UA63780A - Detector for analyzing chemical content of gas mix - Google Patents

Abstract

The proposed detector for analyzing chemical content of gas mix contains an adsorbing layer of material that is sensitive to the chemical content of the mix, a measuring transducer, an amplitude discriminator, and an integrator. The output of the measuring transducer is connected to the input of the amplitude discriminator, which output is connected to the input of the integrator.

Description

Опис винаходуDescription of the invention

Технічне рішення, що заявляється, відноситься до області аналітичної техніки для хімічного і біохімічного 2 аналізу і може бути використане для підвищення метрологічних характеристик аналізаторів складу газових сумішей, принцип дії яких базується на селективній адсорбції-десорбції досліджуваних хімічних речовин специфічними адсорбуючими ділянками (рецепторними центрами). До таких аналізаторів відносяться прилади, в яких в якості первинного вимірювального перетворювача використовуються хеморезистивні сенсори на основі плівок електропровідних полімерів, метало-оксидні хеморезистивні сенсори, сенсори на основі польових 70 транзисторів, сенсори типу кварцевих мікроваг або вібруючої консолі з органічними чутливими шарами тощо.The proposed technical solution refers to the field of analytical techniques for chemical and biochemical 2 analysis and can be used to improve the metrological characteristics of analyzers of the composition of gas mixtures, the principle of operation of which is based on the selective adsorption-desorption of the investigated chemicals by specific adsorbing sites (receptor centers). Such analyzers include devices that use chemoresistive sensors based on conductive polymer films, metal-oxide chemoresistive sensors, sensors based on field-effect 70 transistors, sensors of the quartz microbalance or vibrating console type with organic sensitive layers, etc. as the primary measuring transducer.

Будь-який сенсор оснований на селективній адсорбції молекул складається з двох основних елементів: шару чутливого матеріалу, на поверхні якого відбувається адсорбція, і трансдуктора, який перетворює викликані адсорбцією зміни фізико-хімічних властивостей чутливого матеріалу в електричний сигнал. Наприклад, в сенсорі типу кварцових мікроваг в якості трансдуктора викори-стовується п'єзоелекричний резонатор. Чутливий 72 матеріал разом із трансдуктором утворюють чутливий елемент сенсора. В окремих випадках шар чутливого матеріалу може безпосередньо відігравати роль трансдуктора, коли внаслідок адсорбції змінюються його електричні властивості. Так відбувається, наприклад, в хеморезистивних сенсорах.Any sensor based on the selective adsorption of molecules consists of two main elements: a layer of sensitive material on the surface of which adsorption occurs, and a transducer that converts changes in the physical and chemical properties of the sensitive material caused by adsorption into an electrical signal. For example, a piezoelectric resonator is used as a transducer in a sensor of the quartz microbalance type. The sensitive material 72 together with the transducer form a sensitive element of the sensor. In some cases, a layer of sensitive material can directly play the role of a transducer, when its electrical properties change as a result of adsorption. This happens, for example, in chemoresistive sensors.

Відомий хімічний сенсор (ОЕ) 3843831, Зепзог, УшШу 5 1990, з01М 27/12, який вироблений з полімерного напівпровідникового матеріалу і призначений для визначення хімічних сполук в газах та рідинах, що є відходами виробництва. Головні полімерні ланцюги матеріалу чутливого шару сенсора містять специфічні функціональні групи, або ж бокові полімерні ланцюги містять гетероциклічні сполуки, що придатні до селективної адсорбції молекул. Головні полімерні ланцюги матеріала чутливого шару є провідниками електронів і таким чином використовуються для передачі вимірювальної інформації.Known chemical sensor (OE) 3843831, Zepzog, UshShu 5 1990, z01M 27/12, which is made of polymer semiconductor material and is intended for the determination of chemical compounds in gases and liquids that are production waste. The main polymer chains of the material of the sensitive layer of the sensor contain specific functional groups, or the side polymer chains contain heterocyclic compounds suitable for selective adsorption of molecules. The main polymer chains of the material of the sensitive layer are electron conductors and thus are used to transmit measurement information.

Недоліком сенсора є те, що його селективність базується тільки на специфічних властивостях чутливого шару, виготовлення якого потребує спеціальної хімічної технології. «The disadvantage of the sensor is that its selectivity is based only on the specific properties of the sensitive layer, the manufacture of which requires a special chemical technology. "

Відомі сенсори типу "молекулярного решета" (05) 5151110, МоїІесціаг зіеме зепзоге їТог зеЇесіїме дебесіоп аї Те паподгат Іемеї, Зеріетрег 29 1992, ВО1О 053/04, основані на вимірюванні маси адсорбованих молекул шляхом визначення зсуву резонансної частоти п'єзоелектричних мікроваг. Сенсори призначені для селективного визначення присутності хімічних речовин в малих концентраціях (при масі адсорбованих частинок порядка о одиниць нанограмів). Сенсори складені -з п'єзоелектричної основи, яка використовується для детектування маси о адсорбованих молекул, та чутливого шару, який селективно адсорбує молекули певних розмірів, менших за деякий визначений розмір. Селективність сенсора досягається за рахунок використання спеціального чутливого - шару, наприклад, тонкої плівки з включеннями пористих кристалів цеоліта. соKnown sensors of the "molecular sieve" type (05) 5151110, MoiIesciag zieme zepzoge iTog zeYesiime debesiop ai Te papodgat Iemei, Zerietreg 29 1992, VO1O 053/04, are based on measuring the mass of adsorbed molecules by determining the shift of the resonant frequency of piezoelectric microbalances. Sensors are intended for selective determination of the presence of chemicals in small concentrations (at the mass of adsorbed particles of the order of units of nanograms). The sensors are composed of a piezoelectric base, which is used to detect the mass of adsorbed molecules, and a sensitive layer, which selectively adsorbs molecules of certain sizes smaller than a certain size. The selectivity of the sensor is achieved due to the use of a special sensitive layer, for example, a thin film with inclusions of porous zeolite crystals. co

Недоліком цього сенсора, як і попереднього, е те, що його селективність базується тільки на специфічних властивостях чутливого шару, виготовлення якого потребує спеціальної нанотехнології. ее,The disadvantage of this sensor, like the previous one, is that its selectivity is based only on the specific properties of the sensitive layer, the manufacture of which requires special nanotechnology. eh

Відомий хімічний та біохімічний сенсор (05) 5744902, СНетіса! апа Біоіїодіса! зепзог бБразей оп тісгогезопаогв, АргіїЇ 28 1998, НОТІ. 041/08, виготовлений у вигляді масива мікрорезонаторів з чутливим шаром.The famous chemical and biochemical sensor (05) 5744902, SNetisa! apa Bioiiodis! zepzog bBrazei op tisgogezopaogv, ArgiiY 28 1998, NOTI. 041/08, made in the form of an array of microresonators with a sensitive layer.

У процесі роботи сенсора, зсув резонансної частоти чутливого елемента відбувається як за рахунок зміни маси /-«Ф резонатора так і за рахунок зміни його температури завдяки енергії адсорбції. Оскільки зсув частоти за З 0 рахунок зміни маси незалежний від зсуву частоти за рахунок зміни температури, можливо визначити обидві с величини. Таким чином збільшується кількість отриманої вимірювальної інформації і, відповідно, селективність з» сенсора.During the operation of the sensor, the shift of the resonant frequency of the sensitive element occurs both due to a change in the mass /-"F of the resonator and due to a change in its temperature due to the adsorption energy. Since the frequency shift due to З 0 due to the mass change is independent of the frequency shift due to the temperature change, it is possible to determine both c values. In this way, the amount of received measurement information and, accordingly, the selectivity of the sensor increases.

Недоліками цього сенсора є необхідність використання спеціальних мікрорезонаторів з великими (більш ніж один гігагерц) резонансними частотами та необхідність термічної ізоляції чутливих елементів, що значно ускладнює технологію виготовлення сенсора. б Таким чином, селективність відомих хімічних сенсорів основаних на ефекті адсорбції молекул аналіта со поверхнею шару чутливого матеріала досягається або лише за рахунок власної селективності використаного чутливого матеріали, або потребує значного ускладнення конструкції та технології виготовлення чутливого 7 елемента сенсора. о 20 В основу винаходу, що заявляється, поставлена задача збільшення селективності хімічного сенсора за рахунок використання статистичних властивостей шумової складової вихідного сигналу сенсора без додаткового с ускладнення конструкції або технології виготовлення чутливого елемента.The disadvantages of this sensor are the need to use special microresonators with high (more than one gigahertz) resonant frequencies and the need for thermal insulation of sensitive elements, which greatly complicates the sensor manufacturing technology. b Thus, the selectivity of known chemical sensors based on the effect of adsorption of analyte molecules with the surface of a layer of sensitive material is achieved either only due to the inherent selectivity of the used sensitive material, or it requires a significant complication of the design and manufacturing technology of the sensitive 7 element of the sensor. o 20 The basis of the claimed invention is the task of increasing the selectivity of the chemical sensor due to the use of statistical properties of the noise component of the sensor's output signal without additional complicating the design or manufacturing technology of the sensitive element.

Рішення поставленої задачи досягається тим, що сенсор, чутливий елемент якого складається з шару чутливого матеріала і трансдуктора, додатково містить амплітудний дискримінатор, вхід якого з'єднаний з 25 виходом трансдуктора, та інтегратор, вхід якого з'єднаний з виходом амплітудного дискримінатора. в. Функціональна схема сенсора показана на фіг. 1. Кількість аналіту 1, адсорбованого на поверхні шару чутливого матеріалу 2, характеризується флюктуючим вихідним сигналом трансдуктора 3. Вихідний сигнал трансдуктора 5рдій) подається в амплітудний дискримінатор (пороговий детектор) 4, який характеризується бо певним порогом. Він дає нуль на виході, якщо адсорбована кількість є підпороговою та видає сигнал сталої амплітуди, коли адсорбована кількість рівна або вище порогу. Вихід амплітудного дискримінатора І усереднюється в часі за допомогою інтегратора 5. Цей усереднений сигнал 3. розглядається як вихід сенсора.The solution to the problem is achieved by the fact that the sensor, the sensitive element of which consists of a layer of sensitive material and a transducer, additionally contains an amplitude discriminator, the input of which is connected to the output of the transducer, and an integrator, the input of which is connected to the output of the amplitude discriminator. in. The functional diagram of the sensor is shown in Fig. 1. The amount of analyte 1 adsorbed on the surface of the layer of sensitive material 2 is characterized by the fluctuating output signal of the transducer 3. The output signal of the transducer 5) is fed into the amplitude discriminator (threshold detector) 4, which is characterized by a certain threshold. It gives a zero output if the adsorbed amount is subthreshold and produces a constant amplitude signal when the adsorbed amount is at or above the threshold. The output of the amplitude discriminator I is averaged in time using the integrator 5. This averaged signal 3. is considered as the output of the sensor.

Авторами теоретично доведено і експериментальне перевірено, що використання такої вимірювальної схеми дозволяє значно підвищити селективність сенсора порівняно з власною селективністю чутливого елемента. бо Ефективність схеми побудови сенсора, що заявляється, можна теоретично довести за умови відповідності процесу адсорбції-десорбції аналітів на поверхні шару чутливого матеріалу наступному хімічному рівнянню асоціації-дисоціації:The authors theoretically proved and experimentally verified that the use of such a measuring scheme allows to significantly increase the selectivity of the sensor compared to the own selectivity of the sensitive element. because the effectiveness of the proposed sensor construction scheme can be theoretically proven provided that the process of adsorption-desorption of analytes on the surface of the sensitive material layer conforms to the following chemical equation of association-dissociation:

Ко п)Ko n)

АНАANA

К де А, К, АК означають молекули аналіту, адсорбуючий центр (рецептор), та бінарний комплекс аналіт-рецептор, відповідно. При сталій температурі константи швидкостей Кк, . Кк є часово незалежними.K where A, K, AK mean analyte molecules, adsorbing center (receptor), and analyte-receptor binary complex, respectively. At a constant temperature, the rate constants Kk, . Kk are temporally independent.

Нехай М означає загальне число рецепторів на поверхні шару чутливого матеріалу. Аналіт наявний в 7/о Концентрації с. Ймовірність р для будь-якого К бути зв'язаним з А дається формулоюLet M denote the total number of receptors on the surface of a layer of sensitive material. The analyte is available in 7/o Concentration of The probability p for any K to be connected to A is given by the formula

Кус (2) ч) -вВ-А--- 5Piece (2) h) -вВ-А--- 5

КусКк. (Вважається, що перехідні процеси завершились і має місце термодинамічна рівновага). Середнє число адсорбованих молекул, (пу , може бути вирахуване наступним чином:KusKk. (It is assumed that the transition processes have ended and thermodynamic equilibrium is in place). The average number of adsorbed molecules, (pu , can be calculated as follows:

Фд- ВМ.Fd- VM.

Якщо два різні аналіти А/, А» тестуються за однакових концентрацій, то або рівняння (2), або експериментальні вимірювання дадуть дві величини, рі, р». Ми вважаємо, що рецептор має селективність по Відношенню до А/, Аг, якщо р; р» (припускається, що рі 2р2 )- Молекулярна селективність М, визначена як .(3 ш- в б ( ) я (Якщо не виконано р, 2р; . то рівняння (3) слід замінити на |,- Дике: ! ра) ).If two different analytes A/, A" are tested at the same concentrations, then either equation (2) or experimental measurements will give two values, ri, p". We believe that the receptor has selectivity in relation to A/, Ag, if p; р» (it is assumed that р 2р2 )- Molecular selectivity M, defined as ) ).

Це означення селективності відрізняється від вживаної в хімії специфічності асоціації, яка виражається в « термінах константи дисоціації. Для аналіту А, константа дисоціації визначається як (А) -К. Ж, . Рівняння (2) може бути переписане, використовуючи константу дисоціації: ро 11 (А ес о. З цього рівняння стає очевидним те, що аналіти з різними константами дисоціації мають різні ймовірності зв'язування і навпаки. Це ав! доводить те, що підходять обидва описи, навіть якщо числові значення селективності виражені через константи дисоціації, наприклад др" -ІпЦА Іо ЛА 1» 1, будуть відрізнятися під використаних тут. Значення їж, можуть бути со подані через константи дисоціації: д «пс (А оре мс»). Головна відмінність між Ж та М, полягає в - тому, що остання залежить від концентрації аналіта. Це узгоджується з ситуацією в природніх системах нюху,де (О дискримінаційна здатність звичайно залежить від концентрації. «соThis definition of selectivity differs from the specificity of association used in chemistry, which is expressed in terms of the dissociation constant. For analyte A, the dissociation constant is defined as (A) -K. Yes, Equation (2) can be rewritten using the dissociation constant: ro 11 (A es o. From this equation it becomes obvious that analytes with different dissociation constants have different binding probabilities and vice versa. This av! proves that both are suitable descriptions, even if the numerical values of selectivity are expressed in terms of dissociation constants, for example dr" -IpCA Io LA 1" 1, will differ from those used here. The main difference between Z and M is that the latter depends on the concentration of the analyte. This is consistent with the situation in natural olfactory systems, where (O) discrimination usually depends on the concentration.

Вихідний сигнал трансдуктора (5дії) на фіг. 1) звичайно збільшується, якщо число п адсорбованих молекул збільшується: поп Зо 2 5'я (4) « де точна залежність Зо від п визначається конструкцією сенсора та механізмом трансдукції. - 70 Визначимо селективність 5 для цілого сенсора в термінах результуючого вихідного сигналу (5 на фіг. 1) с наступним чином: ч 8 ,(5 и?» в- (5) 52 де 51, 52 є результуючими сигналами для аналітів А, А», відповідно.The output signal of the transducer (5 actions) in fig. 1) usually increases if the number n of adsorbed molecules increases: pop Zo 2 5'ya (4) « where the exact dependence of Zo on n is determined by the design of the sensor and the transduction mechanism. - 70 Let's define the selectivity 5 for the entire sensor in terms of the resulting output signal (5 in Fig. 1) as follows: ", respectively.

Ме. Як 5ді) такі пф) містять в собі шум адсорбції-десорбції. В сенсорі без порогового елемента результуючий о вихідний сигнал є лінійно пропорційний до середнього числа адсорбованих молекул: -І вм, 12 . (6) со 50 Це досягається або за допомогою часового усереднення, або вибором чутливого елемента з великою площиною адсорбуючої поверхні й потужним вихідним сигналом р , для якого вклад флуктуацій с адсорбції-десорбції є непомітним. Підставляючи (6) в (5) отримаємо для селективності звичайного сенсораMe. Like 5di) such pf) contain adsorption-desorption noise. In a sensor without a threshold element, the resulting output signal is linearly proportional to the average number of adsorbed molecules: -I vm, 12 . (6) со 50 This is achieved either by means of time averaging, or by choosing a sensitive element with a large plane of the adsorbing surface and a powerful output signal p , for which the contribution of fluctuations from adsorption-desorption is imperceptible. Substituting (6) into (5), we get for the selectivity of a conventional sensor

МІ (7 а - те ш що ре | ЙMI (7 a - that sh that re | J

Тому селективність сенсора, в якого флуктуації усереднюються або одразу після чутливого елемента, абоTherefore, the selectivity of the sensor, in which the fluctuations are averaged either immediately after the sensitive element, or

Р всередині нього, рівна селективності його індивідуальних адсорбуючих центрів. Пороговий детектор (4 на фіг. 1) встановлює поріг, який сигнал 5у повинен перевищити для того, щоб викликати ненульовий сигнал на виході детектора. Перехід через поріг може траплятися час під часу завдяки флуктуаціям адсорбції-десоробції. Завдяки 60 (4), поріг може характеризуватись числом Му молекул аналіту, які мають бути адсорбовані для того, щоб з'явився ненульовий сигнал на виході порогового детектора. Припускається, що порого-вий детектор є ідеальним в тому сенсі, що Мод е точним значенням, яке не залежить від флуктуацій. Як тільки досягається Ма, пороговий детектор має стандартний сталий сигнал на виході. Сигнал не залежить від точного значення п , 65 за умови що воно є вище або рівне Му.P inside it, equal to the selectivity of its individual adsorbing centers. The threshold detector (4 in Fig. 1) sets the threshold, which the signal 5y must exceed in order to cause a non-zero signal at the output of the detector. Threshold crossing may occur from time to time due to adsorption-desorption fluctuations. Thanks to 60 (4), the threshold can be characterized by the number of Mu molecules of the analyte, which must be adsorbed in order for a non-zero signal to appear at the output of the threshold detector. It is assumed that the threshold detector is ideal in the sense that Mod is an exact value that does not depend on fluctuations. As soon as Ma is reached, the threshold detector has a standard constant signal at the output. The signal does not depend on the exact value of n, 65, provided that it is higher than or equal to Mu.

Позначимо через Т часове вікно, протягом якого здійснюється усереднення в інтегруючому елементі (5 на фіг. 1), та через Ть, Та(Ть Та т) сумарну кількість часу протягом якого пд є нижче або вище порогу, відповідно, коли 0 хі: Т .. Кінцевий результат (З на фіг. 1) повинен бути лінійно пропорційним до ТА. Це дає для селективності вимірювального перетворювача з пороговим детектором: , (8 в-во (8)We denote by Т the time window during which averaging is carried out in the integrating element (5 in Fig. 1), and by Ть, Та(Ть Та т) the total amount of time during which pd is below or above the threshold, respectively, when 0 хи: Т .. The final result (Z in Fig. 1) should be linearly proportional to TA. This gives for the selectivity of the measuring converter with a threshold detector: , (8 in-in (8)

Таз де Та, Та? відповідає А,, Аа, відповідно.Taz, where is Ta, Ta? corresponds to A,, Aa, respectively.

У відповідності з (8), необхідно оцінити загальну кількість часу, яку п проводить над порогом, коли 120:Т1 , Це може бути зроблено сумуванням довжин всіх окремих інтервалів під час кожного з яких пі 2 Мо неперервно. Позначимо через Її число таких інтервалів, та черезтк , 18Ккї довжину К-го неперервного інтервалу. Тоді 1 си 1In accordance with (8), it is necessary to estimate the total amount of time that n spends above the threshold when 120:T1 . This can be done by summing the lengths of all separate intervals during each of which pi 2 Mo continuously. We denote by Her the number of such intervals, and by tk , 18Kth the length of the Kth continuous interval. Then 1 is 1

ІКТ Є дет - У ТЕ)ICT is det - in TE)

Є 1хКа с де ТЕ - довжина К-го інтервалу під час якого пі) «Мр неперервно. Якщо Т разом з кК,, с, Кк. гарантує те, щоThere is 1xKa s where TE is the length of the K-th interval during which pi) "Mr is continuous. If T together with kK,, c, Kk. guarantees that

Її, є великим, тоді останній вираз може буї и переписаний в наступному вигляді т ; (98)Her, is large, then the last expression can be rewritten in the following form t; (98)

Ту - т - юх « ююTu - t - yuh « yuyu

Тьс НТ де Ту» Тр» 7 середні довжини неперервних інтервалів. Для тТу,, Т. було отримано наступні вирази, виходячи « з рівняння Колмогорова:Тс НТ where Tu» Тр» 7 average lengths of continuous intervals. The following expressions were obtained for tTu,, T. based on the Kolmogorov equation:

І МАAnd MA

У суа-в оо) о зо т ооIn sua-v oo) o zo t oo

Ве 2-0 --- о 7 емосдерчес ручка соVe 2-0 --- at 7 emosderches pen so

І МАAnd MA

У суа-в о - - теIn sua-v about - - that

Те щі К я Мо(-- УМ Мо о -ресщер п) | | | | соTe shchi K ia Mo(-- UM Mo o -rescher p) | | | | co

Якщо розглядати два аналіти, А, до, тоді в (10), (11), Кк. та Р повинно бути заміненонак;, р, 12, відповідно. Підставляючи (10), (11) в рівняння (9) отримаємо та - т 2, сни -рвуя п « ю мазем З7З с Було використано наступне співвідношення: ху У сюва-рун ня " омIf we consider two analytes, A, to, then in (10), (11), Kk. and P should be replaced by;, p, 12, respectively. Substituting (10), (11) into equation (9) we get ta - t 2, sny -rvuya p « yu mazem З7Z s The following ratio was used:

Розглядаючи (12) для двох аналітів, використаємо це в рівнянні (8). Це дає 45 .(13 б 2, сува- ром 0)Considering (12) for two analytes, we use it in equation (8). This gives 45. (13 b 2, suvarom 0)

Маха М ве п-їMaha M ve n-i

ЩІ іо У Со» Й- ро) -І Моз М бо 50 Останнє рівняння можна замінити прозорою оцінкою, використавши наступну нерівність (14 о 2, скори -врия нівін-рі пе матем ще 1-віSHHI io U So» Y- ro) -I Moz M bo 50 The last equation can be replaced by a transparent estimate, using the following inequality (14 o 2, skori -vriya nivin-ri pe we have 1 more

Ї М | вY M | in

У Со й - ро) що вв 0 МочеМ з Підстановка (14) в рівняння (13) дає - еря - .(15Substitution (14) in equation (13) gives - erya - .(15

М Рід Ро Мо М ( ) 1-8M Reed Ro Mo M ( ) 1-8

Беручи до уваги те, що загальне число адсорбційних центрів, М, так само як Му може бути дуже великим, з 60 оцінки (15) стає очевидним, що 5 може бути набагато більшим, ніж Ре, за умови того, що дріб (ро -рі11 -рії не є дуже малим. Він має бути, щонайменше, додатнім, що вимагає ро 281 , або чім «Мао. (16)Taking into account that the total number of adsorption centers, M, as well as Mu can be very large, from 60 evaluation (15) it becomes clear that 5 can be much larger than Re, provided that the fraction (ro - ri11 -rii is not very small. It must be at least positive, which requires ro 281 , or what "Mao. (16)

Беручи до уваги те, що р1 збільшується з концентрацією (див. рівняння (2)), нерівність (16) може бути бо розглянута як обмеження на верхню границю величини концентрації с для якої можна очікувати ефекту покращення селективності, базуючись на оцінці (15). Варто відмітити, що, коли умова (16) дотримується, середня кількість адсорбованого аналіту е під порогом, і перетин порогу здійснюється лише завдяки флуктуаціям. Останнє дає підстави стверджувати, що сенсор, який заявляється, використовує флуктуації для покращення селективності.Taking into account the fact that p1 increases with concentration (see equation (2)), inequality (16) can be considered as a limitation on the upper limit of the value of concentration c for which the effect of improving selectivity can be expected, based on estimate (15). It should be noted that, when condition (16) is satisfied, the average amount of adsorbed analyte is below the threshold, and the threshold is crossed only due to fluctuations. The latter gives reason to claim that the proposed sensor uses fluctuations to improve selectivity.

Для експериментальної перевірки наведених вище результатів було розглянуто відгук хеморезистивного сенсора на основі плівки поліаніліна, допованого азотною кислотою, на пари ізобутилового та ізопропілового спиртів. Чутливий елемент сенсора було виготовлено шляхом окислювальної електрополімерізації солей аніліна в 1 М розчині азотної кислоти. Плівку було синтезовано на растрових золотих електродах нанесених на ситалову 70 основу методом фотолітографії, з кроком растра 20мкм і загальною площиною 2мм?. Вплив парів аналіту на електричні властивості плівок поліаніліну реєструвався як зміна величини постійного струму через полімерний резистор включений за двохелектродною схемою з загальним електродом, на який подавалася регульована опорна напруга. Другий електрод резистора був підключений до входу підсилювача постійного струму. працюючого за схемою перетворювача струм-напруга. Вихід підсилювача через інтерфейсну плату з 75 12-розрядним аналого-дифровим перетворювачем був підключений до ЕОМ, яка здійснювала реєстрацію вихідного сигнала. Подальша обробка сигналів відгуку чутливого елемента сенсора, включаючи функції амплітудного дискримінатора й інтегратора, проводилася програмно.To experimentally verify the above results, the response of a chemiresistive sensor based on a film of polyaniline doped with nitric acid to isobutyl and isopropyl alcohol vapors was considered. The sensitive element of the sensor was made by oxidative electropolymerization of aniline salts in a 1 M solution of nitric acid. The film was synthesized on raster gold electrodes applied to a sital 70 base by the method of photolithography, with a raster step of 20 μm and a total plane of 2 mm?. The influence of analyte vapors on the electrical properties of polyaniline films was recorded as a change in the magnitude of the direct current through a polymer resistor connected in a two-electrode circuit with a common electrode to which an adjustable reference voltage was applied. The second electrode of the resistor was connected to the input of the DC amplifier. operating according to the scheme of the current-voltage converter. The output of the amplifier through an interface board with a 75 12-bit analog-to-digital converter was connected to a computer that registered the output signal. Further processing of the response signals of the sensitive element of the sensor, including the functions of the amplitude discriminator and integrator, was carried out by software.

В якості відгуку чутливого елемента була прийнята відносна зміна струму (йлд) при взаємодії з парами аналіта (Ід - усереднена величина струму через хеморезистор до контакту плівки з аналітом). Криві відгуку 7 сенсора на пари ізобутилового та ізопропілового спиртів в суміші з аргоном в однаковій концентрації біля 5ООррт приведені на фіг. 2 та фіг. З відповідно. З метою фільтрації високочастотних шумів електронної частини вимірювального перетворювача та шуму дискретизації криві були згладжені методом рухомого середнього з глибиною 3, що при частоті виборки 1Гц відповідає фільтру низьких частот з частотою зрізу 70.15Гц. Середнє ов Значення відгуку розраховане на проміжку 150 - 5500 склали 0.31191 відносної одиниці для відгуку на ізопропіловий спирт та 0.3006 відносної одиниці для відгуку на ізобутиловий спирт. Показник селективності « таким чином рівний а «ІпгО.31191 006) 00369 .As the response of the sensitive element, the relative change in current (yld) during interaction with analyte vapors (Id - the average value of the current through the chemoresistor before the contact of the film with the analyte) was taken. The response curves of sensor 7 for pairs of isobutyl and isopropyl alcohols in a mixture with argon at the same concentration of about 500 ppm are shown in Fig. 2 and fig. With respectively. In order to filter the high-frequency noise of the electronic part of the measuring transducer and sampling noise, the curves were smoothed using the moving average method with a depth of 3, which at a sampling frequency of 1Hz corresponds to a low-pass filter with a cutoff frequency of 70.15Hz. The average value of the response calculated for the interval 150 - 5500 was 0.31191 relative units for the response to isopropyl alcohol and 0.3006 relative units for the response to isobutyl alcohol. The selectivity index " is thus equal to "IpgO.31191 006) 00369 .

Після обробки кривих відгуку згідно пропонованої схеми побудови сенсора при пороговому рівні 0.303 ав! отримані значення відгуку склали 0.50374 та 0.10474 відносної одиниці відповідно, що відповідає значенню показника селективності со а ІпгОо50374 ЮЛО04741 -1.5705 . рч-After processing the response curves according to the proposed sensor construction scheme at a threshold level of 0.303 av! the obtained response values were 0.50374 and 0.10474 relative units, respectively, which corresponds to the value of the selectivity index со а ИпгОо50374 ЮЛО04741 -1.5705 . rch-

Таким чином в наведеному прикладі вдалося покращити селективність сенсора до наданого аналіту в кілька десятків разів. о (Се)Thus, in the given example, it was possible to improve the selectivity of the sensor to the given analyte several dozen times. about (Se)

Claims (1)

Формула винаходуThe formula of the invention Технічне рішення, що заявляється, відноситься до області аналітичної техніки для хімічного і біохімічного «The claimed technical solution belongs to the field of analytical techniques for chemical and biochemical " аналізу і може бути використане для підвищення метрологічних характеристик аналізаторів складу газових -analysis and can be used to improve the metrological characteristics of gas composition analyzers - с сумішей, принцип дії яких базується на селективній адсорбції-десорбції досліджуваних хімічних речовин ц специфічними адсорбуючими ділянками (рецепторними центрами). До таких аналізаторів відносяться прилади, вc mixtures, the principle of action of which is based on the selective adsorption-desorption of the studied chemicals by specific adsorbing sites (receptor centers). Such analyzers include devices, "» яких в якості первинного вимірювального перетворювача використовуються хеморезистивні сенсори на основі плівок електропровідних полімерів, метало-оксидні хеморезистивні сенсори, сенсори на основі польових транзисторів, сенсори типу кварцевих мікроваг або вібруючої консолі з органічними чутливими шарами тощо."» which as the primary measuring transducer are used chemiresistive sensors based on conductive polymer films, metal-oxide chemiresistive sensors, sensors based on field-effect transistors, sensors such as quartz microbalances or vibrating cantilever with organic sensitive layers, etc. Ге») Будь-який сенсор оснований на селективній адсорбції молекул складається з двох основних елементів: шару чутливого матеріалу, на поверхні якого відбувається адсорбція, і трансдуктора, який перетворює викликані Мн адсорбцією зміни фізико-хімічних властивостей чутливого матеріалу в електричний сигнал.Any sensor based on the selective adsorption of molecules consists of two main elements: a layer of sensitive material on the surface of which adsorption occurs, and a transducer that converts changes in the physical and chemical properties of the sensitive material caused by Mn adsorption into an electrical signal. Наприклад, в сенсорі -І типу кварцових мікроваг в якості трансдуктора використовується п'єзоелекричний резонатор.For example, a piezoelectric resonator is used as a transducer in the I-type quartz microbalance sensor. Чутливий матеріал разом із трансдуктором утворюють чутливий елемент сенсора.The sensitive material together with the transducer form the sensitive element of the sensor. В окремих випадках шар чутливого матеріалу со може безпосередньо відігравати роль трансдуктора, коли внаслідок адсорбції змінюються його електричні с властивості.In some cases, a layer of sensitive material can directly play the role of a transducer, when its electrical properties change as a result of adsorption. Так відбувається, наприклад, в хеморезистивних сенсорах.This happens, for example, in chemoresistive sensors. Відомий хімічний сенсор (ОЕ) 3843831, Зепзог, Шу 5 1990, 501М27/12, який вироблений з полімерного напівпровідникового матеріалу і призначений для визначення хімічних сполук в газах та рідинах, що є відходами виробництва.Known chemical sensor (OE) 3843831, Zepzog, Shu 5 1990, 501М27/12, which is made of polymer semiconductor material and is intended for the determination of chemical compounds in gases and liquids that are production waste. Головні полімерні ланцюги матеріалу чутливого шару сенсора містять специфічні функціональні групи, або ж бокові полімерні ланцюги містять гетероциклічні сполуки, що придатні до селективної адсорбціїThe main polymer chains of the material of the sensitive layer of the sensor contain specific functional groups, or the side polymer chains contain heterocyclic compounds suitable for selective adsorption » молекул.» molecules. Головні полімерні ланцюги матеріалу чутливого шару є провідниками електронів і таким чином використовуються для передачі вимірювальної інформації.The main polymer chains of the material of the sensitive layer are electron conductors and thus are used to transmit measurement information. Недоліком сенсора є те, що його селективність базується тільки на специфічних властивостях чутливого бо шару, виготовлення якого потребує спеціальної хімічної технології.The disadvantage of the sensor is that its selectivity is based only on the specific properties of the sensitive layer, the production of which requires a special chemical technology. Відомі сенсори типу "молекулярного решета" (05) 5151110, МоїІесціаг зіеме зепзоге їТог зеЇесіїме дебесіоп аї Ше паподгат Іеме!, Зеріетрег 29 1992, В010053/04, основані на вимірюванні маси адсорбованих молекул шляхом визначення зсуву резонансної частоти п'єзоелектричних мікроваг.Known sensors of the "molecular sieve" type (05) 5151110, MoiIesciag zieme zepzoge yTog zeYesiime debesiop ai She papodgat Ieme!, Zerietreg 29 1992, B010053/04, are based on measuring the mass of adsorbed molecules by determining the shift of the resonant frequency of piezoelectric microbalances. Сенсори призначені для селективного визначення присутності хімічних речовин в малих концентраціях (при масі адсорбованих частинок порядкаSensors are designed for selective determination of the presence of chemicals in small concentrations (with a mass of adsorbed particles of the order 65 одиниць нанограмів). Сенсори складені з п'єзоелектричної основи, яка використовується для детектування маси адсорбованих молекул, та чутливого шару, який селективно адсорбує молекули певних розмірів, менших за деякий визначений розмір. Селективність сенсора досягається за рахунок використання спеціального чутливого шару, наприклад, тонкої плівки з включеннями пористих кристалів цеоліта. Недоліком цього сенсора, як і попереднього, е те, що його селективність базується тільки на специфічних властивостях чутливого шару, виготовлення якого потребує спеціальної нанотехнології. Відомий хімічний та біохімічний сенсор (05) 5744902, СНетіса! апа Біоіїодіса! зепзог бБразей оп тісгогезопаогв, Аргі! 28 1998, НОТІ 041/08, виготовлений у вигляді масива мікрорезонаторів з чутливим шаром. У процесі роботи сенсора, зсув резонансної частоти чутливого елемента відбувається як за рахунок зміни маси резонатора так і за рахунок зміни його температури завдяки енергії адсорбції. Оскільки зсув частоти за /о рахунок зміни маси незалежний від зсуву частоти за рахунок зміни температури, можливо визначити обидві величини. Таким чином збільшується кількість отриманої вимірювальної інформації і, відповідно, селективність сенсора. Недоліками цього сенсора є необхідність використання спеціальних мікрорезонаторів з великими (більш ніж один гігагерц) резонансними частотами та необхідність термічної ізоляції чутливих елементів, що значно /5 ускладнює технологію виготовлення сенсора. Таким чином, селективність відомих хімічних сенсорів основаних на ефекті адсорбції молекул аналіта поверхнею шару чутливого матеріалу досягається або лише за рахунок власної селективності використаного чутливого матеріали, або потребує значного ускладнення конструкції та технології виготовлення чутливого елемента сенсора. В основу винаходу, що заявляється, поставлена задача збільшення селективності хімічного сенсора за рахунок використання статистичних властивостей шумової складової вихідного сигналу сенсора без додаткового ускладнення конструкції або технології виготовлення чутливого елемента. Рішення поставленої задачі досягається тим, що сенсор, чутливий елемент якого складається з шару чутливого матеріалу і трансдуктора, додатково містить амплітудний дискримінатор, вхід якого з'єднаний з ов Виходом трансдуктора, та інтегратор, вхід якого з'єднаний з виходом амплітудного дискримінатора. Функціональна схема сенсора показана на фіг.1. Кількість аналіту 1, адсорбованого на поверхні шару « чутливого матеріалу 2, характеризується флюктуючим вихідним сигналом трансдуктора 3. Вихідний сигнал трансдуктора дії) подається в амплітудний дискримінатор (пороговий детектор) 4, який характеризується певним порогом. Він дає нуль на виході, якщо адсорбована кількість є підпороговою та видає сигнал сталої | «в) амплітуди, коли адсорбована кількість рівна або вище порогу. Вихід амплітудного дискримінатора со усереднюється в часі за допомогою інтегратора 5. Цей усереднений сигнал 5 розглядається як вихід сенсора. Авторами теоретично доведено і експериментально перевірено, що використання такої вимірювальної схеми - дозволяє значно підвищити селективність сенсора порівняно з власною селективністю чутливого елемента. со Ефективність схеми побудови сенсора, що заявляється, можна теоретично довести за умови відповідності Зо процесу адсорбції-десорбції аналітів на поверхні шару чутливого матеріалу наступному хімічному рівнянню о асоціації-дисоціації: о) Аз « де А, К, АК означають молекули аналіту, адсорбуючий центр (рецептор), та бінарний комплекс - с аналіт-рецептор, відповідно. При сталій температурі константи швидкостей кК,.К є часово незалежними. Нехай з» М означає загальне число рецепторів на поверхні шару чутливого матеріалу. Аналіт наявний в концентрації с. Имовірність р для будь-якого К бути зв'язаним з А дається формулою65 nanogram units). The sensors consist of a piezoelectric base, which is used to detect the mass of adsorbed molecules, and a sensitive layer, which selectively adsorbs molecules of certain sizes smaller than a certain specified size. The selectivity of the sensor is achieved due to the use of a special sensitive layer, for example, a thin film with inclusions of porous zeolite crystals. The disadvantage of this sensor, like the previous one, is that its selectivity is based only on the specific properties of the sensitive layer, the manufacture of which requires special nanotechnology. The famous chemical and biochemical sensor (05) 5744902, SNetisa! apa Bioiiodis! zepzog bBrazei op tisgogezopaogv, Argy! 28 1998, NOTI 041/08, made in the form of an array of microresonators with a sensitive layer. During the operation of the sensor, the shift of the resonant frequency of the sensitive element occurs both due to the change in the mass of the resonator and due to the change in its temperature due to the adsorption energy. Since the frequency shift due to /o due to the mass change is independent of the frequency shift due to the temperature change, it is possible to determine both quantities. Thus, the amount of received measurement information and, accordingly, the selectivity of the sensor increases. The disadvantages of this sensor are the need to use special microresonators with high (more than one gigahertz) resonance frequencies and the need for thermal insulation of sensitive elements, which significantly /5 complicates the sensor manufacturing technology. Thus, the selectivity of known chemical sensors based on the effect of adsorption of analyte molecules on the surface of a layer of sensitive material is achieved either only due to the inherent selectivity of the used sensitive material, or requires a significant complication of the design and manufacturing technology of the sensitive element of the sensor. The basis of the claimed invention is the task of increasing the selectivity of the chemical sensor by using the statistical properties of the noise component of the sensor's output signal without further complicating the design or manufacturing technology of the sensitive element. The solution to the problem is achieved by the fact that the sensor, the sensitive element of which consists of a layer of sensitive material and a transducer, additionally contains an amplitude discriminator, the input of which is connected to the output of the transducer, and an integrator, the input of which is connected to the output of the amplitude discriminator. The functional scheme of the sensor is shown in Fig. 1. The amount of analyte 1 adsorbed on the surface of the layer of sensitive material 2 is characterized by the fluctuating output signal of the transducer 3. The output signal of the action transducer) is fed to the amplitude discriminator (threshold detector) 4, which is characterized by a certain threshold. It gives a zero output if the adsorbed amount is subthreshold and gives a signal of constant | "c) amplitudes when the adsorbed amount is equal to or above the threshold. The output of the amplitude discriminator so is averaged in time using the integrator 5. This averaged signal 5 is considered as the output of the sensor. The authors theoretically proved and experimentally verified that the use of such a measuring scheme allows to significantly increase the selectivity of the sensor compared to the own selectivity of the sensitive element. The effectiveness of the proposed sensor construction scheme can be theoretically proven provided that the adsorption-desorption process of analytes on the surface of the sensitive material layer corresponds to the following chemical association-dissociation equation: o) Az « where А, К, АК mean the molecules of the analyte, the adsorbing center (receptor), and the binary complex - with analyte-receptor, respectively. At a constant temperature, the rate constants kK,.K are time independent. Let z» M mean the total number of receptors on the surface of the sensitive material layer. The analyte is present in a concentration of The probability p for any K to be connected to A is given by the formula Кс. (2) Ф 45 де (Вважається, що перехідні процеси завершились і має місце термодинамічна рівновага). Середнє число о адсорбованих молекул, (пу , може бути вирахуване наступним чином: -І (п)- М. со Якщо два різні аналіти А/, А» тестуються за однакових концентрацій, то або рівняння (2), або 62 експериментальні вимірювання дадуть дві величини, рі, р». Ми вважаємо, що рецептор має селективність по відношенню до А/;, А», якщо рі ро (припускається, що р; »р. ). Молекулярна селективність М, визначена як н- й (3) р ре (Якщо не виконано р, 2р; . то рівняння (3) слід замінити на |,- Дисеу Ї ро ). Це означення селективності відрізняється від вживаної в хімії специфічності асоціації, яка виражається в бо термінах константи дисоціації. Для аналіту А, константа дисоціації визначається як (|д)» -К.Ж.. Рівняння (2) може бути переписане, використовуючи константу дисоціації: ро 11 (А ес о. З цього рівняння стає очевидним те, що аналіти з різними константами дисоціації мають різні ймовірності зв'язування і навпаки. Це доводить те, що підходять обидва описи, навіть якщо числові значення селективності виражені через константи в дисоціації, наприклад д' з ІпЦА 2142 12541412), будуть відрізнятися під використаних тут. Значення М, можуть бути подані через константи дисоціації: д з Іпс(с Ана с ІА»). Головна відмінність між я та М, полягає в тому, що остання залежить від концентрації аналіта. Це узгоджується з ситуацією в природніх системах нюху, де дискримінаційна здатність звичайно залежить від концентрації. Вихідний сигнал трансдуктора (5ді на фіг.1) звичайно збільшується, якщо число п адсорбованих молекул збільшується: поп Зо 2 5'я (4) де точна залежність Зо від п визначається конструкцією сенсора та механізмом трансдукції. Визначимо селективність 5 для цілого сенсора в термінах результуючого вихідного сигналу (5 на фіг.1) наступним чином: 8 (Б) 5-12 52 де 541, 52 Є результуючими сигналами для аналітів Аг, Аа, відповідно. Як 5) такі пф містять в собі шум адсорбції-десорбції. В сенсорі без порогового елемента результуючий вихідний сигнал є лінійно пропорційний до середнього числа адсорбованих молекул: вітвМм,і 512 (6) Це досягається або за допомогою часового усереднення, або вибором чутливого елемента з великою площиною адсорбуючої поверхні й потужним вихідним сигналом р , для якого вклад флуктуацій адсорбції-десорбції є непомітним. Підставляючи (6) в (5) отримаємо для селективності звичайного сенсора МІ (7 в тн ш що ром Тому селективність сенсора, в якого флуктуації усереднюються або одразу після чутливого елемента, або всередині нього, рівна селективності його індивідуальних адсорбуючих центрів. Пороговий детектор (4 на фіг.1) встановлює поріг, який сигнал 5у повинен перевищити для того, щоб викликати ненульовий сигнал на виході « детектора. Перехід через поріг може траплятися час під часу завдяки флуктуаціям адсорбції-десоробції. Завдяки (4), поріг може характеризуватись числом Му молекул аналіту, які мають бути адсорбовані для того, щоб - й - . | «в) з'явився ненульовий сигнал на виході порогового детектора. Припускається, що пороговий детектор є ідеальним в тому сенсі, що Му е точним значенням, яке не залежить від флуктуацій. Як тільки досягається Му, пороговий (2,0) детектор має стандартний сталий сигнал на виході. Сигнал не залежить від точного значення п) , за умови що ч- воно є вище або рівне Му. с Позначимо через Т часове вікно, протягом якого здійснюється усереднення в інтегруючому елементі (5 на с фіг.1), та через ту, Та(Ть Та - 1) сумарну кількість часу протягом якого під є нижче або вище порогу, відповідно, коли 021: Т . Кінцевий результат (5 на фіг.1) повинен бути лінійно пропорційним до Т.А . Це дає для селективності вимірювального перетворювача з пороговим детектором: « Таро (8)Ks. (2) Ф 45 de (It is assumed that the transient processes have ended and thermodynamic equilibrium is taking place). The average number o of adsorbed molecules, (pu , can be calculated as follows: -I (n)- M. co If two different analytes A/, A" are tested at the same concentrations, then either equation (2) or 62 experimental measurements will give two quantities, рi, р". We consider that the receptor has selectivity in relation to ) p re (If p, 2p is not fulfilled; then equation (3) should be replaced by |,- Diseu Y ro ). This definition of selectivity differs from the specificity of association used in chemistry, which is expressed in terms of the dissociation constant. For analyte A , the dissociation constant is defined as (|d)" -K.Zh.. Equation (2) can be rewritten using the dissociation constant: ro 11 (А ес о. From this equation it becomes obvious that analytes with different dissociation constants have different binding probabilities and vice versa.This proves that both descriptions are suitable, even if the numerical selectivity values of caused by constants in dissociation, for example d' from IPCA 2142 12541412), will differ from those used here. Values of M, can be given through dissociation constants: d with Ips(c Ana with IA"). The main difference between I and M is that the latter depends on the concentration of the analyte. This is consistent with the situation in natural olfactory systems, where discriminative ability usually depends on concentration. The output signal of the transducer (5di in Fig. 1) usually increases if the number n of adsorbed molecules increases: pop Zo 2 5'ya (4) where the exact dependence of Zo on n is determined by the design of the sensor and the transduction mechanism. We define the selectivity 5 for the entire sensor in terms of the resulting output signal (5 in Fig. 1) as follows: 8 (B) 5-12 52 where 541, 52 are the resulting signals for analytes Ag, Aa, respectively. As 5) such PF contain adsorption-desorption noise. In a sensor without a threshold element, the resulting output signal is linearly proportional to the average number of adsorbed molecules: vtvMm,i 512 (6) This is achieved either by means of time averaging, or by choosing a sensitive element with a large adsorbing surface area and a powerful output signal p , for which the contribution adsorption-desorption fluctuations is imperceptible. By substituting (6) into (5), we get for the selectivity of a conventional MI sensor (7 in tn sh that rum Therefore, the selectivity of a sensor in which fluctuations are averaged either immediately after the sensitive element or inside it is equal to the selectivity of its individual adsorbing centers. Threshold detector (4 in Fig. 1) sets a threshold that the 5y signal must exceed in order to cause a non-zero signal at the detector output ". Crossing the threshold can occur from time to time due to adsorption-desorption fluctuations. Thanks to (4), the threshold can be characterized by the number of Mu molecules analyte, which must be adsorbed in order for - and - . | "c) a non-zero signal appeared at the output of the threshold detector. It is assumed that the threshold detector is ideal in the sense that Mu is an exact value that does not depend on fluctuations. As soon as Mu is reached, the threshold (2.0) detector has a standard steady output signal. The signal does not depend on the exact value of n), provided that it is higher than or equal to Mu. c Let us denote by T the time window during which the averaging is carried out in the integrating element (5 on c in Fig. 1), and by T, Ta(ТХ Ta - 1) the total amount of time during which the sub is below or above the threshold, respectively, when 021 : T. The final result (5 in Fig. 1) should be linearly proportional to TA. This gives for the selectivity of the measuring converter with a threshold detector: " Taro (8) 40.8 пт з с т де Та, Та? відповідає А,, Аа, відповідно. . ,» У відповідності з (8), необхідно оцінити загальну кількість часу, яку п проводить над порогом, коли 120:Т1 , Це може бути зроблено сумуванням довжин всіх окремих інтервалів під час кожного з яких Ф 45 пі Мо неперервно. Позначимо через ї число таких інтервалів, та черезтк «ЛЕК: довжину К-го неперервного інтервалу. Тоді (95) 1 те - є )2 й 1 ї-Ке яю п Ул тт т со 12КхЕ 1-КЕс - У 8) о с 1 де ТЕ - довжина К-го інтервалу під час якого пі) «Мо неперервно. Якщо Т разом з к,, с, Кк. гарантує те, що Її, є великим, тоді останній вираз може буї и переписаний в наступному вигляді т ; (98) » ТЯ Т- Тьс НТ де Ту» Тр» 7 середні довжини неперервних інтервалів. Для тТу,, Т. було отримано наступні вирази, виходячи бо З рівняння Колмогорова: І М ,(10 У сии-рч осо) т оо бе З Ко Мо сне рмасі - рум б540.8 pt z s t de Ta, Ta? corresponds to A,, Aa, respectively. . ," In accordance with (8), it is necessary to estimate the total amount of time that n spends above the threshold when 120:T1. This can be done by summing the lengths of all separate intervals during each of which Ф 45 pi Mo is continuous. We denote by u the number of such intervals, and by tk "LEK: the length of the K-th continuous interval. Then (95) 1 te - is )2 and 1 th-Ke yayu p Ul tt t so 12KhE 1-KEs - U 8) o s 1 where TE is the length of the K-th interval during which pi) "Mo is continuous. If T together with k,, c, Kk. guarantees that Her, is large, then the last expression can be rewritten in the following form t ; (98) » ТЯ Т- Цс НТ where Tu» Тр» 7 average lengths of continuous intervals. The following expressions were obtained for tTu,, T., based on the Kolmogorov equation: I M ,(10 U sii-rch oso) t oo be Z Ko Mo sne rmasi - rum b5 І М ,(11 снва-рум 0 т Мом ас - Комісара - рук моI M, (11 snva-room 0 t Mom as - Commissar - hands mo Я . й й Якщо розглядати два аналіти, А, до, тоді в (10), (11), Кк. та Р. повинно бути заміненона к;, р, 12, відповідно. Підставляючи (10), (11) в рівняння (9) отримаємо І мА. (12 тат 2, сива -рн 2) мазем НИ Було використано наступне співвідношення: У, сьа-рич нт ом Розглядаючи (12) для двох аналітів, використаємо це в рівнянні (8). Це дає І ЩІ .(13 то 2, Су рі) ПЗ) 5 - п Мален І т У сь а- рої Модем Останнє рівняння можна замінити прозорою оцінкою, використавши наступну нерівність І МА . (14 2, лта-во нввиньвх моз: М У 1-ї. Ї ти Ши У Сиве й --ра) Б2 Моз М фо | « Підстановка (14) в рівняння (13) дає вміст де деро з Мол М (15) 1-рі Беручи до уваги те, що загальне число адсорбційних центрів, М, так само як Му може бути дуже великим, з о 3о оцінки (15) стає очевидним, що 5 може бути набагато більшим, ніж Р», за умови того, що дріб (ро -рі1й1 -рі) не 0 є дуже малим. Він має бути, щонайменше, додатнім, що вимагає - ро 21 або рум «Мо. (16) Беручи до уваги те, що рі збільшується з концентрацією (див. рівняння (2)), нерівність (16) може бути Зо розглянута як обмеження на верхню границю величини концентрації с для якої можна очікувати ефекту ісе) покращення селективності, базуючись на оцінці (15). Варто відмітити, що, коли умова (16) дотримується, середня кількість адсорбованого аналіту є під порогом, і перетин порогу здійснюється лише завдяки флуктуаціям. Останнє дає підстави стверджувати, що сенсор, який заявляється, використовує флуктуації для « покращення селективності. Для експериментальної перевірки наведених вище результатів було розглянуто відгук хеморезистивного З с сенсора на основі плівки поліаніліна, допованого азотною кислотою, на пари ізобутилового та ізопропілового "» спиртів. Чутливий елемент сенсора було виготовлено шляхом окислювальної електрополімерізації солей аніліна " в 1М розчині азотної кислоти. Плівку було синтезовано на растрових золотих електродах нанесених на ситалову основу методом фотолітографії, з кроком растра 20мкм і загальною площиною 2мм?. Вплив парів аналіту на Ф 45 електричні властивості плівок поліаніліну реєструвався як зміна величини постійного струму через полімерний резистор включений за двохелектродною схемою з загальним електродом, на який подавалася регульована о опорна напруга. Другий електрод резистора був підключений до входу підсилювача постійного струму. працюючого за схемою перетворювача струм-напруга. Вихід підсилювача через інтерфейсну плату з 7 12-розрядним аналого-дифровим перетворювачем був підключений до ЕОМ, яка здійснювала реєстрацію Ге | 20 вихідного сигнала. Подальша обробка сигналів відгуку чутливого елемента сенсора, включаючи функції о амплітудного дискримінатора й інтегратора, проводилася програмно. В якості відгуку чутливого елемента була прийнята відносна зміна струму (йлд) при взаємодії з парами аналіта (Ід - усереднена величина струму через хеморезистор до контакту плівки з аналітом). Криві відгуку сенсора на пари ізобутилового та ізопропілового спиртів в суміші з аргоном в однаковій концентрації біля р» 5ООррт приведені на фіг.2 та фіг.З відповідно. З метою фільтрації високочастотних шумів електронної частини вимірювального перетворювача та шуму дискретизації криві були згладжені методом рухомого середнього з глибиною 3, що при частоті виборки 1Гц відповідає фільтру низьких частот з частотою зрізу 70.15Гц. Середнє значення відгуку розраховане на проміжку 150 - 5502 склали 0.31191 відносної одиниці для відгуку на 60 ізопропіловий спирт та 0.3006 відносної одиниці для відгуку на ізобутиловий спирт. Показник селективності таким чином рівний в ІпгО31191 3006) - 00369 . Після обробки кривих відгуку згідно пропонованої схеми побудови сенсора при пороговому рівні 0.303 отримані значення відгуку склали 0.50374 та 0.10474 відносної одиниці відповідно, що відповідає значенню бо показника селективності в «Іпсо5азиЯ млояиях -1 5705 . Таким чином в наведеному прикладі вдалося покращити селективність сенсора до наданого аналіту в кілька десятків разів. 9 За о ПО 5 ншкх у стен и І-- и: 4 5 за з й чI . y y If we consider two analytes, A, to, then in (10), (11), Kk. and R. should be replaced by k;, p, 12, respectively. Substituting (10), (11) into equation (9), we get I mA. (12 tat 2, siva -rn 2) ointment NI The following ratio was used: U, sya-rich nt om Considering (12) for two analytes, we will use it in equation (8). This gives I SHHI .(13 to 2, Suri) PZ) 5 - p Malen I t U s aroi Modem The last equation can be replaced by a transparent estimate, using the following inequality I MA . (14 2, lta-vo nvvinvh moz: M U 1-i. Y ti Shi U Sive y --ra) B2 Moz M fo | Substitution (14) in equation (13) gives the de Dero content of Mol M (15) 1st Taking into account that the total number of adsorption centers, M, as well as Mu can be very large, with about 3o estimates ( 15) it becomes obvious that 5 can be much larger than P", provided that the fraction (ro -ri1y1 -ri) not 0 is very small. It must be, at least, positive, which requires - ro 21 or rum "Mo. (16) Taking into account that ri increases with concentration (see equation (2)), inequality (16) can be viewed as a limit on the upper limit of the concentration value for which the effect of ise) improving selectivity can be expected, based on assessment (15). It is worth noting that when condition (16) is satisfied, the average amount of adsorbed analyte is below the threshold, and the crossing of the threshold is only due to fluctuations. The latter gives reason to claim that the proposed sensor uses fluctuations to "improve selectivity." In order to experimentally verify the above results, the response of the chemiresistive Zc sensor based on a film of polyaniline doped with nitric acid to pairs of isobutyl and isopropyl "» alcohols was considered. The sensitive element of the sensor was produced by oxidative electropolymerization of aniline salts " in a 1 M solution of nitric acid. The film was synthesized on raster gold electrodes applied to a sital base by the photolithography method, with a raster step of 20 μm and a total plane of 2 mm?. The effect of analyte vapors on F 45 electrical properties of polyaniline films was recorded as a change in the value of the direct current through a polymer resistor connected according to a two-electrode circuit with a common electrode, which was supplied with an adjustable reference voltage. The second electrode of the resistor was connected to the input of the DC amplifier. operating according to the scheme of the current-voltage converter. The output of the amplifier through an interface board with a 7 12-bit analog-to-digital converter was connected to a computer that performed the registration of Ge | 20 output signal. Further processing of the response signals of the sensitive element of the sensor, including the functions of the amplitude discriminator and the integrator, was carried out by software. As the response of the sensitive element, the relative change in current (yld) during interaction with analyte vapors (Id - the average value of the current through the chemoresistor before the contact of the film with the analyte) was taken. The response curves of the sensor to vapors of isobutyl and isopropyl alcohols in a mixture with argon at the same concentration near p» 5OOrt are shown in Fig. 2 and Fig. 3, respectively. In order to filter the high-frequency noise of the electronic part of the measuring transducer and sampling noise, the curves were smoothed using the moving average method with a depth of 3, which at a sampling frequency of 1Hz corresponds to a low-pass filter with a cutoff frequency of 70.15Hz. The average value of the response calculated for the interval 150 - 5502 was 0.31191 relative units for the response to 60 isopropyl alcohol and 0.3006 relative units for the response to isobutyl alcohol. The selectivity index is thus equal to IpgO31191 3006) - 00369. After processing the response curves according to the proposed sensor construction scheme at a threshold level of 0.303, the received response values were 0.50374 and 0.10474 relative units, respectively, which corresponds to the value of the selectivity index in "Ipso5aziYa mloiai -1 5705". Thus, in the given example, it was possible to improve the selectivity of the sensor to the given analyte several dozen times. 9 Za o PO 5 nshkh u sten i I-- y: 4 5 z z i h Фіг. 1 1 2Fig. 1 1 2 0.350.35 0.30 и Уран ютттх ін нн мили нин пи НН Я Кай 15 я0.30 and Uranus yuttth in nn mily nin pi NN I Kai 15 i - 0.25 / Щ- 020 ; г і 8 л5 Ї І В вла 2 й по- 0.25 / Sh-020; g and 8 l5 Y I B vla 2 and po 9.00 і о 100 200 зба Фо Бо Час, с «9.00 and at 100 200 zba Fo Bo Chas, s " Фіг. 7 035 за дати и нови ни п нина и ав) Я - 025 р (ее) Я / що 7 - ї І 2 дл5 ме) с З оо (Се) пе Б їй ов оо « о що 200 оо 400 500 8 Час, с с Фіг. З . а (о) (95) -І (ее) 62 бо б5Fig. 7 035 for dates and news ni p nina i av) I - 025 r (ee) I / that 7 - i I 2 dl5 me) s Z oo (Se) pe B her ov oo « o what 200 oo 400 500 8 Time , c c Fig. With a (o) (95) -I (ee) 62 because b5