WO1990002159A1 - Process for manufacturing water-dilutable coating materials with long storage life and use thereof - Google Patents

Abstract

The invention concerns a process for manufacturing water-dilutable coating materials with long storage life based on acrylic resins containing carboxyl and hydroxyl groups and/or their copolymerizates, produced by solution polymerization, wholly or partly etherified, water-dilutable aminoplastics, water-miscible organic solvents, amines and water, characterized in that non water-dilutable, wholly or partly etherified aminoplastics are used and in that the coating material obtained is precondensed in the alkaline region at high temperature. Also described is the use of these agents.

Description

Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen, wasserverdünnbaren Überzugsmitteln und Verwendung Process for the preparation of storage-stable, water-dilutable coating compositions and use

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen, wasserverdünnbaren Überzugsmitteln sowie die Verwendung dieser Überzugsmittel zur Herstellung eines wasserverdünnbaren Basislackes . The present invention relates to a process for the production of storage-stable, water-dilutable coating compositions and the use of these coating compositions for the production of a water-dilutable basecoat.

Wasserverdünnbare Überzugsmittel auf der Basis von durch Lösungspolymerisation hergestellten carboxyl- und hydroxylgruppenhaltigen Acrylatharzen oder deren Copolyitierisaten, ganz oder teilweise veretherten und wasserverdünnbaren Aminoplasten, beispielsweise Hexamethoxymethylmelamin, wassermischbaren organischen Lösungsmitteln, Aminen und Wasser, sind bereits bekannt. Water-thinnable coating compositions based on carboxyl- and hydroxyl-group-containing acrylate resins prepared by solution polymerization or their copolymers, fully or partially etherified and water-thinnable aminoplasts, for example hexamethoxymethylmelamine, water-miscible organic solvents, amines and water, are already known.

Neben Vorteilen, beispielsweise in bezug auf den Umweltschutz, weisen diese bekannten Überzugsmittel allerdings auch Nachteile auf. So ist bei der technischen Anwendung, beispielsweise durch Spritzauftrag, zu beachten, daß gegenüber lösungsmittelhaltigen Überzugsmitteln eine veränderte oder angepasste Spritztechnik anzuwenden ist und längere Ablüftzeiten vor dem Einbrennen und/oder Vortrocknen erforderlich sind. Problematisch ist auch die Erzielung einer ausreichenden Wasserbeständigkeit bei damit hergestellten Überzügen. Dies gilt besonders für die hohen Qualitätsanforderungen der Automobilindustrie. In addition to advantages, for example in relation to environmental protection, these known coating agents also have disadvantages. In technical applications, for example by spray application, it should be noted that a modified or adapted spray technique must be used compared to solvent-based coating agents and that longer flash-off times are required before baking and / or pre-drying. It is also problematic the achievement of sufficient water resistance in coatings produced therewith. This applies particularly to the high quality requirements of the automotive industry.

Ein schwerwiegender Nachteil ist vor allem, daß diese überzugsmittel infolge ihres Gehalts an reaktionsträgen wasserverdünnbaren Aminoplasten, beispielsweise Hexamethoxymethylmelamin, die zur Aushärtung eines Katalysatorzusatzes und/oder Härterzusatzes, beispielsweise p-Toluolsulfonsäure bedürfen, bei relativ hohen Einbrenntemperaturen, beispielsweise 160 ºC, eingebrannt werden müssen, um qualitativ befriedigende Überzüge, beispielsweise in bezug auf Wasserbeständigkeit, zu erhalten. A serious disadvantage is above all that due to their content of inert, water-dilutable aminoplasts, for example hexamethoxymethylmelamine, which require a catalyst additive and / or hardener additive, for example p-toluenesulfonic acid, to be baked at relatively high baking temperatures, for example 160.degree. C., to obtain qualitatively satisfactory coatings, for example with regard to water resistance.

Für die Herstellung von wasserverdünnbaren 3asislacken zur Herstellung einer Basisschicht für die Mehrschichtlackierung, beispielsweise eine Zweischichtmetallic-Lackierung, besonders im Naß-in-Naß-Verfahren, auf einem Substrat, beispielsweise phosphatierte und grundierte und/oder mit Füller beschichtete Karosseriebleche, kommen diese bekannten Überzugsmittel allein schon deshalb nicht in Betracht, weil hierbei - je nach Automobilwerk - bei der Serienlackierung Einbrenntemperaturen von 120 bis 140 ºC bei der Erstlackierung und von nur 30 bis 100 °C bei der Reparaturlackierung angewendet werden. These known coating agents are used for the production of water-thinnable base coats for the production of a base coat for multi-coat painting, for example a two-coat metallic paint, especially in the wet-on-wet process, on a substrate, for example phosphated and primed and / or coated with filler if only because - depending on the automobile plant - stoving temperatures of 120 to 140 ºC for the first coat and only 30 to 100 ° C for the refinish are used for the series painting.

So sind für die Anwendung in der Automobilindustrie in neuerer Zeit wasserverdünnbare Basislacke entwickelt worden, die meist auf patentierten und aufwendigen Verfahren beruhen, beispielsweise der Microgeltechnik oder der Verwendung von nach aufwendigem Verfahren hergestellten wäßrigen Polyurethan-Dispersionen. For example, water-borne basecoats have recently been developed for use in the automotive industry, which are mostly based on patented and complex processes, for example microgel technology or the use of complex processes prepared aqueous polyurethane dispersions.

Weiter ist aus der EP-A-0 069 936 oder der DE-OS 31 26 549 bekannt, Pfropfpolymerisate auf der Basis von Celluloseacetobutyrat und/oder Celluloseacetopropionat und (Meth) Acrylverbindungen zur Herstellung von wasserverdünnbaren Basislacken zu verwenden, wobei auch Polyethylenwachse mitverwendet werden können. Daraus ist jedoch weder die Verwendung von nicht wasserverdünnbaren Aminoplasten noch die Prekondensation des Überzugsmittels im alkalischen Bereich zu entnehmen. Außerdem ist nicht ersichtlich, wie selbst der Fachmann ohne die Verwendung der vorstehenden Celluloseester zu wasserverdünnbaren Basislacken mit verbesserten Eigenschaften gelangen kann. Furthermore, it is known from EP-A-0 069 936 or DE-OS 31 26 549 to use graft polymers based on cellulose acetobutyrate and / or cellulose acetopropionate and (meth) acrylic compounds for the production of water-dilutable basecoats, it also being possible to use polyethylene waxes . However, neither the use of water-thinnable aminoplasts nor the precondensation of the coating agent in the alkaline range can be deduced from this. In addition, it is not evident how even a person skilled in the art can achieve water-thinnable basecoats with improved properties without using the above cellulose esters.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, auf möglichst einfache und wirtschaftliche Weise lagerstabile wasserverdünnbare Überzugsmittel herzustellen, die sich vor allem durch niedrige Einbrenntemperaturen, beispielsweise 80 °C, auszeichnen und trotzdem hochwertige Überzüge, insbesondere in bezug auf sehr gute Wasserbeständigkeit, ergeben. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist weiterhin, die so erhaltenen überzugsmittel zur Herstellung von lagerstabilen wasserverdünnbaren Basislacken zum Herstellen einer Basisschicht für die Mehrschichtlackierung, besonders im Naß-in-Naß-Verfahren, auf einem Substrat, zu verwenden, wobei die so erhaltenen Basislacke in der Anwendungstechnik sowie den qualitativen Eigenschaften daraus hergestellter Überzüge mit lösungsmittelhaltigen Basislacken vergleichbar sein sollten. Ferner sollten die erfindungsgemäß hergestellten, lagerstabilen, wasserverdünnbaren Überzugsmittel bei entsprechender Zusammensetzung trotz ihres Gehaltes an Aminoplasten gegebenenfalls auch lufttrocknend sein. Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen wasserverdünnbaren Überzugsmitteln auf der Basis von durch Losungspolymerisation hergestellen carboxyl- und hydroxylgruppenhaltigen Acrylatharzen und/oder deren Copolymerisaten, ganz oder teilweise veretherten und wasserverdünnbaren Aminoplasten, wassermischbaren organischen Lösungsmitteln, Aminen und Wasser, das dadurch gekennzeichnet ist, daß nicht wasserverdünnbare, ganz oder teilweise veretherte Aminoplaste eingesetzt werden und das erhaltene überzugsmittel bei erhöhter Temperatur im alkalischen Bereich prekondensiert wird. The object of the present invention is to produce storage-stable, water-dilutable coating compositions which are particularly stable and low in temperature, for example 80 ° C., and which nevertheless produce high-quality coatings, in particular with respect to very good water resistance, in the simplest and most economical manner. It is also an object of the present invention to use the coating compositions thus obtained for the production of storage-stable, water-dilutable basecoats for producing a basecoat for multi-coat painting, especially in the wet-on-wet process, on a substrate, the basecoats thus obtained being used in application technology as well as the qualitative properties of coatings produced therefrom with solvent-based basecoats should be comparable. Furthermore, the storage-stable, water-dilutable coating compositions produced according to the invention should, if they have the appropriate composition, also be air-drying in spite of their content of aminoplasts. The invention thus relates to a process for the preparation of storage-stable, water-dilutable coating compositions based on carboxyl- and hydroxyl-containing acrylate resins prepared by solution polymerization and / or their copolymers, fully or partially etherified and water-dilutable aminoplasts, water-miscible organic solvents, amines and water, which is characterized in that that non-water-dilutable, fully or partially etherified aminoplasts are used and the coating agent obtained is precondensed at an elevated temperature in the alkaline range.

Vorzugsweise können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als weitere Komponente Polyethylenwachse miteingesetzt werden, die gegebenenfalls mit dem Acrylatharz oder dessen Copolymerisat bei dessen Herstellung mischpolymerisiert wurden. In the process according to the invention, polyethylene waxes, which were optionally copolymerized with the acrylate resin or its copolymer during its production, can preferably be used as a further component.

Die Verwendung von nicht wasserverdünnbaren, ganz oder teilweise veretherten Aminoplasten ist so zu verstehen, daß diese ganz oder teilweise anstelle von wasserverdünnbaren, ganz oder teilweise veretherten Aminoplasten, beispielsweise Hexamethoxymethylmelamin, verwendet werden. Im allgemeinen und vorzugsweise werden ausschließlich nicht wasserverdünnbare, ganz oder teil weise veretherte Aminoplaste verwendet. The use of non-water-dilutable, fully or partially etherified aminoplasts should be understood to mean that these are used in whole or in part instead of water-dilutable, fully or partially etherified aminoplasts, for example hexamethoxymethylmelamine. In general and preferably only non-water-dilutable, fully or partially etherified aminoplasts are used.

Zu den Verfahrensbedingungen wird ausgeführt, daß bei erhöhter Temperatur, beispielsweise 40 bis 90 °C, vorzugsweise 50 bis 80 °C, im alkalischen Bereich, beispielsweise bei einem pH-Wert von mehr als 7 bis 10, vorzugsweise 7,5 bis 9, ganz besonders bei einem pH-Wert um 8, solange prekondensiert wird, bis eine merkliche Viskositatserhohung zu verzeichnen ist und das überzugsmittel in Form einer noch wasserverdünnbaren, lösungsmittelhaltigen, nicht gelierten, wäßrigen und lagerstabilen Dispersion vorliegt. Regarding the process conditions, it is stated that at elevated temperature, for example 40 to 90 ° C., preferably 50 to 80 ° C., in the alkaline range, for example at a pH of more than 7 to 10, preferably 7.5 to 9, completely especially at a pH around 8, as long as it is precondensed until one there is a noticeable increase in viscosity and the coating agent is in the form of a water-dilutable, solvent-containing, non-gelled, aqueous and storage-stable dispersion.

Die Zeitdauer der Prekondensation richtet sich nicht nur nach der angewendeten Temperatur, sondern auch nach der Reaktivität der Komponenten und kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, beispielsweise nur 10 min oder mehrere Tage betragen. Im allgemeinen wird zur besseren Kontrolle von größeren Ansätzen mehrere Stunden prekondensiert und die Temperatur entsprechend gewählt, was durch einfache Versuche leicht ermittelt werden kann. Maßgebend für Temperatur und Zeitdauer der Prekondensation sind die vorstehend aufgeführten Kriterien. Wird ungenügend prekondensiert, erhält man keine lagerstabilen Dispersionen. Bei zu langer Prekondensation oder zu hoher Temperatur gelangt man in den Bereich der Gelbildungsgefahr. The duration of the precondensation depends not only on the temperature used, but also on the reactivity of the components and can vary within wide limits, for example only 10 minutes or several days. For better control of larger batches, precondensation is generally carried out for several hours and the temperature selected accordingly, which can easily be determined by simple experiments. The criteria listed above are decisive for the temperature and duration of the precondensation. If precondensation is insufficient, no dispersions stable in storage are obtained. If the precondensation is too long or the temperature is too high, the danger of gel formation is reached.

Falls so verfahren wird, daß das überzugsmittel zunächst im neutralen oder sauren Bereich, gegebenenfalls auch in der Lösungsmittelphase, prekondensiert wird, und daran anschließend im alkalischen Bereich weiter prekondensiert wird, handelt es sich dabei selbstverständlich auch um das erfindungsgemäße Verfahren, da nur die Prekondensation im alkalischen Bereich zu lagerstabilen Dispersionen führt, die eine definierte mittlere Teilchengröße auf v/eisen . If the procedure is such that the coating agent is first precondensed in the neutral or acidic range, if appropriate also in the solvent phase, and then further precondensed in the alkaline range, this is of course also the inventive method, since only the precondensation in alkaline range leads to storage-stable dispersions which have a defined average particle size on iron.

Die Einstellung auf den alkalischen Bereich erfolgt mittels Aminen, beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin, N-Ethyldimethylamin. Vorzugsweise werden Alkanolamine, beispielsweise 2-Amino-2-methyl-1-pro panol, (Dimethylamino)-propanole, 3-(Diethylamino)-1-propanol, 2-2-Iminodiethanol, 2-Amino-2-methylpropan-1,3-diol oder Tris(hydroxymethyl)-aminomethan verwendet. Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung von tertiären Alkanolaminen, insbesondere vonThe adjustment to the alkaline range is carried out using amines, for example trimethylamine, triethylamine, N-ethyldimethylamine. Alkanolamines, for example 2-amino-2-methyl-1-pro, are preferred panol, (dimethylamino) propanols, 3- (diethylamino) -1-propanol, 2-2-iminodiethanol, 2-amino-2-methylpropane-1,3-diol or tris (hydroxymethyl) aminomethane are used. The use of tertiary alkanolamines, in particular of, is very particularly preferred

2-(Dimethylamino)-ethanol. Die Amme können einzeln oder im Gemisch miteinander verwendet werden. Neben den Aminen können andere basische Verbindungen, beispielsweise Ammoniak, 2-Ethyl-imidazol, verwendet werden. 2- (dimethylamino) ethanol. The nurse can be used individually or in a mixture with each other. In addition to the amines, other basic compounds, for example ammonia, 2-ethylimidazole, can be used.

Bei der bevorzugten Verwendung von Dimethylaminoethanol wird auf einen pH-Wert von mehr als 7 bis 10, vorzugsweise von 7,5 bis 9,0 und speziell auf einen pH-Wert um 8 eingestellt. In the preferred use of dimethylaminoethanol, the pH is adjusted to more than 7 to 10, preferably 7.5 to 9.0 and especially to a pH around 8.

Bei den gegebenenfalls mitzuverwendenden oder mit dem Acrylatharz und/oder dessen Copolymerisat mischpolymerisierten Polyethylenwachsen handelt es sich um Homopolymere oder um Copolymere des Ethylens, beispielsweise mit Vinylacetat und/oder (Meth)Acrylsäure. Eine Vielzahl geeigneter Produkte ist im Handel erhältich. Bevorzugt ist die Verwendung von carboxylgruppenhaltigen Polyethylenwachsen auf der Basis eines Copolymerisates aus Ethylen und (Meth)Acrylsäure, z.B. mit einer Säurezahl von 40 - 120, vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf Bindemittel. The polyethylene waxes which may be used or which are copolymerized with the acrylic resin and / or its copolymer are homopolymers or copolymers of ethylene, for example with vinyl acetate and / or (meth) acrylic acid. A variety of suitable products are commercially available. It is preferred to use polyethylene waxes containing carboxyl groups based on a copolymer of ethylene and (meth) acrylic acid, e.g. with an acid number of 40-120, preferably in an amount of 5 to 30% by weight, in particular 5 to 20% by weight, based on the binder.

Bei einer Zugabe des Polyethylenwachses zu dem überzugsmittel wird zweckmäßigerweise so verfahren, daß der noch warmen Acrylatharzlösung oder deren Copolymerisatlösung unmittelbar nach deren Herstellung das Polyethylenwachs in Form der Schmelze, gegebenenfalls verdünnt mit Lösungsmitteln, unter starkem Rühren zugefügt wird, worauf die Zugabe der beanspruchten Aminoplaste, Amine und Wasser erfolgt und im alkalischen Bereich prekondensiert wird. When the polyethylene wax is added to the coating agent, the procedure is expediently such that the still warm acrylate resin solution or its copolymer solution, immediately after its preparation, the polyethylene wax in the form of the melt, optionally diluted with solvents, with vigorous stirring is added, whereupon the claimed aminoplasts, amines and water are added and precondensed in the alkaline range.

Bevorzugt ist die Mischpolymerisation des Polyethylenwachses, vorzugsweise eines carboxylgruppenhaltigen, beispielsweise eines Copolymeren auf der Basis von Ethylen und (Meth)Acrylsäure, insbesondere mit einer Säurezahl um 40, mit dem Acrylatharz und/oder dessen Copolymerisat. Vorzugsweise wird das Polyethylenwachs mit dem Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz eines Polymerisationsinitiators, beispielsweise Cumolhydroperoxid, und/oder unter Zugabe eines Teils der polymerisationsinitiatorhaltigen Monomeren, beispielsweise etwa 20 Gew.-% der zu verwendenden Monomeren, unter Erwärmen bis zur gewünschten Polymerisationstemperatur vorgelegt und danach die verbleibende Monomerenmenge unter üblichen Verfahrensbedingungen mit dem Polyethylenwachs mischpolymerisiert. Mixed polymerization of the polyethylene wax, preferably a carboxyl group-containing one, for example a copolymer based on ethylene and (meth) acrylic acid, in particular with an acid number of around 40, with the acrylate resin and / or its copolymer is preferred. The polyethylene wax is preferably introduced with the solvent, optionally with the addition of a polymerization initiator, for example cumene hydroperoxide, and / or with the addition of some of the polymerization initiator-containing monomers, for example about 20% by weight of the monomers to be used, with heating to the desired polymerization temperature and then the remaining amount of monomers copolymerized with the polyethylene wax under customary process conditions.

Verfahren zur Herstellung von carboxyl- und hydroxylgruppenhaltigen Acrylatharzen oder deren Copolymerisaten durch Losungspolymerisation sind in "Grundriß der makromolekularen Chemie Band I" von Bruno Vollmert ausführlich beschrieben. Bevorzugt ist die Verwendung von Acrylatharzen oder deren Copolymerisaten mit einem Hydroxylgehalt von 1 - 5 Gew.-%, vorzugsweise 2 - 4 Gew.-%, und einer Säurezahl von 15 - 100, vorzugsweise 15 - 60, insbesondere 20 - 40. Processes for the preparation of carboxyl- and hydroxyl-containing acrylate resins or their copolymers by solution polymerization are described in detail in "Grundriß der macromolekular Chemie Band I" by Bruno Vollmert. It is preferred to use acrylate resins or their copolymers with a hydroxyl content of 1-5% by weight, preferably 2-4% by weight, and an acid number of 15-100, preferably 15-60, in particular 20-40.

Vorzugsweise wird ein carboxyl- und hydroxylgruppenhaltiges Acrylatharz und/oder dessen Copolymerisat, hergestellt durch Mischpolymerisation von Acryl- und/-oder Methacrylsäure, Acryl- und/oder Methacrylsäurealkylestern, Hydroxyalkyl (meth)acrylaten und gege benenfalls Vinylaromaten, beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, und/oder Acrylnitril und/oder Diacrylaten von (Meth)Acrylsäure mit Diolen und/oder ungesättigten Dicarbonsäuren, in Gegenwart von wassermischbaren organischen Lösungsmitteln, verwendet. Hierbei können anstelle von Acrylsäure und Methacrylsäure auch ganz oder teilweise die sauren Halbester von ungesättigten Dicarbonsäuren mit aliphatischen Alkoholen mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen verwendet werden. A carboxyl- and hydroxyl-containing acrylate resin and / or its copolymer is preferably produced by copolymerization of acrylic and / or methacrylic acid, acrylic and / or methacrylic acid alkyl esters, hydroxyalkyl (meth) acrylates and the like optionally vinyl aromatics, for example styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, and / or acrylonitrile and / or diacrylates of (meth) acrylic acid with diols and / or unsaturated dicarboxylic acids, in the presence of water-miscible organic solvents. Instead of acrylic acid and methacrylic acid, the acid half esters of unsaturated dicarboxylic acids with aliphatic alcohols with 1-10 carbon atoms can also be used in whole or in part.

Bei der Herstellung dieser Acrylatharze oder deren Copolymerisaten können auch in untergeordneten Mengen, beispielsweise 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die anderen eingesetzten Monomeren, weitere copolymerisierbare Monomere, beispielsweise Vinylester von verzweigten Carbonsäuren mit 9 - 10 Kohlenstoffatomen, wie sie im Handel erhältlich sind, Glycidyl (meth) acrylat, n-Methylol-(meth)acrylamid, Divinylbenzol, Methacrylnitril, mitverwendet werden. In the production of these acrylate resins or their copolymers, it is also possible to use minor amounts, for example 1 to 20% by weight, based on the other monomers used, of further copolymerizable monomers, for example vinyl esters of branched carboxylic acids having 9-10 carbon atoms, as are commercially available are, glycidyl (meth) acrylate, n-methylol- (meth) acrylamide, divinylbenzene, methacrylonitrile, can also be used.

Besonders bevorzugt ist die Verwendung eines Acrylatharzes oder dessen Cop^'olymerisates, hergestellt in Gegenwart von wassermischbaren organischen Lösungsmitteln durch Losungspolymerisation eines Monomerengemisches aus Particularly preferred is the use of an acrylate resin or its cop ^{'olymerisates,} in the presence of water-miscible organic solvent by solution polymerization of a monomer mixture of

40 bis 87 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%, Alkylester von (Meth)Acrylsäure mit aliphatischen Monoalkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,  40 to 87% by weight, preferably 40 to 60% by weight, alkyl ester of (meth) acrylic acid with aliphatic monoalcohols having 1 to 18 carbon atoms,

10 bis 57 Gew.-%, vorzugsweise 17 bis 30 Gew.-%, Hydroxyalkyl (meth) acrylate,  10 to 57% by weight, preferably 17 to 30% by weight, hydroxyalkyl (meth) acrylates,

3 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 8 Gew.-%, Acrylsäure und/oder Methacrylsäure,  3 to 20% by weight, preferably 3 to 8% by weight, acrylic acid and / or methacrylic acid,

0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%, Styrol, 0 bis 40 Gew. -% , vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-%, Acrylnitril 0 to 40% by weight, preferably 20 to 40% by weight, styrene, 0 to 40% by weight, preferably 0 to 20% by weight, acrylonitrile

0 bis 5 Gew.-%, ungesättigte Dicarbonsäure und  0 to 5 wt .-%, unsaturated dicarboxylic acid and

0 bis 3 Gew.-% Diacrylate von Acrylsäure und/oder 0 to 3% by weight of diacrylates of acrylic acid and / or

Methacrylsäure mit Diolen, z. B. Butandioldiacrylat,Methacrylic acid with diols, e.g. B. butanediol diacrylate,

Hexandioldiacrylat, wobei die Gesamtmenge der Komponenten stets 100 Gew.-% ergibt, und wobei gegebenenfalls zusätzlich bei der Polymerisation 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengemisch eines carboxylgruppenhaltigen Polyethylenwachses mischpolymerisiert wurden. Hexanediol diacrylate, the total amount of the components always being 100% by weight, and where appropriate in the course of the polymerization 0.1 to 30% by weight, based on the monomer mixture of a carboxyl-containing polyethylene wax, were copolymerized.

Als Alkylester von (Meth)Acrylsäure mit aliphatischen Monoalkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen werden Methylmethacrylat, tert.-Butylacrylat, sowie die Ethylester, Propylester, n-Butylester, Isobutylester, 2-Ethylhexylester, Laurylester und Stearylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure genannt. The alkyl esters of (meth) acrylic acid with aliphatic monoalcohols with 1 to 18 carbon atoms are methyl methacrylate, tert-butyl acrylate, and the ethyl esters, propyl esters, n-butyl esters, isobutyl esters, 2-ethylhexyl esters, lauryl esters and stearyl esters of acrylic acid or methacrylic acid.

Von den Hydroxyalkyl(meth)acrylaten werden Hydroxyethyl(meth)-acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Butandiolmono (meth) acrylat, Polyethylenglycolmono(meth)-acrylat, Polypropylenglycolmono(meth)acrylat sowie die Umsetzungsprodukte von Lactonen, insbesondere Caprolacton, mit Hydroxyalkyl (meth) acrylaten, wobei die Umsetzungsprodukte neben der Doppelbindung eine Hydroxylgruppe enthalten, aufgeführt. Bevorzugt ist die Verwendung von Polypropylenglycolmonomethacrylat und von hydroxylgruppenhaltigen Umsetzungsprodukten auf der Basis von 6-Caprolacton und Hydroxyalkyl- (meth)acrylaten, beispielsweise hergestellt durch Umsetzung von 2 Mol 6-Caprolacton mit einem Mol Hydroxyethylacrylat; gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Hydroxyalkyl (meth) acrylaten, beispielsweise Hydroxypropyl(meth)acrylat. Als ungesättigte Dicarbonsaure werden beispielsweise Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäureanhydrid genannt. Bevorzugt ist die Verwendung von Maleinsäureanhydrid und/oder Fumarsäure. Of the hydroxyalkyl (meth) acrylates, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, butanediol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate as well as the reaction products of lactones, especially caprolactone, with hydroxyalkyl (meth) acrylates, where the reaction products contain a hydroxyl group in addition to the double bond. Preference is given to using polypropylene glycol monomethacrylate and reaction products containing hydroxyl groups based on 6-caprolactone and hydroxyalkyl (meth) acrylates, for example prepared by reacting 2 moles of 6-caprolactone with one mole of hydroxyethyl acrylate; optionally in a mixture with other hydroxyalkyl (meth) acrylates, for example hydroxypropyl (meth) acrylate. Examples of unsaturated dicarboxylic acids include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid and citraconic anhydride. The use of maleic anhydride and / or fumaric acid is preferred.

Die bei der Losungspolymerisation der Acrylatharze oder deren Copolymerisate zu verwendenden wassermischbaren organischen Lösungsmittel sind dem Fachmann geläufig. Genannt seien beispielhaft n-Propanol, Methoxypropanol, Methoxybutanol, Butylglycol und Diethylenglycoldimethylether. Begrenzt wassermischbare Lösungsmittel, beispielsweise Butanol, sowie nicht wassermischbare Lösungsmittel, beispielsweise aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Erdöldestillate, Xylol und/oder Terpenkohlenwasserstoffe, beispielsweise Pineoil, können zur Erzielung bestimmter Effekte, beispielsweise Verringerung der Schaumbildung, Verbesserung des Verlaufs, in solchen Mengen mitverwendet werden, daß sie die Wasserverdünnbarkeit des Überzugsmittels nicht stören. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Gemischen von Butylglycol, Methoxypropanol und n-Butanol, gegebenenfalls unter Zusatz geringer Mengen Pineoil. The person skilled in the art is familiar with the water-miscible organic solvents to be used in the solution polymerization of the acrylate resins or their copolymers. Examples include n-propanol, methoxypropanol, methoxybutanol, butyl glycol and diethylene glycol dimethyl ether. Limited water-miscible solvents, for example butanol, as well as non-water-miscible solvents, for example aliphatic and / or aromatic hydrocarbons, for example petroleum distillates, xylene and / or terpene hydrocarbons, for example Pineoil, can be used in such amounts to achieve certain effects, for example reducing foam formation, improving the flow be used that they do not interfere with the water dilutability of the coating agent. The use of mixtures of butyl glycol, methoxypropanol and n-butanol, if appropriate with the addition of small amounts of pine oil, is particularly advantageous.

Im allgemeinen werden die organischen Lösungsmittel in einer Menge verwendet, daß Lösungen des Acrylatharzes und/oder dessen Copolymerisates mit einem Festkörpergehalt von 50 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 65 bis 75 Gew.-%, entstehen. In general, the organic solvents are used in an amount such that solutions of the acrylate resin and / or its copolymer are obtained with a solids content of 50 to 85% by weight, preferably 65 to 75% by weight.

Die Losungspolymerisation der zur Herstellung des Acrylatharzes oder dessen Copolymerisats verwendeten Monomere erfolgt unter üblichen Verfahrensbedingungen und mit Einsatz üblicher Apparaturen unter Verwendung von Polymerisationsinitiatoren, z. B. Azo-iso-butyronitril, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperoctoat, Cumolhydroperoxid, Di-tert.-Butylperoxid. Im allgemeinen wird bei Temperaturen von 80 - 160 °C, vorzugsweise bei 100 - 140 °C polymerisiert. The solution polymerization of the monomers used to produce the acrylic resin or its copolymer is carried out under customary process conditions and with the use of conventional equipment using polymerization initiators, e.g. B. azo-iso-butyronitrile, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl peroctoate, cumene hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide. In general, polymerization is carried out at temperatures of 80-160 ° C., preferably at 100-140 ° C.

Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden, nicht wasserverdünnbaren, ganz oder teilweise veretherten Aminoplasten ist der Begriff "nicht wasserverdünnbar" so zu verstehen, daß diese Aminoplaste für sich allein nicht oder nicht ausreichend wasserverdünnbar sind. Diese Nichtwasserverdünnbarkeit oder Wasserverdünnbarkeit von Aminoplasten kann durch einfache Versuche leicht festgestellt werden, beispielsweise dadurch, daß die in Betracht zu ziehenden Aminoplaste, die meistens in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln vorliegen, im Gewichtsverhältnis 1 : 1 bis 1 : 5, bezogen auf Festharz, mit Wasser verdünnt werden und auf Lagerstabilität, Ausflocken und/oder Ausfällung und auf etwaige 3odensatzbildung und/oder Trennung in zwei Phasen, geprüft werden. In the case of the non-water-dilutable, fully or partially etherified aminoplasts to be used according to the invention, the term “not water-dilutable” is to be understood as meaning that these aminoplasts cannot be diluted by themselves or cannot be diluted sufficiently. This non-water dilutability or water dilutability of aminoplasts can easily be determined by simple experiments, for example in that the aminoplasts to be considered, which are usually in the form of solutions in organic solvents, in a weight ratio of 1: 1 to 1: 5, based on solid resin, be diluted with water and checked for storage stability, flocculation and / or precipitation and for possible formation of 3ode sets and / or separation in two phases.

Bevorzugt ist die Verwendung von praktisch überhaupt nicht wasserverdünnbaren, ganz oder teilweise veretherten Aminoplasten, insbesondere mit einwertigen C₂-C₄-Alkoholen veretherten Aminoplasten, beispielsweise Harnstoff-Formaldehydharze, Benzoguanaminharze, Melamin-Formaldehydharze. Von diesen wird die Verwendung von mit n-Butanol oder Isobutanol ganz oder teilweise veretherten Melamin-Formaldehydharzen besonders bevorzugt, insbesondere von solchen, die als hochreaktiv eingestuft werden und bereits bei Temperaturen von 80 - 120 º C ohne Härterzusatz aushärten. Viele der für das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren geeigneten Aminoplaste sind in Form ihrer Lösungen in Isopropanol, Butanol oder Isobutanol, teilweise auch mit einem zusätzlichen Gehalt an anderen Lösungsmitteln, beispielsweise Xylol, im Handel erhältlich. Damit ist für den Fachmann klar, daß diese Aminoplaste zumindest teilweise mit diesen Alkoholen verethert sind. Preference is given to using completely or partially etherified aminoplasts which are virtually impossible to dilute with water, in particular aminoplasts etherified with monohydric C ₂ -C ₄ alcohols, for example urea-formaldehyde resins, benzoguanamine resins, melamine-formaldehyde resins. Of these, the use of melamine-formaldehyde resins wholly or partly etherified with n-butanol or isobutanol is particularly preferred, in particular those which are classified as highly reactive and cure at temperatures of 80-120 ° C. without addition of hardener. Many of the aminoplastics suitable for the production process according to the invention are commercially available in the form of their solutions in isopropanol, butanol or isobutanol, sometimes also with an additional content of other solvents, for example xylene. It is therefore clear to the person skilled in the art that these aminoplasts are at least partially etherified with these alcohols.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der wasserverdünnbaren überzugsmittel können zur Erzielung bestimmter Effekte, beispielsweise Erhöhung des Festkörpergehaltes, Verbesserung der Filmeigenschaften, beispielsweise in bezug auf die mechanischen Werte, beispielsweise Elastizität, carboxylgruppenhaltige und hydroxylgruppenhaltige, wasserverdünnbare Polyester, vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Acrylatharz oder dessen Copolymerisat, mitverwendet werden. Auch begrenzt wasserverdünnbare Polyester können verwendet werden, da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere das verv/endete Acrylatharz oder dessen Copolymerisat als Dispersionsstabilisator wirkt. When producing the water-dilutable coating compositions according to the invention, in order to achieve certain effects, for example increasing the solids content, improving the film properties, for example in relation to the mechanical values, for example elasticity, water-dilutable polyesters containing carboxyl groups and hydroxyl groups, preferably in an amount of 5 to 50% by weight. -%, based on acrylic resin or its copolymer, can also be used. Polyester which can be thinned to a limited extent can also be used, since in the process according to the invention in particular the acrylate resin used or its copolymer acts as a dispersion stabilizer.

Die Herstellung von ungesättigten und gesättigten Polyestern sowie von modifizierten Polyestern bzw. Älkydharzen ist beispielsweise in dem Standardwerk nach Wagner-Sarx, Lackkunstharze, ausführlich beschrieben. The production of unsaturated and saturated polyesters as well as modified polyesters or alkyd resins is described in detail, for example, in the standard work according to Wagner-Sarx, lacquer synthetic resins.

Vorzugsweise werden gesättigte Polyester mit einer Säurezahl von 30 - 60 und einem Hydroxylgehalt von 1 bis 6 Gew.-% verwendet. Diese Polyester können auch modifiziert sein, beispielsweise mittels Monocarbon säuren, beispielsweise Fettsäuren, Ethylhexansäure, Benzoesäure, tert.-Butylbenzoesäure, Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise 4-Hydroxybenzoesäure, 2-Hydroxybenzoesäure, und/oder Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder Styrol und/oder Vinyltoluol. Saturated polyesters with an acid number of 30-60 and a hydroxyl content of 1 to 6% by weight are preferably used. These polyesters can also be modified, for example using monocarbon acids, for example fatty acids, ethylhexanoic acid, benzoic acid, tert-butylbenzoic acid, hydroxycarboxylic acids, for example 4-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxybenzoic acid, and / or acrylic acid and / or methacrylic acid and / or styrene and / or vinyl toluene.

Weiter können diese Polyester und/oder Alkydharze auch durch teilweise Urethanisierung modifiziert sein , so daß sie neben den Carboxyl- und Hydroxylgruppen auch noch Urethangruppen enthalten. Üblicherweise lassen sich derartige Polyester beispielsweise durch Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigen Polyestern mit Harnstoff oder durch Umesterung von Alkylurethanen, beispielsweise Butylurethan, mit hydroxylgruppenhaltigen Polyestern oder durch anteilmäßigen Ersatz von Polycarbonsäuren durch Polyisocyanate bei der Herstellung von Polyestern, herstellen. Furthermore, these polyesters and / or alkyd resins can also be modified by partial urethanization, so that they also contain urethane groups in addition to the carboxyl and hydroxyl groups. Such polyesters can usually be prepared, for example, by reacting hydroxyl-containing polyesters with urea or by transesterifying alkyl urethanes, for example butyl urethane, with hydroxyl-containing polyesters or by proportionally replacing polycarboxylic acids with polyisocyanates in the preparation of polyesters.

Mit einem ähnlichen Effekt wie bei der Mitverwendung von Polyestern können anstelle dieser oder zusätzlich zu diesen Polyole, beispielsweise Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Triethylenglycol, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Hydroxypivalinsäureneopentylglycolester, Neopentylglycol, Hexandiol-1,6, Cyclohexandimethanol, Polyole auf der Basis von Caprolacton, Glycerin, Trimethylolpropan, Trishydroxyethylisocyanurat, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf Bindemittel, mitverwendet werden. With a similar effect to the use of polyesters instead of these or in addition to these polyols, for example ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, neopentyl glycol, hexanediol-1,6, cyclohexanedimethanol, of caprolactone, glycerol, trimethylolpropane, trishydroxyethyl isocyanurate, preferably in an amount of 1 to 20% by weight, based on the binder.

Die Polyole können einzeln oder im Gemisch von wenigstens zwei Polyolen, z. B. Propylenglycol und Trishydroxyethylisocyanurat und/oder Polyethylenglycol und/- oder Glycerin, verwendet werden. Bevorzugt ist die Verwendung von Polyolen auf der Basis von Caprolacton, insbesondere von Diolen, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Polyolen, insbesondere Propylenglycol und/oder Polyethylenglycol und/oder Glycerin. The polyols can be used individually or as a mixture of at least two polyols, e.g. B. propylene glycol and trishydroxyethyl isocyanurate and / or polyethylene glycol and / - or glycerin can be used. Preferred is the use of polyols based on caprolactone, in particular diols, optionally in a mixture with other polyols, in particular propylene glycol and / or polyethylene glycol and / or glycerin.

Obwohl sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei entsprechender Zusammensetzung auch lufttrocknende wasserverdünnbare überzugsmittel herstellen lassen, wird die Herstellung von wärmehärtbaren wasserverdünnbaren überzugsmitteln bevorzugt. Although air-drying water-thinnable coating compositions can also be produced by the process according to the invention with a suitable composition, the production of thermosetting water-dilutable coating compositions is preferred.

Das Gewichtsverhältnis von Acrylatharz zu dem nicht wasserverdünnbaren Aminoplast richtet sich nicht nur nach deren Zusammensetzung und/oder der Art des Aminoplastes, sondern auch nach dem Verwendungszweck der wasserverdünnbaren Überzugsmittel und kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen besteht das Bindemittel des Überzugsmittels zu 60 bis 90 Gew.-% aus dem Acrylatharz oder dessen Copolymerisat und zu 40 bis 10 Gew.-% aus dem nicht wasserverdünnbaren Aminoplast, wobei Mischungsverhältnisse von 65 bis 80 Gew.-% Acrylatharze oder dessen Copolymerisat zu 35 bis 20 Gew.-% Aminoplast bevorzugt sind. The weight ratio of acrylic resin to the non-water-thinnable aminoplast depends not only on their composition and / or the type of aminoplast, but also on the intended use of the water-thinnable coating agent and can vary within wide limits. In general, the binder of the coating composition consists of 60 to 90% by weight of the acrylate resin or its copolymer and 40 to 10% by weight of the non-water-dilutable aminoplast, with mixing ratios of 65 to 80% by weight of acrylate resins or its copolymer 35 to 20% by weight of aminoplast are preferred.

Die erfindungsgemäß hergestellten wasserverdünnbaren überzugsmittel können auch in Verbindung mit üblichen Zusatz- und Hilfsstoffen, beispielsweise Pigmente, wie Titandioxid, Ruß, Graphit, Eisenoxide, Metallpigmente und/oder Perlglanzpigmente, organische Pigmente, beispielsweise Phthalocyaninpigmente, Füllstoffe, beispielsweise Bariumsulfat, Netz- und Dispergierhilfsmittei, Verlaufsmittel, Verdickungsmittel, Antiabsezzmittel, Thixotropierungsmittel, wobei diese im alkalischen Bereich ausreichend beständig sein müssen, verwendet werden. Dementsprechend lassen sich die erfindungsgemäß hergestellten wasserverdünnbaren überzugsmittel, gegebenenfalls nach Verdünnung mit Wasser auf die jeweilige Verarbeitungskonsistenz, sowohl als Klarlacke, beispielsweise zum dekorativen Schutz von Aluminium oder Weißblech oder als Klarlack für eine Mehrschichtlackierung, als auch beispielsweise als Grundierung, Füller oder Decklack verwenden. The water-dilutable coating compositions prepared according to the invention can also, in conjunction with customary additives and auxiliaries, for example pigments such as titanium dioxide, carbon black, graphite, iron oxides, metal pigments and / or pearlescent pigments, organic pigments, for example phthalocyanine pigments, fillers, for example barium sulfate, wetting and dispersing auxiliaries, Leveling agents, thickening agents, anti-abhesives, thixotropic agents, which must be sufficiently stable in the alkaline range, are used. Accordingly, the water-thinnable coating compositions prepared according to the invention, optionally after dilution with water to the respective processing consistency, can be used both as clearcoats, for example for decorative protection of aluminum or tinplate or as clearcoat for a multi-layer coating, and for example as a primer, filler or topcoat.

Festkörpergehalt, Lösungsmittelgehalt und Wassergehalt der erfindungsgemäß hergestellten, lagerstabilen, wasserverdünnbaren überzugsmittel richten sich nach dem Verwendungszweck und der erforderlichen Verarbeitungskonsistenz sowie nach den dabei notwendigen rheologischen Eigenschaften, so daß hierzu keine allgemein gültigen Angaben gemacht werden können. The solids content, solvent content and water content of the storage-stable, water-dilutable coating compositions produced according to the invention depend on the intended use and the required processing consistency, and on the rheological properties required, so that no generally applicable information can be given here.

Erfindungsgemäß hergestellte, lagerstabile, wasserverdünnbare überzugsmittel lassen sich nach allen üblichen Techniken, beispielsweise Streichen, Rakeln, Spritzen, auch airless und/oder elektrostatisch, elektrostatisches Versprühen, Tauchen, Walzen, Elektrophoretischer Auftrag (nur auf Metall), auf den verschiedensten Untergründen bzw. Substraten, beispielsweise Papier, Pappe, Textilgewebe, Glas, Holz, Spanplatten, insbesondere jedoch auf Metall oder Kunststoff verwenden. Storage-stable, water-thinnable coating compositions produced according to the invention can be applied to a wide variety of substrates or substrates using all customary techniques, for example brushing, knife coating, spraying, including airless and / or electrostatic, electrostatic spraying, dipping, rolling, electrophoretic application (only on metal) , for example paper, cardboard, textile, glass, wood, particle board, but especially on metal or plastic.

Die erfindungsgemäß hergestellten überzugsmittel können auch zum Herstellen von Überzügen auf Blechbändern im sogenannten Coil-Coating-Verfahren, besonders zum Herstellen einer Grundierschicht auf verzinkten Stahlblechen oder zum Herstellen einer Basisschicht für die Mehrschichtlackierung, verwendet werden. Besonders gut eignen sich die erfindungsgemäß hergestellten überzugsmittel infolge ihrer ausgezeichneten rheologischen Eigenschaften für den Spritzauftrag. The coating compositions produced according to the invention can also be used for producing coatings on sheet metal strips in the so-called coil coating process, in particular for producing a primer layer on galvanized steel sheets or for producing a base layer for multi-layer coating. Because of their excellent rheological properties, the coating compositions prepared according to the invention are particularly suitable for spray application.

Die Trockenfilmschichtdicke beträgt im allgemeinen, je nach Verwendungszweck, etwa 4 bis 50 μm. Die optimalen Trockenfilmschichtdicken für den jeweiligen Verwendungszweck sind dem Fachmann bekannt. The dry film layer thickness is generally, depending on the intended use, about 4 to 50 microns. The optimum dry film layer thicknesses for the respective application are known to the person skilled in the art.

Die notwendigen Abluftzeiten bei Verwendung von erfindungsgemäß hergestellten, lagerstabilen, wasserverdünnbaren wärmehärtbaren überzugsmitteln sind mit denen von bekannten überzugsmitteln vergleichbar. The necessary exhaust air times when using storage-stable, water-dilutable, thermosetting coating compositions produced according to the invention are comparable with those of known coating compositions.

Erfindungsgemäß hergestellte, lagerstabile, wasserverdünnbare wärmehärtbare überzugsmittel sind relativ unempfindlich gegen schwankende relative Luftfeuchtigkeit, so daß gegebenenfalls eine kostenaufwendige Klimatisierung von Spritzkabinen entfällt. Inventively produced, storage-stable, water-dilutable thermosetting coating agents are relatively insensitive to fluctuating relative atmospheric humidity, so that costly air conditioning of spray booths may not be necessary.

Die Einbrennbedingungen bei der Verwendung von erfindungsgemäß hergestellten, lagerstabilen, wasserverdünnbaren, wärmehärtbaren überzugsmitteln sind in Abhängigkeit von dem jeweiligen Verwendungszweck mit denen von konventionellen, lösungsmittelhaltigen, wärmehärtbaren Überzugsmitteln vergleichbar und umfassen den Bereich von 20 min bei 80 °C bis 30 sec bei 250 °C Objekttemperatur. The stoving conditions when using storage-stable, water-dilutable, heat-curable coating compositions produced in accordance with the invention are, depending on the particular intended use, comparable to those of conventional, solvent-containing, heat-curing coating compositions and cover the range from 20 minutes at 80 ° C. to 30 seconds at 250 ° C. Object temperature.

Besonders gut geeignet sind die erfindungsgemäß hergestellten, lagerstabilen, wasserverdünnbaren, wärmehärtbaren Überzugsmittel für die Verwendung im niedrigen Temperaturbereich, beispielsweise Einbrennbedingungen von 40 min bei 80 °C oder 17 min bei 130 °C oder 25 min bei 140 ° C Umlufttemperatur, was bei spielsweise den Anforderungen der Automobilmdustrie für die Verwendung von konventionellen lösungsmittelhaltigen Einbrennlacken für die Serien-Erstlackierung und für die Reparaturlackierung entspricht und auch die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten, wasserverdünnbaren, wärmehärtbaren überzugsmittel für die Autoreparaturlackierung bei Händlern sowie auf weiteren Anwendungsgebieten, beispielsweise der Kunststofflackierung, wo niedrige Einbrenntemperaturen erforderlich oder wünschenswert sind, ermöglicht. The storage-stable, water-dilutable, heat-curable coating compositions produced according to the invention are particularly well suited for use in the low temperature range, for example baking conditions of 40 minutes at 80 ° C. or 17 minutes at 130 ° C. or 25 minutes at 140 ° C. circulating air temperature, which at For example, it meets the requirements of the automotive industry for the use of conventional solvent-borne stoving enamels for the initial series painting and for refinishing, and also for the use of the water-dilutable, thermosetting coating agents produced according to the invention for auto refinishing at dealers and in other areas of application, for example plastic painting, where low Baking temperatures are required or desirable.

Besonders vorteilhaft bei der Verwendung von erfindungsgemäß hergestellten, lagerstabilen, wasserverdünnbaren, wärmehärtbaren überzugsmitteln bei niedrigen Einbrenntemperaturen, beispielsweise 80 120 °C, ist, daß auch hierbei Überzüge mit ausgezeichneten Filmeigenschaften resultieren und insbesondere sehr gute Wasserbeständigkeit erreicht wird. Demgegenüber lassen sich mit den bekannten wasserverdünnbaren wärmehärtbaren Überzugsmitteln, wie bereits oben erläutert, keine befriedigenden Überzüge erzielen. Außerdem ist die Lagerbeständigkeit dieser bekannten überzugsmittel kritisch, falls zur Erniedrigung der Einbrenntemperaturen versucht wird, dies durch Zusatz erheblicher Mengen an Härtern, beispielsweise organischen Sulfonsäuren, Maleinsäurehalbester, zu erreichen, wobei zu berücksichtigen ist, daß diese Überzugsmittel ohnehin schon Härter, beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, enthalten. Demgegenüber ist bei den erfindungsgemäß hergestellten, lagerstabilen, wasserverdünnbaren, wärmehärtbaren überzugsmitteln kein Härterzusatz erforderlich. It is particularly advantageous when using storage-stable, water-dilutable, heat-curable coating compositions prepared according to the invention at low baking temperatures, for example 80-120 ° C., that coatings with excellent film properties also result and in particular very good water resistance is achieved. On the other hand, with the known water-dilutable thermosetting coating compositions, as already explained above, no satisfactory coatings can be achieved. In addition, the shelf life of these known coating agents is critical if attempts are made to lower the baking temperatures by adding substantial amounts of hardeners, for example organic sulfonic acids, maleic acid semiesters, it having to be taken into account that these coating agents already contain hardeners, for example p-toluenesulfonic acid , contain. In contrast, no hardener additive is required in the case of the storage-stable, water-thinnable, thermosetting coating agents produced according to the invention.

Die gegebenenfalls bei der erfindungsgemäßen Herstellung von lagerstabilen, wasserverdünnbaren Überzugs mittein mitverwendeten Polyethylenwachse, die vorzugsweise bereits bei der Herstellung des verwendeten Acrylatharzes oder dessen Copolymerisates mit diesem mischpolymerisiert wurden, verbessern in der Regel unter anderem Antrocknung, Oberflächenglätte und Wasserbeständigkeit der aus diesen überzugsmitteln hergestellten Überzüge. Dabei ist bemerkenswert, daß gegebenenfalls erhebliche Mengen von Polyethylenwachsen mitverwendet oder in das Acrylatharz oder dessen Copolymerisat bei dessen Herstellung einpolymerisiert werden können. The optionally in the production of storage-stable, water-dilutable coating according to the invention Polyethylene waxes used, which have preferably been copolymerized with the acrylic resin or its copolymer used in the production of the latter, generally improve inter alia the drying, surface smoothness and water resistance of the coatings produced from these coating compositions. It is noteworthy here that considerable amounts of polyethylene waxes can optionally be used or polymerized into the acrylic resin or its copolymer during its production.

Eine eventuelle Mitverwendung von Polyethylenwachsen ist jedoch abhängig von dem Verwendungszweck der erfindungsgemäß hergestellten, lagerstabilen, wasserverdünnbaren überzugsmittel und deren Zusammensetzung und nicht immer geboten, da die Mitverwendung von Polyethylenwachsen auch nachteilig sein kann, beispielsweise die Haftung etwaiger auf den ersten Überzug nachfolgender Überzüge beeinträchtigen kann. A possible use of polyethylene waxes, however, depends on the intended use of the storage-stable, water-thinnable coating compositions produced according to the invention and their composition and is not always advisable, since the use of polyethylene waxes can also be disadvantageous, for example impairing the adhesion of any coatings that follow the first coating.

Der überraschende Effekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß gerade bei der nicht vorhersehbaren Verwendung von nicht wasserverdünnbaren Aminoplasten und der Prekondensation des überzugsmittels im alkalischen Bereich sehr gute, lagerstabile, wäßrige Dispersionen erhalten werden, aus denen sich überdies Überzüge mit ausgezeichneten Eigenschaften erzielen lassen. The surprising effect of the present invention is that very good, storage-stable, aqueous dispersions are obtained from the unforeseeable use of water-thinnable aminoplasts and the precondensation of the coating agent in the alkaline range, from which coatings with excellent properties can also be obtained.

Eine besondere Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten, lagerstabilen, wasserverdünnbaren überzugsmittel ist deren Verwendung zur Herstellung eines wasserverdünnbaren Basislackes zum Herstellen einer Basisschicht für die Mehrschichtlackierung, besonders im Naß-in-Naß-Verfahren, auf einem Substrat. Die Herstellung von Mehrschichtlackierungen, auch im Naß-in-Naß-Verfahren, auf einem Substrat, beispielsweise phosphatierte und/oder grundierte und/oder mit Füller beschichtete Karosseriebleche oder von im CoilCoating-Verfahren zu beschichtenden Metallbändern, ist ebenfalls bereits bekannt. A particular use of the storage-stable, water-thinnable coating compositions produced according to the invention is their use for producing a water-thinnable basecoat for producing a base layer for the multi-layer coating, especially in the wet-on-wet process, on a substrate. The production of multi-layer coatings, also in the wet-on-wet process, on a substrate, for example phosphated and / or primed and / or filler-coated body panels or metal strips to be coated in the coil coating process, is likewise already known.

Die Herstellung geeigneter wasserverdünnbarer Basislacke, besonders von solchen für die Verwendung in der Zweischichtmetallic-Lackierung, die alle Anforderungen, besonders die der Automobilindustrie, für die Verwendung im Naß-in-Naß-Verfahren erfüllen, ist jedoch problematisch, wie die zahlreichen Patente oder Offenlegungsschriften, beispielsweise die EP-A 0 038 127 (ICI) oder die DE-OS 35 45 613 (BASF), zeigen. However, the production of suitable water-thinnable basecoats, especially those for use in two-coat metallic coating, which meet all requirements, especially those of the automotive industry, for use in the wet-on-wet process, is problematic, like the numerous patents or published documents , for example EP-A 0 038 127 (ICI) or DE-OS 35 45 613 (BASF).

Es ist deshalb ein weiterer unerwarteter Effekt der vorliegenden Erfindung, daß sich die erfindungsgemäß hergestellten, lagerstabilen, wasserverdünnbaren Überzugsmittel besonders gut zur Herstellung von wasserverdünnbaren Basislacken, insbesondere von metallische Pigmente, beispielsweise Aluminiumpaste, enthaltenden, in Verbindung mit Klarlack für das Naß-in-Naß-Verfahren eignen und zu Mehrschichtüberzügen mit sehr guten Eigenschaften, insbesondere in bezug auf schnelle Antrocknung bzw. überlackiermoglichkeit mit Klarlack und hervorragendes metallisches Aussehen sowie Wasserbeständigkeit, führen. It is therefore a further unexpected effect of the present invention that the storage-stable, water-dilutable coating compositions prepared according to the invention are particularly suitable for the preparation of water-dilutable basecoats, in particular metallic pigments, for example aluminum paste, in combination with clearcoat for wet-on-wet - Processes are suitable and lead to multi-layer coatings with very good properties, in particular with regard to quick drying or the possibility of overpainting with clear lacquer and excellent metallic appearance and water resistance.

Als Klarlack können wärmehärtbare, lösungsmittelhaltige, wasserverdünnbare oder pulverförmige Überzugsmittel, beispielsweise auf der Basis von hydroxylgruppenhaltigen Acrylatharzen und/oder hydroxylgruppenhaltigen Polyestern, insbesondere aromatenfreie und/oder aromatenarme, und Aminoplasten, insbesondere Melamin-Formaldehydharze, und/oder Polyisocyanaten, insbesondere auf der Basis von aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten, beispielsweise Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, oder auf der Basis von Epoxidharzen, insbesondere cycloaliphatische Epoxidharze, verwendet werden. Thermosetting, solvent-containing, water-dilutable or powdered coating compositions, for example based on hydroxyl-containing acrylate resins and / or hydroxyl-containing polyesters, in particular aromatics-free and / or low-aromatics, and aminoplasts, in particular, can be used as the clearcoat Melamine-formaldehyde resins, and / or polyisocyanates, in particular based on aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates, for example hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, or on the basis of epoxy resins, in particular cycloaliphatic epoxy resins.

Bei Lufttrocknung oder forcierter Lufttrocknung, beispielsweise 60 min bei 60 °C, wie sie beispielsweise bei der Autoreparaturlackierung bei Händlern angewendet wird, können dagegen praktisch nur Zweikomponenten-Polyurethanlacke oder Lacke auf der Basis von thermoplastischen Acrylatharzen, die allerdings nicht die Vorteile der Polyurethanlacke, beispielsweise relativ hoher Festkörper, gute Chemikalienbestandigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit, aufweisen, verwendet werden. With air drying or forced air drying, for example 60 min at 60 ° C, as used for example in car refinishing at dealers, on the other hand, practically only two-component polyurethane lacquers or lacquers based on thermoplastic acrylate resins can be used, which, however, do not have the advantages of polyurethane lacquers, for example relatively high solids, good chemical resistance and solvent resistance, can be used.

Zur Gewährleistung höchster Witterungsbeständigkeit, auch in ungünstigen Klimazonen, beispielsweise Florida, empfiehlt es sich, zumindest vorerst, nur langjährig in der Praxis bewährte Klarlacke einzusetzen. To ensure maximum weather resistance, even in unfavorable climates such as Florida, it is recommended, at least for the time being, to only use clear coats that have been tried and tested over many years.

Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile. The following examples serve to further explain the invention. The parts specified are parts by weight.

Bezugsbeispiel A: Reference example A:

Acrylharzlösung Acrylic resin solution

In einem 2-Liter-Vierhals Rundkolben, der mit Thermometer, Rührer, Gaseinleitungsrohr, Rückflußkühler und Heizung versehen ist, werden 300 g Butylglycol, 3 g Cumolhydroperoxid und 20 % des nachstehend beschriebenen Monomerengemisches vorgelegt und unter Einleitung von Stickstoff auf 120 °C geheizt. In a 2 liter four-necked round bottom flask equipped with a thermometer, stirrer, gas inlet tube, reflux condenser and heating, 300 g butyl glycol, 3 g Cumene hydroperoxide and 20% of the monomer mixture described below submitted and heated to 120 ° C while introducing nitrogen.

In diese Lösung werden über einen Dosiertropftrichter die restlichen 80 % des Monomerengemisches, bestehend aus 204 g Styrol, 298 g Butylmethacrylat, 124 g 2-Hydroxyethylacrylat, 30 g Methacrylsäure und 5 g tert.-Butylperoctoat innerhalb 2 h gleichmäßig eingeleitet. Nach einer weiteren Stunde wird eine Mischung von 2 g tert.-Butylperoctoat und 34 g Butylglycol innerhalb 30 min zugetropft und noch 2 h bei 120 °C nachpolymerisiert. The remaining 80% of the monomer mixture consisting of 204 g styrene, 298 g butyl methacrylate, 124 g 2-hydroxyethyl acrylate, 30 g methacrylic acid and 5 g tert-butyl peroctoate are uniformly introduced into this solution over a metering dropping funnel within 2 hours. After a further hour, a mixture of 2 g of tert-butyl peroctoate and 34 g of butyl glycol is added dropwise within 30 minutes and polymerization is continued for a further 2 hours at 120 ° C.

Man erhält eine klare, hochviskose Acrylharzlösung mit einem Festkörpergehalt von 66 %, Säurezahl 30 (bezogen auf Festharz) und einer Viskosität (DIN 53 211) von 70 Sekunden, gemessen nach dem Verdünnen auf 30 % Gew.-% Festkörper mit Butylglycol. A clear, highly viscous acrylic resin solution with a solids content of 66%, acid number 30 (based on solid resin) and a viscosity (DIN 53 211) of 70 seconds is measured, measured after dilution to 30% by weight solids with butyl glycol.

Bezugsbeispiel B: Reference example B:

Acrylharzlösung mit PE-Wachs Acrylic resin solution with PE wax

In der vorstehend beschriebenen Apparatur werden vorgelegt: 293 g Butylglycol, 55 g Polyethylenwachs (Acrylsäuremodifiziert, Schmelzpunkt 108 °C, Säurezahl 40), 3 g Cumolhydroperoxid sowie 20 % des nachstehenden Monomerengemisches. Diese Mischung wird auf 120 °C aufgeheizt und eine halbe Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Während der gesamten Reaktionszeit wird Stickstoff eingeleitet. Anschließend läßt man das restliche Monomerengemisch, bestehend aus 246 g Butylmethacrylat, 169 g Styrol, 103 g 2-Hydroxyethylacrylat, 25 g Methacrylsäure und 4 g tert.-Butylperoctoat innerhalb 2 h zutropfen. Nach einer weiteren Stunde erfolgt die Zugabe von 2 g tert.-Butylperoctoat gelöst in 88 g Butylglycol, innerhalb von 30 min und eine Nachpolymerisation von 2 h. In the apparatus described above, 293 g of butyl glycol, 55 g of polyethylene wax (modified with acrylic acid, melting point 108 ° C., acid number 40), 3 g of cumene hydroperoxide and 20% of the monomer mixture below are introduced. This mixture is heated to 120 ° C. and held at this temperature for half an hour. Nitrogen is introduced during the entire reaction time. The remaining monomer mixture, consisting of 246 g of butyl methacrylate, 169 g of styrene, 103 g of 2-hydroxyethyl acrylate, 25 g of methacrylic acid and 4 g of tert-butyl peroctoate, is then left in drip within 2 hours. After a further hour, 2 g of tert-butyl peroctoate dissolved in 88 g of butyl glycol are added within 30 minutes and a post-polymerization of 2 hours.

Man erhält eine homogene milchigweiße Acrylharzlösung. Der Festkörpergehalt der Lösung liegt bei 60 %, die Säurezahl beträgt 30 und die Viskosität nach DIN 53211 (4 mm Düse) bei 20 "C beträgt 75 sec (30 %ig in Butylglycol). A homogeneous milky white acrylic resin solution is obtained. The solids content of the solution is 60%, the acid number is 30 and the viscosity according to DIN 53211 (4 mm nozzle) at 20 "C is 75 sec (30% in butyl glycol).

Bezugsbeispiel C: Reference example C:

Acrylharzlösung Acrylic resin solution

In der in Bezugsbeispiel A beschriebenen Apparatur erhitzt man unter gleichzeitigem Einleiten von Stickstoff 330 g Butylglycol und 2 g tert.-Butylperoctoat auf 100 ºC und tropft innerhalb 2 h ein Gemisch von 62 g Styrol, 74 g 2-Ethylhexylacrylat, 162 g n-Butylacrylat, 162 g Acrylnitril, 107 g 2-Hydroxyethylacrylat, 28 g Methacrylsäure und 5 g bis-Azoisobuttersäuredinitril zu. Nach weiteren 2 h gibt man hierzu innerhalb von 30 min eine Lösung von 3 g tert.-Butylperoctoat in 36 g Butylglycol. Eine Stunde später erfolgt dann eine nochmalige Zugabe von 2 g tert.-Butylperoctoat in 27 g Butylglycol und eine Nachreaktionszeit von 2,5 h. In the apparatus described in Reference Example A, 330 g of butyl glycol and 2 g of tert-butyl peroctoate are heated to 100 ° C. while simultaneously introducing nitrogen, and a mixture of 62 g of styrene, 74 g of 2-ethylhexyl acrylate and 162 g of n-butyl acrylate is added dropwise over the course of 2 hours , 162 g of acrylonitrile, 107 g of 2-hydroxyethyl acrylate, 28 g of methacrylic acid and 5 g of bis-azoisobutyronitrile. After a further 2 hours, a solution of 3 g of tert-butyl peroctoate in 36 g of butyl glycol is added to this within 30 minutes. One hour later, a further addition of 2 g of tert-butyl peroctoate in 27 g of butyl glycol followed by a reaction time of 2.5 hours.

Man erhält eine klare, gelbliche Acrylharzlösung mit 60 % Festkörpergehalt, Säurezahl 30 und einer Viskosität (DIN 53 211, 4 mm Düse, 20 °C) von 65 sec (25 %ig gelöst in Butylglycol). Bezugsbeispiel D: A clear, yellowish acrylic resin solution with 60% solids content, acid number 30 and a viscosity (DIN 53 211, 4 mm nozzle, 20 ° C.) of 65 sec (25% solution in butyl glycol) is obtained. Reference example D:

Acrylharzlösung mit Acrylnitril und Polyethylenwachs Acrylic resin solution with acrylonitrile and polyethylene wax

In einer Apparatur gemäß Bezugsbeispiel A werden vorgelegt und unter Stickstoffzufuhr auf 100 °C erhitzt: The following are placed in an apparatus according to Reference Example A and heated to 100 ° C. with the addition of nitrogen:

350 g Butylglycol 350 g butyl glycol

20 g Xylol  20 g xylene

66 g Polyethylenwachs gemäß Bezugs beispiel B  66 g of polyethylene wax according to reference example B

2 g tert.-Butylperoctoat  2 g of tert-butyl peroctoate

und 66 g des Monomerengemisches gemäß and 66 g of the monomer mixture according to

Bezugsbeispiel C  Reference example C

Nach 30 min wird das folgende Monomerengemisch innerhalb von 2 h gleichmäßig zudosiert: After 30 minutes, the following monomer mixture is metered in uniformly over the course of 2 hours:

62 g Styrol 62 g styrene

74 g 2-Ethylhexylacrylat  74 g of 2-ethylhexyl acrylate

162 g n-Butylacrylat  162 g of n-butyl acrylate

162 g Acrylnitril  162 g acrylonitrile

107 g 2-Hydroxyethylacrylat  107 g of 2-hydroxyethyl acrylate

28 g Methacrylsäure  28 g methacrylic acid

5 g Bis-Azoisobuttersäuredinitril  5 g bis-azoisobutyronitrile

Nach weiteren 2 h wird über 30 min verteilt zugegeben: After a further 2 h, the following is added over 30 min:

3 g tert.-Butylperoctoat 3 g of tert-butyl peroctoate

36 g Butylglycol  36 g butyl glycol

Eine Stunde später wird innerhalb 30 min zugegeben: One hour later the following is added within 30 minutes:

2 g tert.-Butylperoctoat 2 g of tert-butyl peroctoate

27 g Butylglycol Anschließend läßt man noch 2 h nachpolymerisieren. 27 g butyl glycol Then allowed to polymerize for a further 2 h.

Man erhält eine gelbliche, undurchsichtige, hochviskose, homogene Lösung mit 60 % Festkörper, Säurezahl 30, Viskosität (DIN 53 211; 4 mm Düse; 20 °C) 60 sec (25 %ig in Butylglycol). A yellowish, opaque, highly viscous, homogeneous solution with 60% solids, acid number 30, viscosity (DIN 53 211; 4 mm nozzle; 20 ° C.) is obtained for 60 seconds (25% in butyl glycol).

Bezugsbeispiel E: Reference example E:

Polyesterharzlösung Polyester resin solution

In einem 2-Liter-Vierhals Rundkolben, der mit Thermometer, Rührer, Gaseinleitungsrohr, Zwischenkühler, Wasserabscheider, Rückflußkühler und Heizung versehen ist, werden 462,6 g Neopentylglycol, 100,1 g Trimethylolpropan, 287,6 g Terephthalsauredimethylester und 0,6 g Dibutyzinnoxid auf 160 ºC erhitzt und 1 h bei dieser Temperatur gerührt. 462.6 g of neopentyl glycol, 100.1 g of trimethylolpropane, 287.6 g of dimethyl terephthalate and 0.6 g are placed in a 2-liter four-necked round-bottomed flask equipped with a thermometer, stirrer, gas inlet tube, intercooler, water separator, reflux condenser and heating Dibutytin oxide heated to 160 ° C and stirred at this temperature for 1 hour.

Es erfolgt eine Methanolabspaltung. Methanol is split off.

Anschließend erhöht man die Temperatur stündlich um 10 ° C , bis 200 ºC erreicht sind. Nach einer weiteren Stunde gibt man 246,1 g Isophthalsäure, 216,5 g Adipinsäure und 12 g Xylol hinzu und erhöht die Temperatur wiederum stündlich um 10 ºC bis 220 °C erreicht sind. Bei dieser Temperatur rührt man solange, bis eine Säurezahl von < 5 erreicht ist. Anschließend kühlt man ab auf 190 °C und stellt die Säurezahl mit 95 g Trimellitsäureanhydrid auf 33 - 35 ein. Nach Erreichen der Säurezahl verdünnt man mit Butylglycol auf einen Feststoffgehalt von 75 %. Die fertige Polyesterharzlösung hat eine Viskosität (DIN 53 211, 4 mm Düse, 20 ºC) von 30 sec, 40 %ig in Butylglycol. Beispiel 1: The temperature is then increased by 10 ° C every hour until 200 ° C is reached. After a further hour, 246.1 g of isophthalic acid, 216.5 g of adipic acid and 12 g of xylene are added and the temperature is increased again by 10 ° C. to 220 ° C. every hour. At this temperature, stirring is continued until an acid number of <5 is reached. The mixture is then cooled to 190 ° C. and the acid number is adjusted to 33-35 with 95 g of trimellitic anhydride. After the acid number has been reached, the mixture is diluted with butyl glycol to a solids content of 75%. The finished polyester resin solution has a viscosity (DIN 53 211, 4 mm nozzle, 20 ºC) of 30 sec, 40% in butyl glycol. Example 1:

In einem mit Rührer und Thermometer ausgestatteten 2 1-Rundkolben erwärmt man eine Mischung von 307 g der Acrylharzlösung gemäß 3ezugsbeispiel A, 16,2 g Butylglycol, 96,3 g einer Lesung eines hochreaktiven, nicht wasserverdünnbaren, Butanolveretherten Melaminharzes (70 %ig in Butanol, Viskosität: 900 bis 1500 c.Pa.s), 5 g Dimethylaminoethanol und 144,7 g vollentsalztee Wasser vorsichtig unter Vermeidung lokaler überhitzung auf 60 °C und rührt 2 h bei dieser Temperatur. In a 2 1 round-bottom flask equipped with a stirrer and thermometer, a mixture of 307 g of the acrylic resin solution according to Example 3 A, 16.2 g of butyl glycol, 96.3 g of a reading of a highly reactive, non-water-dilutable, butanol-etherified melamine resin (70% in butanol , Viscosity: 900 to 1500 c.Pa.s), 5 g dimethylaminoethanol and 144.7 g demineralized water carefully avoiding local overheating to 60 ° C and stir for 2 h at this temperature.

Anschließend gibt man 4,5 g Dimethylaminoethanol und 426,6 g auf 60 °C vorgewärmtes vollentsalztes Wasser zu und rührt weitere 2,5 h. Then 4.5 g of dimethylaminoethanol and 426.6 g of demineralized water preheated to 60 ° C. are added and the mixture is stirred for a further 2.5 h.

Man erhält eine weiße, hochviskose Bmdemittellösung mit 28 % Festkörpergehalt, dem pH-Wert 8,9 und einer Viskosität (DIN 53 211; 4 mm Düse; 20 ºC) der mit Butylglycol auf 20 % verdünnten Lösung von 60 sec. A white, highly viscous chemical solution with a solids content of 28%, a pH of 8.9 and a viscosity (DIN 53 211; 4 mm nozzle; 20 ° C.) of the solution diluted with butyl glycol to 20% for 60 seconds is obtained.

Das so erhaltene Überzugsmittel ist eine lagerstabile, wäßrige Dispersion. The coating agent obtained in this way is a storage-stable, aqueous dispersion.

Beispiel 2 : Example 2:

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur erwärmt man eine Mischung von 337,5 g des Acrylharzes gemäß Bezugsbeispiel 3, 96,3 g der in Beispiel 1 verwendeten Melaminformaldehydharzlösung, 4 g Dimethylaminoethanol und 100 g vollentsalztes Wasser vorsichtig auf 60 ºC und rührt 2 h bei dieser Temperatur. Anschließend gibt man 3,2 g Dimethylaminoethanol und 459 g auf 60 °C vorgewärmtes vollentsalztes Wasser hinzu und rührt weitere 2,5 h bei dieser Temperatur. In the apparatus described in Example 1, a mixture of 337.5 g of the acrylic resin according to Reference Example 3, 96.3 g of the melamine-formaldehyde resin solution used in Example 1, 4 g of dimethylaminoethanol and 100 g of fully demineralized water are carefully heated to 60 ° C. and stirred for 2 hours this temperature. Then 3.2 g of dimethylaminoethanol and 459 g of demineralized water preheated to 60 ° C. are added and the mixture is stirred at this temperature for a further 2.5 h.

Man erhält eine weiße, hochviskose Bindemittellösung mit 27 % Festkörpergehalt, dem pH-Wert 8,9 und einer Viskosität (DIN 53 211; 4 mm Düse, 20 °C) der mit Butylglycol auf 20 % verdünnten Lösung von 40 sec. A white, highly viscous binder solution having a solids content of 27%, a pH of 8.9 and a viscosity (DIN 53 211; 4 mm nozzle, 20 ° C.) of the solution diluted with butyl glycol to 20% for 40 seconds is obtained.

Das so erhaltene überzugsmittel ist eine lagerstabile, wäßrige Dispersion. The coating agent obtained in this way is a storage-stable, aqueous dispersion.

Beispiel 3: in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur erwärmt man eine Mischung von 375 g Acrylharzlösung gemäß Bezugsbeispiel C, 107 g der in Beispiel 1 verwendeten Melaminformaldehydharzlösung, 3 g Dimethylaminoethanol und 100 g vollentsalztes Wasser vorsichtig auf 60 °C und rührt 2 h bei dieser Temperatur. Example 3: In the apparatus described in Example 1, a mixture of 375 g of acrylic resin solution according to Reference Example C, 107 g of the melamine-formaldehyde resin solution used in Example 1, 3 g of dimethylaminoethanol and 100 g of fully demineralized water is carefully heated to 60 ° C. and stirred for 2 hours Temperature.

Anschließend gibt man 2 g Dimethylaminoethanol und 413 g auf 60 ºC vorgewärmtes vollentsalztes Wasser und rührt weitere 2,5 h. Then 2 g of dimethylaminoethanol and 413 g of demineralized water preheated to 60 ° C. are added and the mixture is stirred for a further 2.5 hours.

Man erhält eine cremefarbige 3indemittellösung mit 30 % Festkörpergehalt, einem pH-Wert von 7,5 und einer Viskosität (DIN 53 211; 4 mm Düse, 20 °C) der unverdünnten 30 %igen Lösung von 30 sec. A cream-colored 3-solvent solution with a solids content of 30%, a pH of 7.5 and a viscosity (DIN 53 211; 4 mm nozzle, 20 ° C.) of the undiluted 30% solution of 30 seconds is obtained.

Das so erhaltene Überzugsmittel ist eine lagerstabile, wäßrige Dispersion. Beispiel 4 : The coating agent obtained in this way is a storage-stable, aqueous dispersion. Example 4:

In einer Apparatur gemäß Beispiel 1 erwärmt man 375 g der Acrylharzlösung aus Bezugsbeispiel D, 107 g der in Beispiel 1 verwendeten Melaminformaldehydharzlösung, 3 g Dimethylaminoethanol und 100 g vollentsalztes Wasser vorsichtig auf 60 °C und rührt 2 h bei dieser Temperatur. In an apparatus according to Example 1, 375 g of the acrylic resin solution from Reference Example D, 107 g of the melamine-formaldehyde resin solution used in Example 1, 3 g of dimethylaminoethanol and 100 g of fully demineralized water are carefully heated to 60 ° C. and stirred at this temperature for 2 hours.

Anschließend gibt man 2 g Dimethylaminoethanol und 413 g auf 60 °C vorgewärmtes vollentsalztes Wasser zu und rührt weitere 2,5 h. Then 2 g of dimethylaminoethanol and 413 g of demineralized water preheated to 60 ° C. are added and the mixture is stirred for a further 2.5 h.

Man erhält eine cremefarbige, Bindemittellösung mit 30 % Festkörpergehalt, dem pH-Wert 7,6 und einer Viskosität (DIN 53 211; 4 mm Düse, 20 °C) der unverdünnten 30 %igen Lösung von 50 sec. A cream-colored, binder solution having a solids content of 30%, a pH of 7.6 and a viscosity (DIN 53 211; 4 mm nozzle, 20 ° C.) of the undiluted 30% solution of 50 seconds is obtained.

Das so erhaltene überzugsmittel ist eine lagerstabile, wäßrige Dispersion. The coating agent obtained in this way is a storage-stable, aqueous dispersion.

Beispiel 5: Example 5:

In einer Apparatur gemäß Beispiel 1 erwärmt man 276,2 g der Acrylharzlösung aus Bezugsbeispiel A, 26,7 g Butylglycol, 20,3 g eines handelsüblichen Triols auf der Basis von Caprolacton (MG: 900, Viskosität: 270 cSt/55 °C), 96,3 g der in Beispiel 1 verwendeten Melaminformaldehydharzlösung, 5 g Dimethylaminoethanol und 144,7 g vollentsalztes Wasser vorsichtig auf 60 °C und rührt 2 h bei dieser Temperatur. In an apparatus according to Example 1, 276.2 g of the acrylic resin solution from Reference Example A, 26.7 g of butyl glycol, 20.3 g of a commercially available triol based on caprolactone (MW: 900, viscosity: 270 cSt / 55 ° C.) are heated. , 96.3 g of the melamine-formaldehyde resin solution used in Example 1, 5 g of dimethylaminoethanol and 144.7 g of fully demineralized water carefully at 60 ° C. and stirred at this temperature for 2 h.

Anschließend gibt man 4,2 g Dimethylaminoethanol und 426,2 g auf 60 °C vorgewärmtes vollentsalztes Wasser zu und rührt weitere 2,5 h. Man erhält eine hochviskose, weiße Bindemittellδsung mit 27 % Festkörpergehalt, dem pH-Wert 8,9 und einer Viskosität (DIN 53 211; 4 mm Düse, 20 °C) von 50 sec, verdünnt mit Butylglycol auf einen Festkörpergehalt von 20 %. Then 4.2 g of dimethylaminoethanol and 426.2 g of demineralized water preheated to 60 ° C. are added and the mixture is stirred for a further 2.5 h. A highly viscous, white binder solution having a solids content of 27%, a pH of 8.9 and a viscosity (DIN 53 211; 4 mm nozzle, 20 ° C.) of 50 seconds is obtained, diluted with butyl glycol to a solids content of 20%.

Das so erhaltene überzugsmittel ist eine lagerstabile, wäßrige Dispersion. The coating agent obtained in this way is a storage-stable, aqueous dispersion.

Beispiel 6: Example 6:

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur erwärmt man 230,3 Acrylharzlösung aus Bezugsbeispiel A, 25,4 g Butylglycol, 67,3 g Polyesterlösung aus Bezugsbeispiel E, 96,3 g der in Beispiel 1 verwendeten Melaminformaldehydharzlösung, 5 g Dimethylaminoethanol und rührt 2 h bei dieser Temperatur. In the apparatus described in Example 1, 230.3 acrylic resin solution from Reference Example A, 25.4 g butyl glycol, 67.3 g polyester solution from Reference Example E, 96.3 g of the melamine-formaldehyde resin solution used in Example 1, 5 g of dimethylaminoethanol are heated and the mixture is stirred for 2 hours at this temperature.

Anschließend gibt man 4,2 g Dimethylaminoethanol und 426,2 g auf 60 ºC vorgewärmtes vollentsalztes Wasser zu und rührt weitere 2,5 h. Then 4.2 g of dimethylaminoethanol and 426.2 g of demineralized water preheated to 60 ° C. are added and the mixture is stirred for a further 2.5 hours.

Man erhält eine weiße, hochviskose Bindemittellösung mit 27 % Festkörpergehalt, dem pH-Wert 8,9 und einer Viskosität (DIN 53 211; 4 mm Düse, 20 °C) von 45 sec, verdünnt mit Butylglycol auf einen Festkörpergehalt von 20 %. A white, highly viscous binder solution having a solids content of 27%, a pH of 8.9 and a viscosity (DIN 53 211; 4 mm nozzle, 20 ° C.) of 45 seconds is obtained, diluted with butyl glycol to a solids content of 20%.

Das so erhaltene überzugsmittel ist eine lagerstabile, wäßrige Dispersion. Vergleichsbeispiel I: The coating agent obtained in this way is a storage-stable, aqueous dispersion. Comparative Example I:

Man mischt 307 g der Acrylharzlösung aus Bezugsbeispiel A mit 16,2 g Butylglycol und 96,3 g der in Beispiel 1 verwendeten Melaminformaldehydharzlösung, neutralisiert mit 9,5 g Dimethylaminoethanol und verdünnt danach mit 571,3 g vollentsalztem Wasser. Man erhält eine hochviskose opaleszierende Mischung mit ca. 27 % Festkörpergehalt. Der pH-Wert der Mischung liegt bei 8,9. Die Viskosität der mit Butylglycol auf 20 Gew.-% verdünnten Lösung beträgt 40 sec (DIN 53 211, 4 mm Düse, 20 °C) . 307 g of the acrylic resin solution from Reference Example A are mixed with 16.2 g of butyl glycol and 96.3 g of the melamine-formaldehyde resin solution used in Example 1, neutralized with 9.5 g of dimethylaminoethanol and then diluted with 571.3 g of deionized water. A highly viscous, opalescent mixture with a solids content of approx. 27% is obtained. The pH of the mixture is 8.9. The viscosity of the solution diluted to 20% by weight with butyl glycol is 40 sec (DIN 53 211, 4 mm nozzle, 20 ° C.).

Diese Mischung neigt bereits nach einigen Stunden Lagerung zur Entmischung und weist nach 48 h Lagerung bei 20 °C eine Trennung in 2 Phasen auf, so daß sie praktisch nicht als überzugsmittel verwendet werden kann. This mixture tends to separate after only a few hours of storage and, after 48 hours of storage at 20 ° C., has a separation into two phases, so that it can practically not be used as a coating agent.

Vergleichsbeispiel II: Comparative Example II:

Man mischt 307 g der Acrylharzlösung aus Bezugsbeispiel A mit 16,2 g Butylglycol und 75 g eines handelsüblichen (verwendet wurde Cymel 327, Hersteller Cyanamid), hochreaktiven, wasserlöslichen Melaminharzes (90 %ig in Isobutanol), neutralisiert mit 9,5 g Dimethylethanolamin und verdünnt danach mit 591 g vollentsalztem Wasser. 307 g of the acrylic resin solution from Reference Example A are mixed with 16.2 g of butyl glycol and 75 g of a commercially available (Cymel 327, manufacturer cyanamide), highly reactive, water-soluble melamine resin (90% in isobutanol), neutralized with 9.5 g of dimethylethanolamine and then diluted with 591 g of deionized water.

Nach intensiver Mischung erhält man eine hochviskose opaleszierende Mischung mit ca. 27 % Festkörpergehalt. Der pH-Wert der Mischung liegt bei 8,9 und die Viskosität der mit Butylglycol auf 20 Gew.-% verdünnten Lösung beträgt 38 sec (DIN-Becher 4 mm nach DIN 53 211, bei 20 ºC). Anwendungsbeispiel 1 After intensive mixing, a highly viscous opalescent mixture with approx. 27% solids content is obtained. The pH of the mixture is 8.9 and the viscosity of the solution diluted to 20% by weight with butyl glycol is 38 sec (DIN cup 4 mm according to DIN 53 211, at 20 ° C). Application example 1

Wasserverdünnbarer Basislack mit dem Überzugsmittel nach Beispiel 1 Water-thinnable basecoat with the coating agent according to Example 1

Überzugsmittel nach Beispiel 1 39,63 TeileCoating agent according to Example 1 39.63 parts

Pine Öl 1,43 TeilePine oil 1.43 parts

Aluminiumpaste non leafing 2,63 TeileAluminum paste non leafing 2.63 parts

(65 % in Testbenzin) (65% in white spirit)

Methoxybutanol 2,63 Teile Methoxybutanol 2.63 parts

Aquacer 840 (Polyethylenmischpolymer 11,31 Teile der Cera-Chemie) 30 %-ig in Wasser Aquacer 840 (polyethylene copolymer 11.31 parts from Cera-Chemie) 30% in water

Latekoll D-Lsg (Verdickungsmittel auf  Latekoll D-Lsg (thickener on

Acrylsäurebasis der BASF)  Acrylic acid base from BASF)

8 %-ig in Wasser 6,15 Teile 8% in water 6.15 parts

H₂O dest 12,30 TeileH ₂ O least 12.30 parts

H₂O dest 23,22 Teile H ₂ O least 23.22 parts

100,00 Teile 100.00 parts

Festkörpergehalt: 16,5 Gew.-% Solids content: 16.5% by weight

Viskosität: 30 sec (DIN 53 211, 4 mm Düse 20 °C) Viscosity: 30 sec (DIN 53 211, 4 mm nozzle 20 ° C)

Anwendungsbeispiel 2 Example of use 2

Wasserverdünnbarer Basislack mit dem überzugsmittel nach Beispiel 2 Water-thinnable basecoat with the coating agent according to Example 2

Überzugsmittel nach Beispiel 2 58,95 TeileCoating agent according to Example 2 58.95 parts

Pine Öl 1,58 TeilePine oil 1.58 parts

Aluminiumpaste non leafing 2,88 TeileAluminum paste non leafing 2.88 parts

(65 % in Testbenzin) (65% in white spirit)

Methoxybutanol 2 , 88 Teile Methoxybutanol 2, 88 parts

Latekoll D-Lsg (Verdickungsmittel auf Latekoll D-Lsg (thickener on

Acrylsäurebasis der BASF) 8 %-in Wasser 3,96 Teile Acrylic acid base from BASF) 8% in water 3.96 parts

H₂O dest 7,92 TeileH ₂ O least 7.92 parts

H₂O dest 21,83 Teile H ₂ O least 21.83 parts

100,00 Teile 100.00 parts

Festkörpergehalt: 18,1 Gew.-% Solids content: 18.1% by weight

Viskosität: 30 sec (DIN 53 211, 4 mm Düse 20 °C) Viscosity: 30 sec (DIN 53 211, 4 mm nozzle 20 ° C)

Anwendungsbeispiel 3 Example of use 3

Wasserverdünnbarer Basislack mit dem überzugsmittel nach Beispiel 3 Water-thinnable basecoat with the coating agent according to Example 3

Überzugsmittel nach Beispiel 3 42,96 TeileCoating agent according to Example 3 42.96 parts

Butylglycol 4,80 TeileButyl glycol 4.80 parts

Pine öl 0,70 TeilePine oil 0.70 parts

Aluminiumpaste non leafing 2,70 TeileAluminum paste non leafing 2.70 parts

( 65 % in Testbenzin) (65% in white spirit)

H₂O dest 2,70 TeileH ₂ O least 2.70 parts

Disponil 286 (Netzmittel der Disponil 286 (wetting agent of

Henkel KGaA) 0,80 Teile Henkel KGaA) 0.80 parts

Latekoll D-Lsg (Verdickungsmittel auf Acrylsäurebasis der Latekoll D-Lsg (acrylic acid-based thickener from

BASF) 8 %-ig in Wasser 3,30 Teile BASF) 8% in water 3.30 parts

H₂O dest 18,10 TeileH ₂ O least 18.10 parts

Collacral PU 85 (Verdickungsmittel Collacral PU 85 (thickener

auf Polyurethanbasis der BASF) 25 %-ig  based on polyurethane from BASF) 25%

in Wasser 1,04 Teile in water 1.04 parts

H₂O dest 10,23 TeileH ₂ O least 10.23 parts

H₂O dest 12,67 Teile H ₂ O least 12.67 parts

100,00 Teile 100.00 parts

Festkörpergehalt: 16,0 Gew.-% Solids content: 16.0% by weight

Viskosität: 30 sec (DIN 53 211, 4 mm Düse 20 ºC) Viscosity: 30 sec (DIN 53 211, 4 mm nozzle 20 ºC)

Anwendungsbeispiel 4 Example of use 4

Wasserverdünnbarer Basislack mit dem Überzugsmittel nach Beispiel 4 Water-thinnable basecoat with the coating agent according to Example 4

Überzugsmittel nach Beispiel 4 45,86 TeileCoating agent according to Example 4 45.86 parts

Pine öl 1,03 TeilePine oil 1.03 parts

Butylglycol 3,50 TeileButyl glycol 3.50 parts

Aluminiumpaste non leafing 2,70 TeileAluminum paste non leafing 2.70 parts

(65 % in Testbenzin) (65% in white spirit)

H₂O dest 2,70 TeileH ₂ O least 2.70 parts

Disponil 286 (Netzmittel der Disponil 286 (wetting agent of

Henkel KGaA) 0,80 Teile Henkel KGaA) 0.80 parts

Latekoll 2 Lsg/8 %-ig in Wasser dest. 3,10 TeileLatekoll 2 solution / 8% in distilled water. 3.10 parts

(Verdickungsmittel auf Acrylsäurebasis der BASF) (Acrylic acid-based thickener from BASF)

H₂O dest vor Zugabe mischen 1,5,52 TeileMix distilled H ₂ O 1.5.52 parts before adding

Collacral PU 85 (Verdickungsmittel Collacral PU 85 (thickener

auf Polyurethanbasis der BASF) 25 %-ig based on polyurethane from BASF) 25%

in Wasser dest. 0,96 Teile ca. 1 h Rühren in distilled water 0.96 parts stirring for about 1 h

H₂O dest 8,30 Teile H ₂ O least 8.30 parts

Viskosität einst. 30"  Viscosity once. 30 "

H₂O dest 15,53 Teile H ₂ O least 15.53 parts

100,00 Teile 100.00 parts

Festkörpergehalt: 16,8 Gew.-%; Solids content: 16.8% by weight;

Viskosität: 30 sec (DIN 53 211, 4 mm Düse 20 ºC) Anwendungsbeispiel 5 (Vergleich) Viscosity: 30 sec (DIN 53 211, 4 mm nozzle 20 ºC) Application example 5 (comparison)

Es wurde ein Basislack analog Anwendungsbeispiel 1 hergestellt, j edoch mit der Abweichung, daß anstelle des ϋberzugsmittels nach Beispiel 1 das Überzugsmittel gemäß Vergleichsbeispiel II verwendet wurde. A basecoat was prepared analogously to Application Example 1, but with the difference that the coating composition according to Comparative Example II was used instead of the coating composition according to Example 1.

Festkörpergehalt: 16,2 Gew.-%; Solids content: 16.2% by weight;

Viskosität: 28.sec (DIN 53 211, 4 mm Düse 20 °C)  Viscosity: 28.sec (DIN 53 211, 4 mm nozzle 20 ° C)

Die nach den Anwendungsbeispielen 1 bis 5 hergestellten Basislacke wurden jeweils in üblicher Weise auf mit Zinkphosphatierung, kathodischer Elektrotauchlackgrundierung und Spritzfüller beschichtete Stahlbleche, wie sie üblicherweise für Testzwecke in der Automobilindustrie verwendet werden, mittels Spritzpistole aufgetragen, so daß in 2 Spritzgängen eine Trockenfilmschichtdicke von 12 bis 15 μm erzielt wurde. Nach dieser Applikation wurden die so beschichteten Testbleche 5 min bei 80 "C Umlufttemperatur vorgetrocknet und anschließend in üblicher Weise mit einem handelsüblichen Einbrennklarlack auf der Basis von hydroxylgruppenhaltigem Acrylatharz und Melaminformaldehydharz, wie er für die Automobillackierung verwendet wird, in einer Trockenfilmschichtdicke von 35 - 40 μm überlackiert und 30 min bei 130 ºC eingebrannt. Die resultierenden Mehrschichtlackierungen besitzen hohen Glanz, brillantes Aussehen und sind ausgezeichnet beständig gegen Wasser-, Lichtund Wettereinwirkung. Auf die wie vorstehend beschrieben lackierten Testbleche mit der Mehrschichtlackierung wurde jeweils eine Reparaturlackierung aufgebracht, wobei wie vorstehend verfahren wurde, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle des vorstehenden Einbrennklarlackes ein Zweikomponenten-Automobilreparaturklarlack auf der Basis eines hydroxylgruppenhaltigen Acrylatharzes und einem aliphatischen Polyisocyanat auf der Basis von Hexamethylendiisocyanat verwendet wurde und 45 min beiThe basecoats prepared according to use examples 1 to 5 were each applied in a customary manner to steel sheets coated with zinc phosphating, cathodic electrocoating primer and spray filler, as are usually used for test purposes in the automotive industry, by means of a spray gun, so that a dry film layer thickness of 12 to 15 μm was achieved. After this application, the test sheets coated in this way were pre-dried for 5 minutes at a circulating air temperature of 80 ° C. and then in the usual way with a commercially available baking clear varnish based on hydroxyl-containing acrylate resin and melamine formaldehyde resin, as is used for automotive painting, in a dry film layer thickness of 35-40 μm overpainted and baked for 30 minutes at 130 ° C. The resulting multi-layer coatings have a high gloss, brilliant appearance and are extremely resistant to the effects of water, light and weather. A refinish coating was applied to the test sheets with the multi-layer coating as described above, the procedure being as above, but with the exception that instead of the above baking clearcoat, a two-component automotive repair clearcoat based on a hydroxyl-containing acrylate resin and an aliphatic polyisocyanate based on Hexamethylene diisocyanate was used and at 45 min

80 °C eingebrannt wurde. Auch hierbei resultierten ausgezeichnete Mehrschichtlackierungen. 80 ° C was baked. This also resulted in excellent multi-layer coatings.

Die besonders als kritisch geltenden Eigenschaften der Reparaturlackierung in bezug auf Haftung und Wasserbeständigkeit werden in der nachstehenden Tabelle angegeben. Außerdem wurde die Lagerbeständigkeit geprüft. The properties of the refinish coating that are particularly critical in terms of adhesion and water resistance are given in the table below. The shelf life was also checked.

Tabelle: Table:

Reparaturlackierung bei 80 ºC Refinish at 80ºC

Anwendungsbeispiel 1 2 3 4 5 Application example 1 2 3 4 5

Vergleich  comparison

Haftung der Reparaturlackierung, GitterGT 0 GT 0 GT 0 GT 0 GT 0 schnitt (DIN 53 151) Adhesion of the refinish, grid GT 0 GT 0 GT 0 GT 0 GT 0 cut (DIN 53 151)

Haftung der Reparaturlackierung, Gitterschnitt nach DIN 53 151 Adhesion of the refinish, cross cut according to DIN 53 151

nach 10 Tagen GT 1 GT 0 GT 0 GT 0 GT 4 after 10 days GT 1 GT 0 GT 0 GT 0 GT 4

Wasserlagerung bei Water storage at

32 ºC in vollent  32 ºC in full

tem Wasser  tem water

Wasserlagerung in vollentsalztem Wasser Water storage in demineralized water

10 Tage bei 32 °C  10 days at 32 ° C

leichte keine Ver- leichte leichte starke Quellung anderung Quellung Quellung Quellung,  slight no slight slight swelling change swelling swelling swelling,

Blasen, Glanzverlust  Blisters, loss of gloss

Lagerstabilität Storage stability

16 h 60 ºC ¹⁾ 3 sec 1 sec - 2 sec - 2 sec + 5 sec 1⁾ Viskositätssteigerung (+ ... sec) 16 h 60 ºC ¹⁾ 3 sec 1 sec - 2 sec - 2 sec + 5 sec 1 ⁾ Increase in viscosity (+ ... sec)

Viskos itätsminderung (- ... sec) Anwendungsbeispiel 6 Viscosity reduction (- ... sec) Application example 6

Mit dem Basislack nach Anwendungsbeispiel 1 wurde auf einen mit handelsüblichem 2-Komponenten-Primer auf Basis Hydroxyacrylat/Polyisocyanat grundierten Stoßfänger aus Polycarbonat in üblicher Weise eine Metallic-Basisschicht aufgetragen und nach einer Vortrocknung von 5 min bei 80 °C Umlufttemperatur anschließend mit einem handelsüblichen hoch flexiblen 2-KomponentenKlarlack auf Basis Hydroxyacrylat/Polyisocyanat überlackiert, worauf 40 min bei 80 °C eingebrannt wurde. Mit diesem so lackierten Kunststoffteil wurden folgende Prüfungen durchgeführt: A metallic base layer was applied in a customary manner to the basecoat according to application example 1 on a bumper made of polycarbonate primed with a commercially available 2-component primer based on hydroxyacrylate / polyisocyanate and, after a predrying of 5 minutes at 80 ° C. ambient air temperature, then with a commercially available high flexible 2-component clearcoat based on hydroxyacrylate / polyisocyanate overcoated, after which it was baked for 40 min at 80 ° C. The following tests were carried out with this plastic part painted in this way:

1. Haftung und Zwischenhaftung nach DIN 53 151 1. Liability and interim liability according to DIN 53 151

2. Haftung und Zwischenhaftung nach 10-tägiger  2. Liability and interim liability after 10 days

Wasserlagerung bei 32 °C nach DIN 53 151  Water storage at 32 ° C according to DIN 53 151

3. Kälteschlagtest nach DIN 53 443 (-30°C)  3rd cold impact test according to DIN 53 443 (-30 ° C)

Man erhielt folgende Ergebnisse: zu 1. GT 0 The following results were obtained: 1. GT 0

zu 2. GT 0-1 to 2nd GT 0-1

zu 3. i.O (kein Abplatzen, keine Risse). to 3rd ok (no flaking, no cracks).

Dieses Beispiel zeigt, daß die erfindungsgemäß hergestellten, lagerstabilen, wasserverdünnbaren Überzugsmittel auch sehr gut für die Kunststofflackierung verwendet werden können. This example shows that the storage-stable, water-dilutable coating compositions produced according to the invention can also be used very well for plastic coating.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e Patent claims

1. Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen, wasserverdünnbaren Überzugsmitteln auf der Basis von durch Lösungspolymerisation hergestellten carboxyl- und hydroxylgruppenhaltigen Acrylatharzen und/oder deren Copolymerisaten, ganz oder teilweise veretherten und wasserverdünnbaren Aminoplasten, wassermischbaren organischen Lösungsmitteln, Aminen und Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserverdünnbaren Aminoplaste ganz oder teilweise durch nicht wasserverdünnbare, ganz oder teilweise veretherte Aminoplaste ersetzt werden und das erhaltene Überzugsmittel bei erhöhter Temperatur im alkalischen Bereich prekondensiert wird. 1. A process for the preparation of storage-stable, water-dilutable coating compositions based on carboxyl- and hydroxyl-containing acrylate resins and / or their copolymers prepared by solution polymerization, fully or partially etherified and water-dilutable aminoplasts, water-miscible organic solvents, amines and water, characterized in that the water-dilutable Amino plastics are completely or partially replaced by non-water-dilutable, fully or partially etherified aminoplasts and the coating agent obtained is precondensed at elevated temperature in the alkaline range.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Komponente Polyethylenwachse miteingesetzt werden, die gegebenenfalls mit dem Acrylatharz und/oder dessen Copolymerisat bei dessen Herstellung mischpolymerisiert wurden. 2. The method according to claim 1, characterized in that polyethylene waxes are used as a further component, which were optionally copolymerized with the acrylate resin and / or its copolymer during its manufacture.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen von 50 bis 80 °C prekondensiert wird. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that is precondensed at temperatures of 50 to 80 ° C.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Dimethylaminoethanol verwendet und auf einen pH-Wert von mehr als 7 bis 10 eingestellt wird. 4. Process according to claims 1 to 3, characterized in that dimethylaminoethanol is used and is adjusted to a pH of more than 7 to 10.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein carboxylgruppenhaltiges Polyethylenwachs auf der Basis eines Copolymerisates aus Ethylen und (Meth) Acrylsäure in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf Bindemittel, mitverwendet wird. 5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that a carboxyl group-containing polyethylene wax based on a copolymer from ethylene and (meth) acrylic acid in an amount of 5 to 30 wt .-%, based on the binder, is also used.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein carboxyl- und hydroxylgruppenhaltiges Acrylatharz und/oder dessen Copolymerisat, hergestellt durch Mischpolymerisation von Acrylund/oder Methacrylsäure, Acryl- und/oder Methacrylsäurealkylestern, Hydroxyalkyl (meth) acrylaten und gegebenenfalls Vinylaromaten und/oder Acrylnitril und/oder Diacrylaten von (Meth) Acrylsäure mit Diolen und/oder ungesättigten Dicarbonsäuren, in Gegenwart von wassermischbaren organischen Lösungsmitteln, verwendet wird. 6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that a carboxyl and hydroxyl-containing acrylate resin and / or its copolymer, prepared by copolymerization of acrylic and / or methacrylic acid, acrylic and / or methacrylic acid alkyl esters, hydroxyalkyl (meth) acrylates and optionally vinyl aromatics and / or acrylonitrile and / or diacrylates of (meth) acrylic acid with diols and / or unsaturated dicarboxylic acids, in the presence of water-miscible organic solvents.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Acrylatharz und/oder dessen Copolymerisat, hergestellt in Gegenwart von wassermischbaren organischen Lösungsmitteln durch Losungspolymerisation eines Monomerengemisches aus 7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that an acrylate resin and / or its copolymer, prepared in the presence of water-miscible organic solvents by solution polymerization of a monomer mixture

40 bis 87 Gew.-% Alkylester von (Meth) Acrylsäure mit aliphatischen Monoalkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, 40 to 87% by weight of alkyl esters of (meth) acrylic acid with aliphatic monoalcohols with 1 to 18 carbon atoms,

10 bis 57 Gew.-% Hydroxyalkyl (meth) acrylate, 10 to 57% by weight of hydroxyalkyl (meth) acrylates,

3 bis 20 Gew.-% Acryl- und/oder Methacrylsäure,  3 to 20% by weight of acrylic and / or methacrylic acid,

0 bis 40 Gew.-% Styrol,  0 to 40% by weight of styrene,

0 bis 40 Gew.-% Acrylnitril  0 to 40% by weight acrylonitrile

0 bis 5 Gew.-% ungesättigte Dicarbonsaure und  0 to 5% by weight of unsaturated dicarboxylic acid and

0 bis 3 Gew.-% Diacrylate von Acryl- und/oder Methacrylsäure mit Diolen, wobei die Gesamtmenge der Komponenten stets 100 Gew.-% ergibt und wobei gegebenenfalls zusätzlich bei der Polymerisation 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengemisch, eines carboxylgruppenhaltigen Polyethylenwachses mischpolymerisiert wurden, 0 to 3% by weight of diacrylates of acrylic and / or methacrylic acid with diols, the total amount of the components always giving 100% by weight and, if appropriate, additionally in the case of Polymerization 0.1 to 30% by weight, based on the monomer mixture, of a carboxyl-containing polyethylene wax were copolymerized,

verwendet wird. is used.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß nicht wasserverdünnbare, mit Butanol oder Isobutanol ganz oder teilweise veretherte Melamin-Formaldehydharze verwendet werden. 8. The method according to claims 1 to 7, characterized in that non-water-dilutable, with butanol or isobutanol etherified in whole or in part melamine-formaldehyde resins are used.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 50 Gew.-% eines carboxyl- und hydroxylgruppenhaltigen wasserverdünnbaren Polyesters, bezogen auf Acrylatharz und/oder dessen Copolymerisat, mitverwendet werden. 9. The method according to claims 1 to 8, characterized in that 5 to 50 wt .-% of a carboxyl- and hydroxyl-containing water-dilutable polyester, based on acrylate resin and / or its copolymer, are also used.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 20 Gew.-% Polyole, bezogen auf Bindemittel, mitverwendet werden. 10. The method according to claims 1 to 9, characterized in that 1 to 20 wt .-% polyols, based on the binder, are also used.

11. Verwendung des nach den Ansprüchen 1 bis 10 hergestellten überzugsmittels zur Herstellung eines wasserverdünnbaren Basislackes zum Herstellen einer Basisschicht für die Mehrschichtlackierung, besonders im Naß-in-Naß-Verfahren, auf einem Substrat. 11. Use of the coating agent prepared according to claims 1 to 10 for the production of a water-dilutable basecoat for producing a base layer for the multi-layer coating, especially in the wet-on-wet process, on a substrate.