WO1991015536A1 - Oxypropylene polymer containing reactive silicon group and production thereof - Google Patents

Abstract

A novel oxypropylene polymer containing a reactive silicon group, wherein the main polymer chain essentially comprises the repeating units of formula (α), at least one reactive silicon group and at least one urethane bond are present at the terminals of the polymer chain, the ratio of M^¨B7w to M^¨B7n is 1.5 or less, and the number-average molecular weight is 3,000 or above. The production process comprises reacting an oxypropylene polymer having a ratio of M^¨B7w to M^¨B7n of 1.5 or less and a number-average molecular weight per unit terminal function of 1,500 or above with a compound having both a reactive silicon group and an isocyanate group.

Description

明 細 害 反応性ゲ イ 素基含有ォ キ シ プ ロ ピ レ ン 重合体 お よ びそ の製造方法  Oxidative propylene polymer containing reactive silicon group and process for producing the same

[技術分野 ] 本発明 は、 反応性ゲ イ 素基を含有す る 新規な ォ キ シ プ ロ ピ レ ン 重合体お よ びそ の製造方法に関す る 。 [Technical Field] The present invention relates to a novel oxypropylene polymer containing a reactive silicon group and a method for producing the same.

[背景技術 ] 従来 よ り 、 水分に よ り ゴ ム状物質へ と 硬化 し得 る 室温硬 化性 の重合体 と し て各種の も のが開発 さ れてお り 、 反応性 ゲ イ 素基 （水酸基 ま た は加水分解性基の結合 し た ゲ イ 素原 子を含 むゲ イ 素原子含有基であ っ て、 シ ロ キ サ ン結合を形 成 し 得 る 基） を有す る ォ キ シ プ ロ ピ レ ン重合体 も 知 ら れて い る [Background Art] Conventionally, various kinds of room-temperature-curable polymers that can be cured into a rubber-like substance by moisture have been developed, and a reactive silicon-based polymer has been developed. (A group containing a silicon atom to which a hydroxyl group or a hydrolyzable group is bonded and which can form a siloxane bond) Oxypropyl propylene polymers are also known

し か し なが ら 、 従来、 分子量分布の狭い （単分散性の大 き い） 高分子 の ポ リ オ キ シ プ ロ ピ レ ン の製造が困難であ つ た た め、 反応性ゲ イ 素基を含有す る ポ リ オ キ シ プ ロ ピ レ ン に お い て も 、 分子量分布の広い （多分散性の大 き い ） 重 合体 し か知 ら れて い な か つ た。  However, conventionally, it has been difficult to produce high molecular weight polyoxypropylene, which has a narrow molecular weight distribution (high monodispersity), and thus has a high reactivity. Polyoxypropylene containing a basic group has not been known as a polymer having a wide molecular weight distribution (high polydispersity).

最近、 分子量分布の狭い ポ リ オ キ シ プ ロ ピ レ ンが得 ら れ る こ と が報告 さ れて い る 。 本発明者 ら は分子量分布の狭い ポ リ オ キ シ プロ ビ レ ン を主鎖 と し て用 い末端 に反応性ゲ イ 素基 と ウ レ タ ン結合 と を導入 し た重合体は、 硬化前 に お い て粘度が低 く 、 取扱いが容易であ り 、 硬化後の硬化物はす ぐ れた 引 張 り 特性の ほか、 耐薬品性、 射水性を有する こ と を見出 し本発明に至っ た。 Recently, it has been reported that polyoxypropylene having a narrow molecular weight distribution can be obtained. The present inventors have found that a polymer having a narrow chain of polyoxypropylen as a main chain and having a reactive gayene group and a urethane bond introduced at its terminal is cured. Before you The present invention was found to be low in viscosity and easy to handle, and that the cured product after curing had not only excellent tensile properties, but also chemical resistance and water spraying properties.

[発明の開示 ] 本発明 の反応性ゲ イ 素基含有ォキ シ プロ ビ レ ン重合体は 重合主鎮が本質的に [Disclosure of the Invention] The reactive siloxane-containing oxypropylene polymer of the present invention essentially has a polymerizable polymer.

^{C H} _S 式 一 C H C H 一 0 ^CH _S type 1 CHCH 1 0

で示 さ れる 緣 り 返 し単位か ら な り 、 反応性ゲ イ 素基お よ び ウ レ タ ン結合を そ れぞれ末端に少な く と も 1 個有す る ォ キ シ プ ロ ピ レ ン重合体であ っ て、 M w Z M n 力 1 . 5以下で 数平均分子量が 3 , 0 0 0 以上であ る 。 An oxypropyne having at least one reactive GA group and at least one urethane bond at each end, consisting of a return unit represented by It is a ren polymer, having a MwZMn force of 1.5 or less and a number average molecular weight of 3,000 or more.

ま た 、 本発明 の製造方法は、 M w Z M n 力 < 1 . 5以下で In addition, the production method of the present invention can be used with MwZMnforce <1.5 or less.

1 末端官能基当 り の数平均分子量が 1 , 5 0 0 以上であ る ォ キ シ プ ロ ピ レ ン重合体 と 、 反応性ゲ イ 素基お よ びイ ソ シ ァ ネ ー ト 基を有す る 化合物 と を反応 させ る こ と を特徴 と す o An oxypropylene polymer having a number-average molecular weight of 1,500 or more per terminal functional group, and a reactive silicon group and an isocyanate group Characterized by reacting with a compound having

[発明 を実施す る た めの最良の形態 ] 本発明でい う 反応性ゲ イ 索基は特に限定 さ れる も の では な いが、 代表的な も の を示す と 、 例えば、 下記一般式 （ 1 ) で表わ さ れる 基が挙げ ら れ る 。 一 X a ( 1 )

[Best Mode for Carrying Out the Invention] The reactive gating group according to the present invention is not particularly limited, but typical examples thereof include those represented by the following general formula: The group represented by (1) is mentioned. One X a (1)

[式中、 お よ び R ² aは、 いずれ も 炭素数 1 〜 2 0 の ァ ルキ ル基、 炭素数 ら 〜 2 0 の ァ リ ー ル基、 炭素数 ？ 〜 2 0 の ァ ラ ルキル基 ま た は （ R ' ) 3 S i O — で示 さ れ る ト リ オ ルガ ノ シ ロ キ シ基を示 し 、 R ¹ ま た は R ² が 2個以上存 在す る と き 、 そ れ ら は同一であ っ て も よ く 、 異な っ て いて も よ い。 こ こ で R ' は炭素数 1 〜 2 0 の 1 価の炭化水素基 であ り 、 3 個の R ' は同一であ っ て も よ く 、 異な っ て い て も よ い。 X は水酸基ま た は加水分解性基を示 し 、 Xが 2 個 以上存在す る と き 、 そ れ ら は同一であ っ て も よ く 、 異な つ て い て も よ い。 a は 0 、 1 、 2 ま た は 3 を、 b は 0 、 1 ま た は 2 をそ れぞれ示す。 ま た、 m個の [In the formula, your good beauty R ² a are both § Ruki Le group having from 1 to 2 0 carbon atoms, the number of al-2 0 of § Li Lumpur based on carbon, the number of carbon atoms? ~ 2 0 § La alkyl group or a (R ') 3 S i O - shows the door the Rio Ruga Bruno filtered off key sheet group is Ru are shown in, were R ¹ or R ² is 2 or more When they are present, they can be the same or different. Here, R 'is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the three R's may be the same or different. X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Xs are present, they may be the same or different. a indicates 0, 1, 2 or 3, and b indicates 0, 1 or 2. Also, m

R 1 R 1

2-b  2-b

- S i - 0 - -S i-0-

X b に お け る b は異な っ て いて も よ い。 mは 0 ま た は 1 〜 1 9 の整数を示す。 但 し 、 a + ∑ b 1 を满足す る も の と す る 。 上記 Xで示 さ れ る 加水分解性基は特に 限定 さ れず、 従来 公知の加水分解性基であればよ い。 具体的に は、 判え ば、 水素原子、 ハ ロ ゲ ン原子、 ア ル コ キ シ基、 ァ シ ルォ キ シ基 ケ ト キ シ メ ー ト 基、 ア ミ ノ 基、 ア ミ ド基、 酸ア ミ ド基、 ァ ミ ノ ォ キ シ基、 メ ノレカ プ ト 基、 ア ルケニルォ キ シ基等が挙 げ ら れ る 。 こ れ ら の 内で は、 水素原子、 ア ル コ キ シ基、 ァ シ ルォ キ シ基、 ケ ト キ シ メ ー ト 基、 ア ミ ノ 基、 ア ミ ド基、 ァ ミ ノ ォ キ シ基、 メ ルカ プ ト 基お よ びア ルケニルォ キ シ基 が好ま し いが、 加水分解性が穏やかで取扱い やすい と い う 観点か ら ア ル コ キ シ基が特に好ま し い。 The b in X b may be different. m represents 0 or an integer of 1 to 19. However, a + ∑b1 shall be added. The hydrolyzable group represented by X is not particularly limited, and may be any conventionally known hydrolyzable group. Specifically, it is known that a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoxime group, an amino group, an amide group, Acid amide groups, aminooxy groups, menolecapto groups, alkenyloxy groups, and the like. Among these, a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoxime group, an amino group, an amide group, and an aminooxy group are included. Groups, a mercapto group and an alkenoxy group are preferred, but an alkoxy group is particularly preferred from the viewpoint of mild hydrolyzability and easy handling.

こ の加水分解性基や水酸基は 1 個のケ ィ 素原子に 1 〜 3 個結合す る こ と がで き 、 （ a + ∑ b ) は 1 〜 5 であ る のが 好ま し い。 加水分解性基や水酸基が反応性ゲ イ 素基中 に 2 個以上存在す る 場合 に は、 それ ら は同一であ っ て も よ く 、 異な っ て いて も よ い。  This hydrolyzable group or hydroxyl group can be bonded to one to three silicon atoms, and (a + ∑b) is preferably 1 to 5. When two or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups are present in the reactive silicon group, they may be the same or different.

反応性ゲ イ 素基中 に 、 ゲ イ 素原子は 1 個あ っ て も よ く 、 2 個以上あ っ て も よ いが、 シ ロ キサ ン桔合等に よ り ゲ イ 素 原子の連結 さ れた反応性ゲ イ 素基の場合に は、 2 0 個程度 つ も よ い。  The reactive silicon group may have one or more than two silicon atoms, but the connection of the silicon atoms by siloxane coupling or the like. In the case of the provided reactive silicon group, about 20 groups are preferable.

な お、 下記一般式 （ 2 ) で表わ さ れ る 反応性ゲ イ 素基が 入手容易の点か ら は好ま し い。  Incidentally, a reactive silicon group represented by the following general formula (2) is preferable from the viewpoint of easy availability.

K 3 -a K 3 -a

I …… （ 2 )  I ...... (2)

一 s i - x _a One si - x _a

(式中、 R X 、 a は前記 と 同 じ。 ） ま た、 上記一般式 （ 1 ) に お け る R ¹ およ び R ² の具体 例 と し て は、 例え ば、 メ チ ル基、 ェ チ ル基な どの ア ルキル 基、 シ ク ロ へキ シル基な どの シ ク ロ ア ルキノレ基、 フ エ ニ ル 基 な どの ァ リ ール基、 ベ ン ジ ル基な どの ァ ラ ルキル基、 R ' 力く メ チ ノレ基や フ エ ニ ル基な ど であ る （ R ' ) ₃ S i 0 — で示 さ れ る ト リ オ ルガ ノ シ ロ キ シ基等が挙げ ら れ る 。 こ れ ら の 中で は メ チ ル基が特 に好 ま し い。 (Where RX and a are the same as above.) In addition, specific examples of R ¹ and R ^{2 in} the general formula (1) include, for example, alkyl groups such as a methyl group and an ethyl group, and cycloalkyl groups. Cycloalkyl groups such as xyl groups, aryl groups such as phenyl groups, aralkyl groups such as benzyl groups, R'methylol groups and phenyl groups And a triorganosiloxane group represented by (R ′) ₃ Si 0 —. Of these, a methyl group is particularly preferred.

反応性ゲ イ 素基はォ キ シ プロ ピ レ ン重合体 1 分子中 に少 な く と も 1 個、 好ま し く は 1 . 1 〜 5 個存在す る のがよ い 重合体 1 分子中 に含 ま れ る 反応性ゲ イ素基の数が 1 個未満 に な る と 、 硬化性が不充分に な り 、 良好な ゴム弾性挙動を 発現 し に く く な る 。  It is preferred that at least one, preferably 1.1 to 5 reactive silicon groups be present in one molecule of the oxypropylene polymer. If the number of reactive silicon groups contained in is less than one, the curability becomes insufficient and good rubber elasticity behavior is hardly exhibited.

反応性ゲ イ 素基はォ キ シ プ ロ ピ レ ン重合体分子鎮の末端 に少な く と も 1 個存在す る が、 内部に も存在 し て も よ い。 本発明の よ う に 、 反応性ゲ イ 素基が分子鎖の末端 に存在す る と 、 最終的に形成 さ れ る 硬化物に含 ま れる ォ キ シ プ ロ ビ レ ン重合体成分の有効網 目鎖置が多 く な る た め、 高強度で 高伸 び （低弾性率） を示す ゴ ム状硬化物が得 ら れやす く な る 0  There is at least one reactive gay group at the terminal of the oxypropylene polymer molecular chain, but it may be present inside. As in the present invention, when the reactive silicon group is present at the terminal of the molecular chain, the effectiveness of the oxyprovirene polymer component contained in the finally formed cured product can be improved. The increased number of mesh chains makes it easier to obtain a rubber-like cured product that exhibits high strength and high elongation (low elastic modulus).

本発明でい う ウ レ タ ン锆合 と は、 一 N H C O O —で表わ さ れる 結合であ る 。  The urethane bond in the present invention is a bond represented by one NHCOO—.

本発明の重合体に お け る 重合主鎖を構成す る ォ キ シ プ ロ ビ レ ン重合体は、 本質的 に  The oxyprovirene polymer constituting the polymer main chain in the polymer of the present invention is essentially

^{C H} 3 式 C H - C H 2 0 一 ^CH 3 formula CH-CH 2 0 1

で示 さ れ る 緣 り 返 し単位か ら な る も のであ る。 こ のォキ シ 一 ら — It consists of the return unit indicated by. This phone One —

プ ロ ピ レ ン重合体は、 直鑌状であ っ て も分技状であ っ て も よ く 、 あ る い は、 こ れ ら の混合物であ っ て も よ い。 ま た、 少量の他の単量体単位等が含ま れていて も よ い。 The propylene polymer may be in the form of a straight line, in the form of a branch, or in a mixture thereof. Further, a small amount of other monomer units may be contained.

こ のォ キ シ プロ ビ レ ン重合体の数平均分子量 と し て は 3 , 0 0 0以上の も のが有効 に使用 さ れ う る が、 好ま し く は、 直鎮状の も の は 3 , 0 0 0以上、 分岐を有す る 重合体は 5 , 0 0 0以上の も のがよ い。 よ り 好ま し く は、 6 , 0 0 0 〜 3 0 , 0 0 0 の数平均分子量を有する も のがよ い。 さ ら に . こ のォキ シ プ ロ ピ レ ン重合体 においては、 重 S平均分子量 と 数平均分子量 と の比 （^i w Z M n ) が 1 , 5以下であ り . 極めて分子量分布が狭い （単分散性が大 き い） 。 i¾ w Z M n の値は好ま し く は 1 . 4以下であ り 、 さ ら に好ま し く は 1 . 3以下であ る 。 分子量分布は、 各種の方法で測定可能 であ る が、 通常ゲル浸透 ク ロ マ ト グラ フ ィ （ G P C ) 法で の測定が一般的であ る 。 こ の よ う に数平均分子量が大 き い に も かかわ ら ず分子 ; a分布が狭いので、 本発明の重合体は 硬化前に おい て は粘度が低 く 取扱いが容易であ り 、 硬化後 に お い て は良好な ゴム状弾性挙動を示す。  As the number average molecular weight of this oxypropylene polymer, one having a molecular weight of 3,000 or more can be effectively used, but preferably, the one having a linear shape is preferred. The polymer having a molecular weight of 3,000 or more and the branched one is preferably 5,000 or more. More preferably, it has a number average molecular weight of 6,000 to 30,000. In addition, the ratio of heavy S-average molecular weight to number-average molecular weight (^ iw ZM n) of this oxypropylene polymer is not more than 1.5, and the molecular weight distribution is extremely narrow. (Large monodispersity). The value of i¾wZMn is preferably less than or equal to 1.4, more preferably less than or equal to 1.3. Although the molecular weight distribution can be measured by various methods, it is generally measured by a gel permeation chromatography (GPC) method. As described above, although the number average molecular weight is large, the molecule; a, the distribution of which is narrow, so that the polymer of the present invention has low viscosity before curing and is easy to handle, and after curing, Shows good rubber-like elastic behavior.

ま た、 本発明の重合体に おいて は、 末端に ウ レ タ ン結合 も 存在す る ので、 硬化後の硬化物は強度 と伸 びが優れてい る 0  Further, in the polymer of the present invention, since a urethane bond is also present at the terminal, the cured product after curing has excellent strength and elongation.

本発明の反応性ゲ イ 素基含有ォ キ シ プ ロ ビ レ ン重合体を 製造す る に は、 末端に水酸基等の官能基 （以下、 Y官能基 と い う ） を有す る ォ キ シ プ ロ ピ レ ン重合体に 、 こ の Y官能 基 に対 し て反応性を示すィ ソ シ ァ ネ ー ト 基及び反応性ゲ イ 素基を有す る 化合物を反応 さ せればよ い。  In order to produce the reactive silicon group-containing oxyprovirene polymer of the present invention, an oxoprovirene polymer having a functional group such as a hydroxyl group at its terminal (hereinafter referred to as Y functional group) is used. The propylene polymer may be reacted with a compound having an isocyanate group and a reactive silicon group that are reactive to the Y functional group. .

こ の Y官能基を有す る ォ キ シ プ ロ ピ レ ン重合体 と し て は M w Z M n が 1 . 5 以下で 1 末端官能基当 り の数平均分子 が 1 , 5 0 0 以上であ る ォ キ シ プ ロ ピ レ ン重合体を用 い る ₀ As the oxypropylene polymer having this Y functional group, M w ZM n is 1.5 Ru have use the following 1 1 terminal functional Mototo Ri having a number average molecular, 5 0 0 or der Ru O key sheet profile pin les down polymer ₀

ま た 、 イ ソ シ ァ ネ ー ト 基及び反応性ケ ィ 素基を有す る 化 合物 と し ては、 ァ ー イ ソ シ ァ ネ 一 ト プ ロ ピノレ ト リ エ ト キ シ シ ラ ン 、 ァ ー イ ソ シ ァ ネ ー ト プ ロ ビ ル メ チ ノレ ジ メ 卜 キ シ シ ラ ン 、 ァ ー イ ソ シ ァ ネ ー ト プ ロ ビル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン な どの よ う な ィ ソ シ ァ ネ ー ト 含有 シ ラ ン類が具体的に 例示 さ れ う る 力く、 こ れ ら に 限定 さ れ る も ので は な い。  In addition, compounds having an isocyanate group and a reactive silicon group include, but are not limited to, an isocyanate-propynolate triethoxysilane. , Key-isolated-protocol-measurement xylan, key-isolated-prototype-measurement xylan, etc. Such silane-containing silanes are not limited to these powerful and specific examples.

こ の よ う に Y 官能基を末端に有す る ォ キ シ プ ロ ピ レ ン 重 合体 と ィ ソ シ ァ ネ ー ト 基及び反応性ゲ イ 素基を有す る 化合 物 と を反応 さ せ る 本発明の製造方法は、 従来の よ う に複雑 な反応工程を経 る こ と な く 、 一段階で反応性ゲ イ 素基を導 入す る こ と がで き る 。  Thus, an oxypropylene copolymer having a Y functional group at the terminal is reacted with a compound having an isocyanate group and a reactive silicon group. According to the production method of the present invention, a reactive gay group can be introduced in one step without going through a complicated reaction step as in the prior art.

本発明 の反応性ゲ イ 素基含有ォ キ シ プ ロ ピ レ ン 重合体 は . 大気中 に暴露 さ れ る と水分の作用 に よ り 、 三次元的に網状 組織を形成 し 、 ゴ ム状弾性を有す る 固体へ と 硬化す る 。  The reactive oxypropylene polymer containing a reactive silicon group of the present invention forms a three-dimensional network by exposure to the air, and is a rubber It hardens to an elastic solid.

本発明 の 重合体を硬化 さ せ る に あ た っ て は、 シ ラ ノ ー ル 縮合触媒 （硬化触媒） を使用 し て も し な く て も よ い。 シ ラ ノ ー ル縮合触媒を使用す る 場合 に は、 従来公知の も の を広 く 使用 す る こ と がで き る。 そ の具体例 と し ては、 テ ト ラ ブ チ ル チ タ ネ ー ト 、 テ ト ラ ブ ロ ピル チ タ ネ ー ト な どの チ タ ン 酸エ ス テ ル類 ； ジ ブチ ル ス ズ ジ ラ ウ レ ー ト 、 ジ ブチ ノレ ス ズ マ レ エ ー ト 、 ジ ブチ ノレス ズ ジ ア セ テ ー ト 、 ォ ク チ ル酸 ス ズ、 ナ フ テ ン 酸 ス ズ な ど の ス ズ カ ノレボ ン 酸塩類 ； ジ ブチ ル ス ズ ォ キ サ イ ド と フ タ ル酸エ ス テル と の反応物 ； ジ ブチ ル ス ズ ジ ァ セ チ ル ァ セ ト ナ ー ト ； ア ル ミ ニ ウ ム ト リ ス ァ セ チ ノレ ア セ ト ナ ー ト 、 ァ ノレ ミ ニ ゥ ム ト リ ス ェ チ ル ァ セ ト ァ セ テ ー ト ジジ ィ ソ プ ロ ボ キ シ ァ ノレ ミ ニ ゥ ム ェ チ ル ァ セ ト ァ セ テ ー ト な ど の有機ア ル ミ ニ ウ ム化合物類 ； ジ ル コ ニ ウ ム テ ト ラ ァ セ チ ノレ ア セ ト ナ ー 卜 、 チ タ ン テ ト ラ ァ セ チ ル ァ セ ト ナ ー 卜 な ど の キ レ ー ト 化合物類 ； ォ ク チル酸鉛 ； プチ ルァ ミ ン 、 ォ ク チ ル ァ ミ ン 、 ジ ブ チ ノレ ア ミ ン 、 モ ノ エ タ ノ ー ノレ ア ミ ン 、 ジ エ タ ノ ー ノレ ア ミ ン 、 ト リ エ タ ノ ー ノレ ア ミ ン 、 ジ エ チ レ ン ト リ ァ ミ ン 、 ト リ エ チ レ ン テ ト ラ ミ ン 、 ォ レ イ ル ァ ミ ン 、 シ ク ロ へ キ シ ノレ ア ミ ン 、 ペ ン ジ ノレ ア ミ ン 、 ジ ェ チ ノレ ア ミ ノ プ ロ ピ ノレ ア ミ ン 、 キ シ リ レ ン ジ ァ ミ ン 、 ト リ エ チ レ ン ジ ァ ミ ン 、 グ ァ ニ ジ ン 、 ジ フ エ 二 ノレ グ ァ ニ ジ ン 、 2, 4, 6-ト リ ス ( ジ メ チ ル ア ミ ノ メ チ ノレ ） フ エ ノ ー ノレ 、 モ ル ホ リ ン 、 N — メ チ ル モ ル ホ リ ン 、 2-ェ チ ノレ -4- メ チ ル イ ミ ダ ゾ ー ル 、 1 , 8 -ジ ァ ザ ビ シ ク ロ （5.4, 0) ゥ ン デセ ン - 7 ( D B U ) な どの ア ミ ン系化合物、 あ る い は こ れ ら ア ミ ン系化合物の カ ルボ ン酸な ど と の塩 ； 過剰の ポ リ ア ミ ン と 多塩基酸 と か ら 得 ら れる 低分子量ポ リ ア ミ ド樹脂 ； 通剰の ポ リ ア ミ ン と ェ ボ キ シ化合物 と の反応生成物 ； ァ ー ァ ミ ノ プ ロ ビル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 N — （ 8 — ア ミ ノ エ チ ノレ） ァ ミ ノ プ ロ ピ ル メ チ ル ジ メ ト キ シ シ ラ ン な どの ア ミ ノ 基を有す る シ ラ ン カ ッ プ リ ン グ剤 ； な どの シ ラ ノ ー ル縮合触媒、 さ ら に は他の酸性 触媒、 塩基性触媒な どの公知の シ ラ ノ ー ル縮合触媒等が挙 げ ら れ る 。 こ れ ら の触媒は単独で使用 し て も よ く 、 2 種以 上併用 し て も よ い。 In curing the polymer of the present invention, a silane condensation catalyst (curing catalyst) may or may not be used. In the case of using a silane condensation catalyst, those conventionally known can be widely used. Specific examples thereof include titanic acid esters such as tetrabutyl titanate, tetrabutyl titanate, etc .; Suzukanolevo, such as Laurate, Djibutinoles Maleate, Djibutinoresuzujiacetate, Succinooctylate, and Naphthenate Reaction products of dibutyl sulphoxide and diester phthalate; dibutyl sul diacetyl acetonate; aluminum Tri-Secire Nore Settlement, Anominator Trim Settlement Attached Jig Soproxy Numoret Minimati Seta Organic aluminum compounds such as thiocyanate; zirconium tetracetinoacetyl acetate; titantra acetic acid acetate; Chelate compounds such as; lead octylate; petitlamin, octylamine, dibutynoleamine, monoethanolamine, dietone Tanoremin Amin, Triethanolamine Amin, Diethylentriamine, Triethylene Tramin, Oleamine, Cyclohexamine, Penginolemin, Jetinomininopropinomine, Kisiri Ranges, triazines, guanidines, diphenyl guanidines, 2,4,6-tris (dimethylamines) Minenomethyl) phenol, morpholin, N-methylmorpholin, 2-ethyl-4-methyl-imidazole, 1, 8 -Aminic compounds such as diazabicyclo (5.4, 0) decen-7 (DBU), or carboxylic acids of these aminic compounds such as carboxylic acid A low-molecular-weight polyamide resin obtained from an excess of polyamine and a polybasic acid; a reaction product of excess polyamine and an epoxide compound; N- (8—Amino-ethyl) N- (8-Amino-ethyl-methyl) Amino group Silane coupling agents, such as silane coupling agents, and other known silane coupling catalysts, such as other acidic catalysts and basic catalysts. It is terrible. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.

こ れ ら の シ ラ ノ ー ル縮合触媒の使用量は、 ォキ シ プロ ビ レ ン重合体 1 0 0 重量部に対 し て 0 . 1 〜 2 0 重最部程度 が好ま し く 、 1 〜 1 0 重量部程度が更に好ま し い。 ォ キ シ プ ロ ビ レ ン重合体に対 し て シ ラ ノ 一ル縮合触媒の使用量が 少なす ぎ る と 、 硬化速度が ; ϋ く な り 、 ま た硬化反応が充分 に進行 し に く く な る ので、 好ま し く な い。 一方、 ォ キ シ プ 口 ピ レ ン重合体に対 し て シ ラ ノ ール縮合触媒の使用量が多 す ぎ る と 、 硬化時に局部的な発熱や発泡が生 じ 、 良好な硬 化物が得 ら れに く く な る の で、 好ま し く な い。 The amount of the silane condensation catalyst used is preferably about 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the oxypropylene polymer. About 10 parts by weight is more preferable. Oki If the amount of the silane-condensation catalyst used is too small relative to the propylene polymer, the curing speed becomes slow; and the curing reaction does not proceed sufficiently. Is not preferred. On the other hand, if the amount of the silane-condensation catalyst used is too large relative to the oxipone pyrene polymer, local heat generation and foaming occur during curing, and a good cured product is obtained. I don't like it because it makes it difficult to obtain.

本発明 の反応性ゲ イ 素基含有ォ キ シ プ ロ ビ レ ン重合体 は 種 々 の充填剤を混入す る 事に よ り 変性 し う る 。 充填剤 と し て は 、 フ ュ ー ム シ リ カ 、 沈降性 シ リ カ 、 無水ゲ イ 酸、 含水 ゲ イ 酸お よ びカ ー ボ ン ブ ラ ッ ク の如 き 補強性充填剤 ； 炭酸 カ ル シ ウ ム、 炭酸マ グネ シ ウ ム、 ケ イ ソ ゥ土、 .焼成 ク レ ー . ク レ ー 、 タ ル ク 、 酸化チ タ ン 、 ベ ン ト ナ イ ト 、 有機ベ ン ト ナ イ ト 、 酸化第二鉄、 酸化亜鉛、 活性亜鉛華お よ び シ ラ ス バルー ン 、 な どの如 き 充填剤 ； 石綿、 ガラ ス雄維お よ びフ ィ ラ メ ン 卜 の如 き 繊維状充填剤が使用で き る 。  The reactive silicon group-containing oxyprovirene polymer of the present invention can be modified by incorporating various fillers. As fillers, fumescent silica, settling silica, reinforcing fillers such as anhydrous ganoic acid, hydrous ganoic acid and carbon black; carbonic acid Calcium, magnesium carbonate, silicate clay, calcined clay, clay, talc, titanium oxide, bentonite, organic bentonite Fillers such as it, ferric oxide, zinc oxide, active zinc white and silica balloon; fibrous materials such as asbestos, glass male fibers and filaments Fillers can be used.

こ れ ら充填剤で強度の高い硬化組成物を得た い場合に は， 主に フ ユ一 ム シ リ カ 、 沈降性 シ リ カ 、 無水ゲ イ 酸、 含水ケ ィ 酸、 カ ー ボ ン ブラ ッ ク 、 表面処理微细炭酸カ ル シ ウ ム 、 焼成 ク レ ー、 ク レ ー 、 お よ び活性亜鉛華な どか ら選ばれ る 充填剤を反応性ゲ イ 素基含有ォ キ シ プ ロ ピ レ ン重合体 1 0 0 重量部に対 し 、 1 〜 1 0 0 重量部の範囲で使用すれば好 ま し い結果が得 ら れ る 。 ま た、 低強度で伸 びが大で あ る 硬 化組成物を得 た い場合 に は、 主に酸化チ タ ン 、 炭酸 カ ル シ ゥ ム 、 炭酸マ グ ネ シ ウ ム 、 タ ル ク 、 酸化第二鉄、 酸化亜鉛、 お よ び シ ラ スバル一 ン な どか ら選ばれ る 充填剤を反応性ケ ィ 素基含有ォ キ シ プ ロ ピ レ ン重合体 1 0 0 重量部に対 し 5 〜 2 0 0 重量部の範囲で使用すれば好 ま し い結果が得 ら れ る 。 も ち ろ ん こ れ ら充填剤は 1 種類のみで使用 し て も よ い し 、 2 種類以上混合使用 し て も よ い。 When a high-strength cured composition is to be obtained with these fillers, it is mainly necessary to use fumed silica, sedimentable silica, gay anhydride, hydrated caic acid, and carbon. Fillers selected from black, surface-treated fine calcium carbonate, calcined clay, clay, and active zinc white are used to form reactive oxygen-containing oxypros. Preferable results can be obtained if the amount is in the range of 1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the pyrene polymer. In order to obtain a hardened composition having low strength and large elongation, mainly titanium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, and talc are used. A filler selected from the group consisting of iron oxide, ferric oxide, zinc oxide, and silica balun is added to 100 parts by weight of the reactive silicon-containing oxypropylene polymer. Good results are obtained when used in the range of 5 to 200 parts by weight. . Of course, these fillers may be used alone or in combination of two or more.

本発明の反応性ゲ イ 索基含有ォ キ シ プ ロ ビ レ ン重合体を 使用す る に際 し 、 可塑剤を充填剤 と 併用 し て使用す る と 硬 化物の伸 びを大 き く で き た り 、 多量の充填剤を混入で き た り す る のでよ り 有効であ る。 こ の可.塑剤と し て は、 一般に よ く 使用 さ れて い る も のであ る 。 例えば、 ジォ ク チ ルフ タ レ ー ト 、 ジ ブチ ノレ フ タ レ 一 ト 、 ブチ ノレべ ン ジ ル フ タ レ ー ト な どの如 き フ タ ノレ酸エ ス テ ノレ類 ； ア ジ ビ ン酸 ジォ ク チ ノレ、 コ ノ、 ク 酸イ ソ デ シル、 セバ シ ン酸 ジ ブチ ルな どの如 き 脂肪 族二塩基酸エ ス テ ル類 ； ジ エ チ レ ン グ リ コ ー ル ジ ベ ン ゾェ — ト 、 ペ ン タ エ リ ス リ ト ー ノレエ ス テ ルな どの 如 き グ リ コ ー ルエ ス テ ル類 ； ォ レ イ ン酸 ブチ ル、 ァ セ チ ル リ シ ノ ー ル酸 メ チ ル な どの如 き 脂肪族エ ス テ ル類 ； リ ン酸 ト リ ク レ ジ ル リ ン 酸 ト リ オ ク チ ノレ、 リ ン酸ォ ク チ ル ジ フ エ ニ ルな どの如 き リ ン 酸エ ス テ ル類 ； エポ キ シ化大豆油、 エ ポ キ シ ス テア リ ン酸べ ン ジ ル な どの如 き エ ポ キ シ可塑剤類 ； 2 塩基酸 と 2 価ア ル コ ー ル と の ボ リ エ ス テ ル類な どの ボ リ エ ス テ ル系 可塑剤 ； ボ リ プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ルや そ の誘導体な ど の ポ リ エ ー テ ル類 ； ボ リ 一 α — メ チ ノレス チ レ ン 、 ポ リ ス チ レ ン な どの ポ リ ス チ レ ン類 ； ポ リ ブ タ ジ エ ン 、 ブ タ ジ エ ン ー ァ ク リ ロ ニ ト リ ノレ共重合体、 ポ リ ク ロ 口 プ レ ン 、 ポ リ イ ソ プ レ ン 、 ポ リ ブテ ン 、 塩素化パ ラ フ ィ ン類な どの可塑剤が単 独又 は 2 種類以上の混合物の形で任意 に使用で き る 。 可塑 剤 Sは、 反応性ゲ イ 素基含有ォ キ シ プ ロ ピ レ ン重合体 1 0 0 重量部に対 し 、 0 〜 1 0 0 重量部の範囲で使用す る と 好 ま し い結果が得 ら れ る 。 本発明の反応性ゲ イ 素基含有才キ シ プ ロ ピ レ ン重合体を 使用す る に 際 し て は、 更に、 必要に応 じ て、 フ ヱ ノ ー ル樹 脂及びエ ポ キ シ樹脂な どの接着付与剤、 接着性改良剤、 物 性調整剤、 保存安定性改良剤、 老化防止剤、 紫外線吸収剤 金属不活性化剤、 オ ゾ ン劣化防止剤、 光安定剤、 ア ミ ン系 ラ ジ カ ル連鎖禁止剤、 リ ン系過酸化物分解剤、 滑剤、 顔料 発泡剤な どの各種添加剤を適宜添加 し て室温硬化性組成物 と す る こ と が可能であ る。 When using the reactive gypsum group-containing oxyprovirene polymer of the present invention, when a plasticizer is used in combination with a filler, the elongation of the cured product is greatly increased. It is more effective because it can mix a large amount of filler. This plasticizer is one that is commonly used. For example, esters of phthalanolic acid such as dioctyl phthalate, dibutynophthalate, butynol benzyl phthalate; adivin Aliphatic dibasic acid esters such as dioctynoleic acid, kono, isodecyl citrate and dibutyl sebacate; diethyl glycol Benzoates, pentaerythritol, and other polyesters, such as glycol esters; butyric acid oleate, acetyl acetylene resin Aliphatic esters such as methyl phosphate; triglyceryl phosphate, trioctyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, etc. Esters of phosphoric acid, such as epoxidized soybean oil, and epoxies, such as epoxidized stearate benzyl. Plasticizers; Polyester plasticizers such as polyesters of dibasic acid and divalent alcohol; Polypropylene glycols and the like. Polystyrenes such as derivatives of polystyrene; polyα-methylstyrenes, polystyrenes such as polystyrenes; polybutadienes, butylenes Tadiene acrylonitrile copolymer, polyclonal plate, polyisoprene, polybutene, chlorinated paraffin, etc. The plasticizer can be optionally used alone or in the form of a mixture of two or more. It is preferable to use the plasticizer S in an amount of 0 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the reactive propylene group-containing oxypropylene polymer. Is obtained. In using the reactive propylene group-containing polymer of the present invention, if necessary, a phenol resin and an epoxy resin may be further used. Resin and other adhesion-imparting agents, adhesion improvers, physical conditioners, storage stability improvers, anti-aging agents, ultraviolet absorbers metal deactivators, ozone deterioration inhibitors, light stabilizers, amines A room temperature curable composition can be obtained by appropriately adding various additives such as a system-based radical chain inhibitor, a phosphorus-based peroxide decomposer, a lubricant, and a pigment foaming agent.

本発明を よ り 一層明 ら かにす る た め に 、 以下 に実施例を 掲げ る 。  Examples In order to further clarify the present invention, examples will be given below.

実施例 1 Example 1

撹拌機付 き フ ラ ス コ に数平均分子量 1 5 , 0 0 0 の ポ リ ォ キ シ プ ロ ピ レ ン ト リ オ一ノレ （ w Z Ki n 一 1 . 3 8、 粘 度 8 9 ボ イ ズ） 2 2 0 ί: ( 0. 0 4 4 7 当量） と ジ ラ ウ リ ン酸 ジ ブチル ス ズ 0. 0 2 g を仕込み、 窒素棼囲気下で ァ 一 イ ソ シ ァ ネ ー ト プ ロ ビ ル メ チ ル ジ メ ト キ シ シ ラ ン 8. 4 5 g ( 0 . 0 4 4 7 当量） を室温で滴下 した。 滴下終了後 7 5 °Cで 1 , 5時間反応さ せた。 I Rス ペ ク ト ルを測定 し 2 2 8 0 cm""¹付近の N C O吸収の消失 と 1 7 3 0 cm—¹付近 の C » 0吸収の生成を確認 し た後、 反応を終了 さ せた。 2 1 3 g の無色透明の ポ リ マ ーが得 られた。 A polycarbonate with a number average molecular weight of 15,500 was added to a flask with a stirrer (wZKin-1.38, viscosity 89%). 2) 0: (0.0447 equivalents) and 0.02 g of dibutyltin dilaurate were charged, and the solution was dissolved under nitrogen atmosphere. 8.45 g (0.0444 equivalents) of propylmethyldimethoxysilane was added dropwise at room temperature. After the completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 75 ° C for 1.5 hours. After measuring the IR spectrum and confirming the disappearance of the NCO absorption near 2280 cm "" ¹ and the generation of C »0 absorption near 1730 cm— ¹ , the reaction was terminated. Was. 213 g of a colorless and transparent polymer were obtained.

比較例 1 Comparative Example 1

1 . 5 J? 耐圧ガラ ス製反応容器 に分子量 1 5 , 0 0 0 の ポ リ オ キ シ プ ロ ピ レ ン ト リ オ ー ル （ Si w Z n 一 1 . 3 8 粘度 8 9 ボ イ ズ） 4 0 1 g ( 0. 0 8 1 当 fi) を仕込み、 窒素棼囲気下に し た。  1.5 J? Polyoxypropyl phenol with a molecular weight of 15,000 (SiwZn-1.38, viscosity: 89,9 V) in a pressure-resistant glass reaction vessel 4) 1 g (0.081 equivalent) was charged and the atmosphere was kept under nitrogen atmosphere.

1 3 7 で、 滴下漏斗か ら ナ ト リ ウ ム メ ドキ シ ド の 2 8 % メ タ ノ ー ル溶液 1 9 . 1 g: ( 0 . 0 9 9 当量） を滴下 し 5 時間反応 さ せた後、 滅圧脱揮 し た。 窒索雰囲気下に も ど し塩化ァ リ ル 9 . 0 & ( 0 . 1 1 8 当量） を滴下、 1 . 5 時間反応 さ せた後、 さ ら にナ ト リ ウ ム メ ト キ シ ドの 2 8 % メ タ ノ ー ル溶液 5 . 6 g ( 0 . 0 2 9 当量） と塩化ァ リ ル 2 . 7 g ( 0 . 0 3 5 当量） を用 いてァ リ ル化をお こ な つ た o At 1 3 7, 2 8 of sodium medex % Methanol solution: 19.1 g: (0.099 equivalent) was added dropwise, and the mixture was reacted for 5 hours. After returning to the nitriding atmosphere, 9.0 & (0.118 equivalent) of aryl chloride was added dropwise, and after reacting for 1.5 hours, sodium methoxide was further added. 5.6 g (0.029 eq.) Of 2.8% methanol solution and 2.7 g (0.035 eq.) Of aryl chloride are used to carry out the arylation. O

こ の反応物をへキサ ン に溶か し ゲイ 酸ア ル ミ 二 ゥ ム で吸 着処理 し た後、 へキサ ン を滅圧除去す る と 3 1 1 g の黄色 透明 な ポ リ マ ーが得 ら れた （粘度 6 8 ボ イ ズ） 。  After dissolving this reaction product in hexane and adsorbing it with aluminum gumate, the hexane was decompressed and removed to obtain 311 g of a yellow transparent polymer. Was obtained (viscosity: 68 vise).

こ の ポ リ マ ー 2 7 0 g ( 0 . 0 6 5 当量） を射圧ガラ ス 製反応容器に仕込み、 窒索棼囲気下に し た。 塩化白金酸の 触媒溶液 （ H ₂ P t C £ ₆ · 6 H ₂ 0 2 5 s を イ ソ プ ロ ビルァ ノレ コ ー ル 5 0 0 g に溶か し た溶液） 0 . 0 7 5 m £ を添加後、 3 0 分撹拌 し た。 ジ メ ト キ シ メ チ ル ン ラ ン 6 . 2 4 g ( 0 . 0 5 9 当 S ) を滴下漏斗よ り 加え、 9 0 でで 4 時間反応 さ せた後、 脱揮す る と 2.6 0 s の黄色透明 な ポ リ マ ーが得 ら れた。 270 g (0.065 equivalents) of this polymer was charged into a reaction vessel made of a pressurized glass and placed under a nitrogen atmosphere. The catalyst solution _{(H 2 P t C £ 6} · 6 H 2 0 2 to 5 s and melt-in Lee Seo profile Birua Honoré co Lumpur 5 0 0 g solution) of chloroplatinic acid 0. 0 7 5 m £ After the addition, the mixture was stirred for 30 minutes. 6.24 g (0.059 equivalent S) of dimethoxymethyllane was added from a dropping funnel, reacted at 90 for 4 hours, and then devolatilized. A 0 s yellow transparent polymer was obtained.

比較例 2 Comparative Example 2

数平均分子量が 3 , 0 0 0 の ポ リ オ キ シ プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ル 4 2 0 g と 数平均分子量が 3 , 0 0 0 の ポ リ オ キ シ プ ロ ピ レ ン ト リ オ ー ル 8 0 g と を、 窒素 S換さ れた耐圧ガ ラ ス製反応容器に仕込んだ。 水酸化ナ ト リ ゥ 厶 4 0 s を加 え 、 6 0 でで 1 3 時間反応 さ せた後、 ブ ロ 乇 ク ロ ル メ タ ン 1 を 6 0 でで 1 0 時間反応 さ せた。 （得 ら れた ポ リ マ 一 の iw ZKi n は 2 . 1 であ り 、 粘度は 3 8 5 ボ イ ズで あ つ た。 ） 铳い て、 塩化ァ リ ル ： L 5 g を加え 3 6 時間反応をお こ な つ た。 反応終了後、 滅圧 に し て揮発物質を除去 し た。 Polyoxypropylene glycol with a number average molecular weight of 3,000 0 4 0 g and a polyoxypropylene propylene with a number average molecular weight of 3,000 80 g of the triol was charged into a pressure-resistant glass reaction vessel in which nitrogen was replaced. After adding sodium hydroxide (40 s), the mixture was reacted at 60 for 13 hours, and then, the reaction of bromochlormethane 1 was performed at 60 for 10 hours. (The obtained polymer had an iw ZKin of 2.1 and a viscosity of 38.5 voices.) Then, 5 g of L: L was added, and the reaction was carried out for 36 hours. After the completion of the reaction, the pressure was reduced to remove the volatile substances.

内容物を ビー カ ー に と り 出 しへキサ ン に溶か し た。 ゲ イ 酸ア ル ミ ニ ウ ム で吸着処理 し た後、 へキサ ン を滅圧除去 し  The contents were taken out into a beaker and dissolved in hexane. After adsorption treatment with aluminum gaymate, the hexane was depressurized and removed.

こ の ポ リ マ ー 5 0 0 8： を窒素 S換 さ れた反応容器 に仕込 み、 塩化白金酸の触媒溶液 （ H ₂ P t C Q ₆ · 6 H 2 0 2 5 g を イ ソ プ ロ ピノレア ノレ コ ー ノレ 5 0 0 sr に溶力、 し た溶液） 0 . 0 3 g を添加 し た後、 ジ メ ト キ シ メ チ ノレ シ ラ ン 1 2 を加え て 8 0 でで 4 時間反応 さ せた。 反応終了後、 減圧 に し て揮発物質を除去す る と 淡黄色透明 な ポ リ マ 一 が 5 5 0 g 得 ら れた。 This port Li Ma -5 0 0 8: only charged to a reaction vessel which is nitrogen S conversion, catalyst solution _{(H 2 P t CQ 6 ·} 6 H 2 0 2 5 g of Lee Seo-flop of chloroplatinic acid b After adding 0.03 g, add 12 g of dimethoxymethane, add 12 g of dimethoxymethane, and incubate at 80 for 4 hours. Reacted. After completion of the reaction, the pressure was reduced and the volatile substances were removed to obtain 550 g of a pale yellow transparent polymer.

実施例 1 お よ び比較例 1 、 2 で得 ら れた ポ リ マ ー の粘度 を B型粘度計 （ B Mタ イ プ ロ ー タ ー N o . 4 、 1 2 r p m ) を用 い て、 2 3 でで測定 し た。 ま た、 各ポ リ マ ー の数平均 分子量 （ M n ) と 分子量分布 （ M w Z n ) を G P C に よ り 分析 し た。 G P C は、 ポ リ ス チ レ ン ゲル （東 ソ一株式会 社製） を充填 し た カ ラ ム に留出溶媒 と し てテ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン を用 いて、 オ ー ブ ン温度 4 0 てで分折 し た。 そ の結果 を表一 1 に示す。 4 一 The viscosities of the polymers obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were measured using a B-type viscometer (BM type rotor No. 4, 12 rpm). Measured in 23. The number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (MwZn) of each polymer were analyzed by GPC. GPC uses tetrahydrofuran as a distilling solvent for a column filled with polystyrene gel (manufactured by Tosoh Ichi Co., Ltd.), and prepares an open plate. The analysis was performed at a temperature of 40 ° C. Table 11 shows the results. 4 one

表一Table

実施例 2 お よ び比較例 3

Example 2 and Comparative Example 3

実施例 1 あ る い は比較例 1 で得 ら れた ポ リ マ ー 1 0 0重 量部 に 、 ォ ク チル酸ス ズ 3重量部、 ラ ウ リ ルァ ミ ン 0 . 5 重量部、 水 0. 6重量部を混練 し 、 シ ー ト 状に伸ば し た後 室温で 2 日 間、 さ ら に 5 0 でで 3 日 間養生 し た。  To 100 parts by weight of the polymer obtained in Example 1 or Comparative Example 1, 3 parts by weight of octyl acid, 0.5 part by weight of raurilamin, and water 0.6 parts by weight were kneaded, stretched in a sheet form, and then cured at room temperature for 2 days and further at 50 at 3 days.

こ の硬化物 シ ー ト 力、 ら J I S K 6 3 0 1 に基づい て J I S 3 号 ダ ンベルを打ち抜 き、 引 張 り 試験をお こ な つ て破断時強度 （ T B ) と 破断時伸び （ E B ) を測定 し た 結果を表一 2 に示す。 5 一 The sheet strength of the cured product was punched out from a JIS No. 3 dumbbell based on JISK 6301 and a tensile test was performed to determine the strength at break (TB) and elongation at break (EB ) Are shown in Table 1-2. 5 one

表一 2 Table 1 2

実施例 3 お よ び比較例 4 Example 3 and Comparative Example 4

実施例 1 あ る い は比較例 1 で得 ら れた ポ リ マ ー 1 0 0 重 量部に 、 ェ ビ コ ー ト 8 2 8 (油化 シ ヱ ルエ ポ キ シ㈱製の ビ ス フ エ ノ ー ノレ A型エ ポ キ シ樹脂） 5 0 重量部、 ノ ク ラ ッ ク S P (大内新興化学工業㈱製の モ ノ フ ユ ノ ー ル系老化防止 剤） 1 重量部、 2 , 4 , 6 - ト リ ス ー （ ジ メ チ ルア ミ ノ メ チ ノレ ） フ エ ノ ー ノレ （ D M P - 3 0 ) 5重量部、 N 一 β —  To the polymer 100 parts by weight obtained in Example 1 or Comparative Example 1 was added Ebicoat 828 (a bisulfate-based epoxy resin bismuth). 50 parts by weight, Nocrack SP (Monofunol antiaging agent manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.) 1 part by weight, 2, 4, 6-tris (dimethylaluminum) phenol (DMP-30) 5 parts by weight, N-β

( ア ミ ノ エ チ ル） ー ァ ー ア ミ ノ ブ ロ ビノレ ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 1 重量部、 # 9 1 8 (三共有機合成㈱製の有機錫化合物） 1 重量部、 水 0 . 4 重量部を よ く 混合 し た の ち 、 ポ リ ェ チ レ ン製の型枠に気泡が は い ら な い よ う に注意深 く 流 し込み 、 2 3 で で 2 日 間、 さ ら に 5 0 で で 3 日 間硬化養生 さ せ 、 厚 さ 2 maの硬化物 シ ー ト を得た。  (Amino Ethyl) 1 part by weight of Amino Blobinole Trimethoxysilane, # 9 18 (1 part by weight of organotin compound manufactured by Sankyo Seiki Co., Ltd.) After thoroughly mixing 0.4 parts by weight of water, pour carefully into the polystyrene mold to prevent air bubbles, and use 2 3 for 2 days. The mixture was further cured for 3 days at 50 to obtain a cured product sheet having a thickness of 2 ma.

こ の硬化物 シ ー ト 力、 ら J I S K 6 3 0 1 に準拠 し て 3号形ダ ン ベルを打抜 き 、 引張速度 5 0 0 Μ Ζ分で引張 り 試験をお こ な っ た。 結果を表一 3 に示す。  A No. 3 dumbbell was punched out in accordance with the sheet force of the cured product and JJIS 6301, and a tensile test was performed at a tensile speed of 500 minutes. Table 1 shows the results.

な お、 表中の M l 0 0 は 1 0 0 %伸張時応力、 Τ Β は破 断強度、 E B は破断時伸びを表わす 表一 In the table, M 100 is the stress at 100% elongation, and Τ 破 is the fracture. Shear strength, EB indicates elongation at break

1 1

6

6

[産業上の利用可能性 ] 以上の よ う に、 本発明の反応性ゲ イ 素基含有ォ キ シ プ ロ ビ レ ン重合体は、 数苹均分子量が大 き い に も かかわ ら ず分 子 S分布が狭い ので、 硬化前 に おい て は、 同一分子 Sで分 子量分布の広い従来の重合体 と 比べて粘度が低 く 取扱い が 谷 ^ 7 C の る 。 [Industrial Applicability] As described above, the reactive oxy-propylene polymer containing a reactive silicon group of the present invention has a high molecular weight even though its molecular weight is large. Since the molecular S distribution is narrow, before curing, compared to a conventional polymer having the same molecular S and a wide molecular weight distribution, the viscosity is lower and the handling is valley ^ 7C.

こ の よ う に硬化前の粘度が低いので、 作業性が良い だけ で な く 、 多量の充填剤を配合で き て優れた室温硬化性組成 物を得 る こ と がで き る 。  Since the viscosity before curing is low as described above, not only workability is good, but also a large amount of filler can be blended to obtain an excellent room temperature curable composition.

硬化後に おい て は、 架撟網 目 が均一 と な り 伸び特性が向 上す る な どの良好な ゴ ム状弾性挙動を示す。  After hardening, it shows good rubber-like elastic behavior such as a uniform cross-link network and improved elongation characteristics.

ま た 、 本発明 の重合体は、 末端に ウ レ タ ン結合を有す る の で、 硬化後の硬化物 は強度 と 伸 びが優れてい る。  Further, since the polymer of the present invention has a urethane bond at a terminal, a cured product after curing has excellent strength and elongation.

さ ら に、 耐酸性な どの耐薬品性が予想外に大幅に改善 さ 一 】 7 — Furthermore, chemical resistance, such as acid resistance, is unexpectedly greatly improved. 1] 7 —

れ、 耐水性 も 優れて い る 。 It is also excellent in water resistance.

こ の よ う に 、 本発明 の反応性ゲ イ 素基含有ォ キ シ プ ロ ビ レ ン重合体は極め て実用価値の高い も の であ る 。  As described above, the reactive silicon group-containing oxyprovirene polymer of the present invention has extremely high practical value.

ま た 、 本発明 の製造方法は、 従来の よ う に複雑な反応ェ 程を径 る こ と な く 、 一段階で反応性ゲ イ 素基を導入す る こ と の で き る 優れた方法であ る 。  In addition, the production method of the present invention is an excellent method that can introduce a reactive silicon group in one step without having a complicated reaction step as in the prior art. It is.

本発明 の反応性ゲ イ 素基含有ォキ シ プ ロ ビ レ ン重合体を 含む組成物は弾性 シ ー ラ ン ト と し て特に有用であ り 、 建造 物、 船舶、 自 動車、 道路 な ど の密封剤 と し て使用 し う る 。 更 に 、 単独あ る い は プラ イ マ ー の助け をか り てガ ラ ス 、 磁 器 、 木材、 金属、 樹脂成形物な どの如 き 広範囲の基質 に密 着 し う る ので、 種々 の タ イ プの密封組成物お よ び接着組成 物 と し て も 使用可能であ る 。 更に、 食品包装材料、 注型 ゴ ム材料、 型取 り 用材料 と し て も有用であ る 。  The composition containing the reactive silicon-containing oxyprovirene polymer of the present invention is particularly useful as an elastic sealant, and can be used for buildings, ships, automobiles, roads, and the like. Which sealant to use. In addition, it can adhere to a wide range of substrates, such as glass, porcelain, wood, metal, and resin moldings, alone or with the help of the primer, so that various types of substrates can be used. It can also be used as a sealing composition and an adhesive composition. Furthermore, it is also useful as a food packaging material, a casting rubber material, and a molding material.

Claims

8 請 求 の 範 囲 8 Scope of Claim

1. 重合主鎮が本質的に 1. Polymerization is essentially

C H 3 式 C H - C H - 0 - で示 さ れ る鎳 り 返 し単位か ら な り 、 反応性ゲ イ 索基お よ び ウ レ タ ン結合をそれぞれ末端に少な く と も 1 個有す る ォ キ シ プ ロ ピ レ ン重合体であ っ て、 w / ϊ π 力 1 . 5 以下で数平均分子量が 3 , 0 0 0以上であ る ォキ シ プ ロ ビ レ ン重合体。  CH 3 formula Consists of a repeating unit represented by CH-CH-0-, and has at least one reactive gay bond group and at least one urethane bond at its terminal. An oxypropylene polymer having a w / ϊπ force of 1.5 or less and a number average molecular weight of 3,000 or more, which is a propylene propylene polymer.

2. M w Z nが 1 . 5以下で 1 末端官能基当 り の数平均 分子量が 1 ， 5 0 0以上であ る ォキ シ プ ロ ピ レ ン重合体 と 、  2. an oxypropylene copolymer having a MwZn of 1.5 or less and a number-average molecular weight per terminal functional group of 1,500 or more;

反応性ゲ イ 索基お よ びィ ソ シ ァ ネ ー ト 基を有す る 化合 物 と を  A compound having a reactive gating group and a compound having an isocyanate group is used.

反応 さ せ る こ と を特徵 と す る反応性ゲ イ 索基含有ォ キ シ プ ロ ビ レ ン重合体の製造方法。  A method for producing a reactive gypsum group-containing oxyprovirene polymer, which is characterized by reacting.