WO1983002941A1 - Utilization of 2-(1-oxo-alkyl)-5-phenyl-2,4-pentadiene acid esters as light filter substances - Google Patents

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Definitions

  • Sunlight consists of radiation components of different wavelength ranges. In addition to visible light, there is also infrared (IR) and ultraviolet (UV) radiation.
  • IR infrared
  • UV ultraviolet
  • the high-energy UV radiation contained in sunlight causes tanning of the skin, but also "sunburn” (erythema) [overview - in: W. Bruhn, Deutsche maschiner-Zeitung, 117, 1159-1162, 1362-1366, 1872-1876 (1977)].
  • the UV part of the sunlight is divided into three areas:
  • UV-A UV-A
  • Methyl shows the relatively small decrease in absorbance with long-term radiation (1, 3 and 6 hours).
  • the other esters of general formula 1 also show a UV maximum at 330 nm due to the same chromophoric group, however due to the different molecular weights, each with a different specific absorbance.
  • the radiation stability corresponds to that of the ethyl ester.
  • the substances of general formula 1 are liquid and can be easily incorporated into a wide variety of cosmetic formulations and are stable to emulsions. Self-odor and self-discoloration are low.
  • the compound of the general formula 1 does not change or discolor significantly under the influence of prolonged exposure to sunlight, it protects the material to which it was incorporated, but also the layers underneath, for a long time.
  • the compounds of formula 1 can be used alone or in combination with other UV absorbers in sunscreen cosmetics of various preparation forms (oil, cream, milk, spray), using customary carrier materials, diluents, fillers and auxiliaries. Examples of such materials are:
  • Natural and synthetic glycerides Natural and synthetic glycerides, natural and synthetic waxes, paraffin, whale, fatty acids, fatty alcohols (stearyl, oleyl, palmityl, cetyl alcohol etc.), Eucerin (5% wool fatty alcohols and 95% aliphatic hydrocarbons), wool fat, sorbitan fatty acid esters , Polyethylene sorbitan fatty acid esters, fatty alcohol polyglycol ethers and esters, carboxyvinyl polymers, gelatin, tragacanth, pectins, agar agar, methyl, ethyl or carboxymethyl cellulose or polyacrylic acid (as carrier)
  • - lower alcohols such as ethanol, isopropanol and glycols, Polyalcohols (ethylene glycol, glycerin) or water (as a solvent), - ionogenic or non-ionic, cation- or anion-active, or ampholytic emulsifiers, preservatives, dyes and perfume compositions (as auxiliaries).
  • the compounds of formula 1 are also suitable as light stabilizers for natural fibers such as cotton or wool (delaying or preventing the fading of colors), or for films, foils, threads, fibers and other molded articles made of synthetic plastics and as a component of filters and protective layers for photographic purposes or packaging material.
  • the content of compounds of formula 1 in cosmetic or technical applications is not critical per se and largely depends on the intended use. In general, the concentration in the end product can be 0.1 to 10% (but also more).
  • the compounds of formula 1 are easy to prepare.
  • esters of general formula 1 can be prepared from cinnamaldehyde (5) and a 1-oxo-alkyl-carboxylic acid ester (6), strong organic bases such as piperidine or pyrrolidine being used with preference, even in the presence of weak organic acids were.
  • strong organic bases such as piperidine or pyrrolidine being used with preference, even in the presence of weak organic acids were.
  • the compounds 1 are each present as a mixture of isomers (approx. 2: 3).
  • the UV-A light protection filter substances 2 and 3 already on the market have absorption maxima at ⁇ - 340 or 355 nm and must therefore be used in combination with a UV-B filter substance.
  • the compounds of formula 1 can be incorporated in concentrations of 0.1 to 10 5%, preferably 0.5 to 5%, in different cosmetic preparations such as oils, creams, lotions or in preparations for technical applications.
  • the compounds of formula 1 which because of the same chromophoric group each have the same absorption behavior in the UV range, have different physical properties (for example viscosity).
  • the compounds 1 can therefore advantageously be used in various cosmetic or technical preparation forms.
  • a sun protection oil was obtained which can be applied directly or in the form of a spray to the skin.
  • Triglyceride of caprylic and capric acid (1: 1) 10.0 g cetyl and stearyl alcohol (1: 1) 2.0 g cetyl / stearyl- ⁇ -ethylhexanoate (approx. 1: 1) 4.0 g isopropyl palmitate 6, 0 g stearyl / cetyl polyglycol ether 7.0 g silicone oil CP 100 0.5 g 2-acetyl-5-phenyl-2,4-pentadienoic acid ester of the formula 1 [preferential with triethylene glycol butyl ether residue, or ethylene glycol or 1.4 butanediol residue (as diester)] 4.0 g of perfume oil 0.5 g 34 0 g
  • Example 8 The constituents are emulsified at 70 ° C. as in Example 4, Example 8
  • Alkyl polyglycol emulsifier 2.0 g

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Abstract

The compounds are represented by the formula 1 wherein R?1 is a straight or branched alkyl rest or a cycloalkyl rest having from 1 to 18 atoms of carbon, a (poly)-alkoxy-alkyl rest having all together from 2 to 16 atoms of carbon, or a (poly)-alkoxy rest with 2 to 12 atoms of carbon, esterified with 2-(1-oxo-alkyl)-5-phenyl-2,4-pentadiene acid rest$(15,)$R?2 is a straight or branched alkyl rest having from 1 to 18 atoms of carbon; the ondulated line represents geometric isomers. These compounds are used as protective substances against light in cosmetics and technical fields.

Description

Verwendung von 2- (1-Oxo-alkyl)-5-phenyl-2,4-pentadiensaure estern als Lichatschutzfiltersubstan zen Use of 2- (1-oxo-alkyl) -5-phenyl-2,4-pentadienoic esters as light protection filter substances
Durch Lichtschutzmittel sollen schädigende Einflüsse des Lichts auf die Haut des Menschen verhindert oder gemildert werden. Das Sonnenlicht besteht aus Strahlungsanteilen verschiedener Wellenlängenbereiche . Neben dem sichtbaren Licht liegen auch Infrarot- (IR) und Ultraviolett-Strahlung (UV) vor. Die im Sonnenlicht enthaltene energiereiche UV-Strahlung verursacht die Bräunung der Haut, aber auch den "Sonnenbrand" (Erythem) [Übersicht- in: W. Bruhn, Deutsche Apotheker-Zeitung, 117, 1159-1162, 1362-1366, 1872-1876 (1977)].The use of light stabilizers is intended to prevent or alleviate the harmful effects of light on human skin. Sunlight consists of radiation components of different wavelength ranges. In addition to visible light, there is also infrared (IR) and ultraviolet (UV) radiation. The high-energy UV radiation contained in sunlight causes tanning of the skin, but also "sunburn" (erythema) [overview - in: W. Bruhn, Deutsche Apotheker-Zeitung, 117, 1159-1162, 1362-1366, 1872-1876 (1977)].
Der UV-Teil des Sonnenlichts wird in drei Bereiche unterteilt:The UV part of the sunlight is divided into three areas:
- UV-Strahlung mit den Wellenlängen von λ - 315-400 nm ("UV-A") verursacht die Bräunung der Haut durch Direkt pigmentierung.- UV radiation with the wavelengths of λ - 315-400 nm ("UV-A") causes tanning of the skin through direct pigmentation.
- UV-Strahlung mit den Wellenlängen von λ = 280-315 nm ("UV-B") verursacht die Erythembildung, die bei hoher Bestrahlung zur ernsthaften Schädigung (Sonnenbrand) führen kann.- UV radiation with the wavelengths of λ = 280-315 nm ("UV-B") causes erythema formation, which can lead to serious damage (sunburn) when exposed to high levels of radiation.
- Die UV-Strahlung mit Wellenlängen von λ = 240-280 nm ("UV-C") wird in der Atmosphäre weitgehend absorbiert und hat somit keine wesentliche Hautwirkung.- The UV radiation with wavelengths of λ = 240-280 nm ("UV-C") is largely absorbed in the atmosphere and therefore has no significant skin effect.
Nach dem bisherigen Stand der Kenntnis galt es wünschenswert, Lichtschutzfiltersubstanzen einzusetzen, die eine starke Absorption im UV-B-Bereich aufweisen. (Verhindern von Sonnenbrand) und die UV-A-Strahlung unvermindert einwirken lassen (Begünstigung der Hautbräunung). Dementsprechend hat die Industrie eine Vielzahl hierfür geeigneter Substanzen bereitgestellt, die heute auch weltweit zur An Wendung kommen [Übersicht in: W. Bruhn, Deutsche Apothekerzeitung, 117, 1362 (1977)].According to the current state of knowledge, it was desirable to use light protection filter substances which have a strong absorption in the UV-B range. (Prevent sunburn) and let the UV-A radiation work in undiminished (favoring the tanning of the skin). Accordingly, the industry has provided a large number of suitable substances that are also used worldwide today Turn come [Overview in: W. Bruhn, Deutsche Apothekerzeitung, 117, 1362 (1977)].
Dermatologische Untersuchungen aus den letzten Jahren haben aufgezeigt, daß auch durch UV-A-Strahlung Schädigungen von Haut-Keratin und -Elastin hervorgerufen werden. Hierdurch werden Elastizität und Wasserbindevermögen der Haut vermindert, die so schneller versprödet und zur Faltenbildung neigt. Es sind sogar extreme Schädigungen der Desoxyribonucleinsäure und Ribonucleinsäure sowie der entsprechenden "repair-Systems" möglich, die zur Melanom-Bildung führen können. Die Häufigkeit von Hautkrebs in Gegenden starker Sonneneinstrahlung ist auffällig (H.D. Allardi, Vortrag beim 11. Internat. IFSCC-Congress 'Cosmetics-Research and Technology', Venedig, Sept. 1980. Abstracts, S. 263). Es erscheint daher notwendig, Lichtschutzfilt;erSubstanzen bereitzustellen, die den UV-A-Bereich abdecken können.Dermatological examinations from recent years have shown that skin keratin and elastin are also damaged by UV-A radiation. This reduces the skin's elasticity and water-binding capacity, which embrittles faster and tends to wrinkle. Extreme damage to the deoxyribonucleic acid and ribonucleic acid and the corresponding “repair systems” are even possible, which can lead to the formation of melanoma. The incidence of skin cancer in areas exposed to strong sunlight is striking (H.D. Allardi, lecture at the 11th International IFSCC Congress 'Cosmetics Research and Technology', Venice, Sept. 1980. Abstracts, p. 263). It therefore appears necessary to provide light protection filters that can cover the UV-A range.
An eine solche Lichtschutzfiltersubstanz für kosmetische Formulierungen sind neben der Fähigkeit zur UV-A-Absorption weitere technische Anforderungen zu stellen: hohe Extinktion, Photostabilität, Oxidationsstabilität, Emulsionsstabilität, toxikologische Unbedenklichkeit, geringer Eigengeruch und geringe Eigenfärbung.In addition to the ability to absorb UV-A, further technical requirements must be placed on such a light protection filter substance for cosmetic formulations: high extinction, photostability, oxidation stability, emulsion stability, toxicological harmlessness, low intrinsic odor and low intrinsic color.
Substanzen, die diese Forderungen weitgehend erfüllen, sind Dibenzoylmethan-Derivate wie 2 [Dt. Offenleg. 25 44 180] ( λ max=340 nm) und 3 ( λ max=355 um). Beide Substanzen sindSubstances that largely meet these requirements are dibenzoylmethane derivatives such as 2 [Dt. Disclosed 25 44 180] (λ max = 340 nm) and 3 (λ max = 355 µm). Both substances are
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über relativ aufwendige Synthesen zugänglich.
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accessible via relatively complex syntheses.
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In der Dt. Offenleg. 2 816 819 (Anmeldetag: 18.4.1978) sind die p-Methoxyzimtsäureester h als UV-A-Filter beansprucht, die durch Kondensation des relativ kostspieligen Anisalde¬ hyds mit Cyanessigester dargestellt werden.In the German Disclosed 2,816,819 (filing date 18.04.1978), the p-methoxycinnamic ester of h as UV-A filters are claimed, which are represented by the condensation of the relatively expensive Anisalde ¬ hyds with ethyl cyanoacetate.
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Gegenstand der hier vorliegenden Erfindung sind die 2-(1-Oxoalkyl)-5-phenyl-2,-4-pentadiensäureester der allgemeinen Forme 1. Diese Verbindungen besitzen ein Absorptionsmaximum bei λ = 330 nm mit einer starken Extinktion (z.B. bei R= Et: λ = 130). Die Bestrahlungsstabilität wurde durch Langzeitbestrahlung mit synthetischem Tageslicht (Ultravitalux-Lampe) geprüft. Das Diagramm 1 für den Ethylester (R1=Ethyl, R2=The present invention relates to the 2- (1-oxoalkyl) -5-phenyl-2, -4-pentadienoic esters of the general form 1. These compounds have an absorption maximum at λ = 330 nm with a high extinction (for example when R = Et : λ = 130). The radiation stability was checked by long-term exposure to synthetic daylight (Ultravitalux lamp). Diagram 1 for the ethyl ester (R 1 = ethyl, R 2 =
Methyl) zeigt die relativ geringe Abnahme der Extinktion bei Langzeitbestrahlung (1, 3 und 6 Stunden). Die übrigen Ester der allgemeinen Formel 1 zeigen aufgrund der gleichen chromophoren Gruppe ebenfalls ein UV-Maximum bei 330 nm, allerdings aufgrund der unterschiedlichen Molekulargewichte mit jeweils anderer spezifischer Extinktion. Die Bestrahlungs-Stabilitäte entsprechen der des Ethylesters.Methyl) shows the relatively small decrease in absorbance with long-term radiation (1, 3 and 6 hours). The other esters of general formula 1 also show a UV maximum at 330 nm due to the same chromophoric group, however due to the different molecular weights, each with a different specific absorbance. The radiation stability corresponds to that of the ethyl ester.
In Formel 1 ist R1 vorzugsweise ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Alkoxyalkylrest mit insgesamt 4 Kohlenstoffatomen, also C1 bis C8-Alkyl oder (CmH2 m-O)χ-CnH2n+1 mit m + n = 4 und R2 ist vorzugsweise der MethylrestIn formula 1, R 1 is preferably a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms or an alkoxyalkyl radical having a total of 4 carbon atoms, that is to say C 1 to C 8 -alkyl or (C m H 2 m -O) χ -C n H 2n + 1 with m + n = 4 and R 2 is preferably the methyl radical
Die Substanzen der allgemeinen Formel 1 sind flüssig und lassen sich leicht in die verschiedensten kosmetischen Formulierungen einarbeiten und sind emulsionsstabil. Eigengeruch und Eigenverfärbung sind gering.The substances of general formula 1 are liquid and can be easily incorporated into a wide variety of cosmetic formulations and are stable to emulsions. Self-odor and self-discoloration are low.
Da die Verbindung der allgemeinen Formel 1 sich auch unter dem Einfluß längerer Belichtung durch Sonnenlicht nicht wesentlich verändern oder verfärben, schützen" sie für lange Zeit das Material, dem sie inkorporiert wurden, aber auch darunter liegende Schichten.Since the compound of the general formula 1 does not change or discolor significantly under the influence of prolonged exposure to sunlight, it protects the material to which it was incorporated, but also the layers underneath, for a long time.
Aufgrund der beschriebenen Eigenschaften können die Verbindungen der Formel 1 allein, oder in Kombination mit weiteren UV-Absorbern in Sonnenschutz-Kosmetika verschiedener Zubereitungsform (Öl, Creme, Milch, Spray) eingesetzt werden, wobei übliche Trägermaterialien, Verdünnungsmittel, Füllstoffe und Hilfsstoffe verwendet werden. Solche Materialien sind beispielsweise:Due to the properties described, the compounds of formula 1 can be used alone or in combination with other UV absorbers in sunscreen cosmetics of various preparation forms (oil, cream, milk, spray), using customary carrier materials, diluents, fillers and auxiliaries. Examples of such materials are:
- natürliche und synthetische Glyceride, natürliche und synthetische Wachse, Paraffin, Walrat, Fettsäuren, Fettalkohole (Stearyl-, Oleyl-, Palmityl-, Cetyl-alkohol usw.), Eucerin (5 % Wollfettalkohole und 95 % aliphatische Kohlenwasserstoffe), Wollfett, Sorbitanfettsäureester, Polyethylen sorbitanfettsäureester, Fettalkoholpolyglykolether und -ester, Carboxyvinyl-Polymere, Gelatine, Tragant, Pektine, Agar-Agar, Methyl-, Ethyl- oder Carboxymethylcellulose oder Polyacrylsäure (als Trägerstoff)- Natural and synthetic glycerides, natural and synthetic waxes, paraffin, whale, fatty acids, fatty alcohols (stearyl, oleyl, palmityl, cetyl alcohol etc.), Eucerin (5% wool fatty alcohols and 95% aliphatic hydrocarbons), wool fat, sorbitan fatty acid esters , Polyethylene sorbitan fatty acid esters, fatty alcohol polyglycol ethers and esters, carboxyvinyl polymers, gelatin, tragacanth, pectins, agar agar, methyl, ethyl or carboxymethyl cellulose or polyacrylic acid (as carrier)
- niedere Alkohole wie Ethanol, Isopropanol sowie Glykole, Polyalkohole (Ethylenglykol, Glycerin) oder Wasser (als Lösungsmittel), - ionogene oder nichtionogene, kationen- oder anionenaktive, bzw. ampholytische Emulgatoren, Konservierungsmittel, Farbstoffe und Parfümkompositionen (als Hilfsstoffe).- lower alcohols such as ethanol, isopropanol and glycols, Polyalcohols (ethylene glycol, glycerin) or water (as a solvent), - ionogenic or non-ionic, cation- or anion-active, or ampholytic emulsifiers, preservatives, dyes and perfume compositions (as auxiliaries).
Die Verbindungen der Formel 1 eignen sich auch als Lichtschutz mittel für Naturfasern wie Baumwolle oder Wolle (Verzögern oder Verhindern das Ausbleichen von Farben), oder für Filme, Folien, Fäden, Fasern und andere Formkörper aus synthetischen Kunststoffen sowie als Bestandteil von Filter und Schutzschichten für photographische Zwecke oder Verpackungsmaterial.The compounds of formula 1 are also suitable as light stabilizers for natural fibers such as cotton or wool (delaying or preventing the fading of colors), or for films, foils, threads, fibers and other molded articles made of synthetic plastics and as a component of filters and protective layers for photographic purposes or packaging material.
Der Gehalt an Verbindungen der Formel 1 in kosmetischen oder technischen Anwendungen ist an sich nicht kritisch und weitgehend vom Verwendungszweck abhängig. Im allgemeinen kann die Konzentration im Endprodukt 0,1 bis 10 % (aber auch mehr) betragen.The content of compounds of formula 1 in cosmetic or technical applications is not critical per se and largely depends on the intended use. In general, the concentration in the end product can be 0.1 to 10% (but also more).
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Die Verbindungen der Formel 1 sind einfach darzustellen. So wurde der 2-Methyl-5-phenyl-2,4-pentadiensäure-ethylester (Cinnamyliden-acetessigester) bereits von Knoevenagel [Ber. Dt. Chem. Ges. 31, 734 (1898)] durch Umsetzen von Zimtalde hyd (5) und Acetessigester (6, R1=Et, R2=Me) unter Verwendung katalytischer Mengen Piperidin dargestellt. Auf analoge Weise können sämtliche Ester der allgemeinen Formel 1 aus Zimtaldehyd (5) und einem 1-Oxo-alkyl-carbonsäureester (6) dargestell werden, wobei starke organische Basen wie Piperidin oder Pyr- rolidin - auch in Gegenwart schwacher organischer Säuren - bevorzugt eingesetzt wurden. Wie aus den Gaschromatogrammen und 1H-NMR-Spektren hervorgeht, liegen die Verbindungen 1 jeweils als Isomerengemisch (ca. 2:3) vor.The compounds of formula 1 are easy to prepare. The 2-methyl-5-phenyl-2,4-pentadienoic acid ethyl ester (cinnamylidene-acetoacetic ester) has already been developed by Knoevenagel [Ber. German Chem. Ges. 31, 734 (1898)] by reacting cinnamon hyd (5) and acetoacetic ester (6, R 1 = Et, R 2 = Me) using catalytic amounts of piperidine. In an analogous manner, all esters of general formula 1 can be prepared from cinnamaldehyde (5) and a 1-oxo-alkyl-carboxylic acid ester (6), strong organic bases such as piperidine or pyrrolidine being used with preference, even in the presence of weak organic acids were. As can be seen from the gas chromatograms and 1 H-NMR spectra, the compounds 1 are each present as a mixture of isomers (approx. 2: 3).
Die Darstellung von Cinnamyliden-acetessigsäure-ethylester aus Zimtaldehyd (5) und Diketen beschreiben T. Kato, T. Chiba und M. Sato [Chem. Pharm. Bull., 26, 3877 (1978)]. Bei den höheren Homologen, und zwar solchen mit einem Alkylrest R1 mit mehr als einem Kohlenstoffatom, und auch bei den oxa-alkylsubstituierten Derivaten handelt es sich um neue Verbindungen.The preparation of ethyl cinnamylidene-acetoacetate from cinnamaldehyde (5) and diketene is described by T. Kato, T. Chiba and M. Sato [Chem. Pharm. Bull., 26, 3877 (1978)]. The higher homologues, namely those with an alkyl radical R 1 with more than one carbon atom, and also the oxa-alkyl-substituted derivatives are new compounds.
Die für die oben beschriebene Darstellung der Verbindungen 1 mit R 2 =Methyl benötigten Acetessigsäureester höherer Alkohole können auf bekanntem Weg erhalten werden, z . B. durch ClaisenEsterkondensation [Organikum , VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1967 , S. 454] oder durch Umsetzen der jeweiligen Methylketone mit Diethylcarbonat [A. Brandström , ActaThe acetoacetic acid esters of higher alcohols required for the preparation of the compounds 1 with R 2 = methyl described above can be obtained in a known manner, e.g. B. by Claisenester condensation [Organikum, VEB German Publishing House of Sciences, Berlin 1967, p. 454] or by reacting the respective methyl ketones with diethyl carbonate [A. Brandström, Acta
Chem. Scand . 4, 1315 (l950) ] . Die für die analoge Darstellung der Verbindungen 1 mit R2=C2-C18-Alkyl zu verwendenden Oxoalkyl-essigsäureester können durch Alkylierung von Malonsäure diethylester mit dem jeweiligen Säurechlorid [organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1967, S. 46l] und anschließende saure Verseifung und Decarboxylierung dargestellt werden [R.E. Bowman, J. Chem. Soc. 1950, 322].Chem. Scand. 4, 1315 (1950)]. The oxoalkyl acetic acid esters to be used for the analogous preparation of compounds 1 with R 2 = C 2 -C 18 alkyl can be obtained by alkylating malonic acid diethyl ester with the respective acid chloride [organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1967, p. 46l] followed by acidic saponification and decarboxylation [RE Bowman, J. Chem. Soc. 1950, 322].
H.L. Holmes und D. J. Currie [Canad. J. Chem., 47, 4076 (1969) ] haben die spektralen Daten des Cinnamyliden-acetessigsäureethylesters beschrieben, ohne die Eignung der Substanz als Lichtschutzfiltersubstanz zu erkennen. Die US Patentschrift 2,381,886 beschreibt die Verwendung der 2-Acetyl-5-phenyl-2,4 pentadiensäure als Bestandteil eines selbsttrocknenden Lackes . Über eine Verwendung als Lichtschutzfiltersubstanz war nichts bekannt. Es war überraschend, daß die mehrfach ungesättigten Verbindungen der allgemeinen Formel 1 die beobachtete Photostabilität und Oxidationsbeständigkeit aufweisen. Daher ist es auch neuartig, daß die Verbindungen der Formel 1 als Licht schutzfiltersubstanz geeignet sind. Die bereits im Markt befindlichen UV-A-Lichtschutzfiltersubstanzen 2 und 3 haben Absorptionsmaxima bei λ - 340 bzw. 355 nm und müssen daher in Kombination mit einer UV-B-Filtersubstanz zur Anwendung kommen. Lage und Intensität des Absorptionsmaximums der hier geschriebenen Verbindungen 1 (Halbwertsbreite: 60 nm; Absorptionsbereich: λ = 300-360 nm) ermöglichen die Filterwirkung gegenüber UV-A- und UV-B-Licht, so daß die Verbindungen 1 als Breitband-Lichtschutzfilter (d.h. ohne Zusatz einer UV-B-Filtersubstanz) verwendet werden können.HL Holmes and DJ Currie [Canad. J. Chem., 47, 4076 (1969)] have described the spectral data of the cinnamylidene-acetoacetic acid ethyl ester without recognizing the suitability of the substance as a light protection filter substance. US Pat. No. 2,381,886 describes the use of 2-acetyl-5-phenyl-2,4-pentadienoic acid as part of a self-drying lacquer. There was nothing about using it as a light protection filter substance known. It was surprising that the polyunsaturated compounds of the general formula 1 have the observed photostability and resistance to oxidation. Therefore, it is also novel that the compounds of formula 1 are suitable as light protection filter substance. The UV-A light protection filter substances 2 and 3 already on the market have absorption maxima at λ - 340 or 355 nm and must therefore be used in combination with a UV-B filter substance. The position and intensity of the absorption maximum of the compounds 1 written here (half-width: 60 nm; absorption range: λ = 300-360 nm) enable the filter action against UV-A and UV-B light, so that the compounds 1 as broadband light protection filters ( ie without the addition of a UV-B filter substance) can be used.
Die Verbindungen der Formel 1 können in Konzentrationen von 0,1 bis 10 5%, vorzugsweise 0,5 bis 5 % in unterschiedliche kosmetische Zubereitungen wie Öle, Cremes, Lotionen oder in Präparate für technische Anwendungen eingearbeitet werden.The compounds of formula 1 can be incorporated in concentrations of 0.1 to 10 5%, preferably 0.5 to 5%, in different cosmetic preparations such as oils, creams, lotions or in preparations for technical applications.
Aufgrund der unterschiedlichen Substituenten R 1 und R2 haben die Verbindungen der Formel 1, die ja aufgrund der gleichen chromophoren Gruppe jeweils gleiches Absorptionsverhalten im UV-Bereich aufweisen, unterschiedliche physikalische Eigenschaften (z.B. Viskosität). Daher können die Verbindungen 1 vorteilhaft in verschiedenen kosmetischen oder technischen Zubereitungsformen zur Anwendung kommen.Because of the different substituents R 1 and R 2 , the compounds of formula 1, which because of the same chromophoric group each have the same absorption behavior in the UV range, have different physical properties (for example viscosity). The compounds 1 can therefore advantageously be used in various cosmetic or technical preparation forms.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung: Beispiel 1The following examples illustrate the invention: example 1
Darstellung von 2-Acetyl-5-Phenyl-2,4-pentadiensäure-ethylester (Cinnamylidenacetessigester)Preparation of 2-acetyl-5-phenyl-2,4-pentadienoic acid ethyl ester (cinnamylidene acetoacetic acid ester)
Eine Lösung von 660 g (5 mol) Zimtaldehyd und 650 g (5 mol) Acetessigester in 1.8 l Toluol wird mit einer Lösung von 60 g (1 mol) Essigsäure und 18 g (21 ml, 0.2 mol) Piperidin in 0.2 l Toluol versetzt und 1 Stde. bei Siedetemperatur unter Wassera scheidung gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemp. wurde 2x mit Wasser gewaschen, eingeengt und über eine 50 cm Vigreux-Kolon ne destilliert. Man erhielt 1035 g (85 %) Cinnamylidenacetessigester als hellgelbes Öl; Kp. (0.8 mm)=l60ºC. Nach GC und 1H-NMR lagen zwei geometrische Isomere (42:58) vor. UV-Spektrum : Diagramm 1, Gaschromatogramm: Diagramm 2 NMR-Spektrum : Diagramm 3, Massenspektrum : Diagramm 4A solution of 660 g (5 mol) of cinnamaldehyde and 650 g (5 mol) of acetoacetic ester in 1.8 l of toluene is mixed with a solution of 60 g (1 mol) of acetic acid and 18 g (21 ml, 0.2 mol) of piperidine in 0.2 l of toluene and stirred for 1 hour at boiling temperature with water separation. After cooling to room temp. was washed twice with water, concentrated and distilled via a 50 cm Vigreux column. 1035 g (85%) of cinnamylidene acetoacetic ester were obtained as a light yellow oil; Bp (0.8 mm) = 160 ° C. According to GC and 1H NMR, two geometric isomers (42:58) were present. UV spectrum: diagram 1, gas chromatogram: diagram 2 NMR spectrum: diagram 3, mass spectrum: diagram 4
Beispiel 2Example 2
Darstellung von 2-Acety1-5-phenyl-2,4-pentadiensäure-(2-ethyl hexyl)-esterPreparation of 2-acety1-5-phenyl-2,4-pentadienoic acid (2-ethyl hexyl) ester
Unter Rühren Λirurden zu 35 g Natriumhydrid (80 % in Paraffinöl) in 200 ml Cyclohexan 75 g (0.5 mol) 2-Ethylhexanol und sodann 172 g (1 mol) 2-Ethyl-hexyl-acetat getropft und 3 Stdn. bei Siedetemp. gerührt. Nach Abkühlen wurde vorsichtig mit 10 ml Essigsäure versetzt und aufgearbeitet. Der erhaltene rohe Acetessigsäure-2-ethyl-hexylester Λvurde nach der in Beispiel 1 gegebenen Vorschrift mit 140 g Zimtaldehyd kondensiert. Nach Kurzweg-Destillation lagen 194 g (70 %) des 2-Ethyl-hexylesters der 2-Acetyl-5-phenyl-2,4-pentadiensäure als zähes hellgelbes Öl vor. GC (10 m SP 2100, 60-250°C, 4°c/min): tr=19.0 und 19.3 min. UV (EtOH) :λmax=332 (ε=112). NMR (CCl4): δ=0.90, "t", J=6 Hz (-CH2-CH3), 0.93, t, J=6Hz (-CH2-CH3), 2..28 und 2.35, 2s (-CO-CH3, geom. Isomere), 4.12, "t", (-CO-O-CH2-), 6.9-7.6 ppm, m (olefin. + aromat. H) . Massenspektrum: Diagramm 5. C21H28°3 (328.4) Beispiel 3While stirring, 35 g of sodium hydride (80% in paraffin oil) in 200 ml of cyclohexane, 75 g (0.5 mol) of 2-ethylhexanol and then 172 g (1 mol) of 2-ethylhexyl acetate were added dropwise and the mixture was boiled for 3 hours. touched. After cooling, 10 ml of acetic acid were carefully added and worked up. The crude acetoacetic acid 2-ethylhexyl ester obtained was condensed with 140 g of cinnamaldehyde according to the instructions given in Example 1. After short path distillation, 194 g (70%) of the 2-ethyl-hexyl ester of 2-acetyl-5-phenyl-2,4-pentadienoic acid were present as a viscous, light yellow oil. GC (10 m SP 2100, 60-250 ° C, 4 ° c / min): t r = 19.0 and 19.3 min. UV (EtOH): λmax = 332 (ε = 112). NMR (CCl 4 ): δ = 0.90, "t", J = 6 Hz (-CH 2 -CH 3 ), 0.93, t, J = 6Hz (-CH 2 -CH 3 ), 2..28 and 2.35, 2s (-CO-CH 3 , geom. Isomers), 4.12, "t", (-CO-O-CH 2 -), 6.9-7.6 ppm, m (olefin. + Aromatic. H). Mass spectrum: Diagram 5 28 ° C 21 H 3 (328.4) Example 3
Darstellung von 2-Propionyl-5-T)henyl-2,4-pentadiensäure ethylestetrPreparation of 2-propionyl-5-T) henyl-2,4-pentadienoic acid ethyl tetr
48,6 g (2 mol) Magnesium-Späne in 100 ml absolutiertem. Ethanol wurden mit 10 ml Tetrachlorkohlenstoff versetzt und gerührt. Bei beginnender Erwrärmung ließ man 320 g (2 mol) Malonsäure diethylester in 200 ml absol. Ethanol unter Rühren derart zulaufen, daß die Mischung kräftig siedete. Nachdem alles Magnesium gelöst war, ließ man bei 20ºC (unter Kühlung) 185 g (2 mol) Propionsäurechlorid zutropfen. Nach 10 Stdn. stehen bei Rauratemp. Λirurden 800 g Eis und sodann 50 g konz. Schwefel säure zugesetzt. Aufarbeiten und Destillieren ergaben 340 g (79 %) Propionylmalonsäurediethylester, Kp. (2 mm) = 100ºC, die mit 79 g Ameisensäure (wasserfrei) und 0,15 ml konz. Schwefelsäure versetzt und 30 min bei Siedetemp. gerührt wurden. Man destillierte bei Normaldruck über eine 30 cm Vigreux-Kolonne Ethylformiat ab (Sumpftemperatur 120-140ºC), arbeitete auf und destillierte über eine 20 cm-Vigreux Kolonne. Es wurden 135 g (38 %) Propionylessigsäureethylester erhalten; Kp. (0,5 mm) = 49-55ºC. Durch Kondensation mit Zimtaldehyd unter Verwendung von Piperidin/Essigsäure wurden analog zu Beispiel 1 der 2-Propionyl-5-phenyl-2,4-pentadien säureethylester erhalten.48.6 g (2 mol) magnesium shavings in 100 ml absolute. 10 ml of carbon tetrachloride were added to ethanol and the mixture was stirred. When heating started, 320 g (2 mol) of malonic acid diethyl ester in 200 ml of absolute. Run in ethanol with stirring so that the mixture boiled vigorously. After all of the magnesium had dissolved, 185 g (2 mol) of propionic acid chloride was added dropwise at 20 ° C. (with cooling). After 10 hours at Rauratemp. 800ir 800 g of ice and then 50 g of conc. Sulfuric acid added. Working up and distilling gave 340 g (79%) of diethyl propionylmalonate, b.p. (2 mm) = 100 ° C., which was concentrated with 79 g of formic acid (anhydrous) and 0.15 ml. Added sulfuric acid and 30 min at boiling point. were stirred. The ethyl formate was distilled off under normal pressure over a 30 cm Vigreux column (bottom temperature 120-140 ° C.), worked up and distilled over a 20 cm Vigreux column. 135 g (38%) of ethyl propionylacetate were obtained; Bp (0.5 mm) = 49-55 ° C. By condensation with cinnamaldehyde using piperidine / acetic acid, ethyl 2-propionyl-5-phenyl-2,4-pentadiene was obtained analogously to Example 1.
UV (Et0H):λmax = 325 ( ε= 120 cm2/mg). IR: 1720-1680 (unges.UV (Et0H): λmax = 325 (ε = 120 cm 2 / mg). IR: 1720-1680 (uns.
Ester + Keton). H-NMR:δ = 1.10 und 1.15, 2t, J = 7 Hz (-CO-CH2-CH3,), 1.30 und 1.35, 2t, J = 7 Hz (-CO-O-CH2-CH3),Ester + ketone). H-NMR: δ = 1.10 and 1.15, 2t, J = 7 Hz (-CO-CH 2 -CH 3 ,), 1.30 and 1.35, 2t, J = 7 Hz (-CO-O-CH 2 -CH 3 ) ,
3.68 und 3,71, 2q, J = 7 Hz (-CO-CH2-CH3), 4.25 und 4.32, 2q,3.68 and 3.71, 2q, J = 7 Hz (-CO-CH 2 -CH 3 ), 4.25 and 4.32, 2q,
J = 7 Hz ( -CO-O-CH2, -CH3), 6.8-7.6 ppm, m (olefin + aromat).J = 7 Hz (-CO-O-CH 2 , -CH 3 ), 6.8-7.6 ppm, m (olefin + aromat).
MS: m/z (%) = 258 (30, M+), 229 (72), 230 (11), 183 (26), 155MS: m / z (%) = 258 (30, M + ), 229 (72), 230 (11), 183 (26), 155
(20), 128 (42), 115 (100), 57 (6θ) .(20), 128 (42), 115 (100), 57 (6θ).
C16H18°3 (258-3) Beispiel 4 C 16 H 18 ° 3 (258-3) Example 4
Spektroskopische Daten einiger höherer Derivate der 2-(1-Oxoalkyl)-5-phenyl-2,4-pentadiensäureSpectroscopic data of some higher derivatives of 2- (1-oxoalkyl) -5-phenyl-2,4-pentadienoic acid
a)2-Acetyl-5-phenyl-2,4 pentadiensäure-3',5 ',5'-trimethyl hexylestera) 2-Acetyl-5-phenyl-2,4-pentadienoic acid 3 ', 5', 5'-trimethyl hexyl ester
[Darstellung analog Beispiel 2]: UV (EtOH): λ max = 328 nm (ε'- 68 cm2/mg). IR (Film): 1710, 1685 (unges. Ester und Keton), 1610, 1580, 970, 745, 685 cm-1 (olefin. System), 1H-NMR: (δ = 0.95 und 0.97, 2s (3',5,,5,-CH3), 2.30 und 2.39,.2s (-CO-CH3), 3.9-4.4, m (1'-CH2), 6.9-7.6 ppm, m (aromatische + olefinische H). MS: m/z (% ) = 342 (22, M+), 217 (15), 216 (51), 215 (51). 200 (8), 199 (41), 198 (35), 173 (18), 171 (26), 170 (14), 15 (22), 155 (12), 131 (17), 129 (18), 128 (24), ..., 103 (100), 102 ( 18), 85 (45). C22H30O3 (342,5)[Representation analogous to Example 2]: UV (EtOH): λ max = 328 nm (ε'- 68 cm 2 / mg). IR (film): 1710, 1685 (unsester and ketone), 1610, 1580, 970, 745, 685 cm -1 (olefin. System), 1 H-NMR: (δ = 0.95 and 0.97, 2s (3 ' , 5, 5, -CH 3), 2.30 and 2.39 .2s (-CO-CH 3), 3.9-4.4, m (1'-CH2), 6.9-7.6 ppm, m (aromatic + olefinic H) . MS: m / z (%) = 342 (22, M + ), 217 (15), 216 (51), 215 (51). 200 (8), 199 (41), 198 (35), 173 ( 18), 171 (26), 170 (14), 15 (22), 155 (12), 131 (17), 129 (18), 128 (24), ..., 103 (100), 102 (18th ), 85 (45). C 22 H 30 O 3 (342.5)
b) 2-Acetyl-5-phenyl-2,4-pentadiensäure-isooctadecylesterb) 2-acetyl-5-phenyl-2,4-pentadienoic acid isooctadecyl ester
[Darstellung analog Beispiel 2]: UV (EtOH): λ max = 327 nm (ε' = 51 cm2/mg). IR (Film): 1710, 1680 (unges. Ester + Keton), 1610, 1585, 965, 740, 690 cm-1 (Olefinisches System). 1H-NMR: δ = 0.92 br.s (CH3-Gruppen), 2.29 und 2.39, 2s (-CO-CH3), 3.85-4.40, m (1'-CH2,), 6.9-7.6 ppm, m (olefinische + aromatische H). MS: m/z (%) = 468 (7, M+).[Representation analogous to Example 2]: UV (EtOH): λ max = 327 nm (ε '= 51 cm 2 / mg). IR (film): 1710, 1680 (unsester + ketone), 1610, 1585, 965, 740, 690 cm -1 (olefinic system). 1 H-NMR: δ = 0.92 br.s (CH 3 groups), 2.29 and 2.39, 2s (-CO-CH 3 ), 3.85-4.40, m (1'-CH 2 ,), 6.9-7.6 ppm, m (olefinic + aromatic H). MS: m / z (%) = 468 (7, M + ).
C31H48O3 (468,7)C 31 H 48 O 3 (468.7)
c) 2 -Acetyl-5-phenyl-2,4-pentadiensäure-octadecylester (-stearylester) [Darstellung analog Beispiel 2]: UV (EtOH): λ max = 326 nm (ε'= 49 cm /mg). IR (Film): 1705, l680 cm-1 (unges. Ester + Keton). MS: m/z (%) = 468 (3, M+).c) 2-acetyl-5-phenyl-2,4-pentadienoic acid octadecyl ester (stearyl ester) [representation analogous to example 2]: UV (EtOH): λ max = 326 nm (ε '= 49 cm / mg). IR (film): 1705, 1680 cm -1 (unsester + ketone). MS: m / z (%) = 468 (3, M +).
C31H48O3 (468,7)C 31 H 48 O 3 (468.7)
d) 2-Steaoryl-5-phenyl-2,4-pentadiensäure-ethylester [Darstellung analog Beispiel 3]: UV (EtOH): λ max = 3-26 nmd) 2-steaoryl-5-phenyl-2,4-pentadienoic acid ethyl ester [representation analogous to example 3]: UV (EtOH): λ max = 3-26 nm
(ε' = 53 cm /mg). IR (Film): 1705, 1685 (unges. Ester + Keton), 1620, 1590, 965, 750, 685 cm-1 (olefin. System). 1H-NMR:δ = 1.30 und 1.35, 2t, J = 7 Hz (-CO-O-CH2-CH3), 4.1-4.6, m (-CO-O-CH2-CH3), 6.9-7-7 ppm, m (olefin + aromat. H). MS: m/z (%) = 468 (11, M+).(ε '= 53 cm / mg). IR (film): 1705, 1685 (unsester + ketone), 1620, 1590, 965, 750, 685 cm -1 (olefinic system). 1 H-NMR: δ = 1.30 and 1.35, 2t, J = 7 Hz (-CO-O-CH 2 -CH 3 ), 4.1-4.6, m (-CO-O-CH 2 -CH 3 ), 6.9- 7-7 ppm, m (olefin + aromat. H). MS: m / z (%) = 468 (11, M + ).
C31H48O3 (468,7)C 31 H 48 O 3 (468.7)
e) 2-Acetyl-5-phenyl-2,4-pentadiensäure-2'-ethoxymethylestere) 2'-acetyl-5-phenyl-2,4-pentadienoic acid 2'-ethoxymethyl ester
[Darstellung analog Beispiel 2]: UV (EtOH): λ max = 329 nm (ε'=[Representation analogous to Example 2]: UV (EtOH): λ max = 329 nm (ε '=
93 cm2/mg). IR (Film): 1705, 1685 cm-1 (unges. Ester und Keton).93 cm 2 / mg). IR (film): 1705, 1685 cm -1 (unsester and ketone).
1 H-NMR: δ = 1.25, t, J = 7 Hz (-O-CH2 -CH3 ), 2.30 und 2.35, 1 H-NMR: δ = 1.25, t, J = 7 Hz (-O-CH 2 -CH 3 ), 2.30 and 2.35,
2s (-CO-CH3), 3.58, q, J = 7 Hz ( -O-CH2-CH3 ), 4.22 (-CO-O-CH2-2s (-CO-CH 3 ), 3.58, q, J = 7 Hz (-O-CH 2 -CH 3 ), 4.22 (-CO-O-CH 2 -
CH2-...), 6.8-7.7 ppm, m (olefin. + aromat. H). MS: m/z (%) =CH 2 -...), 6.8-7.7 ppm, m (olefin. + Aromatic. H). MS: m / z (%) =
272 (15, M+).272 (15, M + ).
C17H20O3 (272,3)C 17 H 20 O 3 (272.3)
f) 2-Acetyl-5-phenyl-2,4-pentadiensäure-8'-butoxy-trisethylen glykolesterf) 2-acetyl-5-phenyl-2,4-pentadienoic acid-8'-butoxy-trisethylene glycol ester
[Darstellung analog Beispiel 2]: UV (EtOH) : λ max = 327 nm[Representation analogous to Example 2]: UV (EtOH): λ max = 327 nm
(ε'= 62 cm2/mg). IR (Film): 1710-1680 cm (unges. Ester +(ε '= 62 cm 2 / mg). IR (film): 1710-1680 cm (unsester +
Keton). 1H-NMRδ= 1.13, br.tr (-CH2-CH2-CH3 ), 2.29 und 2.35,Ketone). 1 H-NMR δ = 1.13, br.tr (-CH 2 -CH 2 -CH 3 ), 2.29 and 2.35,
2s (-CO-CH3), 4.25, m (-CO-O-CH2-), 6.8-7.9 ppm, m (olefin. + aromat. H). MS: m/z (%) = 356 (2, M+).2s (-CO-CH 3 ), 4.25, m (-CO-O-CH 2 -), 6.8-7.9 ppm, m (olefin. + Aromatic. H). MS: m / z (%) = 356 (2, M + ).
C23H32O3 (356,5)C 23 H 32 O 3 (356.5)
g) Bis-(2-Acetyl-5-phenyl-2,4-pentadiensäure2-1,2-dihydroxy ethylesterg) Bis- (2-acetyl-5-phenyl-2,4-pentadienoic acid 2-1,2-dihydroxy ethyl ester
[Darstellung aus Ethylenglykol-bis-aceto-acetat analog Beispiel 2]. UV (EtOH):λ max = 330 nm (ε' = 130 cm2/mg). IR (Film) = 1705-1670 cm-1 (unges. Keton + Ester ) 1H-NMR: δ = 2.30 und 2.35, 2s (-CO-CH3), 4.1 (-O-CH2-CH2-O-), 6.7-7.8 ppm, m (aromat. + olefin. H) . MS: m/z (%) = 458 (2, M+). C28H26O6 (450.5) h) Bis-(2-Acetyl-5-phenyl-2,4-pentadiensäure)-1,4-dihydroxy butylester[Representation from ethylene glycol bis-acetoacetate analogous to Example 2]. UV (EtOH): λ max = 330 nm (ε '= 130 cm 2 / mg). IR (film) = 1705-1670 cm -1 (uns. Ketone + ester) 1 H-NMR: δ = 2.30 and 2.35, 2s (-CO-CH 3 ), 4.1 (-O-CH 2 -CH 2 -O -), 6.7-7.8 ppm, m (aromatic + olefin. H). MS: m / z (%) = 458 (2, M + ). C 28 H 26 O 6 (450.5) h) Bis- (2-acetyl-5-phenyl-2,4-pentadienoic acid) -1,4-dihydroxy butyl ester
[Darstellung aus 1,4-Butandxol-bis-aceto-acetat]: UV (EtOH): λ max = 329 nm (ε' = 122 cm2/mg). IR(Film): 1710-1680 cm-1 (unges. Keton + Ester ). H-NMR: λ = 2.31 und 2.36, 2s (-COCH3), 6.7-7.7 ppm, m (aromat. und olefin. H) . MS: m/z (%) = 486 (3, m+).[Representation from 1,4-butanedxol-bis-acetoacetate]: UV (EtOH): λ max = 329 nm (ε '= 122 cm 2 / mg). IR (film): 1710-1680 cm -1 (uns.ketone + ester). H-NMR: λ = 2.31 and 2.36, 2s (-COCH 3 ), 6.7-7.7 ppm, m (aromatic and olefin. H). MS: m / z (%) = 486 (3, m + ).
C30H30O6 (486,6)C 30 H 30 O 6 (486.6)
Beispiel 5Example 5
SonnenschutzölSun protection oil
Erdnußöl 46,0 gPeanut oil 46.0 g
Paraffinöl 40,0 gParaffin oil 40.0 g
Cetyl-/stearyl-α-ethylhexanoat (ca. 1:1) 10,0 gCetyl / stearyl-α-ethylhexanoate (approx. 1: 1) 10.0 g
2-Acetyl-5-phenyl-2,4-pentadiensäureester der2-acetyl-5-phenyl-2,4-pentadienoic acid ester of
Formel 1 (vorzugsweise R1 =Ethyl-, Et-hoxyethyl 2-Ethylhexyl-, 3,5,5-Trimethyl-) 3,5 gFormula 1 (preferably R 1 = ethyl, et-hoxyethyl 2-ethylhexyl, 3,5,5-trimethyl) 3.5 g
Parfümöl 0,5 g
Figure imgf000014_0001
Perfume oil 0.5 g
Figure imgf000014_0001
Durch Mischen der angegebenen Komponenten Λ\rurde jeweils ein Sonnenschutzöl erhalten, das direkt oder in Form eines Sprays der Haut appliziert werden kann.By mixing the specified components, a sun protection oil was obtained which can be applied directly or in the form of a spray to the skin.
Beispiel 6Example 6
Sonnenschutz-rCreme , Ö/W-TypSun protection rCream, Ö / W type
Triglycerid von Capryl- und Caprinsäure (1:1) 10,0 g Cetyl- und Stearylalkohol (1:1) 2,0 g Cetyl-/stearyl-α-ethylhexanoat (ca. 1:1) 4,0 g Isopropylpalmitat 6,0 g Stearyl-/Cetyl-polyglykolether 7,0 g Silikonöl CP 100 0,5 g 2-Acetyl-5-phenyl-2,4-pentadiensäureester der Formel 1 [vorzugswreise mit Triethylenglykol butylether-Rest, bzw. Ethylenglykol oder 1,4 Butandiol-Rest (als Diester)] 4,0 g Parfümöl 0,5 g
Figure imgf000015_0001
34 0 gTriglyceride of caprylic and capric acid (1: 1) 10.0 g cetyl and stearyl alcohol (1: 1) 2.0 g cetyl / stearyl-α-ethylhexanoate (approx. 1: 1) 4.0 g isopropyl palmitate 6, 0 g stearyl / cetyl polyglycol ether 7.0 g silicone oil CP 100 0.5 g 2-acetyl-5-phenyl-2,4-pentadienoic acid ester of the formula 1 [preferential with triethylene glycol butyl ether residue, or ethylene glycol or 1.4 butanediol residue (as diester)] 4.0 g of perfume oil 0.5 g
Figure imgf000015_0001
34 0 g
Die genannten Komponenten werden bei 70ºC geschmolzen und vermischt. Diese Mischung wird jeΛveils unter kräftigem Rühren in 66 g Wasser, das auf 75ºC erwärmt ist, portionsweise eingegeben. Die jeweils entstandene Emulsion wird unter Rühren auf Raumtemp. abgekühlt.The above components are melted and mixed at 70 ° C. This mixture is added in portions with vigorous stirring in 66 g of water heated to 75 ° C. The resulting emulsion is brought to room temperature with stirring. cooled down.
Beispiel 7Example 7
Sonnenschutz-Milch (flüssige Emulsion)Sunscreen milk (liquid emulsion)
Glycerin-monostearat 6,0 gGlycerol monostearate 6.0 g
Cetylalkohol-ethoxylat 7,0 gCetyl alcohol ethoxylate 7.0 g
Paraffinöl 3,0 gParaffin oil 3.0 g
Sorbitlösung, 70 %ig 3,0 g 2-(1-Oxo-alkyl)-5-phenyl-2,4-pentadiensäureester der Formel 1 (vorzugsweise a: R2 = Heptadecyl-,Sorbitol solution, 70%, 3.0 g of 2- (1-oxoalkyl) -5-phenyl-2,4-pentadienoic acid ester of the formula 1 (preferably a: R 2 = heptadecyl-,
R1 = Ethyl; b:. R2=Methyl, R1=Stearyl) 5,0 gR 1 = ethyl; b :. R 2 = methyl, R 1 = stearyl) 5.0 g
Parfümöl 1,0 gPerfume oil 1.0 g
Wasser 75,0 g
Figure imgf000015_0002
Water 75.0 g
Figure imgf000015_0002
Die Bestandteile werden analog Beispiel 4 bei 70ºC emulgiert, Beispiel 8The constituents are emulsified at 70 ° C. as in Example 4, Example 8
Sonnenschutz-GelSun protection gel
Monoethanolamin-Salz von Estern der Orthophos phorsäure mit Mono- und Dialkyl-polyglykolethern 18,0 gMonoethanolamine salt of esters of orthophosphoric acid with mono- and dialkyl polyglycol ethers 18.0 g
Alkylpolyglykol-Emulgator 2,0 gAlkyl polyglycol emulsifier 2.0 g
Paraffinöl 10,0 gParaffin oil 10.0 g
Diisopropyladipat 3,0 gDiisopropyl adipate 3.0 g
Chloracetamid 0,2 gChloroacetamide 0.2 g
Polyethylenglykol 200 14,7 gPolyethylene glycol 200 14.7 g
Parfümöl 0,6 g 2-Acetyl-5-phenyl-2,4-pentadiensäureester der Formel 1 (vorzugsweise der Ethyl- bzΛv. Ethoxy ethylester) 1,5 gPerfume oil 0.6 g 2-acetyl-5-phenyl-2,4-pentadienoic acid ester of formula 1 (preferably the ethyl or ethyl ethoxy ester) 1.5 g
Wasser 50,0 gWater 50.0 g
100,0 g 100.0 g

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e Patent claims
1. Verwendung der 2-(1-Oxo-alkyl)-5-phenyl-2,4-pentadiensäure ester der allgemeinen Formel 1 als Lichtschutzfiltersubstanzen, wobei1. Use of the 2- (1-oxo-alkyl) -5-phenyl-2,4-pentadienoic acid ester of the general formula 1 as light protection filter substances, where
- R1 einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest mit 1-18 Kohlenstoffatomen, einen (Poly)-Alkoxy Alkylrest mit insgesamt 2-16 Kohlenstoffatomen oder einen (Poly)-Alkoxyrest mit 2-12 Kohlenstoffatomen, der mit einem weiteren 2-(1-Oxo-alkyl)-5-phenyl-2,4-pentadien säure-Rest verestert ist,- R 1 is a straight-chain, branched or cyclic alkyl radical with 1-18 carbon atoms, a (poly) alkoxy alkyl radical with a total of 2-16 carbon atoms or a (poly) alkoxy radical with 2-12 carbon atoms, which with another 2- (1-oxo-alkyl) -5-phenyl-2,4-pentadiene acid residue is esterified,
- R 2 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit- R 2 has a straight-chain or branched alkyl radical
1-18 Kohlenstoffatomen und1-18 carbon atoms and
- die geschlängelte Linie geometrische Isomere bedeuten.- The meandering line means geometric isomers.
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2. Verwendung eines 2-(1-Oxo-aIkyl)-5-phenyl-2,4-pentadien säureesters der Formel 1 als Lichtschutzfiltersubstanz, wobei R1 alternativ ein 2-Ethyl-hexyl-, 3,5,5-Trimethyl hexyl- oder Iso-octadecyl-Rest und R 2 eine Methylgruppe ist.2. Use of a 2- (1-oxo-alkyl) -5-phenyl-2,4-pentadiene acid ester of the formula 1 as a light protection filter substance, where R 1 is alternatively a 2-ethyl-hexyl, 3,5,5-trimethyl hexyl - Or iso-octadecyl radical and R 2 is a methyl group.
3. Verwendung eines 2-(1-Oxo-alkyl)-5-phenyl-2,4-pentadien säureesters der Formel 1 als Lichtschutzfiltersubstanz, wobei R 1 eine Methyl- oder Ethylgruppe und R2 ein Octa decylrest ist.3. Use of a 2- (1-oxo-alkyl) -5-phenyl-2,4-pentadiene acid ester of the formula 1 as a light protection filter substance, where R 1 is a methyl or ethyl group and R 2 is an octa decyl radical.
4. Verwendung der 2-(1-Oxo-alkyl)-5-phenyl-2,4-pentadien säureester der Formel 1 als Lichtschutzfiltersubstanz, wobei4. Use of the 2- (1-oxo-alkyl) -5-phenyl-2,4-pentadiene acid ester of the formula 1 as a light protection filter substance, where
- R1 einen Hydroxyalkylrest mit 2-5 Kohlenstoffatomen, der mit einem weiteren 2-(1-Oxo-alkyl)-5-phenyl-2,4 pentadiensäure-Rest verestert ist, undR 1 is a hydroxyalkyl radical having 2-5 carbon atoms, which is esterified with a further 2- (1-oxoalkyl) -5-phenyl-2,4-pentadienoic acid radical, and
- R2 eine Methylgruppe bedeuten.- R 2 represents a methyl group.
5. Verwendung der 2-(1-Oxo-alkyl)-5-phenyl-2,4-pentadien säureester der Formel 1 als Lichtschutzfiltersubstanz, wobei5. Use of 2- (1-oxo-alkyl) -5-phenyl-2,4-pentadiene acid esters of formula 1 as light protection filter substance, wherein
- R1 einen Alkoxyalkylrest mit insgesamt 2-10 Kohlenstoff atomen, vorzugsweise den Ethylenglykolmonoethylether-,R 1 is an alkoxyalkyl radical with a total of 2-10 carbon atoms, preferably the ethylene glycol monoethyl ether,
Diethylenglykolmonoethylether-, Triethylenglykolmono ethylether-, Triethylenglykolbutylether-Rest undDiethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol mono ethyl ether, triethylene glycol butyl ether residue and
- R2 eine Methylgruppe bedeuten.- R 2 represents a methyl group.
6. Lichtschutzmittel für kosmetische Anwendungen, gekennzeichnet durch einen Gehalt der Substanzen nach Anspruch 1, allein oder mit weiteren UV-Absorbern mit üblichen Trägermaterialien, Verdünnungsmitteln, Füllstoffen und Hilfsstoffen zur Bildung von Kosmetikzubereitungsformen.6. Light stabilizers for cosmetic applications, characterized by a content of the substances according to claim 1, alone or with further UV absorbers with customary carrier materials, diluents, fillers and auxiliaries for the formation of cosmetic preparation forms.
7. LichtSchutzmittel für technische Anwendungen, gekennzeichnet durch einen Gehalt der Substanz nach Anspruch 1, allein oder in Kombination mit weiteren UV-Absorbern und üblichen Trägermaterialien, Verdünnungsmitteln, Füllstoffen und Hilfsstoffen zur Zubereitung von technischen Lichtschutzpräparaten.7. Light protection agents for technical applications, characterized by a content of the substance according to claim 1, alone or in combination with further UV absorbers and conventional carrier materials, diluents, fillers and auxiliaries for the preparation of technical light protection preparations.
8. Lichtschutzmittel für kosmetische oder technische Anwendung nach Anspruch 2 oder 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,10 bis 10 Gew. -% mindestens eines der Cinnamyliden acetessigester der allgemeinen Formel 1.8. Light stabilizers for cosmetic or industrial use according to claim 2 or 3, characterized by a content of 0.10 to 10% by weight of at least one of the cinnamylidene acetoacetic esters of general formula 1.
9. Lichtschutzmittel für kosmetische Anwendungen nach Anspruch9. Light stabilizers for cosmetic applications according to claim
2 oder 4 in Form von Öl, Creme, Milch oder Spray.2 or 4 in the form of oil, cream, milk or spray.
10. Lichtschutzmittel für technische Anwendungen nach Anspruch10. Light stabilizers for technical applications according to claim
3 oder 4 zur Behandlung von Naturfasern, Kunstfasern oder anderen Formkörpern aus synthetischen Kunststoffen sowie als Bestandteil Filter- und Schutzschichten für photographische Zwecke oder für Verpackungsmaterial. 3 or 4 for the treatment of natural fibers, synthetic fibers or other molded articles made of synthetic plastics and as a component of filter and protective layers for photographic purposes or for packaging material.
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