UA141641U - METHOD OF LABELING LIQUID CARBOHYDRATES WITH FLUORESCENT MARKER - Google Patents

Abstract

Спосіб маркування рідких вуглеводнів флуоресцентним маркером полягає в розчиненні в рідкому вуглеводні флуоресцентного маркера - концентрованого розчину довгохвильового люмінофора в органічному розчиннику. Як довгохвильовий люмінофор використовують похідні квадратної кислоти.The method of marking liquid hydrocarbons with a fluorescent marker consists in dissolving in a liquid hydrocarbon a fluorescent marker - a concentrated solution of a long-wavelength phosphor in an organic solvent. Square acid derivatives are used as a long-wave phosphor.

Description

Корисна модель належить до області проблем паливно-енергетичного комплексу та розвитку хімічних технологій, методів "прихованого" маркування рідких вуглеводнів, таких, наприклад, як пальне різних видів (бензини, дизельне пальне, суднове, котельне) та різних виробників, мастильні матеріали (моторні, трансмісійні та спеціальні оливи, мінеральні мастила, пластичні мастила), рідини на нафтовій основі, з використанням люмінофорів, що випромінюють світло в довгохвильовій області спектра. Корисна модель може бути використана для створення системи захисту пального різних видів та призначення від фальсифікації, контрафакції або розкрадання.A useful model belongs to the area of problems of the fuel and energy complex and the development of chemical technologies, methods of "hidden" labeling of liquid hydrocarbons, such as, for example, fuels of different types (gasoline, diesel fuel, marine fuel, boiler fuel) and different manufacturers, lubricants (motor, transmission and special oils, mineral lubricants, plastic lubricants), petroleum-based liquids, using phosphors emitting light in the long-wave range of the spectrum. A useful model can be used to create a system for protecting fuel of various types and purposes against falsification, counterfeiting or theft.

На даний час в Україні відсутні власні засоби захисту рідкого палива або пально-мастильних матеріалів від будь-яких видів контрафакції (підробки і розведення) і контрабанди (несанкціонованого імпорту, експорту, транспортування і несанкціонованих поставок на АЗС).Currently, Ukraine does not have its own means of protecting liquid fuel or fuel-lubricating materials against any types of counterfeiting (forgery and dilution) and smuggling (unauthorized import, export, transportation and unauthorized deliveries to gas stations).

Існуючі методи лабораторного контролю палив дають можливість виявити лише їх відповідність прийнятим стандартам за складом і змістом домішок, але не дозволяють встановити походження цих матеріалів, тобто чи були вони ввезені в Україну або вироблені в Україні на законних підставах, чи є контрабандним або контрафактним товаром. Цю проблему намагаються вирішити введенням у паливо спеціальних добавок (міток або маркерів), наявність і концентрацію яких можна встановити лише за допомогою лабораторних аналізів в спеціалізованих лабораторіях або за допомогою спеціальних приладів. Маркери вирішують дві проблеми одночасно: ідентифікацію типу палива та виявлення факту його розведення. Так, наприклад, у Великій Британії колір барвника боїмепі Вей 24 у поєднанні з хінізарином, що виступає антиоксидантом, був обраний для позначення типу палива, до якого застосовується низький податок. На території Європи так званий "ЕпготагКег" обов'язково вводиться у паливо, що реалізується за зниженим податком. Цей маркер має жовтуватий колір (також називаєтьсяExisting methods of laboratory control of fuels make it possible to detect only their compliance with accepted standards in terms of composition and content of impurities, but do not allow to establish the origin of these materials, that is, whether they were imported into Ukraine or produced in Ukraine on legal grounds, or whether they are contraband or counterfeit goods. They try to solve this problem by introducing special additives (labels or markers) into the fuel, the presence and concentration of which can be established only with the help of laboratory analyzes in specialized laboratories or with the help of special devices. Markers solve two problems at the same time: identification of the type of fuel and detection of the fact of its dilution. So, for example, in Great Britain, the color of the dye Boimepi Way 24 in combination with quinizarin, which acts as an antioxidant, was chosen to indicate the type of fuel to which a low tax is applied. On the territory of Europe, the so-called "EpgotagKeg" is necessarily introduced into the fuel, which is sold at a reduced tax. This marker has a yellowish color (also called

ЗоЇмепі МеПЙом/ 124), що не відразу виявляється неозброєним оком при додаванні необхідної розбавленої концентрації до палива, але яка може бути виявлена додаванням розчину кислоти та недовготривалим кип'ятінням за необхідністю. Синій барвник аналогічно застосовується до керосину у Великобританії, щоб відрізнити авіаційне пальне від дизельного. Серед інших барвників, що використовують для візуального мічення рідких вуглеводнів можна назвати:Zoimepi MePYom/ 124), which is not immediately visible to the naked eye when adding the necessary diluted concentration to the fuel, but which can be detected by adding an acid solution and short-term boiling if necessary. Blue dye is similarly applied to kerosene in the UK to distinguish jet fuel from diesel. Other dyes used for visual marking of liquid hydrocarbons include:

Зоімепі Вей 24, боїмепі Вей 19, боїмепі Війе 36, апа боЇмепі Стеєп 3. У деяких країнах поряд зZoimepi Way 24, Boimepi Way 19, Boimepi Viye 36, apa BoImepi Step 3. In some countries, along with

Зо візуальним міченням пального використовують і приховані мітки, які виявляють при застосуванні певних реагентів чи при екстракції у лужне чи кисле середовище.Along with the visual labeling of fuel, hidden labels are also used, which are detected when certain reagents are used or when extracted into an alkaline or acidic medium.

Помітність забарвлення має певні недоліки, тому що дає змогу злочинним угрупованням виявляти та видаляти барвник і продавати пільгове паливо за більшу вартість, що призводить до зменшення податкових надходжень. Тому захисні матеріали (мітки), які додаються, повинні працювати в дуже низьких концентраціях, тобто, легко і надійно визначатися за допомогою спеціальних приладів, але, разом з тим, не виявлятися візуально (за забарвленням рідини) або за допомогою традиційних засобів розпізнавання захисних знаків (наприклад, за допомогою ультрафіолетових детекторів валют). Крім цього, вони повинні не впливати на експлуатаційні властивості палива, бути інертними по відношенню до деталей машин і двигунів, бути не токсичними після використання або згоряння в двигуні і не забруднювати навколишнє середовище. Вирішення цього завдання ускладнюється ще й тим, що компоненти палива і металеві поверхні цистерн і трубопроводів, в яких зберігається або транспортується паливо, можуть агресивно діяти на мітку і руйнувати її, в той час як мітка повинна залишатися стабільною і не знижувати свою концентрацію у паливі протягом всього терміну зберігання.The visibility of the coloring has certain disadvantages, as it allows criminal groups to detect and remove the dye and sell subsidized fuel at a higher cost, resulting in reduced tax revenues. Therefore, the protective materials (labels) that are added must work in very low concentrations, that is, easily and reliably determined using special devices, but, at the same time, not be detected visually (by the color of the liquid) or using traditional means of recognizing protective signs (for example, with the help of ultraviolet currency detectors). In addition, they must not affect the operational properties of the fuel, be inert in relation to the parts of machines and engines, be non-toxic after use or combustion in the engine and not pollute the environment. Solving this task is also complicated by the fact that fuel components and metal surfaces of tanks and pipelines in which fuel is stored or transported can aggressively act on the label and destroy it, while the label must remain stable and not reduce its concentration in the fuel during entire storage period.

Усі вищенаведені фактори обумовлюють актуальність створення нових матеріалів для непомітного, тобто, "прихованого" маркування рідких видів палива різного призначення.All of the above factors determine the urgency of creating new materials for inconspicuous, i.e., "hidden" marking of liquid fuels for various purposes.

Найбільша кількість "прихованих" маркерів виявляється за утворенням кольору при застосуванні певних реагентів чи при екстракції у лужне чи кисле середовище та належить до класу азо- чи діазо-барвників.The largest number of "hidden" markers is revealed by the formation of color when using certain reagents or during extraction in an alkaline or acidic environment and belongs to the class of azo or diazo dyes.

Відомий синтез маркерів пального на основі реакції п-алкіланіліну з діазо-сіллю анілінових похідних (5. Зимапргазор "Реїгоїєшт тагКеге взупіпевзізей їйїот п-аїкуІреплепе апа апіїпе депмаїймев", Іпа. Епа. Снет. Вез., 2003. - 42. - Р. 5054-5059). Ці маркери невидимі в дизельному паливі, а забарвлення з'являється при екстракції розчином 1,2-діаміноетану в пропан-1,З-діолі і метанолі.The known synthesis of fuel markers based on the reaction of p-alkylaniline with the diazo salt of aniline derivatives (5. Zimaprgazor "Reigoiyesht tagKege vzupipevzizei iliyot p-aikuIreplepe apa apiipe depmayimev", Ipa. Epa. Snet. Vez., 2003. - 42. - R. 5054-5059). These markers are invisible in diesel fuel, and the color appears during extraction with a solution of 1,2-diaminoethane in propane-1,3-diol and methanol.

Відомі приховані маркери на основі азо- чи діазо-барвників для мічення палива (патент СШАKnown latent markers based on azo- or diazo-dyes for fuel marking (US Pat.

Мо 6514917, С0О9В 29/08 та патент США Мо 8257975, С101М 33/26). Вказані маркери практично не мають кольору в паливі, але здобувають його при екстракції (кислотній чи лужній) та/або з використанням проявляючого агента.MO 6514917, С0О9В 29/08 and US patent MO 8257975, С101М 33/26). These markers are practically colorless in the fuel, but are obtained during extraction (acidic or alkaline) and/or with the use of a developing agent.

Відомі фталеїни (патент США Мо 6002056, С10Ї 1/00 та патент США Мо 6482651, Сб070 307/88) та барвники на основі антрахінону (патент США Мо 5205840, СО9В 1/00) для мічення нафтопродуктів, колір яких проявляється після екстракції у лужне середовище.Phthalenes (US patent Mo 6002056, С10Й 1/00 and US patent Mo 6482651, Сб070 307/88) and anthraquinone-based dyes (US patent Mo 5205840, СО9В 1/00) are known for marking petroleum products, the color of which appears after extraction in alkaline environment.

Однак багатоступеневі процедури виявлення прихованих маркерів, що включають екстракцію чи проявлення за допомогою реагентів, як правило, ускладнюють процес детекції та є незручними для використання у польових умовах. Крім цього, візуальна ідентифікація або використання абсорбційної спектроскопії як методу ідентифікації мають певні недоліки, серед яких - низька чутливість цих методів, а також необхідність введення високих концентрацій барвника (в середньому, 10-100 ррт). Велика кількість маркера, що додається, може погано впливати на деталі двигуна або навколишнє середовище, тому доцільним є зниження концентрації маркера до рівня 1 ррт, або нижче.However, multi-step detection procedures for latent markers, including extraction or development with reagents, tend to complicate the detection process and are inconvenient for field use. In addition, visual identification or the use of absorption spectroscopy as an identification method have certain disadvantages, among which are the low sensitivity of these methods, as well as the need to introduce high concentrations of the dye (on average, 10-100 ppt). A large amount of tracer added can have a bad effect on engine parts or the environment, so it is advisable to reduce the tracer concentration to 1 ppm or less.

Флуоресцентні методи вимірювань є на сьогоднішній день одними з найбільш чутливих і, в той же час, дешевих методів аналізу, що дозволяє істотно знизити концентрацію мітки, яка додається в пальне, підвищити "прихованість" і надійність маркування і знизити вартість захисту і детектування. Флуоресцентні методи аналізу можуть бути легко автоматизовані, а детектування можна реалізовувати як на стандартному спектральному обладнанні при наявності відповідних методик аналізу, так і за допомогою спеціалізованих (спеціально розроблених для вирішення даного завдання) приладів, в тому числі, в компактному переносному або польовому варіанті.Fluorescent measurement methods are currently one of the most sensitive and, at the same time, cheap methods of analysis, which allows you to significantly reduce the concentration of the label added to fuel, increase the "hiddenness" and reliability of labeling, and reduce the cost of protection and detection. Fluorescent methods of analysis can be easily automated, and detection can be implemented both on standard spectral equipment in the presence of appropriate methods of analysis, and with the help of specialized (specially designed to solve this task) devices, including in a compact portable or field version.

Відомі люмінофори для використання у рідких вуглеводнях (патент США Мо 6991914, С120 1/44 та патент США Мо 9469717, 201М 21/76), які випромінюють світло в області до 550 нм.Known phosphors for use in liquid hydrocarbons (US patent Mo 6991914, C120 1/44 and US patent Mo 9469717, 201M 21/76) that emit light in the region up to 550 nm.

Відомо, що через вміст конденсованих ароматичних вуглеводнів рідкі нафтопродукти мають поглинання та флуоресценцію, які заважають ідентифікації за допомогою короткохвильових маркерів, "область прозорості" при цьому починається від 550 нм. Тому використання відомих люмінофорів для маркування рідких вуглеводнів не є зручним через перекривання із власною флуоресценцією палива.It is known that due to the content of condensed aromatic hydrocarbons, liquid petroleum products have absorption and fluorescence that interfere with identification by means of short-wave markers, the "region of transparency" in this case starts from 550 nm. Therefore, the use of known phosphors for labeling liquid hydrocarbons is not convenient due to overlap with the fuel's own fluorescence.

Для "прихованого" маркування доречним є використання довгохвильових люмінофорів, які світяться в червоній або близько інфрачервоній області спектра.For "hidden" marking, it is appropriate to use long-wave phosphors that glow in the red or near-infrared region of the spectrum.

Відомий спосіб маркування рідких вуглеводнів маркерами на основі сквараїнових,A known method of labeling liquid hydrocarbons with squaraine-based markers,

Зо кроконових, фтало- та нафталоціанінових барвників (патент США Мо 5525516, С101 1/232), максимуми довжин хвиль поглинання яких більші за 600 нм.From crocon, phthalo- and naphthalocyanine dyes (US patent No. 5525516, C101 1/232), the maximum absorption wavelengths of which are greater than 600 nm.

Відомі сквараїнові маркери на основі бензіндоленінових похідних перекривають досить вузький діапазон довжин хвиль поглинання (650-690 нм), що обмежує їх використання джерелом збудження флуоресценції у вузькій зоні 650-680 нм. Крім цього, фталоціаніни та нафталоціаніни, що заявлені у цьому патенті, містять атоми металів або силікону у своїй структурі, що буде призводити до утворення твердого залишку при згорянні у двигуні та швидкому зносу матеріалів і деталей двигуна.Known squaraine markers based on benzindolenine derivatives cover a rather narrow range of absorption wavelengths (650-690 nm), which limits their use as a source of fluorescence excitation in the narrow zone of 650-680 nm. In addition, the phthalocyanines and naphthalocyanines claimed in this patent contain metal or silicon atoms in their structure, which will lead to the formation of a solid residue during combustion in the engine and rapid wear of engine materials and parts.

Як найближчий аналог за кількістю загальних ознак нами вибрано останній з наведених аналогів.As the closest analogue in terms of the number of common features, we have chosen the last of the above analogues.

Задачею корисної моделі є розробка простого способу маркування рідких вуглеводнів флуоресцентними маркерами на основі довгохвильових люмінофорів, які мають високу розчинність та фотостабільність у вуглеводнях, не містять атомів металів у своїй структурі та перекривають широкий спектральний діапазон поглинання, що дозволяє збуджувати їх випромінення великим набором різноманітних джерел світла.The task of a useful model is to develop a simple method of labeling liquid hydrocarbons with fluorescent markers based on long-wavelength phosphors that have high solubility and photostability in hydrocarbons, do not contain metal atoms in their structure, and cover a wide spectral range of absorption, which allows their emission to be excited by a large set of various light sources .

Поставлена задача вирішується тим, що в способі маркування рідких вуглеводнів флуоресцентним маркером, який полягає в розчиненні в рідкому вуглеводні флуоресцентного маркера - концентрованого розчину довгохвильового люмінофора в органічному розчиннику, згідно з корисною моделлю, як довгохвильовий люмінофор використовують похідні квадратної кислоти загальної формули І або загальної формули ІІ, або загальної формули ПП: де теє 7Е Тех Ж мес де В ЩО вт ; де А - це 50, -5, -М-Ва, -С(В2)(Вг), причому, Не, В? та Ве - це -СОВЕ, -СМ, -СОМ(ВУ)(ВУ), -The problem is solved by the fact that in the method of labeling liquid hydrocarbons with a fluorescent marker, which consists in dissolving a fluorescent marker in a liquid hydrocarbon - a concentrated solution of a long-wave phosphor in an organic solvent, according to a useful model, derivatives of the square acid of the general formula I or the general formula are used as a long-wave phosphor II, or the general PP formula: de te 7E Teh J mes de V SCHO tu ; where A is 50, -5, -M-Ba, -C(B2)(Bg), and, No, B? and Ве are -СОВЕ, -СМ, -СОМ(VU)(VU), -

СООВНВІ, причому, ВУ, Ве, В! та ВК - це незалежно -Н, розгалужена або лінійна аліфатична група, яка може містити як замісники -ОН, -ОВ89, -СОВК, -СМ, -СОМ(ВУ(Ве), -СООВ! групи, де ВЗ - це розгалужена або лінійна аліфатична група, або ароматична група;SOOVNVI, moreover, VU, Ve, V! and VK is independently -H, a branched or linear aliphatic group, which may contain as substituents -OH, -ОВ89, -СОВК, -СМ, -СОМ(ВУ(Бе), -СООВ! groups, where ВZ is a branched or linear aliphatic group, or aromatic group;

0 - це-о,-57;0 - this-oh,-57;

У та Є - це О, 5, бе, М-В" і С(В)(ВІ); Де В" - це -Н, аліфатична, аліциклічна або ароматична група; В! та ВІ - аліфатичні групи, аліциклічні групи, ароматичні групи або В! та ВІ утворюють цикл;U and E are O, 5, B, M-B" and C(B)(VI); Where B" is -H, an aliphatic, alicyclic or aromatic group; IN! and VI - aliphatic groups, alicyclic groups, aromatic groups or B! and VI form a cycle;

А В" - це -Н, розгалужена або лінійна аліфатична група, аліциклічна або ароматична група, яка може містити як замісники -ОН, -ОН»8, -СОВК, -СМ, -СОМ(ВУ)(Вг), -СООВ! групи;And B" is -H, a branched or linear aliphatic group, an alicyclic or aromatic group, which can contain -OH, -OH»8, -SOVK, -CM, -SOM(VU)(Vg), -SOOV! groups;

В? ї В? - це незалежно -Н, -СМ, -«СОМ(ВУ(Ве), -СООВІ, -МО», -ОН»е, аліфатична, аліциклічна або ароматична група, частина конденсованого ароматичного або гетероциклічного кільця, які у свою чергу можуть бути заміщені -СМ, -СОМ(ВУ(Ве), -СООВІ, -МО», -ОНея або аліфатичними групами; ше ТЕ в оожЖо ще ще СнеЄ денну і и не І р. и де А - це 50, -5, -М-Ва, -С(В2)(Вг), причому, Не, В? та Ве - це -СОВЕ, -СМ, -СОМ(ВУ)(ВУ), -IN? and B? - is independently -Н, -СМ, -СОМ(ВУ(Бе), -СООВИ, -МО», -ОН»e, an aliphatic, alicyclic or aromatic group, part of a condensed aromatic or heterocyclic ring, which in turn can be replaced by -SM, -SOM(VU(Ve), -SOOVI, -MO», -ONEa or aliphatic groups; sHE TE in ozhZho still still SneE dennu and and not I r. and where A is 50, -5, - M-Ba, -С(В2)(Вг), moreover, Не, В? and Ве are -СОВЕ, -СМ, -СОМ(ВУ)(ВУ),

СООВНВІ, причому, ВУ, Ве, В! та ВК - це незалежно -Н, розгалужена або лінійна аліфатична група, яка може містити як замісники -ОН, -ОН», -СОВК, -СМ, -СОМ(ВНУ(Ве), СООВІ: групи, де Не - це розгалужена або лінійна аліфатична група, або ароматична група;SOOVNVI, moreover, VU, Ve, V! and VK is independently -H, a branched or linear aliphatic group, which may contain as substituents -OH, -OH", -SOVK, -СМ, -СОМ(ВНУ(Ве), СООВИ: groups where Не is a branched or linear aliphatic group, or aromatic group;

ХУ та У - це О, 5, бе, М-В" ії С(В)ОС(ВІ); де В" - це -Н, аліфатична, аліциклічна або ароматична група; В! та В! - аліфатичні групи, аліциклічні групи, ароматичні групи або В! та ВУ утворюють цикл;ХУ and У are О, 5, бе, М-В" and С(В)ОС(ВИ); where В" is -Н, an aliphatic, alicyclic or aromatic group; IN! and V! - aliphatic groups, alicyclic groups, aromatic groups or B! and VU form a cycle;

В'Її А" - це -Н, розгалужена або лінійна аліфатична група, аліциклічна або ароматична група, яка може містити як замісники -ОН, -ОН»8, -СОВК, -СМ, -СОМ(ВУ)(Вг), -СООВ! групи;В'Ii A" is -H, a branched or linear aliphatic group, an alicyclic or aromatic group, which may contain as substituents -OH, -OH»8, -SOVK, -CM, -СОМ(ВУ)(Вг), - SOOV! groups;

В? і В? - це незалежно Н, -СМ, -СОМ(ВУ)(Ве), -СООВІ, МО», -ОН»е, аліфатична, аліциклічна або ароматична група, частина конденсованого ароматичного або гетероциклічного кільця, які у свою чергу можуть бути заміщені -СМ, -СОМ(ВУ)(Ве), -СООВІ, -МО», -ОВ9 або аліфатичними групами; ; ТІ де А - це 0, -5, -М-Ва, -С(В2)(Вг), причому, Не, В? та Ве - це -СОВЕ, -СМ, -СОМ(ВУ)(ВУ), -IN? and B? - is independently H, -СМ, -СОМ(ВУ)(Бе), -СООВИ, MO», -ОН»e, an aliphatic, alicyclic or aromatic group, part of a condensed aromatic or heterocyclic ring, which in turn can be substituted - СМ, -СОМ(ВУ)(Ве), -СООВИ, -МО», -ОВ9 or aliphatic groups; ; TI where A is 0, -5, -M-Ba, -C(B2)(Bg), moreover, No, B? and Ве are -СОВЕ, -СМ, -СОМ(VU)(VU), -

СООВНВІ, причому, ВУ, Ве, В! та ВК - це незалежно -Н, розгалужена або лінійна аліфатична група, яка може містити як замісники -ОН, -ОН», -СОВК, -СМ, -«СОМ(НУ)(Ве), СООВІ: групи, де Ве - це розгалужена або лінійна аліфатична група, або ароматична група;SOOVNVI, moreover, VU, Ve, V! and VK is independently -H, a branched or linear aliphatic group, which may contain as substituents -OH, -OH", -SOVK, -SM, -"СОМ(НУ)(Ве), СООВИ: groups where Ве is a branched or linear aliphatic group or an aromatic group;

Ко) р - це-О,-5;Ko) p - is-O,-5;

В'Ї ВТ - це -Н, розгалужена або лінійна аліфатична група;ВІІ VT is -H, a branched or linear aliphatic group;

В2 ї В2 - це незалежно Н, -СМ, -СОМ(ВУ(Ве), -СООВ, МО», -ОН», -Щ(ВУ)(Ве), аліфатична, аліциклічна або ароматична група, частина конденсованого ароматичного або гетероциклічного кільця, які у свою чергу можуть бути заміщені -СМ, -СОМ(ВУ)(Ве), -СООВ!, -МО», -ОВе або аліфатичними групами.B2 and B2 are independently Н, -СМ, -СОМ(ВУ(Ве), -СООВ, МО», -ОН», -Щ(ВУ)(Ве), an aliphatic, alicyclic or aromatic group, part of a condensed aromatic or heterocyclic rings, which in turn can be replaced by -СМ, -СОМ(ВУ)(Ве), -СООВ!, -МО», -ОВе or aliphatic groups.

Маркер являє собою концентрований розчин барвника, що використовується для мічення пально-мастильних матеріалів з метою наступного його виявлення та/або кількісного визначення.The marker is a concentrated dye solution used for marking fuel and lubricant materials for the purpose of its subsequent detection and/or quantitative determination.

Довгохвильові люмінофори, що заявляються як маркери рідких вуглеводнів, мають максимуми поглинання та флуоресценції в діапазоні від 530 до 760 нм і, внаслідок цього, можуть легко розпізнаватися відповідними інструментами, що вимірюють флуоресценцію розчинів. При цьому візуально непомітна зміна кольору промаркованого зразку, що дозволяє здійснити "приховане" маркування.Long-wavelength phosphors claimed as liquid hydrocarbon markers have absorption and fluorescence maxima in the range 530 to 760 nm and, as a result, can be easily detected by appropriate instruments that measure the fluorescence of solutions. At the same time, there is a visually imperceptible change in the color of the marked sample, which allows for "hidden" marking.

Крім цього, довгохвильові люмінофори, що заявляються як маркери рідких вуглеводнів, характеризуються високою розчинністю в рідких вуглеводнях, що піддають маркуванню (це дозволяє легко отримати гаку концентрацію люмінофору, яка надійно детектується флуоресцентними методами), мають хімічну стабільність щодо тривалого зберігання промаркованого продукту по відношенню до сонячного світла, води, кисню, температури тощо та хімічну інертність до усіх компонентів рідини, що маркується (барвників, присадок тощо).In addition, long-wavelength phosphors, which are claimed as markers of liquid hydrocarbons, are characterized by high solubility in liquid hydrocarbons subject to labeling (this makes it easy to obtain a hook concentration of the phosphor, which is reliably detected by fluorescence methods), have chemical stability for long-term storage of the labeled product in relation to sunlight, water, oxygen, temperature, etc. and chemical inertness to all components of the liquid to be marked (dyes, additives, etc.).

Слід зазначити, що інтенсивності люмінесценції маркера повинно бути достатньо для його надійного виявлення. Збільшенню інтенсивності аналітичного сигналу сприяє висока яскравість люмінофора, що є добутком від множення коефіцієнта екстинкції на квантовий вихід.It should be noted that the luminescence intensity of the marker should be sufficient for its reliable detection. The increase in the intensity of the analytical signal is facilitated by the high brightness of the phosphor, which is the product of the multiplication of the extinction coefficient by the quantum yield.

В таблиці 1 наведено спектральні характеристики типових барвників похідних квадратної кислоти загальної формули І, ІЇ, 1 (максимуми поглинання Атахіаьеє)) та флуоресценції (Хтахет), З також коефіцієнти екстинкції та квантові виходи сквараїнових барвників, що дозволяють оцінити ефективність люмінофора як флуоресцентного маркера за показником його яскравості.Table 1 shows the spectral characteristics of typical dyes of square acid derivatives of the general formula I, II, 1 (Atakhiaye absorption maxima)) and fluorescence (Htakhet), C as well as the extinction coefficients and quantum yields of squaraine dyes, which allow us to evaluate the efficiency of the phosphor as a fluorescent marker by its brightness.

В таблиці 2 наведено отримані дані про змінення інтенсивності флуоресценції (Іфл) розчинів сполук 24 та 26 (див. табл. 1) у дизельному пальному впродовж 1, 2, 3, 6 та 12 місяців їх зберігання (наведено середні дані за результатом вимірювання флуоресценції двох паралельно приготованих розчинів для кожної точки, для кожного розчину проводили по три паралельних вимірювання).Table 2 shows the obtained data on changes in the fluorescence intensity (Ifl) of solutions of compounds 24 and 26 (see Table 1) in diesel fuel during 1, 2, 3, 6, and 12 months of their storage (average data based on the results of fluorescence measurements of two of parallel prepared solutions for each point, three parallel measurements were performed for each solution).

На Фіг. 1 наведено спектри флуоресценції деяких маркерів (табл. 1, сполуки 26, 24 та 22).In Fig. 1 shows the fluorescence spectra of some markers (Table 1, compounds 26, 24 and 22).

На Фіг. 2 наведено зміни спектрів флуоресценції деяких маркерів (табл. 1, сполуки 26, 24): (а) - у дизельному паливі впродовж часу; (б) - криві їх стабільності.In Fig. 2 shows changes in the fluorescence spectra of some markers (Table 1, compounds 26, 24): (a) - in diesel fuel over time; (b) - their stability curves.

Для практичного використання флуоресцентного барвника як маркера пального необхідною є висока стабільність барвника і його спектральних характеристик щодо тривалого зберігання промаркованого продукту по відношенню до сонячного світла, води, кисню, температури, компонентів (присадок).For the practical use of a fluorescent dye as a fuel marker, high stability of the dye and its spectral characteristics regarding long-term storage of the marked product in relation to sunlight, water, oxygen, temperature, components (additives) is necessary.

Спосіб маркування рідких вуглеводнів флуоресцентним маркером полягає в додаванні до рідкого вуглеводню, що маркується, флуоресцентного маркера - довгохвильового люмінофора формули І або формули ІІ, або формули ПІ у кількості від 1 мг/г до 1000 мг/т.The method of marking liquid hydrocarbons with a fluorescent marker consists in adding to the liquid hydrocarbon being marked a fluorescent marker - a long-wavelength phosphor of formula I or formula II or formula PI in an amount from 1 mg/g to 1000 mg/t.

Завдяки тому, що маркери добре розчиняються у паливно-мастильному матеріалі, їх розподіл є рівномірним. Маркери вводять у паливо в малих концентраціях, виявляють за допомогою джерела світла з довжиною хвилі в області 500-750 нм за їх люмінесценцією та ідентифікують їх наявність шляхом визначення максимуму та інтенсивності люмінесценції в області 550-850 нм зразку промаркованою палива, що досліджують методом флуоресцентноїDue to the fact that the markers dissolve well in the fuel and lubricant, their distribution is uniform. Markers are injected into the fuel in small concentrations, detected using a light source with a wavelength in the region of 500-750 nm by their luminescence, and their presence is identified by determining the maximum and intensity of luminescence in the region of 550-850 nm of a sample of marked fuel, which is examined by the method of fluorescence

Зо спектроскопії. Можна також збуджувати флуоресценцію у промаркованих рідинах напівпровідниковим лазером або напівпровідниковим діодом. Особливу перевагу дає застосування напівпровідникового лазера або напівпровідникового діода з довжиною хвилі максимальній емісії в спектральному діапазоні від Хтах-100 нм до Хтахн20 нм (де Хтах - довжина хвилі максимуму поглинання маркувальної речовини). Довжина хвилі максимальної емісії складає при цьому 550-850 нм. Отримане у такий спосіб флуоресцентне світло можна реєструвати візуально для швидкої ідентифікації маркера у паливі, наприклад у польових умовах.From spectroscopy. It is also possible to excite fluorescence in labeled liquids with a semiconductor laser or a semiconductor diode. A particular advantage is the use of a semiconductor laser or a semiconductor diode with a wavelength of maximum emission in the spectral range from Xtakh-100 nm to Xtakhn20 nm (where Xtakh is the wavelength of the maximum absorption of the marking substance). The maximum emission wavelength is 550-850 nm. The fluorescent light obtained in this way can be registered visually for rapid identification of the marker in the fuel, for example in the field.

Маркування не призводить до помітних візуально змін у паливі, а саме зміни кольору, прозорості, тощо. Крім цього, паливо, що промарковане мітчиками, зберігає усі необхідні показники у межах регламентованих нормативних документів і не являє собою загрозу для навколишньою середовища чи деталей двигуна.Marking does not lead to visually noticeable changes in the fuel, namely changes in color, transparency, etc. In addition, the fuel marked with labels keeps all the necessary indicators within the limits of regulated regulatory documents and does not represent a threat to the environment or engine parts.

Щоб мінімізувати витрати на маркування, звести до мінімуму можливі взаємодії маркерів пального з будь-якими його інгредієнтами, забезпечити непомітність у промаркованому паливі, кількість маркерів встановлюють якомога меншою. Загальну (масову) концентрацію люмінофору у рідині, що маркується, вибирають в діапазоні від 1 мг/т до 1000 мг/т. Ще однією причиною максимально можливого зниження кількості маркерів може бути подолання їх пошкоджуючого впливу (якщо він є), наприклад, на деталі двигунів згоряння чи вихлопну трубу, та зниження кількості викидів барвника у зовнішнє середовище.In order to minimize the cost of marking, to minimize the possible interactions of fuel markers with any of its ingredients, to ensure invisibility in marked fuel, the number of markers is set as small as possible. The total (mass) concentration of the phosphor in the liquid to be labeled is chosen in the range from 1 mg/t to 1000 mg/t. Another reason to reduce the number of markers as much as possible can be to overcome their damaging effect (if any), for example, on the parts of combustion engines or the exhaust pipe, and to reduce the amount of dye emissions into the external environment.

Вищенаведеними сполуками формули І або формули ІІ, або формули НП можна маркувати такі органічні рідини як аліфатичні або ароматичні вуглеводні (пентан, гексан, гептан, октан, ізооктан, петролейний ефір, толуол, ксилол, етилбензол, тетралін, декалін, диметилнафталін, тест-бензин), мінеральні масла, бензин, гас, дизельне і котельне паливо, природні або синтетичні моторні, гідравлічні або трансмісійні масла (наприклад масла для автомобільних двигунів або швейних машин).Organic liquids such as aliphatic or aromatic hydrocarbons (pentane, hexane, heptane, octane, isooctane, petroleum ether, toluene, xylene, ethylbenzene, tetralin, decalin, dimethylnaphthalene, test gasoline) can be labeled with the above compounds of formula I or formula II or formula NP ), mineral oils, gasoline, kerosene, diesel and boiler fuel, natural or synthetic motor, hydraulic or transmission oils (for example, oils for automobile engines or sewing machines).

Приклади здійснення та використання запропонованого технічного рішення наведено нижче.Examples of implementation and use of the proposed technical solution are given below.

Приклад 1. Приготування розчину порівняння флуоресцентного маркера (див. табл. 1, сполука 24) у бензині.Example 1. Preparation of a comparison solution of a fluorescent marker (see Table 1, compound 24) in gasoline.

До навіски 4,0 мг сполуки 24 у скляному конусі додають 10 мл метил-третбутилового етеру скляною піпеткою об'ємом 10 мл, всмоктуючи рідину за допомоги гумової груші, закривають 60 конус скляною пробкою та перемішують збовтуванням до отримання істинного розчину.To a sample of 4.0 mg of compound 24 in a glass cone, add 10 ml of methyl tert-butyl ether with a 10 ml glass pipette, sucking the liquid with the help of a rubber bulb, close the 60 cone with a glass stopper and mix by shaking until a true solution is obtained.

Отриманий розчин має інтенсивне синє забарвлення та червону флуоресценцію, яку можна спостерігати візуально. Цей концентрований розчин додають у паливо для маркування. Для цього 10 мл флуоресцентної мітки з концентрацією 400 мг/дм" маркера сполуки 24 додають до 100 л палива. Після ретельного перемішування отримують розчин порівняння з концентрацією 40 мг/м3 сполуки 24 у паливі. 10 мл розчину порівняння герметично закупорюють у скляній тарі з прозорого скла та зберігають у темному місці при температурі, не вищій за 2576.The resulting solution has an intense blue color and a red fluorescence that can be observed visually. This concentrated solution is added to the fuel for marking. For this, 10 ml of a fluorescent label with a concentration of 400 mg/dm" of the compound 24 marker is added to 100 l of fuel. After thorough mixing, a reference solution with a concentration of 40 mg/m3 of compound 24 in the fuel is obtained. 10 ml of the reference solution is hermetically sealed in a transparent glass container glass and stored in a dark place at a temperature not higher than 2576.

Використовують розчин порівняння для визначення наявності флуоресцентного маркера у зразках палива, що досліджується.A reference solution is used to determine the presence of a fluorescent marker in the fuel samples under investigation.

Приклад 2. Приготування розчину порівняння сполуки 24 у дизельному паливі.Example 2. Preparation of a comparison solution of compound 24 in diesel fuel.

До навіски 4,0 мг сполуки 24 у скляному конусі додають 10 мл 1-октанолу скляною піпеткою об'ємом 10 мл, всмоктуючи рідину за допомоги гумової груші, закривають конус скляною пробкою та перемішують збовтуванням до отримання істинного розчину. Отриманий розчин має інтенсивне синє забарвлення та червону флуоресценцію, яку можна спостерігати візуально.To a portion of 4.0 mg of compound 24 in a glass cone, add 10 ml of 1-octanol with a 10 ml glass pipette, sucking the liquid with the help of a rubber bulb, close the cone with a glass stopper and mix by shaking until a true solution is obtained. The resulting solution has an intense blue color and a red fluorescence that can be observed visually.

Цей концентрований розчин додають у паливо для маркування. Для цього 10 мл флуоресцентної мітки з концентрацією 400 мг/дм3 сполуки 24 додають до 100 л палива. Після ретельного перемішування отримують розчин порівняння з концентрацією 40 мг/м3 сполуки 24 у паливі. 10 мл розчину порівняння герметично закупорюють у скляній тарі з прозорого скла та зберігають у темному місці при температурі не вищій за 25 "С. Використовують розчин порівняння для визначення наявності флуоресцентного маркера у зразках палива, що досліджується.This concentrated solution is added to the fuel for marking. For this, 10 ml of fluorescent label with a concentration of 400 mg/dm3 of compound 24 is added to 100 l of fuel. After thorough mixing, a comparison solution with a concentration of 40 mg/m3 of compound 24 in fuel is obtained. 10 ml of the comparison solution is hermetically sealed in a glass container made of transparent glass and stored in a dark place at a temperature not higher than 25 "С. The comparison solution is used to determine the presence of a fluorescent marker in the fuel samples under investigation.

Приклад 3. Детектування сполуки 24 у бензині (польові умови).Example 3. Detection of compound 24 in gasoline (field conditions).

У скляну пробірку вміщують паливо, що досліджується, опромінюють діодним лазером світлом з довжиною хвилі 635-650 нм та порівнюють колір променя у рідині з тим, що отримано для розчину порівняння на основі бензину (див. Приклад 1). У непромаркованому дизельному пальному промінь практично не має забарвлення, а в промаркованому - має місце червоне забарвлення променя.The fuel under investigation is placed in a glass tube, irradiated with a diode laser with light with a wavelength of 635-650 nm and the color of the beam in the liquid is compared with that obtained for a comparison solution based on gasoline (see Example 1). In unmarked diesel fuel, the beam has practically no color, and in marked - there is a red color of the beam.

Приклад 4. Детектування сполуки 24 у дизельному паливі (польові умови).Example 4. Detection of compound 24 in diesel fuel (field conditions).

У скляну пробірку вміщують паливо, що досліджується, опромінюють діодним лазером світлом з довжиною хвилі 635-650 нм та порівнюють колір променя у рідині з тим, що отриманоThe fuel under investigation is placed in a glass test tube, irradiated by a diode laser with light with a wavelength of 635-650 nm, and the color of the beam in the liquid is compared with that obtained

Зо для розчину порівняння на основі дизельного палива (див. Приклад 2). У непромаркованому дизельному пальному промінь практично не має забарвлення, а в промаркованому - має місце червоне забарвлення променя.Zo for the comparison solution based on diesel fuel (see Example 2). In unmarked diesel fuel, the beam has practically no color, and in marked - there is a red color of the beam.

Приклад 5. Детектування флуоресцентного маркера (див. табл. 1, сполука 24) в індустріальному мастилі И-20 (лабораторні умови).Example 5. Detection of a fluorescent marker (see Table 1, compound 24) in industrial lubricant I-20 (laboratory conditions).

Спектри флуоресценції зразка мастила, що досліджується, вимірюють при кімнатній температурі за допомогою спектрофлуориметра Магап Сагу Есіїрсе у стандартних 1-см кварцових кюветах з наступними налаштуваннями прибору: довжина хвилі збудження - 600 нм, діапазон вимірювання спектра - 605-750 нм, оптичні щілини довжин хвилі збудження та емісії - по 5 нм, напруга на фотопомножувачі - 800 В. Максимуми випромінювання визначають з точністю 0,5 нм за результатом трьох паралельних вимірювань. Значення інтенсивності флуоресценції визначають з точністю 25 у. о. рлуоресценції. Для кожного розчину проводять по три паралельних вимірювання, і результат вираховують, як середнє арифметичне цих трьох значень інтенсивності флуоресценції на довжині хвилі максимуму флуоресценції (647 нм для сполуки 24).Fluorescence spectra of the lubricant sample under investigation are measured at room temperature using a Magap Sagu Esiirse spectrofluorimeter in standard 1-cm quartz cuvettes with the following device settings: excitation wavelength - 600 nm, spectrum measurement range - 605-750 nm, optical wavelength slits excitation and emission - 5 nm each, the voltage on the photomultiplier - 800 V. The emission maxima are determined with an accuracy of 0.5 nm based on the result of three parallel measurements. The value of fluorescence intensity is determined with an accuracy of 25 y. at. rluorescence. Three parallel measurements are made for each solution, and the result is calculated as the arithmetic mean of these three fluorescence intensity values at the wavelength of the maximum fluorescence (647 nm for compound 24).

Приклад 6. Детектування флуоресцентного маркера (див. табл. 1, сполука 26) у дизельному паливі (лабораторні умови).Example 6. Detection of a fluorescent marker (see Table 1, compound 26) in diesel fuel (laboratory conditions).

Спектри флуоресценції зразка дизельного палива, що досліджується, вимірюють при кімнатній температурі за допомогою спектрофлуориметра Маїап Сагу Есіїрзе у стандартних 1- см кварцових кюветах з наступними налаштуваннями прибору: довжина хвилі збудження - 550 нм, діапазон вимірювання спектра - 550-750 нм, оптичні щілини довжин хвилі збудження та емісії по 5 нм, напруга на фотопомножувачі - 700 В. Максимуми випромінювання визначають з точністю 0,5 нм за результатом трьох паралельних вимірювань. Значення інтенсивності флуоресценції визначають з точністю ж5 у. о. рлуоресценції. Для кожного розчину проводять по три паралельних вимірювання, і результат вираховують, як середнє арифметичне цих трьох значень інтенсивності флуоресценції на довжині хвилі максимуму флуоресценції (575 нм для сполуки 26).Fluorescence spectra of the diesel fuel sample under investigation are measured at room temperature using a Maiap Sagu Esiirze spectrofluorimeter in standard 1-cm quartz cuvettes with the following device settings: excitation wavelength - 550 nm, spectrum measurement range - 550-750 nm, optical slits of lengths excitation and emission waves are 5 nm each, the voltage on the photomultiplier is 700 V. The emission maxima are determined with an accuracy of 0.5 nm based on the result of three parallel measurements. The value of the fluorescence intensity is determined with an accuracy of 5 y. at. rluorescence. Three parallel measurements are made for each solution, and the result is calculated as the arithmetic mean of these three fluorescence intensity values at the wavelength of the maximum fluorescence (575 nm for compound 26).

Приклад 7. Визначення стабільності сполук 24 та 26.Example 7. Determination of the stability of compounds 24 and 26.

Для дослідження стабільності розчинів маркерів у паливі впродовж часу проводили експеримент порівняння флуоресценції розчинів сполук 24 та 26, що були щойно приготовані, бо та розчинів з тією ж самою концентрацією, що зберігалися впродовж різних проміжків часу.To study the stability of marker solutions in fuel over time, an experiment was conducted comparing the fluorescence of solutions of compounds 24 and 26, which were just prepared, and solutions with the same concentration, which were stored for different periods of time.

Концентрація маркерів була вибрана такою, що використовується у паливі для маркування, а саме: 40 мг/м3 для сполуки 24 та 80 мг/м3 для сполуки 26.The concentration of the markers was chosen to be that used in the labeling fuel, namely 40 mg/m3 for compound 24 and 80 mg/m3 for compound 26.

Стабільність спектральних характеристик сполук 24 та 26 у паливі є достатньо високою. А саме, впродовж трьох місяців зберігання у дизельному паливі флуоресцентний сигнал сполук 24 та 26 знижується не більш ніж на 6 95, а за 12 місяців втрачає не більше 10 95, що є достатнім для їх практичного використання.The stability of the spectral characteristics of compounds 24 and 26 in fuel is sufficiently high. Namely, during three months of storage in diesel fuel, the fluorescent signal of compounds 24 and 26 decreases by no more than 6 95, and in 12 months it loses no more than 10 95, which is sufficient for their practical use.

Як видно з опису матеріалів заявки, флуоресцентні маркери, що заявляються, флуоресціюють в умовах простих випробувань і при дуже низьких концентраціях (менших за 2 м. ч.), добре розчиняються і не вступають у реакції з компонентами палива чи пально- мастильних матеріалів, а також залишаються достатньо стабільними протягом часу при тривалому зберіганні.As can be seen from the description of the application materials, the claimed fluorescent markers fluoresce under simple test conditions and at very low concentrations (less than 2 ppm), dissolve well and do not react with components of fuel or fuel-lubricating materials, and also remain fairly stable over time with long-term storage.

Як об'єкти маркування можна використовувати пальне різних видів (бензини, дизельне пальне) та виробників, мастильні матеріали (моторні, трансмісійні та спеціальні оливи, мінеральні мастила, пластичні мастила), рідини на нафтовій основі.Fuel of various types (gasoline, diesel fuel) and manufacturers, lubricants (motor, transmission and special oils, mineral lubricants, plastic lubricants), petroleum-based liquids can be used as labeling objects.

Таблиця 1Table 1

Сполука Структура Розчинник Атахіаре), НМ Хтахат), НМ (Є, М" см" (Фе, бо нею вмCompound Structure Solvent Atachiare), NM Htahat), NM (E, M" cm" (Fe, because it is

СИХ п УЩНИ 65О9 1 чи го Ї у, я Хлороформ 637 (151000) А й Додрмнек ден ї В. ( ) пуд ї ДКSYH p USHNY 65O9 1 or go Y y, i Chloroform 637 (151000) A and Dodrmnek den y V. ( ) pud y DK

Сех мех Сх і в вн ц сет, ; 2 нео а Хлороформ 641 (103000) 566Seh meh Shh and vn ts set, ; 2 neo a Chloroform 641 (103000) 566

Ен и ЩИ Щ (4)En and ШЩ Ш (4)

МЕ ЩІ ій бу беру Зо якME SHCI iy bu beru Zo as

Хе «ж ху, 67З (128000) 461 697He "zh hu, 67Z (128000) 461 697

З «Ме ШК Й |: в «У Хлороформ | )From "Me SHK Y |: in "U Chloroform | )

Е Коди денно х З (42) (6) прим й ЕКE Codes day x Z (42) (6) app. EK

Повз ба Сукух о их 682 (196000) 381 вче сл КО 4 ши с Хлороформ | ) 701 (44) чи а (38)Povz ba Sukukh o ikh 682 (196000) 381 che sl KO 4 shi s Chloroform | ) 701 (44) or a (38)

Суви бу сеScrolls will be

МЕ СКМME SCM

БУ НЯ її я жи Бе І до йо 5 Б іс шви я чо Хлороформ 687 (134000) 708 (13) й г ійBU NYA her i zhi Be I to yo 5 B is svy i cho Chloroform 687 (134000) 708 (13) and h iy

ОМ и в щ і детOM and in sh and det

Б Му ша! й Хлороформ 701 (130000) 722 (79)B Mu sha! and Chloroform 701 (130000) 722 (79)

Бени о байк ше: ок чи ще че а 7 ж шк шві Хлороформ 728 (166000) 757 (46)Beny o byk she: ok chi sche che a 7 zh shk shvi Chloroform 728 (166000) 757 (46)

Сени ба 0 СеМе що ши о Ши 647 (104000 дк ке ШЕ озна лороформ 7 й Про рофор Ї і (43)Seni ba 0 SeMe that shi o Shi 647 (104000 dk ke ШЕ озна loroform 7 и Pro rophor Y и (43)

Бе я | і геBe I | and he

Каб босTo be the boss

Продовження таблиці 1 що мк са БОДContinuation of table 1 that mk sa BOD

ЩО ши и ВИШ ни (22)WHAT ARE YOU AND ARE YOU (22)

Себву 5 янCebu Jan 5

Ко та Хлороформ 652 (177000) 672 (65)Co. and Chloroform 652 (177000) 672 (65)

Бек Че б не ОВBek Che would not be OV

Ка Х Хе 11 й шини Хлороформ 663 (125000) 684 (80) св З охKa X Khe 11th tires Chloroform 663 (125000) 684 (80) St. Z oh

НИ чи: 683 То шен Че о с» пови ши гло Що Її х зи ще 6 8 З 7 о о 13 к- Мис і Хлороформ сви й вий Є (183000) (45) дбвсве Два 683 699 з се т» нка Ко І: ЩЕ 14 лю і мя Хлороформ (185000) (45)Ни чи: 683 Toshen Che o s» povy shi glo That Her h zi yet 6 8 Z 7 o o o 13 k- Mys and Chloroform svi vyy E (183000) (45) dbvsve Dva 683 699 z se t» nka Ko And: 14 more months Chloroform (185000) (45)

Мону шо СУМ» вв Зк й й пи ач Ве сх 688 в ши Хлороформ (159000) твMonu sho SUM» vv Zk y y pi ach Ve sh 688 v sh Chloroform (159000) tv

Сае Че ев х М У ї дей Сом 653 664Sae Che ev x M U y dey Som 653 664

Н и ПК дек х З 16 о ши ши Хпороформ (165000) (22)N i PC dek x Z 16 o shi shi Khporoform (165000) (22)

СУМУ Ве сх жу у ВЕ о но вв 625 17 а чу ши Хлороформ (1 1 2000) (35) ве Ж й; щиSUMU Ve skh zhu in VE o no vvv 625 17 a chu shy Chloroform (1 1 2000) (35) ve Zh y; shh

Се бо С, 18 Кр Хпороформ 608 (214000) 619 (59) бене бе 0 св ие ших 661 676Sebo S, 18 Kr Khporoform 608 (214000) 619 (59) bene be 0 swie shih 661 676

Мебцу бу СовMebtsu bu Sov

Бе вв Ж ва вBe vv Zh v v v

Кт не - хз 6 2 4 6 6 9Kt ne - khz 6 2 4 6 6 9

М ГеЗа М че ге щи ши 633 баг бу ЯКО ун бак МеВ о Вами 694 22 о х с у Хло ро фо рм ( 12000 0) 712 (2 8)M GeZa Mche ge shshi shi 633 bag bu AS un bak MeV o You 694 22 o x s u Chloro fo rm ( 12000 0) 712 (2 8)

Кк Як Ех.Kk How Eh.

Продовження таблиці 1Continuation of table 1

НЕNOT

23 Сайах, ФО, Вик» Хлороформ 563 693 вт хо. не скл лк ш-б й ЕЕ ( 6 З о о о ) (4 8 )23 Sayakh, FD, Vic» Chloroform 563 693 vt ho. not skl lk w-b and EE ( 6 Z o o o o ) (4 8 )

М в ряM v rya

М янM. Jan

У ще і а хм канавку М й 24 Ов і. ж М де Хлороформ (100000) 663 (14)In still and a hmm groove M and 24 Ov and. same M de Chloroform (100000) 663 (14)

В З КНУIn Z KNU

- ій Й в Ся (в 9 (в- iy Y v Xia (v 9 (v

З шини Хлороформ 660 (120000) (в)From the tire Chloroform 660 (120000) (c)

СаВх б базиSaVh b base

Сн; б ну п й З о і І я йSn; b well p y Z o i I i y

Ех В СЯ х КН х я ж вдEh V SYA x KN x I same vd

І вБ1 в6 27 в ШЕ мб Хлороформ (155000) (8) косу ка Сак» - ОКУ ЧЕ СКУI vB1 v6 27 v SHE mb Chloroform (155000) (8) kosu ka Sak" - OKU CHE SKU

НІЙ не дум ач ФО МЕ 23 щ; вл че Хлороформ (135000) 647 (23) дав 00 баNIJ ne dum ach FO ME 23 sh; vl che Chloroform (135000) 647 (23) gave 00 ba

Б ке м ії шини не 633My tires are not 633

МК ех у х й вия 6 6 З 31 и: ши ше Хлороформ 678MK ex u x y vya 6 6 Z 31 y: shi she chloroform 678

ЕМ. ше с і і й пот 683 32 Ко ню Хлороформ 665 (270000) (9) нку Х. Я тав»EM. she s i i i pot 683 32 Ko nyu Chloroform 665 (270000) (9) nku H. Ya tav"

З3 и ни ше Хлороформ 652 (160000) се Є св о и ШИ бе тк свC3 and lower Chloroform 652 (160000)

Таблиця 2Table 2

Зразок Іфл., Іфл., Іфл., Іфл., Іфл., Іфл., свіжий 1 місяць 2 місяці З місяці 6 місяців 12 місяцівSample Ifl., Ifl., Ifl., Ifl., Ifl., Ifl., fresh 1 month 2 months From month 6 months 12 months

Сполука 82958 81657 80455 78555 76657 24 84854 (знижується на о о о оCompound 82958 81657 80455 78555 76657 24 84854 (decreases by o o o o

Сполука 50157 49956 (| на | 493.10 (| на 48657 48218 26 50855 (знижується на о о о о 80 мг/м 149 1,8 Фо) 3,0 Об) (уна4,3 96) | (|) на 5,1 95)Compound 50157 49956 (| on | 493.10 (| on 48657 48218 26 50855 (decreases on o o o o 80 mg/m 149 1.8 Fo) 3.0 Ob) (una4.3 96) | (|) on 5, 1 95)

Claims (1)

ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ Спосіб маркування рідких вуглеводнів флуоресцентним маркером, який полягає в розчиненні в рідкому вуглеводні флуоресцентного маркера - концентрованого розчину довгохвильового люмінофора в органічному розчиннику, який відрізняється тим, що як довгохвильовий люмінофор використовують похідні квадратної кислоти загальної формули | або загальної формули ІІ, або загальної формули ЇЇ 2 в А в2 У т в У- с- (о: е М М в2 х о / 2 в" р в" й де А - це 0, -5, -М-На, -С(В)(Вг), причому На, Ве та В: - це -СОНВК, -СМ, -СОМ(НУ (Ве), -СООНІ, причому НУ, Ве, В! та ВК - це незалежно -Н, розгалужена або лінійна аліфатична група, яка може містити як замісники -ОН, -ОН», -СОВК, -СМ, -«СОМ(ВУ)(Вг), -СООВ! групи, де ВЗ - це розгалужена або лінійна аліфатична група, або ароматична група; 0- це-о,-57; У та М - це О, 5, бе, М-В" ї С(В)(В)); де В" - це -Н, аліфатична, аліциклічна або ароматична група; В! та ВІ - аліфатичні групи, аліциклічні групи, ароматичні групи або В! та ВІ утворюють ЦИКЛ;USEFUL MODEL FORMULA The method of labeling liquid hydrocarbons with a fluorescent marker, which consists in dissolving a fluorescent marker in a liquid hydrocarbon - a concentrated solution of a long-wave phosphor in an organic solvent, which differs in that as a long-wave phosphor, derivatives of square acid of the general formula are used | or the general formula II, or the general formula ІІ 2 v A v2 U t v U- c- (o: e M M v2 x o / 2 v" r v" and where A is 0, -5, -M-Na . , a branched or linear aliphatic group, which may contain as substituents -OH, -OH", -SOVK, -SM, -"СОМ(ВУ)(Вг), -СООВ! groups, where VZ is a branched or linear aliphatic group, or aromatic group; 0- is-o,-57; U and M are O, 5, b, M-B" and C(B)(B)); where B" is -H, aliphatic, alicyclic or aromatic group, B! and VI - aliphatic groups, alicyclic groups, aromatic groups or B! and VI form a CYCLE; В. і ВІ - це -Н, розгалужена або лінійна аліфатична група, аліциклічна або ароматична група, яка може містити як замісники -ОН, -ОН», -СОВК, -СМ, -СОМ(ВУ (Ве), -СООВ! групи; В2г ії В - це незалежно -Н, -СМ, -СОМ(НУ) (Ве), -СООНІ, -МО», -ОН», аліфатична, аліциклічна або ароматична група, частина конденсованого ароматичного або гетероциклічного кільця, які у свою чергу можуть бути заміщені -СМ, -СОМ(ВУ(Ве), -СООВІ, -МО», -ОНея або аліфатичними групами; 2 ї А в2 м Я 2 У- с- сн в М їй в 1 в? в о 00 в" х ЇЇ де А - це 0, -5, -М-На, -С(В)(Вг), причому На, Ве та В: - це -СОНВК, -СМ, -СОМ(НУ (Ве), -СООНІ, причому НУ, Не, В: та ВК - це незалежно -Н, розгалужена або лінійна аліфатична група, яка може містити як замісники -ОН, -ОНе, -СОВК, -СМ, -СОМ(ВУ)(Ве), СООВ!: групи, де з - це розгалужена Зо або лінійна аліфатична група, або ароматична група; М та У - це О, 5, бе, М-В" і С(В)(ВІ); де В" - це -Н, аліфатична, аліциклічна або ароматична група; В! та ВІ - аліфатичні групи, аліциклічні групи, ароматичні групи або В! та ВІ утворюють ЦИКЛ;V. and VI are -H, a branched or linear aliphatic group, an alicyclic or aromatic group, which may contain as substituents -OH, -OH", -SOVK, -SM, -SOM(VU (Ve), -SOOV! groups ; B2g and B are independently -H, -CM, -COM(NU) (Be), -SOONI, -MO», -OH», an aliphatic, alicyclic or aromatic group, part of a condensed aromatic or heterocyclic ring, which in their -СОМ, -СОМ(ВУ(Ве), -СООВИ, -МО», -ОНея or aliphatic groups can be substituted; in" x HER where A is 0, -5, -M-Na, -C(B)(Vg), and Na, Be and B: - are -SONVK, -SM, -SOM(NU (Be), -СООНИ, and НУ, Не, В: and ВК are independently -Н, a branched or linear aliphatic group, which may contain as substituents -ОН, -ОНе, -СОВК, -СМ, -СОМ(ВУ)(Ве), SOOV!: groups where z is a branched Zo or linear aliphatic group, or an aromatic group; M and U are O, 5, b, M-B" and C(B)(VI); where B" is - H, aliphatic, alicyclic or aromatic group; B! and VI - aliphatic groups, alicyclic groups, arom atic groups or B! and VI form a CYCLE; В'Її В" - це -Н, розгалужена або лінійна аліфатична група, аліциклічна або ароматична група, яка може містити як замісники ОН, -ОН9, -СОВК, -СМ, -«СОМ(ВУ)(Ве), -СООВ! групи; В? ї В? - це незалежно Н, -СМ, -«СОМ(НУ)(Ве), -СООВІ, МО», -085, аліфатична, аліциклічна або ароматична група, частина конденсованого ароматичного або гетероциклічного кільця, які у свою чергу можуть бути заміщені -СМ, -СОМ(ВУ)(Ве), -СООВІ, -МО», -ОВ9 або аліфатичними групами; в2 А в в: в в м Кк х ! о / 2 в в в" ЩІ де А - це ХО, -5, -М-На, -С(В2)(Вг), причому На, Р? та В: - це -СОВК, -СМ, -«СОМ(ВУ)(Ве), -СООНВІ, причому НУ, Ве, В! та ВК - це незалежно -Н, розгалужена або лінійна аліфатична група, яка може містити як замісники -ОН, -ОНВ85, -СОВК, -СМ, -«СОМ(ВУ(Ве), СООВ! групи, де Ве - це розгалужена або лінійна аліфатична група, або ароматична група; р - це-о,-5; А'ї В - це -Н, розгалужена або лінійна аліфатична група; В ї В? - це незалежно Н, -СМ, -СОМ(НУ)(Ве), -СООВ МО», -ОНе, -М(НУ) (Ве), аліфатична, аліциклічна або ароматична група, частина конденсованого ароматичного або гетероциклічного кільця, які у свою чергу можуть бути заміщені -СМ, -СОМ(НУ(Ве), -СООВ -МО», -ОНе або аліфатичними групами. ше Е ! за : т Во. ї п за БО рих з во. Кк із ' ШЕ Шк НИ Б Я х бан А; М, - зав. і ї ; о От і і Довжина кни на"V" is -H, a branched or linear aliphatic group, an alicyclic or aromatic group, which may contain as substituents OH, -OH9, -SOVK, -SM, -СОМ(ВУ)(Ве), -СООВ! groups; B? and B? are independently H, -CM, -"SOM(NU)(Be), -SOOVI, MO", -085, an aliphatic, alicyclic or aromatic group, part of a condensed aromatic or heterocyclic ring, which in in turn, they can be replaced by -СМ, -СОМ(ВУ)(Бе), -СООВИ, -МО", -ОВ9 or aliphatic groups; v2 A v v: v v m Kk x ! o / 2 v v v" A is XO, -5, -M-Na, -C(B2)(Vg), and Na, P? and V: - these are -SOVK, -SM, -"SOM(VU)(Ve), -SOONVI, and NU, Ve, V! and VK is independently -H, a branched or linear aliphatic group, which may contain as substituents -OH, -ОНВ85, -СОВК, -СМ, -СОМ(ВУ(Ве), СООВ! groups, where Ве is a branched or a linear aliphatic group, or an aromatic group; p is -o,-5; A' and B are -H, a branched or linear aliphatic group; B and B? are independently H, -CM, -SOM(NU)( Бе), -СООВ МО», -ОНе, -М(НУ) (Бе), aliphatic, alicyclic or aromatic group, part of a condensed aromatic or heterocyclic ring, which in turn can be replaced by -СМ, -СОМ(НУ(Бе ), -SOOV -MO", -ONE or aliphatic groups. ШЕ ! за : т Vo. и п за BO ryh z vo. Кк з ' ШЕ Shk НЙ B Я х бан A; M, - initials and і ; Oh, and the length of the book Фіг. 1Fig. 1