UA59349C2 - Hydrogenation catalyst and method for its production - Google Patents
Hydrogenation catalyst and method for its production Download PDFInfo
- Publication number
- UA59349C2 UA59349C2 UA98052556A UA98052556A UA59349C2 UA 59349 C2 UA59349 C2 UA 59349C2 UA 98052556 A UA98052556 A UA 98052556A UA 98052556 A UA98052556 A UA 98052556A UA 59349 C2 UA59349 C2 UA 59349C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- palladium
- activated carbon
- catalyst according
- less
- catalyst
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 61
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 106
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 55
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 51
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 28
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 7
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 claims 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 claims 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 13
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 abstract description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N p-toluic acid Chemical compound CC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- GOUHYARYYWKXHS-UHFFFAOYSA-N 4-formylbenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C=O)C=C1 GOUHYARYYWKXHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004125 X-ray microanalysis Methods 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- -1 diacetates Chemical class 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 2
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 description 2
- ABKQFSYGIHQQLS-UHFFFAOYSA-J sodium tetrachloropalladate Chemical compound [Na+].[Na+].Cl[Pd+2](Cl)(Cl)Cl ABKQFSYGIHQQLS-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- MGMNPSAERQZUIM-UHFFFAOYSA-N 2-(hydroxymethyl)benzoic acid Chemical compound OCC1=CC=CC=C1C(O)=O MGMNPSAERQZUIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WWYFPDXEIFBNKE-UHFFFAOYSA-N 4-(hydroxymethyl)benzoic acid Chemical compound OCC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 WWYFPDXEIFBNKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 1
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 101100450563 Mus musculus Serpind1 gene Proteins 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 1
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 238000004452 microanalysis Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- ZWLPBLYKEWSWPD-UHFFFAOYSA-N o-toluic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1C(O)=O ZWLPBLYKEWSWPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L thiosulfate(2-) Chemical compound [O-]S([S-])(=O)=O DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Опис винаходуDescription of the invention
Даний винахід має відношення до каталізаторів гідрування, які містять паладій, нанесений на активоване 2 вугілля, способу їх отримання і використання їх в реакціях гідрування.The present invention relates to hydrogenation catalysts containing palladium deposited on activated carbon 2, the method of their preparation and their use in hydrogenation reactions.
Зокрема, це відноситься до використання каталізаторів при очищенні терефталевої кислоти від домішок, що містять 4-карбоксибензальдегид (4-КБА).In particular, this refers to the use of catalysts in the purification of terephthalic acid from impurities containing 4-carboxybenzaldehyde (4-KBA).
Каталізатори гідрування, що містять паладій, нанесений на активоване вугілля, відомі в літературі, їх одержують адсорбцією сполуки паладія на активованому вугіллі і потім відновленням адсорбованого сполуки до 710 металевого паладія.Hydrogenation catalysts containing palladium supported on activated carbon are known in the literature and are obtained by adsorbing a palladium compound on activated carbon and then reducing the adsorbed compound to 710 palladium metal.
З патенту США Мо3138560 відомо, що, якщо паладій адсорбується з розчину тетрахлоропаладату натрію або хлориду паладія, велика частина паладія відновлюється негайно і відкладаєтся на поверхні в формі тонкої плівки металевого паладія.From US patent Mo3138560 it is known that if palladium is adsorbed from a solution of sodium tetrachloropalladate or palladium chloride, most of the palladium is immediately recovered and deposited on the surface in the form of a thin film of metallic palladium.
Каталізатори, що отримують, не дуже активні. Відновлення паладія до металевого паладія властиво таким 12 функціональним групам, як альдегідні, які присутні на поверхні активованого вугілля.The resulting catalysts are not very active. The reduction of palladium to metallic palladium is characteristic of such 12 functional groups as aldehydes, which are present on the surface of activated carbon.
Для того, щоб уникнути цього відновлення, використовуються розчини сполук паладія, які містять окислювач, такий як перекис водня.In order to avoid this reduction, solutions of palladium compounds containing an oxidizing agent such as hydrogen peroxide are used.
Для того, щоб кристаліти паладія, що мають відносно малий розмір (менше, ніж З5А, якщо можливо), були здатні відкладатися на поверхні активованого вугілля, використовуються розчини сполук паладія в органічних розчинниках (патент США Мо4476242). У цьому випадку весь паладій концентрується в товщині шара менше за 70-80 мікрон.In order for the palladium crystallites, which have a relatively small size (less than 35A, if possible), to be able to be deposited on the surface of activated carbon, solutions of palladium compounds in organic solvents are used (US patent Mo4476242). In this case, all palladium is concentrated in a layer thickness of less than 70-80 microns.
Результати, подібні згаданим вище, досягаються, якщо паладій осаджується з водних розчинів тетранітропаладату натрію (патент СІЛА Мо4421676).Results similar to those mentioned above are achieved if palladium is precipitated from aqueous solutions of sodium tetranitropalladate (SILA patent Mo4421676).
Згідно із загальноприйнятими методами, каталізатор отримують промиванням активованого вугілля водою, с 29 щоб видалити дрібні частки; оброблене таким чином вугілля диспергирують у воді, при бажанні коректуючи його (3 лужність, і додають в нього крапля за краплею водний розчин паладія.According to conventional methods, the catalyst is obtained by washing activated carbon with water, c 29 to remove fine particles; coal treated in this way is dispersed in water, if desired, adjusting its alkalinity (3), and adding an aqueous palladium solution drop by drop to it.
Домішки, що містяться в терефталевій кислоті, що була отримана при окисленні /Льксилолу, в основному складаються з /ьтолуїлової кислоти і 4-КБА.Impurities contained in terephthalic acid, which was obtained during the oxidation of xylene, mainly consist of toluic acid and 4-KBA.
Тоді як Льтолуїлова кислота може бути видалена з розчинів терефталевої кислоти, що містять її, шляхом о охолоджування і кристалізації, видалення 4-КБА потребує перетворення його шляхом відновлення в сполуки, які «Її можуть бути видалені за допомогою кристалізації.Whereas ltoluic acid can be removed from solutions of terephthalic acid containing it by cooling and crystallization, the removal of 4-KBA requires its conversion by reduction to compounds that can be removed by crystallization.
Перетворення здійснюється шляхом гідрування на паладієвих каталізаторах, нанесених на активоване о вугілля. Ге»)The conversion is carried out by hydrogenation on palladium catalysts deposited on activated carbon. Ge")
Каталізатори мають володіти високою активністю і вибірковістю для того, щоб знизити концентрацію 4-КБА 39 до рівнів, прийнятних споживачами терефталевої кислоти, і щоб перетворити вказаний 4-КБА в сполуки, які о можуть бути відділені кристалізацією.Catalysts must possess high activity and selectivity in order to reduce the concentration of 4-KBA 39 to levels acceptable to consumers of terephthalic acid and to convert said 4-KBA into compounds that can be separated by crystallization.
Несподівано було знайдено, що активність і вибірковість каталізаторів, які містять паладій, нанесений на активоване вугілля, можуть бути значно поліпшені, якщо сполукою паладія сухо просочують (просочення по « вологоємкості) активоване вугілля, адсорбуючи сполуку паладія, переважно, з концентрованих водних розчинів, З 70 які використовуються в кількості рівній або меншій, ніж об'єм пор активованого вугілля. с Краще, якщо носій просочується при розпилюванні розчину сполуки паладія на активоване вугілля,It was unexpectedly found that the activity and selectivity of catalysts containing palladium supported on activated carbon can be significantly improved if the palladium compound is dry impregnated (impregnation by "moisture capacity") activated carbon, adsorbing the palladium compound, mainly from concentrated aqueous solutions, with 70 which are used in an amount equal to or less than the pore volume of activated carbon. c It is better if the carrier permeates when spraying a solution of a palladium compound on activated carbon,
Із» переважно, з використанням кількостей розчину рівним від 1/2 до 1/5 об'єму пор вугілля (об'єм пор визначається множенням ваги активованого вугілля, використаної як носій, на пористість вугілля).From" preferably, using amounts of solution equal to 1/2 to 1/5 of the pore volume of the coal (the pore volume is determined by multiplying the weight of the activated carbon used as a carrier by the porosity of the coal).
При дії згідно з цим способом, менш ніж 5095 металевого паладія вкоренюється в глибину шара до 50 мікрон;When operating according to this method, less than 5095 palladium metal is embedded in a layer depth of up to 50 microns;
Інша частина вкоренюється в шар глибиною від 50 до 400 мікрон. і-й Розподіл паладія визначений з допомогою рентгенівського мікроаналізу (ЕМРА). (се) Можуть бути використані сполуки паладія різних класів. Наприклад, галоїди, діацетати, нітрати солі лужних металів хлорпаладієвої кислоти, комплекси паладія з амінами і солі, такі як тетранітропаладат натрію о (МагРа(МО 2). «їз» 20 Переважно, використовуються сполуки, які дуже добре розчинні у воді, такі як тетрахлорпаладат натрію. У цьому випадку, паладієва сіль використовується в концентраціях, що дорівнюють 1-1095 мас. с У інших випадках концентрація паладієвої сполуки, переважно, рівна 50-10095 від концентрації її насиченого розчину, визначеної при кімнатній температурі.The other part is rooted in a layer with a depth of 50 to 400 microns. The distribution of palladium was determined using X-ray microanalysis (EMRA). (se) Palladium compounds of various classes may be used. For example, halides, diacetates, nitrates of salts of alkali metals of chloropalladium acid, complexes of palladium with amines and salts, such as sodium tetranitropalladate o (MagRa(MO 2). "iz" 20 Preferably, compounds that are very soluble in water are used, such as sodium tetrachloropalladate In this case, the palladium salt is used in concentrations equal to 1-1095 wt. s In other cases, the concentration of the palladium compound is preferably equal to 50-10095 of the concentration of its saturated solution, determined at room temperature.
Розчин паладієвої сполуки розпилюється з використанням пристроїв відомого типу з швидкістю 0,1-їмл 29 розчину в хвилину на 100г носія.The palladium compound solution is sprayed using devices of a known type at a rate of 0.1-29 ml of solution per minute per 100 g of the carrier.
ГФ) Розпилювання, переважно, проводиться при кімнатній температурі. Якщо температура збільшується, росте швидкість висушування, вірогідно утворюючи дуже дрібну дисперсну фазу; однак, також зростає швидкість о мимовільного відновлення паладія, утворюючи, можливо, небажану тонку плівку металевого паладія на поверхні носія. 60 Після розпилювання носій, що просочений розчином сполуки паладія, на якому паладій вже може бути частково в формі металевого паладія, щоб завершити відновлення паладія, обробляється відновниками відомого класу, що використовуються для відновлення паладія в металевий паладій.GF) Spraying is preferably carried out at room temperature. If the temperature increases, the drying rate increases, probably forming a very fine dispersed phase; however, the rate of spontaneous reduction of palladium also increases, forming a possibly undesirable thin film of metallic palladium on the support surface. 60 After sputtering, the support impregnated with the palladium compound solution, on which the palladium may already be partially in the form of palladium metal, is treated with reducing agents of a known class used to reduce palladium to palladium metal to complete the palladium reduction.
Можливо використати такі сполуки, як формальдегид, гіпофосфіт натрію, глюкозу і інші. Можливо також використати водень при умові, що відновлення здійснюється при кімнатній температурі або трохи вище кімнатної бо (використання високих температур приводить до збільшення кристалітів до небажаного розміру).It is possible to use such compounds as formaldehyde, sodium hypophosphite, glucose and others. It is also possible to use hydrogen, provided that the reduction is carried out at room temperature or slightly above room temperature (the use of high temperatures leads to an increase in crystallites to an undesirable size).
Дуже зручно застосовувати розчин гіпосульфіту з концентрацією 8-1095, використовуючи об'єм розчину менше, ніж об'єм пір. Каталізатор потім видаляють від розчинника, промивають і висушують.It is very convenient to use a hyposulfite solution with a concentration of 8-1095, using a solution volume smaller than the pore volume. The catalyst is then removed from the solvent, washed and dried.
Активоване вугілля, що використовується для отримання каталізаторів, може бути рослинного або тваринного походження. Кращим є вугілля з кокосового горіха. Площа поверхні вугілля, переважно, більше, чим вом 2/г (ВЕТ) і може досягати 1000м 2/г або більш; пористість (ВЕТ) складає від 0,3 до 0,УсмУ/г. Вугілля, переважно, використовується в гранульованій формі з розміром часток, в основному, між 2 і 15 меш; однак, можливо також використати активоване вугілля в формі лусочок, крупки або інших гранульованих форм.Activated carbon, used to obtain catalysts, can be of vegetable or animal origin. Coconut charcoal is best. The coal surface area is usually greater than vom 2/g (VET) and can reach 1000m 2/g or more; porosity (VET) ranges from 0.3 to 0.UsmU/g. Coal is mainly used in granular form with a particle size mainly between 2 and 15 mesh; however, it is also possible to use activated carbon in the form of flakes, grits or other granular forms.
Дрібна фракція вугілля (дрібне вугілля) видаляється потоком сухого повітря і/або просіюванням.The fine fraction of coal (fine coal) is removed by a stream of dry air and/or sieving.
Активоване вугілля, переважно, перед розпилюванням розчину сполуки Ра заздалегідь обробляється підкисленим водним розчином, який містить, наприклад, 1-595 мас. концентрованої НСІ. Розчин розпилюється на активоване вугілля в кількості рівній або меншій, ніж об'єм пор.Activated carbon is preferably pre-treated with an acidified aqueous solution, which contains, for example, 1-595 wt. concentrated NSI. The solution is sprayed onto activated carbon in an amount equal to or less than the pore volume.
Обробка розчином кислоти поліпшує активність каталізатора.Treatment with an acid solution improves the activity of the catalyst.
Кількість зафіксованого на активованому вугіллі Ра звичайно складає від 0,1 до 595 мас.; переважно, у 75 випадку каталізаторів для очищення терефталевої кислоти, від 0,2 до 0,695 мас.; більш переважно, від 0,3 до 0,595 мас. Крім паладія можуть бути присутніми інші метали, такі як родій або мідь. Очищення технічної терефталевої кислоти з використанням каталізаторів даного винаходу здійснюється при нагріванні суспензії вказаної кислоти у воді при температурах приблизно між 100" і 300" і тиску водня приблизно від 15 до 100бар.The amount of Ra fixed on activated carbon is usually from 0.1 to 595 wt.; preferably, in the case of catalysts for the purification of terephthalic acid, from 0.2 to 0.695 wt.; more preferably, from 0.3 to 0.595 wt. In addition to palladium, other metals such as rhodium or copper may be present. Purification of technical terephthalic acid using the catalysts of this invention is carried out by heating a suspension of the indicated acid in water at temperatures between approximately 100" and 300" and a hydrogen pressure of approximately 15 to 100 bar.
Каталізатори можуть використовуватися також для очищення питної води від нітрат і/або нітрит іонів і від органічних хлоридів (наприклад, трихлоретилену). У цьому випадку переважно, коли каталізатори крім паладія містять також мідь при співвідношенні Ра/Си від 271 до 20:1.Catalysts can also be used to purify drinking water from nitrate and/or nitrite ions and from organic chlorides (for example, trichlorethylene). In this case, it is preferable when the catalysts, in addition to palladium, also contain copper with a Ra/Cy ratio of 271 to 20:1.
У випадку нітрату процес проводиться при кімнатній температурі таким чином, що вода і потік водня проходять через фіксований шар каталізатора, в той час як у випадку з хлоридами процес проводиться при температурах 1570-1506. ГаIn the case of nitrate, the process is carried out at room temperature so that water and a stream of hydrogen pass through a fixed catalyst bed, while in the case of chlorides, the process is carried out at temperatures of 1570-1506. Ha
Паладієві каталізатори, отримані згідно з способом даного винаходу, характеризуються розподілом кристалітів металевого паладія на поверхні гранул активованого вугілля, так що менш ніж 5095 паладія і) укладається всередині 50-мікронного шара і залишок розподіляється на глибині від 50 до 400 мікрон.Palladium catalysts obtained according to the method of this invention are characterized by the distribution of crystallites of metal palladium on the surface of activated carbon granules, so that less than 5095 palladium i) is placed inside a 50-micron layer and the rest is distributed at a depth of 50 to 400 microns.
Площа поверхні кристалітів паладія, віднесена до металевого паладія, складає більше за 150м 2Іг паладія і може досягати З00мМ 2/г або більш; відносно каталізатора площа поверхні складає більше за 0,вм2/г іможе Ф досягати 1,5-2м2/г «The surface area of palladium crystallites, attributed to palladium metal, is more than 150 m 2 Ig of palladium and can reach 300 mm 2 / g or more; relative to the catalyst, the surface area is more than 0.m2/g and F can reach 1.5-2m2/g "
Площа поверхні, віднесена до паладія, визначається з даних СО-хемосорбції; площа поверхні, відповідна каталізатору, виходить при ВЕТ визначенні. ме)The surface area attributed to palladium is determined from CO-chemosorption data; the surface area corresponding to the catalyst is obtained by determining the BET. me)
Середньочисловий розмір довжини кристалітів звичайно складає менше за 100А, в деяких випадках він може Ге! зменшуватися (зокрема, в каталізаторах, отриманих шляхом розпилювання) до значень менше за 50А або навіть менше за ЗБА (З5БА - це межа, нижче за яку неможливо визначити розміри кристалітів за допомогою вимірювання о рентгенівським випромінюванням). Середній розмір кристалітів визначається з даних дифракції рентгенівського випромінювання. Відсотковий вміст кристалітів зі середнім розміром менше за З5А визначається при обчисленні різниці між концентрацією Ра на каталізаторі (яка визначається хімічними методами) і концентрацією, яка « витікає з відсоткового вмісту кристалітів з розміром більше за ЗБА.The average numerical size of the length of crystallites is usually less than 100A, in some cases it can be Ge! decrease (in particular, in catalysts obtained by spraying) to values less than 50A or even less than ZBA (Z5BA is the limit below which it is impossible to determine the crystallite sizes using X-ray measurement). The average crystallite size is determined from X-ray diffraction data. The percentage of crystallites with an average size smaller than 35A is determined by calculating the difference between the concentration of Ra on the catalyst (which is determined by chemical methods) and the concentration that results from the percentage of crystallites with a size larger than ZBA.
Каталізатори даного винаходу далі характеризуються значеннями СО-хемосорбції, віднесеними до З с каталізатора, більше за О,2мл СО/г каталізатора і можуть досягати до 0,бмл СО/г каталізатора; хемосорбція "» паладія складає більше за 5Омл/г Ра і може досягати 1ООмл/г Ра. " СО-хемосорбція вимірюється при подачі відомих об'ємів СО до зразка.Catalysts of this invention are further characterized by values of CO-chemosorption, attributed to C of the catalyst, more than 0.2 ml of CO/g of catalyst and can reach up to 0.bml of CO/g of catalyst; palladium chemisorption is more than 5Oml/g Ra and can reach 1OOml/g Ra. CO-chemosorption is measured when known volumes of CO are supplied to the sample.
Ці подачі проводяться доти, доки зразок, насичений СО, більше не здатний до хемосоробції і пропускає постійні об'єми СО, відповідні поданим об'ємам. о Виміри проводяться при кімнатній температурі: приблизно бг сухого каталізатору вводять до О-образного со держателя зразку, забезпеченого впускним і випускним клапанами.These feeds are carried out until the sample, saturated with CO, is no longer capable of chemisorption and passes constant volumes of CO corresponding to the supplied volumes. o Measurements are carried out at room temperature: about bg of dry catalyst is introduced into an O-shaped sample holder equipped with inlet and outlet valves.
Перед аналізом зразок обробляється воднем при кімнатній температурі для того, щоб відновити паладій, о який міг бути окислений під час сушки зразка і для того також, щоб видалити сліди кисня, який спричинитьBefore analysis, the sample is treated with hydrogen at room temperature in order to recover the palladium that may have been oxidized during sample drying and also to remove traces of oxygen that would cause
ЧТ» 70 перетворення СО в СО».ХТ" 70 conversion of CO to CO".
Зразок потім промивається потоком гелію для того, щоб видалити сліди водня. ср Відомі об'єми СО (відомий об'єм є виміряний за допомогою О-образного приладу) потім подаються в потік інертного газу (гелію): адсорбовані об'єми вимірюються за допомогою чарунки теплопровідності.The sample is then flushed with a helium stream to remove traces of hydrogen. sr Known volumes of CO (the known volume is measured using an O-shaped device) are then fed into a stream of inert gas (helium): adsorbed volumes are measured using a thermal conductivity cell.
Хроматограма, що відноситься до хемосорбції, має різні піки: кожний пік відноситься до подачі СО до зразка. 59 Каталітична активність (виміряна, згідно з тестом гидрування стандартного 4-КБ А, і виражена нахиломChromatogram related to chemisorption has different peaks: each peak refers to the supply of CO to the sample. 59 Catalytic activity (measured according to the hydrogenation test of standard 4-KB A and expressed as a slope
ГФ) лінії (коефіцієнтом активності), отриманої при побудові залежності логарифма концентрації 4-КБА як функції від часу реакції в хвилинах) дорівнює більше за 0,05 і може досягнути 0,08. Активність, виражена відношенням де коефіцієнта активності (нахилу лінії) до ваги Ра в грамах, подає величину вищу ніж 10 і може досягати 20.HF) of the line (activity coefficient) obtained when plotting the dependence of the logarithm of the concentration of 4-KBA as a function of the reaction time in minutes) is greater than 0.05 and can reach 0.08. The activity, expressed by the ratio of the activity coefficient de (slope of the line) to the weight of Ra in grams, gives a value higher than 10 and can reach 20.
Конверсія 4-КБА через 45 хвилин реакції складає більше за 9095 і може досягнути 99905. 6о Реакція гідрування проводиться в 2-літровому автоклаві, забезпеченому лопатевою мішалкою і сіткою для каталізатора.The conversion of 4-KBA after 45 minutes of reaction is more than 9095 and can reach 99905. 6o The hydrogenation reaction is carried out in a 2-liter autoclave equipped with a paddle stirrer and a grid for the catalyst.
Автоматичний клапан дозволяє занурити сітку з каталізатором в реакційний розчин тільки тоді, коли досягнуті умови реакції (20072). Автоклав має пробовідбірник, з якого зразок може бути взятий через певні інтервали. бо 1,5л водного розчину, що містить 500м.д. 4-КБА, завантажується в автоклав, і на сітку каталізатора в піднятому положенні завантажується 0,750 г каталізатора.The automatic valve allows you to immerse the mesh with the catalyst in the reaction solution only when the reaction conditions are reached (20072). The autoclave has a sampler from which a sample can be taken at certain intervals. because 1.5 liters of aqueous solution containing 500 mg. 4-KBA, is loaded into the autoclave, and 0.750 g of catalyst is loaded onto the catalyst grid in the raised position.
Автоклав закривається і продувається спочатку аргоном для видалення слідів кисню і потім азотом. Потім перед початком перемішування і нагрівання подається водень при тиску 18бар.The autoclave is closed and purged first with argon to remove traces of oxygen and then with nitrogen. Then, before the start of mixing and heating, hydrogen is supplied at a pressure of 18 bar.
Як тільки досягається робоча температура (200"С), перед зануренням сітки для каталізатора в розчин, беруть зразок як нульовий за часом зразок.As soon as the working temperature (200"C) is reached, before immersing the grid for the catalyst in the solution, take a sample as a time zero sample.
Потім послідовно відбирають зразки через встановлені зазделегідь проміжки часу (6, 10, 15, 20, 30, 45, 60 і 90 хвилин). Всі ці зразки аналізують методом ВЕЖХ (НРІ С), щоб визначити вміст залишку 4-КБА і вміст гидроксиметилбензойної і /ьтолуїлової кислот, які при цьому утворюються. 70 Крім властивої ним високої активності, каталізатори, згідно з винаходом, характеризуються значною відбірковістю при відновленні 4-КБА в р-толуїлову кислоту і в гидроксиметилбензойну кислоту (по ходу прикладу, після 45 хвилин роботи утвориться, згідно з описаним вище дослідом, від 200 до Зб0Ом.д. вказаних вище кислот).Then samples are taken sequentially at predetermined time intervals (6, 10, 15, 20, 30, 45, 60 and 90 minutes). All these samples are analyzed by the HPLC method (HRI C) to determine the content of the 4-KBA residue and the content of hydroxymethylbenzoic and /-toluic acids, which are formed in the process. 70 In addition to their inherent high activity, the catalysts, according to the invention, are characterized by significant selectivity in the reduction of 4-KBA into p-toluic acid and into hydroxymethylbenzoic acid (according to the example, after 45 minutes of operation, according to the experiment described above, from 200 to Zb0Om.d. of the above-mentioned acids).
При використанні каталізатора відомого типу, отриманого, наприклад, згідно з патентом США Мо4476242, і /5 при роботі відповідно до описаного вище досліду, для ліній, які зображають залежність логарифма концентрації 4-КБА як функцію від часу в хвилинах, отримані коефіцієнти менше за 0,04. Концентрація р-толуїлової кислоти і р-гидроксиметилбензойної кислоти складає менше за 100м.д.When using a catalyst of a known type obtained, for example, according to the US patent Mo4476242, and /5 when working according to the experiment described above, for the lines that depict the dependence of the logarithm of the concentration of 4-KBA as a function of time in minutes, the obtained coefficients are less than 0 ,04. The concentration of p-toluic acid and p-hydroxymethylbenzoic acid is less than 100 ppm.
Подальші приклади наведені, щоб проілюструвати, але не обмежити винахід.The following examples are provided to illustrate, but not to limit, the invention.
Приклад 1 500г деревного вугілля у вигляді пластівців, отриманого з кокосового горіха, з площею поверхні (ВЕТ) 1100м2/г, пористістю (ВЕТ) 0,68смЗ/г і розміром часток між 4 і 8 меш, і з якого дрібне вугілля видалене помірним просіюванням, і який промитий потоком азоту, завантажено в посудину, забезпечену мотором з регулювальником швидкості, який дозволяє вказаній посудині обертатися (24об/хв.). 40мл водного розчину, що містить 7,1г Маорасі;, рН якого доведений до значення між 0 і 1 соляною ГаExample 1 500g of charcoal in the form of flakes obtained from coconut, with a surface area (VET) of 1100m2/g, a porosity (VET) of 0.68cm3/g and a particle size between 4 and 8 mesh, and from which fine coal has been removed by moderate sieving , and which is flushed with a stream of nitrogen, is loaded into a vessel equipped with a motor with a speed controller that allows the specified vessel to rotate (24 rpm). 40 ml of an aqueous solution containing 7.1 g of Maorasi, the pH of which is adjusted to a value between 0 and 1 saline Ha
КИСЛОТОЮ (НС), і в який додане бмл розчину Н2О» із вмістом 3595 мас., були розпиляні протягом 20 хвилин на вугілля, що постійно обертається. і9)ACID (HC), and to which bml of H2O solution with a content of 3595 wt. was added, were sprayed for 20 minutes on constantly rotating coal. i9)
Просочення проводилося при кімнатній температурі при обертанні посудини.Impregnation was carried out at room temperature while rotating the vessel.
У кінці процесу розпилювання активоване вугілля, яке зберегло свій первинний зовнішній вигляд, було оброблено З0Омл водного розчину, що містить 25г МаН»РО5НоО. Ге»!At the end of the spraying process, the activated carbon, which retained its original appearance, was treated with 30 ml of an aqueous solution containing 25 g of MaN»РО5НоО. Gee!
Каталізатор був дренований, промитий і висушений при 12076.The catalyst was drained, washed and dried at 12076.
Вміст паладія був 0,41395 мас. ЗThe content of palladium was 0.41395 wt. WITH
Інші характеристики каталізатора і його активність у відновленні 4-КБА, згідно з описаним вище с95 стандартним дослідом, наведені в таблиці.Other characteristics of the catalyst and its activity in the reduction of 4-KBA, according to the above-described c95 standard experiment, are given in the table.
Приклад 2 іаExample 2 ia
Була повторювана методика проведення прикладу 1, за винятком того, що просочення вугілля здійснювалося ою при доданні в посудину ЗОО0мл розчину хлорпаладату натрію.The method of carrying out example 1 was repeated, except that impregnation of coal was carried out by adding 300 ml of sodium chloropalladate solution to the vessel.
Вміст паладія в отриманому каталізаторі був 0,46490о мас.The content of palladium in the obtained catalyst was 0.46490 wt.
Характеристики каталізатора і його активність подані в таблиці. «The characteristics of the catalyst and its activity are given in the table. "
Порівняльний приклад 1Comparative example 1
Був повторюваний дослід прикладу 2, за винятком того, що вугілля було промите струменем води для того, - с щоб видалити дрібне вугілля, і потім просочене за допомогою б0Омл розчину Ра солі. Через 5 хвилин після й додання розчин став безбарвним, і носій мав металевий вигляд. "» Відновлення було закінчене при доданні 5Омл водного розчину, що містить 25г гіпофосфіту натрію.The experiment of example 2 was repeated, except that the coal was washed with a jet of water to remove fine coal, and then impregnated with 0 ml of Pa salt solution. 5 minutes after the addition, the solution became colorless and the carrier had a metallic appearance. "» The recovery was completed by adding 5Oml of an aqueous solution containing 25g of sodium hypophosphite.
Вміст паладія в отриманому каталізаторі був 0,47490 мас.The content of palladium in the obtained catalyst was 0.47490 wt.
Інші характеристики каталізатора і його активність, відповідно стандартному досліду, представлені в таблиці. ос Приклад ЗOther characteristics of the catalyst and its activity, according to the standard experiment, are presented in the table. os Example C
Була повторювана методика проведення досліду 1 з єдиною різницею, що активоване вугілля, з якого були о видалені дрібні частки як в прикладі 1, було заздалегідь оброблене водним розчином НС! перед його оз просоченням розчином солі паладія. Попередня обробка розчином НСЇІ була проведена тим же самим способом, що використаний для просочення, яке, потрібно указати, складається в розпилюванні розчину соляної кислоти ве (100мл, що містить 3,595 мас. НС) на вугілля, що міститься в посудині при постійному обертанні його. (Че) Характеристики каталізатора представлені в таблиці.The method of experiment 1 was repeated with the only difference that the activated carbon, from which the small particles were removed as in example 1, was pre-treated with an aqueous solution of NS! before impregnating it with a palladium salt solution. Pre-treatment with a solution of HCII was carried out in the same way as that used for impregnation, which, it should be noted, consists in spraying a solution of hydrochloric acid ve (100 ml containing 3.595 wt. HC) on the coal contained in the vessel while constantly rotating it. (Che) Catalyst characteristics are presented in the table.
Рентгенівський мікроаналіз був проведений на дефектах (тріщинах) деяких гранул каталізатора. Цей метод (ЕМРА) складається в детектуванні первинного рентгенівського випромінювання, яке типове для елемента вX-ray microanalysis was performed on defects (cracks) of some catalyst granules. This method (EMRA) consists in the detection of primary X-ray radiation, which is typical for the element in
Зразку, що був підданий електронному бомбардуванню.A sample that was subjected to electron bombardment.
Використовуючи ЕЮОХ (або ЕО5, енергетичний дисперсійний спектрометр) спосіб, можна швидко оцінитиUsing the ЕХОХ (or ЕО5, energy dispersive spectrometer) method, it is possible to quickly estimate
Ф, елементи, які лежать в основі зразка, що випробовується, і отримати інформацію про склад (композиційну ко карту). Однак, розрізнювальність в цій системі дуже низька (1503в), щоб отримати надійну інформацію про концентрацію елементів в зразку. во Щоб отримати кількісну інформацію, необхідно мати більш високі розрізнювальністі, які виходять при використанні М/ОХ (або МУО5, дисперсійний спектрометр по довжині хвилі) методу. У цьому випадку можна отримати помітно більш високі розрізнювальністі (10238), і в цій системі виходять кількісні діаграми, які зображають відсотковий вміст Ра, як функцію положення променя на поверхні дефекту (тріщини).F, the elements that underlie the sample being tested, and get information about the composition (composition map). However, the resolution in this system is too low (1503c) to obtain reliable information about the concentration of elements in the sample. In order to obtain quantitative information, it is necessary to have higher resolutions, which are obtained when using the M/OX (or MUO5, wavelength dispersive spectrometer) method. In this case, it is possible to obtain significantly higher resolutions (10238), and in this system, quantitative diagrams are obtained that depict the percentage content of Ra as a function of the position of the beam on the surface of the defect (crack).
У Цьому випадку, після кожного процесу, за допомогою комп'ютера одержується повний кількісний аналіз 65 вздовж осі області сканування від точки до точки шляхом переміщення координат електронного променя.In this case, after each process, a complete quantitative analysis 65 along the axis of the scanning area from point to point by moving the coordinates of the electron beam is obtained with the help of a computer.
Профіль І-альфа випромінювання паладія вздовж лінії, яка включає всю товщину гранули, показує, що паладій вкоренюється всередину шара на глибину приблизно 350 мікрон, і що менше за 5095 паладія знаходяться в шарі 50 мікрон в глибину.The I-alpha emission profile of the palladium along a line that includes the entire thickness of the pellet shows that the palladium is embedded within the layer to a depth of approximately 350 microns, and that less than 5095 palladium is in the layer 50 microns deep.
Приклади 4і 5Examples 4 and 5
Була повторювана методика прикладу 3, з єдиною різницею, що в прикладі 4 був розпиляний розчин 100мл 195 мас. НОСІ, а в прикладі 5 було розпиляно20Омл розчину 1,7595 мас. НОСІ.The method of example 3 was repeated, with the only difference that in example 4 a solution of 100 ml of 195 wt. NOSI, and in example 5, 20 Oml of a solution of 1.7595 wt. NOSE
Характеристики каталізаторів представлені в таблиці.The characteristics of the catalysts are presented in the table.
Порівняльний приклад 2Comparative example 2
Каталізатор був отриманий згідно з прикладом З в патенті США Мо4476241. 70 12г активованого вугілля у вигляді пластівців, як і використаного в прикладі 1, було промито метанолом, щоб видалити дрібні частки. Метанол був декантований і вугілля перенесено в 300-мл тригорлу колбу і потім суспендовано в 40мл метанолу. Дисперсна система перемішувалася шляхом занурення лопатей мішалки у верхній шар рідини (без контакту з твердою частиною). - Систему охолодили до 57С і додали по краплях розчин 0,072г РЯ(МО 3)» в 5Омл метанолу. Перемішування 7/5 тривало 21 годину.The catalyst was prepared according to example C in US patent Mo4476241. 70 12g of activated carbon in the form of flakes, as used in example 1, was washed with methanol to remove fine particles. The methanol was decanted and the charcoal was transferred to a 300 mL three-necked flask and then suspended in 40 mL of methanol. The dispersed system was mixed by immersing the paddles of the stirrer in the upper layer of the liquid (without contact with the solid part). - The system was cooled to 57C and a solution of 0.072 g of RY(MO 3)" in 5 Oml of methanol was added dropwise. Stirring on 7/5 lasted 21 hours.
Потім додали воду, промили каталізатор і висушили при 60"С.Then water was added, the catalyst was washed and dried at 60°C.
Вміст паладія в каталізаторі був 0,1795 мас. Каталізатор мав металевий вигляд (вказуючи низьку дисперсію паладія).The content of palladium in the catalyst was 0.1795 wt. The catalyst had a metallic appearance (indicating low palladium dispersion).
Характеристики каталізатора представлені в таблиці.The characteristics of the catalyst are presented in the table.
Електронний мікроаналіз, як описано в прикладі 3, показує, що весь паладій вкорінений в шар товщиною від 60 до 70 мікрон. о приклад |Хомас. (сорбція СО/ГІА мог Ра активності І(активності/г Ра (45Бхв. кат. Го) пе? (бив олтв 16101330 пра (бив о201б80лвв боб 00100052 Ф зо « о (22)Electron microanalysis, as described in Example 3, shows that all palladium is embedded in a layer 60 to 70 microns thick. about an example |Homas. (sorption of CO/GIA mog Ra activity I (activity/g Ra (45Bhv. cat. Go) pe? (byv oltv 16101330 pra (byv o201b80lvv bob 00100052 F zo « o (22)
ІС в)IC c)
Claims (11)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT97MI001161A ITMI971161A1 (en) | 1997-05-19 | 1997-05-19 | HYDROGENATION CATALYSTS |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
UA59349C2 true UA59349C2 (en) | 2003-09-15 |
Family
ID=74220284
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
UA98052556A UA59349C2 (en) | 1997-05-19 | 1998-05-18 | Hydrogenation catalyst and method for its production |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
UA (1) | UA59349C2 (en) |
-
1998
- 1998-05-18 UA UA98052556A patent/UA59349C2/en unknown
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4920616B2 (en) | Hydrogenation catalyst | |
MXPA98003931A (en) | Catalysts for hidrogenac | |
US4476242A (en) | Process for preparing palladium on carbon catalysts for purification of crude terephthalic acid | |
JP5363175B2 (en) | Highly selective shell impregnated catalyst with improved space-time yield for vinyl acetate production | |
US4394299A (en) | Palladium-rhodium catalyst for purification of crude terephthalic acid | |
RU2214307C2 (en) | Vinyl acetate synthesis catalyst containing palladium metal, copper, and gold, and preparation thereof | |
KR100560037B1 (en) | Copper-Containing Materials | |
PL189535B1 (en) | Palladium-gold catalyst for use in vinyl acetate production | |
US4415479A (en) | Palladium on carbon catalyst for purification of crude terephthalic acid | |
US4791226A (en) | Catalyst and process for purification of crude terephthalic acid | |
US4467110A (en) | Process for purification of crude terephthalic acid | |
CN1104281C (en) | Vinyl acetate catalyst comprising palladium, gold, copper and any of certain fourth metals | |
US4467111A (en) | Process for purification of crude terephthalic acid | |
RU2198731C2 (en) | Method of preparing catalyst for production of vinyl acetate including palladium and gold on copper-containing support, and method for production of vinyl acetate using above catalyst (options) | |
CZ20003035A3 (en) | Process for preparing catalyst | |
UA69409C2 (en) | Catalyst for the production of vinyl acetate, comprising unadulterated palladium, copper and gold (variants) and method for its production | |
UA61975C2 (en) | Catalyst for production of vinyl acetate containing metal palladium and gold and cupric acetate (ii) | |
US4421676A (en) | Process for preparation of palladium on carbon catalysts used in the purification of crude terephthalic acid | |
UA59349C2 (en) | Hydrogenation catalyst and method for its production | |
UA56239C2 (en) | A process for producing vinyl acetate with use of the palladium-gold-copper catalyst | |
JPS5912757A (en) | Silver catalyst, production thereof and use thereof in production of ethylene oxide |