UA79475C2 - Fuel composition for electrochemical cells and fuel cell - Google Patents

Abstract

A fuel composition for fuel cells includes a polar solvent such as water, a first portion of a first fuel dissolved in the solvent at a saturated concentration, and a second portion of the first fuel suspended in the solvent to serve as a reservoir of fuel as the dissolved portion is consumed. Preferably, the first fuel is a hybride such as NaBH4. Optionally, the fuel composition also includes a second fuel such as an alcohol that controls the solubility of the first fuel in the solvent, inhibits decomposition of first fuel and stabilizes the suspension. Preferably, the fuel composition also includes an additive such as alkali for stabilizing the first fuel.

Description

Опис винаходуDescription of the invention

Винахід має відношення до суспензійних паливних сумішей для застосування у електрохімічних паливних 2 елементах, способу виробництва електричної енергії із застосуванням таких суспензійних паливних сумішей, а також до паливних елементів, що використовують такі суспензійні паливні суміші для виробництва електричної енергії.The invention relates to suspension fuel mixtures for use in electrochemical fuel cells 2, a method of producing electrical energy using such suspension fuel mixtures, as well as to fuel cells using such suspension fuel mixtures for the production of electrical energy.

Паливний елемент являє собою пристрій, у якому енергія хімічних реакцій перетворюється на електричну енергію. Серед переваг паливних елементів перед іншими джерелами електричної енергії - високий ккд та 70 нешкідливість для навколишнього середовища. Хоча паливні елементи поширюють своє застосування як джерела електричної енергії, є технічні труднощі, що заважають широкому використанню паливних елементів у багатьох сферах застосування, особливо для мобільних та портативних пристроїв.A fuel cell is a device in which the energy of chemical reactions is converted into electrical energy. Among the advantages of fuel cells over other sources of electrical energy are high efficiency and environmental friendliness. Although fuel cells are expanding their use as a source of electrical energy, there are technical difficulties that prevent the widespread use of fuel cells in many applications, especially for mobile and portable devices.

Паливний елемент виробляє електричну енергію, приводячи паливо в контакт із каталітичним анодом, тоді як окиснювач - в контакт із каталітичним катодом. Під час контакту з таким анодом паливо окиснюється на 72 каталітичних центрах, утворюючи електрони. Ці електрони переміщаються від анода до катода по електричному колу, що з'єднує електроди. Одночасно окиснювач каталітично відновлюється на катоді, приймаючи електрони, що утворюються на аноді. Баланс маси та баланс заряду підтримуються шляхом відповідного утворення іонів як на катоді, так і на аноді, та дифузії цих іонів до іншого електрода через електроліт, з яким контактують електроди.The fuel cell produces electricity by bringing the fuel into contact with the catalytic anode, while the oxidizing agent comes into contact with the catalytic cathode. During contact with such an anode, the fuel is oxidized at 72 catalytic centers, forming electrons. These electrons move from the anode to the cathode along an electrical circuit connecting the electrodes. At the same time, the oxidizing agent is catalytically reduced at the cathode, accepting electrons generated at the anode. Mass balance and charge balance are maintained by the corresponding formation of ions at both the cathode and anode and the diffusion of these ions to the other electrode through the electrolyte with which the electrodes are in contact.

Поширений вид паливних елементів використовує водень як паливо та кисень як окиснювач. Зокрема, водень окиснюється на аноді з утворенням протонів та електронів, як показано у рівнянні (1):A common type of fuel cell uses hydrogen as the fuel and oxygen as the oxidizer. In particular, hydrogen is oxidized at the anode with the formation of protons and electrons, as shown in equation (1):

Но-»2Н'2е- (1) сNo-»2H'2e- (1) p

Протони проходять через електроліт до катода. Електрони ж переміщаються від анода, через електричне ге) навантаження, та до катода. На катоді кисень відновлюється, з'єднуючись з електронами та протонами, що утворені з водню, і утворює воду, як показано у рівнянні (2):Protons pass through the electrolyte to the cathode. Electrons, on the other hand, move from the anode through the electric charge to the cathode. At the cathode, oxygen is reduced by combining with electrons and protons formed from hydrogen to form water, as shown in equation (2):

Ооз4Н'4е 822 (2) іс) їч-Ooz4N'4e 822 (2) is) ich-

Хоча паливні елементи, що використовують водень як паливо, прості, чисті та продуктивні, надзвичайна вогненебезпечність водню та необхідність у масивних резервуарах високого тиску для зберігання та « транспортування водню означає, що паливні елементи, що живляться воднем, є неприйнятними для багатьох Фу застосувань.Although fuel cells using hydrogen as fuel are simple, clean, and efficient, the extreme flammability of hydrogen and the need for massive, high-pressure tanks to store and transport hydrogen mean that hydrogen-powered fuel cells are unsuitable for many Fu applications.

В цілому зберігання, користування та транспортування рідин є простішим, ніж газів. Завдяки цьому рідкі і - палива були запропоновані для застосування у паливних елементах. Були розроблені способи для перетворення у водень рідких палив, таких як метанол, на місці. Такі способи не є простими, вони потребують стадії попередньої підготовки палива та складної регулювальної системи для палива. «In general, storing, using and transporting liquids is easier than gases. Thanks to this, liquid i - fuels were proposed for use in fuel cells. Methods have been developed to convert liquid fuels such as methanol into hydrogen in situ. Such methods are not simple, they require the stage of preliminary preparation of fuel and a complex regulation system for fuel. "

Паливні елементи з прямим окисненням рідких палив становлять вирішення такої проблеми. Оскільки таке паливо подається у паливний елемент безпосередньо, паливні елементи з прямим живленням рідким паливом т с порівняно прості. Найбільш поширеним паливом, що використовується у паливних елементах такого типу, є ж метанол, тому що він дешевий, доступний для отримання з різних джерел, а також має високу питому енергію » (5020 (А.год)/л).Fuel cells with direct oxidation of liquid fuels are a solution to this problem. Since such fuel is supplied to the fuel cell directly, fuel cells with direct liquid fuel supply are relatively simple. The most common fuel used in fuel cells of this type is methanol, because it is cheap, available from various sources, and also has a high specific energy » (5020 (A.h)/l).

У паливних елементах із прямим живленням метанолом метанол каталітично окиснюється на аноді з утворенням електронів, протонів та оксиду вуглецю, як показано у рівнянні (3): -І со СНЗОН-»СОАН ле: (3) т» Оксид вуглецю міцно приєднується до каталітичних центрів на аноді. Кількість наявних центрів для -1 50 подальшого окиснення зменшується, що знижує вироблення енергії. Одним із вирішень цієї проблеми є застосування анодних каталізаторів, таких як платинові/рутенієві сплави, які менш чутливі до адсорбції СО. сл Іншим вирішенням є введення у такий елемент палива у вигляді "аноліту", тобто суміші метанолу з водним рідким електролітом. Метанол реагує з водою на аноді з утворенням діоксиду вуглецю та іонів водню, як показано у рівнянні (4): о СНЗОНЕНгО.-УвНяСОзве-: (4) ко У паливних елементах, які використовують аноліти, склад таких анолітів є важливим предметом розробки.In fuel cells with direct methanol feeding, methanol is catalytically oxidized at the anode with the formation of electrons, protons, and carbon monoxide, as shown in equation (3): -I со СНЗОН-»СОАН le: (3) т» Carbon oxide is firmly attached to the catalytic centers on the anode The number of available centers for -1 50 further oxidation decreases, which reduces energy production. One of the solutions to this problem is the use of anode catalysts, such as platinum/ruthenium alloys, which are less sensitive to CO adsorption. Another solution is the introduction of fuel into such an element in the form of an "anolyte", that is, a mixture of methanol with an aqueous liquid electrolyte. Methanol reacts with water at the anode with the formation of carbon dioxide and hydrogen ions, as shown in equation (4): o СНЗОНЕНгО.-УвНяСОзве-: (4) ko In fuel cells that use anolytes, the composition of such anolytes is an important subject of development.

Цей аноліт повинен мати як високу електропровідність, так і високу рухливість іонів за оптимальної 60 концентрації палива. Найбільш поширені кислотні розчини. На жаль, кислотні аноліти мають найвищу продуктивність при відносно високих температурах, за яких кислотне середовище може пасивувати або зруйнувати анод. Аноліти з рН, близьким до 7, є нешкідливими для анода, однак мають електропровідність, що занадто низька для ефективного вироблення електричної енергії. Тому у більшості відомих метанолових паливних елементів з прямим живленням використовуються мембрани з твердого полімерного електроліту 65 (ТПЕ).This anolyte should have both high electrical conductivity and high ion mobility at an optimal 60 fuel concentration. The most common acid solutions. Unfortunately, acidic anolytes have their highest performance at relatively high temperatures, at which the acidic environment can passivate or destroy the anode. Anolytes with a pH close to 7 are harmless to the anode, but have an electrical conductivity that is too low to produce electricity efficiently. Therefore, most of the known methanol fuel cells with direct feeding use membranes made of solid polymer electrolyte 65 (TPE).

У елементах із використанням ТПЕ-мембран катод піддається дії кисню повітря і відокремлюється від анода протонообмінною мембраною, яка діє з одного боку як електроліт, а з іншого - як фізичний бар'єр, що запобігає витоку з анодного простору, де міститься рідкий аноліт. Одною з мембран, що широко використовується як твердий електроліт для паливних елементів, є перфторвуглецевий матеріал, що виготовляється фірмою Е.Ї. ЮМиРопі де Метоишгз (Уїлмінгтон, Делавер, США) під товарним знаком Майоп. Паливні елементи, у яких використовуються ТПЕ-мембрани, мають вищу питому потужність та довші ресурси експлуатації, ніж інші паливні анолітові елементи.In cells using TPE membranes, the cathode is exposed to air oxygen and is separated from the anode by a proton exchange membrane, which acts as an electrolyte on the one hand, and as a physical barrier on the other, preventing leakage from the anode space containing the liquid anolyte. One of the membranes that is widely used as a solid electrolyte for fuel cells is a perfluorocarbon material manufactured by E.Yi. YuMiropy de Metois (Wilmington, Delaware, USA) under the Mayop trademark. Fuel cells using TPE membranes have higher specific power and longer service life than other anolyte fuel cells.

Один із практичних недоліків паливних елементів із ТПЕ-мембранами походить із тенденції метанолу у високих концентраціях розчиняти мембрану та дифундувати крізь неї. В результаті значна частина метанолу, що 7/0 Міститься у елементі, не використовується для вироблення електричної енергії, а навпаки - або втрачається через випаровування, або окиснюється безпосередньо на катоді, виробляючи теплову енергію замість електричної.One of the practical drawbacks of fuel cells with TPE membranes comes from the tendency of methanol at high concentrations to dissolve the membrane and diffuse through it. As a result, a significant part of the methanol contained in the element is not used to generate electrical energy, but on the contrary is either lost due to evaporation or oxidized directly at the cathode, producing thermal energy instead of electrical energy.

Проблема проникнення палива через мембрану долається застосуванням анолітів із низьким (не вище 3905) вмістом метанолу. Низький вміст метанолу обмежує продуктивність паливних елементів, якщо її вимірювати в /5 одиницях електричної ємності як функції від об'єму палива, що витрачається; також піднімаються питання транспортування палива, зайвої ваги та утилізації відходів. Крім того, застосування анолітових паливних елементів із живленням рідким паливом із низьким вмістом метанолу, особливо для мобільних та портативних застосувань, обмежується вартістю та складністю необхідного додаткового обладнання, необхідного для забезпечення циркуляції, поповнення, нагрівання та дегазування палива.The problem of fuel penetration through the membrane is overcome by using anolytes with a low (not higher than 3905) methanol content. Low methanol content limits fuel cell performance when measured in /5 units of electrical capacity as a function of fuel volume consumed; issues of fuel transportation, excess weight, and waste disposal are also raised. In addition, the application of anolyte fuel cells powered by low-methanol liquid fuels, especially for mobile and portable applications, is limited by the cost and complexity of the additional equipment required to circulate, replenish, heat, and degas the fuel.

Зрештою, незважаючи на високу питому енергію, метанол є скоріше інертним за кімнатної температури, що обмежує питому розрядну потужність метанолових паливних елементів до приблизно 15мВт/см7.After all, despite the high specific energy, methanol is rather inert at room temperature, which limits the specific discharge power of methanol fuel cells to about 15 mW/cm7.

Як палива для паливних елементів також пропонувалися й інші органічні сполуки, особливо вищі спирти, вуглеводні та ацетати. Наприклад, (У роботах О. Замадодо апа Х. Мапо, "Те еїІесігоохідайоп ої зоте асейаЇвOther organic compounds, especially higher alcohols, hydrocarbons, and acetates, were also proposed as fuels for fuel cells. For example, (In the works of O. Zamadodo apa H. Mapo, "Te eiIesigoohidayop oi zote aseyaYiv

Тог аігесі Нуйгосагропе це! сеї! арріїсабйопе", Ша Іпіегпайопа! Зутрозішт оп ЕІесігосайа)увів, Зіомепіа, су 1999, с.57, а також С. ІГату аї аї., "Оігесі аподіс охідайоп ої теїпапої, е(Шапоі апа Ніднпег аїЇсойоЇв апаTog aigesi Nuygosagrope it! sow! arriisabyope", Sha Ipiegpayopa! Zutrozisht op EIesigosaia)uviv, Ziomepia, su 1999, p.57, as well as S. IGatu ai ai., "Oigesi apodis ohidayop oi teipapoi, e(Shapoi apa Nidnpeg aiYisoyoYiv apa

Пудгосагропв іп РЕМ їеї! саїїв", Штга Іпбегпайопа! бутровішт оп ЕПІесігосаїаіувів, бЗіомепіа, 1999, с.95). і)Pudgosagropv ip REM her! saiiv", Shtga Ipbegpayopa! butrovisht op EPIesigosaiaiuviv, bZiomepia, 1999, p.95). i)

Більшість з них показали дуже низькі властивості, що зумовлені низькою електрохімічною активністю, високою вартістю, а у деяких випадках також і високою токсичністю.Most of them showed very low properties due to low electrochemical activity, high cost, and in some cases also high toxicity.

Неорганічні водорозчинні відновники, такі як сгідриди металів, гідразин та його похідні, також ю пропонувалися як палива для паливних елементів. Наприклад, (У роботах 5. І еі, "Те сНпагасіегігайноп ої ап аїКаїйпе їце! сей їйаї изез Пуйгодеп зіогаде аййоув", догпа! ої Ше ЕПІесігоспетіса! Зосіе(у, моіІ.149 по.5, -Inorganic water-soluble reducing agents, such as metal hydrides, hydrazine and its derivatives, have also been proposed as fuels for fuel cells. For example, (In works 5. I ei, "Te sNpagasiegigaynop oi ap aiKaiipe ytse! sey ylai izez Puygodep ziogade aiyouv", dogpa! oi She EPIesigospetisa! Zosie(u, moiI.149 po.5, -

АбОЗ-АбОб (2002), 9. ОМ. ВосКив апа 5. Згіпімазап, Рие! сеїв: ТНеїг ЕІесігоспетівігу, МеОгам/-НіЇ, Мем «фAbOZ-AbOb (2002), 9. OM. WosKyv apa 5. Zgipimazap, Rie! seiv: Tneig Eiesigospetivigu, MeOgam/-NiY, Mem «f

МогКк, 1969, с.589-593, та Н.В.Корвин, "Гидразин", Химия, Москва, 1980 (російською), стор.205-224). Такі сполуки мають високі питомі енергії та є високореактивними. оMogKk, 1969, pp. 589-593, and N.V. Korvin, "Hydrazin", Chemistry, Moscow, 1980 (in Russian), pp. 205-224). Such compounds have high specific energies and are highly reactive. at

Одною з таких сполук є МавНу. У воді МавВН. дисоціює на Ма" та ВН/З У нейтральному розчині ВН,у- - окиснюється на аноді за рівнянням (5):One such compound is MavNu. MavVN in the water. dissociates into Ma" and ВН/З In a neutral solution ВН,у- is oxidized at the anode according to equation (5):

ВНа-т2Н20- 580278Н Ве: (5) «ВНа-т2Н20- 580278Н Ве: (5) «

Найбільшим недоліком водневмісних неорганічних сполук як палива є їх розкладання у кислих та - с нейтральних розчинах. Наприклад, ВН. розкладається за рівнянням (6): - -» Вна-2Нг20- ВО ана (6)The biggest disadvantage of hydrogen-containing inorganic compounds as fuel is their decomposition in acidic and neutral solutions. For example, VN. is decomposed according to equation (6): - -» Vna-2Hg20- VO ana (6)

У основних розчинах ВНу окиснюється на аноді за рівнянням (7): -І о ВНА7ВОН УВО 6НоОгве- (7) ї Відповідне відновлення газоподібного кисню на катоді відбувається за рівнянням (8): -І 50 І ІIn basic solutions, ВНу is oxidized at the anode according to equation (7): -И о ВНА7ВОН УВО 6НоОгве- (7) и The corresponding reduction of gaseous oxygen at the cathode occurs according to equation (8): -И 50 И И

О2-2Н2Ок4е--»4Оон- (8) слО2-2Н2Ок4е--»4Оон- (8) sl

Баланс маси та баланс заряду зберігаються шляхом дифузії гідроксильних іонів із катода до анода через електроліт.Mass balance and charge balance are maintained by diffusion of hydroxyl ions from the cathode to the anode through the electrolyte.

Хоча ВН. є стабільним у основних розчинах, він розкладається при контакті з каталізатором, якщо він наявний на аноді паливного елемента, за рівнянням (б), навіть коли цей паливний елемент не має електричногоAlthough VN. is stable in basic solutions, it decomposes on contact with a catalyst, if it is present on the anode of a fuel cell, according to equation (b), even when this fuel cell has no electrical

ІФ) навантаження. Хоча газоподібний водень, що утворюється під час цієї реакції, також може окиснюватися на аноді ко за рівнянням (1), але електродна реакція, наведена у рівнянні (7), є значно більш продуктивною енергетично, ніж електродна реакція, наведена у рівняннях (1) та (6). Крім того, каталітичне розкладання ВН /)' на аноді 60 утворює тенденцію до скорочення ресурсу анода.IF) load. Although hydrogen gas formed during this reaction can also be oxidized at the anode according to equation (1), but the electrode reaction given in equation (7) is much more energetically productive than the electrode reaction given in equations (1) and (6). In addition, the catalytic decomposition of BN /)' on the anode 60 tends to reduce the anode resource.

Цю проблему мають на увазі у РСТ |заявці УУО/02/0545061Ї, яка включена до цього опису у всіх аспектах шляхом посилання, так, як якби вона була би повністю наведена тут безпосередньо, коли додається спирт, такий як метанол, до основного розчину Мавн ;. Крім функції палива як такого, такий спирт виступає інгібітором розкладання таких гідридних іонів, як ВН /7, на аноді. Передбачається, що такий спирт інгібує розкладання бо гідридних іонів на аноді щонайменше за посередництвом двох механізмів. Перший з цих механізмів полягає в тому, що адсорбція молекул спирту до анодних каталітичних центрів стерично утруднює доступ гідридних іонів до цих каталітичних центрів. Другий механізм полягає в тому, що молекули спирту сольватують гідридні іони.This problem is referred to in PCT application UUO/02/0545061, which is incorporated herein by reference in all respects as if it were fully disclosed herein directly when an alcohol such as methanol is added to the Mav stock solution. ;. In addition to the function of fuel as such, this alcohol acts as an inhibitor of the decomposition of such hydride ions as ВН /7 at the anode. It is assumed that such an alcohol inhibits the decomposition of hydride ions at the anode through at least two mechanisms. The first of these mechanisms consists in the fact that the adsorption of alcohol molecules to the anodic catalytic centers sterically hinders the access of hydride ions to these catalytic centers. The second mechanism is that alcohol molecules solvate hydride ions.

Інтуїтивно можна припустити, що ємність (що вимірюється у ампер-годинах) паливного елемента, що працює на гідридному паливі, може являти собою лінійну залежність від концентрації цих гідридів. Наприклад, розчинність Мавн,у у ЗМ КОН становить 1,25моль/л, а розчинність Мавн,у у ЗМ Маон становить 4моль/л; таким чином, можна припустити, що ємність паливного елемента, що працює на ЗМ Маон, насиченому Мавн»,, буде у чотири рази більшою за ємність паливного елемента, що працює на ЗМ КОН, насиченому МавНуа. Однак експериментально це не підтверджується. 70 На Фіг.1 схематично показано, що паливний елемент 10, що складається з електролітної камери 12, яка має з різних боків катод 14 та анод 16 та вміщує електроліт. Катод 14 та анод 16 показані з'єднаними електричним навантаженням 20 та амперметром 22, що призначений для вимірювання електричного струму, що протікає через електричне навантаження 20. З іншого боку анода 16 електролітної камери 12 знаходиться паливна камера 18, що містить паливний розчин. Окиснювачем є атмосферний кисень, що досягає катода 14 з іншого /5 боку катода 14 від електролітної камери 12. У конкретному паливному елементі 10, що використовувався у експериментах, наведених тут, об'єм електролітної камери 12 становив 2см?, об'єм паливної камери 18 становив 15см3, а площа кожного з електродів 14 та 16 становила 4см2. Катод 14 був виготовлений трафаретним друком 2095 платини на активованому вугіллі на водонепроникний папір. Анод 16 був виготовлений трафаретним друком 2095 платини та 1095 рутенію на активованому вугіллі на гідрофільний вуглецевий папір.Intuitively, it can be assumed that the capacity (measured in ampere-hours) of a fuel cell operating on hydride fuel can represent a linear dependence on the concentration of these hydrides. For example, the solubility of Mavn,y in ZM KOH is 1.25 mol/l, and the solubility of Mavn,y in ZM Maon is 4 mol/l; thus, it can be assumed that the capacity of a fuel cell operating on ZM Maon, saturated with Mav", will be four times greater than the capacity of a fuel cell operating on ZM KOH, saturated with MavNua. However, this is not experimentally confirmed. 70 Fig. 1 schematically shows that the fuel cell 10 consists of an electrolyte chamber 12, which has a cathode 14 and an anode 16 on different sides and contains an electrolyte. The cathode 14 and the anode 16 are shown connected by an electrical load 20 and an ammeter 22 designed to measure the electrical current flowing through the electrical load 20. On the other side of the anode 16 of the electrolyte chamber 12 is a fuel chamber 18 containing a fuel solution. The oxidizer is atmospheric oxygen reaching the cathode 14 from the other side of the cathode 14 from the electrolyte chamber 12. In the particular fuel cell 10 used in the experiments presented here, the volume of the electrolyte chamber 12 was 2 cm?, the volume of the fuel cell 18 was 15 cm3, and the area of each of the electrodes 14 and 16 was 4 cm2. Cathode 14 was made by screen printing 2095 platinum on activated carbon onto waterproof paper. Anode 16 was fabricated by screen printing 2095 platinum and 1095 ruthenium on activated carbon onto hydrophilic carbon paper.

Ємність паливного елемента 10 вимірювалася із застосуванням різних концентрацій Мавн ; у З3,3М водному паливному розчині Маон у паливній камері 18, та із застосуванням ЄМ водного електроліту КОН у електролітній камері 12. Ефективну масу МавВнНу те було визначено як функцію вихідної концентрації МавВн,у із застосуванням закону Фарадея: с см У о) те Г-пшThe capacity of the fuel element 10 was measured using different concentrations of Mavn; in a 3.3M aqueous Maon fuel solution in fuel chamber 18, and with the use of EM of aqueous KOH electrolyte in electrolyte chamber 12. The effective mass of MavVnNu te was determined as a function of the initial concentration of MavVn,y using Faraday’s law: с cm У o) te Г - psh

Ра зо де С - вимірювана ємність, А.год, Е-26,8А.год/Імоль - стала Фарадея, М-З8г/моль - молекулярна маса оRa zo de C - measured capacity, A.hour, E-26.8A.hour/Imol - Faraday's constant, M-38g/mol - molecular weight o

Мавн», та п-8 - кількість електронів, що утворюється аніоном ВН /' за рівнянням (7). Результати наведені у в. графічному вигляді на Фіг.2. т р збільшується разом зі збільшенням вихідної концентрації Мавн /х, однак « нелінійно. Чим вищою є вихідна концентрація Мавн х, тим менш ефективно використовується Мавн /. Крім того, коли вміст Мавну у паливному розчині перевищує приблизно 50г/л, відбувається інтенсивне розкладання (22) з5 палива на аноді 16. Це, у свою чергу, призводить до активного виділення газу та утворення піни, коливань їм анодного процесу та поступового руйнування анода 16. Підвищена вихідна концентрація МавнН ); також спричиняє перетікання Мавн, через анод 16 та електроліт до катода 14.Mavn", and n-8 - the number of electrons formed by the anion ВН /' according to equation (7). The results are given in graphically in Fig.2. t p increases along with the increase in the initial concentration of Mavn /x, however, "non-linearly." The higher the initial concentration of Mavn x, the less efficiently Mavn / is used. In addition, when the content of Mavn in the fuel solution exceeds approximately 50 g/l, intensive decomposition (22) of the fuel occurs on the anode 16. This, in turn, leads to active gas release and foam formation, fluctuations in the anode process and gradual destruction of the anode. 16. Increased initial concentration of MavN); also causes Mav to flow through anode 16 and electrolyte to cathode 14.

Таким чином, очевидні необхідність та корисність такої паливної суміші для паливних елементів, яка забезпечувала б застосування гідридних палив із використанням усіх їхніх можливостей. «Thus, the need and usefulness of such a fuel mixture for fuel cells, which would ensure the use of hydride fuels using all their capabilities, is obvious. "

За цим винаходом запропонована паливна суміш, яка містить: (а) розчинник; (5) першу частину першого -о с палива, розчинену у згаданому розчиннику; та (с) другу частину першого палива, суспендовану у згаданому розчиннику. з За цим винаходом запропонований також спосіб вироблення електричної енергії, що включає операції: (а) підготовки паливного елемента, який включає в себе катод та анод; (б) приведення в контакт окиснювача з катодом; та (с) приведення в контакт паливної суміші з анодом, причому згадана паливна суміш містить: (і) -І розчинник; (ії) першу частину палива, розчинену у згаданому розчиннику; (ії) другу частину згаданого палива, суспендовану у згаданому розчиннику. ік Предметом винаходу є паливна суміш для паливних елементів, у яких перше паливо зберігається у двох їх формах. Перша частина першого палива зберігається у вигляді розчину у розчиннику. Друга частина згаданого 5р першого палива зберігається у вигляді суспензії у розчиннику. Ефективною концентрацією першого палива є - концентрація цього першого палива у розчині, і ця концентрація підтримується достатньо низькою для с запобігання небажаних побічних ефектів, таких як розкладання згаданого першого палива на аноді та руйнування згаданого анода. Протягом вичерпання розчиненого першого палива воно замінюється за рахунок розчинення суспендованого першого палива. Ефективна маса згаданого першого палива є близькою до загальної маси двох цих частин першого палива.According to this invention, a fuel mixture is proposed, which contains: (a) a solvent; (5) the first part of the first fuel, dissolved in the mentioned solvent; and (c) a second portion of the first fuel suspended in said solvent. According to this invention, a method of generating electrical energy is also proposed, which includes operations: (a) preparation of a fuel cell, which includes a cathode and an anode; (b) bringing the oxidizing agent into contact with the cathode; and (c) bringing the fuel mixture into contact with the anode, and said fuel mixture contains: (i) -I solvent; (ii) the first part of the fuel dissolved in the mentioned solvent; (ii) a second portion of said fuel suspended in said solvent. ik The subject of the invention is a fuel mixture for fuel cells in which the first fuel is stored in two forms. The first part of the first fuel is stored as a solution in a solvent. The second part of the mentioned 5p of the first fuel is stored in the form of a suspension in a solvent. An effective concentration of the first fuel is the concentration of this first fuel in solution, and this concentration is maintained low enough to prevent undesirable side effects such as decomposition of said first fuel at the anode and destruction of said anode. During the exhaustion of the dissolved first fuel, it is replaced due to the dissolution of the suspended first fuel. The effective mass of said first fuel is close to the total mass of these two parts of the first fuel.

За варіантом, якому віддається перевага, розчинник являє собою полярний розчинник, такий як вода. За (Ф) варіантом, якому віддається перевага, концентрація розчиненого першого палива є концентрацією насичення ко цього першого палива у розчиннику. У процесі експлуатації паливного елемента при витрачанні розчиненого першого палива воно замінюється у розчині згаданим суспендованим першим паливом, підтримуючи таким бо /Чином розчинену частину першого палива на рівні його концентрації насичення.In a preferred embodiment, the solvent is a polar solvent such as water. According to the preferred option (F), the concentration of the dissolved first fuel is the saturation concentration of this first fuel in the solvent. During the operation of the fuel cell, when the dissolved first fuel is consumed, it is replaced in the solution by the mentioned suspended first fuel, thereby maintaining the dissolved part of the first fuel at the level of its saturation concentration.

За варіантом, якому віддається перевага, згаданим першим паливом є сіль, аніон якої є продуктом електродної реакції відновлення у розчиннику, причому цей аніон має стандартний потенціал відновлення більш негативний, ніж стандартний потенціал відновлення водневого електрода у такому розчиннику. Наприклад,In a preferred embodiment, said first fuel is a salt, the anion of which is the product of an electrode reduction reaction in a solvent, and this anion has a standard reduction potential more negative than the standard reduction potential of a hydrogen electrode in such a solvent. Example,

ВН, що являє собою аніон МавВн,, є аніоном, який утворюється під час електродної реакції відновлення (у воді), б5BH, which is an anion MavBn,, is an anion that is formed during the electrode reduction reaction (in water), b5

НВОЗ3"5НоОВе--»Вна вон (10)NVOZ3"5NoОВe--»Vna von (10)

та має стандартний потенціал відновлення, що дорівнює -1,24 В.and has a standard recovery potential of -1.24 V.

За варіантом, якому віддається перевага, першим паливом є гідрид, такий як ГІАІН у, Мавн,, ГіВН»,, (СНз)зЗМНВН», МаліІН;, МасмюмВнН»з, Сан», ІІН, Ман або КН. За варіантом, якому віддається більша перевага, першим паливом є МавнНу;. Іншими паливами, яким віддається перевага, є Ма 255203, Ма»НРО»з, Ма»НРО»,In a preferred embodiment, the first fuel is a hydride such as HIAIN y, Mavn,, GiVN",, (СН3)зЗМНВН", MaliIN;, MasmyumВnН»z, San», IIN, Man or KN. According to the preferred option, the first fuel is MavNu;. Other preferred fuels are Ma 255203, Ma»NRO»z, Ma»NRO»

К»82О3, КоНРО»з, КоНнРО»» Масоон та КСООН, які, подібно згаданим гідридам, є солями, аніони яких мають у воді стандартний потенціал відновлення, більш негативний, ніж стандартний потенціал відновлення водневого електрода у воді. Для розчинників взагалі, палива, яким віддається перевага, для кожного конкретного розчинника включають солі, аніони яких мають стандартний потенціал відновлення у даному розчиннику, більш то негативний, ніж стандартний потенціал відновлення водневого електрода у відповідному розчиннику. За варіантом, якому віддається перевага, масова частка першого палива становить між приблизно 0,195 та приблизно 8095 паливної суміші. За варіантом, якому віддається найбільша перевага, масова частка першого палива становить між приблизно 5905 та приблизно 2595 паливної суміші. /5 Факультативно паливна суміш за цим винаходом також містить спирт, наприклад, метанол, етанол, пропанол, бутанол, пентанол, гексанол, етиленгліколь або гліцерин. За варіантом, якому віддається перевага, масова частка спирту становить між приблизно 0,195 та приблизно 5095 паливної суміші. За варіантом, якому віддається найбільша перевага, масова частка спирту становить між приблизно 195 та приблизно 2595 паливної суміші.К»82О3, КоНРО»з, КОНнРО»» Masoon and КСООН, which, like the mentioned hydrides, are salts whose anions have a standard reduction potential in water, more negative than the standard reduction potential of the hydrogen electrode in water. For solvents in general, preferred fuels for each particular solvent include salts whose anions have a standard reduction potential in that solvent that is more negative than the standard reduction potential of the hydrogen electrode in the corresponding solvent. In a preferred embodiment, the mass fraction of the first fuel is between about 0.195 and about 8095 of the fuel mixture. In a most preferred embodiment, the mass fraction of the first fuel is between about 5905 and about 2595 of the fuel mixture. /5 Optionally, the fuel mixture according to this invention also contains an alcohol, for example, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, ethylene glycol or glycerin. In a preferred embodiment, the mass fraction of alcohol is between about 0.195 and about 5095 of the fuel mixture. In a most preferred embodiment, the mass fraction of alcohol is between about 195 and about 2595 of the fuel mixture.

Спирт виконує чотири функції: 1. Спирт являє собою друге паливо, яке окиснюється разом із першим паливом на аноді паливного елемента. 720 2. Спирт регулює розчинність першого палива у розчиннику, забезпечуючи не надто високу концентрацію насичення першого палива.Alcohol performs four functions: 1. Alcohol is a second fuel that is oxidized together with the first fuel at the anode of the fuel cell. 720 2. Alcohol regulates the solubility of the first fuel in the solvent, ensuring that the saturation concentration of the first fuel is not too high.

З. Як і Чу заявці М/О/02/054506), стосовно Мавн», спирт являє собою інгібітор розкладання першого палива на аноді паливного елемента. 4. Спирт своєю наявністю стабілізує суспензію у розчині першого палива у розчиннику згідно з такою см пропорцією, яка робить густину розчину практично рівною густині суспендованої частини першого палива таким. С) чином, що ця суспендована частина першого палива не випадає до осаду або спливає на поверхню, а залишається суспендованою.Z. As in Chu's application M/O/02/054506), regarding Mavn", alcohol is an inhibitor of the decomposition of the first fuel at the anode of the fuel cell. 4. Alcohol, by its presence, stabilizes the suspension in the solution of the first fuel in the solvent according to such a proportion that makes the density of the solution almost equal to the density of the suspended part of the first fuel. C) in such a way that this suspended part of the first fuel does not fall to the sediment or floats to the surface, but remains suspended.

В обсяг цього винаходу входить також застосування будь-якої придатної домішки, що додається з будь-якою ою зо метою, вказаною у цих чотирьох пунктах, однак спирти є домішками, яким віддається перевага.The scope of this invention also includes the use of any suitable admixture added for any purpose specified in these four clauses, but alcohols are the preferred admixture.

За варіантом, якому віддається перевага, паливна суміш за даним винаходом містить домішку для - стабілізування розчиненої частини першого палива у розчиннику. За варіантом, якому віддається перевага, такою домішкою є луги, такі як ГІОН, Маон або КОН, або основні солі. За варіантом, якому віддається перевага, З така домішка міститься у розчиннику у концентраціях від приблизно О,1моль/л до приблизно 12моль/л. За Ге) варіантом, якому віддається найбільша перевага, така домішка міститься у розчиннику у концентраціях від м приблизно 0,2моль/л до приблизно 5моль/л.According to the preferred option, the fuel mixture according to the present invention contains an admixture for - stabilizing the dissolved part of the first fuel in the solvent. In a preferred embodiment, such an impurity is an alkali, such as HION, Mahon or KOH, or basic salts. In a preferred embodiment, such an impurity is present in the solvent in concentrations of about 0.1 mol/L to about 12 mol/L. According to the most preferred variant, such an impurity is contained in the solvent in concentrations from about 0.2 mol/l to about 5 mol/l.

Осборг (Озбога) (у патенті США Мо4,081,2521) описує паливну суміш, що призначена скоріше для спалювання, ніж для застосування у паливному елементі. Вона, подібно даному винаходу, містить "носій водню", такий як гідразин, похідні гідразину або неорганічні борогідриди, які, згідно з рефератом цього патенту, можуть бути « дю розчинені або суспендовані у основному паливі. Однак усі приклади, наведені Осборгом, стосуються носіїв - водню, розчинених у основному паливі. У Осборга не зазначено жодне застосування, що стосується як с розчинених, так і суспендованих у основному паливі носіїв водню. :з» Обсяг даного винаходу включає в себе також паливний елемент, який живиться паливною сумішшю за даним винаходом, а також і спосіб вироблення електричної енергії із застосуванням такого паливного елемента.Osborg (U.S. Patent No. 4,081,2521) describes a fuel mixture intended for combustion rather than for use in a fuel cell. It, like this invention, contains a "hydrogen carrier", such as hydrazine, hydrazine derivatives or inorganic borohydrides, which, according to the abstract of this patent, can be "dissolved or suspended in the main fuel." However, all the examples given by Osborg refer to carriers - hydrogen, dissolved in the main fuel. Osborg does not indicate any application that concerns both dissolved and suspended hydrogen carriers in the main fuel. The scope of this invention also includes a fuel cell that is powered by a fuel mixture according to this invention, as well as a method of generating electrical energy using such a fuel cell.

Суть винаходу пояснюється лише у вигляді прикладу з посиланням на супровідні креслення, на яких: -1 но Фіг.1 - схематичне зображення паливного елемента.The essence of the invention is explained only in the form of an example with reference to the accompanying drawings, in which: -1 no Fig. 1 is a schematic representation of a fuel cell.

Фіг.2 - графік залежності ефективної маси Мавн, від вихідної концентрації МавВнН, у складі кількох відомих се) паливних сумішей. їх Фіг.З - графіки епектричного струму та ємності паливного епемента, зображеного на Фіг.1, для паливної суміші за даним винаходом у порівнянні з відомими паливними сумішами. -і 20 Предметом даного винаходу є паливна суміш, яка може бути застосованою для вироблення електричної сп енергії у паливному елементі. Зокрема, даний винахід дозволяє ефективно застосовувати гібридне паливо у паливному елементі.Fig. 2 is a graph of the dependence of the effective mass of Mavn, on the initial concentration of MavVnH, in the composition of several known se) fuel mixtures. their Fig. 3 - graphs of electrical current and capacity of the fuel element shown in Fig. 1 for the fuel mixture according to the present invention in comparison with known fuel mixtures. - and 20 The subject of this invention is a fuel mixture that can be used to generate electrical energy in a fuel cell. In particular, this invention makes it possible to effectively use hybrid fuel in a fuel cell.

Принципи дії та робота паливної суміші для паливних елементів за даним винаходом може бути краще зрозумілою за допомогою супровідних фігур креслень та відповідного опису.The principles of operation and operation of the fuel mixture for fuel cells according to the present invention may be better understood with the help of the accompanying figures of the drawings and the corresponding description.

На Фіг.1, крім зображення конструкції відомого паливного елемента, також показано паливний елемент заFig. 1, in addition to the image of the design of a known fuel cell, also shows a fuel cell according to

ГФ) даним винаходом, у якому паливна суміш за даним винаходом замінює відому паливну суміш у паливній камері 7 18.GF) according to the present invention, in which the fuel mixture according to the present invention replaces the known fuel mixture in the fuel chamber 7 18.

Паливну суміш за даним винаходом було підготовлено шляхом виготовлення насиченого розчину Мавн у уThe fuel mixture according to this invention was prepared by making a saturated solution of Mavn y y

ЗМ водному розчині КОН та додавання твердого порошкового Мавн,у з перемішуванням за допомогою магнітної 60 мішалки з метою утворення суспензії Мавн, у розчині КОН, насиченому МавВн». Середній розмір частинок МавнНу становив приблизно 1Омкм, а 9095 частинок Мавн,у мали розмір менший за 100мкм. Суспензія стабілізувалася за допомогою додавання 1095 гліцерину за об'ємом як диспергатора. 1095 гліцериновий диспергатор, надаючи розчину КОН, насиченому Мавн,, густини 1,12г/см2, також підтримує рівномірне розподілення частинок Мавн з в5 У суспензії. Гліцериновий диспергатор також утримує у суспензії продукт реакції МаВоО», запобігаючи зниженню цим продуктом реакції каталітичної активності на аноді 16, а також запобігаючи зниженню цим продуктом ефективності використання палива. Вихідне співвідношення суспендованого Мавн у до розчиненого Мавну становило 1:11. Електричний струм, що вироблявся паливним елементом 10, а також відповідна ємність (інтегрований струм) вимірювалися для паливного елемента 10, який живився цією паливною сумішшю, у Порівнянні з розчином МаВН 4 у ЗМ водному розчині МаонН. Концентрація розчиненого Мавн у як у паливній суміші за даним винаходом, так і у відомому паливному розчині, становила 1,25М, що є концентрацією насиченняZM to an aqueous KOH solution and adding solid powdered Mavn, with stirring using a magnetic 60 stirrer in order to form a suspension of Mavn, in a KOH solution saturated with MavBn. The average size of MavNu particles was approximately 1 µm, and 9095 Mavn,y particles were smaller than 100 µm. The suspension was stabilized by adding 1095 volume of glycerol as a dispersant. 1095 glycerol dispersant, giving a KOH solution saturated with Mavn, with a density of 1.12 g/cm2, also supports the uniform distribution of Mavn particles from the suspension. The glycerin dispersant also keeps the product of the MaVoO reaction in suspension, preventing this reaction product from reducing the catalytic activity at the anode 16, and also preventing this product from reducing the efficiency of fuel use. The initial ratio of suspended Mavn to dissolved Mavn was 1:11. The electric current produced by the fuel cell 10, as well as the corresponding capacity (integrated current) were measured for the fuel cell 10, which was powered by this fuel mixture, in comparison with a solution of MaVN 4 in a 3M aqueous solution of MaonN. The concentration of dissolved Mavn in both the fuel mixture according to this invention and the known fuel solution was 1.25 M, which is the saturation concentration

Мавн», у водному розчині КОН. Навантаження 20 було зафіксовано на рівні 0,58. На Фіг.З показані електричні струми у мА (ліва ордината), а також ємності у мА.год (права ордината), як функції від часу у годинах. Криві, позначені "а", відповідають відомому паливному розчину, а криві, позначені "Б", відповідають паливному 7/0 розчину за даним винаходом. Паливна суміш за даним винаходом забезпечує більш стабільний електричний струм та більшу ємність у порівнянні з відомим паливним розчином.Mavn", in an aqueous solution of KOH. The loading of 20 was fixed at 0.58. Figure 3 shows electric currents in mA (left ordinate) and capacities in mAh (right ordinate) as functions of time in hours. The curves marked "a" correspond to the known fuel solution, and the curves marked "B" correspond to the fuel 7/0 solution according to the present invention. The fuel mixture according to the present invention provides a more stable electric current and greater capacity compared to the known fuel solution.

Незважаючи на те, що винахід був описаний стосовно обмеженої кількості варіантів здійснення, зрозуміло, що можуть бути виконані багато варіантів, вдосконалень та застосувань даного винаходу. тAlthough the invention has been described with respect to a limited number of embodiments, it is understood that many variations, improvements, and applications of the present invention may be made. t

Claims (16)

Формула винаходуThe formula of the invention 1. Паливна суміш, яка містить: (а) полярний розчинник, (Б) першу частину палива, розчинену у згаданому розчиннику, причому її концентрація є концентрацією насичення, а згадане паливо вибране з групи, що включає ГІАІН ;, Мавн», ГіВНаи, (СНз)зМНВН», МалА!ІН»а, МмасмвВн», Сан», ІН, Ман, КН, Ма»52Оз, Ма»НРО», Ма»НРО», К»з2О3з, КоНРО»з, КоНРО», Масоон та КСООН, (с) другу частину згаданого палива, суспендовану у згаданому розчиннику, та (4) спирт у кількості, достатній для надання розчину першої частини палива у згаданому розчиннику с р; ГТустини, по суті рівної густині згаданої другої частини згаданого палива, для стабілізування суспензії.1. A fuel mixture that contains: (a) a polar solvent, (B) the first part of the fuel dissolved in the said solvent, and its concentration is the saturation concentration, and the said fuel is selected from the group that includes GIAIN;, Mavn", GiVNai, (SNz)zMNVN", MalA!IN»a, MmasmvVn", San", IN, Man, KN, Ma»52Oz, Ma»NRO", Ma»NRO", K»z2O3z, KoNRO»z, KoNRO", Masoon and KSOOH, (c) the second portion of said fuel suspended in said solvent, and (4) alcohol in an amount sufficient to provide a solution of the first portion of fuel in said solvent c p; GDensity, essentially equal to the density of said second part of said fuel, to stabilize the suspension. 2. Паливна суміш за п. 1, яка відрізняється тим, що паливо вибране з групи, що включає Ма»2»2О»з, о Ма»НРО», Ма»НРО», К»52Оз, КоНРО»з, КоНРО», МасоООнН та КСООН.2. The fuel mixture according to claim 1, which is characterized by the fact that the fuel is selected from the group including Ma»2»2O»z, o Ma»NRO», Ma»NRO», K»52Oz, KoNRO»z, KoNRO» MasoOOnN and KSOON. З. Паливна суміш за п. 1, яка відрізняється тим, що полярним розчинником є вода.Q. The fuel mixture according to claim 1, which differs in that the polar solvent is water. 4. Паливна суміш за п. 1, яка відрізняється тим, що масова частка згаданої другої частини палива становить ю зо від приблизно 0,1 95 до приблизно 80 95 паливної суміші.4. The fuel mixture according to claim 1, characterized in that the mass fraction of said second part of the fuel is from about 0.1 95 to about 80 95 of the fuel mixture. 5. Паливна суміш за п. 4, яка відрізняється тим, що масова частка згаданої другої частини палива становить в. від приблизно 5 95 до приблизно 25 95 паливної суміші. «Е5. The fuel mixture according to claim 4, which differs in that the mass fraction of the mentioned second part of the fuel is in. from about 5 95 to about 25 95 of the fuel mixture. "IS 6. Паливна суміш за п. 1, яка відрізняється тим, що спирт вибраний з групи, що включає метанол, етанол, пропанол, бутанол, пентанол, гексанол, етиленгліколь та гліцерин. ме)6. The fuel mixture according to claim 1, characterized in that the alcohol is selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, ethylene glycol and glycerin. me) 7. Паливна суміш за п. 1, яка додатково містить: ї- (е) луг для стабілізування згаданої першої частини палива у розчиннику.7. The fuel mixture according to claim 1, which additionally contains: i- (e) alkali for stabilizing the mentioned first part of the fuel in the solvent. 8. Паливна суміш за п. 7, яка відрізняється тим, що згаданий луг вибраний з групи, що включає іон, Маон та КОН.8. The fuel mixture according to claim 7, characterized in that said alkali is selected from the group consisting of ion, Mahon and KOH. 9. Паливна суміш за п. 7, яка відрізняється тим, що концентрація лугу в згаданому розчиннику становить від « приблизно 0,1 моль/л до приблизно 12 моль/л. в с 9. The fuel mixture according to claim 7, which is characterized by the fact that the concentration of alkali in said solvent is from about 0.1 mol/l to about 12 mol/l. in the village 10. Паливна суміш за п. 9, яка відрізняється тим, що концентрація лугу у згаданому розчиннику становить від приблизно 0,2 моль/л до приблизно 5 моль/л. з 10. The fuel mixture according to claim 9, characterized in that the alkali concentration in said solvent is from about 0.2 mol/l to about 5 mol/l. with 11. Паливний елемент, до складу якого входить паливна суміш за п. 1.11. Fuel cell, which includes the fuel mixture according to claim 1. 12. Паливна суміш, що містить: (а) воду, -І (Б) першу частину МавВн», розчинену у згаданій воді, причому її концентрація є концентрацією насичення, (с) другу частину МаВн», суспендовану у згаданій воді; ік (4) гліцерин у кількості, достатній для надання згаданому розчину першої частини Мавн у у воді густини, по ї5» суті рівної густині згаданої другої частини МавнНу.12. A fuel mixture containing: (a) water, -And (B) the first part of MaVn" dissolved in the mentioned water, and its concentration is the saturation concentration, (c) the second part of MaVn" suspended in the mentioned water; and (4) glycerin in an amount sufficient to give the mentioned solution of the first part of Mavn in water a density, essentially equal to the density of the mentioned second part of Mavn. 13. Паливна суміш за п. 12, яка додатково містить: - (г) КОН. с 13. Fuel mixture according to claim 12, which additionally contains: - (g) KOH. with 14. Паливна суміш за п. 13, яка відрізняється тим, що концентрація КОН у воді становить від приблизно 0,1 моль/л до приблизно 12 моль/л.14. The fuel mixture according to claim 13, characterized in that the concentration of KOH in the water is from about 0.1 mol/l to about 12 mol/l. 15. Паливна суміш за п. 14, яка відрізняється тим, що концентрація КОН у воді становить від приблизно 0,2 моль/л до приблизно 5 моль/л. о 15. The fuel mixture according to claim 14, characterized in that the concentration of KOH in the water is from about 0.2 mol/l to about 5 mol/l. at 16. Паливний елемент, до складу якого входить паливна суміш за п. 12. іме) 60 б516. Fuel element, which includes the fuel mixture according to claim 12. Name) 60 b5