UA88928C2 - METHOD for leaching precious metals from ore in the presence of hydrochloric acid - Google Patents

Abstract

A process for leaching precious metal from an ore containing precious metal. The process includes the following steps: leaching the ore in the presence of hydrochloric acid with the formation a soluble metal-chloride salt in a leach solution; adding sulphur dioxide to the leach solution; recovering a metal-sulphate or metal-sulphite salt from the leach solution; and regenerating hydrochloric acid. The oxidic nonferrous metal ore may be used as the ore, such as a zinc oxide ore; a lateritic nickel ore, such as a saprolitic or limonitic ore; a sulphide ore or a titanium ore. The precious metal is typically selected from the group consisting of Zn, Сu, Тi, Al, Cr, Ni, Co, Mn, Fe, Pb, Na, K, Ca, platinum group metals and gold. The metal in the metal-sulphate or sulphite salt may be the precious metal, or may be a metal of less value than the precious metal, such as magnesium. The regenerated hydrochloric acid is recycled within the leaching process.

Description

Даний винахід стосується способу обробки сольовим розчином хлориду, при якому відбувається накопичення або регенерація соляної кислоти, та способу вилуговування металів з руди хлоридним розчином.The present invention relates to a method of processing with a chloride salt solution, in which hydrochloric acid is accumulated or regenerated, and a method of leaching metals from ore with a chloride solution.

Спосіб є економічним і прийнятним з екологічної точки зору гідрометалургійним процесом для видобування цінних металів з руд або концентратів.The method is an economical and environmentally acceptable hydrometallurgical process for extracting valuable metals from ores or concentrates.

Відоме використання відносно концентрованих сольових хлоридних розчинів як середовища для вилуговування неблагородних металів, один з останніх варіантів включає спосіб гідравлічного видобування міді Оутокумпу, описаний у ряді патентів, таких як УУО 2003/35916, МУР 2003/89675 та ін. Відомо, що хлоридні сольові розчини високої іонної сили в основному забезпечують більш швидке та більше повне вилуговування у порівнянні зі звичайним відносно розведеним сульфатним середовищем. Однак видобування розчинених цінних матеріалів з таких сольових розчинів являє собою трудомісткий процес і виключає стандартну електролітичну обробку.The use of relatively concentrated salt chloride solutions as a medium for leaching base metals is known, one of the latest options includes the method of hydraulic extraction of Outokumpu copper, described in a number of patents, such as UUO 2003/35916, MUR 2003/89675, etc. High ionic strength chloride salt solutions are generally known to provide faster and more complete leaching compared to conventional relatively dilute sulfate media. However, extraction of dissolved valuable materials from such salt solutions is a time-consuming process and precludes standard electrolytic treatment.

Протягом багатьох років дослідження в багатьох установах були спрямовані на застосування соляної кислоти (хлоридного середовища) для вилуговування нікелю з латеритних руд, насамперед, слід згадати роботи в цій галузі, проведені в університеті ім. Н.М. Райса у м.Лідс (М.М. Вісе ої І еєд5 Опімегзйу (див. Вісе, 1989). При обробці обох типів руди, типового силікату (серпентину) і оксидної руди (лімоніту), спостерігалися оптимальні кінетичні параметри, що свідчило про можливості застосування зазначеної системи для вилуговування цінних металів, таких як нікель, з ряду матеріалів типу латеритів. Особливий інтерес являє швидка кінетика (1год.) вилуговування при високій температурі, звичайно більше 80"С, в 4М розчині соляної кислоти. Була розроблена концептуальна схема (Вісє і Бігопо, 1974) з використанням вилуговування соляною кислотою для солюбілізації цінних кобальту та нікелю, які потім видаляли екстракцією розчинником з наступним гідролізом і одержували у вигляді гідроксиду нікелю (з використанням магнезії як нейтралізуючого агента), відповідно. Основними компонентами, які вносять вклад у споживання дорогої соляної кислоти, є домішки, такі як залізо та магній. Хлорид заліза видаляють із розчину екстракцією розчинником і обробкою на стадії випалу з розпиленням, при цьому утворюється стійкий гематит і регенерується соляна кислота, яка направляється в рециркуляційну систему на стадію вилуговування. Аналогічним чином, хлорид магнію обробляють на стадії випалу з розпиленням, при цьому утворюється магнезія (яку використовують як комерційний побічний продукт і/або використовують як нейтралізуючий агент) і регенерується соляна кислота (повертається в рециркуляційну систему на стадію вилуговування).For many years, research in many institutions has been aimed at the use of hydrochloric acid (chloride medium) for nickel leaching from laterite ores, first of all, we should mention the work in this field carried out at the University named after N.M. Rice in the city of Leeds (M.M. Vise oi I eed5 Opimegziu (see Vise, 1989). When processing both types of ore, typical silicate (serpentine) and oxide ore (limonite), optimal kinetic parameters were observed, which indicated the possibilities application of the specified system for leaching valuable metals, such as nickel, from a number of laterite-type materials. Of particular interest is the rapid kinetics (1 hour) of leaching at high temperature, usually more than 80"C, in a 4M solution of hydrochloric acid. A conceptual scheme was developed (Visier and Bigopo, 1974) using hydrochloric acid leaching to solubilize valuable cobalt and nickel, which were then removed by solvent extraction followed by hydrolysis and obtained as nickel hydroxide (using magnesium as a neutralizing agent), respectively. expensive hydrochloric acid, there are impurities such as iron and magnesium Ferric chloride is removed from solution by solvent extraction and trituration during firing with spraying, stable hematite is formed and hydrochloric acid is regenerated, which is sent to the recirculation system for the leaching stage. Similarly, magnesium chloride is processed in the spray calcination stage, producing magnesia (which is used as a commercial by-product and/or used as a neutralizing agent) and regenerated hydrochloric acid (returned to the recirculation system for the leaching stage).

Встановлено, що приблизно 7095 всесвітніх природних запасів нікелю міститься в латеритній руді. У цей час тільки приблизно 4095 нікелю, що випускається в промисловості, екстрагують із латеритних руд і передбачається, що до 2012 року ця величина зросте приблизно до 5095 (розрахунки Ва/мі та ін., 2004). Таким чином у даний час існує необхідність у розробці нового процесу для видобування нікелю та кобальту з латеритних родовищ, які характеризуються значно більш низькими експлуатаційними характеристиками й насамперед більш низькими капітальними витратами в порівнянні із сучасними технологіями. Більше того, з урахуванням запасів у майбутньому та росту потреби в нікелі приблизно на 495 (залежно від різних факторів) потреба у виробництві нікелю буде становити 40000-45000 тонн на рік нікелю, що випускається у промисловості, щоб задовольнити потреби (розрахунки Оаїмі та ін., 2004). Навіть якщо використовувати додаткову розробку нових джерел (запасів) невеликих сульфідних родовищ, основні проекти, що передбачають нові способи розробки латеритів (такі, як проекти з кислотного вилуговування при високому тиску Сбюго і Намепвійгоре, нові ливарні печі, такі як печі Копіатро, і нові способи гідрометалургійної сульфідної обробки, такі як спосіб "Моізеу5 Вау"), всі ці способи не зможуть задовольнити потреби.Approximately 7,095 percent of the world's natural nickel reserves have been determined to occur in laterite ore. Currently, only about 4095% of industrially produced nickel is extracted from laterite ores, and this amount is expected to increase to about 5095% by 2012 (calculated by Wa/mi et al., 2004). Thus, there is currently a need to develop a new process for the extraction of nickel and cobalt from laterite deposits, which are characterized by significantly lower operational characteristics and, above all, lower capital costs compared to modern technologies. Moreover, taking into account the reserves in the future and the growth of nickel demand by about 495 (depending on various factors), the need for nickel production will be 40,000-45,000 tons per year of nickel produced by the industry to meet the demand (calculated by Oaimi et al. , 2004). Even if additional development of new sources (reserves) of small sulphide deposits is used, major projects involving new ways of laterite development (such as the Sbjugo and Namepwijhore high-pressure acid leaching projects, new foundry furnaces such as the Copiatro furnaces, and new methods hydrometallurgical sulfide processing, such as the "Moiseu5 Wau" method), all these methods will not be able to meet the needs.

Геологія та мінералогіяGeology and mineralogy

Економічність обробки латериту в значній мірі залежить від якості та складу оброблюваної руди. Латеритні родовища нікелю включають два основні шари (горизонти), тобто лімонітовий (гідратовані оксиди заліза) поверхневий матеріал (низький вміст нікелю та магнію, високий вміст заліза) і більш глибокий шар сапролітовий (гідросилікати магнію) матеріал (високий вміст нікелю та магнію, низький вміст заліза). Зазначені шари утворюються при ерозії вихідної скельної породи, яка у свою чергу утворюється із закристалізованого розплаву породи у формі мінералів Ре-Мод-51-О. Вихідна скельна порода містить Мі (70«2905) і Со, тому що ці метали можуть заміняти Бе і Му (однакова валентність і радіус іонів) у кристалічній гратці зазначених силікатів. Первинні серпентинові мінерали, Моз(5і205)300Н)4, утворюються з вихідної породи в процесі серпентинізації при підвищених температурі та тиску (у присутності води під поверхнею землі). Цей процес приводить до природного збагачення нікелю («0,595 Мі). Як спільний продукт у зазначеному процесі серпентинізації утворюється також магнетит, що є крім деяких вихідних скельних порід (таких як олівін), основним джерелом Ге у процесі ерозії. Латеритизація відбувається, якщо первинний серпентин (вміст якого залежить від ступеня серпентинізації) і асоційовані залишки вихідної породи (насамперед мінерали, такі як олівін) піддаються тривалій ерозії насамперед у вологих тропічних регіонах (так називаний процес латеритизації) на поверхні землі або в прилеглих шарах. У процесі латеритизації Мі та Со концентруються в 3- разів у порівнянні з вихідною породою. Процес латеритизації є динамічним, а глибинний розріз в основному являє собою моментальний знімок, причому в самому нижньому шарі знаходиться порівняно недавно змінена порода, тобто поверхнева вода (підкислюється при розчиненні СОзг і органічних кислот) розчиняє та вилуговуєThe cost-effectiveness of laterite processing largely depends on the quality and composition of the processed ore. Lateritic nickel deposits include two main layers (horizons), i.e. limonite (hydrated iron oxides) surface material (low nickel and magnesium content, high iron content) and a deeper layer of saprolite (magnesium hydrosilicates) material (high nickel and magnesium content, low iron). These layers are formed by erosion of the source rock, which in turn is formed from crystallized rock melt in the form of Re-Mod-51-O minerals. The source rock contains Mi (70-2905) and Co, because these metals can replace Be and Mu (the same valence and radius of ions) in the crystal lattice of these silicates. Primary serpentine minerals, Moz(5i205)300Н)4, are formed from the original rock in the process of serpentinization at elevated temperatures and pressures (in the presence of water under the earth's surface). This process leads to the natural enrichment of nickel ("0.595 Mi). Magnetite is also formed as a common product in the said serpentinization process, which is, apart from some source rocks (such as olivine), the main source of He in the erosion process. Lateritization occurs when primary serpentine (the content of which depends on the degree of serpentinization) and associated remnants of the parent rock (primarily minerals such as olivine) are subjected to long-term erosion, primarily in humid tropical regions (the so-called lateritization process), at the surface of the earth or in adjacent layers. In the process of lateritization, Mi and So are concentrated 3 times compared to the source rock. The process of lateritization is dynamic, and the depth section is basically a snapshot, and in the lowest layer there is a relatively recently changed rock, that is, surface water (acidified by the dissolution of CO2 and organic acids) dissolves and leaches

Мі, Мо, 5і, Ее (у вигляді Бе?) і АЇ (щоб знизити рухливість), у міру того, як вода просочується через глибинний розріз. У поверхневих шарах залізо швидко окиснюється й осаджується у вигляді аморфного гідроксиду заліза (1), при цьому в цю структуру спільно адсорбується Мі (звичайно 1,595 Мі) і практично весь Со:Mi, Mo, 5i, Ee (in the form of Be?) and AI (to reduce mobility), as water seeps through the deep cut. In the surface layers, iron is quickly oxidized and precipitates in the form of amorphous iron hydroxide (1), while Mi (usually 1.595 Mi) and almost all Co are co-adsorbed into this structure:

Еегчтвуї2НгОО24(МІі,Со)2- (водн)-У -(ЕезяМі,СоО)Ф(ОН) пНгОтв) ОО» НгОоя /) (лімоніт) " - Зазначений процес є нерівноважною реакцією, що свідчить про складності процесу осадження в природі. Бе?" вилуговується та розчиняється в окиснювальних умовах з обох типів оксидів заліза, таких як магнетит, маггеміт і т.п., і силікатів Мод(Ее), таких як олівін і ортопіроксен. Тверда речовина (зазначена праворуч), яка знову утворилася, ймовірніше включає осаджений гідроксид заліза (Бе(ОН)з) у вигляді проміжної фази.Eegchtvui2NgOO24(MIi,Co)2- (vodn)-U -(EezyaMi,CoO)F(OH) pHgOtv) OO» NgOoya /) (limonite) " - The specified process is a non-equilibrium reaction, which indicates the complexity of the deposition process in nature. Huh?" leaches and dissolves under oxidizing conditions from both types of iron oxides, such as magnetite, maghemite, etc., and Mod(Ee) silicates, such as olivine and orthopyroxene. The solid (shown on the right) that has re-formed most likely includes precipitated ferric hydroxide (Be(OH)z) as an interphase.

Згодом кристалічність матеріалу поліпшується й утворюється перша форма гетиту (основний компонент оксидних відкладень) і поступово перетворюється (з верхніх шарів до нижніх) у найбільш стабільну природну форму, тобто в гематит. У кристалічній гратці гематиту у вологому в окиснювальному Мі-латеритному навколишньому середовищі не можуть накопичуватися Мі і Со, при цьому знижується його якість і утворюється верхня кора, так називаний ферикрет (шар, який першим видаляється при розробці латеритних відкладень).Over time, the crystallinity of the material improves and the first form of goethite (the main component of oxide deposits) is formed and gradually transforms (from the upper layers to the lower) into the most stable natural form, i.e. into hematite. Mi and So cannot accumulate in the crystal lattice of hematite in a humid, oxidizing Mi-laterite environment, while its quality decreases and an upper crust, the so-called ferricrete (the layer that is the first to be removed during the development of laterite deposits), is formed.

Важливо відзначити, що Мі і насамперед Со також у значній мірі адсорбуються мінералами оксидів/гідроксидівIt is important to note that Mi and primarily Co are also adsorbed to a large extent by oxide/hydroxide minerals

МА (в основному утворюються у формі жил або поверхневих відкладень на інших мінералах). Родовище Сого у Новій Каледонії та родовище Моа Вау на Кубі є прикладами відкладень, які в основному включають зазначений тип лімонітової зони в глибинному розрізі.MA (mainly formed in the form of veins or surface deposits on other minerals). The Sogo deposit in New Caledonia and the Moa Vau deposit in Cuba are examples of deposits that mainly include the indicated type of limonite zone in depth section.

Множина лімонітових родовищ утворюється, коли надлишковий вільний кремній (у складі вихідної породи) повторно осаджується після його вилуговування з Мд-силікатної структури (серпентин, олівін і т.п.) у вигляді мікрокристалічного халцедонового кварцу. Звичайно зазначені процеси відбуваються за рахунок змін ЕП і/або рН у глибинному розрізі. Мікрокристалічний халцедоновий кварц у більшості випадків повторно кристалізується в більш кристалічну фазу кварцу, при цьому утворюються вільні індивідуальні частинки кварцу від малого до великого розміру (прикладами руди такого типу є силікатні родовища Намепзійпогре та дасаге, тобто руди такого типу піддаються збагаченню з використанням фізичного видалення великих частинок кварцу).Many limonite deposits are formed when excess free silicon (as part of the source rock) is redeposited after leaching from the Md-silicate structure (serpentine, olivine, etc.) in the form of microcrystalline chalcedony quartz. Usually, these processes occur due to changes in EP and/or pH in the deep section. Microcrystalline chalcedony quartz in most cases recrystallizes into a more crystalline quartz phase, while free individual quartz particles from small to large sizes are formed (examples of this type of ore are the silicate deposits of Namepziypogre and Dasage, i.e. ores of this type undergo beneficiation using the physical removal of large particles quartz).

У більш м'яких умовах ерозії, наприклад, в умовах більш сухого або холодного клімату, або в умовах обмеженого руху грунтових вод (поганий дренаж), ступінь вилуговування знижується й із кристалічної структури серпентину й олівіну в основному вилуговується магній. У результаті спостерігається одночасне збагачення інших менш рухливих компонентів мінералів, наприклад, Ее і 5і, що приводить до перетворення первинних серпентину й олівіну в смектичні глини. Бе?" також є менш рухомим, ніж Мд2 і в такий спосіб заміщає Ма у кристалічній структурі знову утворюваної смектичної глини. Таким чином зазначені глини Мао, Ре розрізняються за складом від збагачених магнієм сепіолітів до збагачених залізом нонтронітів. Поклади глини (якщо вони присутні) звичайно знаходяться між лімонітовою і сапролітовою зонами. Мінерали смектичної глини також фіксують Мі (більш ніж 1,595 Мі) у кристалічній гратці, де нікель заміщає іони Бе" і Мд"у міжшарових положеннях. Для утворення смектичної глини потрібен доступ до кремнію, який є присутнім у вигляді включень мікрокристалічного халцедонового кварцу в глині. Прикладом такого родовища є покладиIn milder erosion conditions, for example, in drier or colder climates, or in conditions of limited groundwater movement (poor drainage), the degree of leaching decreases and magnesium is mainly leached from the crystalline structure of serpentine and olivine. As a result, there is a simultaneous enrichment of other less mobile components of minerals, for example, Ee and 5i, which leads to the transformation of primary serpentine and olivine into smectic clays. Be?" is also less mobile than Md2 and thus replaces Ma in the crystal structure of newly formed smectic clay. Thus, the Mao, Re clays referred to vary in composition from magnesium-enriched sepiolites to iron-enriched nontronites. Clay deposits (if present) are usually found between the limonite and saprolite zones. Smectic clay minerals also fix Mi (greater than 1.595 Mi) in the crystal lattice, where nickel replaces Be" and Md" ions in interlayer positions. Smectic clay requires access to silicon, which is present in in the form of inclusions of microcrystalline chalcedony quartz in clay.An example of such a deposit is deposits

Миттіп, які містять у глибинному розрізі перемежовані смектичні зони.Mittip, which contain interspersed smectic zones in the depth section.

Незалежно від присутності або відсутності шару смектичної глини залишкові Мі, Мо, Ее і 5і переходять у розчин. У міру зниження рівня грунтових вод їх рН зростає за рахунок реакцій з невивітреним скельним грунтом. Поблизу латеритної материкової скельної породи зі зміненою поверхнею поділу утворюються збагачені нікелем (більше 20905 Мі) гідратовані Мод-силікатні мінерали (відомі як гарнієрити). Нікель повторно осаджується при більш лужних рН у порівнянні з магнієм, що приводить до збагаченню нікелем Мао-силікатів, у результаті утворюються так називані гарнієрити (збагачені нікелем гідратовані Мад-силікати). Гарнієрити найпоширеніші в тектонічно активних шарах, таких як Нова Каледонія, і рідше зустрічаються в кратонних регіонах, таких як Бразилія або Західна Австралія. Вміст нікелю у вихідній скельній породі (грунті) у значній мірі визначає вміст ніселю в латеритних рудах, що утворюються. Між материковим грунтом або шаром гарнієриту (якщо він присутній) і шаром лімоніту або глини (якщо він присутній) розташовується перехідна зона, яка містить значно змінений магній-силікатний матеріал, називаний сапролітовою зоною, тобто містить мінерали філосилікатної групи, які утворюються з первинного серпентину й вихідної скельної породи. При ерозії несерпентинізованої вихідної породи може також утворитися мікрокристалічний халцедоновий кварц, який залягає в найбільш проникних геологічних структурах, таких як зони поперечного зсуву, розламів, жил і тріщин. Згодом Ре і, насамперед, Мі (звичайно 2-395 Мі) заміщають Мод з утворенням вторинних "змінених" серпентинів. Наприклад,Regardless of the presence or absence of a layer of smectic clay, residual Mi, Mo, Ee and 5i pass into the solution. As the groundwater level decreases, its pH increases due to reactions with unweathered rocky soil. Nickel-enriched (more than 20905 Ma) hydrated Maud silicate minerals (known as garnierites) form near lateritic continental rock with an altered cleavage surface. Nickel is re-precipitated at more alkaline pH compared to magnesium, which leads to nickel enrichment of Mao-silicates, resulting in the formation of so-called garnierites (nickel-enriched hydrated Mad-silicates). Garnierites are most common in tectonically active strata such as New Caledonia and less common in cratonic regions such as Brazil or Western Australia. The nickel content in the source rock (soil) largely determines the nickel content in the resulting laterite ores. Between the mainland soil or garnierite layer (if present) and the limonite or clay layer (if present) is a transition zone that contains significantly altered magnesium-silicate material called the saprolite zone, i.e. it contains minerals of the phyllosilicate group that are formed from primary serpentine and source rock. Erosion of unserpentinized source rock can also form microcrystalline chalcedony quartz, which occurs in the most permeable geological structures, such as shear zones, faults, veins, and cracks. Subsequently, Re and, first of all, Mi (usually 2-395 Mi) replace Mod with the formation of secondary "altered" coils. Example,

Маз(5і205ХОН) аатв.)--0, ЗМІ? (водн3--У (2) --(Маг-7, Міо.) (5і205Х(ОН) д(тв)у--03Ма2 (воднуMaz (5i205KHON) aatv.)--0, mass media? (hydrogen3--U (2) --(Mag-7, Mio.) (5i205X(OH) d(tv)u--03Ma2 (hydrogen

Щоб зрушити рівновагу реакції вправо, необхідно, щоб концентрація ніселю в проникаючих грунтових водах була ненабагато вище, ніж у твердій фазі.To shift the equilibrium of the reaction to the right, it is necessary that the concentration of nitrite in the penetrating groundwater is not much higher than in the solid phase.

Нікель починає замінювати магній переважно в ділянках більш слабких зв'язків у структурі серпентину, тобто в положенні ОН-зв'язків тетраедричної структури (так називаний шар бруциту).Nickel begins to replace magnesium mainly in the areas of weaker bonds in the serpentine structure, that is, in the position of OH bonds of the tetrahedral structure (the so-called brucite layer).

І, нарешті, у результаті нерівномірної ерозії (у розрізі) латеритного горизонту, а також за рахунок нерівномірної розробки окремі зразки руди, наприклад, сапроліт, можуть містити різні кількості інших руд, наприклад, лімоніт і/або глину. Таким чином, руда як сировина характеризується надзвичайно мінливим мінералогічним складом й пов'язаними з ним характеристиками переробки.And finally, as a result of uneven erosion (in section) of the laterite horizon, as well as due to uneven development, individual ore samples, for example, saprolite, may contain different amounts of other ores, for example, limonite and/or clay. Thus, ore as a raw material is characterized by an extremely variable mineralogical composition and associated processing characteristics.

Основні джерела латеритного нікелю в усьому світі містять руди лімонітового типу й у меншому ступені руди сапролітового типу (Моппетіцв, 1987 і ЕІПав, 2002).The main sources of lateritic nickel throughout the world include limonite-type ores and, to a lesser extent, saprolite-type ores (Moppetitsv, 1987 and EIPav, 2002).

Існуючі процесиExisting processes

Слід знову зазначити, що при переробці нікелевої руди високої якості найбільш доцільною є економічність будь-якого використовуваного процесу. Важливою стадією переробки по можливості є збагачення. На жаль обидва типи руд, лімоніт і сапроліт із труднощами піддаються збагаченню, тому що Мі гомогенно змішаний з мінералами гетитом і магнієм-силікатом, відповідно. Існує певна можливість збагачення, але тільки якщо є присутнім крупний безрудний матеріал. Відсівання такого великого матеріалу можливо тільки, якщо він характеризується низьким вмістом Мі, такого як великий кварц, магнезит (МодСОЗз) і силікат магнію й т.п.It should be noted again that when processing high-quality nickel ore, the most appropriate is the economy of any process used. An important stage of processing, if possible, is enrichment. Unfortunately, both ore types, limonite and saprolite, are difficult to be enriched because Mi is homogeneously mixed with goethite and magnesium silicate minerals, respectively. There is some potential for beneficiation, but only if coarse ore-free material is present. Screening of such a large material is possible only if it is characterized by a low Mi content, such as large quartz, magnesite (ModSOZZz) and magnesium silicate, etc.

Процес плавлення (Фіг.1)Melting process (Fig. 1)

На Ффіг.1 показана схема переробки сапроліту методом плавлення. Руда містить 20-5095 вільної води й на першій стадії її видаляють висушуванням. Потім руду прожарюють для видалення структурованої води з наступним відновленням Мі і Ре до металів у печі в суміші з коксом або вугіллям. Мо, 51 і т.п. утворюють шлак, що дозволяє видалити рідкий розплавлений сплав Мі-Ре. Потім потрібне рафінування (переплав) для видалення залишкових 5, С і бі: при додаванні вапна утворює шлак Саб, а при окиснюванні повітрям відбувається перетворення С на газоподібний СО і 5і в оксидний шлак. Якщо одержують феро-нікель, то незначну кількість Ре окиснюють у шлак, тому що феронікель використовують для виробництва нержавіючої сталі. При використанні способу виробництва штейну потрібне додавання 5 у піч для випалу у відновлювальних умовах. При цьому відбувається взаємодія з металевим Мі і (небажана) взаємодія з Ре з утворенням сульфідів. Зазначений матеріал потім плавлять, при цьому оксиди утворюють шлак, а сульфіди утворюють штейн. Нарешті, через конвертор продувають повітря для окиснювання основної кількості Бе до шлаку. Особливості способу: - температура плавлення шлаку залежить від 5іОг/Мадо і БеО; - Її мінливість руди по складу необхідно усереднювати, щоб забезпечувати зазначену якість цільової сировини (розробка й усереднення руди збільшують витрати); - економічні граничні показники якості рудної сировини для проектів "коричневого поля" (браунфілд - реконструкція старих підприємств) з низькою вартістю становлять приблизно 1,795 Мі, а для проектів "коричневого поля" з високою вартістю приблизно 2,195 Мі (ОамМі та ін., 2004), тобто процес обмежує показники матеріалів, які можна використовувати як цільову руду; - до недоліків процесу плавлення відносяться високі капіталовкладення й енергетичні витрати, отже економічність процесу в значній мірі залежить від регіональних цін на енергоресурси; - хоча видобування Мі є досить високим (79095), вихід Со як побічного продукту або занадто малий або повністю відсутній, по-перше завдяки низькому вмісту Со у сапролітових рудах і по-друге за рахунок низького видобування (-50925), (ОаМмі та ін., 2004).Figure 1 shows the scheme of saprolite processing by the melting method. The ore contains 20-5095 of free water and in the first stage it is removed by drying. The ore is then roasted to remove structured water, followed by the reduction of Mi and Re to metals in a furnace mixed with coke or coal. Mo, 51, etc. form a slag, which allows the removal of liquid molten Mi-Re alloy. Then refining (remelting) is required to remove the remaining 5, C and bi: when lime is added, Sab slag is formed, and when air is oxidized, C is converted into gaseous CO and 5i into oxide slag. If ferro-nickel is obtained, a small amount of Re is oxidized to slag, because ferro-nickel is used for the production of stainless steel. When using the matte production method, it is necessary to add 5 to the furnace for firing under reducing conditions. At the same time, there is interaction with metallic Mi and (undesired) interaction with Re with the formation of sulfides. The specified material is then melted, with the oxides forming a slag, and the sulfides forming a matte. Finally, air is blown through the converter to oxidize the main amount of Be to slag. Features of the method: - the melting temperature of slag depends on 5iOg/Mado and BeO; - Its ore variability in composition must be averaged in order to ensure the specified quality of the target raw material (the development and averaging of ore increases costs); - economic marginal indicators of the quality of ore raw materials for low-cost "brownfield" projects (brownfield - reconstruction of old enterprises) are approximately 1.795 Mi, and for high-cost "brownfield" projects are approximately 2.195 Mi (OamMi et al., 2004), that is, the process limits the parameters of the materials that can be used as the target ore; - disadvantages of the smelting process include high capital investment and energy costs, so the cost-effectiveness of the process largely depends on regional prices for energy resources; - although the extraction of Mi is quite high (79095), the output of Co as a by-product is either too small or completely absent, firstly due to the low content of Co in saprolite ores and secondly due to low extraction (-50925), (OaMmi et al. ., 2004).

Процес Карона (Фіг.2)Caron's process (Fig. 2)

Спочатку руду висушують у роторній печі та випалюють у відновних умовах (звичайно як відновник використовують нафтове паливо). Мі і Со селективно відновлюються при приблизно 700"С до металів (приблизно 1095 Ре частково відновлюється). Якщо вміст силікатів у сировині є підвищеним (за рахунок переробки великої кількості сапролітової руди), то відбувається повторна кристалізація форстериту (аморфного Мао-силікату) (який із труднощами відновлюється при 700"С) і при цьому відбувається захопленняFirst, the ore is dried in a rotary kiln and fired under reducing conditions (usually petroleum fuel is used as a reducing agent). Mi and Co are selectively reduced at about 700"C to metals (about 1095 Re is partially reduced). If the content of silicates in the raw material is high (due to the processing of a large amount of saprolite ore), then recrystallization of forsterite (amorphous Mao silicate) occurs (which is restored with difficulty at 700"С) and at the same time capture occurs

Мі, тобто нікель не піддається вилуговуванню. Аналогічним чином більш високі температури відновлення й надлишкове відновлення приводять до підвищеної можливості утворення тугоплавкої фази (при вилуговуванні в системі аміак-карбонат амонію), тобто процес зводиться до кінетики залежно від видобування Мі і Со. Після охолодження сплав вилуговують в атмосфері повітря в окислювальних умовах (повітря) у розчині аміак- карбонат амонію (рН-10). Вилужені Мі (Со) і бе утворюють надзвичайно міцні амінокомплекси в розчині. Іон заліза (І) окиснюється до заліза (ІІІ) і гідролізується у вигляді желатинізованого гідроксиду заліза (Со спільно осаджується з гідроксидом заліза й значна частина не піддається відновленню). Після розділення системи рідина-тверда речовина, деяка кількість Мі і весь Со осаджуються у вигляді сульфідів у присутності газоподібного На5 (Со є менш розчинним у порівнянні з Мі, але за рахунок високого співвідношення Мі:Со відбувається часткове осадження Мі). Розчин Мі (який не містить Со) потім упарюють з парою, при цьому утворюється основний карбонат Мі (тверда фаза) і СО» і аміак у газоподібній фазі. СО» і аміак регенерують для повторного використання при абсорбції водою з утворенням розчину аміаку-карбонату амонію. Кек карбонату нікелю або використовують як комерційний продукт, або піддають подальшій переробці з використанням множини методів кінцевої обробки для видобування Мі з карбонатів або з розчину. Мі і Со регенерують екстракцією розчинником або основний карбонат випалюють у роторній печі з утворенням МіО (продукт із низьким ступенем очищення). В іншому варіанті кек знову розчиняють у розчині сульфату амонію з утворенням сульфату нікель-амонію, який потім відновлюють до металевого нікелю в присутності газоподібного водню (див. Моппетійв, 1987).Mi, that is, nickel is not leachable. Similarly, higher reduction temperatures and excess reduction lead to an increased possibility of the formation of a refractory phase (when leaching in the ammonia-ammonium carbonate system), that is, the process is reduced to kinetics depending on the extraction of Mi and Co. After cooling, the alloy is leached in an air atmosphere under oxidizing conditions (air) in an ammonia-ammonium carbonate solution (pH-10). Leached Mi (Co) and Be form extremely strong amino complexes in solution. The iron ion (I) is oxidized to iron (III) and hydrolyzed in the form of gelatinized iron hydroxide (Co is co-precipitated with iron hydroxide and a significant part cannot be reduced). After the separation of the liquid-solid system, a certain amount of Mi and all Co are precipitated in the form of sulfides in the presence of gaseous Na5 (Co is less soluble compared to Mi, but due to the high Mi:Co ratio, partial precipitation of Mi occurs). The Mi solution (which does not contain CO) is then evaporated with steam, forming the basic Mi carbonate (solid phase) and CO' and ammonia in the gaseous phase. CO" and ammonia are regenerated for reuse by absorption with water to form an ammonia-ammonium carbonate solution. The nickel carbonate cake is either used as a commercial product or further processed using a variety of finishing methods to extract Mi from the carbonates or from the solution. Mi and Co are regenerated by solvent extraction or the basic carbonate is fired in a rotary kiln to form MiO (a product with a low degree of purification). In another variant, the cake is redissolved in an ammonium sulfate solution to form nickel-ammonium sulfate, which is then reduced to metallic nickel in the presence of hydrogen gas (see Moppetiyv, 1987).

Особливості процесу: - хоча цей спосіб можна використовувати для переробки великого числа деяких типів сапролітів (у порівнянні з методом кислотного вилуговування при високому тиску), підвищений вміст Мао і силікатної форми підвищують кількість форстериту, що приводить до збільшення втрат нікелю; - хоча основна кількість реагентів (аміак і СО») надходять у рециркуляційну систему процесу, спостерігаються значні втрати (насамперед за рахунок вилуговування магнію, тобто утворення карбонату Мао- амонію), крім того, потрібні допоміжні реагенти для одержання продукту з відносно високим ступенем очищення; - більше 6095 сумарної споживаної енергії використовується на попередніх стадіях процесу (висушування вологої руди та відновний випал), у той час як на стадіях кінцевої обробки знову використовуються методи гідрометалургійної обробки, тобто процес із енергетичної точки зору є вкрай неефективним; - фільтрація є неефективною у зв'язку з желеподібною природою осадженого гідроксиду заліза; - низький вихід видобування для обох процесів: пірометалургійного (утворення форстериту) і гідрометалургійного (співосадження Со і блокування вилугованих частинок за рахунок осадження Ееє) процесів, загальний вихід Мі становить приблизно 7595 і Со 5095.Features of the process: - although this method can be used to process a large number of some types of saprolite (compared to the method of acid leaching at high pressure), the increased content of Mao and the silicate form increases the amount of forsterite, which leads to an increase in nickel losses; - although the main amount of reagents (ammonia and CO") enter the recirculation system of the process, significant losses are observed (primarily due to the leaching of magnesium, i.e. the formation of ammonium carbonate), in addition, auxiliary reagents are needed to obtain a product with a relatively high degree of purification; - more than 6095% of the total energy consumption is used in the previous stages of the process (wet ore drying and regenerative roasting), while hydrometallurgical processing methods are again used in the final processing stages, i.e. the process is extremely inefficient from an energy point of view; - filtration is ineffective due to the gel-like nature of the precipitated iron hydroxide; - low extraction yield for both processes: pyrometallurgical (formation of forsterite) and hydrometallurgical (co-precipitation of Co and blocking of leached particles due to precipitation of Eee) processes, the total yield of Mi is approximately 7595 and Co 5095.

Не слід очікувати, що зазначену технологію можна використовувати для розробки нових проектів у зв'язку з низьким видобуванням цінних металів і застосуванням сировини низької якості (переважно лімонітові руди), крім того, зазначені процеси вимагають високих витрат на енергію та реагенти (див. ВамМі та ін., 2004)It should not be expected that the specified technology can be used for the development of new projects due to the low extraction of valuable metals and the use of low-quality raw materials (mainly limonite ores), in addition, the specified processes require high costs of energy and reagents (see VamMi and etc., 2004)

Процес кислотного вилуговування при високому тиску (НРАЇ) (Фіг.3)The process of acid leaching at high pressure (HHP) (Fig. 3)

У металургії процес НРАЇ. вважається відносно простим, на першій стадії використовують розкладання при високій температурі більше 245"С. Одержану суспензію нейтралізують вапном і декантують у протитечії, потім видаляють домішки й осаджують Мі і Со у вигляді сульфідів (Н2г5) або гідроксидів (вапно), або безпосередньо видобувають Мі і Со екстракцією розчинником (схема (ого). Необов'язкові подальше очищення та розділення включають повторне розчинення (якщо при осадженні одержують тверду речовину) і очищення з використанням екстракції розчинником або селективне осадження. І нарешті, метал регенерують електролізом або відновленням воднем, або оксид нікелю одержують із використанням пірогідролізу (хлориди використовують у вигляді 5Х або ІХ, у відмінності від хлоридів для процесу вилуговування). Особливості процесу: - цей спосіб можна використовувати для великого числа типів руди в порівнянні зі способом плавлення завдяки включенню лімонітового методу (запаси лімонітової руди вдвічі перевищують запаси сапролітової руди), але процес у значній мірі залежить від вмісту загальних поглиначів кислоти, тобто АЇ (із глини) і, насамперед, Ма («49б5); - висока корозія, насамперед, якщо присутні хлориди (солі у воді), корозійну стійкість можна підвищити при використанні сплавів Ті високої якості, що приводить до збільшення вартості процесу; - високі капіталовкладення за рахунок застосування устаткування під тиском і відповідних конструкційних матеріалів; - витрати на реагенти є надзвичайно високими у зв'язку з поглиначами кислоти (Ма, АЇ) і необхідністю підтримувати рівень кислоти (за рахунок утворення бісульфатів), а також у зв'язку з необхідністю нейтралізації вапном (звичайно потрібне додавання 250-400кг/т кислоти, де нижня межа зазначена для переробки лімонітової руди з низьким вмістом МО); - проблеми при використанні автоклавів у зв'язку з утворенням накипу, що приводить до простоїв устаткування, насамперед при переробці сировини з підвищеним вмістом Ма і АЇ.In metallurgy, the NRAI process. is considered relatively simple, at the first stage decomposition is used at a high temperature of more than 245"C. The resulting suspension is neutralized with lime and decanted in a countercurrent, then impurities are removed and Mi and Co are precipitated in the form of sulfides (H2g5) or hydroxides (lime), or Mi is extracted directly and With solvent extraction (Scheme (o). Optional further purification and separation include re-dissolution (if a solid is obtained during precipitation) and purification using solvent extraction or selective precipitation. And finally, the metal is regenerated by electrolysis or reduction with hydrogen, or oxidn. nickel is obtained using pyrohydrolysis (chlorides are used in the form of 5X or IX, as opposed to chlorides for the leaching process). Features of the process: - this method can be used for a large number of ore types compared to the smelting method due to the inclusion of the limonite method (limonite ore reserves are twice exceed reserves of saprolite ore i), but the process largely depends on the content of general acid absorbers, that is, AI (from clay) and, first of all, Ma ("49b5); - high corrosion, first of all, if chlorides (salts in water) are present, corrosion resistance can be increased by using high-quality Ti alloys, which leads to an increase in the cost of the process; - high capital investments due to the use of equipment under pressure and appropriate construction materials; - costs of reagents are extremely high due to acid absorbers (Ma, AI) and the need to maintain the acid level (due to the formation of bisulfates), as well as due to the need for neutralization with lime (usually the addition of 250-400 kg/t acids, where the lower limit is specified for processing limonite ore with a low MO content); - problems when using autoclaves in connection with the formation of scale, which leads to equipment downtime, primarily when processing raw materials with an increased content of Ma and AI.

Розрахунки (Ва/мі та ін., 2004) показали, що економічність способу НРАЇ у значній мірі залежить від якості сировини, тобто розрахована нижня межа якості сировини для нових проектів становить 1,395 Мі, без урахування компенсації за рахунок середнього споживання кислоти (див. проект Атрайогу у Мадагаскарі) або при використанні найближчих джерел дешевої кислоти (наприклад, стадія плавлення сульфідів).Calculations (Va/mi et al., 2004) showed that the cost-effectiveness of the NRAI method largely depends on the quality of the raw material, i.e. the calculated lower limit of the quality of the raw material for new projects is 1.395 Mi, without taking into account compensation due to the average consumption of acid (see project Atrayogu in Madagascar) or when using nearby sources of cheap acid (for example, the sulfide melting stage).

На Фіг.4 ілюструється неефективність процесу НРАЇ з урахуванням використовуваних реагентів.Fig. 4 illustrates the inefficiency of the NRAI process, taking into account the reagents used.

Установлено, що основною причиною споживання кислоти є Мо, причому усунути цей недолік можна тільки за рахунок переробки рудної сировини з низьким вмістом Мо (руда лімонітового типу). Крім того, приблизно половина вартості пов'язана з необхідністю заповнювати рівень реагентів (для компенсації утворення бісульфатів при даній температурі), які в дійсності не використовуються для вилуговування). "Додаткову" кислоту потрібно також додавати для нейтралізації після вилуговування під тиском. Чим вище густина пульпи (суспензії), тим у меншому ступені витрати на реагенти впливають на абсолютну вартість (вартість/фунти Мі).It was established that the main reason for acid consumption is Mo, and this deficiency can be eliminated only by processing ore raw materials with a low Mo content (limonite-type ore). In addition, about half of the cost is related to the need to fill the level of reagents (to compensate for the formation of bisulfates at a given temperature), which are not actually used for leaching). "Additional" acid must also be added for neutralization after pressure leaching. The higher the density of the pulp (slurry), the less the cost of reagents affects the absolute cost (cost/lb Mi).

Однак, існує межа максимальної густини пульпи у зв'язку з обмеженнями за в'язкістю.However, there is a limit to the maximum pulp density due to viscosity limitations.

Альтернативні процеси з використанням сульфатівAlternative processes using sulfates

У цей час у промисловості існує тенденція розробки та проектування ефективних способів атмосферного вилуговування (АГР), насамперед у зв'язку зі зниженими капіталовкладеннями, а також для переробки як лімонітів, так і сапролітів. Звичайно лімонітову руду вилуговують при високій залишковій концентрації кислоти, у той час як сапролітову руду (з більш високою здатністю до нейтралізації) потім використовують для нейтралізації залишкової кислоти та кислоти, що утворюється при гідролізі Ре. Комбінацію процесів НРАЇ іAt this time, there is a trend in the industry to develop and design effective methods of atmospheric leaching (AGR), primarily in connection with reduced capital investments, as well as for the processing of both limonite and saprolite. Typically, limonite ore is leached at a high residual acid concentration, while saprolite ore (with a higher neutralizing capacity) is then used to neutralize the residual acid and the acid produced by Re hydrolysis. A combination of the processes of NRAI and

АІ Р використовували для розробки так називаного способу кислотного вилуговування при підвищеному тиску (ЕРА), що у цей час використовують у проекті Намепвіпогре у Західній Австралії. Схеми процесів АГР і ЕРА! показані на Фіг.5.AI R was used to develop the so-called High Pressure Acid Leaching (EPA) method, which is currently being used at the Namepwipogre project in Western Australia. Schemes of AGR and ERA processes! are shown in Fig.5.

Сутність процесів, представлених на Ффіг.5, запатентована фірмою АМАХ в 1970р.р. У способі АМАХ пропонується також випал для часткового відновлення сапролітової руди, тобто для підвищення її здатності до нейтралізації, при цьому відбувається часткове видобування Мі. У процесі, описаному на Фіг.5, можна використовувати рециркуляцію будь-якого невилуженого нікелю із залишку (з якого вже видобута основна кількість Мо) у процес НРАГ. (Моппетійв, 1987).The essence of the processes presented in Fig. 5 was patented by AMAK in 1970. In the AMAH method, calcination is also proposed for the partial recovery of saprolite ore, that is, to increase its ability to neutralize, while partial extraction of Mi occurs. In the process described in Fig. 5, it is possible to use the recycling of any non-leached nickel from the residue (from which the main amount of Mo has already been extracted) to the NRAG process. (Moppetiev, 1987).

Особливості процесу: - атмосферне вилуговування характеризується низькою кінетикою, яку, однак, можна в значній мірі компенсувати низькими капіталовкладеннями, тобто за рахунок відносно дешевої тривалості обробки (у порівнянні із процесом НРАЇ); - навіть якщо система атмосферного вилуговування є ефективною при видаленні Ре (у процесі нейтралізації/гідролізу сапроліту), все ще спостерігаються значні втрати кислоти за рахунок надлишкового вилуговування Ма (однак ці витрати можна частково компенсувати за рахунок додаткової енергії, одержаної при додатковому спалюванні сірки, а також за рахунок додаткового доходу при продажу нікелю); - процес ЕРАЇ характеризується більшими енерговитратами та більшими капіталовкладеннями в порівнянні із процесом НРАЇ; - при використанні атмосферного сульфатного процесу з незамкнутою системою виникають значні проблеми з утилізації Мо5О»:, насамперед у зв'язку з постійно зростаючими обмеженнями охорони навколишнього середовища (насамперед при переробці рудної сировини з високим вмістом Мо).Features of the process: - atmospheric leaching is characterized by low kinetics, which, however, can be compensated to a large extent by low capital investments, that is, due to the relatively cheap duration of treatment (compared to the NRAI process); - even if the atmospheric leaching system is effective in removing Re (in the process of neutralization/hydrolysis of saprolite), there are still significant losses of acid due to excess leaching of Ma (however, these costs can be partially compensated by the additional energy obtained from the additional combustion of sulfur, and also due to additional income from the sale of nickel); - the ERAI process is characterized by higher energy consumption and capital investments compared to the NRAI process; - when using the atmospheric sulfate process with an open system, there are significant problems with the utilization of Mo5O», primarily due to the ever-increasing restrictions on environmental protection (primarily when processing ore raw materials with a high Mo content).

В цілому процес ЕРАЇ. характеризується мінімальним ризиком, тому що на стадії НРАЇ. забезпечується високий вихід екстракції Мі та Со, і в той же час утворюються стійкі залишки Ре. Стадія кислотного вилуговування характеризується мінімальними вимогами для нейтралізації й у той же час забезпечується додаткове видобування нікелю. Однак основні недоліки цього способу полягають у високих капіталовкладеннях та проблемі з Мод. При використанні процесу кислотного вилуговування в повному обсязі в сульфатному середовищі потрібні надзвичайно агресивні (сильна кислота) умови вилуговування, щоб забезпечити високий вихід екстракції Мі та Со. Такі умови у свою чергу викликають значні обмеження для нейтралізації при переробці сапролітового матеріалу, що приводить до значних втрат сульфатів за рахунок магнію в розчині й можливо у вигляді ярозиту в залишку. Високе споживання реагентів (якщо відсутні доступні джерела дешевих реагентів) і обмеження з охорони навколишнього середовища зводять до мінімуму економічність процесу. З цієї причини були розроблені альтернативні способи для рішення проблем з Ма. В одному з таких способів, запропонованих фірмою Атегісап Сіїтах Іпс. (попередня назва фірми АМАХ), використовують кристалізацію без упарювання в автоклаві при 190-250"С для осадження сульфатів у вигляді моногідратів. Оскільки цей процес вимагає використання додаткового й дорогого автоклава, був запропонований процес ЗОВАГ. (5ийіІ2ег, Швейцарія, регенерація Шульца з кислотним вилуговуванням), у якій використовують кристалізацію з упарюванням, при цьому одержують епсоміт (Ма5О»4:7НгО). Зазначений сульфат потім піддають термічному розкладанню з утворенням 50» (який перетворюють на сірчану кислоту на заводі з виробництва кислоти та направляють у рециркуляційну систему процесу НРАЇ) і нейтралізуючий агент, магнезію (МоО), яку направляють у рециркуляційну систему процесу (див. Моппетійз, 1987). Недавно запатентований фірмою ЗКує АНезоцгсез процес атмосферного кислотного вилуговування практично ідентичний процесу ЗОВАЇ. за винятком того, що стадія первинного вилуговування також є атмосферною. Крім того, процес фірми 5Кує характеризується менш гідратованою формою сульфату магнію, тобто після стадії кристалізації з упарюванням утворюється сульфат магнію із двома-трьома молекулами гідратної води (див.In general, the process of ERAI. is characterized by minimal risk, because it is at the stage of NRAI. a high yield of Mi and So extraction is ensured, and at the same time stable Re residues are formed. The acid leaching stage is characterized by minimal requirements for neutralization and at the same time additional nickel extraction is ensured. However, the main disadvantages of this method are high capital investments and problems with Mods. When using the full acid leaching process in a sulfate environment, extremely aggressive (strong acid) leaching conditions are required to ensure high extraction yields of Mi and Co. Such conditions, in turn, cause significant limitations for neutralization during the processing of saprolite material, which leads to significant losses of sulfates due to magnesium in the solution and possibly in the form of jarosite in the residue. High consumption of reagents (if there are no available sources of cheap reagents) and environmental restrictions reduce the cost-effectiveness of the process to a minimum. For this reason, alternative methods have been developed to solve problems with Ma. In one of these methods, proposed by Ategisap Siitah Ips. (former name of the AMAH company), use crystallization without evaporation in an autoclave at 190-250"С for the precipitation of sulfates in the form of monohydrates. Since this process requires the use of an additional and expensive autoclave, the ZOVAG process was proposed. (5iiiI2eg, Switzerland, Schultz regeneration with acid leaching), in which crystallization with evaporation is used, and epsomite (Ma5O»4:7HgO) is obtained. The specified sulfate is then subjected to thermal decomposition with the formation of 50" (which is converted to sulfuric acid at the acid production plant and sent to the recirculation system of the NRAI process ) and a neutralizing agent, magnesium (MoO), which is fed into the process recirculation system (see Moppetijs, 1987). The atmospheric acid leaching process recently patented by the ZKouye ANezotsgsez firm is virtually identical to the ZOVAI process, except that the primary leaching step is also atmospheric. In addition, the 5Kue process is characterized by less hydrated forms of magnesium sulfate, that is, after the stage of crystallization with evaporation, magnesium sulfate is formed with two or three molecules of hydrated water (see

Наїсп Еєавібійу Зщшау, 2005). Процеси ЗОВАЇ /5Кує показані на фіг.6. Особливості процесу: - заміна витрат на реагенти на витрати на енергію/паливо є ефективною або неефективною залежно від регіону; - кристалізація сульфату магнію із чистого розчину сульфату при упарюванні вимагає значних енерговитрат (високі енерговитрати при упарюванні), які перевищують кількість енергії для підтримування нормального водного балансу (що має особливе значення при збільшенні вимог до якості первинної рудної сировини).Naisp Eeavibiyu Zschchau, 2005). The processes of ZOVAI /5Kue are shown in Fig. 6. Peculiarities of the process: - substitution of reagent costs for energy/fuel costs is effective or ineffective depending on the region; - crystallization of magnesium sulfate from a pure solution of sulfate during evaporation requires significant energy consumption (high energy consumption during evaporation), which exceeds the amount of energy needed to maintain a normal water balance (which is of particular importance when the requirements for the quality of primary ore raw materials are increased).

Нові пропозиції процесів з використанням хлоридного середовищаNew proposals for processes using chloride medium

Атмосферний процес хлоридно-кислотного вилуговування показаний на Фіг.б (так називаний процесThe atmospheric process of chloride-acid leaching is shown in Fig. b (the so-called process

Уаднаг, розроблений канадською фірмою з розвідки та розробки родовищ нікелю дадиаг Міске! Іпс.). Цей процес включає стадію атмосферного вилуговування в розчині хлористоводневої кислоти, який містить високий вихідний рівень МоСі». Передбачається, що активність протону значно підвищується при збільшенні концентрації хлориду магнію у вихідному розчині (дослідження системи НСІ-МдСі»-НгО описані в статті Ваїез та ін., (1970), а також у статті дапе2 (1983)). Вилуговування можна проводити у дві стадії, на першій стадії вилуговують Мі ії Со у розчин, а на другій стадії контролюють видалення Бе. Припускають, що додаткова перевага гідролізу Бе із сольового розчину полягає в низькій активності води у сольових розчинах, що приводить до прискорення реакції дегідратування. У принципі гематит може утворюватися при атмосферній температурі, в іншому випадку (чиста сульфатна система) потрібно застосування автоклава, експлуатованого при значно більш високій температурі. Після видобування цінних металів розчин упарюють для забезпечення водного балансу й одержаний сольовий розчин хлориду магнію надходить у рециркуляційну систему на стадію вилуговування. Відвідний (з випарника) рідкий потік піддають пірогідролізу (див. реакцію на Фіг.7) і одержують магнезію (яку частково направляють у рециркуляційну систему як внутрішній нейтралізуючий агент) і газоподібний НСІ. НС! потім конденсують і направляють у рециркуляційну систему в реактор для атмосферного вилуговування.Uadnag, developed by Canadian nickel exploration and development firm dadiag Miske! Ips.). This process includes an atmospheric leaching step in a hydrochloric acid solution that contains a high initial level of MoSi." It is assumed that the proton activity increases significantly with an increase in the concentration of magnesium chloride in the initial solution (researches of the HCI-MdSi»-HgO system are described in the article Vaiez et al., (1970), as well as in the article dape2 (1983)). Leaching can be carried out in two stages, in the first stage Mi and Co are leached into the solution, and in the second stage the removal of Be is controlled. It is assumed that an additional advantage of the hydrolysis of Be from a salt solution is the low activity of water in salt solutions, which leads to an acceleration of the dehydration reaction. In principle, hematite can be formed at atmospheric temperature, otherwise (pure sulfate system) the use of an autoclave operated at a much higher temperature is required. After extraction of valuable metals, the solution is evaporated to ensure the water balance, and the resulting magnesium chloride salt solution enters the recirculation system for the leaching stage. The removed (from the evaporator) liquid flow is subjected to pyrohydrolysis (see the reaction in Fig. 7) and magnesium (which is partially sent to the recirculation system as an internal neutralizing agent) and gaseous NSI are obtained. NS! then condensed and sent to the recirculation system in the reactor for atmospheric leaching.

Концепція системи для сольового вилуговування латеритної руди та регенерації основної кількості кислоти з використанням пірогідролізу хлориду магнію вперше була запропонована Райсом і Стронгом (Вісє апа Зігопд, 1974), які запропонували використовувати екстракцію розчинником для видалення РЕесіз із системи, потім стадію випалу з розпиленням для утворення стійкого гематиту та для регенерації еквівалентної кількості соляної кислоти. Як стверджується, спосіб хадцаг включає економічний підхід для обробки домішок заліза. Спосіб проводять при високій вихідній концентрації солі (розчин МоСіг), що дозволяє здійснювати гідроліз заліза при контрольованій кислотності при 80-1057С. Однак економічні проблеми процесу Чаднаг стають очевидними через значну кількість енергії, затрачуваної при упарюванні надлишку води з концентрованого розчину хлориду магнію перед пірогідролізом і після нього, що не порівнянна з економією при регенерації реагентів. Чим вище якість магнієвого матеріалу для вилуговування, тим більше води затрачується на стадії пірогідролізу в абсолютних одиницях, тобто на 1 кг оброблюваної руди (див. Фіг.8).The concept of a lateritic ore salt leaching and bulk acid recovery system using magnesium chloride pyrohydrolysis was first proposed by Rice and Strong (Visje apa Zygopd, 1974), who proposed the use of solvent extraction to remove REEsis from the system, followed by a spray calcination step to form a stable hematite and for regeneration of an equivalent amount of hydrochloric acid. The Hadzag method is said to include an economic approach to the treatment of iron impurities. The method is carried out at a high initial concentration of salt (MoSig solution), which allows iron hydrolysis at controlled acidity at 80-1057С. However, the economic problems of the Chadnag process become apparent due to the significant amount of energy spent in evaporating excess water from a concentrated solution of magnesium chloride before and after pyrohydrolysis, which is not comparable to the savings in reagent regeneration. The higher the quality of the magnesium material for leaching, the more water is consumed at the stage of pyrohydrolysis in absolute units, that is, per 1 kg of processed ore (see Fig. 8).

Процес дадцаг швидко стає неефективним з погляду водного балансу, тому що при необхідності додавати додаткову кількість води в систему для поглинання великої кількості магнію зазначена кількість знову упарюється в процесі пірогідролізу. Аналогічно процесу УЧадцаг "негативний вплив" на водний баланс, пов'язаний з високим вихідним вмістом магнію в руді, спостерігається й у процесі 5Кує, але в меншому ступені (у цьому випадку для запобігання передчасної кристалізації сульфату в інших елементах системи), але за винятком того, що додана "додаткова" вода буде розподілена з відносною ефективністю в багатокорпусному випарнику/кристалізаторі й тільки гідратна вода із сульфату магнію буде впливати на високотемпературну (дорогу) стадію термічного розкладання. Чим нижче ступінь гідратування сульфату магнію, що утворюється, тим у меншому ступені вміст магнію в сировині впливає на ступінь упарювання на високотемпературній стадії регенерації реагенту (див. Фіг.8). Чим крутіше крива залежності (на Фіг.8), тим у меншому ступені додатково видобутий нікель (при переробці сапролітової руди високої якості) буде підвищувати вартість упарювання води в процесі високотемпературної регенерації реагенту.The dadzag process quickly becomes inefficient from a water balance point of view, because if it is necessary to add an additional amount of water to the system to absorb a large amount of magnesium, this amount is evaporated again in the pyrohydrolysis process. Similarly to the UChadtsag process, the "negative effect" on the water balance associated with the high initial magnesium content in the ore is also observed in the 5Kue process, but to a lesser extent (in this case to prevent premature crystallization of sulfate in other elements of the system), but with the exception of that the added "extra" water will be partitioned with relative efficiency in the multibody evaporator/crystallizer and only the hydrated magnesium sulfate water will contribute to the high temperature (expensive) thermal decomposition step. The lower the degree of hydration of the formed magnesium sulfate, the less the magnesium content in the raw material affects the degree of evaporation at the high-temperature stage of reagent regeneration (see Fig. 8). The steeper the dependence curve (in Fig. 8), the less the additionally mined nickel (during the processing of high-quality saprolite ore) will increase the cost of water evaporation in the process of high-temperature regeneration of the reagent.

Регенерація тепла також є низькоефективним процесом і ускладнюється в реакторах для пірогідролізу (Зієїпрасп апа Ваєтоїа, 2002 і Адапат апа І ее, 2002). У цьому процесі потрібні рідкі матеріали, тому що хлористоводнева кислота конденсується у випарнику з нагріванням теплом, що відходить, при теплообміні. В іншому варіанті, якщо хлористоводневу кислоту видаляють на першій стадії, то спостерігаються втрати тепла для регенерації. Інший важливий фактор полягає у тому, що деякі домішки, такі як хлориди кальцію та натрію, не піддаються пірогідролізу й відповідну еквівалентну кількість хлоридів потрібно заміняти на дорогі додаткові хлористоводневу кислоту або хлорид магнію. Слід також враховувати, що загальна ефективність реакції пірогідролізу значно нижча 10095.Heat recovery is also a low efficiency process and is complicated in pyrohydrolysis reactors (Zieiprasp apa Vayetoia, 2002 and Adapat apa Iee, 2002). Liquid materials are required in this process because the hydrochloric acid is condensed in the evaporator with heat from the waste heat in the heat exchange. Alternatively, if the hydrochloric acid is removed in the first stage, heat loss for regeneration is observed. Another important factor is that some impurities, such as calcium and sodium chlorides, do not undergo pyrohydrolysis and the corresponding equivalent amount of chlorides must be replaced by expensive additional hydrochloric acid or magnesium chloride. It should also be taken into account that the overall efficiency of the pyrohydrolysis reaction is much lower 10095.

Особливості процесу із замкнутою системою та з використанням пірогідролізу (процес Чадпнаг): - пірогідроліз є доцільним при відносно низьких температурах (-500"С), але регенерація тепла утруднена (високі капіталовкладення) і відносно неефективна; - процес дадцаг стає неекономічним при переробці латеритних руд з високим вмістом магнію, тобто зазначений процес призначений тільки для переробки лімонітових руд; - домішки, такі як кальцій і натрій, не піддаються пірогідролізу й виникає необхідність у заміні еквівалентної кількості хлоридів на дорогі додаткові хлористоводневу кислоту або хлорид магнію.Features of the process with a closed system and using pyrohydrolysis (Chadpnag process): - pyrohydrolysis is appropriate at relatively low temperatures (-500"C), but heat regeneration is difficult (high capital investments) and relatively ineffective; - the dadzag process becomes uneconomical when processing laterite ores with a high magnesium content, that is, the mentioned process is intended only for the processing of limonite ores; - impurities, such as calcium and sodium, are not subject to pyrohydrolysis and there is a need to replace an equivalent amount of chlorides with expensive additional hydrochloric acid or magnesium chloride.

Процес дадцаг не забезпечує поглинання значних кількостей магнію й тому є неконкурентноздатним у відношенні широко розповсюджених атмосферних процесів з використанням сульфатів, таких як процес 5Кує.The Dadzag process does not absorb significant amounts of magnesium and is therefore uncompetitive with widely used sulfate atmospheric processes such as the 5Kue process.

Порівняно недавно був запропонований хлоридний процес (Муез та ін., 2005), призначений для виключення пірогідролізу, тобто для регенерації хлористоводневої кислоти за рахунок осадження сульфатів сірчаною кислотою (хімічна реакція представлена на Фіг.93. Принцип зазначеного процесу полягає у використанні хімічної осадкової кристалізації дешевою сірчаною кислотою з метою регенерації дорогої хлористоводневої кислоти на відміну від пірогідролізу. У процесі Іпіеєс використовують перетворення СасСі»//5О»5. Принцип цього процесу аналогічний процесу дадпцаг, але за винятком того, що тільки з рідкого відвідного потоку видаляють залізо й видобування Мі/Со проводять у присутності вапна. Потім з одержаного розчину осаджують магній у присутності вапна з утворенням магнезії (МдО). У ході всіх трьох операцій в основному відбувається заміна хлоридного катіона на еквівалентну кількість хлориду кальцію. Загальну кількість хлористоводневої кислоти, споживаної в системі, регенерують при додаванні сірчаної кислоти, що приводить до осадження сульфату кальцію (з низькою розчинністю). Регенерована хлористоводнева кислота повертається через рециркуляційну систему в процес атмосферного вилуговування. Сірчана кислота та вапно у свою чергу можна регенерувати на стадії термічного розкладання сульфату кальцію. Однак проста термодинамічна модель реакції термічного розкладання (з використанням процесу Н5С) виявляє деякі труднощі (див. Фіг.10).Relatively recently, a chloride process was proposed (Muez et al., 2005), designed to exclude pyrohydrolysis, that is, to regenerate hydrochloric acid due to the precipitation of sulfates with sulfuric acid (the chemical reaction is shown in Fig. 93. The principle of the specified process is to use chemical precipitation crystallization with cheap sulfuric acid in order to regenerate expensive hydrochloric acid as opposed to pyrohydrolysis. The Ipiees process utilizes the transformation of CaSi»//5O»5. The principle of this process is similar to the dadpcag process, except that only iron is removed from the liquid off-stream and the extraction of Mi/ Co is carried out in the presence of lime. Magnesium is then precipitated from the resulting solution in the presence of lime to form magnesia (MdO). In all three operations, the chloride cation is mainly replaced by an equivalent amount of calcium chloride. The total amount of hydrochloric acid consumed in the system is regenerated at adding sulfuric acid acid, leading to the precipitation of calcium sulfate (with low solubility). The regenerated hydrochloric acid is returned through the recirculation system to the atmospheric leaching process. Sulfuric acid and lime, in turn, can be regenerated at the stage of thermal decomposition of calcium sulfate. However, a simple thermodynamic model of the thermal decomposition reaction (using the H5C process) reveals some difficulties (see Fig. 10).

Хоча концепція регенерації сірчаної кислоти та вапна становить інтерес, для термічного розкладання сульфатів потрібна висока температура, тобто потрібне споживання значної кількості енергії. При цьому можливе утворення надзвичайно вогнетривкого нереакційноздатного типу вапна. Крім того, у процесі термічного розкладання утворюється проміжна тверда фаза, що являє додаткові проблеми.Although the concept of sulfuric acid and lime regeneration is of interest, the thermal decomposition of sulfates requires high temperatures, which means that a significant amount of energy is consumed. At the same time, the formation of an extremely refractory non-reactive type of lime is possible. In addition, in the process of thermal decomposition, an intermediate solid phase is formed, which presents additional problems.

Особливості процесу із замкнутою системою та з використанням осадження сульфату кальцію (при додаванні сірчаної кислоти для регенерації хлористоводневої кислоти) (процес Іпіес): - у зазначеному процесі одержують побічні продукти, що реалізуються (товарні), басаніт (СаО: 1/2Н20О) і магнезія (МдО), однак виникають труднощі при очищенні побічних продуктів такого типу; - малоймовірною є можливість економічної регенерації сірчаної кислоти та вапна методом термічного розкладання сульфату кальцію, реакції термічного розкладання відбуваються через утворення складних проміжних продуктів, продукт із вапна є вогнетривким, а процес вимагає великої кількості енергії; - чим вище вміст магнію в рудній сировині, тим більше потрібно сірчаної кислоти та вапна, що приводить до зниження економічності при переробці сапролітової руди.Features of the process with a closed system and using the precipitation of calcium sulfate (with the addition of sulfuric acid for the regeneration of hydrochloric acid) (Ipies process): - in the specified process, by-products that are sold (marketable), basanite (CaO: 1/2Н20О) and magnesia are obtained (MoH), however, there are difficulties in the purification of by-products of this type; - the possibility of economic regeneration of sulfuric acid and lime by the method of thermal decomposition of calcium sulfate is unlikely, thermal decomposition reactions occur due to the formation of complex intermediate products, the product of lime is refractory, and the process requires a large amount of energy; - the higher the magnesium content in ore raw materials, the more sulfuric acid and lime are needed, which leads to a decrease in the efficiency of saprolite ore processing.

Таким чином існує необхідність у більш ефективному економічному процесі вилуговування для видобування цінних металів. Насамперед, існує необхідність у способі накопичення або регенерації хлористоводневої кислоти в хлоридному сольовому розчині для вилуговування, при цьому потрібно виключити необхідність упарювання великих кількостей води, яке потрібно при використанні пірогідролізу. Всі використовувані додаткові реагенти повинні бути недорогими, і повинна існувати можливість регенерації основних реагентів, використаних у процесі.Thus, there is a need for a more efficient economic leaching process for extracting valuable metals. First of all, there is a need for a method of accumulating or regenerating hydrochloric acid in a chloride salt solution for leaching, while eliminating the need to evaporate large amounts of water, which is required when using pyrohydrolysis. All additional reagents used must be inexpensive, and there must be a possibility to regenerate the main reagents used in the process.

Стислий виклад суті винаходуA concise summary of the essence of the invention

У першому варіанті здійснення даного винаходу пропонується спосіб вилуговування цінного металу з руди, яка містить зазначений цінний метал, що включає наступні стадії: вилуговування руди в присутності хлористоводневої кислоти з утворенням хлориду металу в розчині для вилуговування, додавання сірчаної кислоти в розчин для вилуговування, видобування сульфату металу з розчину для вилуговування й одночасна регенерація хлористоводневої кислоти.In the first embodiment of this invention, a method of leaching a valuable metal from an ore containing the specified valuable metal is proposed, which includes the following stages: leaching the ore in the presence of hydrochloric acid with the formation of metal chloride in the leaching solution, adding sulfuric acid to the leaching solution, extracting sulfate metal from leaching solution and simultaneous regeneration of hydrochloric acid.

Сульфат металу характеризується формулою Ме5О»: УуНгО, деMetal sulfate is characterized by the formula Me5O»: UuHgO, where

Ме означає метал, а у дорівнює 0 або більше, наприклад, від 0 до 3, більш краще 0 або 1.Me means metal and y is 0 or more, for example 0 to 3, more is better 0 or 1.

Джерелом металу в сульфаті металу переважно є руда.The source of metal in metal sulfate is mainly ore.

Рудою переважно є оксидна або силікатна металовмісна руда, така як оксидна цинкова руда.The ore is preferably an oxide or silicate metal-containing ore, such as oxide zinc ore.

Рудою може також бути латеритна нікелева руда, така як сапролітова або лімонітова руда.The ore may also be lateritic nickel ore such as saprolite or limonite ore.

В іншому варіанті рудою є сульфідна, титанова або алюмінієва руда.In another embodiment, the ore is sulfide, titanium, or aluminum ore.

Сульфат металу осаджують із розчину для вилуговування або видобувають із розчину для вилуговування кристалізацією при упарюванні.Metal sulfate is precipitated from the leaching solution or extracted from the leaching solution by evaporation crystallization.

Цінний метал вибирають із групи, яка включає 2п, Си, Ті, А.І, Ст, Мі, Со, Мп, Ре, РО, Ма, К, Са, метали платинової групи та золото.The precious metal is selected from the group that includes 2p, Si, Ti, AI, St, Mi, So, Mp, Re, Ro, Ma, K, Ca, metals of the platinum group and gold.

Металом у складі сульфату металу може бути цінний метал, і спосіб, крім того, включає стадію розкладання сульфату металу для видобування цінного металу.The metal in the metal sulfate may be a precious metal, and the method further includes the step of decomposing the metal sulfate to extract the precious metal.

В іншому варіанті металом у складі сульфату металу є менш цінний метал на відміну від цінного металу, такий як магній.In another embodiment, the metal in the metal sulfate composition is a less valuable metal as opposed to a valuable metal, such as magnesium.

Сульфат металу можна обробляти в умовах, при яких утворюється діоксид сірки, триоксид сірки або їх суміш.Metal sulfate can be processed under conditions that produce sulfur dioxide, sulfur trioxide, or a mixture thereof.

Цінний метал може бути видобутий незалежно від солі металу, яка утворюється при додаванні сірчаної кислоти.The valuable metal can be extracted independently of the metal salt, which is formed when sulfuric acid is added.

Регенерована хлористоводнева кислота може являти собою над-азеотропну кислоту.The regenerated hydrochloric acid can be a super-azeotropic acid.

Як розчин хлориду металу може бути використаний розчин солі лужного металу і/або аналогічним чином як сульфат металу використовують сульфат лужного металу.A solution of an alkali metal salt can be used as a metal chloride solution and/or similarly, alkali metal sulfate is used as a metal sulfate.

Регенерована хлористоводнева кислота може далі направлятися в рециркуляційну систему в процес вилуговування. Хлористоводневу кислоту, призначену для вилуговування руди, використовують у складі сольового розчину, наприклад, у вигляді від приблизно 1095 до приблизно 9095 насиченого розчину хлориду магнію, від приблизно 1095 до приблизно 9095 насиченого розчину хлориду цинку або від приблизно 1095 до приблизно 9095 насиченого розчину хлориду іншого металу. Більш краще, як сольовий розчин використовувати від приблизно 2595 до приблизно 4095 насиченого розчину хлориду магнію, від приблизно 2596 до приблизно 4095 насиченого розчину хлориду цинку або від приблизно 2595 до приблизно 4095 насиченого розчину хлориду іншого металу. Ще більш краще як сольовий розчин використовувати приблизно 3095 насичений розчин хлориду магнію, приблизно 3095 насичений розчин хлориду цинку або приблизно 3095 насичений розчин хлориду іншого металу.The regenerated hydrochloric acid can be further sent to the recirculation system in the leaching process. Hydrochloric acid intended for ore leaching is used in the composition of the salt solution, for example, in the form of from about 1095 to about 9095 of a saturated solution of magnesium chloride, from about 1095 to about 9095 of a saturated solution of zinc chloride, or from about 1095 to about 9095 of a saturated solution of chloride of another metal More preferably, about 2595 to about 4095 saturated magnesium chloride solution, about 2596 to about 4095 saturated zinc chloride solution, or about 2595 to about 4095 saturated chloride solution of another metal are used as the saline solution. It is even more preferable to use about 3095 saturated magnesium chloride solution, about 3095 saturated zinc chloride solution, or about 3095 saturated chloride solution of another metal as the salt solution.

Сульфат металу можна використовувати для одержання оксиду металу. Наприклад, сульфат металу піддають термічному розкладанню з утворенням оксиду металу та діоксиду сірки, триоксиду сірки або їх суміші. Оксид металу вибирають із групи, яка включає оксид магнію, оксид цинку, оксид заліза й оксид алюмінію. Діоксид сірки, триоксид сірки або їх суміш можна використовувати для одержання сірчаної кислоти, яку у свою чергу повертають у процес вилуговування для регенерації хлористоводневої кислоти.Metal sulfate can be used to produce metal oxide. For example, metal sulfate is subjected to thermal decomposition with the formation of metal oxide and sulfur dioxide, sulfur trioxide or their mixture. The metal oxide is selected from the group consisting of magnesium oxide, zinc oxide, iron oxide, and aluminum oxide. Sulfur dioxide, sulfur trioxide, or a mixture thereof can be used to produce sulfuric acid, which in turn is returned to the leaching process to regenerate hydrochloric acid.

Цінний метал вилуговують з руди при температурі від приблизно кімнатної температури до приблизно температури кипіння розчину хлориду металу для вилуговування.The precious metal is leached from the ore at a temperature from about room temperature to about the boiling point of the metal chloride solution for leaching.

Один або більше цінних металів, таких як кобальт, нікель, метали платинової групи, золото, срібло і/або мідь, можна селективно виділяти з розчину до утворення сульфату металу.One or more valuable metals such as cobalt, nickel, platinum group metals, gold, silver and/or copper can be selectively extracted from the solution to form metal sulfate.

Домішки заліза і/або інші залишкові домішки, що утворюються після солюбілізації руди, видаляють із руди, наприклад, екстракцією розчинником з наступним пірогідролізом або гідролізом.Iron impurities and/or other residual impurities formed after ore solubilization are removed from the ore, for example, by solvent extraction followed by pyrohydrolysis or hydrolysis.

Концентрація сірчаної кислоти становить принаймні 3095, наприклад, приблизно 9895.The concentration of sulfuric acid is at least 3095, such as about 9895.

У другому варіанті здійснення даного винаходу пропонується спосіб вилуговування цінного металу з руди, що містить зазначений цінний метал, який включає наступні стадії: вилуговування руди в присутності хлористоводневої кислоти з утворенням розчинного в розчині для вилуговування хлориду металу, додавання діоксиду сірки в розчин для вилуговування, видобування сульфату металу або сульфіту металу з руди та одночасної регенерації хлористоводневої кислоти.In the second embodiment of this invention, a method of leaching a valuable metal from an ore containing the specified valuable metal is proposed, which includes the following stages: leaching the ore in the presence of hydrochloric acid with the formation of metal chloride soluble in the leaching solution, adding sulfur dioxide to the leaching solution, extracting metal sulfate or metal sulfite from ore and simultaneous regeneration of hydrochloric acid.

Сульфат металу або сульфіт металу характеризується формулою МебОхунНго, де Ме означає метал, х дорівнює З або 4, а у дорівнює 0 або більше, наприклад, від 0 до 3, переважно 0 або 1.Metal sulfate or metal sulfite is characterized by the formula MebOhunNgo, where Me is a metal, x is 3 or 4, and y is 0 or more, for example, from 0 to 3, preferably 0 or 1.

Джерелом металу в складі сульфату металу або сульфіту металу переважно є руда.The source of metal in the composition of metal sulfate or metal sulfite is mainly ore.

Спосіб, крім того, включає стадію додавання окисника в розчин для вилуговування для окиснювання іонів двовалентного заліза до іонів тривалентного заліза.The method further includes the step of adding an oxidant to the leaching solution to oxidize the ferrous ions to the ferric ions.

Як руду використовують в основному оксидну або силікатну руду, яка містить метал, таку як оксидну цинкову руду.The ore used is mainly oxide or silicate ore that contains metal, such as oxide zinc ore.

Як руду використовують латеритну нікелеву руду, таку як сапротил або лімоніт.Lateritic nickel ore such as saprotile or limonite is used as ore.

В іншому варіанті як руду використовують сульфідну, титанову або алюмінієву руду.In another version, sulphide, titanium or aluminum ore is used as ore.

Сульфат металу або сульфіт металу осаджують із розчину для вилуговування або регенерують із розчину для вилуговування кристалізацією при упарюванні.Metal sulfate or metal sulfite is precipitated from the leaching solution or regenerated from the leaching solution by evaporation crystallization.

Цінні метали вибирають із групи, яка включає 2п, Си, Ті, АїЇ, Ст, Мі, Со, Мп, Ре, РБ, Ма, К, Са, метали платинової групи та золото.Precious metals are selected from the group that includes 2p, Si, Ti, AlYi, St, Mi, So, Mp, Re, RB, Ma, K, Ca, metals of the platinum group and gold.

У способі можна використовувати каталізатор для прискорення реакції. Придатними каталізаторами є мідь у розчині, графіт або вугілля.A catalyst can be used in the method to accelerate the reaction. Suitable catalysts are copper in solution, graphite or coal.

Як метал у складі сульфату металу або сульфіту металу представлений цінний метал, і спосіб, крім того, включає стадію розкладання сульфату металу або сульфіту металу для видобування цінного металу.As a metal in the composition of metal sulfate or metal sulfite, a valuable metal is represented, and the method, in addition, includes the stage of decomposition of the metal sulfate or metal sulfite to extract the valuable metal.

Як метал у складі сульфату металу або сульфіту металу може бути менш цінний метал, такий як магній.The metal in the metal sulfate or metal sulfite may be a less valuable metal such as magnesium.

Сульфат металу або сульфіт металу обробляють в умовах, у яких утворюється діоксид сірки, триоксид сірки або їх суміш.Metal sulfate or metal sulfite is processed under conditions that produce sulfur dioxide, sulfur trioxide, or their mixture.

Цінний метал можна видобувати незалежно від солі металу, яка утворюється при додаванні діоксиду сірки.The valuable metal can be extracted independently of the metal salt that is formed when sulfur dioxide is added.

Регенерованою хлористоводневою кислотою може бути над-азеотропна кислота.The regenerated hydrochloric acid can be super-azeotropic acid.

Магній може бути видобутий з розчину для вилуговування перед додаванням діоксиду сірки і замінений на різні іони металу, такі як кальцій або свинець. Після видалення магнію та додавання діоксиду сірки утворюється сіль металу, наприклад проміжний сульфіт або сульфат. Проміжним сульфітом або сульфатом може бути сульфат кальцію, сульфіт кальцію, сульфат свинцю або сульфіт свинцю.Magnesium can be extracted from the leaching solution prior to the addition of sulfur dioxide and replaced with various metal ions such as calcium or lead. After magnesium is removed and sulfur dioxide is added, a metal salt, such as an intermediate sulfite or sulfate, is formed. The intermediate sulfite or sulfate may be calcium sulfate, calcium sulfite, lead sulfate, or lead sulfite.

Як розчин хлориду металу може бути використаний лужний розчин.An alkaline solution can be used as a metal chloride solution.

Як сульфат металу або сульфіт металу може бути використаний сульфат лужного металу або сульфіт лужного металу.As metal sulfate or metal sulfite, alkali metal sulfate or alkali metal sulfite can be used.

Регенерована хлористоводнева кислота може бути спрямована в рециркуляційну систему в процес вилуговування.The regenerated hydrochloric acid can be sent to the recirculation system in the leaching process.

Хлористоводнева кислота, використана для вилуговування, може входити до складу сольового розчину, наприклад, у вигляді від приблизно 1095 до приблизно 9095 насиченого розчину хлориду магнію, від приблизно 1095 до приблизно 9095 насиченого розчину хлориду цинку або від приблизно 1095 до приблизно 9095 насиченого розчину хлориду іншого металу. Більш краще, як сольовий розчин використовують від приблизно 2596 до приблизно 4095 насиченого розчину хлориду магнію, від приблизно 2595 до приблизно 4095 насиченого розчину хлориду цинку або від приблизно 2595 до приблизно 4095 насиченого розчину хлориду іншого металу.The hydrochloric acid used for leaching may be present in the brine, for example, in the form of from about 1095 to about 9095 of a saturated solution of magnesium chloride, from about 1095 to about 9095 of a saturated solution of zinc chloride, or from about 1095 to about 9095 of a saturated solution of chloride of another metal More preferably, as the salt solution, from about 2596 to about 4095 saturated magnesium chloride solution, from about 2595 to about 4095 saturated zinc chloride solution, or from about 2595 to about 4095 saturated chloride solution of another metal are used.

Ще більш краще як сольовий розчин використовують приблизно 3095 насичений розчин хлориду магнію, приблизно 3095 насичений розчин хлориду цинку або приблизно 3095 насичений розчин хлориду іншого металу.Even more preferably, about 3095 saturated magnesium chloride solution, about 3095 saturated zinc chloride solution, or about 3095 saturated chloride solution of another metal are used as the salt solution.

Сульфат металу або сульфіт металу можна використовувати для одержання оксиду металу. Наприклад, сульфат металу або сульфіт металу піддають термічному розкладанню з утворенням оксиду металу та діоксиду сірки. Оксид металу вибирають із групи, яка включає оксид магнію, оксид цинку, оксид заліза або оксид алюмінію. Діоксид сірки можна використовувати для одержання сірчаної кислоти, яку у свою чергу можна використовувати в процесі вилуговування для регенерації хлористоводневої кислоти.Metal sulfate or metal sulfite can be used to produce metal oxide. For example, metal sulfate or metal sulfite is subjected to thermal decomposition with the formation of metal oxide and sulfur dioxide. The metal oxide is selected from the group consisting of magnesium oxide, zinc oxide, iron oxide or aluminum oxide. Sulfur dioxide can be used to produce sulfuric acid, which in turn can be used in the leaching process to regenerate hydrochloric acid.

Проміжні сульфат або сульфіт можуть бути піддані термічному розкладанню з утворенням оксиду металу, такого як оксид кальцію, і діоксиду сірки, триоксиду сірки або їх суміші. Діоксид сірки, триоксид сірки або їх суміш можна використовувати повторно для висалювання сульфатів або сульфітів з розчину для вилуговування та регенерації хлористоводневої кислоти.Intermediate sulfate or sulfite can be subjected to thermal decomposition to form a metal oxide, such as calcium oxide, and sulfur dioxide, sulfur trioxide, or a mixture thereof. Sulfur dioxide, sulfur trioxide, or a mixture thereof can be reused to leach out sulfates or sulfites from the leach solution and regenerate the hydrochloric acid.

Цінний метал вилуговують з руди при температурі від приблизно кімнатної температури до приблизно температури кипіння розчину хлориду металу для вилуговування.The precious metal is leached from the ore at a temperature from about room temperature to about the boiling point of the metal chloride solution for leaching.

Один або більше цінних металів, таких як кобальт, нікель, метали платинової групи, золото, срібло і/або мідь, селективно видаляють із розчину перед утворенням сульфату металу або сульфіту металу.One or more valuable metals, such as cobalt, nickel, platinum group metals, gold, silver and/or copper, are selectively removed from the solution prior to the formation of metal sulfate or metal sulfite.

Домішки заліза і/або інші домішки, які утворюються після солюбілізації руди, можуть бути частково або повністю видобуті з розчину для вилуговування, наприклад, екстракцією розчинником з наступним пірогідролізом або гідролізом.Impurities of iron and/or other impurities that form after ore solubilization can be partially or completely extracted from the leaching solution, for example, by solvent extraction followed by pyrohydrolysis or hydrolysis.

Концентрація сірчаної кислоти може становити принаймні 3095, наприклад, приблизно 9895.The concentration of sulfuric acid can be at least 3095, for example about 9895.

Нижче винахід більш докладно розглянутий з посиланням на прикладені креслення, на яких показано:Below, the invention is considered in more detail with reference to the attached drawings, which show:

Фіг.1 - принципова схема переробки сапроліту методом плавлення;Fig. 1 - a schematic diagram of saprolite processing by the melting method;

Фіг.2 - принципова схема кращої переробки лімоніту з використанням процесу Карона;Fig. 2 - a schematic diagram of better processing of limonite using the Caron process;

Фіг.3З - принципова схема переробки лімоніту (а також смектиту) з використанням процесу НРАЇ;Fig. 3C - a schematic diagram of processing limonite (as well as smectite) using the NRAI process;

Фіг.4 - енерговитрати та поточні витрати для експлуатації процесу НРАЇ;Fig. 4 - energy consumption and current costs for operation of the NRAI process;

Фіг.5 - схеми процесів атмосферного вилуговування (АЇ Р) і НРАЇ -АЇ Р (ЕРАЇ); фіг.6 - принцип процесів Зигаі/5Кує: кристалізація сульфату магнію та регенерація вихідних реагентів;Fig. 5 - diagrams of processes of atmospheric leaching (AI R) and NRAI -AI R (ERAI); Fig. 6 - the principle of Zygai/5Kue processes: crystallization of magnesium sulfate and regeneration of starting reagents;

Фіг.7 - принцип процесу дадцаг: первинна регенерація реагентів з використанням пірогідролізу хлориду магнію;Fig. 7 - the principle of the dadzag process: primary regeneration of reagents using pyrohydrolysis of magnesium chloride;

Фіг.8 - порівняння (гіпотетичне) кількості упареної води в процесі пірогідролізу розчину хлориду магнію та у процесі термічного розкладання кристалічних сульфатів магнію;Fig. 8 - comparison (hypothetical) of the amount of evaporated water in the process of pyrohydrolysis of magnesium chloride solution and in the process of thermal decomposition of crystalline magnesium sulfates;

Фіг.9 - принцип процесу Іпіес: первинна регенерація реагентів з використанням осадження сульфату кальцію;Fig. 9 - the principle of the Ipies process: primary regeneration of reagents using precipitation of calcium sulfate;

Фіг.10 - термічне розкладання сульфату кальцію, див. модель процесу НС;Fig. 10 - thermal decomposition of calcium sulfate, see NS process model;

Фіг.11 - принцип способу за даним винаходом: регенерація реагентів з використанням осадження та термічного розкладання сульфату магнію;Fig. 11 - principle of the method according to this invention: regeneration of reagents using precipitation and thermal decomposition of magnesium sulfate;

Фіг.12 - розчинність сульфату магнію залежно від зміни кількості хлориду магнію (див. модель АзрепРісйв);Fig. 12 - the solubility of magnesium sulfate depending on the change in the amount of magnesium chloride (see AzrepRisiv model);

Фіг.13 - активність іонів водню в розчині 0,5мол./кг НСІ залежно від концентрації хлориду магнію та температури;Fig. 13 - the activity of hydrogen ions in a solution of 0.5 mol/kg NSI depending on the concentration of magnesium chloride and temperature;

Ффіг.14 - моляльність іонів водню в розчинах: від 0 до Тмол./кг НСІ і 2,5мол./кг МОСЬ і від 0 до 0,5мол./кгFig. 14 - molality of hydrogen ions in solutions: from 0 to Tmol./kg HCI and 2.5 mol./kg MOS and from 0 to 0.5 mol./kg

НО» і 2,5мол./кг Ма5О», відповідно, залежно від температури;HO" and 2.5 mol/kg Ma5O", respectively, depending on the temperature;

Фіг.15 - термічне розкладання сульфату магнію, див. модель НС;Fig. 15 - thermal decomposition of magnesium sulfate, see NS model;

Фіг.16 - кристали сульфату магнію, осадженого із сольового розчину при різній температурі;Fig. 16 - crystals of magnesium sulfate precipitated from a salt solution at different temperatures;

Фіг.17 - принципова схема способу за винаходом;Fig. 17 - a schematic diagram of the method according to the invention;

Фіг.18 - схема 1 способу за винаходом;Fig. 18 - scheme 1 of the method according to the invention;

Фіг.19 - схема 2 способу за винаходом;Fig. 19 - scheme 2 of the method according to the invention;

Фіг.20 - екстракція нікелю із сапролітових зразків;Fig. 20 - extraction of nickel from saprolite samples;

Фіг.21 - екстракція кобальту із сапролітових зразків;Fig. 21 - extraction of cobalt from saprolite samples;

Фіг22 - профілі екстракції всіх металів із сапроліту з використанням сольового розчину високої концентраціїFig. 22 - profiles of extraction of all metals from saprolite using high-concentration salt solution

Фіг.23 - екстракція нікелю з лімонітових зразків;Fig. 23 - extraction of nickel from limonite samples;

Фіг.24 - екстракція кобальту з лімонітових зразків;Fig. 24 - extraction of cobalt from limonite samples;

Фіг.25 - профілі екстракції всіх металів з лімоніту з використанням сольового розчину високої концентрації;Fig. 25 - profiles of extraction of all metals from limonite using high concentration salt solution;

Фіг.26 - екстракція нікелю із сілікатно-лімонітових зразків;Fig. 26 - extraction of nickel from silicate-limonite samples;

Фіг.27 - екстракція кобальту із сілікатно-лімонітових зразків;Fig. 27 - extraction of cobalt from silicate-limonite samples;

Фіг.28 - профілі екстракції всіх металів із силікатного лімоніту з використанням сольового розчину високої концентрації;Fig. 28 - profiles of extraction of all metals from silicate limonite using high concentration salt solution;

Ффіг.29 - вплив МоСі» на екстракцію нікелю;Fig. 29 - the influence of MoSi" on the extraction of nickel;

Фіг.30 - фотографія типових кристалів (сканувальний електронний мікроскоп);Fig. 30 - photograph of typical crystals (scanning electron microscope);

Фіг.31 - реактор з масляним обігрівом, на вставці зображений шприц для додавання реагентів;Fig. 31 - reactor with oil heating, the insert shows a syringe for adding reagents;

Фіг.32 - спосіб переробки сульфідної руди;Fig. 32 - a method of processing sulfide ore;

Фіг.33 - хлоридний і сульфатний замкнуті цикли в інтегрованому процесі переробки сульфідної руди;Fig. 33 - chloride and sulfate closed cycles in the integrated process of sulfide ore processing;

Фіг.34 - лабораторна установка для неокиснювального атмосферного вилуговування;Fig. 34 - laboratory installation for non-oxidizing atmospheric leaching;

Фіг.35 - кінетика вилуговування в неокиснювальних умовах у присутності НСІ при 907С (438-75Ммкм);Fig. 35 - kinetics of leaching in non-oxidizing conditions in the presence of NSI at 907С (438-75μm);

Фіг.36 - рентгеноструктурний аналіз (порошкова рентгенограма) кристалічного продукту.Fig. 36 - X-ray structural analysis (powder X-ray pattern) of the crystalline product.

Спосіб за даним винаходом являє новий загальний підхід з оптимізації реагентів і енерговитрат. Вихідний реагент, тобто НСІ, регенерують, при цьому виключається необхідність у нейтралізації розчинів перед кристалізацією, одержаних після вилуговування, або необхідність у додаванні в систему свіжих реагентів.The method according to the present invention represents a new general approach to the optimization of reagents and energy consumption. The initial reagent, i.e. NSI, is regenerated, while the need to neutralize solutions before crystallization, obtained after leaching, or the need to add fresh reagents to the system is excluded.

Ефективність даного підходу збільшується при використанні концентрованих сольових розчинів, що забезпечує додаткові переваги: 1) утворення дегідратованого кристалічного продукту, тобто зниження енерговитрат при термічному розкладанні (регенерація реагентів), 2) утворення дегідратованих стабільних продуктів гідролізу Ре (таких як гематит) при температурі навколишнього середовища, 3) швидка кінетика вилуговування внаслідок високої активності протонів і 4) вилуговування та видобування важливих побічних продуктів (наприклад, РО, Ад).The effectiveness of this approach increases when using concentrated salt solutions, which provides additional advantages: 1) formation of a dehydrated crystalline product, i.e. reduction of energy consumption during thermal decomposition (regeneration of reagents), 2) formation of dehydrated stable Re hydrolysis products (such as hematite) at ambient temperature , 3) fast leaching kinetics due to high proton activity and 4) leaching and recovery of important by-products (e.g. PO, Ad).

Спосіб за даним винаходом призначений для вилуговування одного або більшої кількості цінних металів у розчині, який містить хлористоводневу кислоту, з якого цінний метал видобувають (регенерують) у вигляді твердого сульфату або сульфіту, при цьому відбувається одночасна регенерація хлористоводневої кислоти в розчині.The method according to the present invention is intended for leaching one or more valuable metals in a solution containing hydrochloric acid, from which the valuable metal is extracted (regenerated) in the form of solid sulfate or sulfite, while the simultaneous regeneration of hydrochloric acid in the solution occurs.

Цінний метал вилуговують з металовмісного матеріалу, який є сульфідним або несульфідним матеріалом.The precious metal is leached from the metal-bearing material, which is sulfide or non-sulfide material.

Наприклад, матеріал може бути метало-оксидною рудою, такою як оксидна цинкова руда, латеритною нікелевою рудою, такою як сапролітова або лімонітова руда, сульфідною рудою, алюмінієвою рудою або титановою рудою. Спочатку цінний метал утворює розчинний хлорид металу, потім утворюється твердий сульфат або сульфіт.For example, the material may be a metal oxide ore such as oxide zinc ore, a lateritic nickel ore such as saprolite or limonite ore, sulfide ore, aluminum ore, or titanium ore. First, the precious metal forms a soluble metal chloride, then a solid sulfate or sulfite is formed.

Цінні метали переважно вибирають із групи, яка включає 7п, Си, Ті, А, Ст, Мі, Со, Мп, Ре, РБ, Ма, К, Са, метали платинової групи та золото.Precious metals are preferably selected from the group that includes 7p, Si, Ti, A, St, Mi, So, Mp, Re, RB, Ma, K, Ca, platinum group metals and gold.

Розчин хлориду металу може бути лужним розчином і/або сульфат металу є сульфатом лужного металу.The metal chloride solution may be an alkaline solution and/or the metal sulfate is an alkali metal sulfate.

Сірчану кислоту звичайно при концентрації принаймні 3095 (наприклад, приблизно 9895) або діоксид сірки додають у розчин, який містить вилужений цінний метал, при цьому одержують твердий сульфат або сульфіт металу, який потім видобувають. У такому випадку для регенерації дорогого реагенту (хлористоводневої кислоти) використовують відносно дешевий реагент (сірчану кислоту або діоксид сірки), що приводить до значної економії засобів.Sulfuric acid, usually at a concentration of at least 3095 (eg, about 9895), or sulfur dioxide is added to the solution containing the leached precious metal, thereby producing a solid sulfate or sulfite of the metal, which is then extracted. In this case, a relatively cheap reagent (sulfuric acid or sulfur dioxide) is used to regenerate an expensive reagent (hydrochloric acid), which leads to a significant saving of resources.

Твердий сульфат металу або твердий сульфіт металу звичайно характеризується формулою:Solid metal sulfate or solid metal sulfite is usually characterized by the formula:

МезохунгоО, де Ме означає метал, х дорівнює З або 4, і у дорівнює 0 або більше, наприклад, від 0 до З і більш краще 0 або 1.MesohungoO, where Me is a metal, x is C or 4, and y is 0 or greater, for example, 0 to C and more preferably 0 or 1.

Розчин, який містить хлористоводневу кислоту, звичайно є сольовим розчином (тобто, хлоридним розчином), таким як приблизно від 1095 до приблизно 9095 насичений розчин хлориду магнію, приблизно від 1095 до приблизно 9095 насичений розчин хлориду цинку або приблизно від 1095 до приблизно 9095 насичений розчин хлориду іншого металу. Більш краще, якщо як сольовий розчин використовують приблизно від 2595 до приблизно 4095 насичений розчин хлориду магнію, приблизно від 2595 до приблизно 4095 насичений розчин хлориду цинку або приблизно від 2595 до приблизно 4095 насичений розчин хлориду іншого металу. Ще більш краще, якщо як сольовий розчин використовують 3095 насичений розчин хлориду магнію, 3095 насичений розчин хлориду цинку або розчин хлориду іншого металу або лужного металу. Вміст металу або лужного металу в сольовому розчині звичайно вибирають залежно від поглиначів кислоти, присутніх у розчині для вилуговування, а їх концентрації в більшості випадків вибирають таким чином, щоб забезпечити значне розходження в розчинності хлоридів і сульфатів.The solution that contains the hydrochloric acid is usually a saline solution (ie, a chloride solution), such as about 1095 to about 9095 saturated magnesium chloride solution, about 1095 to about 9095 saturated zinc chloride solution, or about 1095 to about 9095 saturated solution chloride of another metal. More preferably, about 2595 to about 4095 saturated magnesium chloride solution, about 2595 to about 4095 saturated zinc chloride solution, or about 2595 to about 4095 saturated chloride solution of another metal are used as the salt solution. It is even better if 3095 saturated magnesium chloride solution, 3095 saturated zinc chloride solution, or another metal or alkali metal chloride solution is used as the salt solution. The metal or alkali metal content of the salt solution is usually chosen depending on the acid scavengers present in the leaching solution, and their concentrations are in most cases chosen to provide a significant difference in the solubility of chlorides and sulfates.

Метал, який утворює катіон у складі хлориду і який являє собою основний компонент сольового розчину (середовище для вилуговування), переважно вибирають із основних катіонів, які поглинають кислоту та присутні у руді, яка призначена для вилуговування.The metal which forms the cation in the chloride composition and which is the main component of the salt solution (leaching medium) is preferably selected from the basic cations which absorb the acid and are present in the ore which is intended for leaching.

Концентрацію хлориду металу звичайно вибирають із урахуванням наступних цілей: позитивний вплив на процес вилуговування, як описано, наприклад, для процесу Чадиаї, забезпечення вилуговування металу з руди, не перевищуючи розчинності хлориду металу в умовах вилуговування (в іншому варіанті, додають воду щоб виключити втрати хлориду у твердій фазі), прискорення осадження відповідного сульфату або сульфіту - тобто концентрація металу є надлишковою відносно розчинності сульфату або сульфіту, вплив на ступінь гідратації сульфату або сульфіту, що випав в осад, щоб ступінь гідратації одержаних солей була нижче в порівнянні з можливим ступенем гідратації солей, одержаних з нейтрального розчину сульфату або сульфіту, і не перевищувати межі розчинності, необхідні на інших стадіях процесу. У цьому випадку потрібні різні робочі температури на різних стадіях процесу (в іншому варіанті, щоб не перевищити меж розчинності, на певних стадіях процесу додають воду).The concentration of the metal chloride is usually chosen with the following objectives in mind: a positive effect on the leaching process, as described for example for the Chadiai process, ensuring the leaching of the metal from the ore without exceeding the solubility of the metal chloride under the leaching conditions (alternatively, water is added to exclude chloride losses in the solid phase), acceleration of precipitation of the corresponding sulfate or sulfite - i.e., the metal concentration is excessive relative to the solubility of sulfate or sulfite, influence on the degree of hydration of precipitated sulfate or sulfite, so that the degree of hydration of the obtained salts is lower compared to the possible degree of hydration of the salts , obtained from a neutral solution of sulfate or sulfite, and do not exceed the solubility limits required at other stages of the process. In this case, different operating temperatures are required at different stages of the process (alternatively, in order not to exceed the solubility limit, water is added at certain stages of the process).

Вихідну концентрацію хлористоводневої кислоти вибирають таким чином, щоб забезпечити високий ступінь вилуговування металу й одночасно відповідати вимогам поглинання кислоти рудою. Встановлено, що вилуговування при кінцевому рНО,5 або менше приводить до збільшення виходу видобування металу до величини більш ніж 8095. Однак зазначена величина залежить від природи руди, і спеціалістам у даній галузі техніки є очевидним, що задовільний ступінь вилуговування можна забезпечити при використанні інших матеріалів при більших величинах кінцевої рн, на відміну від досліджених у даному винаході.The initial concentration of hydrochloric acid is chosen in such a way as to ensure a high degree of metal leaching and at the same time to meet the requirements of acid absorption by the ore. Leaching at a final pH of 5 or less has been found to increase metal recovery to greater than 8095. However, this value depends on the nature of the ore, and it will be apparent to those skilled in the art that a satisfactory degree of leaching can be achieved using other materials. at higher final pH values, in contrast to those investigated in this invention.

Сірчану кислоту або діоксид сірки звичайно додають у розчин у достатній кількості, щоб сила регенерованої хлористоводневої кислоти перевищувала концентрацію азеотропу, яка визначається розчинністю хлориду металу або хлориду лужного металу, у порівнянні із силою хлористоводневої кислоти, що утворюється після осадження у вигляді сульфату або сульфіту. Сольовий розчин характеризується низькою вихідною концентрацією, яка підсумовується з додатковою концентрацією хлориду металу в ході процесу вилуговування. Бажана кількість доданої сірчаної кислоти або діоксиду сірки в зазначений розчин повинна незначно перевищувати кількість, необхідну для компенсації концентрації кислотно-сольового розчину до вихідної величини. Інакше кажучи, вихідну незначну концентрацію хлориду металу не слід знижувати в процесі кристалізації відповідного сульфату або сульфіту. В іншому варіанті розчин після вилуговування розділяють на фракції, і тільки одну з них використовують для осадження сульфату або сульфіту, при цьому осадження відбувається залежно від розчинності, у той час як вихідний рівень хлориду не змінюється в інших необроблених фракціях.Sufficient sulfuric acid or sulfur dioxide is usually added to the solution so that the strength of the regenerated hydrochloric acid exceeds the concentration of the azeotrope, which is determined by the solubility of the metal chloride or alkali metal chloride, compared with the strength of the hydrochloric acid formed after precipitation as sulfate or sulfite. The salt solution is characterized by a low initial concentration, which is summed up with an additional concentration of metal chloride during the leaching process. The desired amount of added sulfuric acid or sulfur dioxide to the specified solution should slightly exceed the amount necessary to compensate for the concentration of the acid-salt solution to the initial value. In other words, the initial insignificant concentration of metal chloride should not be reduced in the process of crystallization of the corresponding sulfate or sulfite. In another variant, the solution after leaching is divided into fractions, and only one of them is used for precipitation of sulfate or sulfite, with precipitation depending on solubility, while the initial level of chloride does not change in the other untreated fractions.

Процес також включає стадію кристалізації для одержання кристалів сульфату металу або сульфіту металу з низьким вмістом гідратної води. В іншому варіанті для зниження витрат на зазначені реагенти для проведення зазначеної хімічної кристалізації використовують кристалізацію з упарюванням (у межах або при невеликому перевищенні стандартного водного балансу). Такий варіант стає можливим за рахунок одночасного впливу вихідної концентрації солі в розчині на ступінь осадження солі при упарюванні води.The process also includes a crystallization step to produce crystals of metal sulfate or metal sulfite with a low content of hydrated water. In another variant, in order to reduce the costs of the specified reagents for the specified chemical crystallization, crystallization with evaporation is used (within or slightly exceeding the standard water balance). This option becomes possible due to the simultaneous effect of the initial concentration of salt in the solution on the degree of salt precipitation during water evaporation.

Більше того, спільне осадження Мі у межах кристалічної структури солі магнію звичайно переважає при кристалізації при низьких температурах. Тенденція Мі до спільної кристалізації значно знижується при проведенні хімічної кристалізації при температурі, близької до температури кипіння розчину при атмосферному тиску.Moreover, co-precipitation of Mi within the crystalline structure of the magnesium salt usually prevails during crystallization at low temperatures. The tendency of Mi to co-crystallization is significantly reduced when chemical crystallization is carried out at a temperature close to the boiling point of the solution at atmospheric pressure.

Такі солі, використовувані як комерційні продукти, піддають термічному розкладанню з утворенням оксиду металу, який також використовують як комерційний продукт, а також діоксиду сірки, триоксиду сірки або їх суміші, і/або їх повторно розчиняють у розчині сульфату й потім піддають електролізу.Such salts, used as commercial products, are thermally decomposed to form the metal oxide, which is also used as a commercial product, as well as sulfur dioxide, sulfur trioxide, or a mixture thereof, and/or redissolved in a sulfate solution and then subjected to electrolysis.

Один або більше цінних металів, таких як кобальт, нікель, метали платинової групи, золото, срібло і/або мідь, вибірково видаляють із розчину перед стадією утворення сульфату або сульфіту металу.One or more valuable metals such as cobalt, nickel, platinum group metals, gold, silver and/or copper are selectively removed from the solution prior to the metal sulfate or sulfite formation step.

Залізо і/або інші залишкові домішки, що утворюються в результаті солюбілізації руди, частково або повністю видаляють із розчину для вилуговування, наприклад, з використанням екстракції розчинником з наступним пірогідролізом або гідролізом.Iron and/or other residual impurities formed as a result of ore solubilization are partially or completely removed from the leaching solution, for example, using solvent extraction followed by pyrohydrolysis or hydrolysis.

Метал у складі сульфату або сульфіту металу може бути цінним металом, а спосіб включає стадію розкладання сульфату металу для видобування цінного металу.The metal in the metal sulfate or metal sulfite can be a valuable metal, and the method includes the step of decomposing the metal sulfate to extract the valuable metal.

В іншому варіанті, метал у складі сульфату або сульфіту металу є менш цінним, таким як магній, і цінний метал видобувають незалежно із солі металу, яка утворюється при додаванні сірчаної кислоти або діоксиду сірки.In another embodiment, the metal in the sulfate or sulfite metal is less valuable, such as magnesium, and the valuable metal is extracted independently from the metal salt, which is formed by the addition of sulfuric acid or sulfur dioxide.

Сульфат або сульфіт металу може бути оброблений для вивільнення діоксиду сірки.The metal sulfate or sulfite can be treated to release sulfur dioxide.

Спосіб необов'язково обмежений температурними інтервалами, за умови, що розчинність сульфату металу або сульфіту металу значно нижче розчинності відповідного хлориду. Проте вилуговування в основному проводять при температурі від кімнатної температури до температури кипіння розчину, а стадію кристалізації сульфату або сульфіту звичайно проводять при температурі, при якій розходження в розчинності максимальне.The method is not necessarily limited by temperature ranges, provided that the solubility of metal sulfate or metal sulfite is significantly lower than the solubility of the corresponding chloride. However, leaching is mainly carried out at a temperature from room temperature to the boiling point of the solution, and the stage of crystallization of sulfate or sulfite is usually carried out at a temperature at which the difference in solubility is maximum.

Перед додаванням діоксиду сірки магній необов'язково видаляють із розчину для вилуговування й заміняють на катіон іншого металу, такий як кальцій, свинець або барій. Після видалення магнію сіль металу, що утворюється при додаванні діоксиду сірки, є проміжним сульфітом або сульфатом, таким як сульфат кальцію, сульфіт кальцію, сульфат свинцю, сульфіт свинцю, сульфат барію або сульфіт барію. Проміжний сульфат або сульфіт піддають термічному розкладанню, при цьому утворюється оксид металу, такий як оксид кальцію, і діоксид сірки. Діоксид сірки використовують повторно для висалювання сульфату або сульфіту з розчину для вилуговування та регенерації хлористоводневої кислоти.The magnesium is optionally removed from the leaching solution and replaced with a cation of another metal such as calcium, lead, or barium prior to the addition of sulfur dioxide. After the magnesium is removed, the metal salt formed by the addition of sulfur dioxide is an intermediate sulfite or sulfate such as calcium sulfate, calcium sulfite, lead sulfate, lead sulfite, barium sulfate, or barium sulfite. The intermediate sulfate or sulfite is thermally decomposed to form a metal oxide such as calcium oxide and sulfur dioxide. Sulfur dioxide is reused for salting out sulfate or sulfite from the solution for leaching and regeneration of hydrochloric acid.

Окремі варіанти здійснення даного винаходу можуть мати наступні особливості: концентрація хлористоводневої кислоти компенсується в сольовому розчині хлориду кольорового металу, процес вилуговування проводять у хлоридному середовищі при додаванні газоподібного діоксиду сірки або сірчаної кислоти, метал, такий як цинк або магній, видобувають із сольового хлоридного розчину у вигляді солі з невеликою кількістю гідратної води, що піддають термічному розкладанню, повторному розчиненню в розчині сульфату та електролізу безпосередньо з одержаного розчину, або у вигляді комерційних продуктів, у вигляді сульфату або сульфіту, або після температурного розкладання до оксиду.Individual variants of the implementation of this invention may have the following features: the concentration of hydrochloric acid is compensated in a saline solution of chloride of a non-ferrous metal, the leaching process is carried out in a chloride medium with the addition of gaseous sulfur dioxide or sulfuric acid, a metal such as zinc or magnesium is extracted from a saline chloride solution in in the form of a salt with a small amount of hydrated water, subjected to thermal decomposition, re-dissolution in a sulfate solution and electrolysis directly from the resulting solution, or in the form of commercial products, in the form of sulfate or sulfite, or after thermal decomposition to oxide.

Даний винахід буде докладно описано нижче у вигляді декількох не обмежуючих прикладів.The present invention will be described in detail below in the form of several non-limiting examples.

Безсульфідні рудиSulfide-free ores

У першому варіанті здійснення даного винаходу пропонується спосіб вилуговування магнію, а також принаймні деякої кількості цінних нікелю та кобальту з безсульфідних руд, таких як латеритні руди, лімонітові, оксидні руди і/або силікатних сапролітів, у вихідному середовищі хлористоводневої кислоти. Основним агентом вилуговування є іон гідроксонію, який утворюється в присутності хлоридів, присутність яких пов'язана з наявністю власних домішок, насамперед хлориду магнію.In the first embodiment of the present invention, a method of leaching magnesium, as well as at least some valuable nickel and cobalt from sulfide-free ores, such as laterite ores, limonite, oxide ores and/or silicate saprolites, is proposed in the original medium of hydrochloric acid. The main leaching agent is the hydroxonium ion, which is formed in the presence of chlorides, the presence of which is associated with the presence of its own impurities, primarily magnesium chloride.

Переробка безсульфідних матеріалів докладно описана нижче на прикладі нікелевої латеритної руди.The processing of sulphide-free materials is described in detail below using the example of nickel laterite ore.

Спеціалістам у даній галузі техніки буде очевидно, що аналогічним способом можна переробляти інші безсульфідні матеріали, такі як силікати цинку, боксити й т.п. Використаний латерит також являє приклад, у якому цінний метал не є металом, використовуваним на стадії компенсації концентрації сольового хлоридного розчину. Принципова схема процесу показана на Фіг.17.It will be obvious to those skilled in the art that other sulfide-free materials, such as zinc silicates, bauxites, etc., can be processed in a similar manner. The laterite used also represents an example in which the precious metal is not the metal used in the step of compensating the concentration of the saline chloride solution. The schematic diagram of the process is shown in Fig. 17.

Регенерація хлористоводневої кислоти та видобування магнію, як описано вище, не пов'язане з надлишковим видаленням води при випаюванні, тому що спочатку видобувають магній при осадженні, а не з електролітного розчину хлориду магнію (як у способі дадиаг). Однак у іншому варіанті кристалізацію при упарюванні (у межах або при невеликому перевищенні умов стандартного водного балансу) можна використовувати для зниження витрат на реагенти на стадії хімічної кристалізації. Такий варіант стає можливим за рахунок одночасного ефекту вихідної концентрації сольового розчину на ступінь осадження солі при упарюванні води.The regeneration of hydrochloric acid and the recovery of magnesium, as described above, does not involve the removal of excess water during soldering, because the magnesium is first recovered by precipitation, and not from an electrolytic solution of magnesium chloride (as in the Dadiag process). However, in another variant, evaporation crystallization (within or slightly exceeding the conditions of the standard water balance) can be used to reduce the cost of reagents at the stage of chemical crystallization. This option becomes possible due to the simultaneous effect of the initial concentration of the salt solution on the degree of salt deposition during water evaporation.

Концентрацію кислоти в сольовому розчині хлориду магнію після вилуговування компенсують при додаванні сірчаної кислоти або газоподібного діоксиду сірки, у результаті осаджується сульфат або сульфіт магнію з низьким ступенем гідратації й у розчині утворюється хлористоводнева кислота.The acid concentration in the saline solution of magnesium chloride after leaching is compensated by the addition of sulfuric acid or gaseous sulfur dioxide, as a result, magnesium sulfate or sulfite with a low degree of hydration is precipitated and hydrochloric acid is formed in the solution.

Залишок після вилуговування латериту обробляють на наступній стадії вилуговування, щоб максимально підвищити вихід нікелю та кобальту.The residue after laterite leaching is processed in the next leaching stage to maximize the yield of nickel and cobalt.

У випадку сульфату експериментальні дані І Іпке і Звїдеї! (1965) свідчать про те, що кізерит (моногідрат сульфату магнію) є кращим продуктом кристалізації при підвищеній температурі (приблизно 1007), що дозволяє знизити до мінімуму енерговитрати, необхідні для прожарювання з утворенням магнезії (оксиду магнію, що частково направляють у рецикруляційну систему як нейтралізуючий агент) і діоксиду сірки.In the case of sulfate, the experimental data of I Ipke and Zvydei! (1965) indicate that kieserite (magnesium sulfate monohydrate) is the best product of crystallization at an elevated temperature (approximately 1007), which allows to reduce to a minimum the energy costs required for calcination with the formation of magnesia (magnesium oxide, which is partially sent to the recirculation system as neutralizing agent) and sulfur dioxide.

Спрощена схема реакції показана нижче:A simplified reaction scheme is shown below:

Мис, ня -в МЕНЯ я Ве ПО.Mys, nya - in ME I Ve PO.

Хлорня 0 бікана квемий Киевах Хлористововнева маша ще ЗО кчопщиаKhlornya 0 bikana kvemiy Kyivakh Khloristovovneva Masha still ZO kchopschia

Таким способом одержують кристалічний продукт із загальним вмістом хлориду менш ніж 0,0195.In this way, a crystalline product with a total chloride content of less than 0.0195 is obtained.

Установлено, що співкристалізація Мі у кристалічній структурі кізериту знижується до мінімуму при проведенні зазначеної реакції при температурі, близької до температури кипіння розчину (або при підвищених температурі та тиску). Передбачається, що з використанням зазначеного способу можна одержати оксид магнію з високим ступенем чистоти, який можна використовувати як комерційний продукт і/або як нейтралізуючий агент. В іншому варіанті, якщо втрати нікелю є неприпустимими, то нікель видаляють перед кристалізацією з використанням хімічних методів, наприклад, іонного обміну, екстракції розчинником, дифузійного насичення (цементування), осадження й т.п. Крім того, відносно дорогу хлористоводневу кислоту регенерують із використанням сірчаної кислоти або діоксиду сірки, які є відносно дешевими та доступними реагентами.It was found that the co-crystallization of Mi in the crystalline structure of kieserite is reduced to a minimum when the specified reaction is carried out at a temperature close to the boiling point of the solution (or at elevated temperature and pressure). It is assumed that using the specified method it is possible to obtain magnesium oxide with a high degree of purity, which can be used as a commercial product and/or as a neutralizing agent. Alternatively, if nickel losses are unacceptable, nickel is removed prior to crystallization using chemical methods such as ion exchange, solvent extraction, diffusion saturation (cementing), precipitation, etc. In addition, the relatively expensive hydrochloric acid is regenerated using sulfuric acid or sulfur dioxide, which are relatively cheap and readily available reagents.

Пара ЕРез/Ре?: у сольовій системі відіграє надзвичайно важливу роль у безпосередньому використанні діоксиду сірки для осадження сульфату або сульфіту. У відсутності іона тривалентного заліза здатність розчину абсорбувати діоксид сірки надзвичайно мала в розчинах з високою вихідною концентрацією солі, тобто абсорбція в даній системі неефективна. Однак у присутності іонів тривалентного заліза відбувається безпосередня абсорбція газу розчином за рахунок реакції відновлення тривалентного заліза у двовалентне.The Erez/Re? pair: in the salt system plays an extremely important role in the direct use of sulfur dioxide for the precipitation of sulfate or sulfite. In the absence of a ferric ion, the ability of the solution to absorb sulfur dioxide is extremely low in solutions with a high initial salt concentration, that is, absorption in this system is ineffective. However, in the presence of ferric iron ions, gas is directly absorbed by the solution due to the reduction reaction of ferric iron into divalent iron.

Зазначена реакція супроводжується змінами в розчині, які, у свою чергу, приводять до кращого висалювання сульфату або сульфіту магнію.The specified reaction is accompanied by changes in the solution, which, in turn, lead to better salting out of magnesium sulfate or sulfite.

Спосіб за даним винаходом, описаний у даному контексті, показаний на Ффіг.11 і заснований на низькій розчинності сульфату магнію в розчині в присутності великих кількостей хлориду магнію у вихідному розчині.The method according to the present invention, described in this context, is shown in Fig.11 and is based on the low solubility of magnesium sulfate in the solution in the presence of large amounts of magnesium chloride in the original solution.

Додавання сірчаної кислоти в насичений розчин для вилуговування (РІ 5) приводить до осадження сульфату при одночасній регенерації хлористоводневої кислоти, яку повертають у рециркуляційну систему для повторного використання на стадії вилуговування в атмосферних умовах. На Ффіг.12 показана передбачувана зміна розчинності сульфату магнію при підвищенні вихідного вмісту хлориду при використанні комерційного програмного забезпечення АгрепРіиз, призначеного для моделювання процесів.The addition of sulfuric acid to the saturated solution for leaching (PI 5) leads to precipitation of sulfate with the simultaneous regeneration of hydrochloric acid, which is returned to the recirculation system for reuse at the stage of leaching under atmospheric conditions. Figure 12 shows the expected change in the solubility of magnesium sulfate when the initial chloride content is increased when using the commercial software AgrepRiiz, designed for modeling processes.

Осаджений сульфат магнію у свою чергу піддається термічному розкладанню з утворенням магнезії (оксиду магнію) (для використання як нейтралізуючого агента) і газоподібного діоксиду сірки. Газоподібний діоксид сірки перетворюють на сірчану кислоту на установці для регенерації кислоти й повторно використовують на стадії хімічного осадження сульфату.Precipitated magnesium sulfate in turn undergoes thermal decomposition with the formation of magnesia (magnesium oxide) (for use as a neutralizing agent) and gaseous sulfur dioxide. Gaseous sulfur dioxide is converted into sulfuric acid in an acid regeneration unit and reused in the chemical sulfate precipitation stage.

Крім зміни температури та вмісту води, важливим параметром у схемі процесу є концентрація сольового розчину. І навпаки, у процесі з використанням сульфату, такому як процес 5Кує, ступенями свободи є тільки температура та вміст води. У цьому випадку необхідно додавати більшу кількість води для запобігання небажаної кристалізації в потоці, і, отже, існує необхідність видалення більших кількостей води (на кг обробленої руди) для досягнення необхідного рівня кристалізації з упарюванням. Важливість такого "негативного" ефекту води значно підвищується при підвищенні вмісту магнію в руді. Навпаки, у даному винаході пропонується стадія хімічної кристалізації, а не процес упарювання, Таким чином водний баланс не залежить від вмісту магнію в рудній сировині. Крім того, внаслідок високої вихідної концентрації солі в способі за даним винаходом виникає одночасний ефект у процесі упарювання, який знаходиться у строгій залежності від водного балансу, що приводить до осадження більшої кількості сульфату магнію. Зазначений ефект компенсує неефективність хімічного осадження (внаслідок небажаної розчинності), при цьому не потрібно значно збільшувати витрати на енергію пари. Отже, система на основі змішаного хлорид-сульфатного електроліту підвищує експлуатаційну гнучкість процесу в порівнянні із простим процесом із закритою системою з використанням сульфату (див. спосіб 5Кує).In addition to changes in temperature and water content, an important parameter in the process scheme is the concentration of the salt solution. Conversely, in a sulfate process such as the 5Kue process, the only degrees of freedom are temperature and water content. In this case, it is necessary to add more water to prevent unwanted crystallization in the stream, and therefore there is a need to remove larger amounts of water (per kg of ore treated) to achieve the required level of crystallization with evaporation. The importance of such a "negative" effect of water increases significantly when the magnesium content in the ore increases. On the contrary, in this invention, the stage of chemical crystallization is proposed, and not the evaporation process. Thus, the water balance does not depend on the magnesium content in the ore raw material. In addition, due to the high initial salt concentration in the method according to the present invention, a simultaneous effect occurs in the evaporation process, which is strictly dependent on the water balance, which leads to the precipitation of a larger amount of magnesium sulfate. This effect compensates for the inefficiency of chemical deposition (due to undesirable solubility), while it is not necessary to significantly increase steam energy costs. Therefore, a system based on a mixed chloride-sulfate electrolyte increases the operational flexibility of the process compared to a simple closed-system process using sulfate (see method 5Kue).

У цьому випадку пригнічується розчинність сульфату в системі при підтримки високої вихідної концентрації хлориду в системі. У той же час висока вихідна концентрація хлориду приводить до високої активності протонів і низької активності води. На Фіг.13 показаний тривимірний графік залежності активності протонів від температури та концентрації хлориду магнію.In this case, the solubility of sulfate in the system is suppressed while maintaining a high initial concentration of chloride in the system. At the same time, a high initial chloride concentration leads to high proton activity and low water activity. Figure 13 shows a three-dimensional graph of the dependence of proton activity on temperature and magnesium chloride concentration.

Дана модель була розроблена спеціально для оцінки активності окремих іонів Н" в електролітній системіThis model was developed specifically for evaluating the activity of individual H" ions in the electrolyte system

НСІ-МасСі»-НгО. На Ффіг.13 показано, що активність окремих іонів Н" (яка є важливим параметром, хоча не єдиним, який визначає швидкість руйнування латериту з метою видобування Мі) підвищується при додаванні вихідної солі, такої як МоСі». При 65"С і в присутності 1М НС спостерігається десятикратне зростання такої активності. На жаль спостережуваний ефект значно знижується при підвищенні температури. Отже, існує два протилежних ефекти: з метою забезпечення високої активності Н" вилуговування слід проводити при зниженій температурі, і з іншого боку з метою перевищити бар'єр енергії активації на границі поділу тверда речовина/рідина вилуговування слід проводити при підвищеній температурі. Проте, при проведенні вилуговування, наприклад, при 857С, активність Н" підвищується практично у два рази в порівнянні з активністю в чистій системі НСІ-Нг2О. Цей факт становить особливий інтерес, тому що аналогічна "агресивність" протонів не реалізується в чистій сульфатній системі.NSI-MasSi»-NgO. Fig. 13 shows that the activity of individual H" ions (which is an important parameter, although not the only one, which determines the rate of destruction of laterite for the purpose of Mi extraction) increases with the addition of a starting salt, such as MoSi". At 65"C and in the presence 1M NS observed a tenfold increase in such activity. Unfortunately, the observed effect significantly decreases with increasing temperature. Therefore, there are two opposite effects: in order to ensure high activity of H" leaching should be carried out at a low temperature, and on the other hand, in order to exceed the activation energy barrier at the solid/liquid interface, leaching should be carried out at an elevated temperature. However, at during leaching, for example, at 857C, the activity of H" increases almost twice as compared to the activity in the pure system HCI-Hg2O. This fact is of particular interest, because similar "aggressiveness" of protons is not realized in a pure sulfate system.

На Фіг14 показано, що при порівнянні двох систем в електролітній системі хлористоводнева кислота/хлорид магнію спостерігається значно більше висока концентрація протонів у порівнянні з еквівалентною концентрацією сірчаної кислоти в системі магній/сульфат. Основна причина спостережуваного ефекту полягає в специфічності різних іонів в електроліті: зв'язок Н"-СІ є слабким, у той час як зв'язок Н--50427 є сильним й "захоплює" велику частину протонів з утворенням бісульфатного комплексу, НбБОг. Тенденція до утворення бісульфатного іона приводить до відносної слабкості сірчаної кислоти, насамперед при високих концентраціях сульфату магнію та високій температурі.Figure 14 shows that when comparing the two systems in the hydrochloric acid/magnesium chloride electrolyte system, a significantly higher concentration of protons is observed compared to the equivalent concentration of sulfuric acid in the magnesium/sulfate system. The main reason for the observed effect lies in the specificity of different ions in the electrolyte: the H"-CI bond is weak, while the H--50427 bond is strong and "captures" a large part of the protons with the formation of a bisulfate complex, NbBOg. Trend to the formation of the bisulfate ion leads to a relative weakness of sulfuric acid, primarily at high concentrations of magnesium sulfate and high temperature.

Спосіб за даним винаходом, насамперед, призначений для обробки в присутності домішок, таких як натрій і кальцій, на відміну від чистого хлоридного способу, наприклад, способу уЧадцуаг. У системі за даним винаходом повинна бути присутньою достатня кількість сульфату для утворення ярозиту натрію, з якого регенерується хлорид магнію за наступною схемою: бРесіз(водну -4МУ5Оа (водну 42 Мас (водну 1 2нН20-» (9 -МагзРе(5ОДАОН) гітва- МС (водну? 12 НО (воднуThe method of the present invention is primarily intended for processing in the presence of impurities such as sodium and calcium, as opposed to a pure chloride method, for example, the UChadzuag method. In the system according to the present invention, a sufficient amount of sulfate must be present for the formation of sodium jarosite, from which magnesium chloride is regenerated according to the following scheme: (water? 12 BUT (water

Дійсно, кращою є присутність достатньої кількості сульфату в умовах зазначеної вище реакції для заміщення всієї кількості витраченого хлориду в системі. При необхідності в систему додають невелику кількість хлориду натрію для забезпечення циркуляції достатньої кількості іонів натрію на стадії видалення заліза. Невелика кількість хлориду кальцію в розчині осаджується з утворенням нерозчинного сульфату кальцію при додаванні сірчаної кислоти на стадії хімічної кристалізації. Незважаючи на те, що сульфат кальцію не розкладається одночасно із сульфатом магнію, розходження можна компенсувати при спалюванні еквівалентної кількості елементарної сірки. Таким чином, крім ефективної обробки основних домішок у системі, втрати хлориду й сульфату компенсуються при додаванні дешевих реагентів, таких як хлорид натрію й елементарна сірка, відповідно. Відносно інших домішок, марганець легко видаляється в присутності надлишкової кількості 502 (для окиснювання в присутності 502/О2 до МпО»), без необхідності спеціальних витрат на його видалення. З погляду охорони навколишнього середовища та з економічної точки зору важливим є відсутність рідких відвідних потоків.Indeed, it is preferable to have sufficient sulfate in the above reaction conditions to replace the entire amount of spent chloride in the system. If necessary, a small amount of sodium chloride is added to the system to ensure the circulation of a sufficient amount of sodium ions at the iron removal stage. A small amount of calcium chloride in solution is precipitated with the formation of insoluble calcium sulfate when sulfuric acid is added at the stage of chemical crystallization. Although calcium sulfate does not decompose at the same time as magnesium sulfate, the difference can be compensated by burning an equivalent amount of elemental sulfur. Thus, in addition to effective treatment of the main impurities in the system, losses of chloride and sulfate are compensated by the addition of cheap reagents, such as sodium chloride and elemental sulfur, respectively. Relative to other impurities, manganese is easily removed in the presence of an excess amount of 502 (for oxidation in the presence of 502/O2 to MpO"), without the need for special costs for its removal. From the point of view of environmental protection and from the economic point of view, the absence of liquid discharge flows is important.

При прожарюванні осадженого магнієвого продукту для розкладання ідеального продукту в реакторі із псевдозрідженим шаром (900-12002С) потрібно 1,5-4моль води на моль магнію. Зазначена методика описана в патенті 05 4096235, який у повному обсязі включений у даний опис як посилання. Часткове регідратування моногідрату (для одержання продукту з оптимальним ступенем гідратування для термічного розкладання) досягається при контролі часу контактування кристалічного продукту осадження із придатним водним середовищем. Методика регенерації сірчаної кислоти з діоксиду сірки, що утворюється при прожарюванні сульфату/сульфіту, є відомою й дозволяє повторно використовувати сірчану кислоту, якщо це виправдано з економічної точки зору.When calcining the precipitated magnesium product, 1.5-4 mol of water per mol of magnesium is required to decompose the ideal product in a fluidized bed reactor (900-12002С). This technique is described in patent 05 4096235, which is fully incorporated into this description as a reference. Partial rehydration of the monohydrate (to obtain a product with an optimal degree of hydration for thermal decomposition) is achieved by controlling the contact time of the crystalline precipitation product with a suitable aqueous medium. The method of regenerating sulfuric acid from sulfur dioxide, which is formed during the calcination of sulfate/sulfite, is known and allows the re-use of sulfuric acid, if it is justified from an economic point of view.

Основна перевага використання сульфату/сульфіту магнію для розкладання до оксиду магнію полягає у тому, що потрібні значно менші енерговитрати (у порівнянні з пірогідролізом розчину хлориду магнію, як описано в способі дадчаї) у зв'язку з видаленням води, тобто тільки гідратної води. Таким чином одержують оксид магнію високої якості для використання як комерційного продукту.The main advantage of using magnesium sulfate/sulfite for decomposition to magnesium oxide is that much less energy is required (compared to the pyrohydrolysis of magnesium chloride solution as described in the Dadchai method) due to the removal of water, i.e. only water of hydrate. In this way, magnesium oxide of high quality is obtained for use as a commercial product.

Термічне розкладання сульфату магнію є відносно простим процесом. На Фіг.15 показана хімічна модельThe thermal decomposition of magnesium sulfate is a relatively simple process. Figure 15 shows the chemical model

Н5ЗС для термічного розкладання в присутності вуглецю як відновника. Кінетика термічного розкладання, навіть при 800"С, є дуже швидкою, так як осаджуваний сульфат магнію утворює надзвичайно тонкі дисперсні частинки («10мкм). На Фіг.16 показано, що осадження при низькій температурі (657С) приводить до утворення голкоподібних частинок гексагідрату й надзвичайно тонких дисперсних частинок моногідрату. Осадження із сольових розчинів при більш високих температурах (110"С) приводить до утворення тільки моногідрату, тобто кізериту (Ма5Ох:Нг2О). Таким чином можна припустити, що енергія термічного розкладання в способі за винаходом нижче енергії за способом 5Кує, у якому принаймні 2 молекули гідратної води присутні в осадженій солі. Будь-яка кількість хлориду магнію, асоційованого з невеликими частинками, піддається пірогідролізу з утворенням газоподібного НСІ, який можна направляти в рециркуляційну систему. Типовий склад осадженого сульфату (за експериментальними даними) включає: 17,195 Ма, «00595 Бе, 0,195 Мі, «00595 Со, 2905 СІ, з урахуванням балансу сульфатів і води. Вміст нікелю в осадженій солі залежить від температури: його вміст збільшується при знижені температури кристалізації.H5ZS for thermal decomposition in the presence of carbon as a reducing agent. The kinetics of thermal decomposition, even at 800"С, is very fast, as the precipitated magnesium sulfate forms extremely fine dispersed particles ("10 μm). Fig. 16 shows that deposition at a low temperature (657С) leads to the formation of needle-like particles of hexahydrate and extremely fine dispersed particles of monohydrate. Precipitation from salt solutions at higher temperatures (110"C) leads to the formation of only monohydrate, i.e. kieserite (Ma5Ox:Hg2O). Thus, it can be assumed that the energy of thermal decomposition in the method according to the invention is lower than the energy according to the 5Kue method, in which at least 2 molecules of hydrated water are present in the precipitated salt. Any amount of magnesium chloride associated with small particles undergoes pyrohydrolysis to form gaseous NSI, which can be sent to the recirculation system. The typical composition of precipitated sulfate (according to experimental data) includes: 17.195 Ma, "00595 Be, 0.195 Mi, "00595 Co, 2905 Si, taking into account the balance of sulfates and water. The content of nickel in the precipitated salt depends on the temperature: its content increases with a decrease in the temperature of crystallization.

Використовують більш дешеві джерела палива, такі як важке нафтове паливо (НЕО) і насамперед вугілля низької якості. Будь-яка кількість сірки в складі вугілля окиснюється з утворенням 505 і, отже, приводить до зниження витрат на додавання додаткових реагентів, які містять сірку.Cheaper sources of fuel are used, such as heavy oil fuel (HNO) and, above all, low-quality coal. Any amount of sulfur in the coal is oxidized to 505 and, therefore, reduces the cost of adding additional reactants that contain sulfur.

Як було згадано вище, основна перевага при експлуатації хлоридної системи полягає в тенденції до дегідратування твердої фази в рівновазі із сольовим розчином. Крім утворення кізериту (моногідрату) або навіть безводної солі при кристалізації, при гідролізі заліза в атмосферних умовах утворюється гематит. Він є кращим продуктом гідролізу не тільки з погляду охорони навколишнього середовища, але й характеризується поліпшеними характеристиками осадження та фільтрації в порівнянні з більш гелеподібним або гідратованими осадами, які утворюються в чистій сульфатній системі. Спостережуване явище приводить також до утворення твердофазового кеку з меншим вмістом вологи й, отже, до зниження втрат цінних реагентів у системі.As mentioned above, the main advantage of using a chloride system is the tendency to dehydrate the solid phase in equilibrium with the salt solution. In addition to the formation of kieserite (monohydrate) or even anhydrous salt during crystallization, hematite is formed during the hydrolysis of iron in atmospheric conditions. It is a better product of hydrolysis not only from an environmental point of view, but also characterized by improved sedimentation and filtration characteristics compared to the more gel-like or hydrated precipitates that are formed in a pure sulfate system. The observed phenomenon also leads to the formation of a solid-phase cake with a lower moisture content and, therefore, to a decrease in the loss of valuable reagents in the system.

Іншим важливим фактором є тенденція нікелю та кобальту спільно абсорбуватися в кристалічній структурі гідроксиду заліза (І) і гетиту, у той час як (аналогічно природним процесам) гематит практично не здатний спільно абсорбувати зазначені сполуки. Краще осадження гематиту із сольового розчину насамперед досягається при контрольованому осадженні в умовах надлишкового насичення при додаванні затравки для кристалізації гематиту в процесі гідролізу заліза (див. статтю Німего5 апа Ошнігас, 1997).Another important factor is the tendency of nickel and cobalt to be co-absorbed in the crystal structure of iron (I) hydroxide and goethite, while (similar to natural processes) hematite is practically unable to co-absorb these compounds. The best precipitation of hematite from a salt solution is primarily achieved by controlled precipitation under conditions of oversaturation with the addition of a seed for crystallization of hematite in the process of iron hydrolysis (see the article Nimego5 apa Oshnigas, 1997).

Принципова схема процесу показана на Фіг.17. Використання рециркуляційної системи в реакторі при атмосферному тиску дозволяє максимально збільшити час контактування хлористоводневої кислоти та звести до мінімуму витрати на реагенти для нейтралізації (внутрішнє рециркуляційне завантаження магнію на 1 одиницю маси оброблюваної руди) у системі. Нейтралізують тільки відвідний потік для гідролізу заліза й потім для видобування нікелю й кобальту при осадженні в процесі гідролізу. Після стадії нейтралізації використовують одну стадію упарювання для компенсації водного балансу. При хімічній кристалізації в розщепленому потоці основної рециркуляційної системи відбувається регенерація еквівалентної кількості споживаної хлористоводневої кислоти ж втрати із системи. Осаджений сульфат прожарюють із утворенням газоподібного 5О2 і оксиду магнію. Газоподібний 502 перетворюють на сірчану кислоту на установці з виробництва сірчаної кислоти й повертають у кристалізатор, у той час як частину оксиду магнію направляють у рециркуляційну систему для внутрішньої нейтралізації Надлишок одержаного оксиду магнію використовують як комерційний продукт.The schematic diagram of the process is shown in Fig. 17. The use of a recirculation system in the reactor at atmospheric pressure allows to maximize the contact time of hydrochloric acid and to minimize the cost of reagents for neutralization (internal recirculation load of magnesium per 1 mass unit of treated ore) in the system. Only the waste stream is neutralized for the hydrolysis of iron and then for the extraction of nickel and cobalt during precipitation in the hydrolysis process. After the neutralization stage, one evaporation stage is used to compensate for the water balance. During chemical crystallization in the split flow of the main recirculation system, the equivalent amount of consumed hydrochloric acid and the loss from the system is regenerated. The precipitated sulfate is calcined with the formation of gaseous 5O2 and magnesium oxide. Gaseous 502 is converted to sulfuric acid in a sulfuric acid plant and returned to the crystallizer, while a portion of the magnesium oxide is sent to a recirculation system for internal neutralization. The excess magnesium oxide produced is used as a commercial product.

Важливою особливістю даного винаходу є відносна незалежність від вмісту магнію в рудній сировині, як показано на Фіг.8. Якщо утворюється кек моногідрату на стадії регенерації (термічне розкладання сульфату магнію), потрібно лише незначне упарювання або його зовсім виключають із системи, що дозволяє обробляти сапролітові руди високої якості і є значною перевагою відносно поточних витрат в абсолютних величинах за рахунок високої вартості нікелю. Нижче наведений перелік всіх необхідних критеріїв, яким задовольняє спосіб за даним винаходом.An important feature of this invention is the relative independence from the magnesium content in the ore raw material, as shown in Fig.8. If a monohydrate cake is formed at the regeneration stage (thermal decomposition of magnesium sulfate), only minor evaporation is required or it is completely excluded from the system, which allows processing of high-quality saprolite ores and is a significant advantage relative to current costs in absolute terms due to the high value of nickel. Below is a list of all the necessary criteria that the method according to the present invention satisfies.

Основні експлуатаційні критеріїMain operational criteria

Зниження капіталовкладень у порівнянні із процесами НРАЇ і плавлення Зтейіпд: - при експлуатації гідрометалургійної установки не потрібний високий тиск, а при експлуатації пірометалургійної установки використовуються тільки середні температури, - незважаючи на те, що при використанні хлоридного середовища потрібні спеціальні корозійностійкі матеріали, всі стадії проводять в атмосферних умовах.Reduction of capital investments in comparison with the processes of NRAI and Zteiipd melting: - when operating a hydrometallurgical plant, high pressure is not required, and when operating a pyrometallurgical plant, only medium temperatures are used, - despite the fact that when using a chloride environment, special corrosion-resistant materials are required, all stages are carried out in atmospheric conditions.

Зниження енерговитрат у порівнянні із процесом Зтейіпд: - при додаванні відновника в систему, термічне розкладання дегідратованого сульфату магнію (або такого, що містить незначну кількість гідратної води) досягається при температурі менш ніж 8007С, - кількість енергії, що відходить на стадії розкладання при високій температурі, повністю витрачається на нагрівання в гідрометалургійній системі з використанням випарника на вторинних енергоресурсах, - використовують низькоякісне вугілля, що містить сірку як відновник та паливо для безпосереднього спалювання в печі для термічного розкладання.Reduction of energy consumption in comparison with the Zteiipd process: - when a reducing agent is added to the system, the thermal decomposition of dehydrated magnesium sulfate (or one containing a small amount of hydrated water) is achieved at a temperature of less than 8007C, - the amount of energy released at the decomposition stage at a high temperature , is completely spent on heating in a hydrometallurgical system using an evaporator on secondary energy resources, - low-quality coal containing sulfur is used as a reducing agent and fuel for direct combustion in a furnace for thermal decomposition.

Зниження витрат на реагенти в порівнянні із процесом НРАЇ: - при термічному розкладанні сульфату магнію відбувається регенерація сульфату (на установці для одержання сірчаної кислоти) і нейтралізуючого агента (оксид магнію), - додавання додаткової сірки обмежено стандартними втратами із замкнутої системи, які компенсуються при спалюванні додаткової кількості сірки (недорогий реагент), - додавання додаткового хлориду обмежено стандартними втратами із замкнутої системи, які компенсуються додаванням недорогого хлориду, такого як хлорид натрію, - домішки, такі як натрій та кальцій, видаляють на стадії видалення сульфату (ярозиту натрію й сульфату кальцію, відповідно), тобто не потрібне використання відвідних потоків.Reduction of costs for reagents in comparison with the NRAI process: - during the thermal decomposition of magnesium sulfate, regeneration of sulfate (at the sulfuric acid production plant) and neutralizing agent (magnesium oxide) takes place, - the addition of additional sulfur is limited by standard losses from a closed system, which are compensated during incineration of additional sulfur (inexpensive reagent), - the addition of additional chloride is limited by standard losses from the closed system, which are compensated by the addition of an inexpensive chloride such as sodium chloride, - impurities such as sodium and calcium are removed in the sulfate removal stage (sodium jarosite and calcium sulfate , respectively), that is, the use of diverting flows is not required.

Вихід видобування нікелю та кобальту порівнянні із процесом НРАЇ: - більш висока активність протонів і, отже, більш агресивна система для вилуговування (у порівнянні з умовами обробки руди при атмосферному тиску в чистій сульфатній системі), - незважаючи на те, що кінетика процесу є більш повільною в порівнянні із процесом НРАЇ, цей недолік компенсується за рахунок збільшення розмірів реакторів для вилуговування в атмосферних умовах, тобто час контактування реагентів стає відносно дешевим.The yield of nickel and cobalt extraction compared to the NRAI process: - higher proton activity and, therefore, a more aggressive system for leaching (compared to ore processing conditions at atmospheric pressure in a pure sulfate system), - despite the fact that the kinetics of the process is more slow compared to the NRAI process, this disadvantage is compensated for by increasing the size of the reactors for leaching in atmospheric conditions, i.e. the contact time of the reagents becomes relatively cheap.

Розділення рідина/тверда фаза і стабільність залишку: - продукти гідролізу заліза, осаджені в присутності хлоридів, характеризуються поліпшеними властивостями при осадженні та фільтрації.Liquid/solid phase separation and residue stability: - iron hydrolysis products precipitated in the presence of chlorides are characterized by improved properties during precipitation and filtration.

Охорона навколишнього середовища: - у хлоридній системі при атмосферному підвищеному тиску утворюються дегідратовані продукти гідролізу заліза, такі як гематит (стійкий в умовах навколишнього середовища), - сульфат магнію розкладається при підвищеній температурі, що задовольняє вимогам, пропонованим до кислоти й нейтралізуючого агента у внутрішній системі, - використовують замкнуту систему, тобто відсутні відвідні потоки в навколишнє середовище.Environmental protection: - in the chloride system at elevated atmospheric pressure, dehydrated iron hydrolysis products such as hematite (stable in the environment) are formed, - magnesium sulfate decomposes at elevated temperature, which satisfies the requirements proposed for the acid and neutralizing agent in the internal system , - use a closed system, i.e. there are no discharge flows into the environment.

Збільшення доходу від продажу нікелю, одержаного з множини різних типів руди: - незалежність від вмісту магнію дозволяє обробляти одночасно лімонітові та сапролітові руди, що підвищує доходи від продажу.Increased revenue from the sale of nickel obtained from a variety of different types of ore: - independence from the magnesium content allows simultaneous processing of limonite and saprolite ores, which increases sales revenue.

Дві принципові схеми, розроблені з урахуванням балансу маса/енергія, показані на Ффіг.18 і 19. На Фіг.18 представлена загальна схема 1. Вихідну сіль за даним винаходом використовують для зниження розчинності сульфату магнію. Кристалізацію при випарюванні, без перевищення нормального водного балансу, використовують для зниження витрат на стадії хімічного осадження, тобто для компенсації неефективності стадії хімічної кристалізації за рахунок утворення бісульфату. На схемі на Фіг.18 показано, що можна ефективно виключити необхідність випарювання води, залежно від зміни вмісту магнію в рудній сировині. НаTwo principle schemes developed taking into account the mass/energy balance are shown in Fig. 18 and 19. Fig. 18 shows the general scheme 1. The starting salt according to the present invention is used to reduce the solubility of magnesium sulfate. Crystallization during evaporation, without exceeding the normal water balance, is used to reduce costs at the stage of chemical precipitation, that is, to compensate for the inefficiency of the stage of chemical crystallization due to the formation of bisulfate. The diagram in Fig. 18 shows that it is possible to effectively eliminate the need for water evaporation, depending on the change in the magnesium content in the ore raw material. On

Фіг.19 показаний інший варіант схеми, з урахуванням неефективності хімічної кристалізації в середовищі з високим вмістом кислоти за рахунок утворення бісульфату. На цій схемі показаний найбільш несприятливий варіант із погляду регенерації реагентів. 1. Динамічна характеристика мінералівFig. 19 shows another version of the scheme, taking into account the inefficiency of chemical crystallization in an environment with a high acid content due to the formation of bisulfate. This diagram shows the most unfavorable option from the point of view of regeneration of reagents. 1. Dynamic characteristics of minerals

Зразки латеритної руди досліджували на динамічну стійкість. Відбирали З зразки руди для подальших досліджень впливу сольового розчину з високою вихідною концентрацією солі та діоксиду сірки. Дослідження проводили при високій концентрації твердих речовин (3090) і кислоти (концентрація сірчаної кислоти становить 201в8кг/т, хлористоводневої - 1500кг/т, в обох випадках - 41,2кг Не/т).Samples of laterite ore were examined for dynamic stability. Samples of ore were taken from C for further studies of the influence of a salt solution with a high initial concentration of salt and sulfur dioxide. The study was conducted at a high concentration of solids (3090) and acid (the concentration of sulfuric acid is 201v8 kg/t, hydrogen chloride - 1500 kg/t, in both cases - 41.2 kg Ne/t).

Для досліджень використовували сапролітову, залізовмісну та силікатну руди дасаге (Бразилія). Вихідний склад компонентів у зразках показаний у таблиці 1.Saprolite, iron-bearing and silicate ores from Dasage (Brazil) were used for research. The initial composition of the components in the samples is shown in Table 1.

Таблиця 1Table 1

Вихідний склад компонентів у використаних зразкахInitial composition of components in the used samples

Кожний зразок досліджували в наступних умовах: 1. Вилуговування в присутності хлористоводневої кислоти (1500кг/т) 2. Вилуговування в присутності сірчаної кислоти (2018кг/т)Each sample was studied under the following conditions: 1. Leaching in the presence of hydrochloric acid (1500 kg/t) 2. Leaching in the presence of sulfuric acid (2018 kg/t)

З. Вилуговування в присутності хлористоводневої кислоти в сольовому розчині високої концентрації (1500кг/т НСІ, 2М Масіг) 4. Вилуговування в присутності хлористоводневої кислоти та 502 у сольовому розчині високої концентрації (1500кг/т НСІ, 2М МасІ»,20кг/т 5О2)C. Leaching in the presence of hydrochloric acid in a high-concentration salt solution (1500kg/t HCI, 2M Masig) 4. Leaching in the presence of hydrochloric acid and 502 in a high-concentration salt solution (1500kg/t HCI, 2M MasI», 20kg/t 5O2)

Дослідження проводили в скляному реакторі об'ємом 2л, оснащеному масляною сорочкою, через яку циркулює масло з термостата з визначеною температурою. Всі дослідження проводили при 85"С і на першій стадії одержували пульпу з З00г руди у вигляді 30905 суспензії (тверда речовина/тверда речовина вода) у воді.The research was conducted in a glass reactor with a volume of 2 liters, equipped with an oil jacket, through which oil circulates from a thermostat with a certain temperature. All studies were carried out at 85"C and at the first stage pulp was obtained from 300g of ore in the form of a 30905 suspension (solid substance/solid substance water) in water.

Завись суспендують з використанням мішалки зі сталевим покриттям і знімними поліпропіленовими лопатями.The slurry is suspended using a stirrer with a steel coating and removable polypropylene blades.

Кислоту додавали 10 порціями з інтервалом протягом 1год. Зразок суспензії об'ємом 40мл відбирали при завершенні кожного інтервалу (для визначення виходу екстракції металів). У вихідну суспензію додавали гексагідрат хлориду магнію, у той час як безводний хлорид магнію додавали в суміші з кислотою для забезпечення постійного рівня хлориду магнію в ході досліджень у сольовому розчині високої концентрації.The acid was added in 10 portions with an interval of 1 hour. A suspension sample of 40 ml was taken at the end of each interval (to determine the yield of metal extraction). Magnesium chloride hexahydrate was added to the stock suspension, while anhydrous magnesium chloride was added in a mixture with acid to ensure a constant level of magnesium chloride during high-concentration saline studies.

При необхідності додавання діоксиду сірки контролювали з використанням масового витратоміра Бронхорста. а. Результати досліджень сапролітової рудиIf necessary, the addition of sulfur dioxide was monitored using a Bronkhorst mass flow meter. and. Results of saprolite ore research

На Ффіг.20 та 21 показана ефективність екстракції нікелю та кобальту, спостережувана при дослідженні сапролітової руди, відповідно. У хлоридному середовищі спостерігаються більш високі виходи екстракції обох металів незалежно від того, чи пов'язана висока активність кислоти з іонами хлориду або з утворенням бісульфатного комплексу в сульфатному середовищі. Підвищення ефективності екстракції приблизно на 1095 спостерігається при використанні вихідного сольового розчину в порівнянні з вилуговуванням тільки в хлористоводневій кислоті. Додавання діоксиду сірки не впливає на ефективність екстракції нікелю, хоча й приводить до деякого поліпшення ефективності екстракції кобальту.Figures 20 and 21 show the efficiency of nickel and cobalt extraction observed during the study of saprolite ore, respectively. In a chloride environment, higher extraction yields of both metals are observed, regardless of whether the high activity of the acid is associated with chloride ions or with the formation of a bisulfate complex in a sulfate environment. An increase in the efficiency of extraction by approximately 1095 is observed when using the original salt solution in comparison with leaching only in hydrochloric acid. The addition of sulfur dioxide does not affect the nickel extraction efficiency, although it does lead to some improvement in the cobalt extraction efficiency.

На Фіг.22 показаний профіль екстракції всіх металів у сольовому розчині з високою концентрацією. При додаванні невеликих кількостей кислоти із сапроліту вибірково екстрагується нікель, потім марганець і магній.Figure 22 shows the extraction profile of all metals in a high concentration salt solution. When small amounts of acid are added, nickel is selectively extracted from saprolite, followed by manganese and magnesium.

Вибірковість зменшується зі збільшенням кількості доданої кислоти до 26бкг Н'"/т, додавання кислоти більше 26кг Н"У/г не впливає на профіль екстракції. б. Результати досліджень залізовмісної руди дасагеThe selectivity decreases with an increase in the amount of added acid up to 26bkg N'"/t, the addition of acid more than 26kg N"U/g does not affect the extraction profile. b. Results of studies of iron-bearing dasage ore

На Фіг.23-25 показані результати дослідження лімонітових руд. Одержані результати екстракції нікелю аналогічні результатам досліджень сапролітової руди. Однак у випадку лімонітової руди спостерігається значне збільшення ефективності екстракції в хлоридному середовищі та значні розходження в результатах екстракції хлористоводневою кислотою та сірчаною кислотою. Як і у випадку сапролітової руди, спостерігається 1095 збільшення ефективності екстракції в сольовому середовищі при відсутність впливу діоксиду сірки. Збільшення ефективності екстракції Со спостерігається при додаванні діоксиду сірки в сольовий розчин. На Ффіг.25 показана незначна селективність у сольовому розчині з високою вихідною концентрацією солі. Профіль екстракції практично не змінюється при додаванні кислоти більше 26 Н"/т. в. Результати досліджень силікатної руди дасагеFig. 23-25 shows the results of research of limonite ores. The obtained results of nickel extraction are similar to the results of saprolite ore research. However, in the case of limonite ore, there is a significant increase in the efficiency of extraction in chloride medium and significant differences in the results of extraction with hydrochloric acid and sulfuric acid. As in the case of saprolite ore, there is a 1095 increase in extraction efficiency in a saline environment in the absence of sulfur dioxide exposure. An increase in the efficiency of CO extraction is observed when sulfur dioxide is added to the saline solution. Fig. 25 shows a slight selectivity in a saline solution with a high initial salt concentration. The extraction profile practically does not change with the addition of acid more than 26 N"/t.v. Results of studies of silicate ore dasage

Профілі екстракції нікелю та кобальту показані на фіг.26-28. Одержані результати аналогічні результатам досліджень залізовмісної руди.Nickel and cobalt extraction profiles are shown in Fig. 26-28. The obtained results are similar to the results of studies of iron-containing ore.

Результати оцінки динамічної характеристики мінералів:The results of the assessment of the dynamic characteristics of minerals:

Значне збільшення ефективності екстракції нікелю спостерігається при заміні сірчаної кислоти на хлористоводневу кислоту в сольовій системі. Аналогічні результати одержані у випадку кобальту.A significant increase in the efficiency of nickel extraction is observed when replacing sulfuric acid with hydrochloric acid in the salt system. Similar results were obtained in the case of cobalt.

Додавання діоксиду сірки приводить до збільшення ефективності тільки при екстракції кобальтуThe addition of sulfur dioxide leads to an increase in efficiency only in cobalt extraction

Ефективність екстракції нікелю із силікатної руди дасаге корелює з ефективністю екстракції заліза, магнію та марганцю залежно від вмісту нікелю в лімонітовій, магній-силікатній фазах і у фазі гідроксиду марганцю, відповідно.The efficiency of nickel extraction from dasage silicate ore correlates with the efficiency of iron, magnesium, and manganese extraction depending on the nickel content in the limonite, magnesium-silicate phases, and in the manganese hydroxide phase, respectively.

Ефективність екстракції кобальту із силікатної руди дасагє корелює тільки з ефективністю екстракції марганцю й не залежить від розподілення кобальту в різних фазах. 2. Характеристика кристалізаціїThe efficiency of cobalt extraction from Dasage silicate ore correlates only with the efficiency of manganese extraction and does not depend on the distribution of cobalt in different phases. 2. Characteristics of crystallization

У даний час відомо мало даних про розчинність солей магнію в кислотній хлорид-сульфатній або хлорид- сульфітній водних системах. Така інформація необхідна для визначення умов експлуатації та інтеграції різних вузлів системи. Основні параметри включають: - температуру, - концентрацію кислоти, - концентрацію хлориду та - концентрацію сульфату/сульфіту.Currently, little data is known about the solubility of magnesium salts in acidic chloride-sulfate or chloride-sulfate aqueous systems. Such information is necessary to determine the conditions of operation and integration of various nodes of the system. The main parameters include: - temperature, - acid concentration, - chloride concentration and - sulfate/sulphite concentration.

Спочатку вибирають менш складну двофазову систему на основі сульфату, тобто система не містить газоподібної фази. Вихідні розчини одержують при постійній концентрації хлориду магнію й різних концентрацій сульфату магнію. При підвищеній температурі додають сірчану кислоту до початку утворення осаду. В одержаному розчині визначають вміст Ма, СГ, 5042 і вільної кислоти, і одержану кількість використовують для розрахунку вмісту сполуки магнію та сульфату, у той час як у твердій речовині визначають вміст Маг", СГ, 5О425,First, a less complex sulfate-based two-phase system is chosen, that is, the system does not contain a gaseous phase. The starting solutions are obtained with a constant concentration of magnesium chloride and different concentrations of magnesium sulfate. At an elevated temperature, sulfuric acid is added before the formation of a precipitate. In the resulting solution, the content of Ma, SG, 5042 and free acid is determined, and the obtained amount is used to calculate the content of magnesium and sulfate compounds, while the content of Mag", SG, 5O425 is determined in the solid substance.

Характеристика кристалівCharacteristics of crystals

Інтегрована схема включає обмеження відносно експлуатаційних умов кристалізатора та властивостей твердих речовин, що утворюються. Найбільш важливі характеристики кристалів, які необхідно визначати кількісно, представлені нижче:The integrated scheme includes restrictions on the operational conditions of the crystallizer and the properties of the solids formed. The most important characteristics of crystals that need to be quantified are presented below:

Розподілення частинок за розмірами: для одержання псевдозрідженого шару на повітрі необхідне вузьке розподілення частинок за розмірами з досить великим середнім розміром. Інакше продукт піддається термічному розкладанню в роторній печі для випалювання.Particle size distribution: To obtain a fluidized bed in air, a narrow particle size distribution with a fairly large average size is required. Otherwise, the product undergoes thermal decomposition in a rotary kiln for firing.

Кристалогідратна вода: потрібна мінімальна ступінь гідратації.Crystalline water: a minimum degree of hydration is required.

Включення рідини: витоки маточного розчину необхідно звести до мінімуму.Inclusion of liquid: leaks of mother liquor must be kept to a minimum.

Фільтраційна здатність: здатність до фільтрування є залежним параметром і поліпшується при виконанні наведених вище критеріїв.Filtering capacity: filtering capacity is a dependent parameter and improves when the above criteria are met.

Передбачається, що характеристики кристалів, одержаних у лабораторному масштабі (у статичному режимі) відрізняються від кристалів, одержаних у реакторі в безперервному режимі.It is assumed that the characteristics of crystals obtained on a laboratory scale (in static mode) differ from crystals obtained in a reactor in continuous mode.

Кристали, одержані в лабораторному масштабі (статичний режим) звичайно є дрібнодисперснимиCrystals obtained on a laboratory scale (static mode) are usually finely dispersed

(частинки розміром 10 мкм утворюють агломерати), як показано на Фіг.30. За результатами хімічного аналізу молярне співвідношення магній/сульфат дорівнює приблизно 1 (51795 Ма- -6795 504), а вміст хлориду становить менше 295. Кристали, показані на Ффіг.30, одержують при 110"С при додаванні концентрованої сірчаної кислоти в розчин б моль/кг МоСі». Одержані таким способом кристали занадто малі для аналізу окремих кристалів (мінімальний розмір повинен становити 5О0мкм), однак дані, одержані з використанням хімічного аналізу й рентгено-структурного аналізу (порошкова рентгенограма), свідчать про відповідність основної маси продукту кізериту (МаЗО4: НгО).(particles with a size of 10 μm form agglomerates), as shown in Fig.30. According to the results of chemical analysis, the magnesium/sulfate molar ratio is approximately 1 (51,795 Ma--6,795,504), and the chloride content is less than 295. The crystals shown in Fig. 30 are obtained at 110"C when concentrated sulfuric acid is added to a solution of 2 mol /kg of MoSi". The crystals obtained in this way are too small for the analysis of individual crystals (the minimum size should be 5O0μm), however, the data obtained using chemical analysis and X-ray structural analysis (powder X-ray pattern) indicate the correspondence of the main mass of the kiserite product (MaZO4 : NGO).

З. Дослідження в системі із замкнутим цикломQ. Research in a closed-loop system

Дослідження в системі із замкнутим циклом використовують для оцінки взаємного впливу вилуговування та кристалізації, які є двома основними стадіями способу за даним винаходом. Стадію нейтралізації використовують для контролю накопичення заліза та нікелю в розчині для рециркуляційної системи. Кожний цикл включає послідовність стадій вилуговування, нейтралізації та кристалізації з використанням на кожній стадії розчину, одержаного на попередній стадії. Послідовність стадій повторюють декілька разів для досягнення рівноваги.Studies in a closed-loop system are used to evaluate the interaction of leaching and crystallization, which are the two main stages of the method according to the present invention. The neutralization stage is used to control the accumulation of iron and nickel in the solution for the recirculation system. Each cycle includes a sequence of leaching, neutralization and crystallization stages, using at each stage the solution obtained at the previous stage. The sequence of stages is repeated several times to achieve equilibrium.

Розходження в розчинності сульфату магнію в розчині для вилуговування в порівнянні з розчином для кристалізації є достатнім для розподілення всього додаткового магнію, що потрапляє в систему. Єдиною можливістю виведення магнію із системи є кристалізація. Розходження в розчинності збільшується внаслідок різної температури кристалізації (1102) і температури вилуговування (8575).The difference in solubility of magnesium sulfate in the leaching solution compared to the crystallizing solution is sufficient to distribute all the additional magnesium entering the system. Crystallization is the only way to remove magnesium from the system. The difference in solubility increases due to the different crystallization temperature (1102) and leaching temperature (8575).

Дослідження сапролітової руди Чдасаге проводять у замкнутому циклі при густині твердої речовини 1095 (тверда речовина/тверда речовина вода).Chdasage saprolite ore is studied in a closed loop at a solids density of 1095 (solids/solids water).

Екстракція нікелю перевищує 9095, а вихідну концентрацію хлористоводневої кислоти підтримують при послідовному додаванні сірчаної кислоти та видаленні сульфату магнію на стадії кристалізації. Частину видаленого (відвідного) розчину після кристалізації використовують для підтримки концентрації заліза та нікелю в первинному циклі, однак через три цикли компенсація водного балансу в первинному циклі стає визначальною при проведенні процесу в лабораторному масштабі (статичний режим). Однак, результати, одержані після перших трьох циклів (таблиця 2) свідчать про те, що постійну концентрацію вихідного реагенту (хлористоводневої кислоти) можна підтримувати при додаванні сірчаної кислоти для осадження сульфату магнію.Nickel extraction exceeds 9095, and the initial concentration of hydrochloric acid is maintained by successive addition of sulfuric acid and removal of magnesium sulfate at the crystallization stage. Part of the removed (removal) solution after crystallization is used to maintain the concentration of iron and nickel in the primary cycle, however, after three cycles, compensation of the water balance in the primary cycle becomes decisive when the process is carried out on a laboratory scale (static mode). However, the results obtained after the first three cycles (Table 2) indicate that a constant concentration of the starting reagent (hydrochloric acid) can be maintained by adding sulfuric acid to precipitate magnesium sulfate.

Таблиця 2Table 2

Результати досліджень у системі із замкнутим цикломResearch results in a closed-loop system

Мі Ма Ее сірчаної кислоти одиницю маси сірчаної кислотиMi Ma Ee of sulfuric acid is a unit of mass of sulfuric acid

Склад сапролітової руди:Composition of saprolite ore:

Ее: 15965Ee: 15965

Мі: 1.595Mi: 1,595

Ма: 1896MA: 1896

Густина розчину для вилуговування: 10905.Density of leaching solution: 10905.

Спостерігається також утворення деякої кількості кристалів сульфату магнію при нейтралізації для видалення заліза з відвідного потоку. Однак такі кристали знову розчиняються та направляються в рециркуляційну систему для промивання кінцевого кеку невеликою кількістю води.The formation of a certain amount of magnesium sulfate crystals during neutralization to remove iron from the waste stream is also observed. However, such crystals are redissolved and sent to the recirculation system to wash the final cake with a small amount of water.

У таблиці З показані склади твердих речовин, що утворюються при кристалізації під час останнього циклу двох досліджень у системі із замкнутим циклом, проведених при 85"С та 105"С, відповідно. В обох випадках утворюється сіль магнію при мольному співвідношенні магній/сульфат, близькому до одиниці. Результати рентгеноструктурного аналізу (див. Фіг.29) вказують на те, що сіль, осаджена при підвищеній температурі, складається в основному з кізериту (МаЗОл4: НгО).Table C shows the compositions of solids formed during crystallization during the last cycle of two closed-loop studies conducted at 85°C and 105°C, respectively. In both cases, a magnesium salt is formed at a magnesium/sulfate molar ratio close to unity. The results of X-ray structural analysis (see Fig. 29) indicate that the salt precipitated at elevated temperature consists mainly of kieserite (MaZOl4: HgO).

Таблиця ЗTable C

Склади твердих речовин, які утворюються в кристалізаторі 7 Ме | ве | м' Її сі | 50. | Нео" | Ммо85Ох | моно 16,495 0,279 0,089 1,9495 67,00 14,39 1:1,03 171,2 х вміст води визначали відніманням сумарного вмісту компонентів із 100905. 4. Дослідження із прямою заміною сірчаної кислоти на діоксид сіркиCompositions of solids formed in the crystallizer 7 Me | in | m' Her si | 50. | Neo" | Mmo85Ox | mono 16.495 0.279 0.089 1.9495 67.00 14.39 1:1.03 171.2 x the water content was determined by subtracting the total content of the components from 100905. 4. Research with direct replacement of sulfuric acid with sulfur dioxide

У наведеній нижче методиці описано використання діоксиду сірки для регенерації хлористоводневої кислоти в змішаній хлорид/сульфатній системі з використанням одержаного розчину для вилуговування цінних металів з оксидних або сульфідних руд.The following procedure describes the use of sulfur dioxide for the regeneration of hydrochloric acid in a mixed chloride/sulfate system using the resulting solution to leach precious metals from oxide or sulfide ores.

У першу чергу на стадії регенерації кислоти потрібне залізо (3-5) для його використання як носій/сорбент для газоподібного діоксиду сірки. Основна кількість заліза потрапляє в розчин у вигляді Ре (З) на стадії вилуговування руди, як, наприклад, відбувається при вилуговуванні оксидних руд, таких як нікелеві лімоніти.First of all, at the stage of acid regeneration, iron (3-5) is needed for its use as a carrier/sorbent for gaseous sulfur dioxide. The main amount of iron enters the solution in the form of Re (Z) at the stage of ore leaching, as, for example, occurs during the leaching of oxide ores such as nickel limonite.

Однак, якщо основна кількість заліза потрапляє в розчин у вигляді Ре (2-4), то для окиснювання двовалентного заліза в тривалентне потрібен окисник (такий як кисень). 2БеСісн2НСІ-5О2-»2ЕесСіз-НгО (5)However, if the main amount of iron enters the solution in the form of Re (2-4), then an oxidizing agent (such as oxygen) is needed to oxidize divalent iron to trivalent iron. 2BeSisn2NSi-5O2-»2EesSiz-NgO (5)

Потім проводять стадію регенерації кислоти, у ході якої абсорбція діоксиду сірки супроводжується вивільненням сірчаної кислоти в розчин: 2ЕесСіз-5Оз(газ12НгО-з2ЕесСі»-Н2г5О04-2 НІ (6)Then the acid regeneration stage is carried out, during which the absorption of sulfur dioxide is accompanied by the release of sulfuric acid into the solution: 2EsSyz-5Oz(gas12HgO-z2EesSi»-H2g5O04-2 NO (6)

У змішаній хлорид/сульфатній системі розходження в розчинності хлориду та сульфату використовується для регенерації еквівалента хлористоводневої кислоти, спожитої при вилуговуванні. При вилуговуванні магнію з латеритних оксидних руд протікає наступна реакція:In a mixed chloride/sulfate system, the difference in solubility of chloride and sulfate is used to regenerate the equivalent of hydrochloric acid consumed in leaching. When magnesium is leached from lateritic oxide ores, the following reaction occurs:

Масі»-Н2504-Нг2О-иМа5Оа4-НгОтв.44--2 НІ (7)Masi»-H2504-Ng2O-yMa5Oa4-NgOtv.44--2 NO (7)

Нижче наведена загальна схема реакції на стадії регенерації кислоти: 2РесСіз-МасСі»--5Оз(газ) -3НгО-» (В) -2ЕеСіг--Ма5оО4: НгОхтв)у -4НСЇBelow is the general scheme of the reaction at the stage of acid regeneration: 2ResSys-MaSi"--5Oz(gas) -3HgO-" (B) -2EeSig--Ma5oO4: HgOhtv)u -4HChY

Аналогічні реакції відбуваються й при вилуговуванні інших металів, які можна використовувати при розробці методики регенерації еквівалентної кількості хлористоводневої кислоти, спожитої на стадії вилуговування. Осаджену сіль (Ма5О4:Н2О, описану в попередньому прикладі) піддають термічному розкладанню для регенерації еквівалентної кількості газоподібного діоксиду сірки, забезпечуючи таким чином процес, що самопідтримується. В іншому варіанті сірку (або інше дешеве джерело сірки) спалюють на повітрі з утворенням газоподібного діоксиду сірки, який використовують як описано вище, тобто виключена необхідність перетворення газу на сірчану кислоту на дорогій установці для одержання сірчаної кислоти.Similar reactions occur during the leaching of other metals, which can be used in the development of a method of regeneration of the equivalent amount of hydrochloric acid consumed at the leaching stage. The precipitated salt (Ma5O4:H2O described in the previous example) is subjected to thermal decomposition to regenerate an equivalent amount of sulfur dioxide gas, thus providing a self-sustaining process. In another variant, sulfur (or another cheap source of sulfur) is burned in air to form gaseous sulfur dioxide, which is used as described above, that is, the need to convert the gas into sulfuric acid in an expensive sulfuric acid plant is eliminated.

Всі наведені вище реакції проводять у лабораторному масштабі. Однак при більш низьких рН (очевидно за рахунок продовження реакції) швидкість реакції (б) може знизитися. Для прискорення реакції (6) у промисловому масштабі можна використовувати каталізатор, такий як іони міді в розчині, графіт або навіть вугілля.All the above reactions are carried out on a laboratory scale. However, at lower pH (obviously due to the continuation of the reaction), the rate of reaction (b) may decrease. To accelerate reaction (6) on an industrial scale, a catalyst such as copper ions in solution, graphite or even coal can be used.

Зразок нікелевого латериту наданий фірмою дасаге, Бразилія. Встановлено, що матеріал містить певну кількість магнію, який буде споживати значну кількість кислоти при проведенні кислотного вилуговування.A sample of nickel laterite was provided by Dasage, Brazil. The material was found to contain a certain amount of magnesium, which will consume a significant amount of acid when acid leached.

Тому одержують сольовий розчин хлориду магнію при насиченні 8095 при 80"С. Потім додають інші компоненти сольового розчину відповідно до масового балансу, одержували пульпу латериту в зазначеному середовищі і рН середовища доводили до 0,5 при додаванні хлористоводневої кислоти. Вихід екстракції нікелю та магнію з латериту становить більше 8095 при часі контактування в системі протягом Згод. Насичений розчин після вилуговування барботують газоподібним діоксидом сірки, при цьому спостерігається осадження магнію принаймні в кількості, яка одержана після вилуговування зразка латериту. Одержують осад у вигляді кристалічного моногідрату сульфату магнію. При цьому одночасно відновлюється концентрація кислоти в середовищі після вилуговування, забезпечуючи вилуговування наступного зразка.Therefore, a salt solution of magnesium chloride is obtained at a saturation of 8095 at 80"C. Then, other components of the salt solution are added according to the mass balance, a laterite pulp is obtained in the indicated medium, and the pH of the medium is adjusted to 0.5 by adding hydrochloric acid. The yield of nickel and magnesium extraction from of laterite is more than 8095 with a contact time in the system for 10. After leaching, the saturated solution is bubbled with gaseous sulfur dioxide, while magnesium precipitation is observed at least in the amount obtained after leaching the laterite sample. A precipitate is obtained in the form of crystalline magnesium sulfate monohydrate. At the same time, it is recovered acid concentration in the medium after leaching, ensuring leaching of the next sample.

Сульфат прожарюють із утворенням оксиду магнію, який є надлишковим відносно вимог, які висуваються до внутрішніх процесів. Деяку кількість одержаного оксиду магнію використовують для осадження заліза, нікелю та кобальту з розчину для вилуговування у вигляді двох типів гідроксидів - гідроксиду заліза та кеку гідроксидів нікелю та кобальту. Продукт, який містить залізо, відкидають, при цьому одержують основний продукт у вигляді суміші нікелю та кобальту.Sulfate is calcined to form magnesium oxide, which is surplus to the requirements of internal processes. A certain amount of the obtained magnesium oxide is used to precipitate iron, nickel and cobalt from the leaching solution in the form of two types of hydroxides - iron hydroxide and a cake of nickel and cobalt hydroxides. The product containing iron is discarded, and the main product is obtained as a mixture of nickel and cobalt.

Дані таблиці 4 свідчать про те, що газоподібний діоксид сірки можна в принципі використовувати для заміни сірчаної кислоти на стадії кристалізації за умови, що є присутня достатня кількість іонів заліза (3) і використовується достатній час для проведення реакції.The data in Table 4 indicate that gaseous sulfur dioxide can in principle be used to replace sulfuric acid at the crystallization stage, provided that a sufficient amount of iron ions (3) is present and sufficient time is used for the reaction.

Таблиця 4Table 4

Заміна сірчаної кислоти на діоксид сіркиReplacing sulfuric acid with sulfur dioxide

На основі одержаних даних можна зробити наступні висновки:Based on the obtained data, the following conclusions can be drawn:

Концентрацію вихідного реагенту (хлористоводневої кислоти) підтримують постійною в основному циклі при осадженні сульфату магнію концентрованою сірчаною кислотою, що забезпечує ефективну екстракцію нікелю в ході першої стадії вилуговування.The concentration of the initial reagent (hydrochloric acid) is kept constant in the main cycle during the precipitation of magnesium sulfate with concentrated sulfuric acid, which ensures effective extraction of nickel during the first stage of leaching.

Розчинність сульфату магнію в кристалізаторі менша його розчинності в розчині для вилуговування, насамперед при підвищеній температурі та підвищеній концентрації хлориду магнію в кристалізаторі.The solubility of magnesium sulfate in the crystallizer is lower than its solubility in the leaching solution, primarily at elevated temperature and increased concentration of magnesium chloride in the crystallizer.

Кристали, які утворюються при кристалізації, являють собою моногідрат сульфату магнію (кізерит) із включенням деякої кількості нікелю та хлориду. Включення хлориду відбуваються в результаті захоплення розчину дрібнодисперсним осадом, а включення нікелю можна звести до мінімуму при проведенні кристалізації при підвищеній температурі (трохи нижче температури кипіння розчину при атмосферному тиску).The crystals formed during crystallization are magnesium sulfate monohydrate (kieserite) with the inclusion of some nickel and chloride. Chloride inclusions occur as a result of entrapment of the solution by finely dispersed sediment, and nickel inclusion can be minimized by crystallization at an elevated temperature (slightly below the boiling point of the solution at atmospheric pressure).

Газоподібний діоксид сірки можна використовувати для систематичної заміни еквівалентної кількості сірчаної кислоти, за умови, що присутня достатня кількість іонів тривалентного заліза для абсорбції газоподібного діоксиду сірки.Sulfur dioxide gas can be used to systematically replace an equivalent amount of sulfuric acid, provided sufficient ferric ions are present to absorb the sulfur dioxide gas.

Сульфідні рудиSulphide ores

Інший варіант здійснення даного винаходу стосується використання розчину хлористоводневої кислоти (хлориду) для окиснювального або неокиснювального вилуговування сульфідних концентратів, таких як цинквмісні руди, як описано нижче. Незважаючи на те, що використання неокиснювальних процесів для видобування основних металів із сульфідних концентратів не є саме по собі новим (сульфатне середовище: 5-0 Соррег Ргосев5, КамиіКа та ін. (1978), хлоридне середовище: МоЇІІетап та ін. (1998)), спосіб регенерації кислоти невідомий у даній галузі техніки. Неокиснювальний спосіб вилуговування в сольових розчинах з високою концентрацією в комбінації з інтегрованою стадією регенерації кислоти також невідомий у даній галузі техніки. Цінні кольорові метали, такі як цинк, вилуговують із сульфідних концентратів у вихідному розчині хлористоводневої кислоти. Вилужений кольоровий метал одержують у вигляді комерційного продукту.Another embodiment of the present invention relates to the use of a solution of hydrochloric acid (chloride) for oxidative or non-oxidative leaching of sulfide concentrates, such as zinc-bearing ores, as described below. Despite the fact that the use of non-oxidizing processes for the extraction of base metals from sulfide concentrates is not new in itself (sulfate medium: 5-0 Sorreg Rgosev5, KamiiKa et al. (1978), chloride medium: MoYIIIetap et al. (1998)) , the method of acid regeneration is unknown in the art. A non-oxidative method of leaching in highly concentrated saline solutions in combination with an integrated acid regeneration step is also unknown in the art. Valuable non-ferrous metals such as zinc are leached from sulphide concentrates in a hydrochloric acid stock solution. The leached non-ferrous metal is obtained as a commercial product.

Кінетика вилуговування є швидкою й метали, такі як мідь, утворюють тверду фазу (таку як Сихб) і їх видобувають із хвостових фракцій при необхідності з використанням окиснювального процесу вилуговування.Leaching kinetics are rapid and metals such as copper form a solid phase (such as SiHb) and are extracted from the tailings if necessary using an oxidative leaching process.

Додатковою перевагою неокиснювальних умов є можливість виділення елементарної сірки з використанням стандартного процесу Клауса (нафтова та нафтохімічна промисловість).An additional advantage of non-oxidizing conditions is the possibility of isolating elemental sulfur using the standard Klaus process (petroleum and petrochemical industry).

Основним агентом для вилуговування є іон гідроксонію у вихідному хлоридному середовищі, що визначається накопиченням солей, насамперед солей кольорових металів, таких як хлорид цинку, у первинній системі процесу.The main leaching agent is hydroxonium ion in the original chloride medium, which is determined by the accumulation of salts, primarily non-ferrous salts such as zinc chloride, in the primary process system.

На стадії кристалізації використовується низька розчинність продукту, сульфату або сульфіту кольорового металу, такого як цинк, у вихідному хлоридному сольовому розчині для видалення вилужених цінних металів з розчину. Кристали сульфату або сульфіту містять незначну кількість гідратної води й придатні для термічного розкладання з утворенням оксиду (для використання як внутрішнього нейтралізуючого агента), який можна використовувати як комерційний продукт або частину якого можна розчинити в розчині сірчаної кислоти (яка утворює при електролізі) і використовувати для прямого електролізу металу.In the crystallization step, the low solubility of the product, sulfate or sulfite of a non-ferrous metal such as zinc, in the original chloride salt solution is used to remove the leached valuable metals from the solution. Sulfate or sulfite crystals contain a small amount of hydrated water and are suitable for thermal decomposition to form an oxide (for use as an internal neutralizing agent) which can be used as a commercial product or a portion of which can be dissolved in sulfuric acid solution (which is formed on electrolysis) and used for direct electrolysis of metal.

Регенерація хлористоводневої кислоти та видобування кольорового металу, такого як цинк, як описано вище, не пов'язані з надлишковим видаленням води при випарюванні, тому що метал одержують із кристалічного кеку з низьким вмістом води та гідратної води.The recovery of hydrochloric acid and the extraction of a non-ferrous metal such as zinc, as described above, do not involve excess water removal during evaporation, because the metal is obtained from a crystalline cake with a low water content and water of hydrate.

Даний винахід заснований на значному розходженні в розчинності цинку в сульфатній і хлоридній системах, причому остання практично в 2 рази вище при 100"С (див. експериментальні дані, опубліковані в роботі І Іпке і Зеїдеї! (1965)). Було встановлено також, що в хлоридному середовищі дане явище підсилюється й використовується для значного зниження розчинності цинку в хлоридному середовищі, у той час як при додаванні сульфату або сульфіту у вигляді газоподібного діоксиду сірки або у вигляді сірчаної кислоти як проміжних реагентів для надходження в рециркуляційну систему, утворюється і осаджується сульфат або сульфіт цинку з одночасною регенерацією хлористоводневої кислоти в розчині. Більш того, з одержаних експериментальних даних випливає, що гунінгіт (моногідрат сульфату цинку) є кращим продуктом кристалізації в широкому інтервалі температур (звичайно при приблизно 60"С), що дозволяє звести до мінімуму кількість енергії яка необхідна для прожарювання для одержання оксиду цинку (який частково направляється в рециркуляційну систему як внутрішній нейтралізуючий агент) і регенерації діоксиду сірки.This invention is based on a significant difference in the solubility of zinc in sulfate and chloride systems, and the latter is almost 2 times higher at 100"C (see the experimental data published in the work of I Ipke and Zeidei! (1965)). It was also established that in a chloride environment, this phenomenon is enhanced and used to significantly reduce the solubility of zinc in a chloride environment, while when adding sulfate or sulfite in the form of gaseous sulfur dioxide or in the form of sulfuric acid as intermediate reagents for entering the recirculation system, sulfate is formed and precipitates or zinc sulfite with simultaneous regeneration of hydrochloric acid in the solution. Moreover, the obtained experimental data show that guningite (zinc sulfate monohydrate) is the best crystallization product in a wide temperature range (usually at about 60 "C), which allows to minimize the amount of energy which is necessary for roasting to obtain zinc oxide (which fraction this is sent to the recirculation system as an internal neutralizing agent) and regeneration of sulfur dioxide.

Спрощена схема реакції показана нижче: йо - нд -к ЯвБОгсНХ З Но (ЗA simplified scheme of the reaction is shown below: ion - nd -k YavBOgsNH Z No (Z

Ханна Єна кнснста 0 Гуннпіх Хлористовоцнева нннку або діроксих сірки киспютаHanna Yena knsnsta 0 Gunnpih Chloristovotsneva nnnku or diroxykh sulfur caustic soda

Кристалічний продукт, що містить менш ніж 0,0195 загального хлориду, одержують за описаною методикою для ілюстрації ефективності даної технології, тобто для одержання оксиду цинку високого ступеня очищення як комерційного продукта (певна кількість використовується як внутрішній нейтралізуючий агент) або для повторного розчинення оксиду цинку в розчині сірчаної кислоти (що надходить після електролізу) і прямого електролізу цинку з одержаного розчину. Відбувається також регенерація відносно дорогої хлористоводневої кислоти з використанням відносно дешевого та доступного реагенту, тобто газоподібного діоксиду сірки або сірчаної кислоти. Осаджений сульфат цинку є ідеальним продуктом для розкладання в реакторі із псевдозрідженим шаром. Часткову регідратацію моногідрату (для одержання оптимізованого гідрату для термічного розкладання) проводять при контролі за часом контактування кристалічного осаду із придатним водним маточним розчином. Якщо безпосереднє використання діоксиду сірки є технічно перспективним, то технологія регенерації сірчаної кислоти з діоксиду сірки, одержаного при прожарюванні сульфату сірки, добре відома і є засобом осадження гунінгіту, що є експериментально здійсненим. У кожному разі не потрібні додаткові реагенти для обробки, тому що діоксид сірки є продуктом стадії термічного розкладання. Основною перевагою використання сульфату цинку з низьким вмістом гідратної води для розкладання до оксиду цинку є значне зниження енерговитрат у порівнянні з пірогідролізом розчину хлориду цинку.A crystalline product containing less than 0.0195 total chloride is obtained by the method described to illustrate the effectiveness of this technology, i.e. to obtain high purity zinc oxide as a commercial product (a certain amount is used as an internal neutralizing agent) or to redissolve the zinc oxide in sulfuric acid solution (which comes after electrolysis) and direct electrolysis of zinc from the resulting solution. There is also regeneration of relatively expensive hydrochloric acid using a relatively cheap and available reagent, i.e. gaseous sulfur dioxide or sulfuric acid. Precipitated zinc sulfate is an ideal product for decomposition in a fluidized bed reactor. Partial rehydration of the monohydrate (to obtain an optimized hydrate for thermal decomposition) is carried out while controlling the contact time of the crystalline precipitate with a suitable aqueous mother solution. If the direct use of sulfur dioxide is technically promising, then the technology of regenerating sulfuric acid from sulfur dioxide obtained by calcining sulfur sulfate is well known and is a means of precipitation of guningite, which is experimentally implemented. In any case, no additional processing reagents are required, because sulfur dioxide is a product of the thermal decomposition stage. The main advantage of using zinc sulfate with a low content of water of hydration for decomposition to zinc oxide is a significant reduction in energy consumption compared to the pyrohydrolysis of zinc chloride solution.

Сприятлива кінетика вилуговування досягається при переробці вихідного грубого концентрату, що дозволяє використовувати спосіб за винаходом для вилуговування цінних металів, таких як цинк, срібло та свинець, із сульфідної руди. Найбільш важливою є швидка (менше 1 год) кінетика вилуговування при температурі 85"7С у 4М розчинах хлористоводневої кислоти (Ффіг.35).Favorable leaching kinetics is achieved when processing the original coarse concentrate, which allows the method of the invention to be used for leaching valuable metals such as zinc, silver and lead from sulphide ore. The most important is the fast (less than 1 hour) kinetics of leaching at a temperature of 85-7C in 4M solutions of hydrochloric acid (Fig. 35).

Принципова схема процесу показана на Фіг.32, у якому розчин хлористоводневої кислоти для вилуговування використовують для солюбілізації цінного цинку із сульфідного матеріалу на неокиснюваній стадії, і потім цинк послідовно видаляють у вигляді кристалічної солі на стадії регенерації кислоти. Для видобування сульфату цинку при додаванні сірчаної кислоти не потрібна обробка насиченого розчину для вилуговування нейтралізуючим агентом. Сульфат осаджується переважно у формі моногідрату, а не у формі гексагідрату (як є очевидним для спеціалістів у даній галузі техніки). Головна перевага полягає в перетворенні сульфату на оксид, тому що при цьому спостерігається значна економія енерговитрат у порівнянні з гексагідратом. Домішки, такі як залізо, видаляють при гідролізі після нейтралізації надлишку кислоти оксидом цинку з рециркуляційної системи, одержаним після прожарювання.A schematic diagram of the process is shown in Fig. 32, in which a hydrochloric acid leaching solution is used to solubilize valuable zinc from sulfide material in the non-oxidizing stage, and then the zinc is successively removed as a crystalline salt in the acid regeneration stage. The extraction of zinc sulfate with the addition of sulfuric acid does not require treatment of the saturated solution for leaching with a neutralizing agent. The sulfate precipitates predominantly in the monohydrate form rather than the hexahydrate form (as would be apparent to those skilled in the art). The main advantage lies in the conversion of sulfate to oxide, because in this case there is a significant saving in energy consumption compared to hexahydrate. Impurities, such as iron, are removed by hydrolysis after neutralization of excess acid with zinc oxide from the recirculation system obtained after calcination.

Аналогічний результат досягається при безпосередньому додаванні газоподібного діоксиду сірки (замість сірчаної кислоти) при барботуванні насиченого розчину для вилуговування. Перевага такої обробки проявляється у випадку прожарювання елементарної сірки або твердого сульфату з утворенням діоксиду сірки в порівнянні з використанням готової комерційної сірчаної кислоти.A similar result is achieved with the direct addition of gaseous sulfur dioxide (instead of sulfuric acid) when bubbling a saturated solution for leaching. The advantage of such processing is manifested in the case of roasting elemental sulfur or solid sulfate with the formation of sulfur dioxide in comparison with the use of ready-made commercial sulfuric acid.

Даний спосіб заснований на новому принципі регенерації реагентів, тобто на повторному використанні вилуговувача та нейтралізуючого агента в рециркуляційній системі процесу.This method is based on a new principle of regeneration of reagents, that is, on the repeated use of leaching agent and neutralizing agent in the process recirculation system.

Попередні розрахунки балансу маса/енергія показали значну перевагу зазначеного принципу в порівнянні зі стандартною обробкою сульфідних руд.Preliminary calculations of the mass/energy balance showed a significant advantage of the specified principle in comparison with the standard processing of sulfide ores.

Найбільш важливими є наступні фактори: - як концентрат можна використовувати очищений концентрат або менш очищений (грубий) концентрат (більш високий ступінь видобування цінних металів), - неокиснювальне вилуговування проводять при будь-якій необхідній концентрації НСІ, за умови підтримки загального рівня хлориду в іншій частині системи, - би повторно осаджується у вигляді Сихо на стадії вилуговування при атмосферному тиску, тобто при необхідності мідь видобувають із залишку порожньої породи, якщо це виправдує витрати, - РО вилуговують із системи у вигляді хлоридних комплексів і осаджують у кристалізаторі у вигляді сульфату. РБО, що утворюється на стадії термічного розкладання, ефективно видобувається із залишку, одержаного на стадії повторного вилуговування 2п0О у вигляді очищеної солі РО5ОЯ4, - 7п1504Н2гО утворюється в кристалізаторі при додаванні Н25Ох у хлоридний розчин за рахунок розходжень у розчинності сульфату та хлориду: 27пСбі2-Н2ЗОзНгО-»2п5О: НгОз2 НІ.The following factors are most important: - purified concentrate or less purified (coarse) concentrate can be used as a concentrate (higher degree of extraction of valuable metals), - non-oxidizing leaching is carried out at any required concentration of NSI, provided the general chloride level is maintained in the other part system, - would be re-precipitated in the form of dry at the stage of leaching at atmospheric pressure, that is, if necessary, copper is extracted from the rest of the empty rock, if it justifies the costs, - RO is leached from the system in the form of chloride complexes and precipitated in the crystallizer in the form of sulfate. RBO, which is formed at the stage of thermal decomposition, is effectively extracted from the residue obtained at the stage of repeated leaching of 2п0О in the form of a purified salt РО5ОЯ4, - 7п1504Н2гО is formed in the crystallizer when H25Ох is added to the chloride solution due to differences in the solubility of sulfate and chloride: 27пСби2-Н2ЗОзНгО- »2p5O: NgOz2 NO.

Основною перевагою даної реакції є властивість вихідного сольового розчину зв'язувати вільну воду, при цьому утворяться дегідратовані солі (менше Тмоль НгО на Тмоль цинку), що значно знижує енерговитрати на стадії розкладання в порівнянні із солями, що включають велику кількість гідратної води, такими як 27п504:6Н2О, - встановлена доцільність безпосереднього використання діоксиду сірки, (що утворюється на стадії термічного розкладання) як вихідний реагент для осадження 7п50О4:6Н2гО за умови присутності достатньої кількості тривалентного заліза для абсорбції діоксиду сірки у фазі розчину. При цьому перед стадією кристалізації потрібне додавання окисника (такого як кисень повітря) для окиснювання двовалентного заліза (одержаного при неокиснюваному вилуговуванні) у тривалентне залізо, - описані вище стадії кристалізації та термічного розкладання включають реагенти в стехіометричному співвідношенні й при цьому не потрібно додаткового додавання сірчаної кислоти або діоксиду сірки (за винятком аналізу продуктів на конкретній промисловій установці), - частину сольового розчину відводять із основного потоку (перед кристалізацією) для обмеження накопичення заліза у вихідній системі; пропорційна кількість оксиду цинку (одержаного на стадії термічного розкладання) надходить у рециркуляційну систему для нейтралізації вільної кислоти у відвідному потоці, який містить домішки, що забезпечує насичення цінних металів (срібло, нікель, кобальт, кадмій) цинковим пилом перед видаленням заліза, - гідроліз заліза проводять при атмосферному тиску або при зниженому тиску в автоклаві, при цьому одержують гематит і/або гетит (приблизно у вигляді акаганіту); інша перевага сольового розчину з високою концентрацією полягає в надзвичайно малому вмісті вільної води, що, у свою чергу, забезпечує дегідратацію оксидів/гідроксидів заліза і осадження гематиту при значно менших температурах у порівнянні зі стандартними сульфатними системами, - основна маса оксиду цинку (за винятком відвідного потоку для нейтралізації) надходить на стадію повторного вилуговування, на якій оксид розчиняється в присутності сірчаної кислоти в аноліті, що надходить із системи електролізу; кислота знаходиться в стехіометричному співвідношенні й не потрібне додавання додаткової кислоти або нейтралізуючого агента (за винятком аналізу продуктів, одержаних на промисловій установці), - у всій системі відсутня необхідність у відвідному потоці або необхідно відводити лише незначну кількість розчину, тому що сульфат натрію накопичується до насичення і осаджується в найбільш концентрованій ділянці системи, - оскільки відсутня необхідність у відвідному потоці або необхідно відводити лише незначну кількість розчину, то видалення води досягається при використанні багатокорпусного випарника, - на Фіг.33 показані хлоридна та сульфатна замкнуті системи, в інтегрованій загальній схемі процесу.The main advantage of this reaction is the ability of the initial salt solution to bind free water, thus forming dehydrated salts (less Tmol HgO per Tmol zinc), which significantly reduces energy consumption at the stage of decomposition compared to salts that include a large amount of hydrated water, such as 27p504:6H2O, - the feasibility of direct use of sulfur dioxide (which is formed at the stage of thermal decomposition) as a starting reagent for the precipitation of 7p50O4:6H2gO has been established, provided there is a sufficient amount of trivalent iron to absorb sulfur dioxide in the solution phase. At the same time, before the crystallization stage, the addition of an oxidant (such as air oxygen) is required to oxidize the ferrous iron (obtained by non-oxidizing leaching) into the trivalent iron, - the crystallization and thermal decomposition stages described above include reagents in a stoichiometric ratio and no additional addition of sulfuric acid is required or sulfur dioxide (with the exception of the analysis of products at a specific industrial installation), - part of the salt solution is diverted from the main flow (before crystallization) to limit the accumulation of iron in the source system; a proportional amount of zinc oxide (obtained at the stage of thermal decomposition) enters the recirculation system to neutralize free acid in the waste stream, which contains impurities, which ensures the saturation of valuable metals (silver, nickel, cobalt, cadmium) with zinc dust before removing iron, - hydrolysis of iron carried out at atmospheric pressure or under reduced pressure in an autoclave, thus obtaining hematite and/or goethite (approximately in the form of akaganite); another advantage of a high-concentration salt solution is the extremely low content of free water, which, in turn, ensures the dehydration of iron oxides/hydroxides and the precipitation of hematite at significantly lower temperatures compared to standard sulfate systems, - the main mass of zinc oxide (with the exception of the lead stream for neutralization) enters the re-leaching stage, in which the oxide is dissolved in the presence of sulfuric acid in the anolyte coming from the electrolysis system; the acid is in a stoichiometric ratio and no additional acid or neutralizing agent needs to be added (except for the analysis of products obtained at an industrial plant) - the entire system does not need a bypass flow or only a small amount of solution needs to be diverted because sodium sulfate accumulates to saturation and is deposited in the most concentrated part of the system, - since there is no need for an outlet flow or only a small amount of solution needs to be removed, water removal is achieved using a multi-body evaporator, - Fig. 33 shows chloride and sulfate closed systems, in an integrated general scheme of the process.

Металургійний аналізMetallurgical analysis

Лабораторні дослідження включають 4 стадії, тобто вилуговування, кристалізація, термічне розкладання й повторне вилуговування прожареного оксиду цинку. Оцінюють розподілення у системі наступних елементів (нижня межа виявлення становила 10част/млн): алюміній, кальцій, кадмій, кобальт, хром, мідь, залізо, магній, марганець, нікель, свинець, кремній, цинк.Laboratory studies include 4 stages, i.e. leaching, crystallization, thermal decomposition and re-leaching of calcined zinc oxide. The distribution of the following elements in the system is evaluated (the lower limit of detection was 10 parts/million): aluminum, calcium, cadmium, cobalt, chromium, copper, iron, magnesium, manganese, nickel, lead, silicon, zinc.

Умови дослідження визначають за результатами моделювання балансу маса/енергія. Важливе розходження між комп'ютерним і реальним моделюванням полягало у тому, що комп'ютерне моделювання проводять на прикладі очищеного концентрату (приблизно 5095 цинку), а лабораторне моделювання з використанням менш очищеного грубого концентрату (приблизно 595 цинку).Research conditions are determined based on mass/energy balance simulation results. An important difference between the computer simulations and the real world was that the computer simulations are performed using a refined concentrate (approximately 5095 zinc), while the laboratory simulations use a less refined coarse concentrate (approximately 595 zinc).

Металургійний аналіз на даній початковій стадії проводять тільки для зразків, одержаних на стадії неокиснювального вилуговування при атмосферному тиску та після їх обробки в кристалізаторі.Metallurgical analysis at this initial stage is carried out only for samples obtained at the stage of non-oxidizing leaching at atmospheric pressure and after their treatment in a crystallizer.

Неокиснювальна установка для вилуговування показана на Фіг.34.Non-oxidizing installation for leaching is shown in Fig.34.

Пароподібна фаза поглинається в скрубері, який містить сульфат заліза (3), з метою перетворення всього сірководню Н25, одержаного при вилуговуванні, в елементарну сірку. Вакуумування скрубера є більш доцільним у порівнянні з підвищеним тиском у реакторі для вилуговування, тобто у зв'язку з можливістю витоку сірководню в навколишнє середовище. Повітря барботують через реактор для вилуговування з метою забезпечення постійного видалення сірководню із системи, тобто для зміщення реакції вправо: 7п8а2аНіяйпи нгThe vapor phase is absorbed in a scrubber containing ferrous sulfate (3) in order to convert all H25 hydrogen sulfide obtained during leaching into elemental sulfur. Vacuuming the scrubber is more appropriate compared to the increased pressure in the reactor for leaching, that is, due to the possibility of hydrogen sulfide leakage into the environment. Air is bubbled through the leaching reactor to ensure constant removal of hydrogen sulfide from the system, i.e. to shift the reaction to the right: 7p8a2aNiyaipy ng

На Фіг.35 показана стандартна кінетика вилуговування при дослідженнях при низькій густині твердих речовин в вибраній фракції з визначеним розміром частинок (дрібнодисперсні частинки видаляли). Кінетика в присутності 4АМ соляної кислоти виявилася досить оптимальною. Наявність періодів інгібування в ході двох інших досліджень є наслідком поляризації поверхні в анодному напрямку, тобто за рахунок присутності кисню (при барботуванні), таким чином пізніше барботування повітря через розчин необхідно зупиняти.Figure 35 shows the standard kinetics of leaching during studies at a low density of solids in a selected fraction with a defined particle size (fine particles were removed). Kinetics in the presence of 4AM hydrochloric acid turned out to be quite optimal. The presence of periods of inhibition in the course of the other two studies is a consequence of the polarization of the surface in the anodic direction, i.e. due to the presence of oxygen (during bubbling), so later air bubbling through the solution must be stopped.

Основна перевага використання кристалізації (21504: Н2гО) у системі полягає у відсутності необхідності в нейтралізації після вилуговування, тобто вилуговування можна проводити при будь-якій концентрації НСІ, тобто для забезпечення швидкої кінетики. На Фіг.3б6 показаний типовий продукт кристалізації із сольового розчину в присутності концентрованої Н2г5О4. Основна частина продукту є гуннінгітом (7п(5О4)(НгО)), але за даними рентгеноструктурного аналізу спостерігається високий ступінь кристалічності типу гіпсу. При надзвичайно високій концентрації Масі осаджується також невелика кількість чангоїту (Маг п(5О4)2:4НгО).The main advantage of using crystallization (21504: Н2гО) in the system is that there is no need for neutralization after leaching, that is, leaching can be carried out at any concentration of NSI, that is, to ensure fast kinetics. Figure 3b6 shows a typical product of crystallization from a salt solution in the presence of concentrated H2g5O4. The main part of the product is gunningite (7p(5O4)(HgO)), but according to X-ray structural analysis, a high degree of gypsum-type crystallinity is observed. At an extremely high concentration of Mass, a small amount of changoite (Mag p(5O4)2:4HgO) is also precipitated.

Для запобігання впливу інших елементів на стадії кристалізації концентрації розчинів підтримують на рівні нижче розчинності сульфату або сульфіту, що досягається при обробці відвідного потоку, наприклад, з насиченого розчину для вилуговування при насиченні (цементуванні) і/або нейтралізації. Для зазначеної нейтралізації можна використовувати частину продукту прожарювання.To prevent the influence of other elements at the crystallization stage, the concentration of the solutions is maintained at a level below the solubility of sulfate or sulfite, which is achieved during the treatment of the waste stream, for example, from a saturated solution for leaching during saturation (cementing) and/or neutralization. A part of the roasting product can be used for the indicated neutralization.

Водний баланс процесу підтримують при упарюванні для контролю за концентрацією сольового розчину, компенсації додавання води на різних стадіях, таких як потік розчину для вилуговування, вода для промивання й т.п.The water balance of the process is maintained during evaporation to control the concentration of the salt solution, to compensate for the addition of water at various stages, such as the flow of leaching solution, washing water, etc.

Вилуговування сульфідної рудиLeaching of sulphide ore

Спосіб описаний нижче на прикладі сульфіду цинку.The method is described below using zinc sulfide as an example.

Використовують концентрат, одержаний флотацією сфалериту з руди родовища Гамсберг (ПівденнаThe concentrate obtained by flotation of sphalerite from the ore of the Hamsberg field (South

Африка). Концентрат вилуговують в 4н. соляній кислоті в присутності вихідного хлориду цинку в розчині при 85"С. Вилуговування завершувалося через 15-30хв. Вихідну концентрацію хлориду цинку (співвідношення концентрат/сіль) вибирають таким чином, щоб одержати насичений розчин для вилуговування при 8095 насиченні хлоридом цинку. Розчин для вилуговування змішують із 9895 сірчаною кислотою в склянці при перемішуванні, при цьому відбувається осадження сульфату цинку, у кількості, еквівалентній кількості вилуженого цинку. Осад є кристалічним сульфатом цинку у вигляді напівгідрату, що відповідає розрахованій кількості солі. Сіль необов'язково прожарюють для одержання оксиду при придатній температурі, наприклад, 750"С на повітрі при цьому одержують газоподібну фазу, яка містить принаймні 2095 діоксиду сірки, придатного для використання на установці для одержання сірчаної кислоти або для безпосереднього повторного використання на стадії кристалізації.Africa). The concentrate is leached in 4N. hydrochloric acid in the presence of the initial zinc chloride in the solution at 85"C. The leaching was completed after 15-30 minutes. The initial concentration of zinc chloride (concentrate/salt ratio) is chosen in such a way as to obtain a saturated solution for leaching at 8095 saturation with zinc chloride. Solution for leaching is mixed with 9895 sulfuric acid in a beaker with stirring, and zinc sulfate is precipitated, in an amount equivalent to the amount of zinc leached. The precipitate is crystalline zinc sulfate in the hemihydrate form, corresponding to the calculated amount of salt. The salt need not be calcined to produce the oxide at a suitable temperature temperature, for example, 750"C in air, thereby obtaining a gaseous phase containing at least 2095 sulfur dioxide, suitable for use in a sulfuric acid plant or for direct reuse in the crystallization stage.

КристалізаціяCrystallization

Основний розчин, який містить цинк, залізо, натрій у вигляді хлоридів і сульфатів, одержують при 60"7С, потім у розчин додають стехіометричну кількість сірчаної кислоти. Дані дослідження проводять із подвійною метою: визначення розчинності основних компонентів у розчині та визначення кількості та чистоти кристалів, які утворюються при додаванні сірчаної кислоти. Результати досліджень показані в таблиці 5.The basic solution, which contains zinc, iron, sodium in the form of chlorides and sulfates, is obtained at 60"7C, then a stoichiometric amount of sulfuric acid is added to the solution. These studies are carried out with a dual purpose: to determine the solubility of the main components in the solution and to determine the number and purity of crystals , which are formed when sulfuric acid is added.The results of the research are shown in Table 5.

Таблиця 5Table 5

Результати дослідження розчинності та кристалізації 2о0050324р04 | 288 | 0 | 0 | 318 | 167 | 40956 | 095 | 096 | 595 | 4195 20050324р05 | 290 | 0 | 52 | 407 | 936 | 41956 | 096 | 196 | 596 | 4595 2005032406 | 98 | 38 | 61 | 61 | 230 | - | - | - її - 1 -Results of solubility and crystallization studies 2o0050324r04 | 288 | 0 | 0 | 318 | 167 | 40956 | 095 | 096 | 595 | 4195 20050324r05 | 290 | 0 | 52 | 407 | 936 | 41956 | 096 | 196 | 596 | 4595 2005032406 | 98 | 38 | 61 | 61 | 230 | - | - | - her - 1 -

При дослідженні зразка 2005032406 утворення кристалів не спостерігалося внаслідок низької вихідної концентрації цинку. Одержані результати свідчать про те, що в системах, які містять 7п, можна успішно використовувати осаджувальну кристалізацію для первинної регенерації реагентів.During the study of sample 2005032406, the formation of crystals was not observed due to the low initial concentration of zinc. The obtained results indicate that in systems containing 7p, precipitation crystallization can be successfully used for primary regeneration of reagents.

Одержання хлоридного розчину з високою концентрацією кислоти (надкислотний розчин)Preparation of a chloride solution with a high concentration of acid (superacid solution)

Хлоридний сольовий розчин змішують із сірчаною кислотою або діоксидом сірки для одержання сольового розчину, що містить хлористоводневу кислоту у надазеотропній концентрації (тобто при концентрації, при якій концентрація хлористоводневої кислоти перевищує азеотропну концентрацію). Для даного процесу не потрібні складне встаткування для перегонки або дорогі реагенти. Таким чином пропонується простий і дешевий спосіб одержання розчинів з надзвичайно високою кислотністю для наступного використання в певних процесах, таких як особливі способи розчинення, які використовують при очищенні металів платинової групи.The chloride salt solution is mixed with sulfuric acid or sulfur dioxide to produce a salt solution containing hydrochloric acid at a supraazeotropic concentration (that is, at a concentration at which the concentration of hydrochloric acid exceeds the azeotropic concentration). This process does not require complex distillation equipment or expensive reagents. Thus, a simple and cheap method of obtaining solutions with extremely high acidity is proposed for subsequent use in certain processes, such as special dissolution methods used in the purification of platinum group metals.

Кислотність кислоти, яка досягається та яка може бути нижче й вище азеотропної концентрації, визначається природою вибраного хлориду.The acidity of the acid that is achieved, which can be below and above the azeotropic concentration, is determined by the nature of the chloride selected.

Одержання хлоридного сольового розчину з високою кислотністюPreparation of chloride salt solution with high acidity

Хлорид магнію розчиняють при 1007С до концентрації приблизно 42,3г/100г насиченого розчину. При додаванні Нае5Ох в екстремальних випадках повного осадження магнію у вигляді моногідрату утворюється приблизно 50,3г солі в 49,7г води та 32,4г НСІ з кислотністю 39905.Magnesium chloride is dissolved at 1007C to a concentration of approximately 42.3 g/100 g of saturated solution. When Nae5Ox is added, in extreme cases of complete precipitation of magnesium in the form of monohydrate, approximately 50.3g of salt is formed in 49.7g of water and 32.4g of NCI with an acidity of 39905.

Одержання хлоридного сольового розчину з високою кислотністюPreparation of chloride salt solution with high acidity

Хлорид магнію розчиняють при 80"С до концентрації приблизно 84,4г/100г насиченого розчину. При додаванні Нг5О4 у випадку осадження 7595 цинку у вигляді моногідрату утворюється приблизно 71,1г солі вMagnesium chloride is dissolved at 80"C to a concentration of approximately 84.4 g/100 g of saturated solution. When Hg5O4 is added, in the case of precipitation of 7595 zinc in the form of monohydrate, approximately 71.1 g of salt is formed in

28,3г води та 33,9г НОСІ з кислотністю 5490.28.3g of water and 33.9g of NOSI with an acidity of 5490.

Даний винахід був докладно описаний на прикладі окремих варіантів його здійснення, але спеціалістам у даній галузі буде зрозуміло, що можлива множина модифікацій і інших змін, які не виходять за рамки суті та обсягу даного винаходу в рамках прикладеної формули винаходу.This invention has been described in detail on the example of certain variants of its implementation, but specialists in this field will understand that a number of modifications and other changes are possible that do not go beyond the essence and scope of this invention within the framework of the appended claims.

Список посиланьList of references

Вісе М.М. Тпе НуагосНіогіс Асіїй НАошіе ог МісКе! І агепіез: А Віїєї Нівіогу ої ап опдоіпуд Рго|есі, І евдв5Vise M.M. Tpe NuagosNiogis Asiiy NAoshie og MisKe! I agepiez: A Viiyei Niviogu oi ap opdoipud Rgo|esi, I evdv5

Опімегзйу Міпіпу Аззосіайоп доштпаї, сс.59-89 (1989).Opimegzyu Mipipu Azzosiayop mahtpai, pp. 59-89 (1989).

Вісе М.М. і Бнгопуд І .М/. Тпе Ієасніпуд ої Іасегійс пісКке! огез іп пуагоспіогіс асід, Сападіап МегайПигадіса!Vise M.M. and Bngopud I .M/. Tpe Ieasnipud oi Iasegiys pisKke! ogez ip puagospiogis asid, Sapadiap MegaiPygadisa!

Омчапепу, т. 13, Ме.3, сс.4 85-493 (1974). рамі А.О., Согдоп М. і Озроте В.С. ТНе раві апа Ше Яшге ої піске! Іагепев, ІМ: ТМ5 2004-1339 АппиаїOmchapepu, vol. 13, Me.3, pp.4 85-493 (1974). rami A.O., Sogdop M. and Ozrote V.S. TNe ravi apa She Yashge oh sand! Iagepev, IM: TM5 2004-1339 Appiai

Мееїіпд 4 Ехпірйоп Ргосеєдіпд5, Спапоке, М. Сагоїїпа, Магсйп 14-18 (2004).Meeiiipd 4 Ekpiryop Rgoseedipd5, Spapoke, M. Sagoipa, Magsyp 14-18 (2004).

Моппетійз А.9., Тг'еайтепі ої Іасепйіс огез ої пісКе! т ргодисе Теітопіске!, таце ог ргесірігаєеа зцірпіає, ІМ:Moppetiyz A.9., Tgeaitepi oi Iasepiis ogez oi pisKe! t rgodise Teitopiske!

Ехігасіїме МеїаїПигду ої Міске!ї, Спіса! Верогіз оп Арріїєй Спетівігу Моі.17, під ред. Виїкіп А.А., допп УМієу 5Ehigasiime MeiiaiPigdu oi Miske!i, Spisa! Verogiz op Arriiei Spetivigu Moi.17, under the editorship. Vyikip A.A., assistant professor of UMieu 5

Бопв, со.51-75 (1987).Bopv, pages 51-75 (1987).

Еїйа5 М. Міскеї! Іагепіє дерозіїв - деоіодіса! омегиіем,, гезоцгсев5 апа ехріоїйайоп, ІМ: С(їіапі Оге Оерозвіїв:Hey, M. Miskei! Iagepie of derosies - deiodisa! omegiiem,, gezotsgsev5 apa ekhrioiyayop, IM: S(iiapi Oge Oerozviev:

Спагасіеєгівійс5, Сепевібв апа Ехріогайоп, під ред. СооКе О.В. і Роподгаїх 9., Зресіа! Рибіїсайоп, Сепіге ої ОгеSpagasieegiviis5, Sepevibv apa Ehriogaiop, under the editorship. SooKe O.V. and Ropodhaih 9., Zresia! Rybiysayop, Sepige oi Oge

Оерозії Незеагсі, Опімегейу ої Тазтапіа, сс.205-220 (2002).Erosions of Nezeagsi, Opimegeiu oi Taztapia, pp. 205-220 (2002).

Наїйсі Евєазірійу 5щшау, Еепіх Ргєїїтіпагу Аззез5тепі, Веу. 0, Рергоагу 2005.Nayisi Eveaziriyu 5shshaw, Eepih Rgeiittipagu Azzez5tepi, Veu. 0, Rergoagu 2005.

Ваїез А.С, Зіарієз В.В. і НКобіпзоп В.А. Іопіс Нуагайоп апа віпдіє іоп асіїмцієвз іп ипаззосіайїей спіогідез аї підп іопіс зігепдінв5, Апаїуїіса! Спетівігу, т.42, М 8, сс.867-871 (1970).Vaiez A.S., Ziariez V.V. and NKobipzop V.A. Iopis Nuagayop apa vipdiee iop asiimtsievs ip ipazzosiaiiei spiohidez ai podp iopis zigepdinv5, Apaiuiisa! Spetivigu, vol. 42, M 8, pp. 867-871 (1970).

Уапелх 9.9.С. Евіїйтайоп ої іопіс асіїміев іп сПіопде вузієте аї атбрієпі апа еїемаїей іетрегайшгез,Huapelkh 9.9.S. Eviiytaiop oi iopis asiimiev ip sPiopde uzizete ai atbriepi apa eiemaiey ietregaishgez,

Нуаготегаїигаду, т. 11, сс.13-31 (1983).Nuagotegaiigadu, vol. 11, pp. 13-31 (1983).

Зіеіїпрасі МУ. і Ваетоїй Р. Сотрагізоп ої гргау гоазіїпд апа ЯПшаїзей рей дгапшайоп бог Ше гесомегу оїZieiiprasi MU. and Vaetoii R. Sotragizop oi grgau hoaziipd apa YaPshaizei rei dgapshayop god She gesomegu oi

Нуагосніогіс асій їот теїаїІшгдіса! ргосеззез Іпгоцдп ругопуагоїувів, ІМ: Спіогпіде МеїайПигду 2002, МеїаїППигадіса!Nuagosniogis asii iot teiaiIshgdisa! rgosezzez Ipgotsdp rugopuagoiuviv, IM: Spiogpide MeiaiPygdu 2002, MeiaiPPygadisa!

Зосієїу ої Сапада, 5279 Аппиа! Нуйготеїайнигду Мееїїпо, під ред. Е. Реск і С. Мап У/єеп, МеїапПигдіса! босієїу оїZosieiu oi Sapada, 5279 Appia! Nuigoteiainigdu Meeiiipo, under the editorship. E. Resk and S. Map U/yeep, MeiapPygdisa! Bossieiu Oi

Сапада, сс.643-655, 2002.Sapada, pp. 643-655, 2002.

Аайпат К апа І ее С. Епегду гесомегу іп Ше тега! спіогіде ругопуагоїузеге, ІМ: Спіогіде МеїаПигду 2002,Aaipat K apa I ee S. Epegdu gesomegu ip She tega! spiogide rugopuagoiusege, IM: Spiogide MeiaPigdu 2002,

Ме"гаїигдіса! Зосієїу ої Сапада, 5274 Аппца! НуайготеїйанПигду Мееїїпо, під ред. Е. Реск і С. Мап Уевїї,Me"haiigdisa! Zosieiu oi Sapada, 5274 Apptsa! NuaigoteiyanPigdu Meeiiipo, edited by E. Resk and S. Map Uevii,

Меїаїгаїіса! босієїу ої Сапада, сс.657-671 (2002).Meiaigaiisa! bosieiu oi Sapada, pp. 657-671 (2002).

Моуеєз 9., Ношіїз Р., Топд А. і Заттиї О. Те Іпівєс Міскеї! І аїепіє Ргосев5, ІМ: АГТА 2005 МісКкеСобаї!Moueyez 9., Noshiiz R., Topd A. and Zattii O. Te Ipivies Miskei! And ayepie Rgosev5, IM: AGTA 2005 MissKkeSobai!

Сопіегепсе Ргосеєєдіпоз (геї. Ргезепіайоп), Регій, А!йзігаїЇїа, Мау 16-18 (2005).Sopiegepse Rgoseeedipoz (hey. Rgezepiayop), Rhegius, A!yzigaiYia, Mau 16-18 (2005).

НьЗО Спетівігу 5.1, Спетіса! Неасіоп апа Едийрпцт Зоїймжаге мій Тпеппоспетіса! ОСагаразе, ОшоКитриNZO Spetivigu 5.1, Spetis! Neasiop apa Ediyrpst Zoiimzhage my Tpeppospetisa! OSagarase, OshoKytry

Везеагси, Ріпіапа.Vezeagsi, Ripiapa.

Шике МУ.Е. і ЗеїдеїІ, А. боїшріїйев ої Іпогдапіс апа Мега! Огдапіс Сотроипав, 4" вид., Атег. Спет. бос, т.1 і 2 (1965).Shike M.E. and Zeidei, A. boishriiyev oi Ipogdapis apa Mega! Ogdapis Sotroypav, 4" ed., Ateg. Spet. bos, vol. 1 and 2 (1965).

Вімегоз Р.А. і Ошнігас 9У.Е. Тне ргесірйайоп ої пНетаце тот Тегтіс спіопде теаіа, НуаготенїаїІшгау, т.46, сс.85- 104 (1997).Vimegoz R.A. and Oshnigas 9U.E. Tne rgesiryaiop oi pNetace tot Tegtis spiopde theaia, Nuagoteniai Ischgau, vol. 46, pp. 85-104 (1997).

КамиіКа Р., Кігбу С.В. і Воїюп, с.К. 5петі-Сотіпсо Соррег Ргосев5, СІМ ВиПейп, Рерпагу (1978).KamiiKa R., Kigbu S.V. and Voiyup, S.K. 5peti-Sotipso Sorreg Rgosev5, SIM Vypeip, Rerpagu (1978).

МоїПетап Е., Мап Запамі)к Т. апа Мап М/еегії, сх. Асіа аіззоїшоп ої ігоп-реагіпод гіпс сопсепіга(ез, Міпега!в 5MoiPetap E., Map Zapami)k T. apa Map M/eegii, shh. Asia aizzoishop oi igop-reagipod gypsum sopsepiga (ez, Mipega!v 5

МегїайПгаїіса! Ргосезвіпод, т.15, М З (1998).MegiaiPgaiisa! Rgosezvipod, vol. 15, M Z (1998).

Ї Супиння ! генергіяEat Supynya! energy

Вілпал? | енергіяWillpal? | energy

В 1 вленняIn 1 influence

МН тлаклевня | тенергія чення конвевтор) енергіяMN tlaklevnya | the energy of the convector) energy

Рем ЦтейнRem Stein

Вилобування: зкйй витExtraction: zkyy vyt

Ме-9055, Св 509 кап витратиMe-9055, St. 509, head of expenses

Фіг.Fig.

Сушіння | енергіяDrying energy

Мидпалувиновнсння | зенерюняMidpaluvinovnsnnia | zenerunya

Аміачне реагентиAmmonia reagents

ВИЛУГОВУВАННЯ поет ктнджи нин Сквипепнялендевування ! реагентиLEACHING poet ktndzhi nin Skvypepnyalendevvaniya ! reagents

МаMa

Видобування Мі-75955, бо-БОЗЬExtraction of Mi-75955, bo-GOD

Фіг оFig o

РА | хх РеагентиRA | xx Reagents

Протитеч декантаця свCountercurrent of the decantation of St

Нейтрилзаня " РеагентиNeutrilzania " Reagents

Оснаж пове розчинення ренні ення че се 2 Кай витратиUse the solution to solve the problem of part 2 of the flow

Видобування Мк- 9095, в О095Extraction of Mk-9095, in O095

Фіг 3Fig 3

Я щи сф ожнку с , ж. й А жкI'm still in love with her. and A zhk

Жнерговитрати тапоточні витрати для скесплуатани пропесу НРАЇ, ли ОВ Нагрівання й ви пірозчинення ДІ "Первинний З 00: пУтворення валюту фе итрализація З, ша | щEnergy costs and current costs for the operation of the NRAI project, whether OV Heating and dissolution of DI "Primary Z 00: creation of currency fe itralization Z, sha | sh

ВО, ша шрозчинення ГеVO, the resolution of Ge

З 00000000 Утворення ярознту в НИХ в і пе й нс стадія відновлення п а о в» о : сш 0000 бканкова кислотність п ОК В» це с : ганиЗ 00000000 Formation of uric acid in NHI v i pe i ns recovery stage p a o v" o : ssh 0000 bkankov acidity p OK V" is s : gany

Бо ту КВ В 5. я. ЮтЕе винна нейтралізяціяBecause that KV B 5. i. YutEe is responsible for neutralization

КО В ДЕ о, ОО ще Я Е в / ОЗминане осадження 0 гідрокснлів ша інKO V DE o, OO also I E v / Crushed deposition of 0 hydroxnls sha other

КН сх й . ж; К Н вккщяКН сх и . the same; K N vkkshya

Ефективність процесу залежить від густини пульниThe efficiency of the process depends on the density of the pulp

Фіг. йFig. and

Лімовісна вуда ІLimousin vuda I

І АтмосфернеAnd Atmospheric

Відновник вилуговунання МА-Л КислотиMA-L acid leaching restorer

Е або пронес сс АБ СаврожвтнаE or carried ss AB Savrozhvtna

І руда і й й 00.00 Твердй сс ен шиAnd ore and y y 00.00 Solid ss en shi

Хвостеві хоавина Творла 1 Вилуковуванняї Ємаріження фракнії Я речовина! "7 Я сайротту | ярознтм або ( вілинв, ! й тТетніу розділення | поThe tails of the hoavina of Tvorla 1 Excretion and Emarization of fracnia I substance! "7 I sairottu | jarozntm or ( vilinv, ! and tTetniu separation | by

Хвостеві Я верда Со Хесрда жвостон прочовина ечовянай фор ВеЧОВНИВ; :Tails I verda So Hesrd zhvoston prochovina echovyanai for VeCHOVNIV; :

Яра | Вічна, розділенняYara | Eternal, separation

РозчивOpened

Видобування металівMining of metals

Фіг. 5Fig. 5

Датернтна руда сет і Атмосферне ! шияDaternna red set and Atmospheric! neck

Г вилуговування ; . Видалення |і і збо процес НРАЇ, І доміннук І ттD leaching; . Removal |i and zbo process NRAI, I dominnuk I tt

НО о ноілнннхе тях НBUT about noilnnnhe tih N

Н.О, Установка з | : виробництна висютні . асвла лечевини! : тах чні Тверля Тор те товянну | !N.O. Installation with | : production drying room. Asvla medicine! : tah chni Tverlya Tor te toviannu | !

Е; хрмаічне вхо МОЮ . у речовина Дах х Е май ! ре: т Ж ; на ; й НЕ розкладання | Хвостові те розділення Х |: нини зима фракції нини нн ! Ме? НО | Розчин Н і т : з Ганни сти їIS; My snotty ear. u substance Dah x E may ! re: t J ; on ; and NOT decomposition | The tails of the separation of X |: now winter fractions now nn ! What? BUT | Solution N and t: from Hanna sti i

Зп чи зх й ги, Зидобування., ни фозчин Тверла речовина! фон Крисіннзаии бен Мо вання інн рідина. | УЖ | ВА. і ! | резліненняZp or zh y gy, Extraction., we fozchin Tverla substance! von Chrysinnzaii ben Movanie inn liquid. | ALREADY | VA and ! | revenge

Фіг. 6Fig. 6

"Датеретньоуяа ни! ше Не Видалення рОСпрофніючО рентні змі нібетяі вилуговування пикиввне наше ! і"Dateretnyouyaa ny! seh Not Removal of rosprofniyuCh renty changes nibetyai leaching pikivvne our ! and

Тверда: Гтнерла речовин | й ня . ще ечанння; їз Н сх неї Хвестві фракції же рідинна, і мо : розідення |. з ! з Б с МН НТ, Розчин :Solid: Gtnerla substances | and not more echannia; iz N skh her The tail fractions are liquid, and mo: dilution |. with ! with B with MN NT, Solution:

Мокія НО -х Моб уя ЗНО)Mokia NO -x Mob uya ZNO)

АСК С завад сіло кн 7 лен руни : ро Вірогідроніз |. вгатокорнуєний І | Вилобувиння З (відпала випарник І Ме гш і рознниснням) сини шин: Кент ення : : ; ! ж ноASK S zavad village kn 7 len runes: ro Virohydroniz |. deep-rooted I | Vilbobuvynnya Z (evaporator I Megsh and raznnnisnyam fell off) sons of tires: Kent enya : : ; ! oh well

ШИAI

ЧЯнг. те КА й Й жк - БО,Chiang. te KA and Y zhk - BO,

Е і о Процес Задчаг ? ко ав пропо ; во й г о Я г :What about the Zadchag process? ko av propo ; vo i g o I g :

Ь Б пк йb b pk y

І е шкі ЕI e shki E

ОБО ОВ їх сророн сте веж че ШЕ Ши ши ин є м и в шеOB OV their sroron ste more sHE Shi shi yin is m y she

ХК ! НИ Н СУ . х А | Виіст вологуHK! WE N SU . x A | The rise of moisture

А і | і | руді (20)And and | and | redheads (20)

Ж од ж ож і,Yes, yes, and

ВметМевруднVmetMevrudn

Фіг. 8Fig. 8

Лвуернтна рудя пиши шини сад мосферне | Тиерда речовина; ї нина хлоридне ш-- рідина, миня Ввдалення вилуговування їо0 розділення | дежіміюк члспллкжллялл лях летить Коклклкюукхххххкт руля юххтития тяLvuerntna red write tires garden mosferne | Tiered substance; і nina chloride s-- liquid, minya Removal of leaching іо0 separation | dezhimiyuk члспллкжлллял ляты Коклклкюухххххкт rulya yukhtytiya tya

Щі . Перда пиши: АMore Next write: A

Неї Хвостові, резженна о Тверда |Тверів речовина? соккенвддімссянняу 0 фрак Хвостові Веченнвв! різина,Her Tail, cut from a solid substance? sokkenvddimssyanniau 0 frock Tails Vechennvv! rubber,

Тверна як Е : Я резовниви фракції розділення рідна; ; й розділення Розчин саво;хно бай ре нняTverna as E: I'm a native of the rezovny faction of the division; ; and separation

Пабчний продуку ке "Видобування ро МС пом ни Тверда речовина" | ден ЖеняPubic product "Extraction of ROM Solid substance" | Day of Zhenya

Схалжувальна розчин Я : є Юсваження, й я ріднна; ї і жI am a slanderous solution: there is Yusvazhenya, and I am native; and the same

Шк мойShk mine

Бо, Посічний продукBecause, common product

Фіг. 9 кМОл. ЕнНе: САНВСВОТОВСЯаВОЯ х2. 003 8.8 - р сСваFig. 9 kMol. Anne: SANVSVOTOVSYaVOYA x2. 003 8.8 - r sSva

Вр 0. г. я дя ще їй о. /Vr 0. g. I also thank her about. /

А Сав / ння 7 / Ше 04 Я веA Sav / nia 7 / She 04 Ya ve

Й / м 0.3 Ї те і й оІ / m 0.3 І te и и о

Й Я йе ї іх 02 і /Я я и и их 02 и /

І;AND;

І щи Я, ! га в4 БВ їй шт ввAnd here I am! ha v4 BV her pc vv

Ка явне "Вт дннжнн нти Рв птн, «зх во пн сне в Нв ін он лення Гемпература в 200 400 бо об то0о 00 00озабо єIt's obvious "Tuesdays, Fridays, Fridays, Fridays, Saturdays, Sundays, and Mondays."

Фіг. Ю тіше нн нн пп ня п пн нивиFig. Yu tshe nn nn pp nya p pn fields

І Бовпа хпористоводнева ; і" ! г ува. япориттеводнева ш- Вилуговування: шу Залишою кисла 5 і: : Ше Система яAnd Bovpa hporistovdneva; i" ! g uva. yaporittevodneva s- Leaching: shu Remaining acid 5 i: : Ш System i

Б. і розчину й ! НО дней МОУ со хна а МабБо. З ХО ЗНС евB. and solution and ! BUT dnei MOU so hna a MabBo. With HO ZNS ev

Що шо шкі ССедження ші ХлористеведневауWhat is Shki SSedzhennya shi Khloristevednevau

Я : й Ше 5 бульба? магнію ! Ди Система | й і ! - сульфатів г ! ; Ж кислати: Е (Оксидсеагню! :Me: and She 5 tuber? magnesium! Di System | and and ! - sulfates g! ; To acidify: E (Oxidseagnyu! :

Фіг.Fig.

Розчинність Ме50О4 у волі при різних концентраціях МесСі; о-- 1096 я9-2095 -жк- 3096. днSolubility of Me50O4 in water at different concentrations of MeSi; o-- 1096 я9-2095 -zhk- 3096. dn

Ку т 10 в ау й -е І! г 20 40 6о 80 100Ku t 10 in au y -e I! g 20 40 6o 80 100

Температура, "СTemperature, "S

Фіг. ЗFig. WITH

Активність З55 Е | шеActivity Z55 E | what

ОДИНИЧНОГО з ну СЕ Е о ;SINGULAR with nu SE E o ;

УНОУ ов, ; м: ШИ б - вдо Ви де йон чо з й г п ще див а диттр юUNOU ov, ; m: SHY b - wdo Vy de yon cho z y g p still diva a dittr yu

Коля ВО 7 раси 40 в:Wheels VO 7 races 40 in:

Меолике Месії» тя Тем пература, ЄMeolic Messiah" tya Temperatura, Ye

Фіг. ІЗFig. FROM

МоляльністьMolality

Німопук па 3.5 мопкг Мас.Nimopuk pa 3.5 mopkg Mass.

ЕВ Б , т ща .EV B, t scha.

В й ! і дпа ЕХ, , з 2.5 молке МещоьIn and! and dpa EX, , with 2.5 molke Meshchi

В,IN,

Я, ' й : 0 Е Я дент ах дінки МЕК:ВУ пз ж ва іаI, ' y : 0 E I dent ah dinky MEK:VU pz zh va ia

ТоThen

Кислота, молуке Температура, СAcid, Moluccas Temperature, S

Фіг, 14Fig, 14

Ейе: САНЕСРВІВОкМа Зоя ме кМОп. 20 ши ай пана ни і в ! / Ше / 7 і р, / р МаоEye: SANESRVIVOkMa Zoya me kMOp. 20 shi ai pana ni and in ! / She / 7 and r, / r Mao

Ж Ка ней рн -Я р й І ит о о. з / ра ді з р соби що) ен п, ще се. ЖЕК Ша я хенд т чі хол, ши ще Шан пива вно Ко ок Ме не Температура, бо обссДн кни В еою от ЯКЕ св В о джен зе я б 200 800 500. 800 ою 1290 ч409 гZh Kaney rn -Ya r y I it o o. z / ra di z r sobi what) en p, still se. ЖЕК Sha i hand t chi hall, shi še Shan beer vno Ko ok Me ne Temperature, bo obssDn kny V eoyu ot YAKE sv W o zhen ze i b 200 800 500. 800 oyu 1290 h409 g

Фіг. 15 я | | | ; : ! . м Що ие що хо Ж - их 4 Пс - . сліз, ! з | сть а аа охFig. 15 I | | | ; : ! . m What ie what ho Zh - ikh 4 Ps - . tears! with | st a aa oh

Фіг. 16Fig. 16

Залишено соб в шо пишні» дн шу ши и с БIt is left sob v sho pishni" dn shu shi i s B

Е : ре 7 і КОЮ Бекннвктквннтнко нний. Її. вах пс ШЕ зов нн Вин п п пE: re 7 and KOYU Beknnvktkvnntnko nny. Her. vah ps SHE zov nn Vin p p p

СО ЗБ рою ви у о а нн Пп по НИ ОК о ОО В . ші Я Х но НК о нов ВН НН Цикл видобування зіхвих металів:SO ЗБ рой у оан Пп по НИ ОК о ОО В . si Y X no NK o nov VN NN Cycle of extraction of precious metals:

ОО бікасою ння ді шо шо ИН НМ я а нн шо 5 І НВО ответ виробницт ро о еп ее а а в ВOO bikasoy nnya di sho sho YN NM i a nn sho 5 I NGO otvet production ro o ep ee a a in B

Це ресенереції кислатиThis is the regeneration of acids

Фіг. 17Fig. 17

І ши а Й ЩоAnd she and what

Леєгеритна руда пкининишмшмшшмшмшмшм шмат НВО, або 50, ! ше !Leigherite ore pkininishshmshshmshmshmshm piece of NVO, or 50, ! what!

Не з кнвйеи ! шикNot from a book! chic

І чаннавевне, пт- 1. Осалжувальна ро хлоридне се-- о Змуснико | кристалізація. ії видутовування, Ї Зк - риття ї. ниниAnd Channavevne, pt- 1. Osalzhuvalna ro chloride se-- o Zmusnyko | crystallization. ii blowing out, Ї Zk - covering і. now

Творля Гтревжй резовни З ремовнма | ті дина, р-- у 1 .дюмнділєння жна, мазоюноCreation of Htrevzhy rezovni Z removnma | ti dyna, r-- in 1.dyumndilennya zna, mazoyuno

Ї Кристалізація і себет Не вояки ле ме Н ни стадію термучного розкладу учи Н /зукарюванням | -- па ; й розколу, ;І Crystallization and sebet Ne voyaky leme N stage of thermal decomposition uchi H / saccharification | -- pa ; and split, ;

Щ Щ : се БидайсннйШШШ: se Bydaisnny

В димінюю ( і Тверда резовніки | «о Савроле МБО і іжнвя. ! М ; : Тродеса речовий ріхння : , Мсоюн, і Хвостові шо ма речовинах розділення шк Продукт фракції 777 рідина, бетртттня Е | розліження шини Видобування Її и. РозаIn smoke (and solid rezovniki | "about Savrol MBO and Izhnvya. ! M;: Trodesa real rihnnia: , Msoyun, and Tailings sho ma substances separation shk Product of fraction 777 liquid, betrtttnya E | disintegration of tire Extraction of Her and. Rosa

Фіг. 15 лЛатаритня пу. дтмесфернЕ що видугавувлиня й пиFig. 15 l Lotaritnya pu. dtmesfernE that vydugavuvlynya and pi

Розчин сн ВІВ, або 50 дівкою ВидаленняSolution of sleep VIV, or 50 virgin Removal

Сапрожт / МО "І домішокSaprozht / MO "And impurities

Трест «Тверда лрідива, я і рОзДІеННя « як вистові Тверда речовинаTrust "Solid liquid, I and DIVISION" as a representation Solid substance

З февакнії 7відина; ї мозОєхнО фрахнії ївна, і : ся Зділенни і (на стадію термічного позклалу) ни нини оежеюн РакиFrom fevaknia 7vidyna; і mosOyehnO frahnii ivna, and: sya Zdilenny and (at the stage of thermal pozklalu) we now oezheyun Raki

МН, З в око ! прадукж шин жристалізищтя: й А соди 8 Видойування і уйарюваннях що | | Має т Мі, бе ! Тяерла речовина. пдинв, т роздіненняMN, From the eye! pradukzh shin zhrystalizishtya: and A sody 8 Milking and uyaryanuvakh that | | May t Mi, be! Heavy substance. pdinv, t separation

Фіг. 15Fig. 15

Екстракція нікелю і Манн і лА- :Extraction of nickel and Mann and lA-:

У ртIn the mouth

СТИ НА «ОНИ: «п в иSTY ON "THEY: "p v i

І я й й 7 джу і і ; ка уAnd I and and 7 I know and and ; ka u

ЕIS

! пе НаВОЯ її ! зрижих ї ! "жноснМмосі З "вНСіМмосі5Ог, 00 ЖЕ боже З кг 30 ку 40 кг В ке йо Ніт Тут МА Н/т хх! pe NaVOYA her! cut it off! "zhnosnMmosi Z "vNSiMmosi5Og, 00 ZHE god Z kg 30 ku 40 kg V ke yo Nit Tut MA N/t xx

Додавання кислоти «Вір; 20Addition of acid "Vir; 20

Екстракція кобальтуCobalt extraction

Ох Де нн ян ен Емми Пеюеюктнннк Уут; Ху хости ут нуйня снення ЗК сне жен тетуюіння кт кіжнннтнтнння спо нн нн п о п п п пOh De nn yan en Emma Peyueyuktnnnk Uut; Hu hosts ut nuynya dream ZK dream women tattooing kt kzhnnntntnnnia sponn nn p o p p p p

Й ІЙ Ж зи не к й нн пн; сини ен нини: нини Бр пан сід нен, і куки М ри й ї бо аа ра Ан ЯК інтен кт й ИЙ -яІ ІІ Ж зі ne k і nn пн; the sons of today: now Br pan sit nen, and kuki M ry y y bo aa ra An YAK inten kt y IY -ya

ВИ Ин рай се ! Фк іх НбієМас. ї ансіємесюввогіYOU are heaven! Fk ih NbieMas. her ansiemesyuvvogi

ДИ, рення дрніні н пттнтінкдетнн тт тн о итрннння т іон нят тн 0 ке ке 0 ке ЗБК а ке 50 КЕDY, rennia drnini n pttntinkdetnn tt tn o itrnnnnia tion nyat tn 0 ke ke 0 ke ZBK a ke 50 KE

НЯ ле Дж нях НА: ЦитNYA le J nyah NA: Cit

Доланання кислотиOvercoming acid

Фіг. 21Fig. 21

Гкстраюція 10096 ! І Е й :ЯКЯ кВ В ли ТИ ки щ а иConstruction 10096 ! I Е и : WHAT KV В ли TI ki sh a y

Во ! пи Її: - Е ЕВ | В | ЩЕ: шк ї. с : - й й ї ее | ЩА | не; ЩИХ неWow! pi Her: - E EV | In | MORE: shk i. с: - и и и ее | WHAT | not; None of them

І З ШІ ШЕ | ЕІ АВІА НЯAND WITH AI SHE | EI AVIA NO

МИША НА НА НА А ННЯ НА НК МОЯ М ле АВ -В САКЕ ш. Кая в я. у. -В І - я Ж. я . 4 жк бже ІЗїжр ГУК бік обкс Зікг Зб кг о абже 45ко З КЕMOUSE NA NA NA A NNYA NA NK MY M le AV -V SAKE sh. Kaya in me. in. -V I - I J. I . 4 zhk bzhe IZizhr HUK bik obks Zikg Zb kg o abzhe 45ko Z KE

НИ Нй Бйб БА б Н.Б Бик Ня НЯ 0ООВукNI Ny Byb BA b N.B Byk Nya NYA 0OOVuk

Додавання кислоти внасСопкегіМа А Заст МпAddition of acid vnasSopkegiMa A Zast Mp

Фіг. 22Fig. 22

Екстракт шкелю 10095 5 повідно бетонов фі оноShell extract 10095 5 according to betonov phy ono

Я : во - й и нн ен он и 7I: vo - y i nn en on y 7

Гл во Й дм щ- ' я,Look at and dm sh- ' I,

ДОВ ння 5 6. й пи -о ! Ж -кнг508 й сенс 2055 ше в ж хНО Ма ! БУ а нОСнМосСі ВО. ша ж ненмасіг нер т но в п НА нив 0 ж 1 20 Кк Зк 40 я 50 ке ня ня Ці ня ня В/тADDITION 5 6. and pi -o ! Same -kng508 and sens 2055 seh in the same hNO Ma! BU a nOSnMosSi VO. Sha z nenmasig nert no v p NA niv 0 z 1 20 Kk Zk 40 i 50 ken nya nya Cinya nya V/t

Дедавання кислотиGiving acid

ЧФиг. 23ChFig. 23

Екстракція кобальту 10096 5 а Коди пе май Шан: о т дв! і І ! і Я джен я я шт -жнаВоя вк Се НО об - вдо о й ШИ шу пон у НО жМасі» ! і ж св Св масіCobalt extraction 10096 5 a Codes pe mai Shan: o t dv! and And ! and I zhen I I sht -zhnaVoya vk Se NO ob - wdo o and SHY shu pon in NO zhMasi" ! and St. St. mass

Он шк - ж ПСіМоСів повтOn shk - same PSiMoSiv pvt

Ге ЩЕ НД КН В ин ИН ОП а ви Дн ИН и ев 0 кг 270 ЖК Зк 0 « ЖGe SCHE ND KN V in YN OP a vy Dn YN i ev 0 kg 270 ZhK Zk 0 « F

Н/т мит Нік НТ ня няN/t mit Nik NT nya nya

Додавання кислотиAddition of acid

Фіг. 24Fig. 24

Екстракція 10056 5 Біт зв я ! І не Еш | ЄExtraction 10056 5 Bit zv i ! And not Ash IS

ІА ПИ! ПАТ НИ НИ НІ ЯХТ йIA PI! PAT NI NI NI YACHT and

САД Зусння ннн --К 1 же ве ше: Ще я я ше: | !SAD Zusnia nnn --K 1 same she she: Still I I she: | !

ОЇ ї : НЕ ННЯ. | : НЕ. і Я То - . і | ї Е ще! КК Я Е - І бо 4 -8 й НЕ БІБИ В і ЗНА М яння я НЕ. Кк. Я 4кг Яке Зк о 17кг Зі жг о обкг о Зіже З5ке Я0жхс 45 ЗУ кгОИ и : NO NNYA. | : NO. and I That - . and | And what's more! KK I E - And because 4 -8 and NOT BIBY V and KNOWLEDGE I NOT. Kk I'm 4kg What's Zk o 17kg Z zhg o obkg o Zizhe Z5ke Ya0zhhs 45 ZU kg

Ня й ня Ннж Нж На Ня Няо Не НА о НеNya and nya Nnzh Nzh Na Nya Nyao No NA o No

Додавання кислоти мі жсо ке о Му А Ві ДОМ,Addition of acid to the mixture of Mu A Vi DOM,

Фіг. 25Fig. 25

Екстракція нікелів 410095 дя я оя ля свв укл тт соня во нут я ит фот реа шк. Ж ши ще БИЙ дк пов Пн пи" шо ин ! ря ! ра ; ве Ж няння ля , // / гра сш 2095 нн фінти а НОЇ ; хнсиМасі ! з НО1еМоСіояВОг сь Я ПИ ИН АН и НЕ Вис: 0 ке 10 ке 20 30 ок 40 «Ж БО ке нт НА Ня НА Не няExtraction of nickels 410095 dya ya oya la svv ukl tt sonia vo nut ya it fot rea shk. Ж ши still БЙ дк pov Pn pi" sho in ! rya ! ra ; ve Zhnyannia la , // / gra ssh 2095 nn feints a NOI; hnsyMasi ! z NO1eMoSioyaVOg s I PI IN AN i NE Wys: 0 ke 10 ke 20 30 ok 40 «Ж BO кент NA Nya NA Ne nya

Додавання кнелотиAddition of knelota

Чнг. 26Chng. 26

Екстракція кобатнту вн ин ВИННИК ! ; нини я пишних вин :Extraction of cobatntu vn yin VINNIK ! ; now I am full of wine:

Йо ож ожтож х вом -- кон нн Ж ша и а а ан щогли г. о і. ди ра ; / бо нн я ин пн ! й / 4 х ! л/ ж Ше и ; а а: - дет - и дн с кнавоя ї зоб БД джин но Ї і й | ї да -х нев мМасів І (в НСієМобізу8О2Yo osh oshtozh kh vom -- kon nn Zhsha i a a an masts g. o i. di ra ; / because nn I yn mn ! y / 4 x ! l/ w She and ; a a: - det - i dn s knavoya i zob BD jin no I i i | i da -x nev mMasiv I (in NSieMobizu8O2

Пп Пе а НН Ве сви носноPP Pe and NN Ve are similar

Ок 10 Ж 20 ке ЗО кг 40 кр що жOk 10 Z 20 ke ZO kg 40 kr each

НА М/т ня ня Ну НеON M/t nya nya Well, no

Додавання кислотиAddition of acid

Фіг. 27Fig. 27

Екстракція. 1009 - , ше щеExtraction. 1009 - , what else

Н |: 1 | : її Зх УЗН с спон ШЕ . ЩІ ЕП пиH |: 1 | : her Zh UZN with spon SHE. SCHI EP pi

ЩЕ НІ ЕЯ БІ ЕВ : В 409 Е сн ВИ ИТНЯ у» КЕ: 1. В і | З з В | - й -- І не ше пе ЕЕ ПЕ | ВН НИ ЕН й Ці В о І. іа т ін оон ославвннвевноя ск у ве в. з М : їй і. йкг Вкг Бк о ї7 ке і кг 2бжг Зі кк о ЗЯ ку 40 жк 4 кг Я кгSCHE NI EYA BI EV : V 409 E sn VI ITNYA u» KE: 1. V i | From with B | - y -- And not she pe EE PE | VN NI EN and Tsi V o I. ia t in oon oslavvnnvevnoya sk u ve v. with M: her and. ykg Vkg Bk o y7 ke i kg 2bzhg Z kk o ZYA ku 40 zhk 4 kg I kg

МН Ні Ніл Ні Ні вл Н/ію її Б/в Н/б Ну жMN No Nil No No vl N/iyu her B/v N/b Well

Додавання кислотиAddition of acid

ПАМ жо Се Ме А! ВІВ: ССг МеPAM jo Se Me A! VIV: SSg Me

Фіг. 28 ху З ЇїFig. 28 hu From Her

У іIn i

Бу ма, ї даBu ma, yi da

Х хе іX heh and

Я ЕI AM

ХЕа Е зи З ; ЩО сна кохЭа Е зи З ; WHAT is a dream?

Жива | Ж. о одна рек ку ЖИ ТКУShe is alive Zh. o one river ku ZHY TKU

З Е: : вана і Е: 5 ще З Ж вка Е І ке Е Е як : ! п | 3; їZ E: : vana and E: 5 more Z Ж vka E I ke E E as : ! n | 3; eat

Зак с ї ЯН їZak s y YAN y

НА З з ЗК З ї нт ІЗ | Е ща ек А З ЇNA Z z ZK Z i nt IZ | E shcha ek A Z Y

Ж ТУ хх і г К ща с й М і КВ я КЕ. З і їж як ІЗ ЕЕ : й КЕ ЗЕ Ку за «В й ЕІ і ї - КУ В Її | ния З : ча мк КЕ КЕН ч Ж ! ій 13 ІЗ ЗКУ А хх у їй ях х за во Зі Е Ї І кла ЦЕ Ге ; - ве ТЕН ЧЕКІВ й: х за ; КІ ; Ме АК в З ЧІ в й Б 1-й бай 50 мелневояЖ TU xx i g K shcha s y M i KV i KE. With and eat as with EE : and KE ZE Ku for "V and EI and i - KU In Her | nia Z: cha mk KE KEN h Ж! iy 13 IZ ZKU A xx in her yah x za vo Zi E I I kla CE Ge ; - ve TEN CHECKS and: x for ; CI; Me AK in Z CHI in and B 1st bay 50 melnevoya

Вдова Знав Кейн В й а бої де Ка в и В ССО ви у А С о ке в 7) ! 1 ЕЕ ШИ чи Ї її Піт г мене ни и и нини кни жи не мий сини нини ни мар Ви не й пис й КН пежу Хенкс кекс и зви ЗМ енняWidow Znav Kane V y a boi de Ka v y V SSO vy u A S o ke v 7) ! 1 EE SHY or І her Go me nі nі nі nі nі nі nі nі nі nі nі nі nі mаr Nі nі nі nі nі nі mar You n nі write n KN peju Hanks kek kі nі zvi CHANGES

КИ КУ ка ЖЕ за КЗKI KU ka JHE according to KZ

Та» се х с з чі. Я ча ч х т с зTa» se x s z chi. I cha ch h t s z

КОратедкхвючя киквх кфакяи. Ток Вих ефе: М «ЕВ бе «фбдуєлю Ж в-тювио Все па Кий Зк ДТМВЖНОХМ «ТВЕН «Б таKOratedkhvyuchya kikkhkh kfakyai. Tok Vikh efe: M «EV be «fbduelyu Zh v-tuvio Vse pa Kyy Zk DTMVZHNOHM «TVEN «B ta

Км ЛК "Кук О Ва греки и МИ КН У НМ вк ух ММ. З ДАЖ » Мімоюко Я Кн ДЕК В КЕЕКЖО- Но ЗМК ОВ МЕ Мідна КОКО» курок ДК А ЯKm LK "Kuk O Va Greeks and WE KN U NM vk uh MM. Z DAJ » Mimoyuko I Kn DEC V KEEKZHO- No ZMK OV ME Midna KOKO" kurok DK A I

Фіг.2О па Кк ке й шин 000 ше НЕ ши а НН ШО НН НК ОО р нн а НН а НН НН нн а НН НН и НН ОН НЕ а НИ НН НН и нн в 5 Ши НН НН Не 5 НН НН НН НА НН кН и в НН що ни аа ННFig. 2O pa Kk ke and shin 000 she NE shi a NN SHO NN NK OO r nn a NN a NN NN nn a NN NN i NN ON NE a NI NN NN i nn in 5 Shi NN NN Ne 5 NN NN NN NA NN kN and in NN that we aa NN

СПЕ доби те «й ЗШ ДЕ ТУ нн ИН НН НН НН нн НН НН си НН и ОН НН НН БИSPE of the day te «y ZSH DE TU nn YN NN NN NN nn NN NN si NN i ON NN NN BY

ОЗ ЖЕЩЕТО ШЕ М Н пЦЙ ня то 1ОДЖчИ НИЖ 2 он Ве щ НАУ плит ЗИСК Пи, ПОН, те А ни ин г, но НН и п НН в КЕН ОТ их ОЙНТЕОЗ ЖЖЧЕТО ШЕ M N pCY nya to 1ОЖЧЧІ 2 on Ше щ НА плит ЗИСК Pi, PON, te A ni ing g, but NN and n NN in KEN OT ih OYNTE

ПМ ДЕ С с. ОН ПЛІВИ сом ДПК ко КВ ти шт п НК Ш и а НИ НН ННЯ шен НН НН НН.PM DE S p. ON PLIVY som DPK ko KV ti sht p NK Sh ia NI NN NNYA shen NN NN NN.

ШИ ШКО КИ ПИШИ, КОМ ІН ІН ня пит : пеSHY SHKO KY WRITE, KOM IN IN nya pyt : pe

СМ На я а НН НН ВН ОНИ НК НЯ й я 5 Ше ше ше ки шеSM Na I a NN NN VN THEY NK NYA and I 5 She she she she ki she

ПОЕМ ЗВ Кт СМ КЕ ШЛЕОКИХ Бе В т пли нн Б я и щих ее Е атPOEM ZV Kt SM KE SHLEOKIKH Be V t ply nn B ia i schikh ee E at

Фіг. о як є зенхзкоке 0 ЖИFig. oh how is zenkhzkoke 0 ZHI

Яд ох, зай А. ше клон В Й я Кох | й К; За оо кер о ОрС НИЙYad oh, zay A. she clone V Y I Koh | and K; For oo ker o ORS NYY

КК ХЕ г и и о У СКК ххKK ХЕ g и о U SKK xx

Ї ОО їх У і: ов Комо. я ЇІ ОО их У i: ov Como. I'm Y

Ки таня жо бої си «ДК. ЗWho is Tanya who fights you "DK. WITH

І БОБ а г ЕОМ, сш ОА с Кк Бо щу млI BOB a g EOM, ssh OA with Kk Bo schu ml

Кох ох ч ККУ зеKoh oh ch KKU ze

Ви К. Я є якYou are K. I am like

М. -- в ЕН : КД хуя Е Мо СОЧЯ Ко ми Я: Жде п ОКУ не о "я .M. -- in EN: KD huya E Mo SOCHIA Who we I: I'm waiting for OKU not about "I."

Ой 1 а 5. МОЄ ОМ Й ВЕ З ос м ЗД нан ня х оо віх КВ ок ов с ках що УК Ж у ще ТУ Й км ве ї ЗОМOi 1 a 5. MY OM Y VE Z os m ZD nan h oo vih KV ok ovs kah that UK Zh u still TU Y km ve i ZOM

Б т їй У НН паB t her U NN pa

Я Ме: Я Ве о мо З 25 й кА о о І УYa Me: Ya Ve o mo Z 25 y kA o o I U

З Еш ДК а НЕ м НАСК ие нання ше зони КУWith Ash DK a NE m NASK ie than zone KU

ОК и ЗАТ І М М НК ка я вве Шк ЯOK i ZAT I M M NK ka i vve Shk Ya

Ї 5 гу ї Вес ОХ ЯНЕ ННЯ Кешлик АВК х к ех. КУ У. же ВН ЯНВ т и ши ВО МY 5 gu y Weight OH YANE NNYA Keshlyk AVK х к эх. KU U. same VN JANV t y shi VO M

Я Хо тий, М: І В ЯН НИ й - ви о. Й. М З ун синю зв: МОВІ ВЕ В НИ о В НН ; бод ВИ Кл. ШИ ОІД Мо о.I Ho tiy, M: I V YAN NI and - you o. J. M. Z un sinyu zv: MOVI VE V NI o V NN ; bod YOU Cl. SHI OID Mo about.

ЗК ЗННЯ в о БЕ, и ос Ко. , аванс чі о НАШ Яги ї (БК ООН ЗZK ZNNYA in o BE, i os Ko. , an advance on OUR Yagi (BC UN Z

У Б би о й й . тIn B would o and i . t

Же 8. ЩЕ КЗ що ся о С хи У : СЕ. є Мн В : Жнои МНВК шо МІ ЗК. ииБЛШТSame 8. MORE KZ that sya o S hi U : SE. is Mn V: Zhnoi MNVK sho MI ZK. iiBLSHT

ВО ВН Я : Й ІМ : ско: ДНОМ НИ он нн и Я: ПО шшкя ЖІ ие ще б пе ЛЕВекЯVO VN I : Y IM : sko: DNOM NI he nn i I: PO shshkya JI ie still b pe LEVekYA

Е УМ Со КЕ СК т Не пит : З МН ПЕ Коен Ж . 4 ТІ со в НН . бле , а ЗОМ он ша В Б й Не МО ОМА С КО ВОК ДК АН ВАКE UM So KE SK t Ne pyt: Z MN PE Cohen Zh. 4 TI so in NN. ble a ZOM on sha V B y Ne MO OMAS S KO VOK DK AN VAK

МАХ АХА ОКУ Бе 00 ОК ШИ а - щу Хе БЕ Ех. ВАХ ОО о Ик й ВОК НН х МИХ: ПУПКА І ПАКMAH AHA OKU Be 00 OK SHY a - schu He BE Eh. VAH OO o Ik and VOK NN x MYH: PUPKA AND PAK

Олю ЗХ ОНИ Бах: ще Й З КУ по шт ок КО в КЛЕМ т пи ек Ко шик, ОКО Я ПТУ ТЕ. З НА МКOlya ZH ONY Bach: still Y Z KU po sht ok KO in KLEM t pi ek Ko shik, OKO I PTU TE. FROM ON MK

БА ОК ОК - С ; шо КОКО о ВИТ не Ко і ші иBA OK OK - C; sho KOKO o VYT not Ko i shi i

МИ ПИ у КК, . ОН ННWE PI in KK, . HE NN

ДК, с - МКК КК ет тнDK, c - MKK KK et tn

ПХТ, и КО ОО не І -ї - соннуPHT, and KO OO not I -i - sleepy

ПЕ Я пе со З ит шин и с В КН В ИНPE I pe so Z it shin i s V KN V YN

В мМ ЗАКО и В В яIn mm ZAKO and V V i

ПЕК ЗО ува ОО КК ди зай я СКИАДОТИ ТИВ ОКАPEC ZO uva OO KK di zay i SKIADOTY TIV OKA

Не о КВ Ек Кс КК КтNot about KV Ek Ks KK Kt

Кор КОВО ов Ме НИ нн НН яKor KOVO ov Me NI nn NN i

Ко с ка ВНKos ka VN

Ж ШІ пн с КК Ка в с в ван м. ЗіЖ ШИ пн с КК Ка в s в ван m. Zi

ФІFI

Концентваз (пасивний матеріал Може знадобитися попережнє нодріюнення або пинередньо обровнений) ;Concentrated vase (passive material. It may be necessary to pre-nodryunize or periodically leveled);

Процес о регенерації | ан Небкисве сольове нилуганування Рецнркулнийна система НОЇ сркиа Клаусом. Ге Спречтитечтнне або прямотечнане) : стики «тонн плісе і о не цеThe process of regeneration an Nebkisve salt niluganiya Recnrkulniy system NOI srkia Klaus. Ge Sprechtitechtne or straight-flow) : joints "ton plies and oh not this."

Сірка нисомоге | Шо Но схупеня счнення тя щі зенинен во» залннюк | Внпарних С Ї | випарник ; т | | 1верла | Вазчив х Гея що ; вечовнна рідина. и ристллюор. линии, резилення | | М ; . Е 41Low sulfur | Sho But shupenya schneniya tya schi zeninen vo» zalnnyuk | Vnparnyh S Y | evaporator; t | | 1 verla | Vazchiv x Gaya that ; eternal liquid. and wrestler lines, rezile | | M; . E 41

Юа і ера | з як щ Й 1Yua and era | with how sh Х 1

Теуста поредя со зечевива і ; Ї «- ; 1 - зTeusta poredia so lechevyva and ; Y "- ; 1 - from

Вилалення : Ши Рехвнно орли ен ще їExclamation: Shi Rehvno eagles and more

ШННих ; Нейтралізанюв Теердж речовина/ріднна. | Ген з 1 мещив І | "роздІЛЕННЯ : я Нисокоостуйвая т і : оезенеісНня. ; іверда | УВБОЯ пРЬО (пох т) дв ге щ сомевц нині ж й тя ад Мубе Сфіха м ді я речовини, тновО,ShNNyh; Neutralizing Terj substance/kin. | Gen from 1 mosques I | "SEPARATION: i Nysokoostuyvaya t i: oezeneisNnya. iverda | UVBOYA prYO (pokh t) dv ge sh somevs nini z tya ad Mube Sfiha m di i substances, tnovO,

Й й швом пише и У «вв МС залишок РЬБОх залишок | лю ' Ї Термічне оз | деткновни яAnd he writes with a seam and in "vv MS the remainder of РБОх the remainder of | Thermal lake I am a child

ЗО Ж Ж резклядання ї У станавКка З ! я | | Би вироаництва: дк Видалення Ма -у Вилуганенннвя Б Го а х.З Ж Ж rezkladana і U stanavKka Z ! i | | By derivation: dk Removal of Ma -u Viluganennnvya B Go a h.

ЯК Повернення: «аноліту і ці Я Клер ж лев І у ї- пе с й А М за патолоHOW Returning: "anolyte and these I Clare and the lion I in y- pes and A M for patolo

Фіг. 35Fig. 35

Коннцентвах (Насипннй матерія Може зналобитися повередне подптенення: або порередньо оброюлений) : : ; снснс ов сення Рожнркувтвийна вікема НО 4 ак їі т. У: ї. з 7Concentrations (bulk matter can be found in regular subsoil: or occasionally framed) : : ; snsns ov sennya Rozhnrkuvtviyna vikema NO 4 ak ii t. U: ii. from 7

Нрокес реге вераци її | Неокисне сальове виже говування ; яд - арки за Кзаусом ; З ср згите не бо прямої | с тенти ї « Ж даятклні ї ря -- Є : Янка я : ше? й у ах тех жу, щоNrokes rege veratsi her | Non-oxidized lard is higher than baking; poison - arches according to Xaus; From the middle, bend not because of a straight | s tenty y « Z dayatklni y rya -- Ye : Yanka I : seh? and in ah teh zhu that

Слркв високого ; «7 У, Кі не й ий ню ще х ступеня чищеНая и ня ї й к сSlrkw high ; "7 In, Ki ne y y nyu yet x degree of pureness and ny y y k p

ТК Виваркик Кк уми ен авник о ой парник Є йофрояжиюнняя заБМларникоTK Vyvarkyk Kk umy en avnyk o oy greenhouse Ye yofroyazhiyunnyaya zaBMlarniko

Бе залишку К опи ніжна кожи х х Н і й Сіниха т. я т ее й хх Мій вра. укBe the rest of K opy soft skin х х N and Blue t. I t ee and xx Miy vra. uk

Декор сійнкя ПИВ млн Боючтий ЩЕ й МИТ ' ох повна Резчна у ; й НЕThe decor of the hall of PIV mln Scary MORE and MYTHS full of Rezchna y; and NO

Велаленнязі селян і. з веряха з Канізалювло ДеVelalenyazi peasants and. from the hill from Kanizaluvlo De

Бех г реювини ОК т хрнсталовтор. : їй ! іх М я Я ршина; ху. Б , Метки ' се С Як пюдллення Ка щу кл у і ох ях, й а нь пи й у не житя с й Тева м оди у руладев сь сн но дн ко м Ще тедуди речовини | шо ДК я іBeh g reyuviny OK t hrnstalovtor. : her ! their M i Ya rshina; huh B , Marks ' se S How to puddling Kashchu kl u and oh yah, and a n py and in non-life s and Teva m ody u ruladev s sn no dn ko m More tedudes substances | what DK I and

Її Нидадення З -ї нні 00 уч: ; сті 1ОЧАННЯКООїHer Gift From the 00th school year: ; hundred 1OCHANNYAKOOi

ТКА ; во : гОЗчні; Тверда резовинадиднийи яр ї шнних і Нейтраніацв В : РАВ речовина тідннах сне М " : розмлення г металів сю шт га І; ень п й ди о й їй Висвкого бтуненя і г. ах щи ВоTKA; in: government offices; Solid rezovinadidny yar y shnnykh and Neutraniatsv B: RAW substance tdnnakh sne M ": grinding of metals syu sht ha I; en p y di o y ila Vysvky btunenya and g. ah schi Vo

Г Я отрення глек» пн яв З п. ді очнішення комерційний 8ерда | кМрО БОG I otrennya glek" pn yav Z p. di ochnishenie commercial 8erda | kMrO BO

Ав Му се Єа тя продук! речовина, ев і іAv Mu se Yea tia produk! substance, ev and i

І МО; залишок РВС; зле йо А Гервичне ЗО» 001 Мотановка зAnd MO; the remainder of the RVS; zle yo A Hervychne ZO" 001 Motanovka z

ОО» ; А Щ розкладання |й т, виродвинтва : | ее пан кисжувії «мли жіно тісні желе вожстіюжом, спенячиеттте певен кнLLC"; A Ш decomposition |y t, screw-up: | ee pan kiszhuvii "mly zhino tight jello vozhstiyuzh, spenyachyette peven kn

Видалення Ми "тт Вилуговування о ; снення окон» ши ху Клтня терня т й в жи чех я У Я є БО щики з «з Повернення ' хх 1 КА рануRemoval of Mi "tt Leaching o ; snenie okon" shi hu Kltnya trnia t y in zhicheh i I have BO cheeks from "z Return ' xx 1 KA ranu

І А г й тя и теAnd A g and tia and te

ЕК кл Енектреліх їв Н--- зу "Катол жа щеEK kl Enektrelich ate N--- zu "Kathol zha sce

Фиг, 33 ягмх Ох ЗО» хе до шоFig, 33 yagmh Oh ZO» heh to sho

Не дк БЕ ЩО дО :Not dk BE WHAT ABOUT:

В В . ї : оду ТЕДОЕРХХ -Й адвоснв С С : п ше ша Щиро» сIn V. и: odu TEDOERХХ -І advosnv С С: pshe sha Shchyro» p

КТ Суд Ку с Б як "дай «ЮК. ї па ОБKT Sud Ku s B as "give "UK. and pa OB

Кк: ХЕ Б НН: БК ях Веде Я ж Я.МKk: ХЕ Б НН: БК ях Веде Я же Я.М

З и КК НЯ ШО» ЕК З - : В о Во поши ШИК м, -- ши ка дек ло. о мив Не ОН БенZ i KK NYA SHO» EK Z - : V o Vo poshi SHIK m, -- shi ka dek lo. oh myv Not ON Ben

Шк ЕК в Кока НИ я НН 2 ди ВО ех ек Ор о од З: Я - ов и оКаВБЯ сх ЗВ КИ Ве я. АНShk EK v Koka NI i NN 2 di VO eh ek Or o od Z: I - ov i oKaVBYA sh ZV KY Ve i. Academy of Sciences

ВК Бак Що с. в й зе Бе РОН:VK Bak What village. in y ze Be RON:

Уа ТТ я Кия Я. ЕІ но рек: Ві, Зк: не и Б оо: Й тож и ЕЕ ЗИUa TT i Kiya Ya. EI no rek: Vi, Zk: no and B oo: And so i EE ZY

З ше ник Н в ЗБ БОМИНННННН ВО о й | ше ши | Ноя сю 500 пе олутовчния пути нини и ЕТ ! о КБвактордпя вилуговування 1 р м Оле ще і і . у | їй : | й о ї нен й і юн я тт х - За кдлкждютнттн Я сит. В ЩІZ shenik N in ZB BOMYNNNNNN VO o y | she she | Noya syu 500 pe olutovchnya puti niny and ET! o KBvactordpya leaching 1 r m Ole still and and . in | to her: | y o yi nen y i yun i tt h - Za kdlkzhdyutnttn I sat. IN SHIELD

МУ хо с Й м т ЇїMU ho s Y m t Her

ВЕЖУ . й т хTOWER and t h

Кей М пт я оса то ПУ й дл йKay M pt i osa to PU y dl y

ШиниTires

Фіг. 34 губ ЕкФіВакція 777 ШИ ши в 1005 пня, : і ат ПТ жжжфні яки тя ів о ння ПО и Ди : і я шк іні яння ПЕ Іні июня - и7 : Е 7 : що - ами 0 50 100 150 209Fig. 34 gub EkFiVaktion 777 ШЩ шы в 1005 пня, : and at PT жжжфни яки ив о ня PO и Ды : и я шкіни яни ПЕ Ini юния - и7 : Э 7 : что - амы 0 50 100 150 209

Часіхн)Chasihn)

Фіг. 35 я псіг, рріг лу ге ФFig. 35 i psig, rrig lu ge F

Б ! ; - Н гB! ; - N g

ГУ КиGU Ky

З Її що | ІЗ й їх : ІЗ г мя ї х пе ї : І : Я 5 з ОХ ї І и т 5 Е - : - 5 Ко І - І: ї щ ха Е: ! вк З Я Е - за р Н ще З ; Її я: : 5 | Е 15 я-ї КЗ Н ; | : 15 й І | ВІ Ї 155From Her that | ИЗ и их : ИЗ г мя и х пе и : И : Я 5 з ОХ и И и т 5 Е - : - 5 Ко И - И: и щ ха Е: ! вк Z Я E - for r H also Z; Her I: : 5 | E 15th KZ H; | : 15 and I | VI Y 155

КУ З 4 Е ЕН о ЕЕ | Е : Яка 4 Дон міх Як окон жов ок : Пн М М Я Я Я х їх 25KU Z 4 E EN o EE | E: Yaka 4 Don mih How okon zov ok: Mon M M I I I I x 25

Я ЗI'M FROM

Ку 5 ш Ж У я « В гу щем ГЗ ІЗ ї у 5 Е що 5 Ще х й З ж 2 ї мя - п ЗВKu 5 Ш Ш Я Я " In thick GZ ИZ y y 5 E what 5 More x y Z zh 2nd place - n ZV

М З Б Яр НЯ КУ ЩЕ о ш її й неM Z B Yar N YA KU SCHE o sh her and not

І Зх Я КУ ї - Я те В: Я Е КЗ БУI Zh I KU i - I te V: I E KZ BU

Я Кк; кі М о- 00 ї КЕ І р; КІ ЩЕ - За ДИС ІО: НК КЗ іже НО | У ЕН КВI Kk; ki M o- 00 th KE I r; WHAT ELSE - For DIS IO: NK KZ izhe NO | In EN KV

СПЕКУ ОО в ЕС Те | ОО і: ча є ШИ Не; їж ж СЕ Зі вк пк ши ШЕ Ех шини Еш ші ши ше т,SPEKU OO in EU Te | OO and: cha is SHY No; eat zh SE Z wk pk shi SHE Eh shiny Esh shi shi she t,

ЗЕ ік І; КІ ж ! ; «і В й Ж КУ ЩЕ хі :ZE ik I; WHO! ; "and V and Z KU SCHE hi:

ЦІЇ ж З ж й ж ошаріі 25 це КУ я ж г ре, КУ я МАК Я ік її ик ах А Як пий нь ек я Е : Ж «Я іа. Мн» МК ГАК, «й З їх мн Ву сояЦІІ ж Z ж ж ошарии 25 is KU i zh g re, KU i MAK I ik her ik ah A How drink ny ek i E : Ж "I ia. Mn" MK GAK, "and Z their mn Wu soy

КУ Як 25 щ а-Тввів є ботів жає рвй «Кк п ві тях - Тура: ЗЯКМТ В Кен «ями В Я? - ДЕН ЖЕНЕ М я ВИК: ЗМІ "з лю Мяде: я - ТК; В ЛЬ (Кектря лх ляекюВ: Я хе В срнокніхах: деюрупсха ЗВУ Ма пракKU Yak 25 sh a-Tvviv there are botiv zhaye rvy "Kk p in them - Tour: ZYAKMT V Ken "yami V Ya? - WIFE'S DAY M I VIK: ZMI "z liu Myade: I - TK; V L (Kektrya lh laekyuV: I he V srnoknikhah: deyurupsha ZVU Ma prak

Пенневеки КІ - дмехомх- ПООУМНЕСМЕ Кв ВХ ВКОВ.- М З ЖВКВ жасписяло з з ЗДУ ВМ ВВОДИЛИ - ВІДО м уж: ПК КОО з Бе ТАЖ хх іжідт-пте ВІ р й ахийайя о ККЗ Ан дже УМ І КО - Мир хлеВУ а 5 БВСНХВО г З У МАЯ «в Кома - Кіра ВВ я ВЕБ 18.00 с данаPenneveky KI - dmehomh- POOUMNESME Kv VH VKOV.- M Z ZHVKV jaspisialo z z ZDU VM VVODILY - VIDO m uzh: PK KOO z Be TAZH xx izhidt-pte VI r y ahiyaya o KKZ An je UM I KO - Mir hleVU a 5 BVSNHVO r Z U MAYA "in Koma - Kira VV i VEB 18.00 s dana

Фіг. ЗбFig. Coll

Claims (34)

1. Спосіб вилуговування цінного металу з руди, що містить вказаний цінний метал, у якому здійснюють вилуговування руди в присутності хлористоводневої кислоти з утворенням хлориду металу, розчинного в розчині для вилуговування, додають діоксид сірки в розчин для вилуговування в присутності тривалентного заліза з утворенням сульфату або сульфіту металу та одночасною регенерацією хлористоводневої кислоти, та видобувають цінний метал з розчину для вилуговування; де цінний метал вибирають з групи, що містить 7п, Си, ТІ, А1, Ст, Мі, Со, Мп, Ке, РЬ, Ма, К, Са, Ав, метали платинової групи та золото.1. The method of leaching a valuable metal from an ore containing the specified valuable metal, in which the ore is leached in the presence of hydrochloric acid with the formation of metal chloride soluble in the leaching solution, sulfur dioxide is added to the leaching solution in the presence of ferric iron with the formation of sulfate or metal sulfite and simultaneous regeneration of hydrochloric acid, and valuable metal is extracted from the solution for leaching; where the precious metal is selected from the group containing 7p, Cy, Ti, A1, St, Mi, Co, Mp, Ke, Pb, Ma, K, Ca, Av, platinum group metals and gold. 2. Спосіб за п. І, у якому сульфат металу або сульфіт металу характеризується формулою Ме5Ох уНооО, де Ме означає метал, х дорівнює 3 або4, а у дорівнює 0 або більше.2. The method according to item I, in which metal sulfate or metal sulfite is characterized by the formula Me5Ox uNooO, where Me means metal, x is 3 or 4, and y is 0 or more. 3. Спосіб за будь-яким з пп. 1 або 2, у якому джерелом металу в складі сульфату металу або сульфіту металу головним чином є руда.3. The method according to any one of claims 1 or 2, in which the source of metal in the composition of metal sulfate or metal sulfite is mainly ore. 4. Спосіб за п. 2, у якому значення у становить від 0 до 3.4. The method according to claim 2, in which the value of y is from 0 to 3. 5. Спосіб за п. 4, у якому у дорівнює 0.5. The method according to claim 4, in which y is equal to 0. 6. Спосіб за п. 4, у якому у дорівнює 1.6. The method according to claim 4, in which y is equal to 1. 7. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, у якому тривалентне залізо утворюють шляхом додавання до розчину для вилуговування окисника для окислення двовалентного заліза з руди.7. The method according to any of the previous items, in which the ferric iron is formed by adding an oxidant to the leaching solution to oxidize the ferric iron from the ore. 8. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, у якому рудою переважно є оксидна або силікатна руда, що містить основний метал. 8. The method according to any of the previous items, in which the ore is preferably an oxide or silicate ore containing the base metal. 9, Спосіб за п. 8, у якому рудою є оксидна цинкова руда.9, The method according to claim 8, in which the ore is oxide zinc ore. 10. Спосіб за будь-яким з пп. 1-6, у якому рудою є латеритна нікелева руда.10. The method according to any one of claims 1-6, in which the ore is lateritic nickel ore. 11. Спосіб за п. 10, у якому латеритного рудою є сапролітова або лімонітова руда.11. The method according to claim 10, in which the laterite ore is saprolite or limonite ore. 12. Спосіб за будь-яким з пп. 1-7, у якому рудою є сульфідна руда.12. The method according to any one of claims 1-7, in which the ore is sulfide ore. 13. Спосіб за будь-яким з пп. 1-7, у якому рудою є титанова руда.13. The method according to any one of claims 1-7, in which the ore is titanium ore. 14. Спосіб за будь-яким з пп. 1-7, у якому рудою є алюмінієва руда.14. The method according to any one of claims 1-7, in which the ore is aluminum ore. 15. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, у якому сульфат металу або сульфіт металу осаджують із розчину для вилуговування.15. The method according to any of the previous items, in which the metal sulfate or metal sulfite is precipitated from the leaching solution. 16. Спосіб за будь-яким з пп. 1-14, у якому сульфат металу або сульфіт металу видобувають із розчину для вилуговування методом кристалізації з упарюванням.16. The method according to any one of claims 1-14, in which metal sulfate or metal sulfite is extracted from the leaching solution by evaporation crystallization. 17. Спосіб за будь яким з пп. 1-16, у якому металом у складі сульфату металу або сульфіту металу є магній.17. The method according to any one of claims 1-16, in which the metal in the composition of metal sulfate or metal sulfite is magnesium. 18. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, у якому сульфат металу або сульфіт металу додатково обробляють в умовах, у яких утворюється діоксид сірки або триоксид сірки, або їх суміш.18. The method according to any of the previous items, in which metal sulfate or metal sulfite is additionally processed under conditions in which sulfur dioxide or sulfur trioxide, or their mixture, is formed. 19. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, у якому цінний метал видобувають незалежно від солі металу, яка утворюється при додаванні діоксиду сірки.19. The method according to any of the previous items, in which the valuable metal is extracted independently of the metal salt, which is formed when sulfur dioxide is added. 20. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, у якому регенерованою хлористоводневою кислотою є надазеотропна кислота.20. The method according to any of the previous items, in which the regenerated hydrochloric acid is nadazeotropic acid. 21. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, у якому розчин хлориду металу являє собою лужний розчин.21. The method according to any of the previous items, in which the metal chloride solution is an alkaline solution. 22. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, у якому сульфатом металу або сульфітом металу є сульфат лужного металу або сульфіт лужного металу.22. The method according to any of the previous items, in which the metal sulfate or metal sulfite is an alkali metal sulfate or alkali metal sulfite. 23. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, у якому регенеровану хлористоводневу кислоту рециркулюють в процес вилуговування.23. The method according to any of the previous items, in which the regenerated hydrochloric acid is recycled into the leaching process. 24. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, у якому хлористоводнева кислота, призначена для вилуговування руди, є присутньою у складі сольового розчину.24. The method according to any of the previous items, in which hydrochloric acid intended for ore leaching is present in the composition of the salt solution. 25. Спосіб за п. 24, у якому як сольовий розчин використовують від приблизно 1090 до приблизно 9095 насичений розчин хлориду магнію, від приблизно 10905 до приблизно 9090 насичений розчин хлориду цинку або від приблизно 10956 до приблизно 9090 насичений розчин хлориду іншого металу.25. The method according to claim 24, in which from about 1090 to about 9095 saturated magnesium chloride solution, from about 10905 to about 9090 saturated zinc chloride solution, or from about 10956 to about 9090 saturated chloride solution of another metal are used as the salt solution. 26. Спосіб за п. 24, у якому як сольовий розчин використовують від приблизно 2590 до приблизно 4095 насичений розчин хлориду магнію, від приблизно 2590 до приблизно 4090 насичений розчин хлориду цинку або від приблизно 25906 до приблизно 4090 насичений розчин хлориду іншого металу.26. The method according to claim 24, in which from about 2590 to about 4095 saturated magnesium chloride solution, from about 2590 to about 4090 saturated zinc chloride solution, or from about 25906 to about 4090 saturated chloride solution of another metal are used as the salt solution. 27. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, у якому сульфат металу або сульфіт металу використовують для одержання оксиду металу.27. The method according to any of the previous items, in which metal sulfate or metal sulfite is used to obtain metal oxide. 28. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, у якому сульфат металу або сульфіт металу піддають термічному розкладанню для одержання оксиду металу та діоксиду сірки, оксиду металу та триоксиду сірки або оксиду металу та суміші діоксиду сірки та триоксиду сірки.28. The method according to any of the previous items, in which metal sulfate or metal sulfite is subjected to thermal decomposition to obtain metal oxide and sulfur dioxide, metal oxide and sulfur trioxide, or metal oxide and a mixture of sulfur dioxide and sulfur trioxide. 29. Спосіб за п. 27 або 28, у якому оксид металу вибирають із групи, яка включає оксид магнію, оксид цинку, оксид заліза та оксид алюмінію.29. The method according to claim 27 or 28, in which the metal oxide is selected from the group consisting of magnesium oxide, zinc oxide, iron oxide and aluminum oxide. 30. Спосіб за п. 28, у якому діоксид сірки, триоксид сірки або їх суміш використовують для одержання сірчаної кислоти, яку у свою чергу повертають у процес вилуговування для регенерації хлористоводневої кислоти.30. The method according to claim 28, in which sulfur dioxide, sulfur trioxide or their mixture is used to obtain sulfuric acid, which in turn is returned to the leaching process for the regeneration of hydrochloric acid. 31. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, у якому цінний метал вилуговують з руди при температурі від приблизно кімнатної температури до приблизно температури кипіння розчину хлориду металу для вилуговування.31. The method according to any of the preceding items, in which the precious metal is leached from the ore at a temperature from about room temperature to about the boiling point of the metal chloride solution for leaching. 32. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, у якому концентрація діоксиду сірки в розчині становить принаймні 30905.32. The method according to any of the previous items, in which the concentration of sulfur dioxide in the solution is at least 30905. 33. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, у якому додатково використовують каталізатор для прискорення реакції процесу.33. The method according to any of the previous items, in which a catalyst is additionally used to accelerate the reaction of the process. 34. Спосіб за п. 33, у якому каталізатор вибирають із групи, яка включає мідь у розчині, графіт або вугілля.34. The method according to claim 33, in which the catalyst is selected from the group that includes copper in solution, graphite or coal.