WO1991016296A1 - Ester von polycarbonsäuren mit polyhydroxyverbindungen - Google Patents

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WO1991016296A1
WO1991016296A1 PCT/EP1991/000700 EP9100700W WO9116296A1 WO 1991016296 A1 WO1991016296 A1 WO 1991016296A1 EP 9100700 W EP9100700 W EP 9100700W WO 9116296 A1 WO9116296 A1 WO 9116296A1
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carbon atoms
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esters
alkyl
condensation products
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PCT/EP1991/000700
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Reinhard Bunte
Henriette Gerling
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/675—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids of saturated hydroxy-carboxylic acids
    • C07C69/70—Tartaric acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/675—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids of saturated hydroxy-carboxylic acids
    • C07C69/704—Citric acid esters

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of esters by condensation of polycarboxylic acids with polyhydroxy compounds and subsequent neutralization with aqueous bases and their use as surface-active agents.
  • Esters of polycarboxylic acids such as. B. tartaric acid or citric acid, have surface-active properties and are suitable for.
  • the object of the invention was therefore to develop esters of polycarboxylic acids which are free from the disadvantages described.
  • the invention relates to esters of polycarboxylic acids with polyhydroxy compounds, obtainable in that
  • AI aliphatic, linear or branched dicarboxylic acids, A2) cycloaliphatic polycarboxylic acids, A3) aromatic polycarboxylic acids and A4) hydroxypolycarboxylic acids
  • esters of polycarboxylic acids with polyhydroxy compounds according to the invention are readily water-soluble and of low viscosity.
  • the polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds on which the esters according to the invention are based are known compounds and can be prepared by the customary methods of preparative organic chemistry.
  • Aliphatic, linear or branched dicarboxylic acids which have 2 to 12 carbon atoms and 0 or 1 double bond are suitable as component AI).
  • Typical examples are oxalic acid, maleic acid, fu aric acid, succinic acid, itaconic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid or dodecanedioic acid.
  • Possible component A2) are cycloaliphatic polycarboxylic acids which have 7 to 12 carbon atoms and 2 to 6 carboxyl groups. Typical examples are cyclopropane dicarboxylic acid, cyclohexane dicarboxylic acid, cyclohexane tricarboxylic acid, " cyclohexane tetracarboxylic acid, cyclohexane pentacarboxylic acid or cyclohexane hexacarboxylic acid.
  • Aromatic polycarboxylic acids which have 8 to 12 carbon atoms and 2 to 6 carboxyl groups come into consideration as component A3). Typical examples are phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid or pyro ellitic acid.
  • component A4) come hydroxypolycarboxylic acids such.
  • citric acid and tartaric acid are preferred.
  • Self-condensation products of glycerol which have an average degree of condensation of 2 to 50, preferably 2 to 10 and in particular 5 to 8 are suitable as component B1).
  • Typical examples are diglycerin, triglycerin or pentaglycerin, the preparation of which, for. B. is described in European patent application EP-A-0333984.
  • Partial esters of the self-condensation products of glycerol with fatty acids having 6 to 22 carbon atoms and 0, 1, 2 or 3 double bonds are suitable as component B2).
  • Methods for the manufacture of the substances are e.g. B. in soap-oil-fat waxes 104, 3 (1978) and perfume. osm. 60, 37 (1979).
  • Typical self-condensation products of glycerol are the substances described under B1).
  • Typical fatty acids are, for example, caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palitic acid, palmitoleic acid, stearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, linoleic acid, linoleic acid, gadoleic acid, arachidonic acid, behenic acid or eric acid.
  • Saturated fatty acids with 12 to 18 carbon atoms, in particular lauric acid are preferred.
  • the fatty acids can be in the form of technical mixtures, such as those found in e.g. B. in the pressure splitting of natural fats and oils, such as palm oil, palm kernel oil, coconut oil, rape oil, sunflower oil, coriander oil or beef tallow.
  • component B3 partial ethers of the self-condensation products of glycerol with addition products of on average 1 to 10 mol of ethylene and / or propylene oxide onto fatty alcohols with 6 to 22 carbon atoms and 0, 1, 2 or 3 double bonds are suitable.
  • the preparation of the substances is e.g. B. described in the American patent US 4,263,178 or the German patent application DE-A-3726911.
  • the fatty alcohol component of the ethylene and / or propylene oxide addition products can be composed, for example, of capron alcohol, caprylic alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, palmitoleyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, Petroselinyl alcohol, linolyl alcohol, linoleyl alcohol, gadoleyl alcohol, arachidyl alcohol, behenyl alcohol or erucyl alcohol.
  • the alcohols can be present as technical mixtures, such as, for. B.
  • ethylene and / or propylene oxide to the fatty alcohols can be carried out in ramdom or block form in the presence of typical alkoxylation catalysts, such as. B. sodium methylate or hydrotalcite.
  • Partial esters of penta ythritol with fatty acids having 6 to 22 carbon atoms and 0, 1, 2 or 3 double bonds are suitable as component B4).
  • the comments on substances of type B2) apply to the selection of fatty acids.
  • Esters of the type mentioned are known substances which can be obtained by the customary methods of preparative organic chemistry.
  • Partial esters of trimethylolpropane with fatty acids having 6 to 22 carbon atoms and 0, 1, 2 or 3 double bonds are suitable as component B5).
  • the comments on substances of type B2) apply to the selection of fatty acids.
  • Esters of the type mentioned are known substances which can be obtained by the customary methods of preparative organic chemistry.
  • alkyl or alkenyl glycosides which follow the formula (I)
  • G represents a symbol for a glycose unit derived from a sugar with 5 or 6 carbon atoms
  • p stands for a number between 1 and 10
  • R * stands for an alkyl radical with 6 to 22 or an alkenyl radical with 16 to 22 carbon atoms .
  • a method for producing the substances is e.g. B. described in German Offenlegungsschrift DE-A-3723826.
  • the glycose unit G in formula (I) is derived from aldoses or ketoses. Because of the higher reactivity, the reducing saccharides, the aldoses, are preferably used. Among the aldoses, glucose comes into consideration because of its easy accessibility and technical availability. The preferred alkyl or alkenyl glycosides are therefore alkyl or alkenyl glucosides.
  • the value p for a certain alkyl or alkenyl glycoside mixture is an analytically determined mathematical quantity, which usually represents a fractional number. Alkyl or alkenyl glycosides with an average degree of oligomerization p of 1.1 to 3.0 are preferably used.
  • the rest R * is derived from saturated fatty alcohols with 6 to 12 or unsaturated fatty alcohols with 16 to 22 carbon atoms. Typical examples of this are capronic alcohol, caprylic alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, palmitoleyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, linolyl alcohol, linoleyl alcohol, gadoleyl alcohol, arachidyl alcohol or erucyl alcohol or erucyl alcohol.
  • R 1 is preferably derived from a hardened coconut alcohol having 12 to 18, in particular 12 to 14, carbon atoms.
  • the alcohols can be present as technical mixtures, such as ⁇ . B. by high-pressure hydrogenation of methyl ester fractions from the transesterification of fats and oils or by hydrogenation of technical aldehyde fractions from Roelen' Permanent oxosythesis.
  • Partial esters of alkyl or alkenyl glycosides with fatty acids having 6 to 22 carbon atoms and 0, 1, 2 or 3 double bonds are suitable as component B7). Processes for the preparation of the substances are e.g. B. in Cheßtech, 758 (1989).
  • the alkyl or alkenyl glycosides which can be used are the substances described under B6).
  • Typical fatty acids are, for example, caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, stearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, linoleic acid, linolenic acid, gadoleic acid, arachidonic acid, behenic acid or erucic acid.
  • Saturated fatty acids with 12 to 18 carbon atoms, in particular lauric acid are preferred.
  • the fatty acids can be used in the form of technical mixtures, such as z. B. in the pressure splitting of natural fats and oils, such as such as palm oil, palm kernel oil, coconut oil, turnip oil, sunflower oil, corian oil or beef tallow.
  • Sorbitan esters which follow the formula (II) are suitable as component B8,
  • R2-C0 stands for a fatty acyl radical having 6 to 22 carbon atoms and 0, 1, 2 or 3 double bonds and [S] for an optionally alkoxylated sorbitan radical.
  • R2-C0 stands for a fatty acyl radical having 6 to 22 carbon atoms and 0, 1, 2 or 3 double bonds
  • [S] for an optionally alkoxylated sorbitan radical.
  • [S] can represent a sorbitan residue or an alkoxylated sorbitan residue which results from the addition of 1 to 30, preferably 10 to 20, moles of alkylene oxide, in particular ethylene oxide, to 1 mole of sorbitan.
  • R 2 C0 is derived from fatty acids with 6 to 22 carbon atoms and 0, 1, 2 or 3 double bonds. Typical examples are caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palitic acid, palmitoleic acid, stearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, linoleic acid, linolenic acid, gadoleic acid, arachidonic acid, behenic acid or erucic acid. Saturated fatty acids having 12 to 18 carbon atoms, in particular lauric acid, are preferred. As usual in fat chemistry, these fatty acids can also be present in the form of technical devices such as z. B. in the pressure splitting of natural fats and oils, such as palm oil, Palm kernel oil, coconut oil, turnip oil, sunflower oil, coriander oil or beet tallow can be obtained.
  • natural fats and oils such as palm oil, Palm kernel oil, coconut oil, turnip
  • Possible component B9) are ring-opening products of olefin epoxides with water or alcohols, which follow the formula (III)
  • R 3 and R 4 independently of one another represent alkyl radicals having 1 to 16 carbon atoms
  • R 4 additionally also represents hydrogen
  • R5 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, the sum of the carbon atoms in R 3 and R 4 , Is 4 to 16.
  • the ring opening of epoxies with water or alcohols is e.g. B. in Fat, S. i.Techno1., ⁇ » 147 (1987).
  • the ring opening products can be derived from linear or branched olefin epoxides with an alpha or internal epoxy function, which have 6 to 18, preferably 8 to 12 carbon atoms in the substrate. Typical examples are the epoxides of octene-1, octene-2 f octene-4, decene-1, decene-2, decene-5, dodecene-1, didecene-2 or dodecene-6.
  • the ring opening can have been carried out with water or short-chain aliphatic alcohols having 1 to 8 carbon atoms.
  • Typical examples are ethanol, propanol-1, propanol-2, butanol-1, pentanol-1, capro alcohol, caprylic alcohol or 2-ethyl-hexanol. Ring opening products obtained with water or methanol are preferred.
  • compounds which form the group of components B self-condensation products of glycerol and their partial esters with fatty acids are preferred.
  • the invention further relates to a process for the preparation of esters of polycarboxylic acids with polyhydroxy compounds, thereby obtainable from:
  • AI aliphatic, linear or branched uicarboxylic acids
  • the choice of the use ratio depends on the desired degree of esterification of the polyhydroxy compound. Within the specified limits, it is advantageous to carry out the condensation with 1.5 mol of polycarboxylic acid per mol of the hydroxyl groups contained in the polyhydroxy compound.
  • the condensation of the polycarboxylic acids with the polyhydroxy compounds is carried out at a temperature of 70 to 160 ° C. An optimal esterification rate and high yields are obtained between 120 and 150 ° C.
  • the condensation of the polycarboxylic acids with the polyhydroxy compounds is carried out over a period of 0.5 to 10 hours.
  • An optimal esterification rate and high yields are obtained between 1 and 5 hours.
  • condensation products of the polycarboxylic acids with polyhydroxy compounds contain free carboxyl functions. For this reason the condensation is followed by neutralization with aqueous bases.
  • Alkali metal hydroxides such as sodium, potassium and lithium hydroxide, alkaline earth metal oxides and hydroxides such as magnesium hydroxide, calcium oxide and calcium hydroxide, ammonia, mono-, di- and tri-C2-4-alkanolamines, for example mono, can be used as aqueous bases -, Di- and triethanolamine and primary, secondary or tertiary C 20 alkylamines into consideration.
  • the neutralization bases are used in the form of 5 to 55% by weight aqueous solutions, with 25 to 50% by weight sodium hydroxide solutions being preferred.
  • the neutralization is carried out under pH and temperature control by combining a stream of the acidic ester with a stream of the aqueous base or by introducing the acidic ester and stirring in the aqueous base.
  • esters of the polycarboxylic acids with polyhydroxy compounds are present as light-colored, easily movable liquids or emulsions.
  • the solids content of the solutions is set to values between 10 and 60, preferably 25 to 50% by weight.
  • p-hydroxybenzoate, sorbic acid or other known preservatives is recommended.
  • esters of polycarboxylic acids with polyhydroxy compounds are distinguished by a marked reduction in the surface tension of the water and promote the wetting of solid interfaces with water. They are also suitable for emulsifying oils and fats in aqueous systems. Esters with particularly advantageous properties are obtained by condensation of citric acid or tartaric acid with partial esters of self-condensation products of glycerol with fatty acids having 12 to 18 carbon atoms and subsequent neutralization with aqueous bases.
  • the invention therefore also relates to the use of the esters according to the invention as surface-active agents or for the preparation of surface-active agents.
  • Disodium pentaglycerol mono lauryl citrate 250 g (0.43 mol) of pentaglycerol mono-lauryl ester and 83 g (0.43 mol) of citric acid were placed in a 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer, internal thermometer, intensive cooler and water separator and with nitrogen Heated to 120 ° C for 3 h.
  • the acidic reaction product altogether 305 g, was stirred into about 900 ml of water and neutralized with 30% by weight sodium hydroxide solution within 2 hours.
  • the citric acid ester was present as an easily movable, light-colored emulsion with a solids content of approximately 25% by weight.
  • Example 1 Natriua Pentaglycerin Bono Lauryl Tartrate.
  • Example 1 was repeated using 890 g (1.53 mol) of pentaglycerol mono-lauryl ester and 229 g (1.53 mol) of tartaric acid.
  • the tartaric acid ester was present as an easily mobile, light-colored emulsion with a solids content of approx. 25% by weight.
  • Example 3 Example 3:
  • Example 1 Sodium Ko_os-Ci2 / 14-alkylglucoside citrate.
  • Example 1 was repeated using 70.9 g (0.20 mol) of coconut-C12 / 14-alkylglucoside (average degree of oligomerization: 1.3) and 39.2 g (0.2 mol) of citric acid.
  • the citric acid ester was present as an easily movable, light-colored, clear liquid with a solids content of about 25% by weight;

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Abstract

Durch Kondensation von Di- und Polycarbonsäuren mit Polyhydroxyverbindungen und nachfolgende Neutralisation mit wässrigen Basen lassen sich Veresterungsprodukte mit oberflächenaktiven Eigenschaften erhalten.

Description

Ester von Polycarbonsäuren mit Polvhydroxyverbinduπqen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Estern durch Kondensation von Polycarbonsäuren mit Polyhydroxy- verbindungen und nachfolgende Neutralisation mit wässrigen Basen sowie deren Verwendung als oberflächenaktive Mittel.
Ester von Polycarbonsäuren, wie z. B. Weinsäure oder Citronensäu- re, weisen oberflächenaktive Eigenschaften auf und eignen sich z.
B. zur Herstellung von kosmetischen Produkten [EP-A-0 008 195, EP-A-0199131, EP-0209910 und EP-A-0258814], Hilfsmitteln für die Emulsionspolymerisation [DE-Λ-36 05 799] oder öllöslichen Emulgatoren [JP 59/190907 und JP 59/25640]. Für eine große Zahl von Anwendungen ist ihre Wasserlöslichkeit jedoch nicht hoch ge¬ nug.
Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, Ester von Polycar¬ bonsäuren zu entwickeln, die frei von den geschilderten Nachteilen sind.
Gegenstand der Erfindung sind Ester von Polycarbonsäuren «it Poly- hydroxyverbindungen, dadurch erhältlich, daß
A) Polycarbonsäuren ausgewählt aus der Gruppe, die von
AI) aliphatischen, linearen oder verzweigten Dicarbonsäuren, A2) cycloaliphatischen Polycarbonsäuren, A3) aromatischen Polycarbonsäuren und A4) Hydroxypolycarbonsäuren
gebildet wird, mit
B) Polyhydroxyverbindungen ausgewählt aus der Gruppe, die von
Bl) Eigenkondensationsprodukten des Glycerins,
B2) Partialestern dieser Eigenkondensationsprodukte,
83) Partialethern dieser Eigenkondensationsprodukte,
B4) Partialestern des Pentaerythrits,
B5) Partialestern des Tri ethylolpropans,
B6) Alkyl- oder Alkenylglykosiden,
B7) Partialestern dieser Alkyl- oder Alkenylglykoside,
B8) Sorbitanestern und
B9) Ringöffnungsprodukten von Olefinepoxiden mit Wasser oder Al¬ koholen
gebildet wird,
kondensiert und die Kondensationsprodukte anschließend mit wässri- gen Basen neutralisiert werden.
Die erfindungsgemäßen Ester der Polycarbonsäuren mit Polyhydroxy¬ verbindungen sind gut wasserlöslich und niedrigviskos.
Die den erfindungsgemäßen Estern zugrundeliegenden Polycarbonsäu¬ ren und Polyhydroxyverbindungen stellen bekannte Verbindungen dar und können nach den üblichen Methoden der präparativen organischen Chemie hergestellt werden. Als Komponente AI) kommen aliphatische, lineare oder verzweigte Dicarbonsäuren in Betracht, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome und 0 oder 1 Doppelbindung aufweisen. Typische Beispiele hierfür sind Oxalsäure, Maleinsäure, Fu arsäure, Bernsteinsäure, Itaconsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandisäure oder Dodecandisäure.
Als Komponente A2) kommen cycloaliphatische Polycarbonsäuren in Betracht, die 7 bis 12 Kohlenstoffatome und 2 bis 6 Carboxylgrup- pen aufweisen. Typische Beispiele sind Cyclopropandicarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Cyclohexantricarbonsäure, " Cyclohexan- tetracarbonsäure, Cyclohexanpentacarbonsäure oder Cyclohexanhexa- carbonsäure.
Als Komponente A3) kommen aromatische Polycarbonsäuren in Be¬ tracht, die 8 bis 12 Kohlenstoffatome und 2 bis 6 Carboxylgrup- pen aufweisen. Typische Beispiele sind Phthalsäure, Isophthal- säure, Terephthalsäure oder Pyro ellitsäure.
Als Komponente A4) kommen Hydroxypolycarbonsäuren wie z. B. Citro- nensäure, Weinsäure oder Äpfelsäure in Betracht.
Unter den Verbindungen, die die Gruppe der Komponenten A bilden, sind Citronensäure und Weinsäure bevorzugt.
Als Komponente Bl) kommen Eigenkondensationsprodukte des Glycerins in Betracht, die einen durchschnittlichen Kondensationsgrad von 2 bis 50, vorzugsweise 2 bis 10 und insbesondere 5 bis 8 aufweisen. Typische Beispiele sind Diglycerin, Triglycerin oder Pentaglyce- rin, deren Herstellung z. B. in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0333984 beschrieben ist. Als Komponente B2) kommen Partialester der Eigenkondensationspro¬ dukte des Glycerins mit Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen in Betracht. Verfahren zur Her¬ stellung der Substanzen sind z. B. in Seifen-Öle-Fette-Wachse 104, 3 (1978) und Parfüm. osm. 60, 37 (1979) beschrieben.
Typische Eigenkondensationsprodukte des Glycerins sind dabei die unter Bl) beschriebenen Substanzen. Typische Fettsäuren sind bei¬ spielsweise Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Pal itinsäure, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Öl- säure, Elaidiπsäure, Petroseliπsäure, Linolsäure, Linoleπsäure, ' Gadoleinsäure, Arachidonsäure, Behensäure oder Erύcasäure. Bevor¬ zugt sind gesättigte Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere Laurinsäure. Wie in der Fettchemie üblich, können die Fettsäuren in Form technischer Gemische vorliegen, wie sie z. B. bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen, wie etwa Palmöl, Palmkernöl, Kokosöl, Rüböl, Sonnenblumenöl, Korianderöl oder Rindertalg erhalten werden.
Als Komponente B3) kommen Partialether der Eigenkondensationspro¬ dukte des Glycerins mit Anlagerungsprodukten von durchschnittlich 1 bis 10 Mol Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatoβen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen in Be¬ tracht. Die Herstellung der Substanzen ist z. B. in der amerika- schen Patentschrift US 4.263 178 oder der deutschen Patentanmel¬ dung DE-A-3726911 beschrieben.
Die Fettalkoholkomponente der Ethylen-und/oder Propylenoxidanlage- rungsprodukte kann beispielsweise aus Capronalkohol, Caprylalko- hol, Capr nalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Palmitoleylal- kohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linoleylalkohol , Gadoleylal- kohol, Arachidylalkohol , Behenylalkohol oder Erucylalkohol beste¬ hen. Wie in der Fettchemie üblich, können die Alkohole als tech¬ nische Gemische vorliegen, wie sie z. B. durch Hochdruckhydrierung von Methylesterfraktionen aus der Umesterung von Fetten und Ölen oder durch Hydrierung von technischen Aldehydfraktionen aus der Roelen'sehen Oxosynthese erhalten werden. Die Anlagerung von Ethy¬ len- und/oder Propylenoxid an die Fettalkohole kann in Raπdom- oder Blockform, in Gegenwart typischer Alkoxylierungskatalysato- ren, wie z. B. Natriummethylat oder Hydrotalcit erfolgt sein.
Als Komponente B4) kommen Partialester des Pentae ythrits- mit Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Dop¬ pelbindungen in Betracht. Für die Auswahl der Fettsäuren gelten die Ausführungen zu den Substanzen vom Typ B2). Ester der genann¬ ten Art stellen bekannte Substanzen dar, die nach den üblichen Methoden der präparartiven organischen Chemie erhalten werden können.
Als Komponente B5) kommen Partialester des Trimethylolpropans mit Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Dop¬ pelbindungen in Betracht. Für die Auswahl der Fettsäuren gelten die Ausführungen zu den Substanzen vom Typ B2). Ester der genann¬ ten Art stellen bekannte Substanzen dar, die nach den üblichen Methoden der präparartiven organischen Chemie erhalten werden können.
Als Komponente B6) ko___sn Alkyl- oder Alkenylglykoside in Be¬ tracht, die der Forβel (I) folgen,
Figure imgf000007_0001
(I) in der G ein Symbol für eine Glykose Einheit darstellt, die sich von einem Zucker mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen ableitet, p für eine Zahl zwischen 1 und 10 und R* für einen Alkylrest mit 6 bis 22 oder einen Alkenylrest mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen steht. Ein Verfahren zur Herstellung der Substanzen ist z. B. in der deutschen Offenlegungsschrift DE-A-3723826 beschrieben.
Die Glykose-Einheit G in Formel (I) leitet sich von Aldosen oder Ketosen ab. Vorzugsweise werden wegen der höheren Reaktionsfähig¬ keit die reduzierend wirkenden Saccharide, die Aldosen verwendet. Unter den Aldosen kommt wegen ihrer leichten Zugängiichkeit und technischen Verfügbarkeit die Glucose in Betracht. Die- bevorzugten Alkyl- oder Alkenylglykoside sind daher Alkyl- oder Alkenylgluco- side.
Die Indexzahl p in Formel (I) gibt den Oligomerisierungsgrad, d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. In einer gegebenen Einzelverbindung muß p stets ganzzahlig sein und kann hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen. In der Praxis werden jedoch technische Alkyl- oder Alkenylglykoside eingesetzt, die praktisch immer Gewisehe aus Mono- und Oligoglykosiden darstellen. Hier ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyl- oder Alkenylglykosidgemisch eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- oder Alkenylglykoside Mit einem mittleren Oligoβerisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 verwendet. Besonders bevorzugt sind solche Alkyl- oder Alkenylglykoside, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,5 ist und insbesondere zwischen 1,1 und 1,4 liegt. Der Rest R* leitet sich von gesättigten Fettalkoholen mit 6 bis 12 oder ungesättigten Fettalkoholen mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen ab. Typische Beispiele hierfür sind Capronalkohol , Capry.alkohol , Caprinalkohol , Laurylalkohol, Myristylalkohol , Palmitoleylalkohol , Cetylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petro- selinylalkohol, Linolylalkohol, Linoleylalkohol , Gadoleylalkohol, Arachidylalkohol, Behenylalkohol oder Erucylalkohol. Vorzugsweise leitet sich R1 von einem gehärteten Kokosalkohol mit 12 bis 18, insbesondere 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ab. Wie in der Fettchemie üblich, können die Alkohole als technische Gemische vorliegen, wie- sie ∑. B. durch Hochdruckhydrierung von Methylesterfraktionen aus der Umesterung von Fetten und Ölen oder durch Hydrierung von tech¬ nischen Aldehydfraktionen aus der Roelen'sehen Oxosyήthese erhal¬ ten werden.
Als Komponente B7) kommen Partialester der Alkyl- oder Alkenylgly¬ koside mit Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen in Betracht. Verfahren zur Herstellung der Substanzen sind z. B. in Cheβtech, 758 (1989) beschrieben.
Als Alkyl- oder Alkenylglykoside kommen dabei die unter B6) be¬ schriebenen Substanzen in Betracht. Typische Fettsäuren sind bei¬ spielsweise Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäu- re, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Öl- säure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Gadoleinsäure, Arachidonsäure, Behensäure oder Erucasäure. Bevor¬ zugt sind gesättigte Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere Laurinsäure. Wie in der Fettchemie üblich, können die Fettsäuren in Form technischer Gemische eingesetzt werden, wie sie z. B. bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen, wie etwa Palmöl, Palmkernöl, Kokosöl, Rübδl, Sonnenblumenöl, Korian- deröl oder Rindertalg erhalten werden.
Als Komponente B8 kommen Sorbitanester in Betracht, die der Formel (II) folgen,
R2-C0-[S] (II)
in der R2-C0 für einen Fettacylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen und [S] für einen gegebenen¬ falls alkoxylierten Sorbitaπrest steht, verfahren zur Herstellung der Sorbitanester sind z. B. in Boll.chia.fara.88, 413 (1949) und J.Rech.Centre National de la Recherche Sei., Paris, 227 (1950) beschrieben.
Hierbei kann [S] für einen Sorbitanrest oder einen alkoxylierten Sorbitanrest stehen, der sich durch Anlagerung von durchschnitt¬ lich 1 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20 Mol Alkylenoxid, insbeson¬ dere Ethylenoxid, an 1 Mol Sorbitan ergibt.
R2C0 leitet sich von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen ab. Typische Beispiele sind Capron- säure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Pal- itinsäure, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Gadoleinsäure, Arachi- donsäure, Behensäure oder Erucasäure. Bevorzugt sind gesättigte Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere Laurin¬ säure. Wie in der Fettchemie üblich, können auch diese Fettsäuren in Form technischer Geraische vorliegen, wie sie z. B. bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen, wie etwa Palmöl, Palmkernöl, Kokosöl, Rüböl, Sonnenblumenöl, Koriaπderöl oder Rin¬ dertalg erhalten werden.
Als Komponente B9) kommen Ringöffnungsprodukte von Olefinepoxiden mit Wasser oder Alkoholen in Betracht, die der Formel (III) fol¬ gen,
OH URS
I I
R3-CH-CH-R4 (III)
in der R3 und R4 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, R4 zusätzlich auch für Wasserstoff und R5 für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffato¬ men steht, wobei die Summe der Kohlenstoffatome in R3 und R4, 4 bis 16 beträgt. Die Ringöffnung von Epoxiden mit Wasser oder Alkoholen ist z. B. in Fat,S i.Techno1., §ä» 147 (1987) beschrie¬ ben.
Die Ringöffnungsprodukte können sich von linearen oder verzweigten Olefinepoxiden mit alpha- oder innenständiger Epoxidfunktion ab¬ leiten, die in der Suαae 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 12 Kohlen¬ stoffatome aufweisen. Typische Beispiele sind die Epoxide des Oc- ten-1, 0cten-2f Octen-4, Decen-1, Decen-2, Decen-5, Dodecen-1, Do- decen-2 oder Dodecen-6. Oie Ringöffnung kann mit Wasser oder kurz- kettigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen durchgeführt worden sein. Typische Beispiele sind Ethanol, Propa- nol-1, Propanol-2, Butanol-1, Pentanol-1, Capronalkohol, Caprylal- kohol oder 2-Ethyl-hexanol. Bevorzugt sind Ringöffnungsprodukte, die mit Wasser oder Methanol erhalten wurden. Unter den Verbindungen, die die Gruppe der Komponenten B bilden, sind Eigenkondensationsprodukten des Glycerins sowie deren Par¬ tialester mit Fettsäuren bevorzugt.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Estern von Polycarbonsäuren mit Polyhydroxyverbindungen, da¬ durch erhältlich, daß
A) Polycarbonsäuren ausgewählt aus der Gruppe, die von
AI) aliphatischen, linearen oder verzweigten uicarbonsäuren,
A2) cycloaliphatischen Polycarbonsäuren,
A3) aromatischen Polycarbonsäuren und
A4) Hydroxypolycarbonsäuren
gebildet wird, mit
B) Polyhydroxyverbindungen ausgewählt aus der Gruppe, die von
Bl) Eigenkondensationsprodukten des Glycerins, B2) Partialestern dieser Eigenkondensationsprodukte, B3) Partialethern dieser Eigenkondensationsprodukte, B4) Partialestern des Pentaerythrits, B5) Partialestern des Triaethylolpropans, B6) Alkyl- oder Alkenylglykosiden, B7) Partialestern dieser Alkyl- oder Alkenylglykoside, B8) Sorbitanestern und
B9) Ringöffnungsprodukten von Olefinepoxiden mit Wasser oder Al¬ koholen
gebildet wird, kondensiert und die Kondensationsprodukte anschließend mit wässri- gen Basen neutralisiert werden.
Die Kondensation der Polycarbonsäuren mit den Polyhydroxyverbin¬ dungen erfolgt unter Wasserabspaltung. Für das Erreichen hoher Ester-Ausbeuten gelten die üblichen Bedingungen einer Veresterung, insbesondere im Hinblick darauf, daß das Kondensationswasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.
Die Polycarbonsäuren (Komponente A) und die Polyhydroxyverbin¬ dungen (Komponente B) werden im molaren Verhältnis von 1 :• 10 bis 10 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 5 und insbesondere' 1 : 1 bis 2 : 1 eingesetzt. Die Wahl des Einsatzverhältnisses richtet sich da¬ bei nach dem gewünschten Veresterungsgrad der Polyhydroxyverbin- dung. Innerhalb der vorgegebenen Grenzen ist es vorteilhaft, die Kondensation mit 1,5 Mol Polycarbonsäure pro Mol der in der Poly- hydroxyverbindung enthaltenen Hy-droxylgruppen durchzuführen.
Die Kondensation der Polycarbonsäuren mit den Polyhydroxyverbin¬ dungen wird bei einer Temperatur von 70 bis 160°C durchgeführt. Eine optimale Veresterungsgeschwiπdigkeit und hohe Ausbeuten wer¬ den zwischen 120 und 150°C erhalten.
Die Kondensation der Polycarbonsäuren mit den Polyhydroxyverbin¬ dungen wird über einen Zeitraum von 0,5 bis 10 h durchgeführt. Eine optimale Veresterungsgeschwindigkeit und hohe Ausbeuten wer¬ den zwischen 1 und 5 h erhalten.
Die Kondensationsprodukte der Polycarbonsäuren mit Polyhydroxy¬ verbindungen enthalten freie Carboxylfunktionen. Aus diesea Grunde schließt sich an die Kondensation eine Neutralisation mit wässri- gen Basen an.
Als wässrige Basen koπrnen dabei Alkali etallhydroxide wie Natri¬ um-, Kalium- und Lithiumhydroxid, Erdalkali etalloxide und -hy- droxide wie Magnesiumhydroxid, Calciumoxid und Calciumhydroxid, Ammoniak, Mono-, Di- und Tri-C2-4-Alkanolamine, beispielsweise Mono-, Di- und Triethanolamin sowie primäre, sekundäre oder ter¬ tiäre Cι_20-Alkylamine in Betracht. Die Neutralisationsbasen ge¬ langen dabei in Form 5 bis 55 gew.-%iger wässriger Lösungen zum Einsatz, wobei 25 bis 50 gew.-%ige Nαtriumhydroxidlösuπgeπ bevor¬ zugt sind.
Die Neutralisation wird unter pH-Wert- und- Temperatur-Kontrolle durchgeführt, indem man einen Strom des sauren Esters mit einem Strom der wässrigen Base zusammenführt oder den sauren Ester vor¬ legt und die wässrige Base einrührt. Um einer Verseifung des ge¬ bildeten Esters entgegenzuwirken, empfiehlt es sich, die Neu¬ tralisation bei einem pH-Wert von 6,5 bis 7,5 und einer Temperatur von höchstens 30°C durchzuführen.
Nach der Neutralisation liegen die Ester der Polycarbonsäuren mit Polyhydroxyverbindungen als hellfarbige, leichtbewegliche Flüssig¬ keiten oder Emulsionen vor.
Für die weitere Verwendung der Produkte ist es vorteilhaft, den Feststoffgehalt der Lösungen auf Werte zwischen 10 und 60, vor¬ zugsweise 25 bis 50 Gew.-% einzustellen. Zur Stabilisierung empfiehlt sich eine Konservierung der Ester mit Formaldehydlösung, p-Hydroxybenzoat, Sorbinsäure oder anderen be¬ kannten Konservierungsstoffen.
Die Ester der Polycarbonsäuren mit Polyhydroxyverbindungen zeich¬ nen sich durch eine deutliche Erniedrigung der Oberflächenspannung des Wassers aus und fördern die Benetzung fester Grenzflächen mit Wasser. Ferner eignen sie sich zur Emulgierung von Ölen und Fetten in wässrigen Systemen. Ester mit besonders vorteilhaften Eigen¬ schaften werden durch Kondensation von Citronensäure oder Weinsäu¬ re mit Partialestern von Eigenkondensationsprodukten des Glycerins mit Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und nachfolgende Neutralisation mit wässrigen Basen erhalten.
Die Erfindung betrifft daher auch die Verwendung der erfindungsge¬ mäßen Ester als oberflächenaktive Mittel oder zur Herstellung oberflächenaktiver Mittel.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern ohne ihn darauf einzuschränken.
Beispiele
Beispiel 1:
Di-Natrium-pentaglycerin-mono-lauryl-citrat. In einem 500 ml-Drei- halskolben mit Rührer, Innenthermometer, Intensivkühler und Was¬ serabscheider wurden 250 g (0,43 Mol) Pentaglycerin-mono-lauryl¬ ester und 83 g (0,43 Mol) Citronensäure vorgelegt und unter Stick¬ stoff 3 h auf 120°C erhitzt. Das saure Umsetzungsprodukt, insge¬ samt 305 g, wurde in ca. 900 ml Wasser eingerührt und innerhalb von 2 h mit 30 gew.-%iger Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Der Citronensäureester lag nach der Neutralisation als leichtbe- weg¬ liche, hellfarbige Emulsion mit einem Feststoffgehalt von ca. 25 Gew.-% vor.
Beispiel 2:
Natriua-pentaglycerin-Bono-lauryl-tartrat. Beispiel 1 wurde unter Einsatz von 890 g (1,53 Mol) Pentaglycerin-mono-laurylester und 229 g (1,53 Mol) Weinsäure wiederholt. Bei einer Reaktionstempe¬ ratur von 150βC wurden innerhalb von 3,5 h, 1047 g eines sauren Umsetzungsproduktes (Säurezahl = 70, Verseifungszahl = 235) erhal¬ ten, das anschließend wie in Beispiel 1 beschrieben, neutralisiert wurde. Der Weinsäureester lag nach der Neutralisation als leicht¬ bewegliche, hellfarbige Eβulsion mit einem Feststoffgehalt von ca. 25 Gew. -% vor. Beispiel 3:
Natrium-Ko_os-Ci2/l4-alkylglucosid-citrat. Beispiel 1 wurde unter Einsatz von 70,9 g (0,20 Mol) Kokos-Ci2/i4-alkylglucosid (mittle¬ rer Oligomerisierungsgrad : 1,3) und 39,2 g (0,2 Mol) Citronensäu¬ re wiederholt. Bei einer Reaktionstemperatur von 145°C wurden in¬ nerhalb von 1,5 h,.118 g eines sauren Umsetzungsproduktes (Säure¬ zahl = 213) erhalten, das anschließend wie in Beispiel 1 be¬ schrieben, neutralisiert wurde. Der Citronensäureester lag nach der Neutralisation als leichtbewegliche, hellfarbige klare Flüs¬ sigkeit mit einem Feststoffgehalt von ca. 25 Gew.-% vor;

Claims

Patentansprüche
1. Ester von Polycarbonsäuren mit Polyhydroxyverbindungen, er¬ hältlich dadurch, daß
A) Polycarbonsäuren ausgewählt aus der Gruppe, die von
AI) aliphatischen, linearen oder verzweigten Dicarbonsäuren, A2) cycloaliphatischen Polycarbonsäuren, A3) aromatischen Polycarbonsäuren und A4) Hydroxypolycarbonsäuren
gebildet wird, mit
B) Polyhydroxyverbindungen ausgewählt aus der Gruppe, die von
Bl) Eigenkondensationsprodukten des Glycerins, B2) Partialestern dieser Eigenkondensationsprodukte, B2) Partialethern dieser Eigenkondensationsprodukte, B3) Partialestern des Pentaerythrits, B5) Partialestern des Trimethylolpropans, B6) Alkyl- oder Alkenylglykosiden, B7) Partialestern dieser Alkyl- oder Alkenylglykoside, B8) Sorbitanestern,
B9) Ringöffnungsprodukten von Olefinepoxiden mit Wasser oder Alkoholen
gebildet wird,
kondensiert und die Kondensationsprodukte anschlieθend ait wässrigen Basen neutralisiert werden.
2. Ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente AI) aliphatische, lineare oder verzweigte Dicarbonsäuren dar¬ stellt, die 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 Doppelbin¬ dung aufweisen.
3. Ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente A2) cycloaliphatische Polycarbonsäuren darstellt, die 7 bis 12 Kohlenstoffatome und 2 bis 6 Carboxylgruppen aufweisen.
4. Ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Kompo¬ nente A3) aromatische Polycarbonsäuren darstellt, die 8 bis 12 Kohlenstoffatome und 2 bis 6 Carboxylgruppen aufweisen.
5. Ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Kompo¬ nente A4) Citronensäure, Weinsäure oder Äpfelsäure darstellt.
6. Ester nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente Bl) Eigenkondensationsprodukte des Glycerins mit einem durchschnittlichen Kondensationsgrad von 2 bis 50 darstellt.
7. Ester nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente B2) Partialester der Eigen¬ kondensationsprodukte des Glycerins mit Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen dar¬ stellt.
8. Ester nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente B3) Partialether der Eigenkon¬ densationsprodukte des Glycerins mit Anlagerungsprodukten von durchschnittlich 1 bis 10 Mol Ethylen und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen darstellt.
9. Ester nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente B4) Partialester des Pentaery- thrits mit Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffato en und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen darstellt.
10. Ester nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente B5) Partialester des Trimethy- lolpropans mit Fettsäuren mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen darstellt.
11. Ester nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente B6) Alkyl- oder Alkenylglykosi¬ de darstellt, die der Formel (I) folgen,
Rl-0-(G)p (I)
in der G ein Symbol für eine Glykose Einheit darstellt, die sich von einem Zucker mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen ableitet, p für eine Zahl zwischen 1 und 10 und Rl für einen Alkylrest mit 6 bis 22 oder einen Alkenylrest mit 16 bis 22 Kohlenstoff¬ atomen steht.
12. Ester nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 und 11, da¬ durch gekennzeichnet, daß Komponente B7) Partialester von Alkyl- oder Alkenylglykosiden mit Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen dar¬ stellt.
13. Ester nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente B8) Sorbitanester darstellt, die der Formel (II) folgen,
R2-C0-[S] (II)
in der R-CO für einen Fettacylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoff¬ atomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen und [S] für einen gegebenenfalls alkoxylierten Sorbitanrest steht.
14. Ester nach mindestens einen der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente B9) Ringöffnungsprodukte von Olefinepoxiden mit Wasser oder Alkoholen darstellt, die der Formel (III) folgen,
OH OR5
I I
R3-CH-CH-R4 (III)
in der R3 und R4 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, und R5 für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei die Summe der Kohlenstoffatome in R3 und R4, 4 bis 16 beträgt.
15. Verfahren zur Herstellung von Estern von Polycarbonsäuren mit Polyhydroxyverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß
A) Polycarbonsäuren ausgewählt aus der Gruppe, die von
AI) aliphatischen, linearen oder verzweigten Dicarbonsäuren, A2) cycloaliphatischen Polycarbonsäuren, A3) aromatischen Polycarbonsäuren und A4) Hydroxypolycarbonsäuren
gebildet wird, mit
B) Polyhydroxyverbindungen ausgewählt aus der Gruppe, die von
Bl) Eigenkondensationsprodukten des Glycerins, B2) Partialestern dieser Eigenkondensationsprodukte, B3) Partialethern dieser Eigenkondensationsprodukte, B4) Partialestern des Pentaerythrits, B5) Partialestern des Trimethylolpropans, B6) Alkyl- oder Alkenylglykosiden, B7) Partialestern dieser Alkyl- oder Alkenylglykoside, B8) Sorbitanestern und
B9) Ringöffnungsprodukten von Olefinepoxiden mit Wasser oder Alkoholen
gebildet wird,
kondensiert und die Kondensationsprodukte anschließend ait wässrigen Basen neutralisiert werden.
16. Verfahren nach Anspruch 15 dadurch gekennzeichnet, daθ als Komponente AI) aliphatische, lineare oder verzweigte Dicarbon¬ säuren eingesetzt werden, die 2 bis 12 Kohlenstoffatoae und 0 oder 1 Doppel indung aufweisen.
17. Verfahren nach Anspruch 15 dadurch gekennzeichnet, daθ als Komponente A2) cycloaliphatische Polycarbonsäuren eingesetzt werden, die 7 bis 12 Kohlenstoffatome und 2 bis δ Carboxylgruppen aufweisen.
18. Verfahren nach Anspruch 15 dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente A3) aromatische Polycarbonsäuren eingesetzt werden, die 8 bis 12 Kohlenstoffatome und 2 bis 6 Carboxylgruppen aufweisen.
19. Verfahren nach Anspruch 15 dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente A4)-• Citronensäure, Weinsäure oder Äpfelsäure ein¬ gesetzt werden.
20. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 15 bis 19, da¬ durch gekennzeichnet, daß als Komponente Bl) Eigenkondensa¬ tionsprodukte des Glycerins mit einem durchschnittlichen Kon¬ densationsgrad von 2 bis 50 eingesetzt werden.
21. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 15 bis 20, da¬ durch gekennzeichnet, daß als Komponente B2) Partialester der Eigenkondensationsprodukte des Glycerins mit Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen eingesetzt werden.
22. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 15 bis 20, da¬ durch gekennzeichnet, daß als Komponente B3) Partialether der Eigenkondensationsprodukte des Glycerins mit Anlagerungspro¬ dukten von durchschnittlich 1 bis 10 Mol Ethylen und/oder Pro¬ pylenoxid an Fettalkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatoaen und
0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen eingesetzt werden.
23. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 15 bis 19, da¬ durch gekennzeichnet, daθ als Komponente B4) Partialester des Pentaerythrits ait Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatoaen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen eingesetzt werden.
24. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 15 bis 19, da¬ durch gekennzeichnet, daß als Komponente B5) Partialester des Trimethylolpropans mit Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffato¬ men und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen eingesetzt werden.
25. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 15 bis 19, da¬ durch gekennzeichnet, daß als Komponente B6) Alkyl- oder Alke¬ nylglykoside eingesetzt werden, die der Formel (I) folgen,
R^O-fGjp (I)
in der G ein Symbol für eine Glykose Einheit darstellt, die sich von einem Zucker mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen ableitet, p für eine Zahl zwischen 1 und 10 und R für einen Alkylrest mit 6 bis 22 oder einen Alkenylrest mit 16 bis 22 Kohlenstoff¬ atomen steht.
26. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 15 bis 19 und 25, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente B7) Partial¬ ester von Alkyl- oder Alkenylglykosiden mit Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen eingesetzt werden.
27. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 15 bis 19, da¬ durch gekennzeichnet, daß als Komponente B8) Sorbitanester eingesetzt werden, die der Formel (II) folgen,
R2-C0-[S] (II) in der R-CO für einen Fettacylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoff¬ atomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen und [S] für einen gegebenenfalls alkoxylierten Sorbitanrest steht.
28. Verfahren nach mindestens einen der Ansprüche 15 bis 19, da¬ durch gekennzeichnet, daß als Komponente B9) Ringöffnungspro¬ dukte von Olefinepoxiden mit Wasser oder Alkoholen eingesetzt werden, die der Formel (III) folgen,
OH OR5 i i • ; ;
R -CH-CH-R4 (III)
in der R3 und R4 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, R4 zusätzlich auch für Wasserstoff und R5 für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Koh¬ lenstoffatomen steht, wobei die Zahl der Kohlenstoffatome in R3 und R4, 4 bis 16 beträgt.
29. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 15 bis 28, da¬ durch gekennzeichnet, daß die Komponenten A und B im molaren Verhältnis von 1 : 10 bis 10 : 1 eingesetzt werden.
30. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 15 bis 29, da¬ durch gekennzeichnet, daß die Kondensation bei einer Tempe¬ ratur von 70 bis 160°C durchgeführt wird
31. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 15 bis 30, da¬ durch gekennzeichnet, daß die Kondensation über einen Zeitraum von 0,5 bis 10 h durchgeführt wird.
32. Verfahren nach mindesten einem der Ansprüche 15 bis 31, da¬ durch gekennzeichnet, daß die Neutralisation mit wässrigen Basen aus der Gruppe der Alkalimetallhydroxide, Erdalkali e- talloxide und -hydroxide, Ammoniak, Mono-, Di- und Tri-C2-4~ Alkanolamine sowie der primären, sekundären und tertiären Cι_20-Alkylamine durchgeführt wird.
33. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 15 bis 32, da¬ durch gekennzeichnet, daß die Neutralisation bei einem pH-Wert von 6,5 bis 7,5 und einer Temperatur von höchstens 30°C durch¬ geführt wird.
34. Verwendung der Ester nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14 als oberflächenaktive Mittel.
35. Verwendung der Ester nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Herstellung oberflächenaktiver Mittel.
36. Verwendung der nach dea Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 15 bis 33 erhältlichen Ester als oberflächenaktive Substanzen.
37. Verwendung der nach dea Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 15 bis 33 erhältlichen Ester zur Herstellung ober¬ flächenaktiver Mittel.
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