. reacted, the reaction products filtered off and then dried to constant weight.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man die Reaktionsprodukte bei 100 bis 200°C bis auf einen Restwassergehalt von weniger als 1 Gew.-% - bezogen auf den resultierenden Feststoff - trocknet. 8. Process according to claims 6 and 7, characterized gekenn¬ characterized in that the reaction products at 100 to 200 ° C to a residual water content of less than 1 wt .-% - based on the resulting solid - dried.
9. Hydrophobierte Erdalkaliphosphate, dadurch erhältlich, daß man Erdalkaliphosphate, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die von Calcium-, Magnesium-, Strontium- und Bariumsalzen der Orthophosphorsäure und der Phosphorigen Säure gebildet wird, mit Fettsäuren der Formel (I) um¬ setzt,9. Hydrophobicized alkaline earth metal phosphates, obtainable by reacting alkaline earth metal phosphates selected from the group formed by calcium, magnesium, strontium and barium salts of orthophosphoric acid and phosphorous acid with fatty acids of the formula (I) ,
RiCO-OX (I)RiCO-OX (I)
in derin the
R^CO für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen, gegebenenfalls hydroxysubstituierten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Dop¬ pelbindungen undR ^ CO for a linear or branched, aliphatic, optionally hydroxy-substituted acyl radical having 6 to 22 carbon atoms and 0, 1, 2 or 3 double bonds and
X für Wasserstoff oder ein AlkalimetallX represents hydrogen or an alkali metal
steht.stands.
10. Verwendung von hydrophobierten Erdalkaliphosphaten nach dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9 als Katalysa¬ toren für die Alkoxylierung von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen und Fettsäureester. 10. Use of hydrophobized alkaline earth metal phosphates by the process according to claims 1 to 9 as catalysts for the alkoxylation of compounds with active hydrogen atoms and fatty acid esters.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP92923729A EP0618841A1 (en) | 1991-11-25 | 1992-11-16 | Method of producing alkaline-earth phosphates containing hydrophobic groups |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19914138631 DE4138631A1 (en) | 1991-11-25 | 1991-11-25 | HYDROPHOBIED ERDALKALIPHOSPHATE |
| DEP4138631.0 | 1991-11-25 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO1993010897A1 true WO1993010897A1 (en) | 1993-06-10 |
Family
ID=6445481
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/EP1992/002632 WO1993010897A1 (en) | 1991-11-25 | 1992-11-16 | Method of producing alkaline-earth phosphates containing hydrophobic groups |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0618841A1 (en) |
| DE (1) | DE4138631A1 (en) |
| WO (1) | WO1993010897A1 (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0085167A1 (en) * | 1981-12-24 | 1983-08-10 | Conoco Phillips Company | Alkoxylation with calcium and magnesium salts |
| WO1991012220A1 (en) * | 1990-02-07 | 1991-08-22 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Process for producing nonionic surface-active compounds |
| DE4010606A1 (en) * | 1990-04-02 | 1991-10-10 | Henkel Kgaa | USE OF HYDROPHOBIC HYDROTALCITES AS CATALYSTS FOR THE ETHOXYLATION OR PROPOXYLATION |
-
1991
- 1991-11-25 DE DE19914138631 patent/DE4138631A1/en not_active Withdrawn
-
1992
- 1992-11-16 EP EP92923729A patent/EP0618841A1/en not_active Ceased
- 1992-11-16 WO PCT/EP1992/002632 patent/WO1993010897A1/en not_active Application Discontinuation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0085167A1 (en) * | 1981-12-24 | 1983-08-10 | Conoco Phillips Company | Alkoxylation with calcium and magnesium salts |
| WO1991012220A1 (en) * | 1990-02-07 | 1991-08-22 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Process for producing nonionic surface-active compounds |
| DE4010606A1 (en) * | 1990-04-02 | 1991-10-10 | Henkel Kgaa | USE OF HYDROPHOBIC HYDROTALCITES AS CATALYSTS FOR THE ETHOXYLATION OR PROPOXYLATION |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0618841A1 (en) | 1994-10-12 |
| DE4138631A1 (en) | 1993-05-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0523089B1 (en) | Use of hydrophobised hydrotalcites as catalysts for ethoxylation or propoxylation | |
| EP0555246B1 (en) | Hydrophobised double-layer hydroxide compounds | |
| EP0339426B1 (en) | Use of calcined hydrotalcites as ethoxylation or propoxylation catalysts | |
| EP0264826B1 (en) | Fatty acid esters of polyglycerinpolyglycol ethers, their production and their use | |
| EP0580619B1 (en) | Process for producing hydrophobised double-layer hydroxide compounds | |
| WO2004033403A1 (en) | Method for producing alkanol alkoxylates at optimal reaction temperatures | |
| EP0336263A2 (en) | Process for the preparation of fatty alcohol polyglycol ethers with reduced residual EO or PO content | |
| EP0889873B1 (en) | Process for preparing alkoxylated fatty acid alkyl esters | |
| DE60123467T2 (en) | METHOD FOR PRODUCING A LIQUID, RARE EARTH-CONTAINING ALKOXYDING CATALYST | |
| EP1156994B1 (en) | Method of preparing alkoxylated non-ionic surface-active agents | |
| EP0290899B1 (en) | Drilling fluids additive, preparation and use | |
| WO1993010897A1 (en) | Method of producing alkaline-earth phosphates containing hydrophobic groups | |
| WO1994013618A1 (en) | Method of producing pale-coloured non-ionic surfactants with a long shelf life | |
| WO1993008149A1 (en) | Process for the production of basic magnesium aluminium carboxylates | |
| EP0370273A1 (en) | Fatty alcohol mixtures and their ethoxylates having low temperature characteristics | |
| CH684933A5 (en) | Low foaming surfactants. | |
| WO1992017431A1 (en) | Process for producing fatty alcohol polyalkylene glycol ethers | |
| EP0626004B1 (en) | Method of stabilizing aqueous zeolite suspensions | |
| EP1098868B1 (en) | Method for preparing alcoxylated carboxylic acid esters | |
| WO2022013278A1 (en) | Process for producing a bio-based product, corresponding product and applications | |
| WO1993002171A1 (en) | Method of stabilizing aqueous suspensions of zeolites | |
| DE4012725A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING ALKOXYLATES WITH A NARROW HOMOLOGICAL DISTRIBUTION | |
| DE10161352A1 (en) | Production of alkoxylated nonionic surfactants useful in cleaning products and cosmetic cleansers, comprises washing the reaction product with an aqueous solution of a metal salt | |
| DE4109251A1 (en) | Fatty alcohol poly:alkylene-glycol] ether] prodn. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| AK | Designated states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): BR CA JP US |
|
| AL | Designated countries for regional patents |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IE IT LU MC NL SE |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 1992923729 Country of ref document: EP |
|
| WWP | Wipo information: published in national office |
Ref document number: 1992923729 Country of ref document: EP |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: CA |
|
| WWR | Wipo information: refused in national office |
Ref document number: 1992923729 Country of ref document: EP |
|
| WWW | Wipo information: withdrawn in national office |
Ref document number: 1992923729 Country of ref document: EP |