UA52591C2 - Спосіб сольвентного фракціонування для одержання мезофазної смоли (варіанти) - Google Patents

Abstract

У заявці описаний спосіб одержання з ізотропної смоли дуже чистої мезофазної смоли. Згідно із даним винаходом здійснюють спосіб сольвентного фракціонування, що не включає технологічних стадій, що приводять до втрат і утворення відходів, пов'язаних до розрідження і фільтрування такої ізотропної смоли. Крім того, згідно із даним винаходом, пропонується спосіб рідинно-рідинної екстракції, що дозволяє уникнути роботи з твердими матеріалами, а також високих температур і тисків під час рідинної екстракції у надкритичних умовах. І, нарешті, даний винахід дозволяє регулювати твердість мезофазного продукту.

Description

Хорошо известно, что используемье в технике углероднье волокна могут бьіть изготовленьї из мезофазной смольі. Углероднье волокна, изготовленнье из мезофазной смоль, характеризуются вьІсокКой степенью о молекулярной ориентации и ообладают легким весом, прочностью, жесткостью, тепло- и злектропроводностью, а также химической и термической инертностью. Изготовленньюе из мезофазь углероднье волокна используют в качестве армирующего компонента в композиционньїх материалах, и они находят применение в авиационно- космической индустрии и могут бьїть использовань! при изготовлений вьісококачественного спортивного оборудования. В противоположность им углероднье волокна, изготовленньсе из изотропной смольі, проявляют незначительную молекулярную ориентацию. В результате они обладают относительно низкими механическими свойствами.

Мезофазную смолу нельзя получить обьчньм путем из существующих углеводородньхх фракций, таких, как фракции, получаеємье при переработке нефти, и из фракций продуктов переработки угля, таких, как жидкие продукть! перегонки каменного угля.

Однако известньї методьі переработки углеводородньїх фракций с получением мезофазной смольі. Один хорошо известньій метод состоит в получениий мезофазной смольі из изотропной смоль, которая содержит мезогень. Мзотропнье смоль, которье содержат мезогень), обьічно получают обработкой ароматического сьірья. Такая обработка, которая хорошо известна в данной области техники, может включать одну или несколько стадий тепловой вьідержки с перемешиванием или без него и с барботированием или продувкой газом или без него. Барботирование газом можно проводить с использованием инертного газа или газообразного оокислителя либо использовать одновременно оба варианта. Получение изотропной смоль! из содержащего ароматические продукть! сьірья описано во многих патентах. Некоторьми типичньіми из зтих патентов являются патент США 4283269, относящийся к тепловой вьідержке разжиженной смоль!; патент Японии 65090/85, относящийся к тепловой обработке в присутствиий газообразного окислителя; патент

США 4464248, относящийся Кк каталитической тепловой вьідержке, патенть США 3595946 и 4066737, относящиеся к использованию реакционноспособного окислительного материала, патент США 4474617, относящийся к использованию газообразного окислителя, а также многие другие. Кроме того, получение и зкстракция изотропной смоль! для вьделения мезофазной смоль описаньй в патентах США 4184942, 4219404, 4363715, 4892642.

В последнееє время мезофазную смолу обьічно получают тепловой обработкой сьрой смольй для вьіделения мезогенсодержащей изотропной смольй с последующим сольвентньм фракционированием для вьіделения мезогенов. Обьічно современнье способь! сольвентного фракционирования включают следующие стадии: (1) разжижение изотропной смоль! в горячем растворителе; (2) вніделение нерастворимьх в разжиженной массе компонентов фильтрованием, центрифугированием или с помощью других приемлемьїх средств; (3) добавлениє в чистьійй фильтрат разжиженной массь анти- растворителя (смешивающегося с имеющимся раствором) для осаждения целевьїх мезогенов; (4) вьіделение зтих мезогенов промьївкой и сушкой и (5) плавлениє мезогенов с получениєм мезофазной смольі.

Такая методика сольвентного фракционирования хорошо известна в данной области техники и болеє подробно описана в многочисленньх патентах. Так, например, в патенте США 4208267 впервье говорится о том, что изотропная смола способна вьіделять нерастворимую в растворителях фракцию, которая в течение нескольких минут вьідержки при температуре ее плавления ("спекания") становится мезофазной. В зтом патенте описан способ озкстрагирования, при осуществлений которого предусмотрено использование растворителя, смешивающегося с уже имеющимся раствором, и сбор мезогенов как нерастворимого остатка.

В патенте США 4277324, которьйй включен в настоящее описание в качестве ссьлки, описан способ вьішеупомянутого сольвентного фракционирования и приведень! условия, методьі и растворители/анти- растворители, которье могут бьть использованьь при сольвентном фракционирований. Кроме того, в патенте "324 описано разжижение изотропной смоль! с последующим фильтрованием разжиженной смеси.

Далее в зтом патенте описано добавление антирастворителя для осаждения из разжиженного фильтрата целевьх нерастворимьх мезогенов. И, наконец, патент США 5032250, которьй включен в настоящее описание в качестве ссьілки, относится к сверхкритической жидкостно-жидкостной зкстракции о изотропной смольі для прямого получения мезофазной смоль. Сольвентное фракционирование, описанное в патенте "250, проводят при таких повьішенньїх температуре и давлении, благодаря которьм в жидком состоянии находятся как растворимньгсе, так и нерастворимье компоненть!.

Таким образом, существует необходимость в разработке другого способа получения мезофазной смоль из оизотропной смоль, в результате осуществления которого можно получить очень чистую мезофазу. Более того, существует необходимость в разработке способа сольвентного фракционирования, которьій не включает технологических стадий, ведущих к потерям и образованию отходов, связанньх с переводом в разжиженное состояние и. фильтрованием изотропной смоль. Существует также необходимость в разработке способа жидкостно-жидкостной зкстракции, которьй бь позволил избежать работьї с твердьми материалами и при осуществлении которого не требовалось бь применение вьсоких температурьй и давления для сверхкритической жидкостной зкстракции. И, наконец, существует также необходимость регулирования твердости мезофазного продукта при осуществлении зтого способа без создания вьісоких температурь! и давления во время сверхкритической жидкостной зкстракции.

Определения

В контексте данного описания и формуль! изобретения приведеннье ниже терминьї и определения имеют следующие значения.

Термин "смола" обозначаєт вещества, получаємье в качестве побочньїх продуктов при проведений различньїх промьшленньх и производственньїх процессов и обладающие свойствами смол, таких, как природньій асфальт, нефтянье пеки и тяжелье нефтепродукть, образующиеся как побочнье продуктьї во время промьшленного крекинга нафть, и смольі, образующиеся при перегонке каменного угля.

Термин "нефтяной пек" обозначаєт остаточньй углеродистьй материал, получаеємьй во время каталитического и термического крекинга продуктов предварительной грубой разгонки нефти и остатков.

Термин "нефтяной кокс" обозначаєт твердьй неплавкий остаток, образующийся в результате вьсокотемпературной термической обработки нефтяного пека.

Термин "изотропная смола" обозначаєт смолу, включающую молекуль), которне не ориентированьй в оптически упорядоченном жидком кристалле. "Анизотропная смола" или "мезофазная смола" представляет собой смолу, включающую молекуль, имеющие ароматические структурь, которне благодаря взаймодействию ассоциированьй между собой с образованием оптически упорядоченньїх жидких / кристаллов, находящихся в зависимости от температурьі либо в жидком, либо в твердом состоянии.

Термин "мезогеньі" обозначаєт молекуль, которье в расплавленном или разжиженном состояниий образуют мезофазную смолу. Зти молекуль! включают смесь разнообразньх крупньїх ароматических молекул, которне при нагреваниий структурируются с образованием жидких кристаллов. Изотропная смола может содержать мезогеньІ, и зти мезогеньі могут бьть вьіделеньй добавлением соответствующего растворителя.

Термин "волокна" обозначаєт злементарнье нити, длина которьх приемлема для формования технических изделий. "Ориентированная молекулярная структура" представляет собой ориентацию мезофазньх доменов в изготавливаемьх углеродсодержащих изделиях, причем зта ориентация происходит относительно оси искусственного обьекта и обеспечиваєт придание зтому искусственному обьекту структурньїх свойств. "Окисление/стабилизация" представляет собой процесс изготовления искусственного обьекта из неразжижаеємой или неплавкой смоль! взаймодействиєем зтого искусственного обьекта с кислородом или другим окислителем. "Точки размягчения и плавления" определяют при нагреваний образца со скоростью приблизительно 5"С/мин в инертной атмосфере с помощью микроскопа, снабженного средством для нагрева образца.

Точку размягчения для вьсушенной смольі определяют по первьм признакам округления углов частиц зтой смоль». Температурой плавления вьсушенной смольі является температура, при которой наблюдают первое видимое истечение размягченной смольі.

Чистая изотропная исходная смола представляет собой смолу, которая содержит менее 500част./млн нерастворимьх в мезофазе компонентов. В предпочтительном варианте такая смола содержит менее 250част./млн нерастворимьх в мезофазе компонентов.

К нерастворимьм в мезофазе компонентам относятся (те соединения, которье обьічно не растворяются в мезофазной смоле. Как правило, нерастворимье в мезофазе компоненть включают неорганическую золу, кокс и другие продукть!.

Пековое масло представляєет собой ту часть смольі, которая в условиях атмосферного давления кипит при температуре, равной или ниже 52576.

В соответствий с настоящим изобретением предлагается усовершенствованньй способ сольвентного фракционирования с целью получения мезофазной смоль». Такой усовершенствованньй способ позволяет уменьшить количества направляемьх в отход побочньх продуктов за счет устранения стадий разжижения и фильтрования вьідержанной при повьішенной температуре смоль. Кроме того, способ по настоящему изобретению позволяет исключить работу с твердьми материалами за счет проведения жидкостно-жидкостной зкстракции в более мягких, чем сверхкритическиє, условиях. Более того, предлагаемьй способ позволяет регулировать твердость получаемого из мезофазной смольі! продукта. И, наконец по настоящему изобретению предлагается мезофазная смола, которая включаєт вьисокомолекулярнье соединения, обьічно удаляемье при осуществлении известньх способов во время разжижения и фильтрования подвергнутой тепловой вьідержке смольі.

В соответствий с предлагаеємьм новьм способом чистое сьірье подвергают тепловой вьдержке для получения изотропной смольі, содержащей мезогень. После тепловой вьддержки зти мезогень отделяют жидкостно-жидкостной зкстракцией подвергнутой тепловой вьдержке смольі в одну единственную стадию в условиях умеренньх температур и давлений. Содержащую мезогеньі фазу вьіделяют либо в виде жидкости, либо в виде твердого материала и отпаривают весь оставшийся растворитель, получая мезофазную смолу.

Способ сольвентного фракционирования по настоящему изобретению обеспечивает возможность регулирования твердости получаемой мезофазной смоль!. В частности содержание пекового масла в подвергнутой тепловой обработке изотропной смоле регулируют либо во время, либо после стадии тепловой вьідержки, обеспечивая тем самьм возможность регулировать твердость получаемой в качестве продукта мезофазной смольі. В свою очередь регулирование твердости смольі позволяєт регулировать температуру плавления получаеємой смоль и скорость стабилизации искусственньїх обьектов, изготовленньх из такой смоль.

Преимущество настоящего изобретения также заключаєтся в уменьшении количества направляемьх в отход побочньїх продуктов и увеличениий вьхода мезофазного продукта. Поскольку стадия разжижения подвергнутой тепловой обработке изотропной смольі исключена, то при практическом осуществлений настоящего изобретения не образуется никаких нерастворимьх в разжиженной массе материалов.

Таким образом, мезофазная смола по настоящему изобретению обьічно содержит все нерастворимье в разжиженной массе тяжелье органические материаль, которье первоначально входят в состав изотропной исходной смольі или образуются на стадиий тепловой вьїідержки. При осуществлений ранее известного метода зкстракции зти компонентьі совместно с о нерастворимьми в разжиженной массе материалами направляли в отход, в то время как преиймущество настоящего изобретения состоит именно в том, что зти компоненть! включают в мезофазную смолу.

А. Сольвентное фракционирование

Настоящее изобретение позволяєет упростить получение чистой мезофазной смольі путем сольвентного фракционирования. В основе зтого нового способа сольвентного фракционирования /лежит использование чистой изотропной смоль». Обьічно соответствующие изотропнье смоль! можно приготовить из чистого ароматического сьрья.

Предпочтительное сьтірье включает ароматическиє дистиллять! жидкого продукта переработки каменного //угля, зтиленовой //смоль, декантированного нефтепродукта, газойля и чистьїхх ароматических остатков жидкого продукта переработки каменного угля, зтиленовой смоль! и декантированного нефтепродукта. Предпочтительньім сьірьем является дистиллят декантированного нефтепродукта. Хотя интервал температур кипения такого дистиллята решающего значения не имеет, целесообразно использовать дистиллятьі с температурами кипения в интервале от примерно 370 до 51070.

Используемьй в данном описаний и формуле изобретения термин "чистьій" означаєт, что зольность приемлемого сьірья должна составлять менее 5бчаст/млн, и оно не должно содержать углеродистье нерастворимьсе загрязнения. Предпочтительное дистиллятное сьірье, как правило, представляет собой прозрачньюе жидкости янтарной окраски.

Чернье "дистиллять" неприемлемь), поскольку они обьічно включают захватьтяваеємье и/или суспендированнье углеродсодержащие загрязнения. Применение предпочтительного сьірья обьічно позволяет получать мезофазньй продукт, содержащий менеє 50О0част./млн нерастворимьїх в мезофазе материалов. Предпочтительньйй мезофазньй продукт обьічно содержит менее Б5Очаст/млн загрязнений, не растворяющихся в мезофазе.

Содержание обусловливающих зольность загрязнений в мезофазном продукте можно определить сжиганием онавески образца в температурном интервале 450 - 850"Сб и сопоставлением веса оставшейся зольі с о начальньм весом образца. Содержание нерастворимьх углеродистьїх загрязнений в мезофазном продукте можно определять наблюдением за истечением мезофазной смоль! или жидкостной зкстракцией нерастворимьх материалов через металлическую сетку или сетчатьй фильтр с номинальньм размером ячеек 2 микрометра и абсолютньм размером 7 микрометров. При нагреваний до температурь, приблизительно на 50"С превьішающей температуру плавления предпочтительньхх продуктов, зти последние способньії проходить через 2-микронньюе отверстия без заметного их засорения.

После определения приемлемого сьірья в соответствии со способом по настоящему изобретению осуществляют стадию тепловой вьідержки.

Как хорошо известно, во время тепловой вьудержки сьірье вьіделяєт изотропную смолу, которая содержит мезофазнье предшественники, известнье как мезогень. При осуществлениий способа по настоящему изобретению стадию тепловой вьідержки проводят при температуре в интервале от примерно 360 до примерно 550"С. Болеє того, с целью избежать образования кокса согласно настоящему изобретению применяют тепловой поток низкой плотности (плотность теплового потока является мерой количества тепловой знергии, перетекающей или проходящей через единицу площади данной поверхности в единицу времени). В предпочтительном варианте плотность теплового потока составляєт менее 12 ватт на квадратньй дюйм. Кроме того, с целью предотвратить загрязнение смольі неорганическими соединениями необходимо принять соответствующие мерь! предосторожности, включая использование чистого оборудования и устранение механического износа.

Настоящее изобретение можно практически вьіполнять проведением либо непрерьвного процесса, либо периодического процесса. Когда проводят непрерьвньй процесс, тепловую вьдержку прекращают в условиях, в которьіх получаеємая смола ооказьшваєтся полностью изотропной. Однако для осуществления зкстракционньїх стадий по настоящему изобретению приемлемь получаемье после тепловой вьідержки практически изотропнье смоль, которне содержат мезофазу.

В известньїх способах сольвентного фракционирования после тепловой вьідержки необходимо проведениє стадии разжижения и фильтрования подвергнутой тепловой вьддержке смольй с целью удаления загрязнения. Однако настоящееє изобретение позволяет устранить зти технологические стадии благодаря применению чистой, подвергнутой тепловой вьідержке, не содержащей частиц смольі. Таким образом, способ по настоящему изобретению осуществляют непосредственно от момента тепловой вьідержки исходной смоль! до зкстракции растворителем подвергнутой тепловой вьдержке смольі, содержащей мезогеньї или мезофазу.

Способ озкстракции растворителем по настоящему изобретению можно осуществлять либо жидкостно-жидкостной зкстракцией, либо зкстракцией в системе жидкость - твердое тело. Предпочтительнь! жидкостно-жидкостнье зкстракционнье процессь, поскольку при их проведений бьстро устанавливаєтся равновесие, и они хорошо адаптируются К осуществлению непрерьівньїх процессов.

Дополнительное преимущество жидкостно-жидкостного процесса состоит в возможности исключить такие стадии обработки твердьх материалов, как вьвариваниє, фильтрованиє, промьвка, сушка и повторное оплавлениє, с которьими связано осуществление зкстракционньїх процессов в системе жидкость - твердое тело.

Жидкостно-жидкостнье зкстракционнье процессьй о проводят при температуре и давленийи, достаточньїх для поддержания подвергнутой тепловой вьідержке смольі, растворителя и осажденньїх мезогенов в жидком состоянии. Приемлемая температура, как правило, составляєт от примерно 100 до примерно 400"С. В предпочтительном варианте температура обьічно составляет от примерно 180 до примерно 340"С.

При проведений процесса озкстракции растворителем давление в системе должно бьть достаточньм для поддержания растворителя в жидком состоянии. Как правило, требуемьм давлением является то давление, которое самопроизвольно создаєется растворителем при температуре проведения процесса. Обьчно жидкостно-жидкостную зкстракцию проводят в условиях, не достигающих сверхкритических условий для растворителя, т.е. при температуре и давлениий во время зкстракции, которье ниже критических температурьй и давления для данного растворителя.

Процесс зкстракции проводят в течение промежутка времени, достаточного для того, чтобьї обеспечить полноту солюбилизации и зкстракции немезофазньх компонентов. Процесс зкстракции, как правило, завершают в течение интервала времени от примерно 2 до примерно бомин. По завершений зкстракции систему разделяют на две фазь. В дальнейшем фазу растворителя удаляют, а нерастворимую фазу, образующую мезофазу, виіделяют в виде жидкости или охлаждают и вьіделяют в виде твердого материала. Весь остаточньйй растворитель удаляют из мезофазного продукта однократньм испарением или с помощью других приемлемьх методов, получая мезофазную смолу, не содержащую растворителей.

При проведений зкстракционньїх процессов в системах жидкость - твердое тело смолу и зкстракционньійй растворитель смешивают при температуре, достаточной для осаждения мезогенов в виде твердьх частиц. Смолу и растворитель перемешивают до зкстрагирования растворителем всех растворимьїх компонентов зтой смоль. Как правило, на проведение зтой операции требуется от 15 минут до пяти часов.

Б. Регулирование твердости смоль!

Настоящее изобретение предоставляєт также возможность изменять твердость получаемой мезофазноой смольі. Твердость нерастворимьх продуктов зкстракции прямо связана с концентрацией ароматического масла в зкстракционной системе. В частности повьішение содержания пекового масла в смоле, подвергнутой тепловой вьідержке, ведет к получению с о несколько уменьшенньм вьходом более твердой зкстрагированной мезофазной смольі с более вьсокой температурой плавления.

Регулирование содержания ароматической масляной фракции можно осуществлять регулированием содержания пекового масла в смоле, подвергнутой тепловой вьідержке. Зто регулирование может бьіть достигнуто либо отгонкой легких фракций из сьірья с целью удалить избьіточнье количества масел, либо добавлением пекового масла. По другому варианту в соответствий с настоящим изобретением масло можно добавлять во время процесса сольвентного фракционирования.

Хотя содержание искового масла может составлять 0 - 70 вес. 95, предпочтительное сьірье обьічно включает от примерно 0 до примерно 40 вес. 95 масла. Обьічно минимальноеє содержание масла в сьірье ограничено возможностями удаления масла отгонкой или барботированием, а максимальное содержание масла ограничено целевь!м вніходом мезофазной смольі.

Пековье масла, пригоднье для добавления в изотропную исходную смолу, включают как природньюе пековье масла, так и цельй ряд разнообразньїх ароматических масел, полученньїх из нефти, угля и в процессах синтеза. Обьічно предпочтительнь! природнье пековье масла.

Предпочтительнье пековье масла обьчно включают значительную фракцию, которая кипит в интервале 450 - 525"С. Независимо от используемого масла вьход мезофазной смольі может изменяться, поскольку вследствие взаймодействия такого масла с растворителем на зкстракционньйй процесс могут также влиять любье изменения в пековьзх маслах.

В. Увеличенньй вьїход мезофазной смольі

Как указано вьише, настоящее изобретениє позволяєт исключить стадиий разжижения и фильтрования подвергнутой тепловой вьідержке смоль! перед вьіделением мезофазной смоль. Как правило, зти стадии процесса используют для удаления нерастворимьх в мезогенах материалов. Однако во время зтих стадий удаляют также часть относительно крупньїх молекул вьсокой молекулярной массь, содержащихся в изотропной сьірой смоле. Исключение таких стадий процесса позволяєт получать мезофазную смолу, содержащую зти прежде удаляемье соединения. Благодаря зтому неожиданная возможность удерживать соединения большей молекулярной массь позволяет достичь увеличенного вьіхода мезофазного продукта. Помимо увеличения вьїхода мезофазной смольй за счет включения в продукт материалов, нерастворимьх в разжиженной массе, настоящеєе изобретение исключаєт образование направляемьх в отход углеродистьїх материалов, а также позволяет исключить такие стадий процесса, как разжижение и фильтрованиє разжиженной массь, и необходимое для их проведения оборудование.

ПРИМЕРЬ

Сущность настоящего изобретения более подробно проиллюстрирована на приведенньїх ниже примерах. Во всех случаях, если не указано иное, количества материалов вьуражень в весовьх частях или процентах. Обьем настоящего изобретения не ограничен теорией, которая приведена в зтих примерах. Напротив, фактический обьем изобретения следует определять, основьіваясь на прилагаемой формуле изобретения.

В опримерах 1 и 2 проиллюстрирован способ сольвентного фракционирования по настоящему изобретению. В озтих примерах представлено зффективное получение мезофазной смоль без осуществления стадий разжижения и фильтрования подвергнутой тепловой вьідержке смольі.

Пример 1

Декантированньй продукт переработки нефти подвергали вакуумной перегонке для вьделения дистиллята с номинальньм диапазоном температур кипения 427 - 493"С, содержавшего менее 1Очаст./млн нерастворимого в мезофазе зольного компонента. Зтот дистиллят обрабатьвали тепловой вьідержкой в автоклаве с мешалкой в течение

Зч 40 мин при 4417"С и давлениий 120фунтов/кв.дюйм. Подвергнутую тепловой вьідержке смолу вьіделяли с вьїходом 64,8 вес. 956. Зта смола представляла собой полностью изотропньй материал, которьй содержал 1195 нерастворимьїх в тетрагидрофуране компонентов и менее

ТОчаст./млн нерастворимого в мезофазе зольного компонента.

Зкстракцию проводили смешением 1 весовой части смоль! с 5 весовьмми частями растворителя в автоклаве, которьій продували азотом. Растворитель состоял из ксилола и гептана в весовом соотношений 70 : 30. Зтот сосуд герметизировали и растворитель со смолой нагревали до 200"С, причем избьточное давление при отих условиях самопроизвольно устанавливалось на уровне 7бфунтов/кв.дюйм. Смесь смольі с растворителем перемешивали при зтой температуре в течение ЗОмин, а затем оставляли стоять для осаждения в течение 15 минут, после чего давали остьіть. С днища реактора извлекали "пирог" из твердой смоль. Зтот зкстракционньй остаток сушили в вакууме при 150"С, а затем при 360"С, получая в качестве продукта мезофазную смолу с вьходом 22,0 вес. 95 от количества подвергнутой тепловой вьідержке смоль». Испьтания показали, что зта мезофазная смола характеризовалась 10095-ной анизотропностью и точками размягчения и плавления соответственно 330 и 34476.

Пример 2

То же дистиллятное сьрье, которое использовали в примере 1, подвергали тепловой вьудержке аналогично описанному вьше с достижением вьїхода 68,4 вес. 906 обработанной смольі, содержавшей 1195 материала, нерастворимого в тетрагидрофуране. Зту смолу зкстрагировали смесью ксилола с гептаном в весовом соотношений 50 : 50, используя 5 частей растворителя на одну часть смольі. Создавали условия, указаннье в примере 1, причем во время зкстракции самопроизвольно установившееся избьточное давление составляло

З9Офунтов/кв.дюйм. Вьїход мезофазной смольй после вакуумной сушки при 360"С составлял 23,0 вес. 95 от количества смольі, подвергнутой тепловой вьідержке. Продукт характеризовался 100965-ной анизотропностью и точками размягчения и плавления соответственно 312 и 325"С. Содержание нерастворимого в мезофазе зольного компонента полученной мезофазной смольі составляло согласно анализу менее 1Очаст./млн.

Примерь З - 8 показьвают возможность регулировать согласно настоящему изобретению твердость получаемой мезофазной смоль. Как описано вьіше, повьішение твердости смоль! соответствует повиишению температурь плавления.

Примерьі З - 6

Подвергнутую тепловой вьідержке смолу из тяжельїх ароматических фракций готовили с использованием имевшего температуру кипения свьіше 4547"С остатка декантированного продукта перегонки среднеконтинентальюй нефти. Такой остаточньй декантированньй нефтепродукт включал 9295 углерода, 6,595 водорода и содержал 8295 ароматических углеродньїх атомов по данньім ЗС-ЯМР. Зтот остаточньйй декантированньй нефтепродукт подвергали тепловой вьідержке в течение 6б,9ч при 398"С. Полученная тяжелая ароматическая, обработанная тепловой вьідержкой смола включала 20 вес. 95 материала, нерастворимого в тетрагидрофуране (ТГФ), причем при 2370 использовали 1г смольі на 2о0мл ТГФ. Пековое сьірье для зкстракций в примере З готовили регулированием содержания искового масла в обработанном тепловой вьідержкой декантированном нефтепродукте. В примере З из обработанной тепловой вьідержкой смоль! масло удаляли вакуумной отгонкой фракции, зквивалентной фракции, оттгоняемой под атмосферньм давлением до температурь кипения 524"С. Согласно данньім примерам такую смолу обозначали как обработанную тепловой вьідержкой смолу с 095 масла. В примере 4 из обработанной тепловой вьдержкой смольі в вакууме отгоняли легкие фракции, зквивалентнье фракции, отгоняемой под атмосферньм давлением до температурь кипения 357"С, получая смолу с 995 масла. В примере 5 использовали обработанную тепловой вьідержкой смолу без отгонки из нее легких фракций, содержавшую 1995 масла. Смолу с 2895 масла в примере 6 получали смешением пекового масла с температурой кипения в диапазоне 454 - 524"С со смолой, из которой не отгоняли легкие фракции.

Каждую подвергнутую тепловой вьдержке смолу зкстрагировали смешением измельченной смольі и растворителя в герметизированном автоклаве, из которого ооткачивали воздух, и нагреванием при перемешиваний до 230 - 23570. Каждую зкстракционную смесь готовили при соотношении 1 грамм смольі с содержанием масла 095 на мл растворителя. В данном примере растворитель включал толуол и пековье масла с температурами кипения менее 524"С (т. е. пековье масла, диапазон температур кипения которьїх находился ниже 52475).

При зкстракционной температуре устанавливалось давление 160 - 185фунтов/кв.дюйм. Зту смесь перемешивали в течение 1 ч, а затем ей давали отстояться в течение 15мин перед охлаждением. После удаления фазьі растворителя и охлаждения шлама с днища реактора собирали полученую нерастворимую смолу в виде плотного "пирога".

Каждую получаемую нерастворимую смолу измельчали, сушили и затем разжижали в вакууме при 360"С для удаления практически всего растворителя. Разжиженнье сМоль оказьівались полностью анизотропньмми. Температуру плавления каждой разжиженной смоль!і определяли термомеханическим анализом (ТМА) путем нагревания со скоростью 10"С в минуту в токе азота. За точку плавления принимали второй пик. Примерь! показали, что с увеличением количества масла в зкстракционной среде температура плавления разжиженной смоль существенно повьішалась. Как отмечено вьіше, повиішение температурь! плавления смоль! отражаєт повьішение твердости смольі.

Таблица 1

Примерь З - 6

Примерме |З |4|5 | 6

Вест ех ВСНІСЯ ТЕЗ масла в исходной смоле ренні ШО НИ І Я смола масла температура плавления по

Примерь 7 и 8 свидетельствуют о возможности регулировать температуру плавления получаємой смольі, вниіход и процентную степень анизотропии путем регулирования количества пекового масла, содержащегося во время зкстракции.

Примерь 7 и 8

Использовали образец тяжелой ароматической смоль! Аегосаго 400 фирмь! Азпіапа Спетіса!І Со. Зта смола включала 9495 углерода, а ее коксуемость составляла 7295. Такая смола содержала менее 195 нерастворимьх в хинолине материалов и 17,595 нерастворимьх в толуоле материалов. Температура размягчения смоль! составляла почти 21070. Продукт Аегосагь 400 не содержал заметного количества пекового масла (материал, которьій под атмосферньм давлением кипел при температуре ниже 52475).

Смолу Аегосат 400 зкстрагировали после добавления ароматического пекового масла с диапазоном температур кипения 454- 524"С в условиях, приведенньїх в таблице 2. Масло, полученное в результате вакуумной перегонки подвергнутого тепловой вьдержке пекового масла по методике из примера З, добавляли в толуол.

Зкстракционньіе процессь! проводили согласно предьідущим примерам.

С днища реактора собирали нерастворимье материаль, которье измельчали и разжижали с получением разжиженньмх продуктов, которье представлень! в таблице 2.

Таблица 2

Примерь 7 и 8

Примермє | 7 | 8 пелет вого исходной смоле Й оЗкствракцяяд 7777 ЇЇ толуол (мл) : исходная смола (г) (Получаемая разжиженнаясмола

Примерь 9 - 10 и даннье из таблиць З свидетельствуют о возможности согласно настоящему изобретению селективно сохранять более вьісокомолекулярнье соединения в ополучаемой конечной мезофазной смоле. Зта возможность обеспечиваєт достижение более вьісокого виїхода получаемого мезофазного продукта.

Пример 9

Ту же обработанную тепловой вьідержкой смолу, которая описана в примере 5, зкстрагировали смесью зтилбензола с ксилолами (42,9 вес. 90 м-ксилола, 24,6 вес. 95 зтилбензола, 21,6 вес. 95 п-ксилола и 10,8 вес. 90 о-ксилола) в соотношении мл растворителя на грамм смоль.

Зкстракцию проводили в герметизированном автоклаве, из которого откачивали воздух. Смесь нагревали при перемешиваний до 320" С в течение 1 часа и 20 минут. Избьточное давление достигало 100 фунтов/кв.дюйм. Зту смесь перемешивали в течение 1 часа, а затем ей давали отстояться в течение 15 минут при 2317"С. После охлаждения автоклав открьівали и с днища реактора извлекали плотньій "пирог" из нерастворимой смоль. Зту полученную смолу измельчали и нагревали в вакууме до 360"С, удаляя 21,595 летучих веществ. С вьїходом 25,39 получали не содержавшие растворителя мезогеньй с температурой плавления 38670.

Пример 10

Для сравнения обработанную тепловой вьідержкой смолу, описанную в примере 9, смешивали с равньм весовьм количеством толуола и нагревали до 1107С с получением разжиженной смеси. Зту смесь фильтровали с использованием небольшого количества ускорителя фильтрования Сєїйе для удаления нерастворимьх в разжиженной массе материалов. Доля зтих нерастворимьх в разжиженной массе материалов составляла 9,495. Такие нерастворимье в разжиженной массе материальй представляли собой неплавкие материаль! и являлись относительно вьісокомолекулярньі ми компонентами смоль. Из очищенной разжиженной профильтрованной смоль отгоняли толуол и хранили в атмосфере азота.

Для проведения зкстракции измельченную профильтрованную разжиженную смолу загружали в чистьій автоклав. Зтот автоклав герметизировали, откачивали из него воздух и добавляли 1,1 весовую часть ксилола. Профильтрованную разжиженную массу облагораживали перемешиванием с одновременнь!м нагреванием до 90" С в течение 1/2 часа. Зту облагороженнную разжиженную смесь разбавляли дополнительньмм количеством ксилола, вследствие чего готовая смесь содержала 8 мл растворителя на грамм исходной обработанной тепловой вьідержкой смольі, не фильтрованной в разжиженном состоянии. Зкстракцию проводили при 2317"С в течение 30 минут под избьіточньім давлением 100фунтов/кв.дюйм. Смеси давали отстояться в течение 15 минут при 231"С, а затем ее охлаждали. С днища реактора извлекали твердьй "пирог" нерастворимой смоль. В результате нагревания до 360"С в вакууме удаляли летучие компоненть!. С виХОДОМ 18,595 получали не содержащие растворителя мезогеньі с частичньім плавлением при 36370.

Пример 9 и сравнительньй пример 10 подтверждают прейимущества увеличения вьхода за счет повьішения содержания вьсокомолекулярного компонента в подвергнутой растворительной зкстракции мезофазе. Зто преимущество достигаєется с лишь небольшим повьишением температура плавления не содержащих растворителей мезогенов.

Таблица З

ПримерьнЗи 10

Примерме | 9 | то

Температура плавления получаемой мезофазной 386" 3637 смол

Вьїход сухой мезофазной о о

Для любого специалиста в данной области техники очевидно, что жидкостно-жидкостную зкстракцию очистой, обработанной тепловой вьідержкой смоль! с получением чистой мезофазной смоль! в примерах 1 и 2, регулирование твердости смоль! регулированием содержания масла в примерах З - 8 и увеличениє вьїхода за счет включения нерастворимьх в органической разжиженной массе материалов в мезофазную смолу, как описано в опримере 9, можно сочетать, разработав особенно зффективньй способ получения мезофазной смольі.

Более того, из данного описания или возможностей практического вьполнения изобретения, представленного в нем, для любого специалиста в данной области техники очевидньі различнье варианть! вьіполнения настоящего изобретения. Следуеєт иметь в виду, что данное описание и примерь представлень лишь в целях иллюстрациий и пояснения настоящего изобретения, в то время как фактический обьем и сущность изобретения определяются формулой изобретения.

Claims (25)

1.Способ сольвентного фракционирования для получения мезофазной смольї из сьірой смольі, включающий: тепловую вьідержку исходного материала, включающего менее 500 част./млн нерастворимьх в мезофазе примесей, с получением изотропной, подвергнутой тепловой вьідержке смольї, содержащей мезогень; зкстракцию зтой подвергнутой тепловой вьідержке смольї растворителем при температуре и давлений, достаточньїх для поддержания растворителя и мезогенов в жидком состояний, причем зти температура и давлениеєе ниже сверхкритических температурьі и давления для зтого растворителя, с отделением зтих мезогенов; вьІДеление мезогенов; отгонку растворителя из мезогенов с получением мезофазной смольі.

2. Способ по п. 1, где исходньій материал вьібирают из группьі, включающей ароматические дистиллятьі каменноугольной смоль, ароматическиє дистиллятьІ ЗзтТилЛеновой /смольї, ароматическиє дистиллятьі декантированного нефтепродукта, ароматические дистиллять смольі термического крекинга, ароматические остатки каменноугольной смоль, ароматические остатки зтиленовой смоль и ароматические остатки декантированного нефтепродукта.

3. Способ по п. 1, где зольность исходного материала составляет менее 50 част./млн.

4. Способ по п. І, где зкстракционная стадия представляєт собой жидкостно-жидкостную зкстракцию и овключаєт контактированиє подвергнутой тепловой вьідержке смоль с растворителем при температуре и давлений, достаточньїх для перевода как растворимой фазні, так и нерастворимой мезогенсодержащей фазьї в жидкое состояние, благодаря чему во время осуществления стадии разделения растворимье и нерастворимье материаль! непрерьвно отделяют в виде жидкостей.

5. Способ по п. 4, где зкстракционную смесь охлаждают и растворимье материальї отделяют в виде жидкости, а мезогенсодержащие нерастворимьсе материальі вбіДделяют в виде твердой СМОоЛЬІ.

б. Способ по п. І, включающий стадию регулирования твердости мезофазной смоль регулированием содержания масла в смоле во время или после стадиий тепловой вьідержки для регулирования твердости зтой мезофазной смольї.

7. Способ по п. 6, где содержание масла в смоле составляет от примерно 0 до примерно 70 мас.бо от количества обработанной тепловой вьідержкой смоль.

8. Способ по п. І, где практически все мезогеньї, первоначально находящиеся в исходном материале, и все мезогень, которье вьіделяются во время стадии тепловой вьідержки, содержатся в мезофазной смоле и где зта мезофазная смола включаєт менее чем 500 част./млн нерастворимьіх материалов и в расплавленном состоянии проходит через сито с размерами ячеек 2 микрометра.

9. Способ по п. І, где мезогеньї, когда они находятся в расплавленном состоянии, проходят через фильтр с двухмикронньіми номинальньми, семимикронньіми абсолютньми отверстиями, а их зольность составляет менее 50 част./млн.

10. Способ по п. 1, где жидкостно-жидкостную зкстракцию опроводят в условиях, не достигающих сверхкритических условий, т.е. при температуре и давлений, которье ниже критических температурьі и давления для данного растворителя.

11. Способ сольвентного фракционирования для получения мезофазной смольї из исходного материала, включающий: тепловую вьідержку исходного материала, зольность которого составляет менее 50 част./млн, с получением изотропной, подвергнутой тепловой вьідержке смоль, содержащей мезогеньї; зкстракцию растворителем зтой подвергнутой тепловой вьідержке смольї, включающей практически все тяжельсе нерастворимье в разжиженной массе материаль, которье первоначально содержатся в исходном материале или которье вьІДделяют во время осуществления стадийи тепловой вьідержки, с отделением зтих мезогенов; вьІДеление мезогенов; отгонку растворителя из мезогенов с получением мезофазной смольі.

12. Способ по п. 11, где исходньій материал ввібирают из группьі, включающей ароматические дистиллятьі каменноугольной смоль, ароматическиє дистиллятьІ ЗзтТилЛеновой /смольї, ароматическиє дистиллятьі декантированного нефтепродукта, ароматические дистиллять смольі термического крекинга, ароматические остатки каменноугольной смоль, ароматические остатки зтиленовой смоль и ароматические остатки декантированного нефтепродукта.

13. Способ по п. 11, где зкстракционная стадия представляєт собой жидкостно-жидкостную зкстракцию, проводимую при температуре и давлениийи, достаточньїх для поддержания растворителя и мезогенов в жидком состоянии.

14. Способ по п. 11, где зкстракционная стадия представляет собой жидкостно-жидкостную зкстракцию и овключаєт контактированиє подвергнутой тепловой вьідержке смоль с растворителем при температуре и давлений, достаточньїх для перевода как растворимой фазні, так и нерастворимой мезогенсодержащей фазьї в жидкое состояние, благодаря чему во время стадии разделения растворимье и нерастворимье материальі непрерьівно отделяют в виде жидкостей.

15. Способ по п. 11, где зкстракционную смесь охлаждают и растворимье материальї отделяют в виде жидкости, а мезогенсодержащие нерастворимье материаль! вбіІДеляют в виде твердой СМОоЛЬІ.

16. Способ по п. 11, включающий стадию регулирования твердости мезофазной смоль регулированием содержания масла в смоле во время или после стадии тепловой вьідержки.

17. Способ по п. 16, где содержание масла в смоле составляет от примерно 0 до примерно 70 мас.бо от количества обработанной тепловой вьідержкой смоль.

18. Способ по п. 11, где мезогень, когда они находятся в расплавленном состоянии, проходят через фильтр с двухмикронньіми номинальньми, семимикронньіми абсолютньми отверстиями, а их зольность составляет менее 50 част./млн.

19. Способ сольвентного фракционирования для получения мезофазной смольї из исходного материала, включающий: тепловую вьідержку исходного материала с получением изотропной, подвергнутой тепловой вьБІДержке смоль, содержащей мезогень; регулированиє твердости зтих мезогенов регулированием содержания масла в смоле, подвергнутой тепловой вьідержке; зкстракцию зтой подвергнутой тепловой вьідержке смоль: растворителем с отделением мезогенов; вьіДделение мезогенов; отгонку растворителя из мезогенов с получением мезофазной смольі.

20. Способ по п. 19, где исходньй материал внібирают из группьї, включающей ароматические дистиллятьі каменноугольной смоль, ароматическиє дистиллятьІ оЗзтТиленовой /смольі, ароматическиє дистиллятьі декантированного нефтепродукта, ароматические дистиллять смольі термического крекинга, ароматические остатки каменноугольной смоль, ароматические остатки зтиленовой смоль и ароматические остатки декантированного нефтепродукта.

21. Способ по п. 19, где зольность исходного материала составляет менее 50 част./млн.

22. Способ по п. 19, где зкстракционную стадию проводят при температуре и давлении, достаточньх для поддержания растворителя и мезогенов в жидком состоянии.

23. Способ по п. 19, где зкстракционная стадия включаєт контактирование подвергнутой тепловой вьіІДержке смольі с растворителем при температуре и давлении, достаточньх для перевода как растворимой фазь, так и нерастворимой мезогенсодержащей фазьі в жидкое состояние, благодаря чему во время стадии разделения растворимьюе и нерастворимье материальї непрерьівно отделяют в виде жидкостей.

24. Способ по п. 19, где зкстракционную смесь охлаждают и растворимне материальі отделяют в виде жидкости, а мезогенсодержащие нерастворимьсе материаль! вбіІДеляют в виде твердой СМОоЛЬІ.

25. Способ по п. 19, где практически все мезогеньі, первоначально находящиеся в исходном материале, и все мезогеньі, которье вьіделяют во время осуществления стадиий тепловой вьБІДержки, содержатся в мезофазной смоле и где зта мезофазная смола включаєт менее чем 500 част/млн нерастворимьїх материалов и в расплавленном состоянии проходит через сито с размерами ячеек 2 микрометра.