WO1990012839A1 - Syndiotactic polypropylene molding and method of producing the same - Google Patents

Abstract

A highly rigid, impact-resistant molding, for which the melting point assignable to a syndiotactic polypropylene as measured by differential scanning thermal analysis at a temperature rise rate of 10°C/min gives a single peak, is produced by melt molding a substantially syndiotactic homopolymer of propylene, a substantially syndiotactic copolymer thereof with a small amount of another olefin, or a mixture thereof with a small amount of a substantially isotactic polypropylene, followed by heat treatment.

Description

明 細 書 シ ン ジ才 タ ク チ ッ ク ポ リ プロ ピ レ ン成形体お よ びその 製造方法  Specification Stylish Tactical Polypropylene Molded Body and Manufacturing Method

技 術 分 野  Technical field

本発明はシ ン ジオ タ ク チ ッ ク ポリ プロ ピ レ ン成形体 お よ びその製造方法に関する。 詳 し く は、 比較的タ ク テ ィ シテ ィ 一の高いシ ン ジオタ ク チ ッ クポリ プロ ビ レ ン単独重合体、 プロ ピ レ ン と少量の他のォ レフ ィ ン と の共重合体ま たはそれら と アイ ソ タ クチ ッ ク ホ" リ プロ ピ レ ン との混合物を成形 して得 られる剛性と耐衝撃性 のバラ ンスに優れた成形体お よ びその製造方法に関す る 。  The present invention relates to a syndiotactic polypropylene molded article and a method for producing the same. More specifically, it has a relatively high synergistic syndiotactic polypropylene homopolymer, and a copolymer of propylene with a small amount of other olefins. The present invention also relates to a molded article having excellent balance of rigidity and impact resistance obtained by molding a mixture of them and an isotactic polypropylene, and a method for producing the same.

背 景 技 術  Background technology

シ ン ジ才 夕 ク チ ッ ク ポ リ プ ロ ピ レ ン については古 く よ り その存在は知 られていた。 従来のバナジ ウ ム化合 物 と エーテル化合物お よ び有機アル ミ ニ ウ ム化合物か ら な る触媒の存在下に低温重合する こ と に よ り 得 られ る重合体は、 シ ン ジオ タ ク テ ィ シテ ィ 一が悪く 、 エラ ス ト マ一的な特性を有する と 言われていた。 しか し な が ら 、 こ のエ ラ ス ト マ一的な特性は、 本来的な シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク ポ リ プ ロ ピ レ ンの特徴を表 してレヽ る と は 言い難い も のであ る 。 最近に な っ て 、 J - A . E W E Nら に よ り 、 非対称な配位子を有す る遷移金属化合物 と アル ミ ノ キサ ンから なる触媒に よ っ て 、 シ ン ジ才 タ ク チ ッ ク ペ ン タ ツ ド分率が 0 - 7 を越え る よ う な タ ク テ ィ シテ ィ 一の良好なボ リ プロ ピ レ ンが得 られる こ と が初めて発 見さ れた ( J. Am. Chera. Soc- . 1988， 110， 6255 - 6256)。 The existence of click-through polypropylene has been known for a long time. The polymer obtained by low-temperature polymerization in the presence of a conventional vanadium compound, an ether compound and an organic aluminum compound in the presence of a catalyst is syndiotactic. It was said that the properties were poor and had elastomeric properties. However, it is hard to say that this elastomeric characteristic expresses the inherent characteristics of the syndiotactic polypropylene. It is a thing. Recently, J. A. EWEN et al. Reported that transition metal compounds with asymmetric ligands and aluminum The catalyst consisting of the oxane makes it possible to obtain a good volatilization rate such that the fraction of the syringe pentagon exceeds 0-7. Pyrenes were first obtained (J. Am. Chera. Soc. 1988, 110, 6255-6256).

本発明者らの研究によれば、 上記の方法で得られた シ ン ジオ タ ク チ ッ ク ポ リ プロ ピ レ ン、 実質的に シ ンジ オ タ クチ ッ グ構造を有す るプロ ピ レ ン と他のォ レ フ ィ ン と の共重合体ま たはそれら と少量の実質的にアイ ソ タ クチ ッ ク構造であるポ リ プロ ピ レ ン と の混合物を、 通常の成形方法に よ り 成形 し た成形物は、 比較的耐衝 撃性に優れている ものの、 剛性が充分 と は言えない こ とが見出された。  According to the study of the present inventors, the syntactic polypropylene obtained by the above-described method, the propylene substantially having a syndiotactic structure, is obtained. Copolymers of olefins with other olefins or mixtures of them with a small amount of polypropylene having a substantially isotactic structure can be prepared by conventional molding methods. It was found that the molded article had relatively good impact resistance, but was not sufficiently rigid.

発 明 の 開 示  Disclosure of the invention

本発明の目的は優れた耐衝撃性を損な う.こ と な く 、 高い剛性を有する成形体お よ びその製造方法を提供す る し と にめる  An object of the present invention is to provide a molded article having high rigidity and a method for producing the same without impairing excellent impact resistance.

上記 し た本発明の 1 つの 目 的は、 実質的にシ ンジ才 夕 ク チ ッ ^:ク構造であ る プロ ピ レ ンの単独重合体、 プロ ビ レ ン と少量の他のォ レ フ ィ ン と の共重合体ま たはそ れ ら ど少量の実質的に ァ イ ソ タ ク チ ッ ク構造であ る ポ リ プロ ピ レ ン ど 0混合物を加熱溶融成形 し た後、 加熱 処理す る こ と に よ り 示差走査熱分析法に よ っ て 10°C Z rain で昇温 し て測定 し た シ ン ジ 才 タ ク チ ッ ク 構造の リ プ ロ ピ レ ン に帰属 さ れる融点が実質的に単一 ビー ク であ る成形体の提供に よ っ て達成さ れる 。 One purpose of the present invention described above, substantially Nji old evening Cu Chi ^Tsu: homopolymers of phrase structure der Ru pro pin les down, pro-bi-les down and a small amount of other O Les off I And a mixture of poly (propylene) or a small amount of such a polystyrene having a substantially isotactic structure is heat-melted and then heat-treated. As a result, the melting point attributed to the lipopropylene of the syringe-like active structure, which was measured by differential scanning calorimetry at 10 ° C rain, was measured. Substantially single beak This is attained by providing a molded article.

本発明の他の 1 つの 目的は、 実質的に シ ン ジ才 タ ク チ ッ ク構造である プ ロ ピ レ ンの単独重合体、 プロ ピ レ ン と 少量の他の才 レ フ ィ ン と の共重合体 ま たはそれ ら と少量の実質的に ァ イ ソ タ ク チ ッ ク構造である ポ リ ブ ロ ピ レ ン と の混合物を加熱溶融成形 した後、 加熱処理 する こ と を特徴と す る シンジオ タ ク チ ッ ク ポ リ ブロ ピ レ ン成形体の製造方法の提供に よ っ て達成される。 上記 し た本発明の成形体は極めて透明性が良好であ り 、 しか も物性バ ラ ン ス に優れ工業的に極めて価値が ある。  Another object of the present invention is to provide a homopolymer of propylene, which is substantially a syringe-active structure, propylene and a small amount of other olefins. A mixture of the above copolymer or a small amount thereof with a polyisopropylene having a substantially isotactic structure, followed by heat treatment, followed by heat treatment. This is achieved by providing a method for producing a syndiotactic polypropylene molded article. The above-described molded article of the present invention has extremely good transparency, and has excellent physical properties balance, and is extremely valuable industrially.

発明を実施するための最良の形態  BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION

本発明において実質的にシ ンジオ タ ク チ ッ ク構造で あるプ ロ ピ レ ンの単独重合体、 プロ ピ レ ン と少量の他 の才 レ フ イ ン と の共重合体を製造す るの に用い られる 触媒 と し ては、 上記文献に記載さ れた化合物が例示で き るが、 異な る構造の触媒であ っ て も 、 プロ ピ レ ンの 単独重合を行っ た と き シ ンジオ タ ク チ ッ ク ペ ン タ ッ ド 分率が 0 - 7 以上のボ リ プロ ピ レ ン を製造する こ と がで き る触媒系であれば利用で き る 。  In the present invention, a homopolymer of propylene having a substantially syndiotactic structure, or a copolymer of propylene with a small amount of another olefin can be produced. Examples of the catalyst used in the above-mentioned process include the compounds described in the above-mentioned literature. However, even if the catalyst has a different structure, the syndiotactic compound is obtained when the homopolymerization of propylene is carried out. It can be used as long as it is a catalyst system capable of producing polypropylene having a cut-off pentad fraction of 0-7 or more.

本発明 にお いて実質的に シ ン ジオ タ ク チ ッ ク 構造で あ る プ ロ ビ レ ンの単独重合体 と は、 ^{1 3} C - N M R で 卜 リ ク ロ ロ ベ ンゼ ン中で 1 3 5 °Cで測定 し た時テ ト ラ メ チ ル シ ラ ン を基準 と し て 、 約 2 0 . 2 p p m にあ らわれる シ ン ジ 才 - - タ ク チ ッ ク ベ ン タ ツ ド 構造に帰属さ れる メ チル基の ピ 一ク が全メ チル基の ビーク の総和に対 し 0- 5 以上、 よ り 好ま し く は 0 - 7 以上であ る よ う な高度に シ ン ジオ タ ク チ ッ ク構造を有す る ものであ り 、 室温の ト ルエ ン に 可溶な部分が 10wt%以下であ る よ う な結晶性のポ リ ブ ロ ピ レ ン を示す。 ま た共重合体にお いては、 プロ ビ レ ン以外のモ ノ マ一を 20wt%以下含有 し 、 同様に測定 し た ¹³ C-NMR で約 20.2ppra にあ らわれる ビーク の強度が 全プ ロ ビ レ ン の メ チル基に帰属さ れる ビー ク 強度の 0.3 以上、 よ り 好ま し く は 0- 5 以上である よ う な高度 に シ ン ジオ タ クチ ッ ク構造を有する ものを示す。 Contact stomach Substantially Thin Geographic data Cu Chi Tsu homopolymer Oh Ru profile bi-les emissions using the clock structure of the present invention, ^{1 3} C - Bok by NMR Li click B B base Nze down in 1 3 When measured at 5 ° C, it is about 20.2 ppm, based on tetramethylsilane, --The peak of the methyl group assigned to the static bent structure is 0-5 or more with respect to the sum of the beaks of all the methyl groups, and more preferably 0-7 It has a highly syndiotactic structure as described above, and has a crystallinity such that the portion soluble in toluene at room temperature is 10 wt% or less. Indicates Polypropylene. The copolymer contains no more than 20% by weight of monomers other than propylene, and the beak strength, which appears in about 20.2 ppra by ¹³ C-NMR similarly measured, is equal to the total strength. Those having a highly syndiotactic structure such that the beak strength attributed to the methyl group of lovirene is 0.3 or more, more preferably 0-5 or more.

本発明において上記 した重合体を製造するのに有用 な非対称な配位子を有す る遷移金属化合物と しては、 イ ソブロ ピル （ シ ク ロ べン タ ジェニル -1- フル才 レニ ル） ノヽ フ ニ ゥ ム ジ ク ロ リ ド 、 イ ソ ブ ロ ピル （ シク ロ べ ン タ ジェニル - 1 - フ ル才 レニル） ジルコ ニ ウ ムジ ク ロ リ ド な どが例示さ れ、 ま たアル ミ ノ キサ ン と しては、  Examples of the transition metal compound having an asymmetric ligand useful for producing the above-mentioned polymer in the present invention include isopropyl (cyclopentagenenyl-1-full-year renyl). Examples include nitrophenyl chloride, isopropyl (cyclopentenyl) and zirconium chloride, and aluminum. As a noxan,

^R f 1 ^R f 1

—般式、 R- (Α·6 0) _ηΑ く あ る いは ·~(Α£ 0) _η 」 - general formula, R- (Α · 6 0) η Α Ku Oh Ru stomach _· ~ (Α £ 0) η "

I R I I R I

R R R R

(式中 R は炭素数 1 〜 3 の炭化水素残基） で表さ れる 化合物が例示で き る 。 特に R がメ チル基であ る メ チル ア ル ミ ノ キサ ン で π が 5 以上、 好 ま し く は 10か ら 100 の も のが利用 さ れる 。 上記遷移金屈化合物に対す る ァ ル ミ ノ キサ ンの使用割合は、 10〜 1000000 モル 、 迪 常 50~ 5000モル倍であ る。 (Wherein R is a hydrocarbon residue having 1 to 3 carbon atoms). Particularly, methylaminoluminoxane in which R is a methyl group, wherein π is 5 or more, preferably 10 to 100 is used. For the above transition gold compound The ratio of luminoxane used is 10 to 1,000,000 moles, usually 50 to 5000 moles.

重合条件については、 特に制限はな く 、 不活性媒体 を用 いる溶媒重合法、 あるいは実質的に不活性媒体の 存在 しない塊状重合法、 気相重合法も利用でき る。 重 合温度と しては一 100 〜 + 200 、 重合圧力 と し ては 常圧〜 100 kg/ cm² で行う のが一般的である。 好ま し く は一 100 〜十 100 *Ό、 常圧〜 50 kg / cm² である。 The polymerization conditions are not particularly limited, and a solvent polymerization method using an inert medium, a bulk polymerization method substantially free of an inert medium, and a gas phase polymerization method can be used. Generally, the polymerization temperature is 100 to +200, and the polymerization pressure is normal pressure to 100 kg / cm ² . The preferred and rather one 100 to ten 100 * Ό, normal pressure ~ 50 kg / cm ^2.

こ こ でプロ ビ レ ン と の共重合に用い られる他の才 レ フ ィ ン と しては、 エチ レ ンある いは炭素数 4〜 20の α 一 才 レ フ イ ンが例示で き 、 具体的にはブテ ン - 1、 ベン テ ン - 1、 へキセン - 1、 ヘプテ ン - 1、 才ク テ ン - 1、 ノ ネ ン -1、 デセ ン - 1、 ゥ ンデセ ン - 1、 ド デセ ン - 1、 ト リ デ セ ン - 1、 テ ト ラデセ ン - 1、 ベン タ デセ ン - 1、 へキサデ セ ン - 1、 ォ ク タ デセ ン - 1な どの直鎖状 α — 才 レ フ イ ン が例示さ れ、 さ ら に 3 -メ チルブテ ン - 1、 4 -メ チルベ ン テ ン - 1、 4.4 -ジメ チルペ ンテ ン - 1等の分岐状 α —才 レ フ ィ ンが例示される。  Examples of other olefins used for copolymerization with provylene include ethylene or an α1 olefin having 4 to 20 carbon atoms. Specifically, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, nonen-1, decene-1, pendecene-1 , Dodecen-1, Tridecen-1, Tetradecen-1, Ventadecen-1, Hexadecen-1, Octadecen-1, etc. Examples of α-year-old fins, as well as branched α-year-olds such as 3-methylbutene-1, 4-methylpentene-1, 4.4-dimethylpentene-1, etc. Fins are exemplified.

ブロ ピ レ ン と少量の他の才 レ フ ィ ンの共重合体に占 め る割合 と しては、 通常、 20wt%以下、 好ま し く は 15 wt% 以下の条件で重合 さ れ る 。 20wt% を越 え る 場合 は、 成形体の剛性が低下 し好 ま し く ない。  The proportion of the copolymer of propylene and a small amount of other olefins is usually 20% by weight or less, preferably 15% by weight or less. If it exceeds 20% by weight, the rigidity of the molded body decreases, which is not preferable.

本発明 に お け る 単独重合お よ び共重合に際 し ては、 通常、 一段重合で行われ、 こ う し て得 られた ffi合体は 分子量分布が狭 く 、 ゲルパー ミ エー シ ヨ ン ク ロ マ ト グ ラ フ ィ に よ り 135 °Cで測定 し た重量平均分子量 と 数平 均分子量の比 （以下 、 と 略記す る ） は 、 通常 1.5 〜 3.5 程度である 。 しか し なが ら 、 2 種の遷移金 属化合物、 例えばジル コニ ウ ム化合物 と ハフニ ウム化 合物な どを用いた り 、 分子量の異なる ものを 2 種以上 混合する な ど して 3.5 以上 15程度 ま での広い分子量分 布の ものを製造する こ と がで き 、 本発明においては分 子量分布の どのよ う な もの も利用する こ と がで き る。 In the homopolymerization and the copolymerization according to the present invention, usually, the polymerization is carried out in a single-stage polymerization, and the ffi-copolymer obtained by the above-mentioned polymerization is obtained. The molecular weight distribution is narrow, and the ratio (hereinafter abbreviated as) between the weight average molecular weight and number average molecular weight measured at 135 ° C by gel permeation chromatography is as follows. Usually it is around 1.5 to 3.5. However, two or more transition metal compounds, such as a zirconium compound and a hafnium compound, or a mixture of two or more compounds having different molecular weights, such as 3.5 or more, are used. Products with a wide molecular weight distribution up to a certain extent can be produced, and any of the molecular weight distributions can be used in the present invention.

本発明において用 い られる重合体の好ま し い分子量 と しては、 135 °Cテ ト ラ リ ン溶液で測定 した極限粘度 と して 0- 1 〜 10好ま し く は 0·5 〜 5.0 の範囲であ る。 本発明においては、 ま た シ ン ジオ タ クチ ッ ク ポ リ ブ ロ ピ レ ン ま たは シ ンジオタ クチ ッ ク ポ リ プロ ピ レ ン共 重合体の一部を例えは' 50wt%未満好ま し く は 40重量％ 以下の範囲でアイ ソ タ ク チ ッ ク構造のボ リ プ ロ ピ レ ン に代替する こ と もで き 、 こ う す る こ と で よ り 高剛性の 成形物を得る こ と も可能であ る 。 こ の場合に採用 さ れ る ァ イ ソ タ ク チ ッ ク ポ リ プロ ピ レ ン と しては、 市場で 入手 し得る種 々 の銘柄を利用 す る こ と がで き 、 いわゆ る高立体規則性のボ リ プ ロ ビ レ ン を与え る三塩化チ タ . ン系あ る いは四塩化チ タ ン をハ ロ ゲ ン化マグネ シ ウ ム に 担持 し た もの な どで合成可能であ り 、 ' ³ C -NMK で測 定 し た ア イ ソ 夕 ク チ ッ ク ペ ン 夕 ッ ド 分率が 0. 90以上の も のが好 ま し く 利用 さ れ、 上述の条件で測定 し た極限 粘度 と し て 0. 1 〜 10好 ま し く は 0.5 〜 5 程度の ものが 利用 で き る。 こ の方法において ア イ ソ タ ク チ ッ ク構造 の ポ リ プ ロ ピ レ ン の量が 50wt% を越え る場合は耐衝撃 性が不良 と なる。 The preferred molecular weight of the polymer used in the present invention is in the range of 0-1 to 10 or preferably 0.5 to 5.0 as the intrinsic viscosity measured at 135 ° C in tetralin solution. Range. In the present invention, a part of syndiotactic polypropylene or a part of the syndiotactic polypropylene copolymer is preferably less than 50 wt%. Or less than 40% by weight, it can be replaced with a polypropylene having an isotactic structure, and a molded product with higher rigidity can be obtained by doing so. This is also possible. As the isotactic polypropylene employed in this case, it is possible to use various stocks available on the market. Titanium trichloride, which gives stereoregular poly (propylene), or can be synthesized using titanium tetrachloride supported on magnesium halide der is, ^'3 a was measured at C -NMK Lee Seo evening Cu Chi click pen evening head fraction 0.90 or more It is preferably used, and the limiting viscosity measured under the above conditions is about 0.1 to 10, preferably about 0.5 to 5. If the amount of polypropylene in the isotactic structure exceeds 50 wt% in this method, the impact resistance will be poor.

上記 し た本発明の実質的に シ ン ジオ タ ク チ ッ ク であ る ポ リ プロ ピ レ ン単独重合体、 プ ロ ピ レ ン と 少量の ひ 一 才 レ フ ィ ン と の共重合体ま たはそれら と少量の実質 的に アイ ソ タ クチ ッ ク構造である ボ リ プロ ピ レ ン と の 混合物 は 、 つ いで加熱溶融 し特定の形状に成形さ れ る 。 成形方法 と し ては特に制限は無 く 、 押出成形法、 射出成形法が採用で き る 。  Polypropylene homopolymer, which is substantially syndiotactic as described above, and a copolymer of propylene with a small amount of Hi-Refin Alternatively, a mixture of them and a small amount of a polyisopropylene having a substantially isotactic structure is then heated and melted and formed into a specific shape. The molding method is not particularly limited, and an extrusion molding method or an injection molding method can be employed.

上記の一般的成形方法において採用 さ れる成形温度 条件は 、 例えば射出成形におけ る押出機内溶融ゾー ン の最高温度が 150 〜 300 °C、 押出機ダイ ス温度が 15〜 250 °C、 成形物の 50°C ま での冷却所要時間は通常 30秒 〜数分の範囲であ り 、 射出成形におけ る 50 °C ま での冷 却時間は通常数秒〜数分の範囲である 。  The molding temperature conditions adopted in the above general molding method are, for example, the maximum temperature of the melting zone in the extruder in injection molding is 150 to 300 ° C, the extruder die temperature is 15 to 250 ° C, and the molded product The cooling time up to 50 ° C. is usually in the range of 30 seconds to several minutes, and the cooling time up to 50 ° C. in injection molding is usually in the range of several seconds to several minutes.

本発明において重要なのは成形体を成形 し た後、 加 熱処理す る こ と であ り 、 こ う す る こ と で成形体を示差 走査熱分析法に よ っ て 10°Cノ jnin で昇温 し て測定 し た 時の融点の う ち シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構造のボ リ プ ロ ピ レ ン に帰属 さ れる 融点が実質的に単一 ピー ク であ る成 形体が得 られる 。 か く し て-剛性に優れた成形物 と す る 一 — こ と が可能である。 What is important in the present invention is that the molded body is subjected to a heat treatment after molding, and the molded body is heated at 10 ° C. by the differential scanning calorimetry. Of the melting point when measured, and the melting point attributed to polypropyrene of the syndiotactic structure is substantially a single peak. . Thus-a molded article with excellent rigidity One — it is possible.

こ こ で 、 シ ン ジ 才 タ ク チ ッ ク ボ リ プ ロ ピ レ ン に帰属 さ れる融点は、 通常の測定条件、 即ち示差走査熱分析 法に よ っ て一度 ²50 ^eCでボ リ マーを溶融した後 1 (TCノ ra i n で 30 まで降温 して結晶化温度を測定し、 次いで 再び 1 0 °C m i n で昇温して融点を測定するか、 或いは 熱処理する こ と な く 通常の成形を行っ たものを 1 0 °Cノ m i n で昇温して測定した と き観察される融点 （ 2 〜 3 本観測される） の高温側の融点に近い温度に観測され る。 In here, Thin di old data Cu Chi Tsu melting point attributed to a click volume Li profile pin les down the normal measurement conditions, that is, Tsu by the differential scanning calorimetry method once ² 50 ^e C Devon Li After melting the mercury (1) Decrease the temperature to 30 with TC line, measure the crystallization temperature, then raise the temperature again at 10 ° C min to measure the melting point, or usually do not heat-treat. It is observed at a temperature close to the melting point on the higher temperature side of the melting point observed (two or three are observed) when the temperature of the molded body is measured at 10 ° C min.

本発明で採用される加熱処理の温度条件は、 50 °C以 上好ま し く は 80 以上ない し成形物の融点未満の温度 であ り 、 加熱時間は重合体の融点と加熱温度によ っ て 好ま しい ®囲が異るので特定で き ないが、 数秒〜数十 時間の範囲である。 温度が高ければ高いほ ど、 短時間 の加熱で十分であ り 、 例えば厳密な温度制御が可能で あれば融点の 1 〜 5 °C低い温度では 1 分〜 5 時間で十 分であるが、 融点よ り 70 以上低い温度、 プ ロ ピ レ ン の単独重合体の時には 80 °C以下の低温では数十時間加 熱する必要があ り 、 特に 50 °C以下では数日〜数ケ 月力 Π 熱 して も特性の向上が認め られず実用的でない。 ま た 必要以上に長時間加熱 して も特性がよ り 向上する こ と はなレヽ 。  The temperature condition of the heat treatment employed in the present invention is 50 ° C. or higher, preferably 80 or higher and lower than the melting point of the molded article, and the heating time depends on the melting point of the polymer and the heating temperature. It is not possible to specify because the surroundings are different, but the range is from several seconds to several tens of hours. The higher the temperature, the shorter the heating time is sufficient.For example, if strict temperature control is possible, 1 minute to 5 hours at a temperature 1 to 5 ° C lower than the melting point is sufficient, For propylene homopolymer at a temperature 70 or more lower than the melting point, it is necessary to heat for several tens of hours at a low temperature of 80 ° C or less, especially at 50 ° C or less for several days to several months.特性 Heating is not practical because no improvement in characteristics is observed. In addition, even if heating is performed for a longer time than necessary, the characteristics will not be further improved.

こ の よ う な事情か ら 、 必要な加熱時間は、 前記シ ン ジ才 タ ク チ ッ ク構造のボ リ プ ロ ピ レ ン に帰属さ れる融 点が単一 ピーク に な る のに充分な時間 と し て与え られ る 。 通常 90〜 165 、 好ま し く は 100 〜 155 °Cの温度 で数秒〜 180 分、 好ま し く は数十秒〜 180 分、 よ り 好 ま し く は数分〜 180 分加熱処理す る こ と が好ま しい。 本発明の加熱処理にお いては、 成形体を成形したの ち必ず し も 5 οτ;以下に冷却する必要はな く 、 上記の好 ま し い温度範囲で加熱処理する方法で も本発明の目的 を達成する こ と が可能である。 Under these circumstances, the required heating time is The melting point assigned to the polytactic polystyrene is given as sufficient time for a single peak. Heating at a temperature of usually 90-165, preferably 100-155 ° C, for a few seconds to 180 minutes, preferably tens of seconds to 180 minutes, more preferably for a few minutes to 180 minutes And are preferred. In the heat treatment of the present invention, it is not always necessary to cool the molded body to 5 ° τ or less after molding, and the heat treatment in the above-mentioned preferable temperature range is not necessarily required. It is possible to achieve the purpose.

本発明の上記 した重合体の成形においては ポ リ オ レ フ ィ ン の成形において通常用 い られる酸化防止剤、 紫外線吸収剤お よび核剤な どを同時に混合 して用いて も良い。 こ の際用 い られる造核剤と しては、 該シ ンジ オ タ ク チ ッ ク ポ リ プロ ビ レ ンの結晶化温度を上昇させ る こ と がで き る も のであれば どの よ う な もので も使用 可能であ り 、 通常、 シ ン ジ才 タ ク チ ッ ク ポ リ プロ ピ レ ン よ り 融点が高 く 、 し 力 も シ ン ジオ タ ク チ ッ ク ポ リ ブ 口 ビ レ ン と の接触エネ ルギーの小さ い も の が使用 で き 、 ァイ ソ タ クチ ッ ク ボ リ プロ ピ レ ン用の造核剤 も使 用す る こ と がで き る 。 例えば、 安息香酸の塩、 ベ ン ジ リ デ ン ソ ル ビ ト ー ル類 、 燐酸エ ス テ ル の塩 、 あ る い は 、 ボ リ ビ ニ ル シ ク ロ へ キ サ ン 、 ポ リ 3 -メ チ ル ブ テ ン 、 結晶性ボ リ ス チ レ ン 、 ト リ メ チ ル ビ ニ ル シ ラ ン な どの 融点の高 い ポ リ オ レ フ ィ ン 類が好 ま し く 使用 で '■' き 、 ま た、 タ ル ク 、 カ オ リ ン 、 マイ 力 等の無機化合物 , も好 ま し く 利用で き る。 これらの造核剤の使用量は造 核辩の*種類に よ っ てその量は異なるが通常 0 - 001 p ρπ 1 wt% g度である 。 In the molding of the above-mentioned polymer of the present invention, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a nucleating agent, and the like, which are usually used in molding a polyolefin, may be mixed and used at the same time. What kind of nucleating agent can be used as long as it can increase the crystallization temperature of the syndiotactic polypropylene. Can be used, and usually has a higher melting point and a higher force than a syringe-active polypropylene. Those with low energy of contact with the lens can be used, and nucleating agents for isotactic polypropylene can also be used. For example, benzoic acid salts, benzylidene sorbitols, phosphate ester salts, or poly (vinyl chloride) cyclohexane, poly (3) -Polyolefins with a high melting point, such as methyl butene, crystalline polystyrene, trimethyl vinyl silane, etc. can be used preferably. Inorganic compounds such as talc, kaolin, and myriki can also be preferably used. The amount of these nucleating agents used varies depending on the * type of nucleating agent, but is usually 0 to 001 p ρπ 1 wt% g degrees.

以下に実施例を示 し さ らに本発明を説明す る。  Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.

実施例 1  Example 1

内容積 2 £のオー ト ク レーブで常法に従っ て合成 し たイ ソ プロ ビルシク ロ ペン タ ジェニル -1- フ ルオ レ ン を リ チ ウ ム化 し、 四塩化ジルコ ニ ウ ム と 反応する こ と で得たイ ソプロ ピル （ シク ロ ペ ン タ ジェニル - 1- フ ル 才 レニル） ジルコ ニ ウ ムジク ロ リ ド 1 Omg、 六水和硫酸 銅 と ト リ メ チルアル ミ ニウムを ト ルエ ン中で反応す る こ と で得 ら れた重合度約 15の メ チ ル ア ル ミ ノ キサ ン 1.34 を ト ルエ ン 1 に溶解 し 、 重合圧力 2 kg/ cm² -G 5 (PCで 1 時間重合 し た。 反応後、 未反応のブロ ピ レ ン をパージ し た後、 と り 出 し 、 30 °Cで瀘過 し 、 500 in の ト ルエ ン で 5 回洗浄 し た。 ついでパ ウ ダーは 80 で で減圧乾燥 し た。 得 られたパ ウ ダーは 28 g であ り 、 1 ³C-NMR に よればシ ン ジ才 タ ク チ ッ ク ベ ン タ ツ ド分率 はひ- 902 135 °Cテ 卜 ラ リ ン溶液で測定 し た極限粘度 T7 は; 0.88であっ た。 ま た M MNは 2.2 で あ っ た。 こ れ を重合体 A と し た。 Isoprovircyclopentanenyl-1-fluorene synthesized according to a conventional method in an autoclave with an internal volume of 2 £ is converted to lithium and reacted with zirconium tetrachloride. Isopropyl (cyclopentenyl-1 -furyl) 1-mg zirconium dimethyl chloride obtained in this way, copper hexasulfate and trimethyl aluminum in toluene are added in toluene. The methylalluminoxane 1.34 with a degree of polymerization of about 15 obtained by reacting with toluene was dissolved in toluene 1, and the polymerization pressure was 2 kg / cm ² -G5 (1 hour with PC). After the reaction, unreacted propylene was purged out, collected, filtered at 30 ° C., and washed five times with 500 in toluene. and is dried under reduced pressure at 80. the resulting path c Zehnder is Ri 28 g der, Thin di old According to 1 ³ C-NMR The cut-off solid fraction was 0.88 in intrinsic viscosity T7 measured in a tetralin solution of -902 135 ° C, and the MMN was 2.2. This was designated as polymer A.

こ:のバ ウ タ一を 250 °Cでプ レ ス成型 し 1 mmの シ一 ト を作製 し た後、 20 °C ま で 5 分で冷却 し 、 次いで 140 °C に加熱 して 15分間保持 し た後、 30°C ま で 5 分で冷却 し て以下の物性を測定した。 This is press-molded at 250 ° C to form a 1 mm sheet, cooled to 20 ° C in 5 minutes, and then 140 ° C. After heating for 15 minutes and cooling to 30 ° C in 5 minutes, the following physical properties were measured.

- 曲げ同 IJ性度 ： kg/ cm² ASTM D 747 ( 23 °C )- bending the IJ resistance ^{index: kg / cm 2 ASTM D 747} (23 ° C)

- 弓 I張降伏強さ ： k / cm² ASTM D638 (23°C ) - 伸 び ： ％ ASTM D638 (23°C )- Bow I Zhang yield ^{strength: k / cm 2 ASTM D638 (} 23 ° C) - Elongation:% ASTM D638 (23 ° C )

- アイ ゾッ 卜 （ノ ッ チ付） 衝撃強度 ： kg · cm/ cm -Eye zolt (with notch) Impact strength: kg · cm / cm

ASTM D256 (23 、 - 10 °C ) 曲げ剛性度は 5900kgZ cm² 、 引張降伏強さ は 257 kg/ era ² 、 伸びは 257 % 、 アイ ゾ ッ ト 衝撃強度は 14. 1、 2.3 (それぞれ 23 、 - 10 °C ) kg . cmZ craであ り 、 示 差走査熱量計で測定した融点は 148 °Cであ り ビーク は 1 本であっ た。 ASTM D256 (23, - 10 ° C) flexural stiffness is 5900kgZ cm ^2, the tensile yield strength 257 kg / era ^2, elongation 257% eye zone Tsu DOO impact strength 14.1, 2.3 (respectively 23, -10 ° C) kg.cmZ cra, the melting point measured by a differential scanning calorimeter was 148 ° C, and there was one beak.

比較例 1 Comparative Example 1

加熱処理を行う こ と な く 物性を測定した他は実施例 1 と 同様に してシー ト の物性を第 1 表に示 した。 示差 走査熱量計で測定 し た融点は 132 °C と 、 146 °Cの 2 本 の ピークが観察された。  Table 1 shows the physical properties of the sheet in the same manner as in Example 1 except that the physical properties were measured without performing the heat treatment. The melting point measured by a differential scanning calorimeter was 132 ° C and two peaks at 146 ° C were observed.

実施例 2 Example 2

熱処理を 125 °C と し処理時間を 1 時間 と し た他は実 施例 1 と 同様に して得られたシー ト の物性を第 1 表に 示 し た。 示差走査熱量計で測定 し た融点は 146 °Cであ り ピーク は 1 本であ っ た。  Table 1 shows the physical properties of the sheet obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was performed at 125 ° C and the processing time was set at 1 hour. The melting point measured by a differential scanning calorimeter was 146 ° C, and there was only one peak.

実施例 3 Example 3

内容積 5 £ のオー ト ク レーブにプロ ピ レ ン i 50 ϋ g を 入れ イ ソ ブロ ビ ル （ シ ク ロ ベ ン タ ジ ェニ ル - 1 - フ ル才 レ ニ ル ） ジ ル コ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド 1 Omgと 重合度約 15の メ チルア ル ミ ノ キサ ン l- 34g を 30 °Cで圧入 し た。 30 °C で 1 時間撹拌 しついで未反応のプ ロ ピ レ ンをパージ し た後、 80 ^で減圧乾燥 して シ ン ジオ タ ク チ ッ ク ポ リ ブ ロ ビ レ ン 68g を得た。 こ のボ リ プロ ピ レ ン をへキサ ン 500π·β に分散 し 3(TCで瀘過 し 、 さ ら に 500ra£ のへキサ ン で 3 回洗浄した。 80°Cで減圧乾燥 し た と こ ろ 49g の パ ウ ダーを得た。 こ れを重合体 B と し た。 Add 50 ig of propylene i to an autoclave with a volume of 5 £ Isobrobyl (cycloventrenyl-1-full-year renyl) Zirconium dichloride 1 Omg and methyl alumi- num with a degree of polymerization of about 15 Noxane l-34g was injected at 30 ° C. After stirring at 30 ° C for 1 hour, unreacted propylene was purged, followed by drying under reduced pressure at 80 ^ to obtain 68 g of syndiotactic polylobirylene. This polypropylene was dispersed in hexane 500π · β, filtered with 3 (TC, and then washed three times with 500ra £ of hexane. At this time, 49 g of a powder was obtained, which was designated as polymer B.

こ のパ ウ ダーの ^{1 3}C- NMR に よ る シ ン ジオタ クチ ッ ク ペ ン タ ツ ド分率は 0 - 914 であ っ た。 ま た MflZ MNは 2.1 であっ た。 実施例 1 と 同様に成形 し熱処理を行い物性 を測定 し た結果を第 1 表に示 し た。 ^{1 3} that by the C- NMR Thin Jiota Cu Chi-click pen data Tsu de fraction of this path c Dah 0 - 914 Tsu Der. MflZ MN was 2.1. Table 1 shows the results of molding, heat treatment, and measurement of physical properties in the same manner as in Example 1.

融点は 141 - 3 であ り ピーク は 1 本であっ た。  The melting point was 141-3, and there was only one peak.

比較例 2 . Comparative example 2.

加熱処理をする こ と な く 実施例 3 と 同様に して得ら れた シ ー ト の物性を第 1 表 に示 し た 。 ま た 、 融点は 126 て と 139 °Cの 2 本の ピーク が観察さ れた。  Table 1 shows the physical properties of the sheet obtained in the same manner as in Example 3 without performing the heat treatment. In addition, two peaks with melting points of 126 and 139 ° C were observed.

実施例 4 Example 4

実施例 1 で得たパ ウ ダーに対 し 1 / 1000重量比の タ ル ク をカ Q え 250 で ブ レ ス成型 し 1 mtnの シー ト を作製 し 、 つ いで シー ト 'を 2 分で 135 °C に冷却 し 135 °Cで 2 時間加熱処理 し て、 ついで I 0分で 30°C に冷却 し て 同様 に物性を測定 し 、 結果を第 1 表に示 し た。 示差走査熱量計で測定 し た融点は 152 - 1 であ つ た。 A 1/1000 weight ratio of the powder obtained in Example 1 was press-molded with a 250 mm powder to produce a 1 mtn sheet, and then the sheet was made in 2 minutes. The material was cooled to 135 ° C, heat-treated at 135 ° C for 2 hours, then cooled to 30 ° C in 10 minutes, and similarly measured for physical properties. The results are shown in Table 1. The melting point measured by a differential scanning calorimeter was 152-1.

比較例 3 Comparative Example 3

135 °Cで加熱処理する こ と な く 135 °Cから 3 分で 30 °Cに冷却 した他は実施例 4 と 同様に して得られたシー 卜 の物性を第 1 表に示した。 示差走査熱量計で測定し た融点は 139- 4 と 146 T;の 2 本の ピークであっ た。 実施例 5  Table 1 shows the physical properties of the sheet obtained in the same manner as in Example 4 except that the sheet was cooled from 135 ° C to 30 ° C in 3 minutes without heat treatment at 135 ° C. The melting points measured by differential scanning calorimetry were two peaks, 139-4 and 146 T; Example 5

造核剤 と して安息香酸のア ル ミ ニ ウ ム塩を用い、 加 熱処理温度を 140 °C と した他は実施例 4 と 同様に して 得られたシー ト の物性を第 1 表に示 した。 示差走査熱 量計で測定した融点は 153- 5 °Cで ピークは 1 本であつ た。  Table 1 shows the physical properties of the sheet obtained in the same manner as in Example 4 except that aluminum benzoate was used as the nucleating agent and the heat treatment temperature was 140 ° C. Indicated. The melting point measured by a differential scanning calorimeter was 153-5 ° C, and there was one peak.

実施例 6 Example 6

実施例 3 のパウダーを用い造核剤 と してキナク リ ド ンを 1/100000用いた他は実施例 3 と 同様に成形し加熱 処理 して物性を測定した結果を第 1 表に示した。  Table 1 shows the results obtained by molding and heat treatment in the same manner as in Example 3 except that the powder of Example 3 was used and quinacridone was used as a nucleating agent in a ratio of 1/100000, and the physical properties were measured.

ま た示差走査熱量計で測定 し た融点は 154.5 でで ピ ーク は 1 本であっ た。  The melting point measured by a differential scanning calorimeter was 154.5, and there was one peak.

比較例 4 Comparative Example 4

実施例 6 において加熱処理する こ と な く 物性を測定 し 、 結果を第 1 表に示 し た。  The physical properties were measured without heat treatment in Example 6, and the results are shown in Table 1.

ま た融点は 146.5 °C と 13 G - 5 °Cの 2 本の ピー クであ つ た。 一 実施例 7 The melting points were 146.5 ° C and 13 G-5 ° C. Example 7

常法に し たがっ て合成 し た イ ソ プ ロ ビルシ ク ロ ベ ン タ ジェニル - 1 - フ ルオ レ ン を リ チ ウ ム化 し、 四塩化ハ フ ニ ゥ ム （ ジル コ ニ ウ ム を 5 wt%含有す る。 ） と反応 し再結晶する こ と で得たイ ソ プ ロ ビル （ シク ロ ペ ン タ ジェニ ル - 1 - フ ル 才 レ ニ ル ） ノヽ フ ニ ゥ ムジ ク ロ リ ド Lithium isoprovircyclopentagenenyl-1-fluorene synthesized according to a conventional method is converted to lithium, and hafnium tetrachloride (zirconium is converted to 5%). (% by weight)) and recrystallized to obtain isoprovir (cyclopentene gen-l-l-full-year-old renyl).

O. lgと 同様の方法で合成 し たィ ソ ブロ ピル （ シク ロ べ ン タ ジェニル - 1 - フ ルォ レニル） ジルコ ニウ ムジク ロ リ ド 0.1g、 東洋ァ ク ゾ㈱メ チルア ミ ノ キサ ン （重合度 16.1) 30g を用い、 内容積 200£ のオー ト ク レーブで ト ルエ ン 80·β を加え、 重合圧力 3 kg/ cm²-G 、 20°Cで 2 時間重合 し 、 ついでメ タ ノ ールと ァセ ト酢酸メチル で脱灰処理 し塩酸水溶液で洗浄 し 、 つ いで瀘過 し て 4.6 kgのシ ンジオ タ クチ ッ ク ポ リ プロ ピ レンを得た。 こ れを重合体 C と し た。 Isopropyl (cyclopentagenenyl-1-fluoroenyl) synthesized by the same method as O.lg 0.1 g of zirconium dimethylchloride, Toyo azazumimethylaminoxan ( Polymerization degree 16.1) Using 30 g, add toluene で 80β in an autoclave with an internal volume of 200 lb, polymerize at a polymerization pressure of 3 kg / cm ² -G, polymerize at 20 ° C for 2 hours, and then add methanol. The mixture was decalcified with acetic acid and methyl acetate acetate, washed with an aqueous hydrochloric acid solution, and then filtered to obtain 4.6 kg of syndiotactic polypropylene. This was designated as polymer C.

こ のボ リ プロ ピ レ ン は ¹³C- NMR に よればシ ンジ才 夕 ク チ ッ ク ペ ンタ ツ ド分率は 0- 904 であ り 、 135 °Cテ ト ラ リ ン溶液で測定 し た極限粘度は 1.68、 1.2, 4 -ト リ ク ロ ロ ベ ンゼンで測定 し た MWZ MNは 5 - 2 であっ た。 According to ¹³ C-NMR, this polypropylene has a syringe pendent fraction of 0-904 and was measured in a 135 ° C tetralin solution. The intrinsic viscosity was 1.68, and the MWZ MN measured with 1.2,4-trichlorobenzene was 5-2.

このポ リ プロ ピ レ ン に フ ヱ ノ ール系の酸化防止剤を A phenolic antioxidant is added to this polypropylene.

0- 1 wt%加え 、 押出機で造粒 し 、 ついで 200 で溶融 ブ レ ス し て I ramの シー ト に し 、 3 分で 30°Cに冷却 し た の ち 、 こ の成形体を さ ら に I 30 で に制御 し た電気炉に 入れ 30分間加熱処理 し 、 3 分 で 3 (TC に 冷却 し た と こ ろ 、 成形体の物性は第 1 表に示す よ う に引張降伏強 度、 曲げ剛性度が向上 していた。 Add 0-1 wt%, granulate with an extruder, melt-brush at 200 to make an Iram sheet, cool to 30 ° C in 3 minutes, and then press the compact. In addition, it was placed in an electric furnace controlled by I 30, heated for 30 minutes, and 3 minutes in 3 minutes (cooled to TC. On the other hand, as shown in Table 1, the physical properties of the molded body were improved in tensile yield strength and bending rigidity.

ま た、 示差走査熱量計で測定 した融点は 148.5 でで あ り ピーク は 1 本であっ た。  The melting point measured by a differential scanning calorimeter was 148.5, and there was only one peak.

比較例 5 Comparative Example 5

実施例 7 において、 ブ レスシー ト を加熱処理する こ と な く 物性を測定 し、 結果を第 1 表に示した。  In Example 7, the physical properties were measured without heating the breath sheet, and the results are shown in Table 1.

ま た融点は 123.5 °C と 148.5 であ り ビークは 2 本 であっ た。  The melting points were 123.5 ° C and 148.5, and there were two beaks.

実施例 8 Example 8

重合の際にへキサ ン - 1を共存させてへキサン含量 6 wt%の共重合体を得た。 この共重合体は ¹³ C- NMR によ れば 20.2 ppm の ピーク強度がブロ ピ レ ン単位のメ チル 基の全ビーク強度の 0- 68と実質的にシンジ才タ クチ ッ ク な構造であっ た。 ま た、 MW/ MNは 4 - 55であっ た。 こ れを重合体 D と し た。 Hexane-1 was allowed to coexist during the polymerization to obtain a copolymer having a hexane content of 6 wt%. According to ¹³ C-NMR, this copolymer had a peak intensity of 20.2 ppm and a total synergistic peak intensity of 0-68 of methyl group of propylene unit, and was substantially synergistic. Was. The MW / MN was 4-55. This was designated as polymer D.

同様に してシー ト を作製 し 110 °Cで 2 時間加熱処理 し 10秒で 30°Cに冷却 して物性を測定 し、 結果を第 1 表 に示 した。  Similarly, a sheet was prepared, heat-treated at 110 ° C for 2 hours, cooled to 30 ° C in 10 seconds, and measured for physical properties. The results are shown in Table 1.

ま た、 示差走査熱量計で測定 し た融点は 136.2 で あ り ピーク は 1 本であ っ た。  Further, the melting point measured by a differential scanning calorimeter was 136.2, and there was one peak.

比較例 6 Comparative Example 6

実施例 8 に おいて 、 ブ レ ス シ一 卜 を加熱処理す る こ と な く 得られた シー ト の物性を測定 し 、 結果を第 1 表 - - に示 し た。 In Example 8, the physical properties of the sheet obtained without heating the sheet were measured. The results are shown in Table 1. - - Pointing out toungue.

ま た示差走査熱量計で測定 し た融点は 120 · 3 と 132.0 °Cであ り ビー ク は 2 本であ っ た。  The melting points measured by a differential scanning calorimeter were 120 · 3 and 132.0 ° C, and there were two beads.

実施例 9 Example 9

実施例 7 で得たシ ン ジオ タ ク チ ッ ク ポ リ プロ ピ レ ン Synotactic polypropylene obtained in Example 7

90重量部に対し市販のアイ ソ タ ク チ ッ ク ポ リ ブロ ビ レ ン （ ァイ ソ タ クチ ッ クペ ン タ ド分率 0-962 、 極限粘度 77 1.62) 10 重量部を混合 し た他は実施例 1 と 同様に し た。 混合物の HliZMNは 7.5 であ っ た。 これを重合体 E と し た。 90 parts by weight of 10 parts by weight of commercially available isotactic polylobirylene (isotactic pentadene fraction 0-962, intrinsic viscosity 77 1.62) Was the same as in Example 1. The HliZMN of the mixture was 7.5. This was designated as polymer E.

こ のパ ウ ダーを用 い実施例 7 と 同様に成形 し冷却 し たのち、 成形した シー ト を 145 °Cに制御 した電気炉に 入れ 30分間加熱処理 し 3 分で 30 に冷却 した と こ ろ成 形体の物性は第 1 表に示 した よ う に 、 引張降伏強度、 曲げ剛性度が向上 し て いた。  After molding and cooling in the same manner as in Example 7 using this powder, the molded sheet was placed in an electric furnace controlled at 145 ° C, heated for 30 minutes, and cooled to 30 in 3 minutes. As shown in Table 1, the physical properties of the filtered compact had improved tensile yield strength and flexural rigidity.

ま た示差走査熱量計で測定 し た融点は 152.3 と 162.4 °Cに観測さ れ、 シ ン ジオ タ ク チ ッ ク ポ リ ブロ ピ レ ン に帰属さ れる ピーク は 152.3 での 1 本であ っ た。 こ の 162 - 4 :は アイ ソ タ ク チ ッ ク ボ リ プロ ピ レ ンの融 点を示す ものであ る 。  The melting points measured by differential scanning calorimetry were observed at 152.3 and 162.4 ° C, and the peak attributed to syndiotactic polypropylene was only one peak at 152.3. Was. This 162-4: indicates the melting point of isotactic polypropylene.

比較例 7 Comparative Example 7

実施例 9 にお いて 、 ブ レ ス シー ト を加熱処理す る こ と な く 物性を測定 し 、 結果を第 1 表に示 し た。  In Example 9, the physical properties were measured without subjecting the breast sheet to heat treatment, and the results are shown in Table 1.

ま た示差走査熱量計 で 測定 し た 融点 は 8 - 2 、 148.7 °C 、 162.2 °Cの 3 本であ り 、 シ ン ジ才 タ ク チ ッ ク ポ リ ブ 口 ピ レ ン に帰属 さ れる ピー ク は 128.2 て と 148.7 °Cの 2 本であ っ た。 こ の 162.2 °Cの ビーク はァ ィ ソ タ ク チ ッ ク ポ リ プ ロ ピ レ ンの融点を示す ものであ る 。 The melting point measured by a differential scanning calorimeter was 8-2, The peaks at 148.7 ° C and 162.2 ° C were attributed to the syringe, and the peaks attributed to the syringe porosity were 28.2 and 148.7 ° C. . This beak at 162.2 ° C indicates the melting point of polytactic polypropylene.

造 核 剤 Nucleating agent

合体 ビ is比 種

(kg/性cmげ²) 実施例 1 A 140 15 5900 267 267 14.1 2,3 148 比較例 1 A - - 4700 ' 204 740 14.1 2.1 132.146 突施例 2 A - 126 60. 5500 248 450 14.2 2.7 146 突施例 3 B - 140 16 5300 240 620 18.6 3.1 141.3 比較例 2 B 一 - - 4900 223 785 18.5 2.7 126,139 実施例 4 A 1/1000 タルク 135 120 6800 ' 266 380 14.5 2.5 152.1 比較例 3 A 1/1000 タルク · 6100 255 517 14.2 2.3 139.4.146 実施例 5 A 1/1000安息香酸 Α£塩 140 120 6900 268 380 14.4 2.4 153.5 実施例 S 'B . 1/100000 キナクリドン 140 16 6400 . 274 420 38.2 3,7 154.5 比較例 4 B 1/100000 キナクリドン 6000 258 640 38.0 3.6 146.5, 136.5 実施例 7 C 130 30 6800 255 ' 430 28.0 3.6 148.5 比較例 5 C 5260 210 420 .12.7 3.6 123.5.148.5 突施例 8 D 110 120 5150 230 510 38.0 3.3 136.2 比較例 6 D 5100 210 460 18.6 3.7· 120.3,132.0 突施例 9 E 145· 30 7900 296 450 15.4 3.1 152.3 比較例 7 E .7300 268 640 13.3 2.8 128.2,148.7 強 § 伸 ί Coalescence is ratio species

(kg / properties cm up ²⁾ Example 1 A 140 15 5900 267 267 14.1 2,3 148 Comparative Example 1 A - - 4700 '204 740 14.1 2.1 132.146突施Example 2 A - 126 60. 5500 248 450 14.2 2.7 146 Extrusion 3 B-140 16 5 300 240 620 18.6 3.1 141.3 Comparative 2 B--4900 223 785 18.5 2.7 126,139 Example 4 A 1/1000 Talc 135 120 6800 '266 380 14.5 2.5 152.1 Comparative 3 A 1 / 1000 talc6100 255 517 14.2 2.3 139.4.146 Example 5 A 1/1000 Benzoic acid salt 140 120 6900 268 380 14.4 2.4 153.5 Example S'B. 1/100000 quinacridone 140 16 6400.274 420 38.2 3, 7 154.5 Comparative Example 4 B 1/100000 Quinacridone 6000 258 640 38.0 3.6 146.5, 136.5 Example 7 C 130 30 6800 255 '430 28.0 3.6 148.5 Comparative Example 5 C 5 260 210 420 .12.7 3.6 123.5.148.5 Sticky Example 8 D 110 120 5 150 230 510 38.0 3.3 136.2 Comparative example 6 D 5100 210 460 18.6 3.7 ί

点  Point

Claims

- 1 9 - 請 求 の 範 囲  -19-Scope of request

1 - 実質的に シ ン ジ才 タ ク チ ッ ク構造である プロ ピ レ ン の単独重合体、 プ ロ ピ レ ン と 少量の他のォ レ フ ィ ン と の共重合体、 ま たはそれら と少量の実質的に ァ イ ソ タ ク チ ッ ク構造である ポ リ プロ ピ レ ン と の混合 物を加熱溶融成形 し た後、 加熱処理する こ と に よ り 示差走査熱分析法に よ っ て 1 0 °C Z ra i n で昇温 して測 定 し たシン ジ才タ ク チ ッ ク構造のボ リ プロ ピ レ ンに 帰属 さ れる融点が実質的 に単一 ビー ク で あ る成形 体。 1-A homopolymer of propylene, a copolymer of propylene with a small amount of other olefins, which is substantially a synthetic, A mixture of these and a small amount of a polypropylene having a substantially isotactic structure is heated and melt-molded, and then subjected to a heat treatment, whereby differential scanning calorimetry can be performed. Therefore, the melting point attributed to polypropylene having a syntactic structure measured at a temperature of 10 ° CZ rain is substantially a single beak. Molded body.

2 . 結晶化核剤を含有 してなる請求の範囲第 1 項記載 の成形体。 2. The molded article according to claim 1, comprising a crystallization nucleating agent.

3 . 実質的にシ ン ジオ タ クチ ッ ク構造であ るプロ ピ レ ン の単独重合体、 プロ ピ レ ン と少量の他の才 レフ ィ ン と の共重合体、 ま たはそれ ら と 少量の実質的に ァ イ ソ タ ク チ ッ ク構造であ る ポ リ プ ロ ピ レ ン と の混合 物を加熱溶融成形 し た後、 加熱処理す る こ と を特徴 と す る シ ン ジオ タ ク チ ッ ク ポ リ プ ロ ピ レ ン成形体の 製造方法。  3. Homopolymers of propylene, which have a substantially syndiotactic structure, copolymers of propylene with small amounts of other fins, or It is characterized in that a small amount of a mixture with polypropyrene, which has a substantially isotactic structure, is heat-melted and then heat-treated. A method of manufacturing a molded article of a tactic polypropylene.

4 - 加熱処理 を 、 示差走査熱分析法 に よ っ て 1 (TC ノ m i n で昇温 し て成形物を測定 し た時シ ン ジ才 夕 ク チ ッ ク構造のポ リ プ ロ ピ レ ン に帰属さ れる融点が実質 的に単一 ピー ク と な る よ う に行 う 請求の範囲第 3 項 記載の製造方法。 4-Heat treatment was performed by differential scanning calorimetry (1) when the temperature of the molded product was measured by raising the temperature at TC min. 4. The production method according to claim 3, wherein the melting point attributed to is substantially a single peak.

5. 加熱処理を、 成形物の融点よ り 1 〜 5 °C低い温度 で 1 分〜 5 時間行う 請求の範囲第 3項記載の製造方 法。 5. The method according to claim 3, wherein the heat treatment is performed at a temperature 1 to 5 ° C lower than the melting point of the molded product for 1 minute to 5 hours.

6. 加熱溶融成形 し たのち成形物を 80°C以下に冷却し 次いで 90で〜 165 °Cの温度で数秒〜 180 分加熱処理 する請求の範囲第 5項記載の製造方法。  6. The production method according to claim 5, wherein the molded product is cooled to 80 ° C. or less after heating and melt-molding, and then heated at 90 to 165 ° C. for several seconds to 180 minutes.

7. 加熱溶融成形 したのち成形物を 以下に冷却し 次いで 100 〜 165 °Cの温度で数十秒〜 180 分加熱 処理する請求の範囲第 6項記載の製造方法。  7. The production method according to claim 6, wherein after the heat-melt molding, the molded product is cooled below, and then heated at a temperature of 100 to 165 ° C for several tens of seconds to 180 minutes.

8. 加熱溶融成形 したのち成形物を 80 以下に冷却し または冷却する こ と な く 100 t；〜 165 の温度で数 分〜 180 分加熱処理する請求の範囲第 3項記戴の製 造方法。 8. The manufacturing method according to claim 3, wherein the molded product is heated and melted, and then the molded product is cooled to 80 or less, or is subjected to heat treatment at a temperature of 100 t; .

9. 用いられる他のォレフ ィ ンが炭素数 4 〜 20を有す る 、 ブテ ン - 1、 ベ ンテ ン - 1、 へキセ ン - 1、 へブテ ン 9. Other olefins used have 4-20 carbon atoms, butene-1, benzene-1, hexene-1, hebutene

- 1、 才 ク テ ン - 1、 メ ネ ン - 1、 デセ ン - 1、 ゥ ンデセ ン - 1、 ド デセ ン - 1、 ト リ デセ ン - 1、 テ ト ラ デセ ン - 1、 ベ ン タ デセ ン - 1、 へキサデセ ン - 1お よ びォ ク タ デセ ン -1な どの直鎖状 α — 才 レ フ 'イ ン 、 ま たは 3 -メ チル ブテ ン - 1、 4-メ チルペ ンテ ン - 1、 4, 4-ジメ チルペ ン テ ン - 1等の分岐状 _α — ォ レ フ ィ ンか ら選ばれた もの である請求の範囲第 3 項記載の製造方法。 -1, age-1, main-1, decene-1, decene-1, dodecen-1, tridecen-1, tetradecene- Linear alpha such as 1, pentadecen-1, hexadecene-1 and octadecen-1 — reflein, or 3-methylbutene 4. The method according to claim 3, which is selected from branched _α- olefins such as -1,4-methylpentene-1 and 4,4,4-dimethylpenten-1. Manufacturing method.

10. 単独重合体ま たは共重合体が一段重合に よ り 得 ら れた ものであ り 、 ゲルノ 一 ミ エ一 シ ヨ ン ク ロ マ 卜 グ ラ フ ィ に よ り 135 °Cで測定し た重量平均分子量と数 平数平均分子量の比が 1- 5 〜 3- 5 の範囲である請求 の範囲第 3項記載の製造方法。 10. A homopolymer or a copolymer obtained by one-step polymerization, and which is obtained by gel-no-mi-one chromatography. 4. The method according to claim 3, wherein the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight measured at 135 ° C. by luffy is in the range of 1-5 to 3-5.

11- 単独重合体ま たは共重合体が、 2 種以上の遷移金 属化合物を用いて重合するか、 あるいは平均分子量 の異なる ものを 2 種以上混合して得られたものであ り 、 ゲゾレパー ミ エーシ ヨ ンク ロマ 卜 グラ フ ィ によ り 135 ;で測定した重量平均分子量と数平均分子量の 比が 3.5 〜； 15の範囲である請求の範囲第 3項記載の 製造方法。 11- Homopolymer or copolymer is obtained by polymerizing with two or more transition metal compounds or by mixing two or more with different average molecular weights. 4. The production method according to claim 3, wherein the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight measured at 135 by Measuring Chromatography is 3.5 to 15;

12. ブロ ピ レ ンに対する他のォ レフ ィ ンの共重合割合 が 2 Owt%以下である範囲である請求の範囲第 3項記 載の製造方法。  12. The production method according to claim 3, wherein the copolymerization ratio of the other olefin to propylene is within a range of 2 Owt% or less.

13. 重合体の分子量が、 135 のテ ト ラ リ ン溶液で測 定 し た極限粘度と して 0- 1 〜 10の範囲である請求の 範囲第 3項記載の製造方法。  13. The production method according to claim 3, wherein the molecular weight of the polymer is in the range of 0-1 to 10 as the intrinsic viscosity measured with a tetralin solution of 135.

14. アイ ソ タ クチ ヅ ク搆造である ボ リ プロ ピ レ ンの混 合量が 40重量％以下である請求の範囲第 3項記載の 製造方法。  14. The production method according to claim 3, wherein the blending amount of polypropylene, which is made from ISO TAKON Corporation, is 40% by weight or less.

15- 混合物が更に結晶化核剤を含むものである請求の 範囲第 3項記載の製造方法。 The method according to claim 3, wherein the 15-mixture further contains a crystallization nucleating agent.

16. 核剤の添加量が混合物総量に対 して 0.001 〜 1 wt %の範囲である請求の範囲第 14項記載の製造方法。  16. The production method according to claim 14, wherein the amount of the nucleating agent added is in the range of 0.001 to 1 wt% based on the total amount of the mixture.

17. 核剤がタ ルク 、 安息香酸アル ミ ニ ウ ム塩およびキ ナ ク リ ド ンか ら なる群か ら選ばれた も のであ る請求 の範囲第 14項記載の製造方法。 17. The nucleating agent is talc, aluminum benzoate or 15. The method according to claim 14, wherein the method is selected from the group consisting of nacridon.