WO1990001079A1 - A process for the adsorptive colouring of anodically produced surfaces - Google Patents

A process for the adsorptive colouring of anodically produced surfaces Download PDF

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WO1990001079A1
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dyebath
erda
imeta
soluble
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Loert De Riese Meyer
Dieter Brodalla
Willi Buchmeier
Christine Schröder
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    • C25D11/20—Electrolytic after-treatment
    • C25D11/22—Electrolytic after-treatment for colouring layers

Definitions

  • the invention relates to a process for the adsorptive coloring of anodically produced surfaces of aluminum and / or aluminumium alloys with organic, anionic dyes in aqueous solution.
  • the surface of aluminum and / or aluminum alloys is usually provided with an approximately 20 ⁇ m thick porous oxide layer by anodic oxidation, which can be colored in various ways in order to achieve decorative effects.
  • Adsorptive dyeing processes usually include dyeing techniques in which organic dyes or inorganic pigments penetrate into the pores of the anodically produced oxide layer by simple or multiple dipping into aqueous or non-aqueous dyeing solutions, or are formed therein by chemical reaction.
  • organic adsorptive dyes can be used to produce colorful and black oxide layers in a simple manner.
  • a large number of the known dyes are not sufficiently lightfast, so that they are only of limited suitability for outdoor use.
  • the preceding anodization ie the build-up of the anodically produced oxide layer, generally takes place according to the so-called GS method.
  • an aluminum workpiece is anodized in a solution containing 150-200 g / 1 sulfuric acid at a temperature of 18 - 20 ° C and a DC voltage of about 15 to 18 V.
  • the anodizing times are about 3 min / ⁇ m layer build-up.
  • air is usually used in an amount of 8 m 3 / m 2 h for circulation and cooling.
  • the actual coloring is then carried out by immersing the anodized workpiece in a corresponding dye solution at mostly elevated temperatures.
  • the anodically produced oxide layers are then usually compacted in aqueous solution at temperatures in the range from 95 to 100.degree.
  • ER S ATZBLATT Electrolyte is generated and sulfate ions get into the dye solution by diffusion during the subsequent coloring. This results in competitive adsorption between sulfate ions and anionic dye molecules when the dyebaths are left standing for a longer period of time, whereby the dyeing behavior of the bath is constantly deteriorating.
  • the object of the present invention is to provide an improved method for the adsorptive coloring of anodically produced surfaces of aluminum and aluminum alloys with organic anioinic dyes in aqueous solution, in particular with an intermediate step between the adsorptive coloring and the compression process can be dispensed with.
  • Another object of the present invention is to extend the life of the dye baths used for adsorptive dyeing.
  • the alkaline earth metal metals which form in the adsorptive dyeing according to the invention do not have a negative effect on the adsorptive dyeing. Even a high concentration of water-soluble Erda I ka I imeta I I sa I z or Erda I ka I imeta I I su I fatante i I in the dye bath in no way disturbs the uniformity of the adsorptive coloring.
  • the detection of free Erda I ka I imeta I I ions in the dyebath is done according to the usual known methods, preferably under precipitation as Erda I ka I imeta I I su I fat.
  • the concentration of free sulfate ion is of course also less than 0.1 g / l.
  • a resharpening of the dyebath with water-soluble Erda I ka I imeta I I i i zen usually takes place when free Erda I ka I imeta I I on in the dyebath can no longer be detected.
  • the process according to the invention also gains particular importance in the case of continuous spray processes for adsorptive coloring with organic, anionic dyes in aqueous solution, since the dye baths are continuously recycled and new sulfate is always introduced.
  • a particular embodiment of the invention consists in the use of the Erda Ika ima 1 salts of the organic, anionic dyes, generally the exclusive use of Erda Ika ima II salts of the organic, anionic ⁇ dyes not sufficient to adjust the concentration of sulfate ions to less than or equal to 0.1 g / 1. In many cases, however, to re-sharpen the dyebaths, it is sufficient to use the barium salts of the dyes directly without the need for further addition of water-soluble Erda Ika I imeta I lsa Izen.
  • the process is characterized in that the organic anionic dyes and / or their alkaline earth metal salts are mono-, bis-, polyazo dyes, meta II complex azo dyes, phtha 1 ocyanine dyes, Quinophthalone dyes, azine dyes, xanthene dyes, nitro, nitro dyes, di-, triphenylimethane dyes, indigo dyes, methine dyes, anthraquinone dyes or mixtures thereof.
  • the organic anionic dyes and / or their alkaline earth metal salts are mono-, bis-, polyazo dyes, meta II complex azo dyes, phtha 1 ocyanine dyes, Quinophthalone dyes, azine dyes, xanthene dyes, nitro, nitro dyes, di-, triphenylimethane dyes, indigo dyes, methine dyes, anthraquinone dyes or mixtures thereof.
  • xanthene dyes show a strong sensitivity to the presence of sulfate ions in the dyebath.
  • the limit values for the su-fat sensitivity in the dyes are in the order of 0.1 g / l. According to the invention, this means that at concentrations of more than 0.1 g / l there is insufficient coloring of the anodically produced surface for industrial use. It is believed that this sensitivity to sulfate has hitherto hindered the widespread use of adsorptive staining with xanthene dyes.
  • xanthene dyes are selected from fluorescein, eosin, 2, 7-di ch I orf I uoresce in, eosin scarlet, 4, 5, 6, 7-tetrach I orf I uoresce in, cyanosine, calcein, 4-aminofluoresce in,, 5-di iodofluoresce in,, 5-dibromofluorescein, 5-aminofluorescein, methyleosin and / or erythrosin or their Erda I ka l imeta II also.
  • a dye In order for a dye to be suitable as a dye for coloring aluminum oxide layers, it must meet the following criteria: a) good absorption of the dye into the surface of the aluminum b) high coloring capacity for anodically produced aluminum, c) high Penetration depth into the pores of the oxide layer and d) good light resistance to ultraviolet radiation.
  • ERSA TZBLATT Although principally all the Erda I a I imeta II sa I ze of the above-mentioned dyes can be used, it is usually necessary to use additional Erda I ka I imeta I 1 sa I ze which have a particularly low solubility t product during the training of Erda Ika I imeta II suI faten.
  • the process for adsorptive dyeing is characterized by adding water-soluble calcium, strontium and / or barium salts to the dye bath or adding the dyes in the form of their calcium, strontium and / or barium salts together with other water-soluble Erda I ka I imeta II sa I zen.
  • the use of the corresponding calcium salts is less preferred if the dyes to be used have been found to be extraordinarily high in sulfate sensitivity.
  • the use of water-soluble barium salts is particularly preferred due to the solubility product of barium sulfate.
  • a further embodiment of the present invention is characterized in that Ca I c ium-Sa Ize is added to the dyebath. These are used in particular for less sulfate-sensitive dyes.
  • the amount of barium salts to be used can be set extremely low if necessary. However, the minimum amount is to be set so that the concentration of free sulphations in the dyebath is less than 0.1 g / l.
  • the upper limit of the Erda I ka I imeta I l sa I ze is practically determined by the solubility of these salts in the dyebath. For the purposes of the present invention, it is less preferred that the Erda Ika I imeta I I salt in concentrations
  • E R SA TZBL be used in which the Erda I ka I imeta II sa I ze do not go into solution. Rather, within the scope of the present invention, it is entirely possible to also blend the Erda I ka I imeta II sa Ize of the organic, anionic dyes with the corresponding organic anion dyes in such a way that the object according to the invention is achieved.
  • a depot effect is achieved by an excess of free Erda I ka I imeta I I ions in the dyebath. Larger amounts of free Erda I ka I imeta I I ones do not interfere with the dyeing process any more than the failed Erda I ka I imeta I I su I fate.
  • the organic anionic dyes and / or their Erda I ka I imeta I I sa I ze are used in an amount of 0.05 to 20 g / 1 in the dyebath.
  • the pH of the adsorptive coloring is not critical. However, in order to keep the dyes as salts in solution, it is preferred according to a preferred embodiment of the present invention to adjust the pH in the range from 1 to 8. In a preferred embodiment of the present invention, a pH in the range from 3 to 8 is set. In a preferred embodiment, the temperature during the coloring is in the range from room temperature to the boiling point, preferably in the range from 40 to 70 ° C. set according to
  • the oxide layers are subjected to the generally known compression process.
  • anhydrous Al_0_ turns into hydrate, which takes up a larger volume and closes the pores.
  • the subsequent compression essentially prevents the paint from leaching out, at the same time improves the lightfastness and also generally increases the corrosion resistance of the layer.
  • a preferred embodiment of the present invention consists in that the colored surfaces of aluminum and / or aluminum are compressed.
  • a combination of electrolytic and adsorptive dyeing is also included in the scope of the present invention.
  • the oxide layer is first pre-colored in a light to dark bronze tone and then directly over-colored with the organic, anionic dyes and / or their Erda Ika I imetaI I sa 1 ze in a second bath.
  • E RS ATZBLATT lie on top of each other in the layer and do not interfere with each other.
  • the layers are as hard as the color of the e Iektro Iyt i see.
  • the dyeings are carried out by methods known per se, for example by dipping or spraying.
  • the name of the aluminum alloy is given in accordance with DIN 3315, material no. 3; AIMg- was used.
  • the metal sheets were degreased in an aqueous solution consisting of 5% P_-Almeco 18 (alkaline cleaner, containing borates, carbonates, phosphates and not surfactants) at a temperature of 70 ° C. It was then pickled in a long-term pickle using 112 g / 1 of dissolved aluminum and 80 g / 1 NaOH using P -Almeco 46 (pickling agent containing alkali i, alcohols and salts of inorganic acids). P, -Almeco 46 was dosed in a ratio of 1: 6 to NaOH. At 65 ° C was about 15 min. stained.
  • P_-Almeco 18 alkaline cleaner, containing borates, carbonates, phosphates and not surfactants
  • E R S ATZ B LATT Bath composition 200 g / l sulfuric acid, 10 g / l aluminum; Air intake 8 m 3 / m 2 h; Temperature: 20 ° C; DC voltage: 15 V.
  • the anode duration was about 3 min per ⁇ m layer structure; ie the total anodizing times for the oxide layers of approximately 20 ⁇ m given in the examples below were approximately 45 to 70 minutes.
  • the colored surfaces were compacted in a water bath at temperatures of about 96 to 98 ° C.
  • Example 1 shows the influence of sulfate sensitivity when using fluorescence-sodium.
  • sulfate sensitivity In the order of magnitude of 0.1 g / l of sulfate ions, no disruptive influence is noticeable. Beyond that, however, a clearer coloration is obtained.
  • Example 2 The comparison of Example 2 with Comparative Examples 2a, 2b and 2c confirms the sulfate sensitivity when stained with eosin yellow; a concentration of less than 0.1 g / l is regarded as the limit for the maximum amount of sulfate ions in the dyebath. It was also proven that barium ions do not negatively influence the color.
  • example 3 The comparison of example 3 with the comparative examples 3a, 3b and 3c gives a limit value for the maximum sulfate ion concentration of less than 0.1 g / l of sulfate ions.
  • barium salts do not have a negative effect on the color.
  • Examples 4, 4a and 4b and comparative example 4 show in particular the depot effect of a large Erda I - ka l imeta I I ion concentration. I can also see that one
  • a red coloration of an anodized aluminum sheet was produced using the dyebath according to Example 5 with further use of 5.0 g / l ammonium sulfate under the conditions mentioned above.
  • the examples and comparative examples 5 show in an impressive manner the dependence of the quality of the color coating on the sulfate ion concentration. While in example 5c the sulfate ion concentration is sufficient to influence the competitive adsorption of sulfate ions and dye molecule accordingly, an excellent coloration can again be observed by adding alkaline earth metal salt according to example 5d.
  • Sanodal blue G anthraquinone dye, not metal lized
  • 12.1 g / l barium nitrate and 6.1 g / l (NH) _SO y was at a pH of 5.5 over a period of 15 min at a temperature of 60 ° C produces a blue coloration of an anodized aluminum sheet.

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Abstract

The invention relates to a process for the adsorptive colouring of anodically produced surfaces of aluminum and/or aluminum alloys with organic, anionic dyes in aqueous solution. To the dye bath are added water-soluble alkaline earth metal salts in quantities suitable for adjusting the concentration of dissolved sulphate ions in the dye bath to less than 0.1 g/1. In another embodiment, the organic anionic dyes are introduced into the dye bath in the form of their alkaline earth metal salts. The process reduces the sulphate sensitivity of adsorptive colouring with organic anionic dyes.

Description

Ver_fa_h r_esn zur _adsorpt iven Färbung von anodisch erzeugtenVer_fa_h r_esn for _adsorptive coloring of anodically generated
Oberflächensurfaces
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur adsorptiven Färbung von anodisch erzeugten Oberflächen von Aluminium und/oder Aiuminiuml egierungen mit organischen, anionischen Farbstoffen in wäßriger Lösung.The invention relates to a process for the adsorptive coloring of anodically produced surfaces of aluminum and / or aluminumium alloys with organic, anionic dyes in aqueous solution.
Zur Erhöhung des Korrosionsschutzes wird üblicherweise in der Praxis die Oberfläche von Aluminium und/oder Aluminiumlegie¬ rungen durch anodische Oxidation mit einer ca. 20 um dicken porigen Oxidschicht versehen, die zur Erzielung dekorativer Wirkungen auf verschiedenen Wegen eingefärbt werden kann.To increase the protection against corrosion, the surface of aluminum and / or aluminum alloys is usually provided with an approximately 20 μm thick porous oxide layer by anodic oxidation, which can be colored in various ways in order to achieve decorative effects.
Bei den allgemein bekannten Verfahren zur Einfärbung von Ober¬ flächen von Aluminium und/oder Aluminiumlegierungen unter¬ scheidet man nach Wernick, Pinner, Zurbrügg, Weiner "Die Ober¬ fl chenbehandlung von Aluminium", 2 . Auflage, Leuze-Ver I ag, Saulgau/Württemberg (1977), Seiten 296 - 319, 354 - 374, Die Farbanodis ierung ( Integra Iverfahren) , die e IektroIyt i sehe und die adsorptive Färbung.In the generally known methods for coloring surfaces of aluminum and / or aluminum alloys, a distinction is made according to Wernick, Pinner, Zurbrügg, Weiner "The surface treatment of aluminum", 2. Edition, Leuze-Ver I ag, Saulgau / Württemberg (1977), pages 296 - 319, 354 - 374, the color anodizing (integra I method), the e IektroIyt i see and the adsorptive coloring.
Unter adsorptiven Färbeverfahren faßt man üblicherweise Färbe¬ techniken zusammen, bei denen organische Farbstoffe oder anor¬ ganische Pigmente durch einfaches oder mehrfaches Tauchen in wäßrige oder nicht wäßrige FärbeIösungen in die Poren der anodisch erzeugten Oxidschicht eindringen, bzw. darin durch chemische Reaktion gebildet werden.Adsorptive dyeing processes usually include dyeing techniques in which organic dyes or inorganic pigments penetrate into the pores of the anodically produced oxide layer by simple or multiple dipping into aqueous or non-aqueous dyeing solutions, or are formed therein by chemical reaction.
ERSATZBLATT Es ist bekannt, durch Tauchen in FeNI-* (C_Oü) --Lösungen oder durch wechselweises Tauchen in Lösungen von verschiedenen anderen Übergangsmeta I I sa I zen Fäl lungsreaktionen innerhalb der Oxidschicht durchzuführen. Derartige anorganische Pig¬ mente weisen eine große Lichtechtheit auf, jedoch ist die Farbenvielfalt begrenzt. E R SAT ZBLATT It is known to carry out precipitation reactions within the oxide layer by dipping in FeNI- * (C_O ü ) solutions or by alternating dipping in solutions of various other transition metals. Such inorganic pigments have great lightfastness, but the variety of colors is limited.
Mit organischen Adsorpt ivfarbstoffen lassen sich dagegen auf einfache Weise bunte und auch schwarze Oxidschichten erzeu¬ gen. Eine Vielzahl der bekannten Farbstoffe sind jedoch nicht hinreichend l ichtbeständig, so daß sie für eine Außenanwen¬ dung nur bedingt geeignet sind.On the other hand, organic adsorptive dyes can be used to produce colorful and black oxide layers in a simple manner. However, a large number of the known dyes are not sufficiently lightfast, so that they are only of limited suitability for outdoor use.
Die vorhergehende Anodis ierung, d.h. der Aufbau der anodisch erzeugten Oxidschicht erfolgt im allgemeinen nach dem soge¬ nannten GS-Verfahren. Hierbei wird in einer 150-200 g/1 Schwefelsäure enthaltenden Lösung ein Aluminium-Werkstück bei einer Temperatur von 18 - 20 °C und einer Gleichspannung von etwa 15 bis 18 V anodisiert. Die Anodis ierzei ten betragen etwa 3 min/μm Schichtaufbau. Während der Anodisierung wird übl icherweise Luft in einer Menge von 8 m3/m2h zur Umwälzung und Kühlung eingesetzt.The preceding anodization, ie the build-up of the anodically produced oxide layer, generally takes place according to the so-called GS method. Here, an aluminum workpiece is anodized in a solution containing 150-200 g / 1 sulfuric acid at a temperature of 18 - 20 ° C and a DC voltage of about 15 to 18 V. The anodizing times are about 3 min / μm layer build-up. During the anodization, air is usually used in an amount of 8 m 3 / m 2 h for circulation and cooling.
Die eigentl iche Färbung erfolgt anschl ießend durch Eintauchen des anodisch oxidierten Werkstückes in eine entsprechende Farbstoffl δsung bei meist erhöhten Temperaturen.The actual coloring is then carried out by immersing the anodized workpiece in a corresponding dye solution at mostly elevated temperatures.
Anschl ießend werden übl icherweise die anodisch erzeugten Oxidschichten bei Temperaturen im Bereich von 95 bis 100 °C in wäßriger Lösung verdichtet.The anodically produced oxide layers are then usually compacted in aqueous solution at temperatures in the range from 95 to 100.degree.
Die Anreicherung von Sulfationen im Färbebad ist technisch unvermeidbar, da die poröse Oxidschicht im Schwefelsäure-The accumulation of sulfate ions in the dyebath is technically unavoidable, since the porous oxide layer in the sulfuric acid
ERSATZBLATT elektrolyt erzeugt wird und Sulfationen durch Diffusion bei der anschl ießenden Färbung in die Farbstoff I ösung gelangen. Dadurch kommt es bei längeren Standzeiten der Färbebäder zu einer Konkurrenzadsorption zwischen Sulfationen und anioni¬ schen Farbstoffmolekülen, wodurch das Färbeverhalten des Bades ständig verschlechtert wird.ER S ATZBLATT Electrolyte is generated and sulfate ions get into the dye solution by diffusion during the subsequent coloring. This results in competitive adsorption between sulfate ions and anionic dye molecules when the dyebaths are left standing for a longer period of time, whereby the dyeing behavior of the bath is constantly deteriorating.
Aus Tscheul in: Galvanotechnik, 77 (1987), S. 3549 - 3553, ist unter anderem die organisch-chemische Adsorpt i onsfärbung mit Farbstoffen bekannt. Zum Färben werden überwiegend anionische Farbstoffe eingesetzt. Die Adsorption anionischer Farbstoffe beruht in der Hauptsache auf dem Austausch der Bisulfate der Aluminiumoxidoberfläche gegen Farbstoffan i onen. Daher be¬ schreibt der Autor, daß zum Färben von Aluminiumoxid vor al lem stark saure, vorzugsweise Su I fonsäuregruppen-ha I t ige Farbstoffe geeignet sind.From Tscheul in: Galvanotechnik, 77 (1987), pp. 3549 - 3553, the organic-chemical adsorption dyeing with dyes is known, among other things. Anionic dyes are predominantly used for dyeing. The adsorption of anionic dyes is mainly based on the exchange of the bisulfates of the aluminum oxide surface for dyes. The author therefore describes that especially acidic dyes, preferably those containing sulfonic acid groups, are suitable for dyeing aluminum oxide.
Es wird hier beschrieben, daß beispielsweise Natriumsulfat nach dem Färben den Farbstoff aus unverdi chteten Schichten wieder entfernen kann. Der Grund l iegt eben darin, daß ein Tei l des adsorbierten Farbstoffes nur durch I onenaustausch gebunden ist und schon durch heißes Wasser tei lweise wieder entfernt werden kann (Ausbluten des Farbstoffes) . In Gegen¬ wart von freien Sulfationen bei dem anschl ießenden Verdich¬ tungsverfahren kommt es dann zu der oben erwähnten Kon¬ kurrenzadsorption und der Farbstoff wird dann nicht wieder adsorbiert. Daher wird vorgeschlagen, die Färbung mit Farb¬ stoffen, welche Phosphatgruppen enthalten, bevorzugt einzu¬ setzen.It is described here that, for example, sodium sulfate can remove the dye from undamaged layers after dyeing. The reason lies in the fact that a part of the adsorbed dye is only bound by ion exchange and can already be partially removed by hot water (bleeding out of the dye). In the presence of free sulfate ions in the subsequent compression process, the above-mentioned competitive adsorption then occurs and the dye is then not adsorbed again. It is therefore proposed to preferably use the dyeing with dyes which contain phosphate groups.
Das Problem der Verschlechterung der Färbebäder ist auch schon 1977 von Wernick et al . , I oc . cit. , S. 361 indirekt erkannt, als hier festgestel lt wird, 'daß kein Elektrolyt in Spalten, Vertiefungen und dergleichen vor dem Eintauchen ins Färbebad auf dem AI-Werkstück zurückbleiben darf. Eine Ur¬ sache oder gar Lösung des Problems wird nicht erkannt.The problem of the deterioration of the dye baths was also described in 1977 by Wernick et al. , I oc. cit. , P. 361 indirectly recognized when it is stated here ' that no electrolyte in columns, depressions and the like may remain on the AI workpiece before immersion in the dye bath. A cause or even a solution to the problem is not recognized.
ERSATZBL Al lgemein ist festzustel len, daß zur Lösung des Problems im Stand der Technik ledigl ich Versuche zur Modifikation der Farbstoffe selbst unternommen wurden, die jedoch in der Regel zu einer erhebl ichen Verteuerung des Färbeprozesses führen.HE SA TZBL In general it can be stated that only attempts to modify the dyes themselves have been attempted to solve the problem in the prior art, but as a rule these lead to a considerable increase in the cost of the dyeing process.
Ein gleichgelagertes Problem, näml ich das Ausbluten der Fär¬ bung beim nachfolgenden Verdichten, wird auch in Wernick et al . , loc. cit. , S. 361 , beschrieben. Als Maßnahme, das Aus¬ bluten der Färbung beim nachfolgenden Verdichten zu verhin¬ dern, wird vorgeschlagen, das bereits gefärbte Werkstück vor dem Verdichten in eine 20 %-ige Bar iumch I or ϊd Iδsung zu tauchen,A similar problem, namely the bleeding of the color during the subsequent compression, is also described in Wernick et al. , loc. cit. , P. 361. As a measure to prevent the coloring from bleeding during the subsequent compaction, it is proposed to immerse the already colored workpiece in a 20% bar solution or solution before compaction,
Demgegenüber besteht die Aufgabe der vorl iegenden Erfindung darin, ein verbessertes Verfahren zur adsorptiven Färbung von anodisch erzeugten Oberflächen von Aluminium und Aluminium- legϊerungen mit organischen anioinschen Farbstoffen In wäßri¬ ger Lösung zur Verfügung zu stel len, wobei insbesondere auf einen Zwischenschritt zwischen der adsorptiven Färbung und dem Verdichtungsverfahren verzichtet werden kann.In contrast, the object of the present invention is to provide an improved method for the adsorptive coloring of anodically produced surfaces of aluminum and aluminum alloys with organic anioinic dyes in aqueous solution, in particular with an intermediate step between the adsorptive coloring and the compression process can be dispensed with.
Eine weitere Aufgabe der vorl iegenden Erfindung besteht darin, die Standzeit der zur adsorptiven Färbung verwendeten Färbebäder zu verlängern.Another object of the present invention is to extend the life of the dye baths used for adsorptive dyeing.
Es wurde hierbei überraschenderweise gefunden, daß der Zusatz von wasserlösl ichen Erda I ka I imeta I I sal zen in einer Menge, die geeignet ist, gelöstes Sulfat in dem Färbebad in Form schwer lösl icher Erda I ka I imeta I I sa I ze zu binden, geeignet ist, die Standzeit der Färbebäder zu verbessern.It was surprisingly found that the addition of water-soluble Erda I ka I imeta II salts in an amount which is suitable for binding dissolved sulfate in the dye bath in the form of poorly soluble Erda I ka I imeta II sa I ze is suitable to improve the service life of the dye baths.
Es konnte gezeigt werden, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens die Färbebäder gegen die Eintragung von Sulfat¬ ionen aus der Schwefe F säureanod i s i erung weitgehend unempfind- I i ch waren.It could be shown that the dye baths were largely insensitive to the introduction of sulfate ions from sulfuric acid anodization with the aid of the process according to the invention.
ERSATZBLATT Die obengenannten Aufgaben werden gelöst mit einem Verfahren zur adsorptiven Färbung von anodisch erzeugten Oberflächen von Aluminium und/oder Aluminiumlegierungen mit organischen anionischen Farbstoffen in wäßriger Lösung, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man dem Färbebad wasserlösl iche Erdalkal ime¬ tal lsalze in einer Menge zusetzt, die geeignet ist, die Konzentration an gelösten Sulfationen in dem Färbebad auf weniger oder gleich 0,1 g/ I einzustel len.ER SA TZBLATT The above-mentioned objects are achieved with a process for the adsorptive coloring of anodically produced surfaces of aluminum and / or aluminum alloys with organic anionic dyes in aqueous solution, characterized in that water-soluble alkaline earth metal salts are added in an amount to the dye bath. which is suitable for adjusting the concentration of dissolved sulfate ions in the dyebath to less than or equal to 0.1 g / l.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die sich bei der erfindungsgemäßen adsorptiven Färbung bi ldenden Erdalkal i¬ metal l su I fate die adsorptive Färbung nicht negativ beein¬ flussen. Auch eine hohe Konzentration von wasserlösl ichem Erda I ka I imeta I I sa I z oder Erda I ka I imeta I I su I fatante i I im Fäi— bebad stört die Gleichmäßigkeit der adsorptiven Färbung in ke iner Wei se.Surprisingly, it was found that the alkaline earth metal metals which form in the adsorptive dyeing according to the invention do not have a negative effect on the adsorptive dyeing. Even a high concentration of water-soluble Erda I ka I imeta I I sa I z or Erda I ka I imeta I I su I fatante i I in the dye bath in no way disturbs the uniformity of the adsorptive coloring.
Bei überstδch i ometr i scher Zugabe von Erda I ka I imeta I I sa l zen zeigte sich darüberh i naus eine Depotwirkung, die es erlaubt, beim Nachschärfen der Färbebäder auf die weitere Zugabe von wasserlösl ichen Erda I ka I imeta l I sa I zen solange zu verzichten, bis die Su I fat i onkonzentrat i on die kritische Grenze von 0,1 g/ I erreicht hat. Solange demnach im Färbebad wasserlös¬ l iche Erda I ka I imeta I I i onen , insbesondere Bariumionen qual i¬ tativ nachweisbar sind, ist es in der Regel nicht erforder¬ l ich, weitere Erda I ka I imeta I I sa I ze zuzugeben. Der Nachweis von freien Erda I ka I imeta I I i onen in dem Färbebad geschieht nach übl ichen bekannten Verfahren, vorzugsweise unter Aus¬ fäl lung als Erda I ka I imeta I I su I fat . Im Fal le des positiven Nachweises von freien Erda I ka I imeta I I i onen im Färbebad ist selbstverständl ich die Konzentration an freiem Sulfation ebenfal ls deutl ich geringer als 0,1 g/ I . Eine Nachschärfung des Färbebades mit wasserlösl ichen Erda I ka I imeta I I sa i zen er¬ folgt übl icherweise dann, wenn freie Erda I ka I imeta I I i onen in dem Färbebad nicht mehr nachgewiesen werden können.In addition, with the addition of Erda I ka I imeta II sa zzen, there was a depot effect which, when the dye baths were re-sharpened, made it possible to add water-soluble Erda I ka I imeta l I sa I zen to be dispensed with until the fat concentration has reached the critical limit of 0.1 g / l. Accordingly, as long as water-soluble Erda I ka I imeta I I ions, in particular barium ions, can be detected qualitatively in the dyebath, it is generally not necessary to add further Erda I ka I imeta I I sa I ze. The detection of free Erda I ka I imeta I I ions in the dyebath is done according to the usual known methods, preferably under precipitation as Erda I ka I imeta I I su I fat. In the case of positive detection of free earth ions in the dye bath, the concentration of free sulfate ion is of course also less than 0.1 g / l. A resharpening of the dyebath with water-soluble Erda I ka I imeta I I i i zen usually takes place when free Erda I ka I imeta I I on in the dyebath can no longer be detected.
ERSATZBLAT" Besondere Bedeutung erlangt das erfindungsgemäße Verfahren auch bei kontinuierl ichen Sprühverfahren zur adsorptiven Ein- färbung mit organischen, anionϊschen Farbstoffen in wäßriger Lösung, da die Färbebäder kontinuierlich zurückgeführt werden und immer neues Sulfat eingetragen wird. ERS ATZBLAT " The process according to the invention also gains particular importance in the case of continuous spray processes for adsorptive coloring with organic, anionic dyes in aqueous solution, since the dye baths are continuously recycled and new sulfate is always introduced.
Eine besondere Ausführungsform der Erfindung besteht in der Verwendung der Erda I ka I imeta 1 I sa lze der organischen, anioni¬ schen Farbstoffe, in der Regel ist die ausschl ießliche Ver¬ wendung von Erda Ika I imeta I I sa I zen der organischen, anioni¬ schen Farbstoffe nicht ausreichend, die Konzentration von Sulfationen auf weniger oder gleich 0,1 g/1 einzustel len. Zum Nachschärfen der Färbebäder ist es jedoch in vielen Fäl len durchaus ausreichend, die Bariumsalze der Farbstoffe direkt einzusetzen, ohne daß es einer weiteren Zugabe von wasserlös¬ lichen Erda Ika I imeta I lsa Izen bedarf.A particular embodiment of the invention consists in the use of the Erda Ika ima 1 salts of the organic, anionic dyes, generally the exclusive use of Erda Ika ima II salts of the organic, anionic ¬ dyes not sufficient to adjust the concentration of sulfate ions to less than or equal to 0.1 g / 1. In many cases, however, to re-sharpen the dyebaths, it is sufficient to use the barium salts of the dyes directly without the need for further addition of water-soluble Erda Ika I imeta I lsa Izen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Er¬ findung ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß man als organische anionische Farbstoffe und/oder deren Erdalkal ime- tal lsalze Mono-, Bis-, Po lyazofarbstoffe, meta I I kompIexe Azo- farbstoffe, Phtha 1 ocyaninfarbstoffe, Chinophtha I onfarbstoffe, Az infarbstoffe, Xanthenfarbstoffe, Nitro-, Ni trosofarbstoffe , Di-, TriphenyImethanfarbstoffe , indigoide Farbstoffe, Methin¬ farbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe oder deren Gemische ein¬ setzt.According to a preferred embodiment of the present invention, the process is characterized in that the organic anionic dyes and / or their alkaline earth metal salts are mono-, bis-, polyazo dyes, meta II complex azo dyes, phtha 1 ocyanine dyes, Quinophthalone dyes, azine dyes, xanthene dyes, nitro, nitro dyes, di-, triphenylimethane dyes, indigo dyes, methine dyes, anthraquinone dyes or mixtures thereof.
Al len obengenannten Farbstoffen ist bei der adsorptiven Fär¬ bung von anodisch erzeugten Oberflächen von Aluminium und/ oder Aluminiumlegierungen eine mehr oder weniger starke Sut- fatempfindI ichkei t inherent, die durch eingetragene Sulfa¬ tionen aus dem vorangegangenen Schritt des Aufbaus der anodi¬ schen Oxidschicht der Oberfläche hervorgeht. Mit Hi lfe der vorl iegenden Erfindung ist es möglich, die Konkurrenzad- sorption zwischen Farbstoffmolekül und Sulfation in Richtung des Farbs offmoleküls zu verbessern.All of the above-mentioned dyes are inherently more or less strong in the adsorptive coloring of anodically produced surfaces of aluminum and / or aluminum alloys, which are due to the sulfations introduced from the previous step of building up the anodic oxide layer emerges from the surface. With the help of the present invention, it is possible to to improve sorption between the dye molecule and sulfate ion in the direction of the dye off molecule.
Insbesondere zeigen Xanthenfarbstoffe eine starke Empfind¬ l ichkeit gegen die Anwesenheit von Sulfationen im Färbebad.In particular, xanthene dyes show a strong sensitivity to the presence of sulfate ions in the dyebath.
Im Rahmen der Untersuchungen der vorl iegenden Erfindung wurde gefunden, daß bei den Farbstoffen die Grenzwerte für die Su I - fatempfindI ichke i t in der Größenordnung von 0,1 g/1 l iegen. Erfindungsgemäß bedeutet dies, daß bei Konzentrationen von mehr als 0,1 g/l eine für die technische Anwendung nicht genügende Färbung der anodisch erzeugten Oberfläche erfolgt. Es wird angenommen, daß diese Sulfatempfindl ichkeit bisher einer großen Verbreitung der adsorptiven Färbung mit Xanthen- farbstoffen im Wege stand.In the course of the investigations of the present invention it was found that the limit values for the su-fat sensitivity in the dyes are in the order of 0.1 g / l. According to the invention, this means that at concentrations of more than 0.1 g / l there is insufficient coloring of the anodically produced surface for industrial use. It is believed that this sensitivity to sulfate has hitherto hindered the widespread use of adsorptive staining with xanthene dyes.
Demgemäß besteht eine weitere Ausführungsform der vorl iegen¬ den Erfindung darin, daß Xanthenfarbstoffe ausgewählt sind aus Fluorescein, Eosin, 2 ,7-Di ch I orf I uoresce in , Eosinschar- lach, 4 ,5 ,6 ,7-Tetrach I orfI uoresce in , Cyanosin, Calcein, 4-Ami nofl uoresce in, ,5-Di i odf l uoresce i n , , 5-Dibromf l uor- escein, 5-AminofI uoresce in , Methyleosin und/oder Erythrosin bzw. deren Erda I ka l imeta I I sa I zen.Accordingly, a further embodiment of the present invention is that xanthene dyes are selected from fluorescein, eosin, 2, 7-di ch I orf I uoresce in, eosin scarlet, 4, 5, 6, 7-tetrach I orf I uoresce in, cyanosine, calcein, 4-aminofluoresce in,, 5-di iodofluoresce in,, 5-dibromofluorescein, 5-aminofluorescein, methyleosin and / or erythrosin or their Erda I ka l imeta II also.
Damit ein Farbstoff als Farbstoff für die Einf rbung von Aluminiumoxidschichten geignet ist, muß er die folgenden Kr i ter i en erfü I I en: a) Gute Aufnahme des Farbstoffes in die Oberfläche des AIuminiums b) hohes Färbevermögen für anodisch erzeugtes Aluminium, c) hohe Eindringtiefe in die Poren der Oxidschicht und d) gute Lichtbeständigkeit gegenüber ultravioletter Strah I ung.In order for a dye to be suitable as a dye for coloring aluminum oxide layers, it must meet the following criteria: a) good absorption of the dye into the surface of the aluminum b) high coloring capacity for anodically produced aluminum, c) high Penetration depth into the pores of the oxide layer and d) good light resistance to ultraviolet radiation.
ERSATZBLATT Obwohl prinzipiel l al le Erda I a I imeta I I sa I ze der obengenann¬ ten Farbstoffe eingesetzt werden können, ist es meistens erforderl ich, zusätzl iche Erda I ka I imeta I 1 sa I ze einzusetzen, die ein besonders geringes Lös l ichkei tsprodukt bei der Aus¬ bi ldung von Erda Ika I imeta I I suI faten aufweisen. Prinzipiell ist jedoch das Verfahren zur adsorptiven Färbung dadurch ge¬ kennzeichnet, daß man dem Färbebad wasserlösl iche Calcium-, Strontium- und/oder Barium-Salze zusetzt oder die Farbstoffe in Form ihrer Calcium-, Strontium- und/oder Barium-Salze zu¬ sammen mit weiteren wasserlösl ichen Erda I ka I imeta I I sa I zen einsetzt. Die Verwendung von den entsprechenden Calcϊum- Salzen ist dann weniger bevorzugt, wenn eine außerordentl ich hohe Sulfatempfindl ichkeit der einzusetzenden Farbstoffe festgestellt wurde. Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung von wasserlösl ichen Bariumsalzen aufgrund des Lös I ichkei ts- produktes von Bariumsulfat. ERSA TZBLATT Although principally all the Erda I a I imeta II sa I ze of the above-mentioned dyes can be used, it is usually necessary to use additional Erda I ka I imeta I 1 sa I ze which have a particularly low solubility t product during the training of Erda Ika I imeta II suI faten. In principle, however, the process for adsorptive dyeing is characterized by adding water-soluble calcium, strontium and / or barium salts to the dye bath or adding the dyes in the form of their calcium, strontium and / or barium salts together with other water-soluble Erda I ka I imeta II sa I zen. The use of the corresponding calcium salts is less preferred if the dyes to be used have been found to be extraordinarily high in sulfate sensitivity. The use of water-soluble barium salts is particularly preferred due to the solubility product of barium sulfate.
Demgemäß ist eine weitere Ausführungsform der vorl iegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß man dem Färbebad Ca I c ium-Sa Ize zusetzt. Diese werden insbesondere bei weniger sulfatempfindlichen Farbstoffen eingesetzt.Accordingly, a further embodiment of the present invention is characterized in that Ca I c ium-Sa Ize is added to the dyebath. These are used in particular for less sulfate-sensitive dyes.
Aufgrund des außerordentlich geringen Lös I ichkeϊ tsproduktes von Barϊumsulfat gegenüber Strontiumsulfat und Ca I ciumsu I fat kann die einzusetzende Menge an Barium-Salzen gegebenenfalls äußerst gering eingestellt werden. Die Mindestmenge ist jedoch so einzustel len, daß die Konzentration an freien Sul¬ fationen im Färbebad weniger als 0,1 g/l beträgt.Due to the extremely low solubility product of barium sulfate compared to strontium sulfate and calcium sulfate, the amount of barium salts to be used can be set extremely low if necessary. However, the minimum amount is to be set so that the concentration of free sulphations in the dyebath is less than 0.1 g / l.
Die Obergrenze der einzusetzenden Erda I ka I imeta I l sa I ze wird praktisch durch die Lδsl ichkeit dieser Salze im Färbebad bestimmt. Im Sinne der vorl iegenden Erfindung ist weniger bevorzugt, daß die Erda Ika I imeta I I sa lze in KonzentrationenThe upper limit of the Erda I ka I imeta I l sa I ze is practically determined by the solubility of these salts in the dyebath. For the purposes of the present invention, it is less preferred that the Erda Ika I imeta I I salt in concentrations
ERSATZBL eingesetzt werden, bei der die Erda I ka I imeta I I sa I ze nicht in Lösung gehen. Vielmehr ist es im Rahmen der vorl iegenden Er¬ findung durchaus mögl ich, auch die Erda I ka I imeta I I sa I ze der organischen, anionischen Farbstoffe mit den entsprechenden organischen An i onenfarbstoffen selbst derart zu verschneiden, daß die erfindungsgemäße Aufgabe gelöst wird. Dies gel ingt insbesondere dann, wenn der Gehalt an Erda I ka I imeta I I sa I z des Farbstoffes in dem Gemisch aus Erda I ka I imeta I I sa I z des orga¬ nischen anionischen Farbstoffes und des freien organischen anionischen Farbstoffes ausreichend ist, gelöstes Sulfat in dem Färbebad quantitativ in Form schwer lösl icher Erdalkal i¬ metal l su 1 fate zu binden. E R SA TZBL be used in which the Erda I ka I imeta II sa I ze do not go into solution. Rather, within the scope of the present invention, it is entirely possible to also blend the Erda I ka I imeta II sa Ize of the organic, anionic dyes with the corresponding organic anion dyes in such a way that the object according to the invention is achieved. This is particularly successful when the content of Erda I ka I imeta II sa I z of the dye in the mixture of Erda I ka I imeta II sa I z of the organic anionic dye and the free organic anionic dye is sufficient To bind sulfate quantitatively in the dye bath in the form of sparingly soluble alkaline earth metal metal.
Durch einen Überschuß an freien Erda I ka I imeta I I i onen im Färbe¬ bad wird eine Depotwirkung erreicht. Größere Mengen an freien Erda I ka I imeta I I i onen stören das Färbeverfahren ebensowenig wie die ausgefal lenen Erda I ka I imeta I I su I fate .A depot effect is achieved by an excess of free Erda I ka I imeta I I ions in the dyebath. Larger amounts of free Erda I ka I imeta I I ones do not interfere with the dyeing process any more than the failed Erda I ka I imeta I I su I fate.
Als zuzusetzende Erda I ka I imeta I I sa I ze kommen praktisch al le wasserlösl ichen Erda I ka I imeta I I sa 1 ze in Frage. Einsetzbar im Sinne der vorl iegenden Erfindung sind hier unter anderem die entsprechenden Erda I ka I imeta I I -Ha I ogen i de , -Nitrate, -Nitrite und/oder -Acetate. Bevorzugt werden jedoch die Erdalkal ime¬ tal l-Nitrate und/oder Acetate eingesetzt.Practically all water-soluble Erda I ka I imeta I I sa 1 ze can be used as Erda I ka I imeta I I sa I ze. The corresponding Erda I ka I imeta I I -Ha I ogen i de, -Nitrate, -Nitrite and / or -Acetate can be used here, inter alia, according to the present invention. However, the alkaline earth metal nitrates and / or acetates are preferably used.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorl iegenden Erfin¬ dung werden die organischen anionischen Farbstoffe und/oder deren Erda I ka I imeta I I sa I ze in einer Menge von 0,05 bis 20 g/1 im Färbebad eingesetzt.In a preferred embodiment of the present invention, the organic anionic dyes and / or their Erda I ka I imeta I I sa I ze are used in an amount of 0.05 to 20 g / 1 in the dyebath.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorl iegenden Erfindung besteht darin, daß man die organischen anionischen FarbstoffeA preferred embodiment of the present invention is that the organic anionic dyes
ERSATZBLATT und/oder deren Erda I ka I imeta I I sa I ze in einer Menge von 0,5 bis 5 g/1 einsetzt. Der pH-Wert der adsorptiven Färbung ist prinzipiel l nicht kritisch. Um jedoch die Farbstoffe als Sal¬ ze in Lösung zu halten, ist es gemäß einer bevorzugten Aus¬ führungsform der vorl iegenden Erfindung bevorzugt, den pH- Wert im Bereich von 1 bis 8 einzustellen. In einer bevorzug¬ ten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein pH- Wert im Bereich von 3 bis 8 eingestel lt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Temperatur während der Färbung im Bereich von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt, vorzugsweise im Bereich von 40 bis 70 °C eingestel lt. REPLACEMENT SHEET and / or their Erda I ka I imeta II sa I ze in an amount of 0.5 to 5 g / 1. In principle, the pH of the adsorptive coloring is not critical. However, in order to keep the dyes as salts in solution, it is preferred according to a preferred embodiment of the present invention to adjust the pH in the range from 1 to 8. In a preferred embodiment of the present invention, a pH in the range from 3 to 8 is set. In a preferred embodiment, the temperature during the coloring is in the range from room temperature to the boiling point, preferably in the range from 40 to 70 ° C. set according to
Nach der erfolgten adsorptiven Färbung werden die Oxidschich¬ ten im al lgemeinen bekannten Verdichtungsverfahren unterwor¬ fen. Bei diesem Verdichten geht wasserfreies Al_0_ in Hydrat über, welches ein größeres Volumen einnimmt und dadurch die Poren verschl ießt. Durch die nachfolgende Verdichtung wird im wesentl ichen ein Auslaugen der Farbe verhindert, gleichzeitig die Lichtechtheit verbessert und auch ganz allgemein die Korrosionsbeständigkeit der Schicht erhöht.After the adsorptive coloring has taken place, the oxide layers are subjected to the generally known compression process. During this compression, anhydrous Al_0_ turns into hydrate, which takes up a larger volume and closes the pores. The subsequent compression essentially prevents the paint from leaching out, at the same time improves the lightfastness and also generally increases the corrosion resistance of the layer.
Demgemäß besteht eine bevorzugte Ausführungsform der vorl ie¬ genden Erfindung darin, daß man die gefärbten Oberflächen von Aluminium und/oder AIu inϊuml egϊerungen verdichtet.Accordingly, a preferred embodiment of the present invention consists in that the colored surfaces of aluminum and / or aluminum are compressed.
Eingeschlossen in den Rahmen der vorliegenden Erfindung ist auch eine Kombination aus elektrolyt i schem und adsorptivem Färben. Hierbei wird üblicherweise die Oxidschicht zunächst e I ektro lyt i seh in einem hel l- bis dunkel Bronzeton vorgefärbt und anschl ießend direkt mit den organischen, anionischen Farbstoffen und/oder deren Erda Ika I imetaI I sa 1 ze in einem zweiten Bad überfärbt. Zwei verschiedene, farbgebende, echte Substanzen - abgeschiedenes Metal l und Farbstoffmolekül -A combination of electrolytic and adsorptive dyeing is also included in the scope of the present invention. Usually the oxide layer is first pre-colored in a light to dark bronze tone and then directly over-colored with the organic, anionic dyes and / or their Erda Ika I imetaI I sa 1 ze in a second bath. Two different, coloring, real substances - deposited metal l and dye molecule -
ERSATZBLATT l iegen übereinander in der Schicht und beeinträchtigen sich gegenseit-ig nicht. Die Schichten sind so hart, wie im Fal le der e Iektro Iyt i sehen Färbung.E RS ATZBLATT lie on top of each other in the layer and do not interfere with each other. The layers are as hard as the color of the e Iektro Iyt i see.
Die Färbungen werden nach an sich bekannten Verfahren, bei¬ spielsweise durch Tauchen oder Spritzen durchgeführt.The dyeings are carried out by methods known per se, for example by dipping or spraying.
Be i spi e 1 eExample 1 e
In den nachfolgenden Beispielen erfolgt die Bezeichnung der Aluminiumlegierung gemäß DIN 3315, Werkstoff Nr. 3; verwendet wurde AIMg- .In the following examples, the name of the aluminum alloy is given in accordance with DIN 3315, material no. 3; AIMg- was used.
Die Bleche wurden in eine wäßrige Lösung, bestehend aus 5 % P_-Almeco 18 (alkal ischer Reiniger, enthaltend Borate, Carbo- nate, Phosphate und n i cht i oni sehe Tenside) bei einer Tempera¬ tur von 70 °C entfettet. Anschl ießend wurde in einer Lang¬ zeitbeize unter Verwendung von 112 g/1 gelöstes Aluminium und 80 g/1 NaOH unter Verwendung von P -Almeco 46 (Beizmittel , enthaltend Alkal i , Alkohole und Salze anorganischer Säuren) gebeizt. P,-Almeco 46 wurde im Verhältnis 1 : 6 zu NaOH do¬ siert. Bei 65 °C wurde etwa 15 min. gebeizt.The metal sheets were degreased in an aqueous solution consisting of 5% P_-Almeco 18 (alkaline cleaner, containing borates, carbonates, phosphates and not surfactants) at a temperature of 70 ° C. It was then pickled in a long-term pickle using 112 g / 1 of dissolved aluminum and 80 g / 1 NaOH using P -Almeco 46 (pickling agent containing alkali i, alcohols and salts of inorganic acids). P, -Almeco 46 was dosed in a ratio of 1: 6 to NaOH. At 65 ° C was about 15 min. stained.
Anschl ießend wurde unter Verwendung einer wäßrigen Lösung, enthaltend 5 % P,-Almeco 90 (Dekapiermittel , enthaltend Salze anorganischer Säuren sowie anorganische Säuren), bei Raum¬ temperatur im Verlauf von 3 min. dekapiert.Subsequently, using an aqueous solution containing 5% P, -Almeco 90 (paper remover, containing salts of inorganic acids and inorganic acids) at room temperature in the course of 3 min. pickled up.
Nach jedem Verfahrensschritt wurden die Bleche mit entioni¬ siertem Wasser gründl ich gespült.After each process step, the sheets were thoroughly rinsed with deionized water.
Die anschl ießende Anodisierung wurde nach dem Gleichstrom- Schwefe I säure-Verfahren vorgenommen ;The subsequent anodization was carried out using the direct current sulfuric acid method;
ERSATZBLATT Badzusammensetzung: 200 g/I Schwefelsäure, 10 g/I Aluminium; Luftein lasung 8 m3/m2h; Temperatur: 20 °C; Gleichspannung: 15 V. Die Anodϊs i erdauer betrug etwa 3 min pro μm Schichtauf¬ bau; d.h. die Gesamtanodi s ierzei ten für die in den nach¬ stehenden Beispielen angegebenen Oxidschichten von ca. 20 μm lagen bei etwa 45 bis 70 min. E R S ATZ B LATT Bath composition: 200 g / l sulfuric acid, 10 g / l aluminum; Air intake 8 m 3 / m 2 h; Temperature: 20 ° C; DC voltage: 15 V. The anode duration was about 3 min per μm layer structure; ie the total anodizing times for the oxide layers of approximately 20 μm given in the examples below were approximately 45 to 70 minutes.
Die Bleche wurde anschließend wie in den nachfolgenden Bei¬ spielen beschrieben, gefärbt.The sheets were then colored as described in the following examples.
Nach erneutem gründl ichen Spülen mit ent ioni s i erte Wasser erfolgte die Verdichtung der gefärbten Oberflächen im Wasser¬ bad bei Temperaturen von etwa 96 bis 98 °C.After thorough rinsing again with deionized water, the colored surfaces were compacted in a water bath at temperatures of about 96 to 98 ° C.
Beispi el 1Example 1
Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend 0,5 g/I Fluor- escein-Natr ium und 6,13 g/I Bariumacetat wurde bei einem pH- Wert von 7,5 im Verlauf von 15 min bei einer Temperatur von 60 °C eine gelbgoldene Färbung eines anodϊsierten Aluminium¬ bleches hergestel lt.Using a dyebath containing 0.5 g / l of fluoro-escein sodium and 6.13 g / l of barium acetate, a yellow-gold color was obtained at a pH of 7.5 over a period of 15 min at a temperature of 60 ° C Coloring of an anodized aluminum sheet.
Vergleichsbeispiel 1a:Comparative Example 1a:
Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend 0,5 g/I Fluor- escein-Natrium wurde bei einem pH-Wert von 7,5 im Verlauf von 15 min bei einer Temperatur von 60 °C eine gelbgoldene Fär¬ bung eines anodlsierten Aluminiumbleches hergestel lt.Using a dyebath containing 0.5 g / l of fluoro-escein sodium, a yellow-gold coloration of an anodized aluminum sheet was produced at a pH of 7.5 over a period of 15 minutes at a temperature of 60 ° C.
Vergl eichsbeispi e l 1b:Comparison example 1b:
Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend 0,5 g/I Fluor- escein-Natrium und 0,1 g/I Ammoniumsulfat wurde bei einem pH-Wert von 7,4 im Verlauf von 15 min bei einer TemperaturUsing a dyebath containing 0.5 g / l of fluoro-escein sodium and 0.1 g / l of ammonium sulfate was carried out at a pH of 7.4 over a period of 15 minutes at a temperature
ERS von 60 °C eine gelbgoldene Färbung eines anodisierten Alu¬ miniumbleches hergestel lt.ER S from 60 ° C a yellow-gold coloration of an anodized aluminum sheet was produced.
Verg I e i chsbe i spi e I 1 c_Verg I e i chsbe i spi e I 1 c_
Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend 0,5 g/I Fluor- esce i n-Natr ium und 0,5 g/I Arrmon i umsu I fat wurde bei einem pH-Wert von 7,4 im Verlauf von 15 min bei einer Temperatur von 60 °C eine hel lgelbgoldene Färbung eines anodisierten Aluminiumbleches hergestel lt.Using a dyebath containing 0.5 g / l fluorosce n sodium and 0.5 g / l arrmon i umsulfate, it was at a pH of 7.4 over a period of 15 minutes at a temperature from 60 ° C produced a bright yellow-gold coloration of an anodized aluminum sheet.
Der Vergleich des Beispiels 1 mit den Vergleichsbeispielen 1a, 1b und 1c zeigt den Einfluß der Sulfatempfindl ichkei bei der Verwendung von FI uoresce i n-Natr i um. In der Größenordnung von 0,1 g/I Sulfationen ist noch kein störender Einfluß be¬ merkbar. Darüberh i naus wird jedoch eine deutl ich hel lere Färbung erhalten.The comparison of Example 1 with Comparative Examples 1a, 1b and 1c shows the influence of sulfate sensitivity when using fluorescence-sodium. In the order of magnitude of 0.1 g / l of sulfate ions, no disruptive influence is noticeable. Beyond that, however, a clearer coloration is obtained.
Bejspjel 2:Bejspjel 2:
Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend 2,0 g/I Eosin gelbl ich und 6,13 g/ I Bariumacetat wurde bei einem pH-Wert von 5,4 im Verlauf von 15 min. bei einer Temperatur von 60 °C eine rote Färbung eines anodisierten Aluminiumbleches herge- stel it.Using a dyebath containing 2.0 g / l of eosin gelbl I and 6.13 g / l of barium acetate at pH 5.4 over a period of 15 min. at a temperature of 60 ° C a red coloring of an anodized aluminum sheet is produced.
Vergleichsbeispiel 2a:Comparative Example 2a:
Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend 2 g/I Eosin gelbl ich wurde bei einem pH-Wert von 5,5 im Verlauf von 15 min bei einer Temperatur von 60 °C eine rote Färbung eines anodisierten Aluminiumbleches hergestel lt.Using a dyebath containing 2 g / l of eosin gelbl I, a red coloration of an anodized aluminum sheet was produced at a pH of 5.5 over a period of 15 minutes at a temperature of 60 ° C.
ERSATZBLATT Vergleichsbeispiel 2b:REPLACEMENT LEAF Comparative Example 2b:
Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend 2,0 g/I Eos in gelblich und 0,1 g/I Ammoniumsulfat wurde bei einem pH-Wert von 5,5 im Verlauf von 15 min. bei einer Temperatur von 60 °C eine rote Färbung eines anodisierten Aluminiumbleches her- geste I I t.Using a dyebath containing 2.0 g / l of Eos in yellowish and 0.1 g / l of ammonium sulfate, the pH was adjusted to 5.5 over a period of 15 min. at a temperature of 60 ° C a red coloring of an anodized aluminum sheet produced I I t.
Vergleichsbeispiel 2c:Comparative Example 2c:
Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend 2 g/I Eos in gelbl ich und 0,5 g/I Ammoniumsulfat wurde bei einem pH-Wert von 5,5 im Verlauf von 15 min. bei einer Temperatur von 60°C eine he I l rot-pink-Färbung eines anodisiertes Aluminiumbleches hergeste I l t.Using a dyebath containing 2 g / l of Eos in yellow and 0.5 g / l of ammonium sulfate, the pH was adjusted to 5.5 over a period of 15 min. at a temperature of 60 ° C he I l red-pink staining of an anodized aluminum sheet.
Der Vergleich des Beispiels 2 mit den Vergleichsbeispielen 2a, 2b und 2c belegt die Sulfatempfindlichkeit bei der Färbung mit Eosin gelbl ich; als Grenzwert für die Hδchstmenge an Sulfationen im Färbebad wird eine Konzentration von weniger als 0,1 g/I angesehen. Weiterhin wurde belegt, daß Bariumϊonen die Färbung nicht negativ beeinflussen.The comparison of Example 2 with Comparative Examples 2a, 2b and 2c confirms the sulfate sensitivity when stained with eosin yellow; a concentration of less than 0.1 g / l is regarded as the limit for the maximum amount of sulfate ions in the dyebath. It was also proven that barium ions do not negatively influence the color.
Bei spi e l 3^:For game 3 ^ :
Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend 1 ,0 g/1 2,7-Di- ch I orfl uoresce in und 6,27 g/I Bariumnϊtrat wurde bei einem pH-Wert von 5,6 im Verlauf von 15 min bei einer Temperatur von 60 °C eine Kupfer-farbene Färbung eines anodisierten Alu¬ miniumbleches hergestel lt.Using a dyebath containing 1, 0 g / 1 2,7-dichlorofluoresce in and 6.27 g / I barium nitrate was at a pH of 5.6 over a period of 15 min at a temperature of 60 ° C a copper-colored coloring of an anodized aluminum sheet is produced.
ERSATZBLATT Vergleichsbeispiel 3a:REPLACEMENT LEAF Comparative Example 3a:
Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend 1 ,0 g/I 2,7-Di- ch I orfl uoresce i n wurde bei einem pH-Wert von 5,7 im Verlauf von 15 min bei einer Temperatur von 60 °C eine kupferfarbene Färbung eines anodisierten Aluminiumbleches hergestel lt.Using a dyebath containing 1.0 g / l of 2,7-dichlorofluoresce in, a copper-colored stain of an anodized was obtained at a pH of 5.7 over a period of 15 min at a temperature of 60 ° C. Aluminum sheets manufactured according to
Verg I e i chsbe i spi e I 3b_:Forget I play 3b_:
Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend 1 ,0 g/I 2 ,7-Di ch I orf I uoresce i n und 0,1 g/I Anrmon i umsu I fat wurde bei einem pH-Wert von 5,6 im Verlauf von 15 min. bei einer Tem¬ peratur von 60 °C eine kupferfarbene Färbung eines anodi¬ sierten Aluminiumbleches hergestel lt.Using a dye bath containing 1, 0 g / I 2, 7-Di ch I orf I uoresce in and 0.1 g / I Anrmon i umsu I fat was at a pH of 5.6 over the course of 15 min . A copper-colored coloring of an anodized aluminum sheet is produced at a temperature of 60 ° C.
Vergleichsbeispiel 3c:Comparative Example 3c:
Unter Verwendung eines Färbebades enthaltend 1 ,0 g/I 2 ,7-Di ch I orf I uoresce i n und 0,5 g/I Ammoniumsulfat wurde bei einem pH-Wert von 5,7 im Verlauf von 15 min bei einer Temperatur von 60 °C eine schwach he I I kupferfarbene Färbung eines anodisierten Aluminiumbleches hergestel lt.Using a dyebath containing 1.0 g / l of 2, 7-dichlorofluoresce in and 0.5 g / l of ammonium sulfate was carried out at a pH of 5.7 over a period of 15 min at a temperature of 60 ° C produced a weak he II copper-colored coloring of an anodized aluminum sheet.
Der Vergleich des Beispiels 3 mit den Vergleichsbeispielen 3a, 3b und 3c ergibt einen Grenzwert für die maximale Sulfat¬ ionenkonzentration von weniger als 0,1 g/I Sulfationen. Auch hier zeigt sich, daß Bariumsalze die Färbung nicht negativ bee inf Iussen.The comparison of example 3 with the comparative examples 3a, 3b and 3c gives a limit value for the maximum sulfate ion concentration of less than 0.1 g / l of sulfate ions. Here too it can be seen that barium salts do not have a negative effect on the color.
Be i spi e I 4^j_Example i 4 ^ j_
Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend 0,5 g/I FI uoresce i n-Natr ium und 79,9 g/ I Bariumacetat wurde bei einemUsing a dyebath containing 0.5 g / I fi uoresce i n sodium and 79.9 g / I barium acetate was used in a
ERSATZBLATT pH-Wert von 7,2 im Verlauf von 15 min bei einer Temperatur von 60 -°C eine gelbgoldene Färbung eines anodisierten Aluminiumbleches hergestel lt.REPLACEMENT LEAF pH of 7.2 over a period of 15 min at a temperature of 60 ° C. produces a yellow-gold coloration of an anodized aluminum sheet.
Beispiel 4a:Example 4a
Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend: 0,5 g/I Fluorescein-Natr ium, 27,7 g/t Ammoniumsulfat und 79,9 g/I Bariumacetat wurde bei einem pH-Wert von 7,2 im Verlauf von 15 min bei einer Temperatur von 60 °C eine gelbgoldene Färbung eines anodisierten Aluminiumbleches hergestel lt. Diese entsprach der Färbung gemäß Beispiel 4.Using a dyebath containing: 0.5 g / l fluorescein sodium, 27.7 g / t ammonium sulfate and 79.9 g / l barium acetate, the pH was adjusted to 7.2 over a period of 15 min Temperature of 60 ° C produced a yellow-gold coloration of an anodized aluminum sheet. This corresponded to the coloration according to Example 4.
Beispiel 4b:Example 4b
Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend: 0,5 g/I Fluorescein-Natrium, 41 ,3 g/I A moniumsuI fat und 79,9 g/I Bariumacetat wurde bei einem pH-Wert von 7,2 im Verlauf von 15 min bei einer Temperatur von 60 °C eine gelbgoldene Färbung eines anodisierten Aluminiumbleches hergestel lt. Die Färbung entsprach der des Beispiels 4.Using a dyebath containing: 0.5 g / l fluorescein sodium, 41, 3 g / l monium sulfate and 79.9 g / l barium acetate was at a pH of 7.2 over a period of 15 min at a Temperature of 60 ° C produced a yellow-gold coloration of an anodized aluminum sheet. The coloration corresponded to that of Example 4.
Vergleichsbeispie 4:Comparative Example 4:
Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend 0,5 g/I Fluorescein-Natrium und 0,7 g/I Ammoniumsulfat wurde bei einem pH-Wert von 7,2 im Verlauf von 15 min bei einer Tem¬ peratur von 60 °C keine Färbung des anodisierten Aluminium¬ bleches erzielt.Using a dyebath containing 0.5 g / l of fluorescein sodium and 0.7 g / l of ammonium sulfate, no dyeing of the. Was carried out at a pH of 7.2 over the course of 15 min at a temperature of 60.degree anodized aluminum sheet achieved.
Die Beispiele 4, 4a und 4b sowie das Vergleichsbeispiel 4 zeigen insbesondere die Depotwirkung einer großen Erda I - ka l imeta I I ionenkonzentrat i on. Zudem ist ersichtl ich, daß eineExamples 4, 4a and 4b and comparative example 4 show in particular the depot effect of a large Erda I - ka l imeta I I ion concentration. I can also see that one
ERSATZBLATT große Mengen an freien Erda I ka I imeta I I i onen bzw. Erdalkal i¬ metal l sa I z-n i edersch I ag im Färbebad keinen störenden Einfluß hat.ER SA TZBLATT large amounts of free alkaline ions and alkaline earth metals are in the dye bath have no disruptive influence.
Be i spi e I 5 :Example I 5:
Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend 5,0 g/I Sano- dalrot B 3LW (Schwermeta I I kompl ex-Azofarbstoff) und 19,4 g/I Bariumacetat wurde bei einem pH-Wert von 5,7 im Verlauf von 15 min bei einer Temperatur von 60 °C eine rote Färbung eines anodisierten Aluminiumbleches hergestel lt.Using a dyebath containing 5.0 g / l of Sanodalrot B 3LW (Schwermeta II compl ex-azo dye) and 19.4 g / l of barium acetate was at a pH of 5.7 over the course of 15 min at a Temperature of 60 ° C produced a red coloring of an anodized aluminum sheet.
Be i spi e I 5a :Example I 5a:
Unter Verwendung des Färbebades gemäß Beispiel 5 wurde unter weiterer Verwendung von 5,0 g/ I Ammoniumsulfat bei den oben¬ genannten Bedingungen eine rote Färbung eines anodisierten Aluminiumbleches hergestel lt.A red coloration of an anodized aluminum sheet was produced using the dyebath according to Example 5 with further use of 5.0 g / l ammonium sulfate under the conditions mentioned above.
Be i spi e I 5b:Example I 5b:
Unter Verwendung eines Färbebades gemäß Beispiel 5a, unter weiterer Verwendung von 5 g/ I Ammoniumsulfat wurde bei den obengenannten Bedingungen eine rote Färbung eines anodisier¬ ten Aluminiumbleches hergestel lt.Using a dyebath according to Example 5a, with further use of 5 g / l ammonium sulfate, a red coloring of an anodized aluminum sheet was produced under the above-mentioned conditions.
Beispiel 5 c (Vergleichsbeispiel):Example 5 c (comparative example):
Unter Verwendung eines Färbebades gemäß Beispiel 5 ohne Bariumacetat, unter weiterer Verwendung von 10 g/I Ammonium¬ sulfat wurde bei den obengenannten Bedingungen eine hel lrosa Färbung eines anodisierten Aluminiumbleches hergestel lt. Es konnte fast kein Farbaufzug beobachtet werden.Using a dyebath according to Example 5 without barium acetate, with further use of 10 g / l ammonium sulfate, a bright pink coloration of an anodized aluminum sheet was produced under the above-mentioned conditions. Almost no color absorption was observed.
ERSATZ Be i sp i e l 5d : ERSA TZ Example 5d:
Unter Verwendung eines Färbebades gemäß Beispiel 5c wurde unter weiterer Verwendung von 19,4 g/I Bariumacetat bei den obengenannten Bedingungen eine rote Färbung eines anodisier¬ ten Aluminiumbleches hergestel lt.Using a dyebath according to Example 5c, 19.4 g / l barium acetate were further used to produce a red coloration of an anodized aluminum sheet under the above-mentioned conditions.
Verg 1 ei chsbei spieI 5:Forget 1 in game 5:
Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend 5 g/I Sanodal-Using a dyebath containing 5 g / l Sanodal
D rot B 3LW, wurde bei einem pH-Wert von 5,7 im Verlauf vonD red B 3LW, was at a pH of 5.7 over the course of
15 min bei einer Temperatur von 60 °C eine rote Färbung eines anodisierten Aluminiumbleches hergestel lt.15 min at a temperature of 60 ° C produced a red coloring of an anodized aluminum sheet.
Die Beispiele und Vergleichsbeispiele 5 zeigen in eindrucks¬ vol ler Weise die Abhängigkeit der Güte des Farbaufzuges von der Sul fat ionen-Konzentrat i on. Während im Beispiel 5c die Sul fat i onen-Konzentrat ion ausreichend ist, um die Konkurrenz¬ adsorption von Sulfationen und Farbstoffmolekül entsprechend zu beeinflussen, kann durch die Nachdosierung von Erdalkal i- metai lsalz gemäß Beispiel 5d wieder eine ausgezeichnete Färbung beobachtet werden.The examples and comparative examples 5 show in an impressive manner the dependence of the quality of the color coating on the sulfate ion concentration. While in example 5c the sulfate ion concentration is sufficient to influence the competitive adsorption of sulfate ions and dye molecule accordingly, an excellent coloration can again be observed by adding alkaline earth metal salt according to example 5d.
BeispieI 6 :EXAMPLE 6:
Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend 5 g/IUsing a dye bath containing 5 g / l
DD
Sanodalblau G (Anthrachinonfarbstoff, nicht metal l isiert), 12,1 g/I Bariumnitrat und 6,1 g/I (NH )_SOy wurde bei einem pH-Wert von 5,5 im Verlauf von 15 min bei einer Temperatur von 60 °C eine blaue Färbung eines anodisierten Aluminium¬ bleches hergestel lt.Sanodal blue G (anthraquinone dye, not metal lized), 12.1 g / l barium nitrate and 6.1 g / l (NH) _SO y was at a pH of 5.5 over a period of 15 min at a temperature of 60 ° C produces a blue coloration of an anodized aluminum sheet.
ERSAT Vergleichs-beispiel 6:ER S AT Comparative example 6:
Unter Verwendung eines Färbebades, enthaltend 5 g/IUsing a dye bath containing 5 g / l
DD
Sanodalblau , wurde bei einem pH-Wert von 5,5 im Verlauf von 15 min bei einer Temperatur von 60 °C eine blaue Färbung her- geste I I . Sanodal blue, a blue color was obtained at a pH of 5.5 over a period of 15 min at a temperature of 60 ° C.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e Patent claims
1. Verfahren zur adsorptiven Färbung von anodisch erzeugten Oberflächen von Aluminium und/oder AIuminϊumlegierungen mit organischen, anionischen Farbstoffen in wäßriger Lösung, da¬ durch gekennzeichnet, daß man dem Färbebad wasserlösl iche Erda Ika 1 imeta I I sa I ze in einer Menge zusetzt, die geeignet ist, die Konzentration an gelösten Sulfationen in dem Färbe¬ bad auf weniger oder gleich 0,1 g/I einzustel len.1. A process for the adsorptive coloring of anodically produced surfaces of aluminum and / or aluminum alloys with organic, anionic dyes in aqueous solution, characterized in that the dye bath contains water-soluble Erda Ika 1 imeta II sa I ze in an amount which it is suitable to set the concentration of dissolved sulfate ions in the dyebath to less than or equal to 0.1 g / l.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man dem Färbebad wasserlösliche Erda Ika I imeta I I sa I ze in einer Menge zusetzt, die geeignet ist, anschließend gelöstes Erd¬ alkalimetall ion im Färbebad nachzuweisen.2. The method according to claim 1, characterized in that water-soluble Erda Ika I imeta I I sa I ze is added to the dyebath in an amount which is suitable for subsequently detecting dissolved alkaline earth metal ion in the dyebath.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man im Färbebad wasserlösl iche Erda Ika I imeta I I sa I ze von organischen, anionischen Farbstoffen einsetzt.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that one uses in the dye bath water-soluble Erda Ika I imeta I I sa I ze of organic, anionic dyes.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich¬ net, daß man als organische anionische Farbstoffe und/oder deren Erda lka I imeta I I sa lze Mono-, Bis-, PoIyazofarbstoffe, meta I I komplexe Azofarbstoffe, Phtha 1 ocyaninfarbstoffe, Chino- phta I onfarbstoffe , Az infarbstoffe, Xanthenfarbstoffe , Nitro-, Ni trosofarbstoffe, Di-, Tr tphenyImethanfarbstoffe, indigoide Farbstoffe, Methinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe oder de¬ ren Gemische einsetzt.4. The method according to claims 1 to 3, characterized gekennzeich¬ net that as organic anionic dyes and / or their Erda lka I imeta II sa lze mono-, bis-, polyazo dyes, meta II complex azo dyes, phtha 1 ocyanine dyes, chino phta ion dyes, azine dyes, xanthene dyes, nitro dyes, nitros dyes, di-, tr-phenyImethane dyes, indigo dyes, methine dyes, anthraquinone dyes or their mixtures.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Xanthenfarbstoffe auswählt aus der Gruppe, bestehend aus Fluorescein, Fluorescein-Natrium, Eos in-ge 1bI ich , 2,7-Dϊ- chlorfluoresce in, Eos inschar lach , 4 ,5 ,6 ,7-Tetrach lorfI uor- escein, Cyanosin, Calcein, 4-AminofIuoresce i n , 4,5-DMod- fluorescein, 4 ,5-DϊbromfI uoresce in , 5-Ami nofI uoresce in, Methyleosin und Erythrosin.5. The method according to claim 4, characterized in that one selects xanthene dyes from the group consisting of fluorescein, fluorescein sodium, Eos in-ge 1bI I, 2,7-Dϊ- chlorofluoresce in, Eos inschar lach, 4, 5, 6, 7-Tetrach LorfI uor- escein, cyanosin, calcein, 4-aminofluoresce in, 4,5-DMod-fluorescein, 4, 5-bromofluoresce in, 5-aminofluoresce in, methyleosin and erythrosin.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man dem Färbebad wasserlösl iche Calcium-, Strontium-, und/oder Bariumsalze zusetzt und/oder die Farb¬ stoffe in Form ihrer Calcium-, Strontium und/oder Bariumsalze einsetzt.6. The method according to claims 1 to 5, characterized gekenn¬ characterized in that the dyebath water soluble calcium, strontium, and / or barium salts are added and / or the dyes in the form of their calcium, strontium and / or barium salts starts.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Färbebad wasserlösl iche Bariumsaize zusetzt.7. The method according to claim 4, characterized in that the dyebath is added water-soluble barium salts.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man als wasserlösl iche Erda I ka I imeta 1 I sa I ze die Fluoride, Chloride, Bromide, Jodide, Nitrite und insbesondere die Nitrate und/oder Acetate einsetzt.8. Process according to Claims 1 to 7, characterized in that the fluorides, chlorides, bromides, iodides, nitrites and in particular the nitrates and / or acetates are used as the water-soluble Erda I ka I imeta 1 I sa I ze.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man die Farbstoffe und/oder deren Erdalkal ime¬ tal lsalze in einer Menge von 0,05 bis 20 g/I einsetzt.9. The method according to claims 1 to 8, characterized gekenn¬ characterized in that the dyes and / or their alkaline earth ime¬ tal lsalze used in an amount of 0.05 to 20 g / l.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man die Farbstoffe und/oder deren Erdalkal ime¬ tal lsalze in einer Menge von 0,5 bis 5 g/I einsetzt.10. The method according to claims 1 to 8, characterized gekenn¬ characterized in that the dyes and / or their alkaline earth ime¬ tal lsalze used in an amount of 0.5 to 5 g / l.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man den pH-Wert des Färbebades im Bereich von 0 bis 8 einstel lt.11. The method according to claims 1 to 10, characterized gekenn¬ characterized in that the pH of the dyebath is set in the range from 0 to 8.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man den pH-Wert des Färbebades im Bereich von 2 bis 7 e inste I 11.12. The method according to claims 1 to 10, characterized gekenn¬ characterized in that the pH of the dyebath in the range of 2 to 7 e inste I 11th
ERSATZBLAT REPLACEMENT BLADE
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man die Temperatur des Färbebades im Bereich von Raumtemperatur bis zur Siedetemperatur einstellt.13. The method according to claims 1 to 12, characterized gekenn¬ characterized in that the temperature of the dyebath is set in the range from room temperature to the boiling temperature.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man die Temperatur des Färbebades im Bereich von 40 bis 70 °C einstellt.14. The method according to claims 1 to 12, characterized gekenn¬ characterized in that the temperature of the dyebath is set in the range of 40 to 70 ° C.
15. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man die Oberflächen durch Tauchen und/oder Spritzen färbt.15. The method according to claims 1 to 14, characterized gekenn¬ characterized in that the surfaces are colored by dipping and / or spraying.
16. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man im Anschluß an die adsorptive Färbung mit organischen anionischen Farbstoffen durch eIektrolytisehe Einfarbung überfärbt__.16. The method according to claims 1 to 15, characterized gekenn¬ characterized in that after the adsorptive dyeing with organic anionic dyes over-dyeing by electrolytic dyeing__.
17. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man die gefärbte Oberfläche von Aluminium und/- oder Aluminiumlegierungen verdichtet.17. The method according to claims 1 to 16, characterized gekenn¬ characterized in that the colored surface of aluminum and / - or aluminum alloys is compressed.
ERSATZBL ER S ATZBL
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