WO1989009932A1

WO1989009932A1 - Ion sensor

Info

Publication number: WO1989009932A1
Application number: PCT/JP1989/000406
Authority: WO
Inventors: Takeshi Shimomura; Shuichiro Yamaguchi; Teruaki Katsube; Noboru Oyama
Original assignee: Terumo Kabushiki Kaisha
Priority date: 1988-04-14
Filing date: 1989-04-14
Publication date: 1989-10-19
Also published as: AU3421689A; JPH01263550A

Abstract

An ion sensor (30) includes a redox layer (8) covering at least part of a wiring (7a) extended from an isolated gate (7) or the gate of a junction FET, and an ion-sensitive layer (9) covering the surface of the redox layer. The ion sensor exhibits excellent noise characteristics or high-speed operation characteristics owing to the use of the junction FET, and is not affected by moisture or visible light owing to its isolated gate construction. Concentrations of a variety of ions can also be measured simultaneously by using a plurality of junction FET's.

Description

明細書発明の名称イオンセンサ ' Name of the document invention Ion sensor '

技術分野本発明はイオンセンサ、詳しくは接合型 F E T原理を用いた F E Tのゲー卜部、特にゲート部の延長配線又は導電材で延長された導電性層上に、イオン感応層を被覆するイオンセンサに関するものである。背景技術 - 電界効果を用いた半導体デバイスは、 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an ion sensor, and more specifically, an ion covering an ion-sensitive layer on a gate portion of a FET using a junction-type FET principle, in particular, on a conductive layer extended by an extended wiring of a gate portion or a conductive material. It concerns sensors. Background technology-Semiconductor devices using the electric field effect

( 1 ) M 0 S ^ metal oxide semiconductor) feje (1) M 0 S ^ metal oxide semiconductor) feje

( 2 ) 接合型 F E T (junction F E T) (2) Junction F E T

( 3 ) ショットキ一ゲ一卜 E T (Schottky gate F E T) ( 4 ) 静電誘導形トランジスタ（ S I T : Static induction trans ι stor) (3) Schottky gate F E T (4) Static induction transistor (S I T)

などのように分類できる。 ^ It can be classified as such. ^

従来は、 M 0 S F E Tの用が一般的であつたが、接合型 F Ε Τは低周波領域での雑音特性に優れ、又、ショットキーゲー卜 F E Tなどは高速動作に優れ、これからの光を使用する半導体技術にとって大きな期待の持てる I C技術である。 In the past, the use of M 0 SFETs was common, but the junction type F Ε に has excellent noise characteristics in the low-frequency region, Gate FETs, etc., are IC technologies that excel in high-speed operation and have great promise for semiconductor technologies that use light in the future.

しかし、水，蒸気などのように水分に接触して使用するイオンセンサ、又、可視光などがあたる所での使用には半導体として問題がある。発明の開示本発明の目的ほ、上記従来技術の問題点を解決し、雑音特性あるいは高速動作に優れ、水分との接触及び可視光などによる影響の無いイオンセンサを提供することにある。 However, there is a problem as a semiconductor for an ion sensor that is used in contact with moisture such as water or steam, or for use in places exposed to visible light. DISCLOSURE OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an ion sensor which solves the above-mentioned problems of the prior art, is excellent in noise characteristics or high-speed operation, and is not affected by contact with moisture and visible light.

又、同時に多種のイオン濃度を測定できる雑音特性あるいは高速動作に優れたイオンセンサを提供することにある。 Another object of the present invention is to provide an ion sensor which is excellent in noise characteristics or high-speed operation which can simultaneously measure various ion concentrations.

更に、測定されたィオン濃度の温度補償等が可能な雑音特性あるいは高速動作に優れたィォンセンサを提供することにある。 Another object of the present invention is to provide an ion sensor excellent in noise characteristics or high-speed operation capable of compensating the measured ion concentration with temperature.

この課題を解決するために、本発明のイオンセンサは、接合型 F E Tと、該接合型 F E Tの分離ゲート部またはゲー卜部からの延長配線部の少なくとも一部を被覆する導電性層と、該導電性層の表面を被覆するィオン感応層とを備える。 In order to solve this problem, an ion sensor of the present invention includes a junction type FET, a conductive layer covering at least a part of an extension wiring portion from a separation gate portion or a gate portion of the junction type FET, and An ion-sensitive layer that covers the surface of the conductive layer.

又、複数個の接合型 F E Tと、該複数個の接合型 F E Tの分離ゲ一卜部またはゲー卜部からの延長配線部の少なくとも一部を被覆する導電性層と、該導電性層上を被覆するそれぞれ異種イオンのイオン感応層とを備える。本発明により、雑音特性あるいは高速動作に優れ、水分との接触及び可視光などによる影響の無いイオンセンサを提供できる。 Also, a plurality of junction type FETs, a conductive layer covering at least a part of an extension wiring portion from a separation gate portion or a gate portion of the plurality of junction type FETs, and a coating on the conductive layer And an ion-sensitive layer of different ions. According to the present invention, it is possible to provide an ion sensor which is excellent in noise characteristics or high-speed operation and which is not affected by contact with moisture and visible light.

又、同時に多種のイオン濃度を測定できる雑音特性あるいは高速動作に優れたイオンセンサを提供できる。 Further, it is possible to provide an ion sensor having excellent noise characteristics or high-speed operation capable of simultaneously measuring various ion concentrations.

更に、測定されたイオン濃度の温度補償等が可能な雑音特性あるいは高速動作に優れたィオンセンサを提供できる。 Further, it is possible to provide an ion sensor excellent in noise characteristics or high-speed operation capable of performing temperature compensation of the measured ion concentration.

本発明の更なる目的や効果が、以下の図面を参照した実施例の詳細な説明から明らかになる。図面の簡単な説明第 1 A図〜第 1 C図は本実施例の J一 F ETセンサの構造模式図、 Further objects and advantages of the present invention will become apparent from the following detailed description of embodiments with reference to the drawings. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1A to FIG. 1C are structural schematic diagrams of the J-FET sensor of the present embodiment.

第 2図は本実施例の多種ィオンの J一 F E Tセンサの構造模式図、 FIG. 2 is a schematic diagram of the structure of a multi-ion J-FET sensor of this embodiment,

第 3図は本実施例の J一 F ETセンサによるィオン濃度測定回路を示す図、 FIG. 3 is a diagram showing an ion concentration measurement circuit using a J-FET sensor of the present embodiment,

第 4 A図，第 4 B図は本実施例の J一 F ETセンの特性の経時変化を示す図、 FIGS. 4A and 4B are diagrams showing the change over time of the characteristics of the J-FET sensor of the present embodiment.

第 5図は本実施例の J一 F E Tセンサと、 M O S— F E T センサとの雑音特性の比較を示す図、 FIG. 5 is a diagram showing a comparison of noise characteristics between the J-FET sensor of the present embodiment and the MOS-FET sensor.

第 6 A図は J一 F E Tの模式図、 Figure 6A is a schematic diagram of J-FET,

第 6 B図はショットキーゲ一卜 F E Tの模式図、第 7図は J一 F E Tの作成手順の一例を示す図である。発明を実施するための最良の形態まず、 F ETの種別について詳細に説明する。 Fig. 6B is a schematic diagram of a Schottky gate FET, FIG. 7 is a diagram showing an example of a procedure for producing a J-FET. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION First, the type of FET will be described in detail.

( 1 ) M 0 S (metal oxide semi conductor)構造 (1) M 0 S (metal oxide semi conductor) structure

薄く不純物を拡散させた P型 S i基板上に 1 0 μπι程度離して濃く不純物を拡散させた η+ 領域を作り、これをドレイン、ソース電極とする。その表面を熱酸化し数千 Αの厚さの絶縁層 On the P-type Si substrate in which impurities are diffused thinly, an η + region in which impurities are diffused densely is formed at a distance of about 10 μπι, and these are used as drain and source electrodes. The surface is thermally oxidized and an insulating layer with a thickness of several thousand Α

(Si0₂) を成長させ、その上に金属を蒸着してゲート電極とする。 Si0₂層を介してゲートとソース間に電圧 V_GSを印加し、ドレインとソース間のチャネルの導電率を変えることができ、増幅作用が可能となる。このように、半導体基板（Si)の表面に酸化物（Si0₂) 薄層と金属（A1など）の薄層を形成させた構造で、現在の集積回路（ I C) の基本的構造の 1つである。 (Si0 ₂₎ is grown, and a gate electrode by depositing a metal thereon. Si0 voltage V _GS is applied between gate and source through the _two layers, it is possible to vary the conductivity of the channel between the drain and the source, amplification effect can be achieved. Thus, oxide on the surface of the semiconductor substrate (Si) (Si0 ₂₎ with a thin layer to form a structure of the thin layer and the metal (such as A1), one of the fundamental structure of the current integrated circuit (IC) It is.

( 2 ) 接合型 F E T ( JunctionF E T ；以下、 J一 F E Tと記す） (2) Junction FET (JcFET)

この F E Tはチャネルとなる比較的高抵抗な n型半導体の両端にソース及びドレインと呼ばれるオーム性接触電極を有し、さらにその中間にゲートと呼ばれるチャネルと整流性接触する第 3の電極を有する。したがって、ドレインとソース間を流れる電流 I D Sは V_ss (ゲ一卜電圧）によって制御される。そして、ゲートは通常強く順バイアスされることは無いのでゲート電流は極めて小さく、能動素子として動作する。 M0 S - F E Tにくらべ本半導体は低周波領域での雑音特性に優れている。 This FET has ohmic contact electrodes called sources and drains at both ends of a relatively high-resistance n-type semiconductor that serves as a channel, and has a third electrode that is in rectifying contact with the channel called a gate between them. . Therefore, the current IDS flowing between the drain and the source is controlled by V _ss (gate voltage). And since the gate is not usually strongly forward-biased, the gate current is extremely small and it operates as an active device. M0 S -This semiconductor is superior to FET in noise characteristics in the low frequency range.

( 3 ) ショットキーゲー卜 F E T (Schottky gate F E T ) ショヅ卜キ一ゲ一卜 F ΕΤは金属と半導体との接触からなる . ショヅ卜キー接触をゲ一卜とする一種の接合型 F Ε丁である。実際の素子は高抵抗基板結晶上にチャネルとなる半導体結晶層が形成されたプレーナ構造であり、半導体としては Si, GaAs, InP などが用いられる" Γ特に、電子移動度の大きい GaAsを用いて高周波特性の優れた素子や高速動作（例えば光などを利用する場合）の集積回路である。 (3) Schottky gate FET (Schottky gate FET) A short-circuit gate F consists of contact between a metal and a semiconductor. is there. An actual device has a planar structure in which a semiconductor crystal layer serving as a channel is formed on a high-resistance substrate crystal, and Si, GaAs, InP, or the like is used as a semiconductor. ”ΓEspecially, using GaAs with high electron mobility It is an element with excellent high-frequency characteristics and an integrated circuit that operates at high speed (for example, when light is used).

( 4 ) 静電誘導形トランジスタ（ S I T : Static induction transistor) (4) Static induction transistor (SIT)

S I Tは、チャネルの負帰還作用（ J一 F Ε Τにおいてドレイン電圧を 0 Vから増加してゆくとき、ドレイン電流は直線的増加から徐々により小さな増加となってゆく、これはチャネル部の抵抗がドレイン電流の増加と共に大きくなるという作用）を出来る限り小さくし、ゲート電圧だけでなくドレイン電圧による静電誘導効果によってもドレイン電流を制御する素子である。 The SIT is based on the negative feedback effect of the channel (when the drain voltage increases from 0 V at J-F Ε 徐々に), the drain current gradually increases from a linear increase to a smaller increase. This is an element that controls the drain current not only by the gate voltage but also by the electrostatic induction effect by the drain voltage as much as possible.

その特徴としては、 Its features are:

( i ) ドレイン電流はゲート電圧に対して指数関数的に変化し、またドレイン電圧に対しても同様である。その出力特性はドレイン電圧に対して指数関数的に変化する非飽和特性となる。 ( i i ) 温度特性：温度増加と共にドレイン電流は増加する。一方、ドレイン電流が増加し、 R _s (ソースと電位障壁間の抵抗）の効果が顕著となる大電流領域では、 R _s は半導体の抵抗であり温度と共に増大するため温度特性は負となる。 (i) The drain current changes exponentially with the gate voltage, and so does the drain voltage. Its output characteristics are non-saturation characteristics that change exponentially with drain voltage. (ii) Temperature characteristics: The drain current increases as the temperature increases. On the other hand, in the large current region where the drain current increases and the effect of R _s (resistance between source and potential barrier) becomes significant, R _s is the resistance of the semiconductor and increases with temperature, so the temperature characteristics are negative.

以上のように、 F ETを分類できる。 As described above, FET can be classified.

本実施例では、接合型 F E Tのゲートから張り出した延長 ¾線 Ltに導電性層と該導電性層上にィオン感応層及び又はイオン選択性層を被覆したイオンセンサを説明する。そして、この接合型 F E Tの特徴である低周波領域の雑音特性に優れ、又、ショヅトキーゲート F ETなどのようにさらに高速動作に優れるため、光，半導体技術に利用出来うる F E T基盤と、その表面に高分子層（イオン感応層など）を被覆することにより、水分を含む検体即ち電解質液中のイオン濃度を安定に測定できる。 In this embodiment, an ion sensor will be described in which an extended ¾ line Lt protruding from a gate of a junction type FET is coated with a conductive layer and an ion-sensitive layer and / or an ion-selective layer on the conductive layer. An FET base that can be used in optical and semiconductor technologies because of its excellent low-frequency noise characteristics, which are the characteristics of this junction type FET, and its superior high-speed operation, such as a short-key gate FET. By coating the surface with a polymer layer (such as an ion-sensitive layer), the concentration of ions in a sample containing water, that is, the electrolyte solution can be measured stably.

J — F E Tは第 6 A図に示すようにチャネルとなる比較的高抵抗な II形半導体の両端にソース及びドレインと呼ばれるオーム性-接触電極を有し、さらに、その中間部にゲートとチャネルの接合部には空乏層が生じるがその空乏層の幅をゲ一卜電圧 V_GSで制御することによりチャネルと呼ばれ電気的中性状態にある ri形領域の抵抗が制御される。したがって、ドレイン、ソース間を流れる電流 I _DSは V_GSによって制御され、また、ゲートは通常強く順バイアスされることはないのでゲート電流は極小さく能動素子として操作する。 J-FET has ohmic contact electrodes called source and drain at both ends of a relatively high-resistance type II semiconductor that becomes a channel, as shown in Fig. 6A. A depletion layer is formed at the junction, but by controlling the width of the depletion layer with the gate voltage V _GS , the resistance of the ri-type region, which is called a channel and is in an electrically neutral state, is controlled. Therefore, the current I _DS flowing between the drain and the source is controlled by V _GS , and the gate current is extremely small because the gate is not normally strongly biased, so that the gate operates as an active device.

第 7図に S iを使った J— F E Tの作成方法の一例を示す。新たな用紙 · まず、 p— nが接合したェビタキシャルウェハの n型の表面を酸化して S i 0 ₂ の膜を作る。次に p + の側壁拡散を行い、 n型上に p型のゲ一卜部を拡散する。ゲート部の両側に n + のコンタクトを拡散させ、ゲート部と n ⁺ のコンタク卜部上の S i 0 ₂ を取り除き、それぞれの電極を形成して J一 F E Tが完成する。作成技法としては、従来のプレーナ技術やイオン注入技術等が利用される。 Fig. 7 shows an example of a method for creating a J-FET using Si. New paper · First, the n-type surface of the p-n bonded epitaxial wafer is oxidized to form a SiO ₂ film. Next, p + sidewall diffusion is performed to diffuse the p-type gate portion on the n-type. On both sides of the gate section by diffusing the contactor bets n +, remove S i 0 ₂ of the upper gate portion and the n ⁺ a contactor Urabe, J one FET is completed by forming the respective electrodes. Conventional planar technology, ion implantation technology, etc. are used as the fabrication technique.

又、第 6 B図に示すように、ショヅ卜キーケ一卜 F E Tは金属と半導体との接触からなるシヨットキ一接触をゲー卜とする一種の接合形 F E Tであり、実際の素子は高抵抗基板結晶上にチャネルとなる半導体結晶層が形成されたプレート構造である。ゲート長の微細化が出来、特に電子移動の大きい G a A sを用いて高周波特性の優れた素子や高速動作の集積回路が得られる。 Also, as shown in FIG. 6B, the short-circuit FET is a kind of junction type FET in which a short-circuit contact made of metal and semiconductor is used as a gate, and the actual element is a high-resistance substrate. It has a plate structure in which a semiconductor crystal layer serving as a channel is formed on the crystal. The gate length can be reduced, and devices with excellent high-frequency characteristics and high-speed integrated circuits can be obtained using GaAs, which has a large electron transfer.

以下図面に従って、本実施例のイオンセンサを説明する。第 1 A図〜第 1 C図は本実施例の J一 F E Tセンサの構成を示す構造模式図である。 Hereinafter, the ion sensor of the present embodiment will be described with reference to the drawings. FIG. 1A to FIG. 1C are schematic structural views showing the configuration of the J-FET sensor of the present embodiment.

サファイア基盤 1上に、上述した J一 F E T 2を形成する。この J一 F E T 2は n型 2 bの両端がソース 3及びドレイン 4 に接続され、 n型上に形成された p型をゲート部 5とする。 J - F E T 2の電極外の表面は S i ◦ ₂ 膜 6によつて被覆されている。ゲ一卜部 5から導電性層 7、例えば蒸着法，スパッタリング法，イオンプレーティング法. C V D法，イオンビームスパック法等を用いて形成された導電性炭素層、あるいはィリジゥムォキザィド層ゃパラジウムォキサイド層によりゲート部を引き出し J一 F E Tより分離する。そして、ソース端子，ドレイン端子と分離ゲート部の導電性層 7 aを除いて、全体を絶縁性樹脂 1 0で被覆する。分離ゲート部の導電性層 7 a上に、所望のイオンに感応するイオン感応層が形成される。本実施例では、イオン感応層は酸化還元機能を発現する酸能層 8と、イオンキヤリャ物質を含有して所望のイオンを還化するイオン選択性層 9とからなる。このようにして、 J一 F E Tセンサ 3 0が作成される。 On the sapphire substrate 1, the J-FET 2 described above is formed. In this J-FET 2, both ends of an n-type 2 b are connected to a source 3 and a drain 4, and a p-type formed on the n-type is a gate section 5. The surface of the J-FET 2 outside the electrode is covered with a Si ₂ film 6. From the gate 5 to the conductive layer 7, for example, a conductive carbon layer formed using a vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a CVD method, an ion beam sputtering method, or the like; The gate portion is pulled out by the re-oxidized layer and the palladium oxide layer, and separated from the J-FET. Then, the whole is covered with the insulating resin 10 except for the source terminal, the drain terminal, and the conductive layer 7a of the separation gate portion. An ion-sensitive layer sensitive to desired ions is formed on the conductive layer 7a of the separation gate. In the present embodiment, the ion-sensitive layer comprises an acid layer 8 exhibiting a redox function, and an ion-selective layer 9 containing an ion carrier substance to reduce desired ions. Thus, the J-FET sensor 30 is created.

第 2図には、複数個の接合型 F E Tからなる多種イオン濃度を同時に測定するイオンセンサの構造模式図を示す。複数個の接合型 F E T 2 1のゲー卜部からリード線 2 2 a〜 2 2 eを引き出し、これらリード線 2 2 a〜2 2 eを異種イオンに感応するイオン感応層 2 0 a〜2 0 eに被覆されたイオン感応部である分離ゲート部 2 Qに、それぞれ接続したものである。尚、第 2図では分離ゲート部 2 0は拡大されて示されているが、このようにゲー卜部を分離することにより、非常に微少なイオン感応部が作成できる。 FIG. 2 shows a schematic diagram of the structure of an ion sensor that simultaneously measures the concentration of various ions composed of a plurality of junction-type FETs. Lead wires 22a to 22e are pulled out from the gate portions of a plurality of junction-type FETs 21, and these lead wires 22a to 22e are ion-sensitive layers 20a to 20e that are sensitive to foreign ions. Each is connected to a separation gate 2Q, which is an ion-sensitive part covered with a metal. In FIG. 2, the separation gate section 20 is shown in an enlarged manner, but by separating the gate section in this way, a very small ion sensitive section can be created.

本実施例で酸化還元機能層とは、これを導電性基体の表面に被着してなる電極が酸化還元反応によって導電性基体に一定電位を発生しうる性質を有するものであり、特に酸素ガス分圧によつて電位が変動しないものが好ましい。斯かる酸化還元機能としては、例えば①キノンーヒドロキノン型の酸化還元反応を行なうことができる有機化合物膜若しくは高分子膜、 ②ァミン -キノィド型の酸化還元反応を行なうことができる有機化合物膜若しくは高分子膜、 ③ポリ（ピロール）、ポリ（チェニレン）等の導電性物質等が好適なものとして挙げられる。なお、ここでキノンーヒドロキノン型の酸化還元反応とは、重合体の場合を例にとれば、例えば次の反応式で表わされるものをいう。 In the present embodiment, the oxidation-reduction functional layer has such a property that an electrode formed by applying it to the surface of the conductive substrate can generate a constant potential on the conductive substrate by an oxidation-reduction reaction. It is preferable that the potential does not fluctuate due to the gas partial pressure. Such an oxidation-reduction function includes, for example, an organic compound film or a polymer film capable of performing a quinone-hydroquinone-type oxidation-reduction reaction; -Suitable compounds include organic compound films or polymer films capable of performing a quinoid-type redox reaction, and (3) conductive materials such as poly (pyrrole) and poly (chenylene). Here, the quinone-hydroquinone type oxidation-reduction reaction means, for example, the one represented by the following reaction formula in the case of a polymer.

〇 0 H 〇 0 H

I + H ⁺ . _+ e - I I + H ⁺ . _ + E-I

V R 1 )mi ^ ― ( 2 ノ _mi VR 1) mi ^ ― (2 _nomi

I I 、 I I,

0 0 H 0 0 H

(式中、 , R₂ は例えば芳香族含有構造の化合物を示す）また、アミンーキノィド型の酸化還元反応とは、前記同様重合体の場合を例にとれば、例えば次の反応式で表わされるものをいう。 (Wherein, and R ₂ represent, for example, a compound having an aromatic-containing structure) Further, the amine-quinoid type redox reaction is represented by the following reaction formula, for example, in the case of a polymer as described above. Is what is done.

+ H ⁺ , + e - - (N = R₃)_ni N- ― - (NH - R₄)m- NH - + H ⁺ , + e--(N = R ₃ ) _ni N- ―-(NH-R ₄ ) m- NH-

(式中、 R ₃ , R₄ は例えば芳香族含有構造の化合物を示す）このような酸化還元機能層を形成しうる酸化還元を発現する化合物としては、例えば次の（a ) 〜（ d ) の化合物が挙げられる。 (In the formula, R ₃ and R ₄ represent, for example, compounds having an aromatic-containing structure.) Examples of such a compound that can form an oxidation-reduction functional layer and exhibit redox include the following (a) to (d) The compound of the following is mentioned.

( a ) ( 0 H)_m2 (a) (0 H) _m2

I I

A r i ( R 5 ) _n2 A ri (R5) _n2

(式中、 Α _{Γ ι} は芳香核、各 R ₅ は置換基、 m₂ は 1ないし A r i の有効原子価数、 n ₂ は 0ないし A r , の有効原子価数一 1 を示す） _Q で表わされるヒドロキシ芳香族化合物。 -(Wherein Α _{Γ ι} is an aromatic nucleus, each R ₅ is a substituent, m ₂ is an effective valence of 1 to A ri, and n ₂ is an effective valence of 0 to A r, 11) _A hydroxy aromatic compound represented by _Q. -

A r i の芳香核は、例えばベンゼン核のように単環のものであっても、アントラセン核、ピレン核、クリセン核、ペリレン核、コロネン核等のように多環のものであってもよく、またベンゼン骨核のみならず複素環骨核のものであってもよい。置換基 R₅ としては、例えばメチル基等のアルキル基、フエ二ル基等の:ァリール基、および Λロゲン原子等が挙げられる。具体的には、例えばジメチルフエノール、フエノール、ヒドロキシピリジン、 o—または m—べンジルアルコール、 o—， m 一または P—ヒドロキシベンズアルデヒド、 o—または m—ヒドロキシァセ卜フエノン、 0—， m—または p—ヒドロキシプ口ピオフエノン、 o— , m—または p—ヒドロキシベンゾフエノン、 o—， m—または p—カルボキシフエノール、ジフエ二ルフエノール、 2—メチルー 8—ヒドロキシキノリン、 5—ヒドロキシー 1 , 4一ナフトキノン、 4一（ρ—ヒドロキシフエニル） 2—ブ夕ノン、 1 , 5—ジヒドロキシー 1 , 2 , 3 , 4 —テトラヒドロナフタレン、ビスフエノール A, サリチルァニリド、 5—ヒドロキシキノリン、 8—ヒドロキシキノリン、 1 , 8—ジヒドロキシアン卜ラキノン、 5—ヒドロキシー 1 , 4一ナフ卜キノン等が挙げられる。 The aromatic nucleus of A ri may be monocyclic, such as a benzene nucleus, or polycyclic, such as an anthracene nucleus, a pyrene nucleus, a chrysene nucleus, a perylene nucleus, or a coronene nucleus. Also, not only benzene nucleus but also heterocyclic nucleus may be used. The substituent R _5, for example an alkyl group such as a methyl group, such as phenylene Le group: Ariru group, and Λ androgenic atom. Specifically, for example, dimethylphenol, phenol, hydroxypyridine, o- or m-benzyl alcohol, o-, m- or P-hydroxybenzaldehyde, o- or m-hydroxyacetophenone, 0—, m— or p—hydroxy mouth mouth piofenone, o—, m— or p—hydroxybenzophenone, o—, m— or p—carboxyphenol, diphenylphenol, 2-methyl-8-hydroxyquino Phosphorus, 5-hydroxy 1,4-naphthoquinone, 4- (ρ-hydroxyphenyl) 2-butane, 1,5-dihydroxy 1,2,3,4—tetrahydronaphthalene, bisphenol A, Salicylanilide, 5-hydroxyquinoline, 8-hydroxyquinoline, 1,8-dihydroxytraquinone, 5-hydroxy1,4,1 Full Bok quinone, and the like.

( b ) 次式 (b)

(NH₂ )_m3 (NH ₂ ) _m3

A r 2 ( R 6 )n₃ (式中、 A r ₂ は芳香核、各 R₆ は置換基、 m₃ は 1ないし A r ₂ の有効原子価数、 n₃ は 0ないし A r ₂ の有効原子価数一 1を示す） A r 2 (R 6) n ₃ (Wherein, Ar ₂ represents an aromatic nucleus, each R ₆ represents a substituent, m ₃ represents an effective valence of 1 to Ar ₂ , and n ₃ represents an effective valence of 0 to Ar ₂ -1)

で表わされるァミノ芳香族化合物。 An amino aromatic compound represented by the formula:

A r ₂ の芳香核、置換基 R_s としては化合物（ a ) における A r！、置換基 R₅ と夫々同様のものが使用される。ァミノ芳香族化合物の具体例を挙げると、ァニリン、 1 , 2—ジアミノベンゼン、アミノビレン、ジアミノビレン、アミノクリセン、ジアミノクリセン、 1 ーァミノフエナン卜レン、 9一アミノフエナン卜レン、 9, 1 0—ジァミノフエナン卜レン、 1 一アミノアン卜ラキノン、 p—フエノキシァニリン、 o—フエ二レンジァミン、 p—クロロア二リン、 3 , 5—ジクロロアニリン、 2 , 4 ,' 6— 卜リク口ロア二リン、 N—メチルァニリン、 N—フエ二ルー P—フエ二レンジアミン等である。 The aromatic nucleus of Ar ₂ and the substituent R _s are Ar! In the compound (a). The same substituents as those of R ₅ are used. Specific examples of amino aromatic compounds include aniline, 1,2-diaminobenzene, aminovillene, diaminovillene, aminocrysene, diaminocricene, 1-aminophenanthrene, 91-aminophenanthrene, and 9,10. —Diaminophenanthrene, 1-aminoanthraquinone, p-phenoxyaniline, o-phenylenediamine, p-chloroaniline, 3,5-dichloroaniline, 2,4, '6-trichloroaniline Phosphorus, N-methylaniline, N-phenylene P-phenylenediamine and the like.

( C ) 1 . 6—ピレンキノン、 1 , 2. 5, 8—テ卜ラヒドロキシナリザリ'ン、フエナン卜レンキノン、 1 一アミノアン卜ラキノン、プルプリン、 1 一アミノー 4ーヒドロキシアン卜ラキノン、アン卜ラルフイン等のキノン類。 (C) 1.6-Pyrenequinone, 1,2.5,8-Tetrahydroxynarizarin ', phenanthrenquinone, 1-aminoanthraquinone, purpurin, 1-amino-4-hydroxylantraquinone, ann Quinones such as tralphin.

これらの化合物のうち、特に 2. 6—キシレノール、 1 一ァミノピレンが好ましい。 Among these compounds, 2.6-xylenol and 11-aminopyrene are particularly preferred.

( d ) ピロールおよびその誘導体（例えば N—メチルピロ一ル）、チォフェンおよびその誘導体（例えば、メチルチオフエン）等である。 (d) pyrrole and its derivatives (eg, N-methylpyrrol), thiophene and its derivatives (eg, methylthiophene) and the like.

更に、酸化還元機能を発現しうる化合物としては、ポリ（N ーメチルァニリン） [大貫、松田、小山、日本化学会誌、 1 8 σ I - I 809 ( 1 984) ] , ボリ（ 2， 6—ジメチルー 1 , 4一フエ二レンエーテル）、ポリ（ο—フエ二レンジアミン）、ポリ（フエノール）、ポリキシレノール：ピラゾ口キノン系ビニルモノマーの重合体、ィソァロキサジン系ビニルモノマーの重合体等のキノン系ビ二ルポリマー縮重合化合物のような aj 〜（ d ) の化合物を含有する有機化合物、（a ) 〜 Cd) の化合物の低重合度高分子化合物（オリゴマー）、あるいは（a ) 〜（ d) をポリビニル化合物、ポリアミド化合物等の高分子化合物に固定したもの等の当該酸化還元反応性を有するものが挙げられる。なお、重合体という語は単独重体及び共重合体等の相互重合体の双方を含む。 Further, compounds capable of exhibiting a redox function include poly (N -Methylaniline) [Onuki, Matsuda, Koyama, Journal of the Chemical Society of Japan, 18 σ I-I 809 (1 984)], bori (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (ο-phenylenediamine) ), Poly (phenol), polyxylenol: Compounds of aj to (d) such as quinone vinyl polymer condensation compounds such as polymers of quinone-based vinyl monomers of pyrazo opening and polymers of vinyl monomers of isoroxazine. Organic compounds, low-polymerized high-molecular compounds (oligomers) of the compounds (a) to Cd), or (a) to (d) immobilized on high-molecular compounds such as polyvinyl compounds and polyamide compounds And the like having the redox reactivity. The term polymer includes both homopolymers and interpolymers such as copolymers.

支持電解質として、例えば過塩素酸ナトリウム、硫酸、硫酸ニナトリウム、リン酸、ホウ酸、テトラフルォロリン酸カリゥム、 4級アンモニゥム塩などが好適なものとして挙げられる。溶媒としては、例えばァセトニトリル、水、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネ一卜、メタノール等が使用され、テ卜ラヒドロフラン（THF) 、メタノ一ルがとくに好ましい。 Suitable examples of the supporting electrolyte include, for example, sodium perchlorate, sulfuric acid, disodium sulfate, phosphoric acid, boric acid, potassium tetrafluorophosphate, and quaternary ammonium salt. As the solvent, for example, acetonitrile, water, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, propylene carbonate, methanol and the like are used, and tetrahydrofuran (THF) and methanol are particularly preferred.

本実施例'におい 'て、叙上の酸化還元機能層を形成しうる化合物を導電性層上に被着するためには、ァミノ芳香族化合物、ヒドロキシ芳香族化合物等を電解酸化重合法または電解析出法によって導電性炭素、貴金属等の導電性基体層上で合成した重合体あるいは電子線照射、光、熱などの適用によって合成した重合体を溶媒に溶解したものを、導電性層上に塗布または浸漬により被着させる方法、真空下気相中で反応させ直接導電性層上に析出させ被着する方法、光 *熱 · 放射線等を照射して直接導電性層上に被着する方法等を取ることができる。これらの方法の中では特に、電解酸化重合法によるのが好ましい。 In the present embodiment, in order to apply the compound capable of forming the above-described redox functional layer on the conductive layer, an amino aromatic compound, a hydroxy aromatic compound, or the like is subjected to an electrolytic oxidation polymerization method or the like. Polymer synthesized on conductive substrate layer of conductive carbon, precious metal, etc. by electrolytic deposition method, or synthesized by application of electron beam irradiation, light, heat, etc. A method in which a polymer dissolved in a solvent is applied to the conductive layer by coating or dipping, a method in which the polymer is reacted in a gas phase under vacuum, and is directly deposited on the conductive layer and applied. A method of irradiating heat, radiation, or the like, and directly depositing the conductive layer on the conductive layer can be employed. Among these methods, the electrolytic oxidation polymerization method is particularly preferable.

電解酸化重合法は、溶媒中で適当な支持電解質の存在下、ァミノ芳香族化合物、ヒドロキシ芳香族化合物等を電解酸化重合させ、導電性層の表面に重合体層が被覆されることにより実施される。溶媒としては、例えばァセ卜二卜リル、水、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネー卜、メタノール等が、また支持電解質としては、例えば過塩素酸ナトリウム、硫酸、硫酸ニナトリウム、リン酸、ホウ酸、テトラフルォ口'リン酸カリウム、 4級アンモニゥム塩などが好適なものとして挙げられる。 The electrolytic oxidation polymerization method is carried out by electrolytically oxidizing and polymerizing an amino aromatic compound, a hydroxy aromatic compound, or the like in a solvent in the presence of a suitable supporting electrolyte, and coating the surface of the conductive layer with a polymer layer. Is done. As the solvent, for example, acetate, water, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, propylene carbonate, methanol, etc., and as the supporting electrolyte, for example, sodium perchlorate, sulfuric acid Suitable examples include sodium sulfate, phosphoric acid, boric acid, potassium tetrafluorophosphate, and quaternary ammonium salts.

酸化還元機能層の膜厚は 0. 0 1 m〜 l . O m m、特に 0 . Ι μ π！〜 0 . 1 m mとなるようにするのが好ましい。 0. 0 1 μ ιηより薄い場合には、本実施例の効果を十分奏さず、また、 1 . O mmより厚くすることはセンサを小型化するうえで好ましくない。 The film thickness of the oxidation-reduction functional layer is from 0.01 m to l. O mm, particularly, 0.1 μππ! It is preferable to set it to 0.1 mm. When the thickness is less than 0.01 μιη, the effect of the present embodiment is not sufficiently exhibited, and when the thickness is greater than 1.0 mm, it is not preferable in terms of miniaturizing the sensor.

また、本発明の酸化還元機能層は、これに電解質を含侵させて使用することができる。電解質としては、例えばリン酸、リン酸水素二力リウム、過塩素酸ナトリウム、硫酸、テトラフル才ロホウ酸塩、テ卜ラフェニルホウ酸塩等が挙げられる。 4 酸化還元機能層に電解質を含浸させるには、酸化還元機能層が形成されたのち、これを電解質溶液に浸漬する方法が簡便である。イオンキヤリャ物質としては、被検ィォンに応じて例えば次のものが使用される。 ( i ) 水素イオン水-素オンキヤリャ物質 COUとしては、次の物質が使用された。例えば次式

Further, the redox functional layer of the present invention can be used by impregnating it with an electrolyte. Examples of the electrolyte include phosphoric acid, dibasic sodium phosphate, sodium perchlorate, sulfuric acid, tetraflurophosphate, tetraphenyl borate and the like. 4 To impregnate the redox functional layer with the electrolyte, it is convenient to immerse the redox functional layer in an electrolyte solution after the redox functional layer is formed. As the ion carrier substance, for example, the following substances are used depending on the ion to be detected. (i) Hydrogen ion Hydrogen-onium substance The following substances were used as COU. For example,

(式中、 R ₇ , R ₈ および R ₉ は同一もしくは異なったアルキル基を示し、そのうち少なくとも 2つは炭素数 8〜1 8のアルキル基を示す）で表わされるアミン類、および次式 (Wherein, R ₇ , R ₈ and R ₉ represent the same or different alkyl groups, at least two of which represent an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms);

0 H 0 H

N一 R N-one R

I I

N H N H

(式中、。は炭素数 8〜1 8のアルキル基を示す）で表わされる化合物等を挙げることができ、好ましいものとしてはトリー η—ドデシルァミンが挙げられる。この中では特にトリドデシルァミンが好ましい。 ' Wherein, in the formula, represents an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, and the like, and preferred is tree η-dodecylamine. Of these, tridodecylamine is particularly preferred. '

( i i ) 力リゥムイオンバリノマイシン；ノナクチン、モナクチン；ジシクロへキシルー 1 8 —クラウン一 6、ナフト一 1 5 —クラウン一 5、ビス (ii) Capillium ion valinomycin; nonactin, monactin; dicyclohexyl-lue 18—crown 1-6, naphtho—15—crown 1—5, bis

( 1 5 —クラウン一 5 ) 等のクラウンエーテル化合物等が挙げられ、就中、ノリノマイシン、ビス（ 1 5—クラウン一 5 ) が好適である。 Crown ether compounds such as (15-crown-1 5) In particular, norinomycin and bis (15-crown-15) are preferred.

(iii ) ナトリウムイオン (iii) sodium ion

芳香族系アミドもしくはジアミド類、脂肪族系アミドもしくはジアミド類、クラウン化合物、例えばビス [ ( 1 2—クラウンー 4) メチル] ドデシルマロネー卜、 N, N , N , N—テ卜ラプロピル一 3 , 6—ジォキサネー卜ジアミド、 N , N , Ν' , N' ーテトラべンジルー 1 , 2—エチレンジォキシジァセトアミド、 Ν, N' ージベンジルー Ν, N' —ジフエニル— 1 , 2—フエ二レンジァセトアミド、 Ν, Ν ' , Ν " 一トリへプチルー Ν, Ν ' , Ν" 一卜リメチルー 4, 4 ' , 4" —プロピリジン卜リス（3—ォキサブチルァミド）、 3—メ卜キシー Ν , Ν , Ν, Ν—テ卜ラプロピル一 1， 2—フエ二レンジォキシジァセ卜アミド、（一）一（R, R ) 一 4, 5—ジメチルー Ν , Ν , , Ν-テ卜ラプロピル- 3 , 6—ジォキサオクタンジアミド、 4—メチルー Ν, Ν , Ν, Ν—テ卜ラプロピル一' 3 , 6—ジォキサオクタンジアミド、 Ν, Ν . Ν , Ν—テ卜ラプロピル一 1 , 2—フエ二レンジォキシジァセ卜アミド、 Ν, Ν, Ν, Ν-テ卜ラプロピル一 2 , 3—ナフタレンジォキシジァセ卜アミド、 4一 t一ブチルー N, N , N , N—テトラプロピル一 1 , 2—シクロへキサンジォキシージァセ卜アミド、シス一 N, N, N, N—テ卜ラプロピル一 1 , 2—シクロへキサンジォキシジァセ卜アミド、卜ランス一 N, N , N , N 一テ卜ラプロピル一 1 , 2—シクロへキサンジォキシジァセ卜 6 ァミド等が挙げられ、就中、ビス [ ( 1 2—クラウン一 4) メチル] ドデシルマロネートが好適に使用される。 Aromatic amides or diamides, aliphatic amides or diamides, crown compounds such as bis [(12-crown-4) methyl] dodecylmalonate, N, N, N, N —Tetrapropyl-1,3,6-dioxanadiamide, N, N, Ν ', N'-tetrabenziru 1,2—Ethylenedioxydiacetamide, Ν, N'dibenzyl-Ν, N' — Diphenyl-1,2-phenylenediacetamide, Ν, Ν ', Ν "一ト, Ν', Ν" trimethyl 4,4 ', 4 "—Propyridine tris (3-oxabutylamide ), 3-methoxy,, Ν, Ν, Ν-tetrapropyl-1, 2-phenylenedioxydiacetamide, (1) 1-(R, R)-1, 5-dimethyl Ν, Ν, , Ν-Tetrapropyl-3,6-dioxaoctane diamide, 4-methyl ー, Ν, Ν, Ν Lapropyl 1'3, 6-dioxaoctane diamide, Ν, Ν. Ν, テ -tetrapropyl-1 and 2-phenylenedioxy diacetamide, Ν, Ν, Ν, Ν-tetrapropyl 1,2,3-naphthalenedioxydiacetamide, 41t-butyl-N, N, N, N-tetrapropyl-l, 2-cyclohexanedioxydiacetamide, cis-N, N, N, N-Tetrapropyl-l, 2-cyclohexanedioxydiacetamide, Trans-N, N, N, N, N-Tetrapropyl-l, 2-cyclohexanedioxy Jasset Among them, bis [(12-crown-14) methyl] dodecyl malonate is preferably used.

Civ) 塩素イオン Civ) Chloride ion

次式 Next formula

R 1! R 1!

R 1 Ν+' R 1 , R 1 Ν + 'R 1,

R l3 R l3

(式中、 R ， R is. R₁₃は各々同一若しくは異なって炭素数 8〜 1 8のアルキル基を、 R₁₄は水素または炭素 ¾1〜8のァルキル基を示す） (Wherein, R 1 and R is. R ₁₃ are the same or different and each represents an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, and R ₁₄ represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms)

で表わされる 4級アンモニゥムの塩及び次式 A quaternary ammonium salt represented by the following formula and

で表わされる卜リフエニルスズクロライド等が挙げられる。 ' ;( V ) カルシウムイオン

And triphenyltin chloride represented by the formula: '; (V) calcium ion

カルシウムビス [ジー（ η—才クチルフエニル）ホスプ /エー卜 ] 、（一）一（R. R) — Ν, Ν' —ビス [ ( 1 1 一エトキシカルボニル）ゥンデシル] 一 Ν, Ν ' , 4 , 5— 7 テトラメチルー 3 , 6—ジォキサオクタンージアミド、カルシゥムビス [ジ（ n—デシル）ホスフェート] 等が好適なものとして挙げられる。 Calcium Bis [Gee (η-Cytyl phenyl) phosphate / ate], (I) I (R.R) — Ν, Ν '—Bis [(111 ethoxycarbonyl)） ndecyl] I, Ν', 4, 5— 7 Suitable examples include tetramethyl-3,6-dioxaoctanediamide, calcium bis [di (n-decyl) phosphate] and the like.

(vi) 炭酸水素イオン (vi) Bicarbonate ion

次式 Next formula

R N+ — R 1 8 ♦ X R N + — R 1 8 ♦ X

R 17 R 17

(式中、 R ₁₅, R ₁₆, R ₁₇は各々同一又は異なって炭素数 8〜 1 8のアルキル基を、 R i ₈は水素原子又は炭素数 1〜4のアルキル基を、 X - は C £ - 、 Β Γ_ 又は O H - を示す） (Wherein, R ₁₅ , R ₁₆ , and R ₁₇ are the same or different and are each an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, R i ₈ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X is C £-, Β Γ_ or OH-)

で表わされる 4級アンモニゥム塩；次式 A quaternary ammonium salt represented by the following formula:

R 20 R 20

(式中、 R ₁₉はフエニル基、水素原子又はメチル基を、 R ₂。は水素原子又はメチル基を、 R₂₁は水素原子、メチル基又はォクタデシル基を示す）で表わされる 3級ァミン化合物； (Wherein, R ₁₉ represents a phenyl group, a hydrogen atom or a methyl group, R ₂ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ₂₁ represents a hydrogen atom, a methyl group or an octadecyl group) Compound;

更に次式 Furthermore,

H 0 ( C H ₂ ) 3 - N - ( C H ₂ ) i7C H ₃ H 0 (CH ₂ ) 3-N-(CH ₂ ) i7C H ₃

H CH₃ (CH₂) I T - N - (CH₂) ₂ 一 N -（CH₂) _{1 7}CH₃ H CH ₃ (CH ₂ ) IT-N-(CH ₂ ) ₂ 1 N-(CH ₂ ) _{1 7} CH ₃

I I I I

C ri 3 O ri 3 で表わされる化合物等が挙げられる。 - Compounds represented by Cri3Ori3 and the like can be mentioned. -

(vi i)アンモニゥムイオン . ノナクチンにモナクチンあるいはテ卜ラナクチン等を加えたものが好適なものとして挙げられる。電解質塩 :しては、例えばナトリウムテトラキス（P—クル口フエニル）ボレー卜、カリウムテ卜ラキス（p—クロ口フエニル）ボレー卜、および次式 ( R _{2 2} ) 4 N B F ₄ (式中、 R ₂₂はアルキル基、好ましくは炭素数 2〜6のアルキル基を示す）で表わされる化合物が挙げられる。この中では、水素イオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン、炭酸水素イオンに対してはテトラキス（ p—クロ口フエニル）ホウ酸カリウム、カルシウムイオンに対してはジー ( n—ォクチルフエ二ル）ホスフエ一卜がとくに好ましい。また、イオンキヤリャ |ί勿質を担持せしめる層材については (vi i) Ammonia ion. A nonionic substance obtained by adding monactin, tetranactin, or the like to the nonionic substance is preferable. Electrolyte salt: to, for example, sodium tetrakis (P- Kuru port phenyl) volleys Bok, Kariumute Bok Rakisu (p- black port Hue sulfonyl) volleys Bok, and the following equation _{_{(R 2 2) 4 NBF 4}} ( wherein, R ₂₂ represents an alkyl group, preferably an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms). Among them, tetrakis (p-chlorophenyl) borate is used for hydrogen ion, calcium ion, sodium ion and hydrogen carbonate ion, and G (n-octylphenyl) is used for calcium ion. Phosphates are particularly preferred. In addition, Ion Carrier |

I I

高分子化合物として、例えば塩化ビニル樹脂、塩化ビニル- エチレン共重合体、ポリエステル、ポリアクリルアミド、ポリウレタンなどの有機高分子化合物およびシリコーン樹脂んどの無機高分子化合物を挙げことができる。この中ではとくに塩化ビニルが好ましい。：使用される可塑剤は、溶出しにくいものが使用される。このような可塑剤としては、例えばセバシン酸ジォクチルエステル、アジピン酸ジォクチルエステル、マレイン酸ジォクチルエステル、ジー n—才クチルフエ二ルホスホネ一卜等が挙げられる。この中ではセバシン酸ジォクチル（D O S) 、セバシン酸ジ（ 2—ェチルへキシル）が好ましい。 Examples of the polymer compound include organic polymer compounds such as vinyl chloride resin, vinyl chloride-ethylene copolymer, polyester, polyacrylamide, and polyurethane, and inorganic polymer compounds such as silicone resin. Of these, vinyl chloride is particularly preferred. : The plasticizer used is one that is difficult to elute. Examples of such a plasticizer include octyl sebacate, octyl adipate, octyl maleate, and di-n-octyl phenyl phosphonetate. Of these, dioctyl sebacate (DOS) and di (2-ethylhexyl) sebacate are preferred.

また溶媒としては、テ卜ラヒドロフラン（TH F) がとくに好ましい。イオン選択性層が被覆されるには例えばテ卜ラヒド口フラン等の溶媒に高分子化合物，可塑剤，イオンキヤリャ物質を溶かした溶液中に酸化還元電極を浸漬後に引き上げ、風乾そして乾燥という工程を繰り返し、所望の厚さに調整する 'ことにより得られる。イオン選択性層の厚さとしては 0. 1 μπ！〜 1 0 mm、特に 0. 4〜2. 0mmとなるようにするのが好ましい。 As the solvent, tetrahydrofuran (THF) is particularly preferred. In order to coat the ion-selective layer, for example, a redox electrode is immersed in a solution in which a polymer compound, a plasticizer, and an ion carrier substance are dissolved in a solvent such as tetrahydrofuran, and then pulled up, air-dried, and dried. By repeatedly adjusting the thickness to the desired value. The thickness of the ion selective layer is 0.1 μπ! It is preferable that the thickness be 10 mm, particularly 0.4 mm to 2.0 mm.

く実施例 1 , 2 > Example 1, 2>

J一 F E T基板は p形シリコンゥエーハ上にホ卜リソグラフィ一を用いる一般的なプレーナ技術を利用して作製した。 The J-FET substrate was fabricated on a p-type silicon wafer by using a common planar technology using photolithography.

このようにして作製した J一 F E Tのゲート部の表面にイオンビ一ムスパッタ法を用いて炭素層（ 2 0 0 O A ) を形成した。次にこの炭素層の一端を金製の接触子により電気的接続を行い、下記に示す電解液中、条件下で電解酸化を行うことによてつて重合体層を被着した。 A carbon layer (200 OA) was formed on the surface of the gate portion of the J-FET manufactured in this manner by using an ion beam sputtering method. Next, one end of the carbon layer was electrically connected with a gold contact, and the polymer layer was applied by performing electrolytic oxidation in the following electrolytic solution under the following conditions.

(電解液） (Electrolyte)

0. 5M 2. 6—ジメチルフエノール 0. 2 M 過塩素酸ナ卜リゥム 0.5M 2.6-dimethylphenol 0.2 M sodium perchlorate

ァセ卜二卜リル溶媒 Acetate solvent

(電解条件） (Electrolysis conditions)

0_V から + 1. 5 V (対 S S C.E) まで 50 m 秒で 3回電位走査ののち、 + 1. 5 Vで 1 0分間電解尚、接触子の触れていた部分には、絶縁性の接着剤を被着し電気的絶縁を計った。このようにしてキノン一キノイド型酸'化還元反応を行う重合体層（約 1 0 /xm) を形成した。 After three potential scans from 0 _V to +1.5 V (vs. SS CE) for 50 msec, electrolyze at +1.5 V for 10 min. The adhesive was applied and electrical insulation was measured. Thus, a polymer layer (approximately 10 / xm) in which a quinone-quinoid acid-reduction reaction was performed was formed.

次にイオンキャリアを含有する高分子層（ 0. 3〜 l mm 層厚）を被覆した。 Next, a polymer layer containing an ion carrier (thickness of 0.3 to lmm) was coated.

(イオン選択性層の組成） (Composition of ion selective layer)

く実施例 1 >として Example 1>

卜リドデシルァミン 2mg/m カリウムテトラキス（p—クロ口フエニル）ボレー卜 Tridodecylamine 2mg / m Potassium tetrakis (p-cloth phenyl) volat

L 2mg/m£ ポリ塩化ビニル（平均重合度 1050) 65。 6mg/mjg セバシン酸ジ（2—ェチルへキシル） 131.2mg/mjG テ卜ラヒドロフラン（溶媒） L 2 mg / m 2 polyvinyl chloride (average degree of polymerization 1050) 65. 6mg / mjg di (2-ethylhexyl) sebacate 131.2mg / mjG tetrahydrofuran (solvent)

<実施例 2 >として <Example 2>

バリノマイシン 3.2rag/rajG ポリ塩化ビニル（重合度 1050) 65.6mg/mjG セバシン酸ジ（2—ェチルへキシル） 131.2mg/m£ テトラヒドロフラン（溶媒） Valinomycin 3.2rag / rajG Polyvinyl chloride (degree of polymerization 1050) 65.6mg / mjG Di (2-ethylhexyl) sebacate 131.2mg / m £ Tetrahydrofuran (solvent)

ぐ実験例 1 > 実施例 1 (イオン選択性層の厚さ 0. 4 mm) の J一 F E T センサの特性を第 3図に示す測定回路及び装置を用いて、飽和塩化ナ卜リゥム飽和カロメル電極（ S S C E ) に対する J一 F E Tセンサのソース電圧（V o u t ) を測定した。 Experiment 1> Example 1 The characteristics of a J-FET sensor having an ion-selective layer thickness of 0.4 mm were measured using a measuring circuit and apparatus shown in FIG. 3 with respect to a saturated sodium chloride saturated calomel electrode (SSCE). The source voltage (V out) of one FET sensor was measured.

第 3図において、 3 0は本実施例の J一 F E Tセンサ、 3 1 は上記 S S C E電極、 3 2は槽、 3 3は被測定溶液、 3 4は攪拌器、 3 5は測定回路図である。 In FIG. 3, 30 is the J-FET sensor of the present embodiment, 31 is the SSCE electrode, 32 is a tank, 33 is a solution to be measured, 34 is a stirrer, and 35 is a measurement circuit diagram. .

尚、ソース電圧（出力）の測定にはディジタルボルトメ一夕 ( T R 6 2 4 1 ：アドバンテス卜社）を用い、測定溶液には 5 0 mMリン酸塩緩衝溶液を用い P H 5一 9で測定を行った。溶液の温度 3 7 ^eCで、攪拌しながら、大気中で光照度一定中で行った。 The source voltage (output) was measured using a digital voltmeter (TR 6241: ADVANTEST), and a 50 mM phosphate buffer solution was used as the measurement solution. A measurement was made. The solution temperature was ³⁷ eC, and stirring was performed in the atmosphere with constant light illuminance.

P Hに対する応答の特性は、 E = E° — S X p Hで示されるネルンスト式に従う直線関係を示し、 E。 = 1 1 0 0 m V (対 S S C E ) , S = 6 1 m V/p Hと倫理値に近い応答が得られた。また、 9 9 %応答は 5秒以内と応答が速い。光照度を（ 0— 1 0 0 00ルクス）変化させても、出力電圧の変化は実験誤差（土 1 mV) 以内で一定であった。 The characteristics of the response to P H show a linear relationship according to the Nernst equation, E = E ° — S X p H, E. = 1 1 0 0 mV (vs. SSC E), S = 6 1 mV / pH, a response close to ethical values. In addition, the response rate is as fast as 99% within 5 seconds. Even when the light illuminance was changed (0-100 lux), the change of the output voltage was constant within the experimental error (1 mV).

次に特性の経時変化を調べた結果は第 4 A図，第 4 B図に示すように、 1ヶ月以上安定であった。 Next, as a result of examining the change over time in the characteristics, as shown in Figs. 4A and 4B, the results were stable for more than one month.

第 4 A図，第 4 B図において、破線はゲート絶縁部に直接イオンキヤリァ層を被着した M 0 S F E Tセンサの特性の経時変化を示す。以上のように本実施例により安定なイオンセンサを提供できる。 <実験例 2 > 4A and 4B, the dashed lines show the time-dependent changes in the characteristics of the M 0 SFET sensor in which an ion carrier layer is directly applied to the gate insulation. As described above, the present embodiment can provide a stable ion sensor. <Experimental example 2>

実験例 1 と同様に第 3図に示す装置を用い、 K C £溶液を用いてカリゥム濃度を変えて力リゥムイオン濃度に対する応答特性を調べた。本実施例のイオンセンサには、カリウムイオン選択性層 0. 4 mmが被覆してある。 Using the apparatus shown in FIG. 3 as in Experimental Example 1, the response characteristics to the force-ion concentration were examined by changing the potassium concentration using a KC solution. The ion sensor of this embodiment is covered with a potassium ion selective layer 0.4 mm.

' 出力電圧（Vo ) とカリゥムイオン濃度とは、 1 0 _⁴M ¾至 ·: Χ 1 Ο^Μの範囲で'極めて良い直線関係を示し、その直線のィ頃きは、 60mV/Jiog [k ⁺ ] であり、また応答速度は 95 %応答が 1秒以内と極めて速いことがわかった。また、光照度の変化を受け難いこともわかった。更に、特性が実施例 1同様に 1ヶ月以上安定であることがわかった。 'The output voltage (Vo) and the concentration of the potassium ion are in the range of 10 ^{4 4} M ¾ ·: Χ 1 Ο ^''shows a very good linear relationship. When the straight line is around 60mV / Jiog [k ⁺ ], And the response speed was found to be extremely fast with a response of 95% within 1 second. In addition, it was found that it was hard to receive a change in light illuminance. Further, the characteristics were found to be stable for at least one month as in Example 1.

ぐ実施例 3〜8〉 Examples 3-8>

第 1表に示したィオン選択性層組成物を用いた以外は、実施例 1 , 2と同様の方法で J一 F ETセンサを作製し、そのセンサ特性を調べた結果、実験例 1 , 2と同様の安定した特性が得らえた。 A J-FET sensor was fabricated in the same manner as in Examples 1 and 2, except that the ion-selective layer composition shown in Table 1 was used, and the sensor characteristics were examined. The same stable characteristics as those described above were obtained.

一以下余白— Less than one margin—

イオン選択性膜組成物の溶液成分 Solution components of ion-selective membrane components

KTPCJIPB カリウムテトラキス（P—クロ口フエ. -ル）ボレー卜 (同仁化学） PVC ポリ塩化ビニル KTPCJIPB Potassium tetrakis (P-black mouth fu. -Le) borate (Dojindo) PVC PVC

DOS セバシン酸ジ（2—ェチルへキシル） DOS di-sebacate (2-ethylhexyl)

THF テトラヒドロフラン THF tetrahydrofuran

Bis - 12 - Crown - 4 ビス [ ( 1 2—クラウン一 4) メチル] ドデシルマロネート (同仁化学） Bis-12-Crown-4 bis [(1 2—crown 1 4) methyl] dodecyl malonate (Dojindo Chemical)

TPSn CiL トリフエニル錫クロライド ( AJldrichi)TPSn CiL Trifenyl tin chloride (AJldrichi)

TPDA-Cl トリドデシルアンモニゥムクロライド TPDA-Cl tridodecyl ammonium chloride

Ca(D0P0)₂ カルシウムビス [ジー（n—ォクチルフエニル）ホスフェート] (同仁化学）Ca (D0P0) ₂ Calcium bis [di (n- Okuchiru phenyl) phosphate] (Dojin Chemical)

D0P0 ジー（n—ォクチルフエニル）ホスフェート (同仁化学）D0P0 G- (n-octylphenyl) phosphate (Dojin Chemical)

DHDMBA N- Ν' —ジへプチルー Ν, N' —ジメチルー 1 . 4一ブタンジアミド ( FJiuKa) DHDMBA N-Ν'-diheptyl Ν, N'-dimethyl-1.4-butanediamide (FJiuKa)

実施例 1 で作製した J一 F E Tセンサと、比較例として MiO S - F ΕΤ基板上に実施例 1の層をゲート絶縁層上に被覆した M O S— F Ε Τセンサとの雑音特性を比較した結果を第 5図に示す。 Comparison of the noise characteristics between the J-FET sensor fabricated in Example 1 and the MOS-FΕ sensor with the layer of Example 1 covered on the gate insulating layer on the MiO S-FΕΤ substrate as a comparative example Is shown in Fig. 5.

J一 F ΕΤセンサの応答速度は、従来の MO S F ETを使用したものと同様である、 The response speed of the J-F sensor is the same as that using the conventional MOS FET.

(i l l 低濃度の被検液に対して測定が可能である。 · (i l l Measurement is possible for low concentrations of test liquid.

((2 ) 低周波数領域での雑音特性が優れている。などの特性があることが明らかとなった。 ((2) The noise characteristics are excellent in the low frequency region.

尚、水素イオン . カリウムイオンのイオンセンサについて説明したが、他のイオンセンサゃバイオセンサにも適用できるのも自明である。 Although the description has been given of the ion sensor of hydrogen ion and calcium ion, it is obvious that the present invention can be applied to other ion sensors and biosensors.

更に、以下の請求の範囲内での、本実施例の変更や追加が可能である。 Further, changes and additions of this embodiment are possible within the scope of the following claims.

Claims

請求の範囲 The scope of the claims

1 . 接合型 F E Tと、 1. Joint type F E T,

該接合型 F E Tの分離ゲート部またはゲート部からの延長配線部の少なくとも一部を被覆する導電性層と、 A conductive layer covering at least a part of the separation gate portion or the extension wiring portion from the gate portion of the junction type FET;

該導電性層の表面を被覆するイオン感応層とを備えることを特徴とするイオンセンサ。 An ion sensor, comprising: an ion-sensitive layer that covers a surface of the conductive layer.

2 . 複数個の接合型 F E丁と、 2. A plurality of junction type F E

該複数個の接合型 F E Tの分離ゲー卜部またはゲー卜部の一端からの延長配線部の少なくとも一部を被覆する導電性層と、 A conductive layer that covers at least a part of an extension wiring part from one end of the separation gate part or the gate part of the plurality of junction type FETs;

該導電性層上を被覆するそれぞれ異種ィオンのイオン感応層とを備えることを特徴とするイオンセンサ。 An ion-sensitive layer of a different type of ion covering the conductive layer.