UA12162U - A method for obtaining the protective and decorative multilayer coatings - Google Patents

Abstract

A method for obtaining the protective and decorative multilayer coatings on steel articles involves application of copper and nickel sublayer and electric precipitation of copper and nickel coatings from sulprhuric acid electrolytes. The copper and nickel sublayer is applied in the bath of collecting sulphuric acid electrolytes of copper and nickel coating with periodical inclusion of mixing, in the solution of bath of collecting content of copper ions is maintained, and in addition incorporated is the mixture of (NH4OH+(NH4)2SO4).

Description

Опис винаходуDescription of the invention

Корисна модель відноситься до області гальваностегії, зокрема, до одержання багатошарових мідь-нікель 2 або мідь-нікель-хром захисно-декоративних покрить на сталевій основі по підшару.The useful model refers to the field of electroplating, in particular, to the production of multi-layer copper-nickel 2 or copper-nickel-chromium protective and decorative coatings on a steel base by layer.

Відомі способи одержання багатошарових захисно-декоративних покрить на сталевих виробах, що включають міднення і нікелювання (1). Процес міднення включає електролітичне нанесення підшару міді товщиною Змкм із комплексного електроліту, наприклад, ціаністого або пірофосфатного, міднення в більш продуктивному сірчанокислому електроліті і нікелювання в сірчанокислому електроліті. Промивні води після всіх 70 трьох процесів знешкоджують, вилучають метали у виді шламу станцій нейтралізації, або в складі елюата іонообмінних установок, або продукту електрохімічної обробки й ін. Способи забезпечують експлуатацію виробів у жорстких умовах тільки при значній товщині шарів металів через пористість покрить і недостатньо міцне зчеплення мідного підшару зі сталевою основою.There are known methods of obtaining multi-layer protective and decorative coatings on steel products, which include copper plating and nickel plating (1). The copper plating process includes electrolytic deposition of a sublayer of copper with a thickness of Zμm from a complex electrolyte, for example, cyanide or pyrophosphate, copper plating in a more productive sulfuric acid electrolyte and nickel plating in a sulfuric acid electrolyte. Washing waters after all 70 three processes are neutralized, metals are removed in the form of sludge of neutralization stations, or as part of the eluate of ion exchange installations, or as a product of electrochemical treatment, etc. The methods ensure the operation of products in harsh conditions only with a significant thickness of metal layers due to the porosity of the coatings and insufficiently strong adhesion of the copper sublayer to the steel base.

Найбільш близьким технічним рішенням є спосіб (2), що включає попередню підготовку поверхні сталі перед 12 осадженням гальванічних покрить, яка полягає в обробці сталевих деталей протягом 10-40хв. при температурі 50-709205 і рНІ1,5-2,5 у водному розчині, що містить ЗбОг/дм? хлористого нікелю, 0,06-0,бг/дм3 сірчанокислої міді, ЗОг/дмЗ борної кислоти і мідь у виді порошку або фольги з площею поверхні 0,5-20дм2/дм3. По мідно-нікелевому підшару, що був нанесений таким способом, електроосаджують потім мідне покриття із сірчанокислого електроліту з добавкою ЛТІ товщиною бмкм і (або) нікелеве покриття із сірчанокислого електроліту. Промивні води після всіх процесів знешкоджують, вилучають метали у складі шламу станцій нейтралізації, елюата іонообмінних установок або продукту електрохімічної обробки й ін.The closest technical solution is method (2), which includes preliminary preparation of the steel surface before 12 deposition of galvanic coatings, which consists in processing steel parts for 10-40 minutes. at a temperature of 50-709205 and pH 1.5-2.5 in an aqueous solution containing ZbOg/dm? nickel chloride, 0.06-0.bg/dm3 copper sulfate, 30g/dm3 boric acid and copper in the form of powder or foil with a surface area of 0.5-20dm2/dm3. On the copper-nickel sublayer, which was applied in this way, a copper coating from a sulfuric acid electrolyte with an additive of LTI with a thickness of bmcm and (or) a nickel coating from a sulfuric acid electrolyte is then electrodeposited. After all the processes, the washing water is neutralized and metals are removed from the sludge of neutralization stations, the eluate of ion exchange units or the product of electrochemical treatment, etc.

Підшар покриття сплавом мідь-нікель дозволяє підвищити міцність зчеплення всього багатошарового покриття з основою. Однак безпористе мідне покриття по цьому підшару можна одержати тільки в електроліті з добавками, наприклад, ЛТІ, яки інгібують процес міднення і дозволяють тому при товщині мідного покриття бмкм перекрити пори підшару, яки залишилися в процесі реалізації через них контактного способу нанесення - мідно-нікелевого підшару, без значної швидкості контактного витиснення в електроліті міднення. Спосіб не дозволяє забезпечити безпористість мідних покрить, що осаджують потім зі звичайного сірчанокислого електроліту міднення. Крім того, для осадження підшару необхідні додаткова ванна, хімікати і нагрів розчину. сч 20 Розчин, як і будь-який розчин для хімічної обробки металів, має потребу в періодичній регенерації, у стічні води деталями, що промиваються від концентрованого розчину, вноситься (а при відсутності регенерації металів.Д/ із промивних вод - губиться) додаткова кількість іонів дорогих металів. У процесі осадження потрібне «- використання міді з великою площею поверхні, можливе включення в покриття часточок міді і сполук заліза, що обмежує сферу застосування способу. с з Задачею, що розв'язується даною корисною моделлю, є зниження пористості покриття, а також здешевлення «- процесу за рахунок сполучення операції нанесення мідно-нікелевого підшару і електроекстракції іонів міді і нікелю із ванни уловлювання електролітів міднення і нікелювання.The sublayer of the copper-nickel alloy coating allows to increase the adhesion strength of the entire multi-layer coating to the base. However, a non-porous copper coating on this sublayer can be obtained only in an electrolyte with additives, for example, LTI, which inhibit the copper plating process and therefore allow, with a copper coating thickness of 100 mm, to cover the pores of the sublayer, which remained in the process of implementing the contact method of application through them - a copper-nickel sublayer , without a significant rate of contact extrusion in the copper electrolyte. The method does not allow to ensure non-porosity of copper coatings, which are then deposited from the usual sulfuric acid copper plating electrolyte. In addition, an additional bath, chemicals and heating of the solution are required for the deposition of the sublayer. сч 20 The solution, like any solution for the chemical treatment of metals, needs periodic regeneration, an additional amount is added to the waste water with the parts washed from the concentrated solution (and in the absence of regeneration of metals.D/ from the washing water - is lost) ions of precious metals. In the deposition process, it is necessary to use copper with a large surface area, it is possible to include copper particles and iron compounds in the coating, which limits the scope of the method. The problem solved by this useful model is to reduce the porosity of the coating, as well as to reduce the cost of the process due to the combination of the operation of applying a copper-nickel sublayer and the electroextraction of copper and nickel ions from the copper and nickel plating electrolyte capture bath.

В основу корисної моделі покладена задача створення способу одержання захисно-декоративних багатошарових покрить на сталевих виробах, що включає нанесення мідно-нікелевого підшару і « електроосадження мідного і нікелевого покрить із сірчанокислих електролітів. -о с Для рішення поставленої задачі запропонований спосіб, по якому мідно-нікелевий підшар наносять у ванні уловлювання сірчанокислих електролітів міднення і нікелювання при катодній густині струму 30-40А/м 2 з :з» періодичним включенням перемішування на 2-5 хвилин і тривалості електролізу без перемішування 1,5-2,5 хвилини, у розчині ванни уловлювання підтримують вміст іонів міді 0,02-0,025М, іонів нікелю - 0,05-0,07М і додатково вводять суміш (МН. АОНя(МНА)»ЗО») у кількості, що забезпечує мольне відношення іонів амонію до - сумарного вмісту іонів металів (3-3,5):1 і рН електроліту 8,5-9,5.The useful model is based on the task of creating a method of obtaining protective and decorative multilayer coatings on steel products, which includes the application of a copper-nickel sublayer and "electrodeposition of copper and nickel coatings from sulfuric acid electrolytes." -о с To solve the problem, a method is proposed, according to which a copper-nickel sublayer is applied in a bath of catching sulfuric acid electrolytes of copper and nickel plating at a cathodic current density of 30-40A/m 2 with periodic inclusion of stirring for 2-5 minutes and duration of electrolysis without stirring for 1.5-2.5 minutes, in the solution of the trapping bath maintain the content of copper ions 0.02-0.025M, nickel ions - 0.05-0.07M and additionally introduce a mixture (МН. АОНя(МНА)»ЗО» ) in the amount that ensures the molar ratio of ammonium ions to the total content of metal ions (3-3.5):1 and pH of the electrolyte 8.5-9.5.

Процес здійснюють у такий спосіб. ю Попередньо знежирені і протравлені по стандартних методиках сталеві деталі завантажують у ванну - уловлювання, розчин якої містить 0,02-0,025М іонів міді, 0,05-0,07М іонів нікелю і суміш (МН ХОН (МНА)»зоОХ). у кількості, що забезпечує мольне відношення іонів амонію до сумарного вмісту іонів металів (3-3,5):1 і рнThe process is carried out in the following way. Steel parts pre-degreased and etched according to standard methods are loaded into the bath - trapping, the solution of which contains 0.02-0.025M copper ions, 0.05-0.07M nickel ions and a mixture (МНХОН (МНА)»зоОХ). in the amount that ensures the molar ratio of ammonium ions to the total content of metal ions (3-3.5):1 and pH

Ме електроліту 8,5-9,5, також інші компоненти електролітів міднення і нікелювання, що уловились у ванніMe of the electrolyte is 8.5-9.5, as well as other components of the copper and nickel plating electrolytes that are caught in the bath

Кз уловлювання, - у концентрації 20-10095 від їхнього вмісту в електролітах. Катодна густина струму 30-40А/м 2.By capture, - in a concentration of 20-10095 of their content in electrolytes. Cathodic current density 30-40A/m 2.

Аноди нерозчинні. Покриття наносять протягом 30-40 хвилин при катодній густині струму 30-40А/мМ 2 з періодичним включенням перемішування на 2-5 хвилин і тривалості електролізу без перемішування 1,5-2,5Anodes are insoluble. The coating is applied for 30-40 minutes at a cathodic current density of 30-40A/mM 2 with periodic inclusion of stirring for 2-5 minutes and duration of electrolysis without stirring for 1.5-2.5

Хвилини. Потім деталі міднять у сірчанокислому електроліті, наприклад, в електроліті Мо2 табл.1, промивають у ванні уловлювання, тобто, у ванні для нанесення мідно-нікелевого підшару, і промивних ваннах, нікелюють у с сірчанокислому електроліті, наприклад, в електроліті Мо3 табл.1, і промивають у цій же ванні уловлювання й у цих же ваннах промивки. воminutes Then the parts are copper-plated in a sulfuric acid electrolyte, for example, in the Mo2 electrolyte of Table 1, washed in a trapping bath, i.e., in a bath for applying a copper-nickel sublayer, and in washing baths, nickel-plated in a sulfuric acid electrolyte, for example, in a Mo3 electrolyte of Table 1 , and washed in the same catch bath and in the same washing baths. in

Компонент електроліту або розчину |Концентрація компонента, гідм З.Electrolyte or solution component |Component concentration, hydm Z.

Мідь сірчаноюисла бли водна 00302501 б5 (Нікельсірчаноюислий їйводний | 010170Copper sulfuric acid aqueous 00302501 b5 (Nickel sulfuric acid aqueous | 010170

Нікель хлористий 00 -Nickel chloride 00 -

Четйхловюти 11Chetykhlovyuty 11

Кислота борні 11111100Boric acid 11111100

Натійсрчанююєти 00000005Confirm 00000005

Матійсрчанююєти 00000300Matiisrchanyuyeti 00000300

Маслов свнняі 11111111 5Maslov Svnyai 11111111 5

Мідіпорошекаєофолня 0 подат | 2012Midiporoshekayeofolnya 0 tax | 2012

При виконанні сукупності зазначених операцій (підтримка концентрації іонів міді і нікелю в ванні /р уловлювання на рівні 0,02-0,025М и 0,05-0,07М відповідно, введення в розчин ванни уловлювання додатково суміші (МНАОНЯ(МНІ)25О,) у кількості, що забезпечує мольне відношення до сумарного вмісти іонів металів (3-3,5):1 і рН електроліту 8,5-9,5, електролітичне нанесення підшару в цій ванні уловлювання при катодній густині струму 30-40А/м2 з періодичним включенням перемішування на 2-5 хвилин і тривалості електролізу без перемішування 1,5-2,5 хвилини) експериментально виявлено, що умови електролізу, які створилися при 75 нанесенні мідно-нікелевого підшару, дозволяють забезпечити його безпористість при товщині 2-Змкм (за рахунок зміни складу покриття в шарах і перекривання пір шарів) при відмінному зчепленні зі сталевою основою.When performing a set of specified operations (maintenance of the concentration of copper and nickel ions in the bath/r trapping at the level of 0.02-0.025M and 0.05-0.07M, respectively, the introduction of an additional mixture (MNAONYA(МНИ)25О) into the solution of the trapping bath) in an amount that provides a molar ratio to the total content of metal ions (3-3.5):1 and pH of the electrolyte 8.5-9.5, electrolytic application of the sublayer in this trapping bath at a cathodic current density of 30-40A/m2 with periodic by turning on stirring for 2-5 minutes and the duration of electrolysis without stirring 1.5-2.5 minutes), it was experimentally found that the conditions of electrolysis, which were created during the 75th application of the copper-nickel sublayer, make it possible to ensure its non-porosity at a thickness of 2 µm (due to changes in the composition of the coating in the layers and overlapping of the pores of the layers) with excellent adhesion to the steel base.

Пропонований спосіб реалізується на стандартному устаткуванні при сумісному використанні ванн уловлювання електролітів міднення і нікелювання і ванн промивання після міднення і нікелювання, що скорочує їх кількість у лінії, а також при сполученні операцій нанесення мідно-нікелевого підшару і електроекстракції міді і нікелю з розчину ванни уловлювання, завдяки чому заощаджуються хімікати, устаткування, електроенергія.The proposed method is implemented on standard equipment with the combined use of copper and nickel plating electrolyte capture baths and washing baths after copper and nickel plating, which reduces their number in the line, as well as when combining the operations of applying a copper-nickel sublayer and electroextraction of copper and nickel from the solution of the capture bath, thanks to which chemicals, equipment, and electricity are saved.

У технічному плані відмінною рисою пропонованої корисної моделі є те, що мідно-нікелевий підшар наносять електролітичне, з періодичним накладень-ям перемішування, цей підшар є багатошаровим, із шарами, вміст нікелю в яких відрізняється завдяки періодичному накладенню перемішування і складає 0-595 (при накладенні перемішування) і 50-7595 (без перемішування), нанесення цього підшару здійснюють з комплексного аміачного розведеного електроліту. Сполучення складу розчину з умовами електролізу сприяють формуванню дрібнокристалевої структури кожного шару підшару, перекриванню пір кожного попереднього шару, що но) забезпечує одержання безпористих покрить при дуже малій товщині мідно-нікелевого підшару і міцне зчеплення покриття зі сталевою основою. На поповнення вмісту іонів міді і нікелю за способом-найближчим аналогом затрачаються хімреактиви, а за пропонованим способом - утилізуються іони міді і Нікелю, винесені у ванну сі уловлювання деталями при промиванні. Для промивання деталей за способом-найближчим аналогом після всіх трьох шарів (мідно-нікелевий підшар, мідне покриття, нікелеве покриття) необхідні ванни промивки й операції іш очищення промивних вод від іонів металів, а в способі-прототипі за рахунок сполучення операцій промивки -- скорочується кількість ванн, очищення від іонів металів і утилізація вилучених металів у складі мідно-нікелевого підшару виробляється в цій же гальванічній лінії. Скорочення кількості устаткування, с економія електроенергії і хімікатів дозволяє значно здешевити процес нанесення підшару за пропонованим -- способом.From a technical point of view, a distinctive feature of the proposed useful model is that the copper-nickel sublayer is applied electrolytically, with periodic superimposition of mixing, this sublayer is multi-layered, with layers, the nickel content of which differs due to periodic superposition of mixing and is 0-595 (at overlaying mixing) and 50-7595 (without mixing), the application of this sublayer is carried out from a complex ammonia diluted electrolyte. The combination of the composition of the solution with the conditions of electrolysis contribute to the formation of the fine crystal structure of each layer of the sublayer, the overlapping of the pores of each previous layer, which ensures the production of non-porous coatings with a very small thickness of the copper-nickel sublayer and strong adhesion of the coating to the steel base. Chemical reagents are spent on replenishing the content of copper and nickel ions according to the method-the closest analogue, and according to the proposed method - copper and nickel ions, carried out into the bath and captured by parts during washing, are disposed of. For washing parts according to the closest analog method, after all three layers (copper-nickel sublayer, copper coating, nickel coating), washing baths and operations for cleaning the washing water from metal ions are necessary, and in the prototype method due to the combination of washing operations, it is reduced the number of baths, purification from metal ions and utilization of extracted metals in the composition of the copper-nickel sublayer is produced in the same electroplating line. Reducing the number of equipment, saving electricity and chemicals makes it possible to significantly reduce the cost of applying the undercoat according to the proposed method.

Відомий спосіб нікелювання алюмінієвих сплавів у розчині ванни уловлювання сірчанокислого електроліту, У який додатково вводять аміак у кількості 3-4г/дм З ІЗ). Однак не відоме введення суміші (МН. АОнНЯ(МНаІ)»ВО). у « кількості, що забезпечує мольне відношення до сумарного вмісту іонів металів (3-3,5):1 і рН електроліту 8,5-9,5 для соосадження міді і нікелю в сумісної ванні уловлювання електролітів міднення і ніселювання. Саме - с виконання сукупності всіх ознак (мідно-нікелеве покриття наносять у ванні уловлювання сірчанокислих "» електролітів міднення і ніселювання при катодній густині струму 30-40А/м 2 з періодичним включенням " перемішування на 2-5 хвилин і тривалості електролізу без перемішування 1,5-2,5 хвилини, у розчині ванни уловлювання підтримують вміст іонів міді 0,02-0,025М, іонів нікелю - 0,05-0,07М і додатково вводять суміш 45. (МНАОНЯМНА)»ЗОХ) у кількості що забезпечує мольне відношення до сумарного вмісту іонів металів - (3-3,5):1 і рН електроліту 8,5-9,5) дозволяє одержати компактні покриття сплавами мідь-нікель у сполученій з ванні уловлювання, забезпечити зниження пористості покриття при міцному зчеплення з основою без використання додаткового устаткування і металмістких хімікатів, що встановлено авторами вперше в процесі - експериментів (див. приклади) і що забезпечує економію хімікатів, електроенергії й устаткування.There is a known method of nickel plating of aluminum alloys in the solution of a sulfuric acid electrolyte trapping bath, in which ammonia is additionally introduced in the amount of 3-4 g/dm (from 3D). However, the introduction of the mixture (MN. AOnNYA(MNaI)»VO) is not known. in "a quantity that provides a molar ratio to the total content of metal ions (3-3.5):1 and a pH of the electrolyte of 8.5-9.5 for the co-precipitation of copper and nickel in a compatible bath for catching electrolytes of copper plating and settling. Precisely - from the fulfillment of the totality of all signs (a copper-nickel coating is applied in a bath of capture of sulfuric acid "" electrolytes of copper plating and nickel plating at a cathodic current density of 30-40A/m 2 with periodic inclusion of "stirring for 2-5 minutes and duration of electrolysis without stirring 1, 5-2.5 minutes, in the solution of the trapping bath maintain the content of copper ions 0.02-0.025M, nickel ions - 0.05-0.07M and additionally introduce the mixture 45. (MNAONYAMNA)»ZOH) in the amount that ensures the molar ratio to the total content of metal ions - (3-3.5):1 and the pH of the electrolyte 8.5-9.5) allows you to obtain compact coatings with copper-nickel alloys in a combined capture bath, to ensure a decrease in the porosity of the coating with strong adhesion to the base without the use of additional equipment and metal-containing chemicals, which was established by the authors for the first time in the process of experiments (see examples) and which provides savings in chemicals, electricity and equipment.

ФО 20 Відомий аміачний електроліт для нанесення сплаву нікель-мідь І4), однак покриття осаджують в умовах активації абразивним диском (тобто, спосіб не може бути використаний для нанесення тонкого підшару, тим кі» більше на деталі складної конфігурації) та у більш концентрованому по іонах металів електроліті (1,07М нікелю сірчанокислого, 0,08М міді сірчанокислої) і при вмісті суміші (МНАОНЯ(МНА)»5О) у кількості, що забезпечує більш високе мольне відношення іонів амонію до сумарного вмісту іонів металів (більш 4), тобто в умовах 2о розряду комплексних іонів металів іншого складу. с Відомі способи нанесення сплавів системи мідь-нікель на пульсуючому струмі, а також мультишарових мідь - нікель покрить, у тому числі і з аміачно-цитратних електролітів. Способи забезпечують гарне зчеплення з основою і високу корозійну стійкість товстих покрить. Однак пористість тонких покрить недостатньо низька, процеси виробляються на дорогому устаткуванні, необхідно знешкоджувати промивні води. 60 Відоме використання перемішування для зміни складу шарів сплаву, що осаджується І|5). Однак одержують підшар сплаву нікель-залізо Ї одержують при цьому не на сталевій поверхні, а по мідному підшару, в умовах виділення водню, що сприяє утворенню пір у покритті. У пропонованому способі, завдяки сполученню складу розчину й умов електролізу під час накладення перемішування водень не виділяється, що сприяє утворенню безпористих покрить. б5 При зменшенні часу електролізу без перемішування нижче 1,5 хвилин і збільшенні часу накладення перемішування понад 5 хвилин знижується вміст нікелю в підшарі, що зменшує його корозійну стійкість і міцність зчеплення покриття з основою; при збільшенні часу без перемішування понад 2,5 хвилин і зменшенні часу з перемішуванням нижче 2 хвилин - погіршується якість підшару, збільшується його пористість. Зміною часу накладення перемішування і відсутності електролізу в діапазонах, що рекомендуються, регулюють вміст іонів металів у ванні уловлювання.FO 20 is a well-known ammonia electrolyte for applying the nickel-copper I4 alloy), but the coating is deposited under the conditions of activation with an abrasive disc (that is, the method cannot be used for applying a thin sublayer, especially on parts of a complex configuration) and in a more concentrated ion of metals in the electrolyte (1.07M nickel sulfate, 0.08M copper sulfate) and with the mixture content (MNAOHNA(МНА)»5О) in an amount that ensures a higher molar ratio of ammonium ions to the total content of metal ions (more than 4), i.e. in conditions of 2o discharge of complex ions of metals of a different composition. c There are known methods of applying alloys of the copper-nickel system using a pulsating current, as well as multilayer copper-nickel coatings, including from ammonia-citrate electrolytes. The methods provide good adhesion to the base and high corrosion resistance of thick coatings. However, the porosity of thin coatings is not low enough, the processes are carried out on expensive equipment, it is necessary to neutralize the washing water. 60 The use of stirring to change the composition of the layers of the deposited alloy is known (I|5). However, the sublayer of the nickel-iron alloy is obtained not on the steel surface, but on the copper sublayer, under conditions of hydrogen release, which contributes to the formation of pores in the coating. In the proposed method, due to the combination of the composition of the solution and the conditions of electrolysis, hydrogen is not released during the application of stirring, which contributes to the formation of non-porous coatings. b5 When reducing the time of electrolysis without stirring to below 1.5 minutes and increasing the time of applying stirring to more than 5 minutes, the nickel content in the sublayer decreases, which reduces its corrosion resistance and the adhesion strength of the coating to the base; if the time without mixing is increased over 2.5 minutes and the time with mixing is reduced below 2 minutes - the quality of the sublayer deteriorates, its porosity increases. By changing the time of imposition of stirring and the absence of electrolysis in the recommended ranges, the content of metal ions in the trapping bath is regulated.

При зменшенні вмісту іонів міді і нікелю в розчині ванни уловлювання нижче 0,02М и 0,05М падає катодний вихід за струмом, порушується склад мідно-нікелевого покриття, що приводить до погіршення його якості і збільшення пористості покриття. Збільшення концентрації іонів міді понад 0,025М приводить до зниження вмісту нікелю в мідно-нікелевому підшарі з відповідним погіршенням якості покрить. Збільшення вмісту іонів нікелю /о понад 0,07М недоцільно через збільшення виносу іонів нікелю в стічні води.When the content of copper and nickel ions in the solution of the trapping bath is reduced below 0.02M and 0.05M, the cathode current drops, the composition of the copper-nickel coating is disturbed, which leads to a deterioration in its quality and an increase in the porosity of the coating. An increase in the concentration of copper ions above 0.025M leads to a decrease in the nickel content in the copper-nickel sublayer with a corresponding deterioration in the quality of the coatings. An increase in the content of nickel ions /o over 0.07M is impractical due to an increase in the removal of nickel ions into wastewater.

При використанні вмісту суміші (МНАОНЯМН.)»ЗОХ) у кількості, що забезпечує мольне відношення до сумарного вмісту іонів металів (3-3,5):1 і рН електроліту 8,5-9,5 за межами діапазонів, що рекомендуються, приводить до порушення складу шарів мідно-нікелевого підшару і, як наслідок, - до погіршення якості покрить і збільшенню їх пористості.When using the content of the mixture (MNAONYAMN.)»ZOH) in the amount that provides a molar ratio to the total content of metal ions (3-3.5):1 and the pH of the electrolyte 8.5-9.5 outside the recommended ranges, leads to the violation of the composition of the layers of the copper-nickel sublayer and, as a result, to the deterioration of the quality of the coatings and the increase of their porosity.

Нанесення мідно-нікелевого підшару при густині струму нижче ЗОА/м? приводить до зниження вмісту нікелю в підшарі і погіршенню корозійної стійкості покриття, а перевищення понад 40А/м 2 - до зниження вмісту міді в покритті і збільшення його пористості.Applying a copper-nickel sublayer at a current density below ZOA/m? leads to a decrease in the content of nickel in the sublayer and deterioration of the corrosion resistance of the coating, and an excess of more than 40A/m 2 - to a decrease in the content of copper in the coating and an increase in its porosity.

Таким чином, підтримка виявлених експериментальне границь параметрів електролізу є істотно необхідним для реалізації способу, а порівняння технічного рішення, що заявляється, із найближчим аналогом і іншими технічними рішеннями дозволяє зробити висновок про відповідність способу, що заявляється, критеріям "новизна" і "істотні відмінності".Thus, maintaining the experimentally detected limits of electrolysis parameters is essential for the implementation of the method, and a comparison of the claimed technical solution with the nearest analogue and other technical solutions allows us to conclude that the claimed method meets the criteria of "novelty" and "significant differences" .

Приклад 1 (див. табл.2). На зразки зі сталі Ст.3 після стандартних операцій знежирення і травлення наносять мідно-нікелеве покриття в такий спосіб (спосіб-прототип): занурюють зразки в розчин Мо1 табл.1, що нагрітий до 602С, наносять покриття протягом 35 хвилин. Потім осаджують шар міді в сірчанокислому електроліті складу Мо2 табл.1, вибірково оцінюють пористість одержуваних покрить при товщині мідного покриття бмкм і -о міцність зчеплення - при його товщині ЗОмкм, осаджують нікелеве покриття заданої товщини із сірчанокислого електроліту складу Мо3З табл.1ї. З промивних вод після нанесення мідно-нікелевого, мідного і нікелевого покриття, вилучають мідь і нікель у виді гідроксидів. Характеристика зразків з мідно-ніселевим і мідним покриттям приведена в табл.2. сExample 1 (see Table 2). After standard operations of degreasing and etching, a copper-nickel coating is applied to steel samples of grade 3 in the following way (prototype method): the samples are immersed in the Mo1 solution of table 1, heated to 602C, and the coating is applied for 35 minutes. Then a layer of copper is deposited in a sulfuric acid electrolyte of the composition Mo2 of Table 1, the porosity of the resulting coatings is selectively evaluated at a copper coating thickness of 10 µm, and the adhesion strength - at a thickness of 3 µm, a nickel coating of a given thickness is deposited from a sulfuric acid electrolyte of the composition Mo3Z of Table 1. After applying a copper-nickel, copper and nickel coating, copper and nickel are extracted from the washing water in the form of hydroxides. The characteristics of samples with copper-Nisel and copper coating are given in Table 2. with

Приклади 2-7 (див.табл.2). На зразки зі сталі Ст.3 після стандартних операцій знежирення і травлення с наносять підшар сплаву нікель-мідь з розчину ванни уловлювання електролітів міднення і нікелювання (див. табл.2). При цьому по прикладах 2, 3, 6 наносять мультишарове покриття за пропонованим способом, за - прикладом 4 (без накладення перемішування) - одношаровий сплав мідь-нікель, що містить 50-75905 нікелю, за сч прикладом 5 (з перемішуванням) - мідь, (або сплав, що містить до 595 нікелю), за прикладом 7 - двошарове покриття складу, аналогічного мультишаровому за прикладами 2, З, б. Потім осаджують шар міді в - сірчанокислому електроліті складу Мо2 табл.1, вибірково оцінюють пористість покрить при товщині мідного покриття бмкм і міцність зчеплення - при його товщині ЗОмкм, осаджують нікелеве покриття заданої товщини із сірчанокислого електроліту складу МОЗ табл.1. Після операцій міднення і ніселювання зразки промивають у ванні « уловлювання, у якій роблять електролітичне нанесення мідно-нікелевого підшару. Характеристика зразків з мідно-нікелевим і мідним покриттям приведена в табл.2. - с Таким чином, порівняння даних, приведених у прикладах, показує, що пропонований спосіб забезпечує ч зниження пористості покрить при економії хімікатів, електроенергії й устаткування. Економічна доцільність я використання пропонованого способу обумовлена як економією металів покрить за рахунок меншої пористості підшару (можливості наносити більш тонкі шари), так і зниженням витрат на устаткування, хімікати й електроенергію за рахунок сполучення операцій нанесення мідно-нікелевого підшару і електроекстракції металів -й з ванни уловлювання, а також суміщення ванн уловлювання і промивки після сірчанокислих електролітів 7 міднення і нікелювання. - 2 з підшару ії властивості мідних покрить, осаджених на нього їз роз 11455 с ПЕТ НС Пост пон 10Ш0И202020300027З074 69Examples 2-7 (see table 2). After the standard operations of degreasing and etching, a sublayer of nickel-copper alloy is applied to the steel samples of grade 3 from the solution of the copper and nickel plating electrolyte capture bath solution (see Table 2). At the same time, according to examples 2, 3, 6, a multilayer coating is applied according to the proposed method, according to - example 4 (without applying mixing) - a single-layer copper-nickel alloy containing 50-75905 nickel, according to example 5 (with mixing) - copper, (or an alloy containing up to 595 nickel), according to example 7 - a two-layer coating of a composition similar to the multilayer according to examples 2, C, b. Then a layer of copper is deposited in a sulfuric acid electrolyte of the composition Mo2 of Table 1, the porosity of the coatings is selectively evaluated at a copper coating thickness of 10 µm and the adhesion strength at a thickness of 3 µm, a nickel coating of a given thickness is deposited from a sulfuric acid electrolyte of the composition of MoZ, Table 1. After the copper plating and plating operations, the samples are washed in a "trapping" bath, in which the copper-nickel sublayer is electrolytically applied. The characteristics of samples with copper-nickel and copper coating are given in Table 2. - с Thus, the comparison of the data given in the examples shows that the proposed method provides a reduction in the porosity of the coatings while saving chemicals, electricity and equipment. The economic expediency of using the proposed method is due to both the saving of coating metals due to the lower porosity of the sublayer (the possibility of applying thinner layers), and the reduction of costs for equipment, chemicals and electricity due to the combination of the operations of applying the copper-nickel sublayer and electroextraction of metals from the bath trapping, as well as the combination of trapping and washing baths after sulfuric acid electrolytes 7 copper plating and nickel plating. - 2 from the sublayer and the properties of the copper coatings deposited on it, part 11455 with PET NS Post mon 10Ш0Й202020300027З074 69

Мастеремшуваня хв 100000102000156000253612м вн вв 11111118Masteremshuvania min 100000102000156000253612m w/w 11111118

Катодна густина струму, А/м? - 30 40 35 б5Cathodic current density, A/m? - 30 40 35 b5

Зовнішній вигляд мідно-нікелевого підшару / Колір Світло- |Світло- |Темне, Світло- Світло- Світло- мідного покриття срібла, рожевий рожевий, шерохов./ рожевий, пб/ (рожевий, рожевий, пб/ ; рожевий, шерохов./ рожевий, |/|пб/ пб/ шерохов. |червону ват., |пб/ рожевий, пб рожевий рожевий, рожевий, |шорсткуват ,; шерохов. . пб пб пбAppearance of the copper-nickel sublayer / Color Light- |Light- |Dark, Light- Light- Light- copper coating silver, pink pink, rough./ pink, pb/ (pink, pink, pb/ ; pink, rough./ pink , |/|pb/ pb/ rough. |red vat., |pb/ pink, pb pink pink, pink, |rough ,; rough. . pb pb pb

Міцність зчеплення з основою, и 971100 0лбо | лою во лотStrength of adhesion to the base, и 971100 0lbo | tallow in the lot

Пористстьссман 00121010 11614101 70 "Міцність зчеплення визначали методом термоудару (300 ОС) з констатацією площі поверхні, що не відшарувалася, 95; ""Пористість визначали методом накладення фільтрувального паперу з ферроцианідним розчином.Poriststssman 00121010 11614101 70 "The adhesion strength was determined by the method of thermal shock (300 OS) with the ascertainment of the surface area that did not peel off, 95; ""The porosity was determined by the method of applying filter paper with a ferrocyanide solution.

Джерела інформації: 1. Кудрявцев Н.Т. Злектролитические покрьїтия металлами. - М.: Химия, 1979. - З51с. 2. Карбасов Б.Г., Тихонов К.И., Кожевников П.С., Шийко Л.В. Способ подготовки поверхности стальньх 72 деталей для осаждения гальванических покрьїтий / А.с. Мо1520150 А1, С25ДБ/36, С23С18/54. Опубл.7.11.89, Б.И.Sources of information: 1. Kudryavtsev N.T. Electrolytic coatings with metals. - M.: Khimiya, 1979. - Z51p. 2. Karbasov B.G., Tikhonov K.I., Kozhevnikov P.S., Shiyko L.V. The method of surface preparation of steel 72 parts for the deposition of galvanic coated / A.s. Mo1520150 A1, C25DB/36, C23C18/54. Publ. 7.11.89, B.I.

Мо41. 3. Байрачний Б.І., Трубнікова Л.В., Ляшко Т.В., Водолаженко М.О. Спосіб нікелювання алюмінієвих сплавів /Mo41. 3. Bayrachniy B.I., Trubnikova L.V., Lyashko T.V., Vodolazhenko M.O. The method of nickel plating of aluminum alloys /

Патент на корисну модель Мо5672, С2505/44 від 15.03.05 за заявкою Мо20040706355. 4. Еївпег 5.ЕІесігоріайпуд Ассотрапіей Бу СопігоПей АбБгазіоп ої (Ше Ріафе // Ріайпо, 1971. - М.58.,Utility model patent Mo5672, C2505/44 dated 03.15.05 under application Mo20040706355. 4. Eivpeg 5. EIesigoriaipud Assotrapiei Bu SopigoPei AbBgaziop oii (She Riafe // Riaipo, 1971. - M. 58.,

Мо10, - р.993-996. 5. Клаусс Р.Д., Треммел Р.А. Способ защитно-декоративньїх многослойньх покрьтий / А.с. Мо882417,Mo10, - r. 993-996. 5. Clauss R.D., Tremmel R.A. The method of protective and decorative multi-layer coating / A.s. Mo882417,

С2505/12. Опубл.5.11.81, Б.И. Мо42.C2505/12. Publ. 5.11.81, B.I. Mo42.

Claims (1)

Формула винаходу З Спосіб одержання захисно-декоративних багатошарових покрить на сталевих виробах, що включає нанесення мідно-нікелевого підшару і електроосадження мідного і нікелевого покрить із сірчанокислих електролітів, який відрізняється тим, що мідно-нікелевий підшар наносять у ванні уловлювання сірчанокислих с електролітів міднення і ніселювання при катодній густині струму 30-40 А/м 2 з періодичним включенням «я перемішування на 2-5 хвилин і тривалості електролізу без перемішування 1,5-2,5 хвилини, у розчині ванни уловлювання підтримують вміст іонів міді 0,02-0,025 М, іонів нікелю - 0,05-0,07 М і додатково вводять суміш -- (МНАОНЯ(МН.А)»ЗО,) у кількості, що забезпечує мольне відношення іонів амонію до сумарного вмісту іонів с металів (3-3,5):1 і рН електроліту 8,5-9,5. «- -The formula of the invention C The method of obtaining protective and decorative multi-layer coatings on steel products, which includes the application of a copper-nickel sublayer and the electrodeposition of copper and nickel coatings from sulfuric acid electrolytes, which is characterized by the fact that the copper-nickel sublayer is applied in a bath of capture of sulfuric acid electrolytes of copper plating and settling at a cathodic current density of 30-40 A/m 2 with periodic inclusion of stirring for 2-5 minutes and duration of electrolysis without stirring of 1.5-2.5 minutes, the content of copper ions in the trapping bath solution is maintained at 0.02-0.025 M , nickel ions - 0.05-0.07 M and additionally introduce a mixture -- (MNAONYA(МН.А)»ZO,) in an amount that ensures the molar ratio of ammonium ions to the total content of metal ions (3-3.5 ):1 and electrolyte pH 8.5-9.5. "- - с . а - ко - (е)) ще) с бо б5with . a - ko - (e)) more) c bo b5