明 糸田 熱可塑性樹脂組成物及びその製造法 技術分野
本発明は、 変性ポリオレフィ ン系重合体とボリエステルから なる熱可塑性樹脂組成物並びにその製造法に関する。 更に詳し くは、 相溶性、 機械的性質、 耐熱性、 成形性、 酎薬品性の優れ た熱可塑性樹脂組成物及びその製造法に関する。
背景技術
ポリオレフイ ン樹脂の機械的性質、 耐熱性、 染色性、 塗装性 等を改良し、 一方で、 ポリエステル樹脂の脆さを改良する目的 で、 両樹脂をプレン ド /ァロイ化してそれぞれの樹脂の特性を 兼ね備えた樹脂組成物を得る試みが近年注目されている。 しか し、 一般にポリオレフィ ン樹脂とボリエステル樹脂の相溶性は 低いため、 両者を溶融混練などの方法で単にプレン ドしてもう まく相溶化せず、 機械強度が乏しく、 表面性の悪いものしか得 ることができない。
両者の相溶性を改良するために、 ポリオレフイ ンに不飽和力 ルボン酸無水物を共重合し、 ポリオレフィ ンを変性する方法が 知られている。 不飽和カルボン酸としては一般に無水マレイン 酸並びにその類縁体が用いられ、 例えば特公昭 4 3 — 3 9 7 4 号には、 ポリオレフィ ン樹脂に不飽和カルボン酸をグラフ ト鞏 合させることによって、 改良された樹脂組成物を得る方法が開 示されている。
このように、 従来の変性ポリオレフィ ン樹脂では変性剤とし て無水マレイン酸並びにその類縁体が用いられている。 しかし このような変性ポリオレフィ ン樹脂を用いて製造された樹脂組 成物は必ずしも充分な特性の向上が見られず、 実用化にあたつ て更に特性の向上が求められている。
本努明は、 無水マレイン酸並びにその類縁体に代わる新たな 変性剤を甩い、 得られる樹脂組成物の特性向上をはかることを 目的とする。
発明の開示
即ち、 本発明の第 1 は、 (A ) ォレフィ ンの操り返し単位数 2 - 1 0 0 0個あたりに、 下記一般式 ( I )
H-C-H
( I )
R-C-C-NHCH2-Ar
(式中、 A rはグリ シジルォキシ基を少なく とも 1個有する炭 素数 C e - C 2 3の芳香族炭化水素基を示し、 Rは水素原子又は メチル基を示す。 )
で表わされるグリシジル基を持つ構造単位 1個を有する変性ポ リオレフィ ン系重合体 1一 1 0 0重量部、 及び
( B ) ボリエステル 1 0 0重量部よりなる熱可塑性樹脂組成 物を、
本発明の第 2は、 上記 (A ) 、 (B ) 両成分を溶融混練する ことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造法を、 それぞれ内
容とするものである。
発明を実施するための最良の形態
本発明の (A ) 成分である変性ポリオレフィ ン系重合体は、 ォレフィ ンの操り返し単位数 2— 1 0 0 0個、 好ましく は 5— 2 0 0個あたりに、 下記一般式。
(式中、 A rはグリシジルォキシ基を少なく とも 1つ有する C e 一 C 2 3の芳香族炭化水素基を示し、 Rは水素原子又はメチル 基を示す。 )
で表わされるグリ シジル基を持つ構造単位 1個を有し、 これは 本発明の重要な構成要素で、 分子内にそれぞれ少なく とも 1個 のァク リルァミ ド基とグリ シジル基を持つ変性剤に由来する。 ァク リルァミ ド基とは、 アタ リルァミ ド基の他にメタク リルァ ミ ド基も含む。
このような変性剤は、 アタ リルァミ ド基とグリ シジル基を有 しておれば特に構造的に制限されるものではないが、 一般式 ( m )
CH2=C-C-NHCH2-Ar
I II ( I )
R 0
〔式中、 A r、 Rは、 一般式 ( I ) の場合と同じ〕
で表わされる化合物が好適である。 このような化合物は、 特開 昭 6 0— 1 3 0 5 8 0号に記載されたような方法で製造するこ とができる。 即ち、 少なく とも 1個のフ ノール性水酸基を有 する芳香族炭化水素と N—メチロールァク リルァミ ド又は N— メチロールメタク リルアミ ドを酸性触媒の存在下に縮合させた 後、 水酸基をェピハ口ヒ ドリ ンによりグリシジル化することに よって目的の化合物が得られる。 上記の少なく とも 1個のフエ ノール性水酸基を有する芳香族炭化水素としては、 炭素数 6〜 2 3のフエノール化合物が用いられる。 該フエノール化合物の 具体例としては、 例えば、 フエノール、 クレブール、 キシレノ ール、 力ルバクロール、 チモール、 ナフ トール、 レゾルシン、 ヒ ドロキノン、 ピロガロール、 フ Xナン トロール等が挙げられ る。 なかでもアルキル置換基を有する 1価フエノールが好適で める。
例えば、 出発物質として 2, 6 —キシレノールと N—メチロ ールアク リルアミ ドを甩いた場合には、 下記構造式 ( )
で表わされる化合物を得ることができる。
また、 出発物質としてオルトクレブールと N—メチロールァ ク リルァミ ドを用いた場合には、 下記構造式 (V )
で表される化合物を得ることができる。
—般式 ( I ) の構造単位中のァミ ド結合は、 ポリオレフイ ン の染色性、 塗装性の他ボリエステルとの親和性を改善する。 グ リシジル基はポリエステル末端のカルボキシル基、 水酸基との 反応が期待され樹脂組成物の機械的強度、 耐熱性、 相溶性の向 上に寄与する。 諸性能をバランスさせるためには、 変性ポリオレフイ ン系重 合体中に含まれる一般式 ( I ) の構造単位の割合は重要で、 こ れが上記より少ないと樹脂組成物の特性を充分に改善すること ができない。 一方、 多すぎると熱可塑性が損なわれるなど樹脂 組成物本来の性質が失われてしまうため好ましくない。 かく し て、 ォレフィ ンの揉り返し単位数 2— 1 0 0 0個、 好ましく は 5— 2 0 0個あたり、 上記一般式 ( I ) で示されるグリ シジル 基を持つ構造単位 1個を含有することが必要である。
一般式 ( I ) で表されるグリ シジル基を持つ構造単位は、 下 記の一般式 (I ) -
本発明の変性ポリオレフィ ン系重合体において、 一般式 ( I ) で示される構造単位はボリマー主鎮中にランダムに存在し
ても、 またブロック等規則的に存在しても、 また分子末端に存 在してもよいし、 グラフ トとして存在してもよい。 ボリエチレ ン、 ボリプロピレン等からなる変性ポリオレフィ ン系重合体の 分子量は特にこだわらないが、 3, 000〜 000, 000 が好ましく、 更に 10, 000〜500, 000 がより好ましい。 またボリジェンを出発 物質として用いる場合、 その分子量は特に制限されず、 低分子 量から高分子量にいたる広範囲から選択することができる。 使 用するボリジェンは、 1 , 2重合体でもシスあるいはトランス 1 , 4重合体でもよい。 得られる変性ボリジェン系重合体は、 ジェン単位については、 1 , 2重合でもまたシスあるいはトラ ンス 1 , 4重合であってもよい。
本発 で用いられる変性ポリオレフィ ン系重合体の製造方法 には特に制限はないが、 以下に示す 2つの方法が好適に利用で きる。
まずその第 1 はポリオレフィ ン樹脂のグラフ ト変性法であり、 ( a ) ポリオレフイ ンと、 (b ) 上記一般式 (IE ) で表わされ るグリ シジル基を持つ変性剤との 2成分からなる組成物を、
( c ) ラジカル開始剤を用いてラジカル付加するものである。 この際に、 ポリオレフイ ンを溶解ないしは蟛潤させる溶剤、 例 えばテトラリ ン、 デカリ ン、 トルェン、 キシレン、 クロ口ベン ゼンを使用してもよい。 また溶剤を使用せずに押し出し機、 二 ーダ一、 加熱ロール等の溶融混練装置を用いて、 ポリオレフィ ン樹脂を溶融させた状態で反応させることもできる。
本究明で用いられる重合開始剤としては特に制限はなく、 一 般に甩いられるラジカル重合開始剤が用いられる。 例えばクメ
ンヒ ドロペルォキシド、 第三ブチルヒ ドロペルォキシド、 ベン ゾィルペルォキシド、 ラウロイルベルォキシド、 デカノィルぺ ルォキシド、 ァセチルペルォキシドのようなペルォキシド系、 あるいはァゾビスイソプチロニト リルのようなァゾ化合物が単 独又は 2種以上組み合わせて用いられる。
第 2の製造法はォレフィ ンモノマーと、 上記一般式 (M ) で 示されるグリ シジル基を持つ変性剤を共重合させる方法である, 共重合方法には特に制限がなく、 一般的なラジカル重合法、 力 チオン重合法、 ァニオン重合法の他、 遷移金属を用いた配位重 合法などを用いることもできる。
本発明で用いられるボリオレフィ ンないしはォレフィ ンモノ マーを例示すると、 エチレン、 プロピレン、 1 ーブテン、 1 一 ペンテン、 イソブテン等 ; これらの単独重合体 ; ブタジエン、 イソプレン、 クロロブレン、 フエ二ルブロバジェン等の共役ジ ェン類 ; これらの共役ジェン類の単独重合体 ; シクロペンタジ ェン、 1 , 5 —ノルボナノジェン、 1 , 3—シクロへキサジェ ン、 1 , 4ーシクロへキサジェン、 1 , 5 —シクロォクタジェ ン、 1 , 3 —シクロォクタジェン等の環状ジェン類 ; これらの 環状ジェン類の単独重合体 ; α、 ω—非共役ジェン類等が举げ られる。 また、 これらのォレフィ ン同士は勿論、 ビニル化合物 等とのランダム共重合体やプロック共重合体も使用することが できる。
本発明で用いられる (Β ) 成分であるポリエステルは、 エス テル結合 (一 C O O -) を繰り返し単位に持つものであれば特 に制限はなく使用できる。 重合反応の形式によって、 ( 1 ) ラ
ク トンの開環重合によるもの、 ( 2 ) 2価アルコール及び 2価 フエノ一ルから選ばれる少なく とも.1種の化合物と、 2価カル ボン酸、 その酸無水物、 その酸ハロゲン化物及びその低級エス テルから選ばれる少なく とも 1種の化合物との反応によって製 造されたもの等が挙げられる。
具体的な例として、 ( 1 ) の方法によるものとしては、 ボリ カブロラク トン、 ボリバレオラク トン等がある。 ( 2 ) の方法 によるものとしては、 2価アルコールとしてエチレングリ コー ル、 プロピレングリ コール、 テトラメチレングリ コール等、 2 価フエノールとしてはヒ ドロキノ ン等の他、 ビス ( 4ーヒ ドロ キシフヱニル) メタン、 2、 2—ビス ( 4ーヒ ドロキシフエ二 ル) ブロパン、 ビス (4 ーヒ ドロキシフエニル) スルフォン等 が用いられ、 2価カルボン酸としてはシユウ酸、 コハク酸、 ァ ジピン酸、 メチルアジピン酸、 スベリ ン酸、 セバチン酸等の脂 肪族性のもの、 フタル酸、 テレフタル酸、 イソフタル酸等の芳 香族性のものが用いられ、 触媒の存在下重縮合により製造され たものがある。 2偭アルコール及び Z又は 2価フエノールと、 2価カルボン酸の組み合わせには特に制限がなく、 2種類以上 を組み合わせた共重合体でもよい。 また、 2種類以上のボリエ ステルを混合して使用することもできる。
本発明の樹脂組成物の製造法としては、 例えば上記の変性ボ リオレフィ ン系重合体 (A ) とボリエステル (B ) を溶融混練 する方法が挙げられる。 溶融混練には公知の装置が使用できる。 例えば、 熱ロール、 押し出し機、 バンバリ一ミキサー、 ブラべ ンダ一等である。 溶融温度、 混練に要する所要動力は、 用いる
樹脂の分子量によって適宜調節することができる。
変性ポリオレフィ ン系重合体 (A) とポリエステル (B) と の配合割合は、 (B) 成分が 1 0 0重量部に対し (A) 成分が 1〜 1 0 0重量部の範囲である。 (A) 成分が 1重量部より少 ないと衝撃特性をはじめとする機械特性の低下を招く。 一方、 (A) 成分が 1 0 0重量部より多いとボリエステル本来の耐熱 性が大きく低下する。
本発明の樹脂組成物には、 必要に応じて変性ポリオレフィ ン 系重合体 (A) とボリエステル (B) を反応させる触媒 (C) を添加することができる。 触媒 (C) としては特に制限はなく , —股にカルボン酸基、 水酸基あるいはエステル基とグリシジル 基との反応を促進する化合物の中から 1種以上の組合せで選択 されるが、 好ましくは第三极ァミ ン、 四极アンモニゥム塩等の アミ ン系化合物、 フォスフォニゥム塩、 フォスフィ ン類等のリ ン系化合物あるいはィ ミ ダゾール系化合物等が用いられ、 これ らは単独又は 2種以上混合して用いられる。
触媒 (C) の使用量としては、 ボリエステル 1 0 0重量部に 対して 0. 0 1〜 1重量部の範囲が好ましく、 更に 0. 0 2〜 0. 5重量部がより好ましい。 また、 触媒 (C) の添加方法は 特に制限はないが、 成分 (A) 及び (B) を混合する際に均一 に配合する方法が好適である。
更に、 本発明の樹脂組成物には、 必要に応じて熱安定剤、 紫 外線吸収剤、 酸化防止剤、 充填剤、 帯電防止剤、 滑剤、 着色剤. 難燃化剤、 有機 ·無機の捕強材を添加することもできる。
以下に、 実施例により説明するが、 本発明はこれら実施例の
みに限定されるものではない。
尚、 以下の記載において、 「部』 及び は特に断らない 限り、 それぞれ 「重量部 j 及び 「重量%」 を意味する。
また、 グラフ 卜量とは変性ポリオレフイ ン中に含まれる変性 剤の重量%を意味し、 更にグラフ ト反応率とはポリオレフィ ン の変性に使用した変性剤中、 ポリオレフィ ンに反応した変性剤 の割合 (重量%) を意味する。
参考例 1 :変性剤の合成
4一アク リルアミ ドメチルー 2 , 6—ジメチルフエノール 1 0 2. 6部、 ェピクロルヒ ドリ ン 1 8 1部及びべンジルト リェチ ルアンモニゥムクロリ ド 2· 2 7部の混合物を 1 0 0でで 3 0分 間攙捽した。 この反応混合物を 5 0でに冷却し、 5規定水酸化 ナトリウム 1 4 7部を攪拌下 1 0分で滴下し、 その後 4 5〜5 0でで 1時間攙拌した。
これを室温まで冷却し、 メチルイソブチルケトン 1 2 0部及 び水 5 0 0部を加えて分液した。 有機層を 3 0 0部の水で 3回 水洗し、 無水硫酸ナトリウムで脱水した後溶剤を滅圧留去して Ν— { 4一 ( 2 , 3—エポキシプロボキシ) 一 3 , 5—ジメチ ルフヱ二ルメチル} アク リルアミ ドを得た。 J IS K 7236の方法 で測定したエポキシ当量は 2 7 1、 融点は 9 0〜9 2でであつ 参考例 2 :変性ボリオレフィ ン系重合体 ( A— 1 ) の合成
JIS K6760 の方法で測定したメルトフローレー トが 7 g Z l 0分である低密度ボリエチレン (昭和電工㈱製 : Sholex-M171 、 以下 L D P Eと略す) I 0 0部に対して前記参考例 1で得た
変性剤 3部、 さらにな, a ' —ビス ( t一ブチルパーォキシ一 m—イソプロピル) ベンゼン (日本油脂㈱製 : パーブチルー P ) 0 . 1部を常温で加え混合したものを 2 2 0 eCに設定レた 二軸押出機 (池貝鉄鐧㈱製 : PCM-30) に毎時 4 k gの速度で供 給した。 押出反応物を水で冷却しペレッ ト化した後、 8 (TCで 3時間減圧下乾燥した。
得られた乾燥ペレツ トを 1 2 0でに加熱したキシレンに溶解 した後、 そのキシレン溶液をァセ トン中に滴下し変性樹脂を再 沈澱させることにより未反応の変性剤及び変性剤の単独重合体 を取り除き、 再沈殿後の変性樹脂中に含まれる窒素原子の元素 分析値及び F T— I R法によるエポキシ基の分析値から変性剤 のグラフ ト量を求めると 2 . 5 %で、 グラフ ト反応率は 8 6 % あった ο
この変性ォレフィ ン系重合体は、 ォレフィ ンの繰り返し単位
2 3 1個あたりに構造式 (1 の化合物由来の構造単位を 1個 有するものであった。
参考例 3〜 6 : 変性ポリオレフィ ン系榭脂 (A— 2〜A— 5 )
の合成
上記参考例 2において、 ボリエチレンに対する変性剤の部数 のみを変更した他は参考例 2 と同様 φ方法で変性ボリオレフィ ン樹脂 (Α— 2〜Α— 5 ) を合成し、 さらに変性剤のグラフ ト 量及びグラフ ト反応率を測定した。 結果を表 1 に示す。
得られた変性ォレフィ ン系重合体の構造式 (W ) の化合物由 来の構造単位を 1個有する、 ォレフィ ンの操り返し単位の個数 も表 1 に示す。
参考例 7 :変性ポリオレフィ ン系樹脂 (A— 6) の合成
AST D-1238 の方法で測定したメルトフローレ一卜が 4 gZ
1 0分である高密度ボリエチレン (昭和電工㈱製 : Sholex-F60 40C 、 以下 HDP Eと略す) 1 0 0部に対して前記変性剤 1 0 部、 さらに 、 a ' 一ビス ( t一ブチルパーォキシ一 m—イソ プロビル) ベンゼン (日本油脂㈱製:パーブチルー P) 0. 1 部を常温で加え混合したものを 2 2 0でに設定した二軸押出機
(池貝鉄鋼㈱製: PCM-30) に毎時 4 k gの速度で供耠した。 押 出反応物を水で冷却しペレッ ト化した後、 8 0でで 3時簡減圧 下乾燥した。
得られた乾燥ペレッ トを参考例 2と同様の方法で処理し、 変 性剤のグラフ ト量を求めると 7. 0 %で、 グラフ ト反応率は 7 7%あった。
この変性ォレフィ ン系重合体は、 ォレフィ ンの搡り返し単位 7 9個あたりに構造式 (Π の化合物由来の構造単位を 1個有 するものであつた。
参考例 8 :変性ボリオレフィ ン系樹脂 ( A— 7 ) の合成
JiS 6760 の方法で測定したメルトフローレ一トが 0. 8 g / 1 0分であるリニアボリエチレン (住友化学㈱製: スミカセ ンぃ F6040C、 以下 L LDP Eと略す) 1 0 0部に対して前記変 性剤 7部、 さらに 、 ' 一ビス ( t一ブチルパーォキシ一 m 一イソプロピル) ベンゼン (曰本油脂㈱製 :パーブチルー P) 0. 1部を常温で加え混合したものを 2 2 0でに設定した二軸 押出機 (池貝鉄鋼㈱製 : PCM-30) に毎時 4 k gの速度で供耠し た。 押出反応物を水で冷却しペレツ ト化した後、 8 0 eCで 3時
間減圧下乾燥した。
得られた乾燥ペレツ トを参考例 2 と同様の方法で処理し、 変 性剤のグラフ ト量を求めると 4. 6 %で、 グラフ ト反応率は 7 0 %あった。
この変性ォレフィ ン系重合体は、 ォレフィ ンの緣り返し単位
1 2 3個あたりに構造式 (W) の化合物由来の構造単位を 1個 有するものであった。
参考例 9 : 変性ポリオレフィ ン系重合体 (A— 8 ) の合成
温度 2 3 0でで 2 , 2 k gの荷重をかけた場合のメルトフ口 一レー トが 3. 2 g/ 1 0分であるエチレン一プロピレン共重 合体 (日本合成ゴム㈱製 : EP02P、 以下 E P Rと略す) 1 0 0 部に対して前記参考例 1で得た変性剤 5部、 さらに α, な ' - ビス ( t一ブチルバーオキシー m—ィソブロビル) ベンゼン (日本油脂㈱製 : パーブチルー P) 0. 1部を常温で加え混合 したものを 2 2 0でに設定した二軸押出機 (池貝铁網㈱製 : PC M-30) に毎時 4 k gの速度で供給した。 押出反応物を水で冷却 しペレッ ト化した後、 8 0でで 3時間滅圧下乾燥した。
得られた乾燥ペレツ トを参考例 2 と同様の方法で処理し、 変 性剤のグラフ ト量を求めると 4. 0 %で、 グラフ ト反応率は 8 49 であった。
この変性ォレフィ ン系重合体は、 ォレフィ ンの操り返し単位
1 3 0個あたりに構造式 ( O の化合物由来の構造単位を 1個 有するものであった。
参考例 1 0 : 変性ボリオレフィ ン系樹脂 (A— 9 ) の合成 上記参考例 9において、 エチレン一プロピレン共重合体に対
する変性剤の部数.のみを変更した他は、 参考例 9 と同様の方法 で変性ポリオレフィ ン樹脂 (A— 9 ) を合成し、 さらに変性剤 のグラフ ト量を求めると 5 . 9 %で、 グラフ ト反応率は 9 0 % あつに (5
この変性ォレフィ ン系重合体は、 ォレフィ ンの操り返し単位
8 6個あたりに構造式 ( ) の化合物由来の構造単位を 1個有 するものであった。
参考例 1 I :変性ポリオレフィ ン系重合体 (A— 1 0 ) の合成 J IS K6758 の方法で測定したメルトフローレ一トが 3 . 5 g / 1 0分であるボリプロピレン (住友化学工業㈱製 : ノーブレ ン H501、 以下 P Pと略す) 1 0 0部に対して前記参考例 1で得 た変性剤 5部、 さらにな, ' 一ビス ( tーブチルバ一ォキシ 一 m—イソプロビル) ベンゼン (日本油脂㈱製: パーブチルー P ) 0 , 1部を常温で加え混合したものを 2 1 0 "Cに設定した 二軸押出機 (池貝鉄鐦㈱製 : PCM-30) に毎時 4 k gの速度で供 耠した。 押出反応物を水で冷却しペレツ ト化した後、 8 0でで 3時間弒圧下乾燥した。
得られた乾燥ペレツ トを参考例 2と同様の方法で処理し、 変 性剤のグラフ 卜量を求めると 3 . 7 で、 グラフ ト反応率は 7 8 であった。
この変性ォレフィ ン系重合体は、 ォレフィ ンの橾り返し単位 1 1 5個あたりに構造式 (W) の化合物由来の構造単位を 1個 有するものであった。
実施例 i〜2 7
上記参考例 2〜1 1で得た変性ポリオレフィ ン系重合体 (A
一 1 ) 〜 (A— 1 0 ) 、 以下に示すボリエステル、 ガラスファ ィバー及び触媒を表 2に示す割合で常温で加え混合したものを 所定の温度 (ボリエステルとしてポリブチレンテレフ夕レー ト を使用した場合は 2 3 0で、 ポリエチレンテレフタレー トを使 用した場合は 2 6 0 °C) に設定した二軸押出機 (池貝鉄鋼㈱ 製 : PCM-30) に毎時 8 k gの速度で供耠した。 押出反応物を水 で冷却しペレツ ト化した後、 1 2 0でで 1 5時間減圧下乾燥し ペレツ ト状の樹脂組成物を製造した。
ボリエステル :
ボリブチレンテレフ夕レー トはクラレ㈱製ハウザー一 S 1 0 0 0を、 ボリエチレンテレフ夕レー トはクラレ㈱製クラべッ ト K L 2 2 6 Rを使用した。
触媒 :
触媒として市販のテ トラブチルフォスフォニゥムブロマイ ド (Aldrich Chemical Company製) を用いた 0
ガラスファイバー :
ガラスファイバー (以下 GFと略す) として日本電気硝子製 (Choppod Strand ECS03T-195H/PS)を用いた。
比較例 1〜 1 0
実施例で使用したボリエステル単独、 又はボリエステルとポ リオレフイ ン (即ち、 LDP E、 HD P E、 L LD P E、 E P R及び P P) を表 2に示す割合で常温で加え混合したものを所 定の温度 (ポリエステルとしてボリブチレンテレフ夕レー トを 使用した場合は 2 3 0 eC、 ボリエチレンテレフタレー トを使用 した場合は 2 6 0 eC) に設定した二軸押出機 (池貝鉄鐧㈱製 :
PCM-30) に毎時 8 k gの速度で供給した。 押出反応物を水で冷 却しペレッ ト化した後、 1 2 0でで 1 5時間減圧下乾燥しペレ ッ ト状の樹脂組成物を製造した。
上記実施例 1〜 2 7及び比較例 1〜 1 0で作成したペレツ ト 状の樹脂組成物 ( 1 2 0での温度で 1 5時間減圧下乾燥したも の) あるいはその榭脂成形物をシリンダー温度 2 3 0であるい は 2 6 (TCに設定した射出成形機 (東芝㈱製: 〖S80EPN-2A)に より射出成形して試験片を作成し、 各試験片について下記に示 す方法によりアイゾッ ト街撃強度、 滞留熱安定性及び分散相の 粒径を測定した。
ノ ツチ付アイゾ、ソ ト街撃強度:
JIS K 7110 に定められる測定方法に準じ、 試験時の試料及 び雰囲気を 2 3でに設定して行なった。 結果を表 2に示す。 滞留熱安定性 Zフロー特性:
乾燥べレツ トを 2 5 0でに加熱したフローテスター (島津製 作所製: CFT-500A) 中に充塡し 1 0 O KgZcm2 の荷重下、 滞留 時簡を 5分あるいは 1 0分間とつた後のフロー値 (単位: 1 0 ~2cc/sec) を調べた。 結果を表 3に示した。
分散栢の粒径:
樹脂成形物の液体窒素温度下での凍結断面を走査型電子潁微 鏡 (日立製作所製: X650) により観察し分散相の粒径を調べた。 結果を表 4に示した。
表 1
1¾ fl曰 幼 、郎ノ 7フノ ¾ 77 / Γ Tレフイノ
反応率 の緣り
¾^ T3E ^リ Tレ 4ノ惯 8日 1ノ ノ 1 / ' ίίΙ一 λ τ 、 ノ ¾ し早
サイド 位個数
\ )
A - 1 : 変性 LDPE 100 3 0.1 2.5 86 231
A - 2 : 変性 LDPE 100 5 0.1 3.9 82 146
A - 3 : 変性 LDPE 100 7 0.1 5.8 89 96
A— 4 ' 変性 LDPE 100 10 0.1 7.5 82 73
A - 5 : 変性 LDPB 100 15 0.1 10.4 80 51
A - 6 : 変性 HDPB 100 10 0.1 7.0 77 79
A - 7 : 変性 LLDPE 100 7 0.1 4.6 70 123
A - 8 : 変性 EPR 100 5 0.1 4.0 84 130
A— 9 : 変性 EPR 100 7 0.1 5.9 90 86
A- 10: 変性 PP 100 5 0.1 3.7 78 115
表 2 樹 脂 組 成 銜撃強度
(kgf- 、 ボリエステルの 変性ポリオレフイン系樹脂 触 G F cm/cm;
100部 種類 部 部 部 23eC
1 A-1 5 0.1 0 7.1 2 A-1 10 0.1 0 9.5 3 A-1 20 0.1 0 12.9 4 A-1 40 0.1 0 14.2 5 A-2 5 0.1 0 7.2 6 A-2 10 0.1 0 9.5
A-2 20 0.1 0 13.4
8 ボリプチレン A-2 40 0.1 0 15.1 9 テレフ夕レート A-3 20 0.1 0 14.1
3 施 10 A-4 20 0 0 12.
A-4 20 0.1 0 14.3 11
12 A-5 20 0.1 0 16.7 13 A-6 20 0 0 9.1 14 A-6 20 0.1 0 11.4
13.0 例 15 A-7 20 0.1 0
16 A-8 20 0.1 0 21.4 17 A-9 20 0.1 0 21.7 18 A-10 20 0.1 0 8.0
19 A-1 20 0.1 0 6.5 20 A-2 20 0.1 0 6.9 21 A-3 20 0.1 0 7.3
.5 22 A-4 20 0 0 5
20 0.1 0 7.5 23 ポリエチレン A-4
レート A-5 20 0.1 0 7.7 24 テレフ夕
0 6.0 25 A-6 20 0.1
13.3 26 A-3 15 0.1 40
8.5 27 A-6 15 0 40
5.5
1 0 0 0
2 LDPE 20 0 0 7.4
0 6.5 比 3 ボリプチレン HDPE 20 0
4 ίレフタレ-ト LLDPE 20 0 0 8.5
0 16.1 铰 5 EPR 20 0
6 ΡΡ 20 0 0 5.6 例
0 0 0 3.0
8 リエチレン LDPE 20 0 0 4.7 9 テレフタレート HDPE 20 0 0 3.5
10 0 0 40 4.8
表 3
表 3 より、 本発明の樹脂組成物は、 高温滞留条件下において も、 樹脂組成物フロー値 (流動性を表す) が殆ど変化せず、 優 れた滞留熱安定性を有していることが判る。
表 4 変性ボリオレフ 系樹脂 分散相の粒径 種類: グラフト量 (96) ( / m)
実施例 1 0 変性 LDPE: 7.5 0. 1 〜 1 実施例 1 1 変性 LDPE: 7.5 < 0. 1 実施例 1 3 変性 HDPE: 7.0 0. 1 〜 2 実施例 1 4 変性 HDPE: 7.0 0. 0 5〜 0. 5 比較例 2 LDPE 1 〜 5
比較例 3 HDPE 1 〜 5 表 4より、 本発明の樹脂組成物は、 ボリエステルマ ト リ ック ス中に変性ポリオレフィ ン系樹脂がサブミ クロンオーダー前後 の粒径にて微分散した相構造を有していることが判る。
実施例 2 8〜 3 1、 比較例 1 1
ボリカーボネー ト 1 0 0部に、 上記参考例 3で得た変性ボリ
ォレフィ ン系重合体 (A_ 3 ) 及び触媒を表 5に示す割合で常 温で加え混合したものを、 2 7 0でに設定した二軸押出機 (池 貝鉄網㈱製: P CM— 3 0 ) に毎時 8 Kgの速度で供給した。
押出反応物を水で冷却しペレッ ト化した後、 1 2 0 eCで 1 5 時間減圧下乾燥しペレツ ト状の樹脂組成物を製造した。
得られた樹脂組成物の街擊強度、 耐熱性及び耐薬品性を謂べ た。 結果を表 5に示す。
ポリカーボネート :平均分子量 28, 000のビスフエノール A型 ボリカーボネート
触媒: テトラプチルフォスフォニゥムブ口マイ ド
表 5
街撃強度 : ASTM D-256 (ノ ッチ付) に従い、 2 3でで測定した。
耐熱性 : ASTM D-648に従い 2 6 4 ps i で測定した。
* 1 )
耐薬品性の評価 : 2 3ででトルエン中に 2 4時間浸潰した後の外観を肉眼で評価した,
〇 : 成形品の表面に変化なし。
Δ : 成形品の表面に若干変化あり。
X : 成形品の表面にクラ ッ ク発生あり。
産業上の利用可能性
本発明によれば、 ポリオレフインとボリエステルの界面に強 固な親和性が生じ、 街撃特性をはじめとする機械的物性に優れ 且つ良好な表面性を有する成形体を与える組成物が得られる。 また本発明の榭脂組成物は優れた滞留安定性を有していること から、 射出、 押出、 ブロー成形等をはじめとする溶融成形に好 適である。 このような特徴を生かして、 本発明の樹脂組成物は 織維、 フィルムの他、 広く成形品用途に利用が可能である。 通 常の熱可塑性樹脂に対して用いられる射出成形、 押出成形、 ブ ロー成形、 圧縮成形などの方法を適用することにより、 所望の 成形品を得ることが出来る。 これらの成形品は各種機械部品、 電気 ·氅子部品などとして有用である。