WO1993010098A1 - Verfahren zur herstellung von 3(5)-methylpyrazolen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 3(5)-methylpyrazolen Download PDF

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WO1993010098A1
WO1993010098A1 PCT/EP1992/002514 EP9202514W WO9310098A1 WO 1993010098 A1 WO1993010098 A1 WO 1993010098A1 EP 9202514 W EP9202514 W EP 9202514W WO 9310098 A1 WO9310098 A1 WO 9310098A1
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WO
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diacetylene
hydrazine
diluent
acetylene
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PCT/EP1992/002514
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Ralf Kaestner
Stefan Rittinger
Peter Paessler
Norbert Rieber
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of 3 (5) -methylpyrazoles from diacetylene and hydrazines.
  • 3-Methylpyrazole and its derivatives are important as nitrification inhibitors for ammonium-containing fertilizers (cf. e.g. US 3 635 690 and DE 27 45 833 AI).
  • N-substituted pyrazoles are of industrial importance as components of numerous biologically active substances (see 15, for example: EP 286969-A; EP 320 750 A; EP 234045-B1, EP 0269806-B1).
  • the cracked gas generally contains only ⁇ 0.5% unsaturated hydrocarbons with three or more carbon atoms. This makes the cracked gas unsuitable as a source of diacetylene for syntheses.
  • the cracked gas has not yet gone through a cleaning process, so that numerous by-products result due to the unfavorable distribution profile of higher acetylenes.
  • the cracked gas is contaminated with hydrazine * 40, so that an additional process step is necessary in the acetylene purification (washing tower for absorption of stripped ⁇ - * stripped hydrazine).
  • DE-OS 21 57 537 45 discloses a method for the safe handling of low-molecular acetylenes, in which these acetylenes are adsorbed on activated carbon ** and are used in this form for further use. This process is extremely cumbersome and a continuous process is problematic in terms of process technology due to the adsorbent.
  • EP 274 600 A1 discloses a process for reacting diacetylene with alcohols, the implementation on an industrial scale being made possible by adding certain higher hydrocarbons.
  • the object of the present invention is to provide a process for the preparation of 3 (5) -methylpyrazoles of the general formulas Ia and Ib
  • R represents hydrogen, a Ci-Cs-alkyl radical or an optionally substituted phenyl radical
  • the partial stream comprising the higher acetylenes which is produced in the technically conventional process for working up cracked gas, can be reacted directly with hydrazines in very good yield to give 3 (5) -methylpyrazoles without further physical or chemical treatment.
  • the yields are unexpectedly much higher than in Literature for reactions with pure diacetylene is described (see publications by Paudler and Schroth, loc. Cit., 73 and 80%).
  • the implementation can be represented as follows:
  • R is hydrogen, Ci-Cg-alkyl or an optionally substituted phenyl radical.
  • R is hydrogen, Ci-Cg-alkyl or an optionally substituted phenyl radical.
  • the compounds of the formulas Ia and Ib are collectively referred to here as 3 (5) methylpyrazoles.
  • cracked gas used according to the invention
  • crack gas The technically practiced variants for generating and processing the cracked gas used according to the invention (crack gas) are well known (see Ulimanns Encyclop. Of Industr. Chem., V. Ed., AI,
  • Hydrocarbons eg natural gas or also higher-boiling fractions
  • Hydrocarbons are split at the high temperatures necessary for the formation of acetylene, and the resulting products are rapidly cooled immediately after the reaction zone (gap zone) by injecting a liquid (eg water and oil) (" Quench ").
  • a liquid eg water and oil
  • the partial streams used according to the invention are obtained when the cracked gas is broken down into a number of partial streams by a series of physical separation processes (preferably by absorption / desorption processes in a series of washing and stripping circuits). It is characteristic of the usable higher streams containing partial acetylenes that they contain diacetylene in significantly higher concentrations (enriched) than the cracked gas.
  • the partial streams used according to the invention contain a diluent or that a diluent is added to the partial streams.
  • the diluent can be liquid or gaseous.
  • Suitable diluents are generally polar liquids, for example organic solvents such as alcohols, in particular methanol, ketones, N-methylpyrrolidone and / or dimethylformamide. Water may also be mixed with the polar rivers mentioned. liquids, usable. Mixtures of higher-boiling hydrocarbons, benzene, toluene or xylenes are also suitable.
  • the liquid diluent can be the absorbent used in process step a) 5.
  • the radical R preferably represents hydrogen, i.e. unsubstituted hydrazine is preferably used.
  • R can also represent a (C 1 -C 6) alkyl radical and an optionally substituted phenyl radical.
  • Sübstituenten on the phenyl radical a plurality of radicals are possible, such as hy- droxy, halo (especially F), cyano, nitro, (C ⁇ -C4) alkyl, (C!
  • the method according to the invention ensures explosion-proof handling and implementation of diacetylene with hydrazines on a technical scale. This is particularly advantageous in the processes in which the partial streams which come from the cracked gas processing and which contain higher acetylenes otherwise have to be burned or are only returned to the cracking process for disposal (see Ulimann, loc. Cit.).
  • Both liquid feed streams and gaseous partial streams obtainable by stripping (desorption) the washing solutions are distinguished from the cracked gas by a distribution profile of the higher acetylenes which is more favorable for the desired conversion to methylpyrazoles. Only insignificant amounts of other, higher acetylenes (pentadiene, hexadiene, etc.) are contained, since these are separated beforehand. This leads to a high purity of the methylpyrazoles obtained.
  • the partial stream containing the diacetylene is preferably separated off from the cracked gas in such a way that the higher acetylenes are absorbed with a liquid in a prewash of the cracked gas containing the total acetylene.
  • This washing solution enriched with diacetylene can then be degassed in a vacuum stripper, with the gas fraction again before or diluted, ie stabilized, immediately after a possible compression by admixing an inert gas portion.
  • Diacetylene-containing hydrocarbon mixtures which can be obtained from this gas stream by condensation are equally advantageous for the described conversion of diacetylene to methylpyrazoles.
  • This procedure has an additional advantage, since these BTX condensates, due to their diacetylene content, cannot normally be used for technical purposes, apart from incineration.
  • the first overhead fraction available is diacetylene-free BTX, which is used as a raw material, e.g. can be used for the production of benzene.
  • the preferred absorbents in cracked gas processing are high-boiling hydrocarbons or polar liquids, such as N-alkyl lactams with C- . -C 3 alkyl, especially N-methylpyrrolidone, Ci-Cs alcohols, especially CH 3 OH, acid amides, especially dimethylformamide, alkylated cyclic ureas, especially dimethyl propylene urea, water, C- . -C 6 -Arrd.ne or NH 3 .
  • N-alkyl lactams with C- . -C 3 alkyl especially N-methylpyrrolidone
  • Ci-Cs alcohols especially CH 3 OH
  • acid amides especially dimethylformamide
  • alkylated cyclic ureas especially dimethyl propylene urea
  • water C- . -C 6 -Arrd.ne or NH 3 .
  • a typical liquid partial stream containing higher acetylenes has the following composition: 32% benzene, 28% toluene, 17% xylene (BTX), 8% styrene, 6% diacetylene.
  • BTX xylene
  • styrene 6% diacetylene.
  • MeOH MeOH
  • acetylene 0.6%)
  • diacetylene 2.2%)
  • vinyl acetylene 0.4%)
  • cyclopentadiene 1%
  • benzene (1 , 8%) and toluene (1.3%) together.
  • Natural gas is advantageously suitable for diluting the gas containing diacetylene removed from the absorbent, but other gases such as hydrocarbons, CO, synthesis gas, lean gas, N 2 or mixtures of these gases are also suitable.
  • the gas mixture which is inert with respect to the self-decomposability of diacetylene preferably contains 55-85% by volume of inert gas, 1 to 30% by volume of diacetylene and 10-20% by volume of other constituents such as acetylene, vinyl acetylene and benzene.
  • the proportion of diacetylene in the inert gas mixture is in particular 5 to 20%.
  • the upper limit is determined by the limit of explosive self-decay in the inert gas.
  • a typical gas mixture has the following together ⁇ men skill: pentadiene 58% CH 4, 18% diacetylene, 5% nitrogen, 4% acetyl ⁇ len, 4.5% vinyl acetylene, benzene 4%, 2% C 2 H 6, 2% Cyclo ⁇ , 2.5% residual components.
  • the reversible absorption of the diacetylene is carried out in particular be ⁇ vorzugter manner such that the diacetylene by a prewash of the gap-containing gas with the Bacacetylen polar liquid as absorbent, degassing the absorbent in a vacuum stripper, then washing the absorbent still in the gas stream with water and cooling the diacetylene-containing gas. 5
  • the reaction temperature for the reaction of the diacetylene with the hydrazines is advantageously from -40 ° C to 150 ° C, wherein Temperatu ⁇ ren from 50 ° C to 120 C C are particularly suitable to achieve a good yield with virtually complete Diacetylenumsatz.
  • the implementation can be carried out with slight negative or positive pressure. For safety reasons, higher compression is not advisable. The best results are achieved at normal pressure.
  • the implementation of the substream with hydrazines or their solutions can be carried out either batchwise (batch process) or continuously (cocurrent or countercurrent).
  • processes that are known to achieve good gas distribution in liquids e.g. the use of apparatus parts such as gassing ring, perforated bottom, spray reactor / absorber tower to be used advantageously.
  • the gas mixture from the cracked gas processing usually has a slightly higher operating temperature than the environment.
  • the preliminary separation of easily condensable gas components in separating containers in the reactor feed line at ambient temperature improves the purity of the crude product.
  • hydrazines are advantageously used in pure form or in the form of aqueous solutions. But also solutions of hydrazines in other protic or polar aprotic solvents, e.g. Alcohols, acid amides, lactams, alkylated ureas, as already described above as polar liquids, as well as esters, lactones and glycol ethers, especially ethylene glycol diethyl ether, or less polar solvents such as ethers, aromatics and hydrocarbons are possible.
  • protic or polar aprotic solvents e.g. Alcohols, acid amides, lactams, alkylated ureas, as already described above as polar liquids, as well as esters, lactones and glycol ethers, especially ethylene glycol diethyl ether, or less polar solvents such as ethers, aromatics and hydrocarbons are possible.
  • Reaction step b) of the process according to the invention is preferred and is carried out in an technically unproblematic manner by recycling the unreacted portions of hydrazines into the reaction.
  • the inertized, diacetylene-containing gas mixture is designated with HA gas and diacetylene with DA.
  • the diacetylene-containing absorbent from the cracked gas prewash is named prewash solution (+ information about the solvent).
  • the solution containing diace ⁇ tylene from the bottom of the HA gas cooler is abbreviated to BTX solution.
  • the diacetylene in the HA gas or in the exhaust gas after the The reaction was determined by gas chromatography on a packed column (20% Replex 400 on Chromosorb PAW) with carrier gas N 2 (35 ml / min) and FID detection. The concentrations are given in% by volume.
  • the diacetylene determination in the liquid phase and the determination of the methylpyrazole and hydrazine concentrations were carried out by gas chromatography on a capillary column HP1 with a TCD detector.
  • This HA gas was obtained in a multi-stage cleaning process from the cracked gas of the acetylene production, by removing the higher acetylenes by washing the cracked gas with a little NMP at 35 ° C and approx. 10 bar, the washing solution subsequently at approx. 110 ° C Stripped water vapor at negative pressure (0.13 bar) and the resulting stripping gas was subsequently washed with cooling water (recovery of NMP) and cooled to about 20 to 40 ° C. (high boiler separation). Finally (before and after the compression to approx. 1.3 bar) one adjusts to a diacetylene content of 14 to 18 vol.% By adding natural gas. In a water-cooled separator, the HA gas was ultimately tempered to an operating temperature of approx. 0 ° C.
  • Example 3 110 g of 25% hydrazine hydrate were circulated at 60 ° C. in a trickle column. 10 l / h of HA gas (HA gas production as in Example 1) were introduced in countercurrent, the DA content fluctuating between 4 and 13%. After a reaction time of 20 h, 3-MP had formed with a hydrazine conversion of 20% in 95% selectivity (GC analysis of the raw output).
  • Example 2 As in Example 1, 100 g of hydrazine hydrate (64%) were reacted with HA gas at 80 ° C. and a gas metering rate of 50 l / h. 5 The DA content fluctuated between 5 and 12%. After 40 h, a hydrazine conversion of 85% was reached. Distillation gave 126 g of 3-MP (90% yield, based on the hydrazine converted).
  • Example 1 80 l / h of HA gas were introduced at 60 ° C. into 1000 g of hydrazine hydrate (64%). The DA concentration at the inlet varied from 12 to 14%. With an average DA depletion of the HA gas of 70%, 80% of the hydrazine used was converted in 30 h. The fractional distillation gave 127 g of hydrazine (in aqueous solution) and 1248 g of 3-MP (95% yield, based on the hydrazine converted).
  • the hydrazine-containing substream (565 g) was supplemented with 64% hydrazine hydrate to a quantity of 1,000 g (total hydrazine content 20.41.4%).
  • 83% of the hydrazine used was reacted within 15 hours by introducing 120 l / h of HA gas (DA content from 13 to 16.5%).
  • Fractional distillation isolated 1251 g of 3-methylpyrazole (97% yield, based on converted hydrazine).
  • Example 4 In the apparatus of Example 1, a mixture of 500 g Hy was ⁇ drazinhydrat and 500 g of dimethylformamide (DMF) at 60 ° C with 100 1 / h-HA gas flows through. The inlet concentration of the DA fluctuated between 12 and 19%. After 12 hours, 80% of the hydrazine used had reacted. The average depletion
  • a mixture of 90 g methylhydrazine and 60 g H 2 O was placed in a bubble column (diameter 2 cm) with a gas inlet frit made of glass (40 - 90 ⁇ m pore diameter, D 2) and heated to 80 ° C. 20 l / h of a partial stream of the HA exhaust gas from the acetylene production were passed through the reaction solution for 18 hours of operation.
  • the diacetylene concentration of the HA gas at the reactor inlet varied from 11 to 15%. With an average depletion of diacetylene of over 80%, 127 g (66% yield) of 1,5-dimethylpyrazole and 35 g of 1,3-dimethylpyrazole (18% yield) were obtained.

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Methylpyrazolen aus Diacetylen und Hydrazinen, bei dem das Diacetylen aus Spaltgas absorptiv abgetrennt und anschliessend mit Hydrazinen umgesetzt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von 3 (5)-Methylpyrazolen
Beschreibung 5 * Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3 (5)-Methylpyrazolen aus Diacetylen und Hydrazinen.
3-Methylpyrazol und seine Derivate sind als Nitrifikationsinhibi- 10 toren für ammoniumhaltige Düngemittel von Bedeutung (vgl. z.B. US 3 635 690 und DE 27 45 833 AI) .
N-substituierte Pyrazole sind von industrieller Bedeutung als Be¬ standteile von zahlreichen biologisch aktiven Wirksubstanzen (s. 15 z.B.: EP 286969-A; EP 320 750 A; EP 234045-B1, EP 0269806-B1) .
Verfahren zur Herstellung von 3 (5)-Methylpyrazol aus Diacetylen und Hydrazin im Labormaßstab sind bekannt (Schroth et al., Z. Chem. 9, (1969), 110; Paudler et al., J. Org. Chem. , 34, 20 (1969), 999).
Im Stand der Technik wird darauf hingewiesen, daß die Handhabung von Diacetylen im technischen Maßstab äußerst problematisch ist (s. z.B. DE-AS 1 222 910) und Diacetylen daher nahezu ausschließ- 25 lieh zur Herstellung von Laborpräparaten in entsprechend kleinen Mengen genutzt wird (EP 274 600 AI) .
In Zh. Prik. Khim. 44 (1971), 1921 wird ebenfalls die Reaktion von Diacetylen mit Hydrazinhydrat beschrieben. Bei der in dieser
30 Literaturstelle empfohlenen Reinigung von Pyrolysegasen (Spalt¬ gas) mit Hilfe dieser Reaktion treten jedoch folgende Probleme auf: Das Spaltgas enthält im allgemeinen nur <, 0,5 % ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen. Damit ist das Spaltgas als Diacetylenquelle für Synthesen wenig geeig-
35 net, da die Konzentration des Diacetylens so gering ist, daß sehr große Gasmengen umzusetzen sind. Zudem hat das Spaltgas noch kei¬ nen Reinigungsprozess durchlaufen, so daß aufgrund des ungünsti¬ gen Verteilungsprofils an höheren Acetylenen zahlreiche Nebenpro¬ dukte resultieren. Darüber hinaus wird das Spaltgas mit Hydrazin * 40 verunreinigt, so daß in der Acetylenreinigung ein zusätzlicher Prozeßschritt notwendig wird (Waschturm zur Absorption von ge- <-* stripptem Hydrazin) .
Zur Überwindung derartiger Probleme ist aus der DE-OS 21 57 537 45 ein Verfahren zur gefahrlosen Handhabung niedrigmolekularer Ace- tylene bekannt, bei dem diese Acetylene an Aktivkohle adsorbiert** und in dieser Form für die weitere Verwendung eingesetzt werden. Dieses Verfahren ist äußerst umständlich und ein kontinuierlichez Prozeß aufgrund des Adsorptionsmittels verfahrenstechnisch pro¬ blematisch.
5 Die EP 274 600 AI offenbart ein Verfahren zur Umsetzung von Di¬ acetylen mit Alkoholen, wobei die Durchführung im technischen Maßstab durch den Zusatz bestimmter höherer Kohlenwasserstoffe ermöglicht werden soll.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver¬ fahren zur Herstellung von 3(5)-Methylpyrazolen der allgemeinen Formeln la und Ib
Figure imgf000004_0001
in der R für Wasserstoff, einen Ci-Cs-Alkylrest oder einen gegebe¬ nenfalls substituierten Phenylrest steht,
zur Verfügung zu stellen, bei dem Diacetylen ohne verfahrenstech- nische Probleme in einfacher Weise mit Hydrazinen umgesetzt wer¬ den, kann..
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß
a) aus dem bei der Acetylenerzeugung resultierenden Spaltgas ein Teilstrom, der das Diacetylen enthält, durch Absorption abge¬ trennt wird und
b) dieser Teilstrom mit Hydrazinen der allgemeinen Formel II
RHN-NH2 II
in der R die oben angegebene Bedeutung hat, umgesetzt wird.
überraschenderweise läßt sich der beim technisch üblicherweise praktizierten Verfahren zur Spaltgasaufarbeitung anfallende, die höheren Acetylene enthaltende Teilstrom ohne weitere physikali¬ sche oder chemische Behandlung unmittelbar mit Hydrazinen in sehr guter Ausbeute zu 3(5)-Methylpyrazolen umsetzen. Die Ausbeuten liegen dabei in unerwarteter Weise wesentlich höher als in der Literatur für Umsetzungen mit reinem Diacetylen beschrieben (vgl. Veröffentlichungen von Paudler und Schroth, aaO, 73 und 80 %) .
Die Umsetzung läßt sich formelmäßig wie folgt darstellen:
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000005_0002
wobei R gleich Wasserstoff, Ci-Cg-Alkyl oder ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest ist. Die Verbindungen der Formeln la und Ib werden hier zusammenfassend als 3 (5)-Methylpyrazole be¬ zeichnet.
Die technisch ausgeübten Varianten zur Erzeugung und Aufbereitung des erfindungsgemäß verwendeten Spaltgases ("crackgas") ist wohl- bekannt (s. Ulimanns Encyclop. of Industr. Chem., V. Ed., AI,
1985, 97 ff, 111, Figure 13), so daß diese Prozesse hier nur kurz charakterisiert werden:
Kohlenwasserstoffe (z.B. Erdgas oder auch höhersiedende Fraktio¬ nen) werden bei den für die Acetylenentstehung notwendigen, hohen Temperaturen gespalten und die resultierenden Produkte werden un¬ mittelbar nach der Reaktionszone (Spaltzone) durch Eindüsen einer Flüssigkeit (z.B. Wasser und Öl) rasch abgekühlt ("Quench") . Die Zusammensetzung des Spaltgases ist abhängig von den zur Spaltung eingesetzten Ausgangsstoffen, sowie den Spaltungsbedingungen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Teilströme fallen bei der Zerle¬ gung des Spaltgases durch eine Serie von physikalischen Trennvor¬ gängen (bevorzugt durch Absorptions-/Desorptionsprozesse in einer Serie von Wasch- und Stripkreisläufen) in mehrere Teilströme an. Kennzeichnend für die verwendbaren, höheren Acetylene enthalten¬ den Teilströme ist, daß sie Diacetylen gegenüber dem Spaltgas in deutlich höheren Konzentrationen (angereichert) enthalten.
Es ist bevorzugt, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Teilströme ein Verdünnungsmittel enthalten oder daß den Teilströmen ein Ver¬ dünnungsmittel zugesetzt wird. Das Verdünnungsmittel kann flüssig oder gasförmig sein.
Als Verdünnungsmittel geeignet sind allgemein polare Flüssigkei- ten, etwa organische Lösungsmittel wie Alkohole, insbesondere Methanol, Ketone, N-Methylpyrrolidon und/oder Dimethylformamid. Auch Wasser ist ggfs. im Gemisch mit den genannten polaren Flüs- sigkeiten, einsetzbar. In Frage kommen auch Gemische höhersieden¬ der Kohlenwasserstoffe, Benzol, Toluol oder Xylole.
Das flüssige Verdünnungsmittel kann das im Verfahrensschritt a) 5 verwendete Absorptionsmittel sein.
Der Rest R steht bevorzugt für Wasserstoff, d.h. bevorzugt wird unsubstituiertes Hydrazin eingesetzt. Die dabei entstehenden Me- thylpyrazole der allgemeinen Formeln la und Ib mit R = H stehen 0 in einem tauto eren Gleichgewicht, d.h. sie wandeln sich bei Raumtemperatur ineinander um.
R kann aber auch für einen (Cι-Ce)-Alkylrest und für einen gegebe¬ nenfalls substituierten Phenylrest stehen. Als Sübstituenten am Phenylrest sind eine Vielzahl von Resten möglich, wie z.B. Hy- droxy, Halogen (insbesondere F) , Cyano, Nitro, (Cι-C4)-Alkyl, (C!-C )-Halogenalkyl, (Ci-Cβ)-Alkoxy-(Cι~C4)-Alkyl, (Cι-C6)-Alkoxy, (Ci-Ce)-Alkoxy-(Cι-C )-Alkoxy, (Ci-Cε)-Halogenalkoxy, (Cχ-C )-Al- kylthio, (C-*.-C )-Halogenalkylthio, Carboxy, (Cι~C )-Alkoxycarbo- nyl, (C<-C4)-Alkylsulfinyl, (Cι-C4)-Halogenalkylsulfinyl,
(C-*-C4)-Alkylsulfonyl, (C1-C4)-Halogenalkylsulfonyl, (C1.-C4)-Alkyl- sulfonyloxy, Halogen(Cχ-C )-alkylsulfonyloxy, Phenyl, Halogenphe- nyl, Phenoxy, Halogenphenoxy.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine explosionssichere Handhabung und Umsetzung von Diacetylen mit Hydrazinen im techni¬ schen Maßstab gewährleistet. Dies ist besonders vorteilhaft in den Verfahren, in denen die aus der Spaltgasaufbereitung stammen¬ den, höheren Acetylene enthaltenden Teilströme ansonsten ver- brannt werden müssen, oder lediglich zur Entsorgung in den Crack- prozeß zurückgeführt werden (s. Ulimann, aaO) .
Sowohl flüssige Einsatzströme als auch gasförmige, durch Strippen (Desorption) der Waschlösungen erhältliche Teilströme zeichnen sich gegenüber dem Spaltgas durch ein für die gewünschte Umset¬ zung zu Methylpyrazolen günstigeres Verteilungsprofil der höheren Acetylene aus. Es sind nur noch unwesentliche Mengen anderer, hö¬ herer Acetylene (Pentadiin, Hexadiin, etc.) enthalten, da diese vorher abgeschieden werden. Dies führt zu einer hohen Reinheit der erhaltenen Methylpyrazole.
Die Abtrennung des das Diacetylen enthaltenden Teilstroms aus dem Spaltgas erfolgt in bevorzugter Weise so, daß die höheren Acety¬ lene in einer Vorwäsche des das Gesamtacetylen enthaltenden Spaltgases mit einer Flüssigkeit absorbiert werden. Diese mit Diacetylen angereicherte Waschlösung kann dann noch in einem Vakuumstripper entgast werden, wobei die Gasfraktion nochmals vor oder unmittelbar nach einer eventuellen Kompression durch Zumi¬ schen eines Inertgasanteils verdünnt, d.h. stabilisiert wird.
Aus diesem Gasstrom durch Kondensation gewinnbare diacetylenhal- tige Kohlenwasserstoffmischungen (sog. BTX-Fraktion) eignen sich gleichermaßen vorteilhaft für die beschriebene Umsetzung von Dia¬ cetylen zu Methylpyrazolen. Diese Vorgehensweise erbringt einen zusätzlichen Vorteil, da diese BTX-Kondensate aufgrund ihres Dia- cetylengehaltes üblicherweise nicht einer technischen Verwertung, abgesehen von der Verbrennung, zugeführt werden können. Nach Um¬ setzung des Diacetylens zu Methylpyrazolen ist als erste Kopf¬ fraktion diacetylenfreies BTX erhältlich, welches als Rohstoff, z.B. zur Herstellung von Benzol, verwendet werden kann.
Die bevorzugten Absorptionsmittel in der Spaltgasaufbereitung sind hochsiedende Kohlenwasserstoffe oder polare Flüssigkeiten, wie N-Alkyllactame mit C-.-C3-Alkyl, insbesondere N-Methylpyrroli- don, Ci-Cs-Alkohole, insbesondere CH3OH, Säureamide, insbesondere Dimethylformamid, alkylierte zyklische Harnstoffe, insbesondere Dimethylpropylenharnstoff, Wasser, C-.-C6-Arrd.ne oder NH3.
Ein typischer flüssiger, höhere Acetylene enthaltender Teilstrom hat folgende Zusammensetzung: 32 % Benzol, 28 % Toluol, 17 % Xylol (BTX), 8 % Styrol, 6 % Diacetylen. In einem weiteren Bei- spiel setzt sich ein Strom aus MeOH (89 %), Acetylen (0,6 %) , Diacetylen (2,2 %), Vinylacetylen (0,4 %), Cyclopentadien (1 %), Benzol (1,8 %) und Toluol (1,3 %) zusammen.
Zur Verdünnung des aus dem Absorbens entfernten diacetylenhalti- gen Gases eignet sich vorteilhaft Erdgas, aber auch andere Gase wie Kohlenwasserstoffe, CO, Synthesegas, Armgas, N2 oder Gemische dieser Gase sind geeignet.
Das in bezug auf die Selbstzersetzlichkeit des Diacetylens iner- tisierte Gasgemisch enthält bevorzugt 55-85 Vol-% Inertgas, 1 bis 30 Vol.-% Diacetylen und 10-20 Vol.-% andere Bestandteile wie Acetylen, Vinylacetylen und Benzol. Der Anteil des Diacetylens im inertisierten Gasgemisch beträgt insbesondere 5 bis 20 %. Die Obergrenze wird durch die Grenze des explosiven Selbstzerfalls im Inertgas bestimmt. Ein typisches Gasgemisch hat folgende Zusam¬ mensetzung: 58 % CH4, 18 % Diacetylen, 5 % Stickstoff, 4 % Acety¬ len, 4,5 % Vinylacetylen, 4 % Benzol, 2 % C2H6, 2 % Cyclo¬ pentadien, 2,5 % Restbestandteile.
Die reversible Absorption des Diacetylens wird in besonders be¬ vorzugter Weise so durchgeführt, daß das Diacetylen durch eine Vorwäsche des das Gesamtacetylen enthaltenden Spaltgases mit der polaren Flüssigkeit als Absorbens, Entgasen des Absorbens in ei¬ nem Vakuumstripper, anschließendes Auswaschen des noch im Gas¬ strom befindlichen Absorbens mit Wasser und Abkühlen des diacety- lenhaltigen Gases abgetrennt wird. 5
Die Umsetzungstemperatur für die Reaktion des Diacetylens mit den Hydrazinen liegt vorteilhaft bei -40°C bis 150°C, wobei Temperatu¬ ren von 50°C bis 120CC besonders geeignet sind, eine gute Ausbeute bei nahezu vollständigem Diacetylenumsatz zu erzielen.
Die Umsetzung kann bei leichtem Unter- wie Überdruck ausgeführt werden. Höhere Kompression ist aus Sicherheitsgründen nicht rat¬ sam. Die besten Ergebnisse erzielt man bei Normaldruck.
Die Umsetzung des Teilstroms mit Hydrazinen oder deren Lösungen kann sowohl diskontinuierlich (Batchverfahren) als auch konti¬ nuierlich (Gleich- oder Gegenstrom) gestaltet werden. Bei Nutzung eines gasförmigen Teilstroms sind Verfahren, die bekanntermaßen eine gute Gasverteilung in Flüssigkeiten erzielen, z.B. die Ver- wendung von Apparateteilen wie Begasungsring, Lochboden, Sprüh¬ reaktor/Absorberturm, vorteilhaft anzuwenden.
Das Gasgemisch aus der Spaltgasaufbereitung hat gewöhnlich gegen¬ über der Umgebung leicht erhöhte Betriebstemperatur. Die Vorab- Scheidung von leicht kondensierbaren Gasbestandteilen in Abschei¬ debehältern in der Reaktorzuleitung bei Umgebungstemperatur ver¬ bessert die Reinheit des Rohproduktes.
Die Hydrazine werden vorteilhaft in reiner Form oder in Form wäßriger Lösungen eingesetzt. Aber auch Lösungen von Hydrazinen in anderen protischen oder polaren aprotischen Lösungsmitteln, z.B. Alkohole, Säureamide, Lactame, alkylierte Harnstoffe, wie sie bereits weiter oben als polare Flüssigkeiten beschrieben sind, sowie Ester, Lactone und Glykolether, insbesondere Ethylen- glykoldieth lether, oder weniger polaren Lösungsmitteln wie Ethern, Aromaten und Kohlenwasserstoffen sind möglich.
Der Reaktionsschritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird be¬ vorzugt und technisch unproblematisch unter Rückführung der nicht umgesetzten Anteile an Hydrazinen in die Reaktion durchgeführ .
In den folgenden Beispielen ist das inertisierte, diacetylenhal- tige Gasgemisch mit HA-Gas und Diacetylen mit DA bezeichnet. Das diacetylenhaltige Absorbat aus der Spaltgasvorwäsche wird mit Vorwaschlösung (+ Angabe des Lösungsmittels) benannt. Die diace¬ tylenhaltige Lösung aus dem Sumpf der HA-Gaskühler wird mit BTX- Lösung abgekürzt. Das Diacetylen im HA-Gas bzw. im Abgas nach der Reaktion wurde gaschromatisch auf einer gepackten Säule (20 % Re- oplex 400 auf Chromosorb PAW) mit Trägergas N2 (35 ml/min) und FID-Detektion bestimmt. Die Konzentrationen sind in Vol.-% ange¬ geben.
Die Diacetylenbestimmung in flüssiger Phase sowie die Ermittlung der Methylpyrazol- und Hydrazinkonzentrationen erfolgte gaschro- matographisch auf einer Kapillarsäule HP1 mit einem WLD-Detektor.
Beispiel 1
In eine mit 1000 g Hydrazinhydrat (64 Gew.-% Hydrazin) gefüllte und auf 100°C beheizte 2-1-Blasensäule wurden durch eine Glasfrit- te (D2) am Boden 100 1/h HA-Gas eingeleitet.
Dieses HA-Gas wurde in einem mehrstufigen Reinigungsprozeß aus dem Spaltgas der Acetylenproduktion erhalten, indem die höheren Acetylene durch eine Wäsche des Spaltgases mit wenig NMP bei 35°C und ca. 10 bar herausgelöst werden, die Waschlösung anschließend bei ca. 110°C mit Wasserdampf bei Unterdruck (0,13 bar) gestrippt und das resultierende Strippgas in der Folge mit Kühlwasser gewa¬ schen (Rückgewinnung von NMP) und auf ca. 20 bis 40°C gekühlt (Schwersiederabscheidung) wurde. Schließlich stellt man (vor und nach der Kompression auf ca. 1,3 bar) durch Zudosieren von Natur- gas auf einen Diacetylengehalt von 14 bis 18 Vol.-% ein. In einem wassergekühlten Abscheider wurde das HA-Gas letztlich auf eine Betriebstemperatur von ca. 0°C temperiert.
Bei einer durchschnittlichen Abreicherung des Diacetylens von über 90 % wurden innerhalb von 18 h 88 % des Hydrazins umgesetzt. Bei der destillativen Aufarbeitung (bei Normaldruck wie Vakuum möglich) wurden 1290 g 3-Methylpyrazol (3-MP) (90 % Ausbeute, be¬ zogen auf umgesetztes Hydrazin) mit einer Reinheit > 99,4 % iso¬ liert.
Beispiel 2
In einer Rieselkolonne wurden 110 g 25%iges Hydrazinhydrat bei 60°C im Kreis gefahren. Im Gegenstrom wurden 10 1/h HA-Gas (HA- Gasgewinnung wie in Beispiel 1) eingeleitet, dessen DA-Gehalt zwischen 4 und 13 % schwankte. Nach 20 h Reaktionszeit hatte sich bei einem Hydrazinumsatz von 20 % in 95%iger Selektivität (GC- Analyse des Rohaustrags) 3-MP gebildet. Beispiel 3
Wie in Beispiel 1 wurden 100 g Hydrazinhydrat (64%ig) mit HA-Gas bei 80°C und einer Gasdosiergeschwindigkeit von 50 1/h umgesetzt. 5 Der DA-Gehalt schwankte zwischen 5 und 12 %. Nach 40 h war ein Hydrazinumsatz von 85 % erreicht. Durch Destillation wurden 126 g 3-MP (90 % Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Hydrazin) erhalten.
Beispiel 4
In einer 5-1-Blasensäule wurden 2500 g Hydrazinhydrat (64%ig) bei 60°C mit HA-Gas umgesetzt. Das HA-Gas mit einem Diacetylengehalt von 8 bis 13 % wurde mit einer Gasdosiergeschwindigkeit von 150 bis 180 1/h zudosiert. Die durchschnittliche DA-Abreicherung be- trug 92 % über 35 h. Die fraktionierte Destillation erlaubte die Rückgewinnung von 650 g unumgesetztem Hydrazin in wäßriger Lö¬ sung. 2050 g 3-MP (84 % Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Hydra¬ zin) wurden in 99,5%iger Reinheit erhalten.
Beispiel 5
In der Apparatur von Beispiel 4 wurden 2000 g Hydrazinhydrat bei 80°C mit HA-Gas versetzt bis zur völligen Umsetzung des Hydrazins. Die DA-Konzentration im HA-Gas schwankte zwischen 6 und 15 %. Bei einer Gaseinleitungsgeschwindigkeit von 150 1/h lag die DA-Abrei¬ cherung bis zu einem Umsatz des Hydrazins von 88 % über 85 %. Nach 80 h waren 99,4 % des eingesetzten Hydrazins umgesetzt. Die fraktionierte Aufdestillation ergab 7 g Hydrazin (in wäßriger Lö¬ sung) und 3009 g 3-MP (91,8 % Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Hydrazin) .
Beispiel 6
In der Apparatur von Beispiel 1 wurde in 1000 g Hydrazinhydrat (64%ig) 80 1/h HA-Gas bei 60°C eingeleitet. Die DA-Konzentration am Einlaß schwankte von 12 bis 14 %. Bei einer durchschnittlichen DA-Abreicherung des HA-Gases von 70 % wurden in 30 h 80 % des eingesetzten Hydrazins umgesetzt. Die fraktionierte Destillation lieferte 127 g Hydrazin (in wäßriger Lösung) und 1248 g 3-MP (95 % Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Hydrazin) .
Beispiel 7
In der Apparatur aus Beispiel 1 wurden 1000 g Hydrazinhydrat (64%ig) bei Raumtemperatur (20°C) mit 100 1/h HA-Gas durchströmt. Es wurde eine Selbsterwärmung der Reaktionslösung auf 37°C be¬ obachtet. Die Einlaßkonzentration des DA schwankte zwischen 12 und 19 %. In 35 h setzten sich 70 % des Hydrazins um bei einer durchschnittlichen DA-Abreicherung von 75 %. Die destillative Auftrennung des Rohaustrages ergab 1025 g 3-MP (89,3 % Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Hydrazin) in 99,6%iger Reinheit. 5
Beispiel 8
2000 g Hydrazinhydrat (64 %ig) wurden bei 80°C mit 120 1/h HA-Gas durchströmt. Der DA-Gehalt am Einlaß schwankte zwischen 11 und
10 17 %. Nach 30 h Betriebszeit waren 82 % des eingesetzten Hydra¬ zins verbraucht. Die fraktionierte Destillation lieferte 234 g (18 %) nichtumgesetztes Hydrazin als wäßrige Lösung mit einem Ge¬ halt von 35 % 3-Methylpyrazol (198 g) . Als Reinprodukt (Reinheit > 99 %) destillierten 2295 g 3-Methylpyrazol über. Die Gesamtaus-
15 beute an 3-Methylpyrazol aus beiden Teilströmen betrug somit 92,9 % (bezogen auf umgesetztes Hydrazin).
Der hydrazinhaltige Teilstrom (565 g) wurde mit 64 %igem Hydra¬ zinhydrat auf eine Menge von 1 000 g ergänzt (Gesamthydrazinge- 20 halt 41,4 %) . Bei 80°C wurden binnen 15-stündiger Einleitung von 120 1/h HA-Gas (DA-Gehalt von 13 bis 16,5 %) 83 % des eingesetz¬ ten Hydrazins umgesetzt. Durch fraktionierte Destillation wurden 1251 g 3-Methylpyrazol isoliert (97 % Ausbeute, bezogen auf umge¬ setztes Hydrazin) .
25
Beispiel 9
471 g BTX-Lösung mit einem DA-Gehalt von 5,6 % wurden in einem Rührgefäß mit Rückflußkühler mit 50 g N2H4 x H20 versetzt und un-
30 ter Rühren zum gelinden Sieden erhitzt. Nach einer Stunde war kein Diacetylen mehr detektierbar. Der 3-Methylpyrazolgehalt be¬ trug 7,5 % entsprechend einer Ausbeute von ca. 85 %. Bei der de- stillativen Auftrennung wurde als erste Fraktion bei einer Tempe¬ ratur von 80 bis 100°C unter Normaldruck ein Gemisch der BTX-Aro-
•35 maten und Wasser erhalten. Nach Phasentrennung des Kondensats re¬ sultierten 420 g diacetylenfreies BTX.
Beispiel 10
40 In der Apparatur aus Beispiel 1 wurde ein Gemisch aus 500 g Hy¬ drazinhydrat und 500 g Dimethylformamid (DMF) bei 60°C mit 100 1/h HA-Gas durchströmt. Die Einlaßkonzentration des DA schwankte zwi¬ schen 12 und 19 %. Nach 12 Stunden hatten sich 80 % des einge¬ setzten Hydrazins umgesetzt. Die durchschnittliche Abreicherung
45 des DA aus dem HA-Gas betrug über 85 %. Die fraktionierte Destil- lation lieferte 610 g reines 3-MP (93 % Ausbeute, bezogen auf um¬ gesetztes Hydrazin) .
Beispiel 11 5
In einem 100 ml Rührgefäß mit Rückflußkühlung wurden 50 g einer einer Spaltgasvorwaschlösung entsprechenden 2,2%igen Diacet len- lösung in MeOH bei 60°C mit 5 g (0,1 mol) Hydrazinhydrat versetzt. Nach 2 h war kein Diacetylen mehr detektierba . 3-Methylpyrazol hatte sich in einer Selektivität von 82 %, bezogen auf das einge¬ setzte Hydrazin, gebildet.
Beispiel 12
In einer Apparatur nach Beispiel 11 wurden 5 g Hydrazinhydrat bei 80°C mit 50 g der methanolischen Vorwaschlösung versetzt. Nach be¬ endeter Zugabe wurde noch 2 h bei 70°C am Rückfluß gekocht. Bei vollständigem Diacetylenumsatz bildete sich 3-Methylpyrazol in, bezogen auf Hydrazin, 81%iger Selektivität.
Beispiel 13
In eine Absorberapparatur mit einem Durchmesser von 40 mm, einer Höhe von 320 mm und einer geschütteten Füllung aus 3 mm Glasra- schigringen wurden 250 1/h HA-Gas mit einem von 6,6 bis 14,8 % schwankenden Diacetylengehalt unten durch einen Glaslochboden eingeleitet. Dem Gasstrom wurde ein Flüssigkeitsstrom von zu Be¬ ginn 64 %igem 2H4-H2θ mit einer Umlaufgeschwindigkeit von 52 1/h entgegengefahren. Die Lösung wurde komplett im Kreis geführt und das Hydrazin abgereichert- Über den Hydrazinkonzentrationsbereich von 64 bis ca. 15 % in der Flüssigphase wurde eine Raumzeitaus¬ beute an 3-MP von 123 g/lh erzielt.
Beispiel 14
In einer Blasensäule (Durchmesser 2 cm) mit einer Gaseinleitungs- fritte aus Glas (40 - 90 μm Porendurchmesser, D 2) wurden eine Mischung aus 90 g Methylhydrazin und 60 g H2O vorgelegt und auf 80°C erhitzt. 20 1/h eines Teilstroms des HA-Abgases der Acetylen- Produktion wurden während 18 Betriebsstunden durch die Reak¬ tionslösung hindurchgeleitet. Die Diacetylenkonzentration des HA- Gases am Reaktoreingang schwankte von 11 - 15 %. Bei einer durchschnittlichen Abreicherung des Diacetylens von über 80 % wurden 127 g (66 % Ausbeute) 1,5-Dimethylpyrazol und 35 g 1,3-Di- methylpyrazol (18 % Ausbeute) erhalten. Beispiel 15
In einer 500 ml-Rührapparatur mit Rückflußkühler wurde eine Lö¬ sung von 18,8 g Phenylhydrazin in 50 g N-Methylpyrrolidon vorge- legt und auf 60°C erwärmt. Über 24 h wurden zu dieser Lösung ins¬ gesamt 100 ml HA-haltige Vorwaschlösung (Diacetylengehalt ca. 8,5 % in NMP) aus der Spaltgasaufbereitung einer Acetylenanlage zudosiert. Die Lösung verfärbte sich zusehends dunkler und ent¬ hielt nach Reaktionsende 12 % der beiden Isomeren 1-Phe- nyl-3 (5)-methylpyrazole (ca. 80 % Ausbeute) .

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Methylpyrazolen der allgemeinen Formeln la und Ib
Figure imgf000014_0001
in der R für Wasserstoff, einen Ci-Cβ-Alkylrest oder einen ge- gebenenfalls substituierten Phenylrest steht, aus Diacetylen und Hydrazinen, dadurch gekennzeichnet, daß
a) aus dem bei der Acetylenerzeugung resultierenden Spaltgas ein Teilstrom, der das Diacetylen enthält, durch Absorp- tion abgetrennt wird und
b) dieser Teilstrom mit Hydrazinen der allgemeinen Formel II
RHN-NH2 II
in der R die oben angegebene Bedeutung hat, umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der abgetrennte Teilstrom ein Verdünnungsmittel enthält oder dem
Teilstrom ein Verdünnungsmittel zugesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel flüssig oder gasförmig ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Verdünnungsmittel eine polare Flüssigkeit oder ein Gemisch höhersiedender Kohlenwasserstoffe ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Verdünnungsmittel Wasser, ein Alkohol, ein Keton, Benzol, Toluol, Xylol, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder ein Gemisch davon ist.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Verdünnungsmittel ein Gemisch leichtsiedender Koh¬ lenwasserstoffe, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Stickstoff, Erd¬ gas, Acetylen oder ein Gemisch dieser Gase ist.
5
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Verfahrensschritt a) der das Diacetylen enthaltende Teilstrom aus dem bei der Acetylenherstellung resultierenden Spaltgas durch eine reversible Absorption in einer polaren Flüssigkeit
10 abtrennt und anschließend mit einem Inertgas verdünnt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die polare Flüssigkeit N-Methylpyrrolidon ist.
15 9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Inertgas Erdgas ist.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Diacetylen nach der Verdünnung mit Inertgas 5 bis
20 30 Vol.-% beträgt.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit Hydrazin bei -40=C bis +150°C durchgeführt wird.
25 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit Hydrazin bei Normaldruck erfolgt.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrazine in reiner Form, in wäßriger Lösung oder als Lösun-
30 gen in protischen oder aprotischen Lösungsmitteln eingesetzt werden.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nicht umgesetztes Hydrazin in die Reaktion zurückgeführt wird. 5
15. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die reversible Absorption des Diacetylens gemäß Verfahrens¬ schritt a) durch eine Vorwäsche des das Gesamtacetylen ent¬ haltenden Spaltgases mit der polaren Flüssigkeit, Entgasen 0 des Absorbens in einem Vakuumstripper, anschließendes Auswa¬ schen des noch im Gasstrom befindlichen Absorbens mit Wasser und Abkühlen des diacetylenhaltigen Gases erfolgt.
5
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