WO1987006604A1 - Process for removing arsenic from petroleum fraction - Google Patents

Description

明 細 書 石油留分中の砒素の除去方法 技 術 分 野

本発明は、 石油留分からの砒素の除去方法に鬨し、 さらに 詳しくは、 特にナフサなどの軽質石油留分から砒素を効率よ く除去するための方法に鬨する。

背 景 技 術

直留ナフサ、 灯油、 接触分解などによって生成する留分な どの石油留分からエチレン、 重合体などの石油化学原料ある いは石油化学製品を触媒を用いて製造する際に、 石油留分中 に砒素（A s )が含まれていると、 触媒が砒素により被毒さ れて触媒活性が急激に低下したり、 あるいは石油留分の熱分 解の際にコ一キングが促進されてしまうなどの悪影響が生じ てしまう。 特に触媒として P t、 P dなどの貴金属触媒を用 いた場合には、 砒素は微量であっても触媒に著しい悪影響を 及ぼしてしまう。 このため、 直留ナフサなどの石油留分から 砒素を所定量以下まで除去することが強く望まれている。 従来石油留分から砒素を除去するには種々の方法が知られ ている。 たとえば石油留分を水素化脱硫処理し、 硫黄ととも に砒素を除去する方法が挙げられる。 この方法によれば硫黄 とともに砒素も除去されるが、 砒素の除去を目的とした場合 には、 設備費および運転費が高くなり、 また硫黄含量の少な いスチームクラッカー用フィ、一ドナフサには適さないという 問題点があった。 また、 石油留分をアルカリ金属あるいはァ ルカリ土類金属と接触させる方法、 ある t ^は石油留分を 3個 の付加した基と 1個の不対電子を有する窒素化合物あるいは 亜炭系活性炭と接触させる方法なども提案されているが、 脱 砒素能力が低かったりあるいは多量の脱砒素剤を必要とする などの問題点があった。

さらに石油留分中に含まれている砒素を、 有機過酸化物な どの酸化剤を用いて直接酸化して重質化させた後蒸留分離す る方法も提案されているが、 石油留分中に反応性の高いォレ フィン類が含まれていると、 これらのォレフィン類が重合あ るいは酸化されてしまいトラブル発生の原因となるという問 題点があった。 ' '

また石油留分中に含まれている砒素を、 活性炭に銅を含浸 させた銅含浸活性炭と接触させて除去する方法も知られてい るが、 この銅含浸活性炭は高価であるとともに砒素の除去率 も必ずしも満足しうるものではないという問題点があった。 本発明者らは、 このような問題点を解決して石油留分中か ら砒素を効率よく分離すべく鋭意研究したところ、 石油留分 を特定の吸着剤と接触させればよいことを見出して、 本発明 を完成するに至った。

本発明は、 上記のような徙来技術に伴なう問題点を解決し ようとするものであって、 石油留分中から触媒毒となる砒素 を筒単でかつ効率よくしかも砒素の除去に際して石油留分中 に反応性の高いォレフィン類が含まれていてもこれらォレ フィン類が重合したりしてトラブルが発生することがないよ うな、 石油留分からの砒素の除去方法を提供することを目的 としている。

「発明の開示」

本発明に係る石油留分中の砒素の除去方法は、 砒素が含ま れる石油留分を、 活性炭、 瀝青炭、 有機高分子化合物などの 基体中にメルカアト基に代表されるような形態にある硫黄元 素が導入されてなる吸着剤と接触させることを特徴としてい る。

本発明では、 砒素が含まれる石油留分を、 活性炭、 瀝青炭、 有機高分子化合物などの基体中に特にメルカアト基に代表さ れる硫黄元素が導入されてなる吸着剤と接触させているので、 石油留分中の砒素を、 簡単な装置によって高い除去率で除去 することができ、 しかも石油留分中に反応性の高いォレフィ ン類が含まれていてもこれらォレフィン類が重合したりして トラブルが発生することがないという効果が得られる。

なお、 従来芳香族基を有する高分子化合物あるいは塩化ビ ニル系樹脂にメルカプト基が導入された化合物は、 排水中に 含まれる水銀、'カドミウム、 クロム、 鉛、 砒素などの重金属 を吸着することは知られていたが、 本発明で特定される吸着 剤が、 石油留分中の砒素を、 石油留分中に反応性の高いォレ フィン類が含まれていてもこれらォレフィン類が重合したり してトラブルが発生することなくしかも筒単にかつ高い除去 率で除去しうることは全く知られて t ^なかつた。

発明を実施するための最良の形態

以下本発明に係る石油留分中の砒素の除去方法について、 具体的に説明する。

石 油 留 分

本発明において、 砒素が除去される石油留分としては、 原 油から直接留出された直留ナフサ、 灯油、 軽油、 減圧留出物 などの留分、 あるいはエチレンアラント、 コ一力一、 ビスブ レーカーなど熟処理によって生成された軽質留分、 さらには 流動接触分解処理などによって生成された軽質留分などが広 く用いられる。 また本発明では、 石油留分としてコンデン セ一ト （N G L )などのような比較的軽質な留分も用いるこ とができる。 '

このような石油留分中には、 砒素は、 通常は R _n A s H₃__n (式中 Rはアルキル、 フヱニル基などであり、 IIは 0 : 1， 2， 3である）で表わされるような水素化物あるいは有 機化合物の形態で含有されている。 このような砒素化合物と しては、 具体的にアルシン、 モノメチルアルシン、 ジメチル アルシン、 トリメチルアルシン、 トリブチルアルシン、 トリ フ ニルアルシンなどが挙げられる。 またハロゲン化された 砒素化合物たとえばジメチルクロルアルシンあるいは酸化さ れた砒素化合物たとえばトリメチルアルシンォキシドなどの 形態で、 砒素が石油留分中に含まれていることもありうる。

このような砒素は、 石油留分の種類によって異なるが、 一 般に石油留分中に数 P P b 〈重量〉から数百 p p b 〈重量） で含まれていることが多い。

このような石油留分中に含まれる砒素の量を正確に分析す るには、 たとえば本発明者らによって見出された下記のよう な方法を採用することができる。

すなわち有機砒素化合物を含有する石油留分に酸化剤およ び酸を加えて、 前記有機砒素化合物を砒素酸化物とし、 次い で得られた砒素酸化物を還元して砒素水素化物とし、 この砒 素水素化物を加熱して砒素原子として原子吸光法により定量 する方法を採用することができる。

この方法を採用すれば、 石油留分中に含まれる有機砒素化 合物を酸化して砒素酸化物とし、 次いで還元して砒素水素化 物とした後原子吸光法により定量しているので、 極'めて短時 間で砒素を精度ならびに再現性よく定量分析することができ、 その上酸水素炎などを用いていないため安全性は極めて高い。 しかも極めて微量の砒素をも分析することができる。

上記のような石油留分の砒素の分析方法の操作を具体的に 説明する。

石油留分中に含まれた有機砒素化合物は、 その蒸気圧が比 較的高く加熱によって揮散しやすいため、 砒素の分析に際し ては前処理が必要となる。

まず有機砒素化合物を含有する石油留分に酸化剤および酸 を加えて、 有機砒素化合物を酸化するとともに分解して砒素 酸化物とし、 この砒素酸化物を水相に抽出する。 このような酸化剤としては、 過酸化水素、 重クロム酸カリ ゥム、 シユウ酸カリウム、 過マンガン酸カリウム、 硝酸、 あ る 、は有機過酸化物などが用いられる。

酸化剤として過酸化水素水を用いる場合には、 その濃度は 1 0 - 3 0重量％程度であることが望ましい。

また酸としては、 硫酸、 塩酸、 硝酸などが用いられる。 この添加される酸は、 5 0重量％以上の高濃度のものであ ることが好ましい。

石油留分中の有機砒素化合物を酸化分解して砒素酸化物と するに際して、 石油留分中にまず上記の酸化剤たとえば過酸 化水素水を加え、 次いで得られた混合物に酸化剤と酸との混 合物たとえば過酸化水素水と硫酸との混合物を加えることが 好ましいが、 石油留分中に直接酸化剤と酸との混合物を加え ることもできる。

このようにして石油留分中の有機砒素化合物を酸化分解す ると、 有機砒素化合物は次式に示されるようにして砒素酸化 物となるであろう。

酸化剤

^R n ^{A s H}3-n '1 ^{s R}3) ~~ 1 °5

^ O ノ

砒素定量分析が行なわれる際に用いられる石油留分の試料 量は、 砒素の含有量に応じて大きく変化しうるが、 一般に 5 〜1 0 0 ml程度である。 たとえば石油留分中に砒素が 5 0 0 w t p p b含有されている場合には 5 mlの試料量で充分であ るが、 1 0 O w t p p bである場合には 2 0〜2 5 ml、 2 0 〜5 0 w t p p bである場合には 3 0〜5 O mし 2〜1 0 w t p p bである場合には 1 0 O ml程度の試料量が用いられ る。

上記のような石油留分中に含まれる有機砒素化合物の酸化 分解に際して、 あるいは酸化分解後に反応系を還流温度に加 熱することが好ましく、 このように加熱することによって、 試料中の炭化水素が分解されたりあるいは蒸発除去されたり して、 得られる砒素酸化物は水相に移行する。 この際反応系 にもし過剰の酸化剤たとえば過酸化水素が存在しても、 これ らは分解される。 なお後述する原子吸光分析時に、 過酸化水 素などの酸化剤が水相に残存して.いると、 砒素の定量分析に 悪影響が生ずるため好ましくない。

このような加熱中に石油留分の二部が炭化する場合がある が、 このような石油留分の場合には過酸化水素などの酸化剤 を多めに用いて炭化した石油留分を分解して除去すればよい, 次に、 上記のようにして酸ィヒして得られた砒素酸化物を還 元して砒素水素化物とする。 砒素酸化物の砒素水素化物への 還元は、 次式のように進行すると考えられる。

A s O5 ^ ( A sつ O3 ) *A s H3 砒素酸化物の砒素水素化物への還元は、 反応系中に水素化 ホウ素ナトリゥムを添加することによって行なわれることが 好ましい。 水素化ホウ素ナトリウムは、 水溶液の形態で反応 系に添加されることが好ましく、 この際水溶液中には塩酸な どの酸が添加されて酸性とされていることが好ましい。 水素 化ホゥ素ナトリゥム水溶液の濃度は、 1〜 5重量％程度であ ることが好ましい。 また、 この水素化ホウ素ナトリウムは、 還元すベき砒素酸化物に対して過剰量で用いられる。

上記のような砒素酸化物の水素化ホウ素ナトリウムによる 還元に際して、 反応系にヨウ化カリウムを共存させることに より、 酸化砒素（ V )の酸化砒素（ m )への還元が促進され、 砒素の分析の感度が向上する。 このようなヨウ化カリウムは、 反応系に 0 . 1〜1 0重量％好ましくは、 0 . 5〜5重量％ の量で存在することが好ましい。

このようにして石油留分中の有機砒素化合物を砒素水素化 物（A s H₃ ) とした後、 この砒素水素化物を加熱して砒素 原子とし、 この砒素原子を原子吸光分析法により定量分析す る。

砒素水素化物を加熱して砒素原子とするには、 砒素水素化 物を市販されている水素化物原子化装置を用いて砒素水素化 物の加熱原子化法における従来公知の条件たとえば約 8 0 0 〜1 1 0 0で程度の温度に加熱すればよい。 また得られた砒 素原子の原子吸光分析による定量は、 市販の原子吸光装置を 用いて行なえばよく、 この際の条件などについては、 砒素の 原子吸光分析法における従来公知の条件を採用しうる。

吸 着 剤 本発明では、 砒素を有する石油留分は、 活性炭、 瀝青炭、 有機高分子化合物などの基体中にメルカアト基に代表される ような形態にある硫黄元素が導入されてなる吸着剤と接触さ れる。

このような吸着剤のベースとなる基体としての活性炭は、 粉末状あるいは粒状のものが用いられ、 その比表面積は

200〜 2000 rrf/ff好ましくは 500〜 1 500 rrfZs であることが望ましい。

また基体としての瀝青炭は、 活性炭と同様に粉末状あるい は粒状のものが用いられる。

さらに基体としての有機高分子化合物は、 ポリスチレン、 スチレン- ジビニルベンゼン重合体、 ポリ塩化ビニル、 フエ ノ一ル系樹脂、 セルロースあるいはこれらの混合物などが用 いられる。

このうち特に基体としては、 活性炭が好ましい。

これらの基体中の硫黄元素は、 メルカアト基に代表される ような形態で導入されるが、 チォェ一テル、 チォアルデヒド、 チォカルボン酸、 ジチォカルボン酸、 チォアミド、 チオシァ ナートなどの形態として導入されてもよい。

基休中にメルカプト基に代表されるような形態の硫黄元素 を導入するには、 たとえば特公昭 56— 45924号公報に 記載されているような方法を採用することができる。 すなわ ち基休をクロルメチル化したのちアルコール性水硫化アル力 リと反応させればよい。 あるいはまた基体をクロルスルホン 化した後導入されたクロルスルホン基を還元してもよい。 さ らには、 セルロース基体などの場合には、 特公昭 5 2— 1 5 5 5 4号公報に記载されているような方法を採用するこ ともできる。

このように基体中に硫黄元素が導入された吸着剤を用いて 砒素を除去すると、 硫黄元素が導入されていな ゝ吸着剤を用 ^た場合と比較して砒素の除去効率が向上するのは、 硫黄が ドナーとして作用するためであろうと考えられる。 特に基体 として活性炭を用いた場合には、 活性炭による吸着作用も加 わるため、 砒素の除去効率が高まるのであろうと考えられる <

接 触 条 件

砒素が含まれた石油留分と吸着剤との接触は、 従来から知 られている任意の方法で行うことができる。 たとえば、 砒素' が含まれた石油留分を液相状態で吸着剤と、 固定床方式で接 触させる方法、 移動床方式で接触させる方法、 流動床方式で 接触させる方法などを採用することができる。 また場合に よっては、 石油留分と吸着剤とを回分方式で接触させること もできる。

石油留分と吸着剤との接触時閩は、 液空間速度（L . H . S . V〉で 0 . 0 1〜2 O h ¹好ましくは 1〜： I O h ¹程度 である。 また接触時の温度は、 0で〜 1 0 o °c程度である。

発明の効果

本発明では、 砒素が含まれる石油留分を、 活性炭、 瀝青炭、 有機高分子化合物などの基体中に特にメルカァト基に代表さ れるような形態にある硫黄元素が導入されてなる吸着剤と接 触させているので、 石油留分中の砒素を、 筒単な装置によつ て高い除去率で除去することができる。

すなわち、 本発明により砒素が含まれる石油留分から砒素 を除去するには、 前処理設備をなんら必要とせず、 しかもス トレーナー以外の後処理設備を必要としない。 しかも石油留 分中に反応性の高いォレフィン類が含まれていてもこれらォ レフィン類が重合したりしてトラブルが発生することがない という効果が得られる。

以下本発明を実施例により説明するが、 本発明はこれら実 施例に限定されるものではない。

実施例 1

まず椰子殻活性炭にメルカプト基を特開昭 4 9一 1 1 7 5 8 5号公報に記載された方法に従って、 以下のようにして導 入した。 すなわち椰子殻活性炭 3 0 gに対しクロルメチル ェ一テル 9 0 mlおよびテトラクロルェタン 3 0 gを加え 3 0 分閭室温で放置した。 つぎに 0〜 5 Cで無水塩化アルミニゥ ム 3 0 sを約 2時間をかけて除々に加えて活性炭のクロロメ チル化を行なった。 反応後氷浴中で水を除々に加え未反応物 を加水分解した。 得られたクロロメチル化物を水相より分離 し、 水ついでアセトンで充分洗浄した後乾燥した。

得られた乾燥クロロメチル化物 3 0 gにエタノール 1 0 0 mlおよび 2 0 ? '水硫化カリウム水溶液 2 0 0 mlを加え、 室温 で 3時間反応させた。 得られたメルカアト化物を l mo l / の — 1 ― 水酸化ァンモニゥムでほとんど塩基性を示さなくなるまで繰 返し洗浄した。 得られたメルカアト基を有する活性炭は、 吸 着剤の 0. 19重量％の硫黄を含有していた。

このようにして得られたメルカアト基を有する活性炭 5ml をカラム （ 8鹂 ΦΧ 100麵） に充填し、 砒素が 36 P P b (重量〉の量で含まれたライトナフサを液空閭速度（L. H. S. V) 1 Ohr^_1で通油した。

このようにして砒素の除去処理がなされた後のライトナフ サ中には、 通算の通油量が 400 Oil /ϋ - 吸着剤の時点で, 砒素は 5 p _P b (重量） まで除去されており、 砒素の除去率 は 86%であった。

比較例 1

メルカプト'基が導入されていな ^椰子殻活性炭を吸着剤と して用いた以外は、 実施例 1と同様にして、 砒素の除去操作 を行なった。

砒素の除去処理がなされた後のライトナフサ中には、 通算 の通油量が 400 Οί /ί - 吸着剤の時点で、 砒素は 12 P P b (重量〉含まれており、 砒素の除去率は 67%であつ た。

実 ½例 2

実施例 1において、 椰子殻活性炭の代りに、 ハイポ一ラス ポリマー （ポリスチレン系、 三菱化成.（株） ダイヤイオン HP- 10 ) を用い、 このポリマーに実施例 1と同様にして メルカアト基を導入した。 得られたメルカプト基が導入され たハイボーラスポリマ一を用いて実施例 1と同様にして砒素

36 P P bが含まれたライ卜ナフサ中の砒素を除去した。

通算の通油量が 300 Oil - 吸着剤に達する時点まで. 砒素は 80%まで除去されていた。

比較例 2

メルカプト基が導入されていないハイポ一ラスポリマー

40 m!と、 砒素 44 O P pbが含まれたライトナフサ 40〇 mlとを 1時間接触混合して、 ライトナフサ中の砒素を除去し た。

接触処理後のライトナフサ中には、 砒素が 420 P P b含 まれており、 砒素の除去率は 4. 5%であった。

比較例 3

メルカプト基が導入されていない椰子殻活性炭に、 銅を含 浸させて従来石油留分から砒素を除去する際に用いられてき た銅含浸活性炭を調製した。

この銅含浸活性炭 4◦ mlと、 砒素 440 p P bが含まれた ライトナフサ 400mlとを 1時間接触混合して、 ライトナフ サ中の砒素を除去した。

接触処理後のライトナフサ中には、 砒素が 1 7 O P pb含 まれており、 砒素の除去率は 61%であった。

実施例 3

実施例 1で製造した吸着剤を用い、 砒素が 220p_Pb (重量）含まれた中国ナフサに、 さらにトリブチルアルシン を l O O Oppb (重量〉添加して L. H. S. V. 5 r"¹. 常温の条件下で砒素の吸着テストを行った。 結果を表 1 す。

通 算 の 通 油 量

フ ィ ー ドナフサ

(ϋ -ナフサ -吸着剤〉

* トリブチルアルシン添加 700 >99

実施例 4

実讓 2で製造した吸着剤を用いた以外は、 実施例 3と同 様の条件でテストを行った。 結杲を表 2に示す。

表 2

通 箕 の 通 油 量

フ ィ ー ドナフサ

(ϋ -ナフサ Ζ -吸着剤〉

トリブチルアルシン添加 700 >99

一 — なお参考例として、 石油留分中の砒素の分析方法について 記载する。

参考冽 1

有機砒素化合物を実質的に全く含まないライ トナフサ 10 Omlに、 有機砒素化合物としてトリフエニルアルシンを 20wt ppb添加し、 このライトナフサに 31%過酸化水 素水 20 mlおよび 18 Nの硫酸 30 mlを加え、 砒素を酸化す るとともに分解して砒素酸化物とするとともに、 ナフサ中の 炭化水素を除去した。 さらにこの反応混合物を水の還流温度 に約 10分加熱して、 残留する過剰な過酸化水素を分解した < このようにして得られた砒素酸化物を含む水溶液に、 40 重量％のヨウ化カリウム水溶液を 5ml添加し、 約 30分間放 置した。 その後この水溶液および同容量の 2重量％の水素化 ホウ素ナトリウム水溶液をおのおの水素化物発生装置（曰本 ジャ一レルアッシュ製 HYD— 1 ) に導入し、 砒素酸化物 を水素化砒素（AsH₃ ) に還元した。

このように得られた水素化砒素 As H₃ を市販の水素化物 原子化装置（日本ジャーレルアッシュ製 HYD— 2 ) に導 き、 原子化炉温度 1000でで水素化砒素を分解して砒素原 子とした。 このようにして得られた砒素原子を市販の原子吸 光装置（日本ジャーレルアッシュ製 AA— 8200 ) に導 き、 193. 7讓における原子吸光光度計の吸光度から砒素 の定量を行なった。

上記のような砒素の定量分析操作は、 約 2時間で完了した この操作を 2 0回繰返して、 分析精度および再現性を調べ た。

結果を表 3に示す。

表 3

これらの結果から、 砒素の定量分析の再現性は、 非常に良 好であり、 分析精度も良好であることがわかる。

参考冽 2

表 4に示すような種々の溏度で有機砒素化合物を各種の石 油留分 1 0 O miを用いて、 参考例 1と同様にして石油留分中 の砒素濃度を分析した。

結果を表 4に示す。

参考比較例 1

参考例 2で用いたのと同一の各種石油留分 1 0 0 mlを酸水 素炎で燃焼し、 燃焼室の壁面に付着した砒素を塩酸で洗浄し た後過酸化水素水に吸収させた。 次いでこの溶液に硝酸マグ ネシゥムを添加した後、 濃縮乾固させ、 これに 1 %硝酸水溶 液を加えた。 得られた溶液を原子吸光光度計に導き、 砒素の 定量を行なった。

結果を表 4に示す。

このような砒素の定量分析操作には、 約 1日半〜 2日必要 であった。

一 9 表 4

産業上の利用可能性

本発明に係る石油留分中の砒素の除去方法によれば、 石油 留分中の砒素を簡単な装置によつて高い除去率で除去するこ とができ、 しかも石油留分中に反応性の高いォレフィン類が 含まれていてもこれらォレフィン類が重合したりすることが ない。 このため石油留分中から砒素を確実に除去でき、 砒素 が除去された石油留分と触媒とを接触させても、 触媒が被毒 されることがない。

Claims

請求の範囲

1 -砒素が含まれる石油留分を、 基体中に硫黄元素が導入さ れてなる吸着剤と接触させることを特徵とする石油留分中の 砒素の除去方法。

2.吸着剤の基体が、 活性炭、 瀝青炭または有機高分子化合 物である請求の範囲第 1項に記载の方法

3.基体としての有機高分子化合物が、 ポリスチレン、 スチ レン- ジビニルベンゼン重合体、 ポリ塩化ビニル、 フエノー ル系樹脂、 セルロースあるいはこれらの混合物である請求の 範囲第 1項に記載の方法。

4.硫黄元素が、 メルカプト基、 チォェ一テル、 チォアルデ ヒド、 チォカルボン酸、 ジチォカルボン酸、 チオアミドまた はチオシアナ一トの形態で導入されて'いる請求の範 H第 1項 に記載の方法。

5.硫黄元素がメルカアト基の形態で導入されている請求の 範囲第 1項に記載の方法。