UA106432C2 - Dehydration of alcohols on poisoned acidic catalysts - Google Patents
Dehydration of alcohols on poisoned acidic catalysts Download PDFInfo
- Publication number
- UA106432C2 UA106432C2 UAA201300566A UAA201300566A UA106432C2 UA 106432 C2 UA106432 C2 UA 106432C2 UA A201300566 A UAA201300566 A UA A201300566A UA A201300566 A UAA201300566 A UA A201300566A UA 106432 C2 UA106432 C2 UA 106432C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- reactor
- optionally
- alcohol
- catalyst
- stream
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title abstract description 78
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 title abstract description 36
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 title abstract description 33
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 title abstract 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 title description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 135
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 34
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 28
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 abstract description 26
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 22
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 11
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- -1 di-imines Chemical class 0.000 abstract description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 abstract description 7
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical class C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 abstract description 4
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 abstract description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 abstract description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 abstract description 3
- 150000001913 cyanates Chemical class 0.000 abstract description 3
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 abstract description 3
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 abstract description 3
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 abstract description 3
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 abstract description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 abstract description 3
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 abstract description 3
- 150000002826 nitrites Chemical class 0.000 abstract description 3
- 150000002832 nitroso derivatives Chemical class 0.000 abstract description 3
- 150000003235 pyrrolidines Chemical class 0.000 abstract description 3
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 abstract description 3
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 abstract description 3
- FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N 0.000 abstract 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract 2
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 abstract 1
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 abstract 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 26
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 24
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 22
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 20
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 13
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 13
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 13
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 11
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 11
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000009471 action Effects 0.000 description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 10
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 8
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N aluminum;calcium;potassium;silicon;sodium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Na].[Al].[Si].[K].[Ca] JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001603 clinoptilolite Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 5
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- WRMNZCZEMHIOCP-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethanol Chemical compound OCCC1=CC=CC=C1 WRMNZCZEMHIOCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical group 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006187 pill Substances 0.000 description 2
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 2
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004040 pyrrolidinones Chemical class 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 229940024546 aluminum hydroxide gel Drugs 0.000 description 1
- SMYKVLBUSSNXMV-UHFFFAOYSA-K aluminum;trihydroxide;hydrate Chemical compound O.[OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] SMYKVLBUSSNXMV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012223 aqueous fraction Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010009 beating Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003139 buffering effect Effects 0.000 description 1
- 235000013844 butane Nutrition 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000011067 equilibration Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 229910001657 ferrierite group Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical class CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N nitrilotriacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 125000000446 sulfanediyl group Chemical group *S* 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N trichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
процентному співвідношенні, що змінюється від 0,1 до 5 95, у результаті просочення, і - цеоліт 25М-5, що має ЗМИАЇ від 5 до 50, і просочений від 0,5 до 7 ваг.95 трифторметансульфонової кислоти, і повернення етилену, отриманого в такий спосіб.in a percentage ratio varying from 0.1 to 5 95, as a result of impregnation, and - zeolite 25M-5, having ZMIAI from 5 to 50, and impregnated from 0.5 to 7 wt.95 trifluoromethanesulfonic acid, and returning ethylene, obtained in this way.
У прикладі 1 каталізатор являє собою оброблений водяною парою 75М-5, що має співвідношенняIn example 1, the catalyst is treated with steam 75M-5, having a ratio
ЗІ/АІ 21, водяна вихідна реакційна суміш містить 10 ваг. 95 етанолу і 2 ваг. 96 глюкози, температура дорівнює 275 "С, М/Н5М від 3,2 до 38,5 год.7. Вихід етилену зменшується зі збільшенням УМУНЗМУ. Вихід етилену дорівнює 99,4 95, коли М/Н5М дорівнює 3,2 год.7", і 20,1 95, коли М/Н5М дорівнює 38,5 год.".ZI/AI 21, the aqueous initial reaction mixture contains 10 wt. 95 ethanol and 2 wt. 96 of glucose, the temperature is 275 "C, M/H5M from 3.2 to 38.5 h.7. The yield of ethylene decreases with increasing UMUNZMU. The yield of ethylene is 99.4 95, when M/H5M is 3.2 h.7 ", and 20.1 95, when M/H5M is equal to 38.5 h.".
У прикладі 2 275М-5, що має співвідношення 5І/АЇ 10, порівнюється з таким же, але в який включені іони Га або Се. Водяна вихідна реакційна суміш містить 10 ваг. 96 етанолу і 2 ваг. 96 глюкози, температура від 200 "С до 225 "С, М/Н5М дорівнює 1 год." і кращий вихід етилену 94,9 95.In example 2, 275M-5, which has a 5I/AI ratio of 10, is compared with the same one, but in which Ga or Ce ions are included. The aqueous initial reaction mixture contains 10 wt. 96 of ethanol and 2 wt. 96 of glucose, temperature from 200 "C to 225 "C, M/H5M equals 1 hour" and the best yield of ethylene 94.9 95.
У прикладі З каталізатор являє собою 25М-5, що має співвідношення 51/АЇ! 10, в який включена трифторметансульфонова кислота, водяна вихідна реакційна суміш містить 10 ваг. 9о етанолу і 2 ваг. 96 глюкози, температура від 180С до 205"С, М/Н5М дорівнює 1 год.". Вихід етилену збільшується з температурою (73,3 95 при 180 "С, 97,2 95 при 200 "С) і потім зменшується (95,8 95 при 20575).In example C, the catalyst is 25M-5, which has a ratio of 51/AI! 10, which includes trifluoromethanesulfonic acid, the aqueous initial reaction mixture contains 10 wt. 90% ethanol and 2 wt. 96 glucose, temperature from 180C to 205C, M/H5M is equal to 1 hour. The yield of ethylene increases with temperature (73.3 95 at 180 "C, 97.2 95 at 200 "C) and then decreases (95.8 95 at 20575).
У процесах дегідратації етанолу перетворення етанолу майже повне. Збільшення С2- селективності, у той час як підтримується високе перетворення етанолу, важливо для поліпшення в ефективності процесу і для збереження дорогих етапів розділення/очищення при переробці вуглеводнів. Придатний розчин відкритий для регулювання активності і селективності каталізатора отруєнням неселективних кислотних центрів, у той час як підтримуються активними селективні кислотні центри. Цього можна досягти придатним закріпленням спиртової вихідної реакційної суміші з нейтралізуючим засобом. Специфічною характеристикою дійсного винаходу є те, що кількість нейтралізуючого засобу для максимізації селективності можна регулювати безперервно і в остаточному підсумку цілююом виключити з реакторного блоку. Така подія може відбуватися, коли (Її) тривалість перебування вихідної реакційної суміші в каталітичному реакторі змінюється, (ії) коли композиція вихідної реакційної суміші змінюється і містить аналогічні нейтралізуючі компоненти або (ії) коли каталізатор деактивується завдяки підтримці буферності або нагар відкладається на поверхні каталізатора.In ethanol dehydration processes, ethanol conversion is almost complete. Increasing C2 selectivity, while maintaining high ethanol conversion, is important to improve process efficiency and to save expensive separation/purification steps in hydrocarbon processing. A suitable solution is open to regulate the activity and selectivity of the catalyst by poisoning the non-selective acid centers, while maintaining the active selective acid centers. This can be achieved by suitable fixation of the alcohol initial reaction mixture with a neutralizing agent. A specific feature of the present invention is that the amount of neutralizing agent to maximize selectivity can be continuously adjusted and ultimately completely eliminated from the reactor unit. Such an event can occur when (It) the residence time of the initial reaction mixture in the catalytic reactor changes, (ii) when the composition of the initial reaction mixture changes and contains similar neutralizing components, or (ii) when the catalyst is deactivated due to the maintenance of buffering or soot is deposited on the surface of the catalyst.
Ослаблення каталітичної активності закріпленням вихідної реакційної суміші вихідної сировини документально оформлено для інших процесів, але не для спиртової дегідратації.Weakening of catalytic activity by anchoring the initial reaction mixture of raw materials has been documented for other processes, but not for alcohol dehydration.
Наприклад, патент США 4517395 розкриває додавання фіксованих кількостей монооксиду вуглецю (СО), що збільшує селективність процесу гідрогенізації щодо перетворення сполучених і/або кумулятивних подвійних зв'язків і/або ацетиленових потрійних зв'язків у моноєнмістячих сумішах вуглеводнів, так, щоб уникнути максимальне продовження будь-яких втрат моноєнів шляхом утворення насичених вуглеводнів.For example, US Patent 4,517,395 discloses the addition of fixed amounts of carbon monoxide (CO) which increases the selectivity of the hydrogenation process for the conversion of conjugated and/or cumulative double bonds and/or acetylenic triple bonds in monoene-containing hydrocarbon mixtures so as to avoid maximum extension any losses of monoenes by the formation of saturated hydrocarbons.
Інший приклад, знайдений у патенті США 7399402, що описує введення аміачного вихідного реагенту при гідропереробці С--Сввуглеводневої вихідної реакційної суміші з високим вмістом олефінів і ароматичних вуглеводнів на каталізаторі, що включає перехідні метали на підкладці тугоплавких оксидів. Введення аміачного вихідного реагенту у вихідну реакційну суміш дозволяє блокувати кислотні центри відповідальні за побічні реакції (олігомеризація й алкілювання на кислотних центрах у цьому відомому рівні техніки), у такий спосіб підтримується чудова якість продукту.Another example is found in US Pat. No. 7,399,402, which describes the introduction of an ammonia feedstock in the hydroprocessing of a C--Hydrocarbon feedstock reaction mixture with a high content of olefins and aromatic hydrocarbons over a transition metal supported refractory oxide catalyst. The introduction of the ammonia initial reagent into the initial reaction mixture allows to block acid centers responsible for side reactions (oligomerization and alkylation on acid centers in this known state of the art), thus maintaining excellent product quality.
Описано застосування катіонів металів для модифікації каталізатора (шляхом мінімізації кількості кислотних центрів, що, як передбачається, збільшують ступінь ізомеризації) для того, щоб уникнути ізомеризації подвійного зв'язку первинних альфа-олефінів у дегідратації довголанцюгових спиртів (К.The use of metal cations for catalyst modification (by minimizing the number of acid centers, which are assumed to increase the degree of isomerization) is described in order to avoid isomerization of the double bond of primary alpha-olefins in the dehydration of long-chain alcohols (K.
УЛгаїома, І. Вегапек, Аррі. Саїа!. 2 (1982) 125; В. Мігапаа, 0.9. СоПпв5, у. Саїа!. 88 (1984) 542 і патентULgaioma, I. Vegapek, Arri. Saia! 2 (1982) 125; V. Migapaa, 0.9. SoPPv5, u. Saia! 88 (1984) 542 and patent
США 4234752). Такі способи тривалі, необоротні і, отже, не надано ніяких засобів, придатних для регулювання робочих властивостей, коли композиція вихідної реакційної суміші, час контакту сировини й активність каталізатора змінюється протягом часу застосування каталізатора.US 4234752). Such methods are time-consuming, irreversible, and therefore provide no means suitable for adjusting performance when the composition of the initial reaction mixture, feedstock contact time, and catalyst activity change over the time the catalyst is used.
Патент США 4873392 згадує в кол. 1 рядок 48-кол. 2 рядок 9 модифікацію кислотних центрів 25М- 5, якщо одержання етилену бажано. Ця частина патенту США 4873392 відноситься до реакції МТО (метанолу в олефін), в який метанол перетворюється в суміш етилену, пропілену і вищих вуглеводнів.US patent 4873392 mentions in col. 1 row of 48-col. 2 line 9 modification of acid centers 25M-5, if obtaining ethylene is desired. This portion of US Patent 4,873,392 relates to the MTO (methanol to olefin) reaction, in which methanol is converted into a mixture of ethylene, propylene, and higher hydrocarbons.
Це в корені відрізняється від дійсного винаходу, що відноситься до дегідратації спиртів на кислотних каталізаторах з одержанням відповідного олефіну, що має на увазі олефін, який має ту ж кількість вуглеців, що і спиртовий вихідний реагент.This is fundamentally different from the actual invention, which refers to the dehydration of alcohols over acid catalysts to obtain the corresponding olefin, meaning an olefin having the same number of carbons as the alcohol starting reagent.
Короткий опис дійсного винаходуBrief description of the valid invention
Дійсний винахід являє собою, у варіанті здійснення 1, спосіб дегідратації спирту, що має щонайменше 2 вуглецевих атоми, з одержанням відповідного олефіну, при якому: а) вводять у реактор потік (А), що містить щонайменше спирт, необов'язково воду, необов'язково інертний компонент,The actual invention is, in embodiment 1, a method of dehydrating an alcohol having at least 2 carbon atoms to obtain the corresponding olefin, in which: a) a flow (A) containing at least alcohol, optionally water, and necessarily an inert component,
Юр) приводять до контакту зазначений потік з кислотним каталізатором у зазначеному реакторі за умов, ефективних для дегідратування щонайменше частини спирту з одержанням олефіну,Yur) bring the specified stream into contact with an acid catalyst in the specified reactor under conditions effective for dehydrating at least part of the alcohol to yield an olefin,
с) повертають із зазначеного реактора потік (В), що містить: інертний компонент і щонайменше олефін, воду і необов'язково неперетворений спирт, а) необов'язково фракціонують потік (В) для повернення неперетвореного спирту і рециркуляції зазначеного неперетвореного спирту в реактор етапу а), е) необов'язково фракціонують потік (В) для повернення інертного компонента, води й олефіну і необов'язково рециркуляції зазначеного інертного компонента і необов'язково частини води в реактор етапу а), деc) return stream (B) containing: an inert component and at least olefin, water and optionally unconverted alcohol from the specified reactor, a) optionally fractionate stream (B) to return unconverted alcohol and recirculate the specified unconverted alcohol into the stage reactor a), f) optionally fractionate flow (B) to return the inert component, water and olefin and optionally recirculate the specified inert component and optionally part of the water into the reactor of stage a), where
І ефективна кількість компонента, здатного нейтралізувати частину активного центра каталізатора, вводиться в потік (А) або безпосередньо в реактор дегідратації і 9) необов'язково температура реактора дегідратації регулюється для збільшення перетворення спирту або виходу олефіну або і того, й іншого.And an effective amount of a component capable of neutralizing part of the active center of the catalyst is introduced into stream (A) or directly into the dehydration reactor and 9) optionally, the temperature of the dehydration reactor is adjusted to increase alcohol conversion or olefin yield or both.
У результаті зазначеного додавання на етапі ї) селективність для бажаного відповідного олефіну збільшується.As a result of the specified addition in step i) the selectivity for the desired corresponding olefin is increased.
Дійсний винахід являє собою у варіанті здійснення 2 спосіб дегідратації спирту, що має щонайменше 2 вуглецевих атоми, з одержанням відповідного олефіну, при якому: а) вводять у реактор потік (А), що містить щонайменше спирт, необов'язково воду, необов'язково інертний компонент,The actual invention is, in embodiment 2, a method of dehydrating an alcohol having at least 2 carbon atoms to obtain the corresponding olefin, in which: a) stream (A) containing at least alcohol, optionally water, optionally inert component,
Юр) приводять до контакту зазначений поток з кислотним каталізатором у зазначеному реакторі за умов, ефективних для дегідратування щонайменше частини спирту з одержанням олефіну, с) повертають із зазначеного реактора потік (В), що містить: інертний компонент і щонайменше олефін, воду і необов'язково неперетворений спирт, а) необов'язково фракціонують потік (В) для повернення неперетвореного спирту і рециркуляції зазначеного неперетвореного спирту в реакторі етапу а), е) необов'язково фракціонують потік (В) для повернення інертного компонента, води й олефіну і необов'язково рециркуляції зазначеного інертного компонента і необов'язково частини води в реакторі етапу а), де 7 ефективна кількість компонента, здатного збільшити селективність для бажаного відповідного олефіну вводиться в потік (А) або безпосередньо в реактор дегідратації і 9) необов'язково температура реактора дегідратації регулюється для збільшення перетворення спирту або виходу олефіну або і того, і іншого.Jur) bring the specified stream into contact with the acid catalyst in the specified reactor under conditions effective for dehydrating at least part of the alcohol to obtain an olefin, c) return from the specified reactor the stream (B) containing: an inert component and at least an olefin, water and necessarily unconverted alcohol, a) optionally fractionate stream (B) to return unconverted alcohol and recirculate said unconverted alcohol in the reactor of stage a), f) optionally fractionate stream (B) to return inert component, water and olefin and optionally mandatory recirculation of the specified inert component and optionally part of the water in the reactor of step a), where 7 an effective amount of the component capable of increasing the selectivity for the desired corresponding olefin is introduced into stream (A) or directly into the dehydration reactor and 9) optionally the temperature of the dehydration reactor adjusted to increase alcohol conversion or olefin yield or both.
У варіанті здійснення каталізатор являє собою:In one embodiment, the catalyst is:
Кристалічний силікатний цеоліт, що має співвідношення 51/АЇ вище ніж 10,Crystalline silicate zeolite having a ratio of 51/AI higher than 10,
Деалюмінований кристалічний силікатний цеоліт,Dealuminated crystalline silicate zeolite,
Модифікований фосфором цеоліт, алюмосилікат, оксид алюмінію, оксид алюмінію з кремнієм, титаном, цирконієм або фтором або силікоалюмофосфатиPhosphorus-modified zeolite, aluminosilicate, aluminum oxide, aluminum oxide with silicon, titanium, zirconium or fluorine or silicoaluminophosphates
У варіанті здійснення температура, що змінюється від 280 до 500 "С, регулюється так, щоб стійкість до отруєння каталізатора досягалася зменшенням адсорбційної рівноваги на поверхні каталізатора нейтралізуючими компонентами, у такий спосіб дозволяючи досягти оптимальної стабільності каталізатора незалежно від природи і вмісту домішок, що містяться в спирті, отриманому з біомаси. Закріплений компонент (компонент, введений на етапі ) являє собою переважно азотвмісну сполуку, що є основною по природі або може перетворюватися в основний компонент за умов реакції дегідратації і може бути обрана з групи, що включає аміак, органічні солі амонію, гідразин, нітрили, аміни (включаючи піридин, пірол, піролідони і піролідини), аміди, іміни, діїміни, іміди, ціанати, ізоціанати, нітрити і нітрозосполуки, альдегіди, кетони, ефір карбонової кислоти і їх відповідні тіосполуки (тіоли, сульфіди, дисульфіди).In an embodiment, the temperature, which varies from 280 to 500 "C, is adjusted so that resistance to catalyst poisoning is achieved by reducing the adsorption equilibrium on the surface of the catalyst by neutralizing components, thus allowing to achieve optimal stability of the catalyst regardless of the nature and content of impurities contained in alcohol obtained from biomass. The fixed component (the component introduced in step ) is mainly a nitrogen-containing compound that is basic in nature or can be converted into a basic component under the conditions of the dehydration reaction and can be selected from the group including ammonia, organic ammonium salts , hydrazine, nitriles, amines (including pyridine, pyrrole, pyrrolidones and pyrrolidines), amides, imines, diimines, imides, cyanates, isocyanates, nitrites and nitroso compounds, aldehydes, ketones, carboxylic acid ethers and their corresponding thio compounds (thiols, sulfides, disulfides ).
Без бажання бути зв'язаним якою-небудь теорією, припустили, що динамічна рівновага встановлена між доданим нейтралізуючим засобом або його похідними компонентами, отриманими в умовах реакції дегідратації, що є присутнім у вихідній реакційній суміші, і поверхнею каталізатора.Without wishing to be bound by any theory, it is assumed that a dynamic equilibrium is established between the added neutralizing agent or its derivative components obtained under the conditions of the dehydration reaction present in the initial reaction mixture and the surface of the catalyst.
Кількість нейтралізуючого засобу або його похідних компонентів, отриманих в умовах реакції дегідратації, що адсорбовано на неселективних кислотних центрах, визначається його парціальним тиском над поверхнею каталізатора і температурою. Отже, вимога поліпшити селективність каталізатора може бути задоволена кількістю доданого або присутнього нейтралізуючого засобу у вихідній реакційній суміші і температурою реакції. Зрозуміло, що ефективний компонент, що здатний нейтралізувати неселективні кислотні центри, повинний бути основним по природі. Деякі з вищезгаданих азотвмісних сполук є основними, у той час як інші легсо розщеплюються до основних азотних сполук за умов реакції (висока температура і присутність води).The amount of the neutralizing agent or its derivative components, obtained under the conditions of the dehydration reaction, adsorbed on non-selective acid centers, is determined by its partial pressure over the catalyst surface and temperature. Therefore, the requirement to improve the selectivity of the catalyst can be satisfied by the amount of added or present neutralizing agent in the initial reaction mixture and the reaction temperature. It is clear that an effective component capable of neutralizing non-selective acid centers must be basic in nature. Some of the above-mentioned nitrogen-containing compounds are basic, while others are easily decomposed to basic nitrogen compounds under the reaction conditions (high temperature and presence of water).
Детальний опис винаходуDetailed description of the invention
Щодо потоку введеного на етапі а) спирт являє собою будь-який спирт, що забезпечує, що він може дегідруватися до відповідного олефіну. Як приклад можна згадати спирти, що мають від 2 до 10 вуглецевих атомів. Переважно дійсний винахід спрямований на етанол, пропанол, бутанол (ізо-, н- і трет-) і фенілетанол.Regarding the stream introduced in step a), the alcohol is any alcohol that ensures that it can be dehydrogenated to the corresponding olefin. As an example, we can mention alcohols having from 2 to 10 carbon atoms. The present invention is mainly directed to ethanol, propanol, butanol (iso-, n- and tert-) and phenylethanol.
Інертний компонент є будь-яким компонентом, забезпеченим тут, без побічних ефектів на каталізатор. Оскільки дегідратація є ендотермічною, інертний компонент може використовуватися для підведення енергії. Як приклад, інертний компонент вибирається серед насичених вуглеводнів, що мають до 10 вуглецевих атомів, нафтенових вуглеводнів, азоту і СО». Прикладом інертного компонента може бути будь-яка окрема насичена сполука, синтетична суміш окремих насичених сполук, а також деякі урівноважені очищені потоки, такі як бездомішкова нафта, бутани і т.д.An inert component is any component provided herein without adverse effects on the catalyst. Since dehydration is endothermic, the inert component can be used to supply energy. As an example, the inert component is selected from saturated hydrocarbons having up to 10 carbon atoms, naphthenic hydrocarbons, nitrogen and CO." An example of an inert component can be any individual saturated compound, a synthetic mixture of individual saturated compounds, as well as some balanced refined streams, such as crude oil, butanes, etc.
Переважно це насичені вуглеводні або суміш насичених вуглеводнів, що мають від З до 7 вуглецевих атомів, більш переважно, що мають від 4 до 6 вуглецевих атомів, і являють собою переважно пентан.These are preferably saturated hydrocarbons or a mixture of saturated hydrocarbons having from 3 to 7 carbon atoms, more preferably having from 4 to 6 carbon atoms, and are mainly pentane.
Вагове співвідношення відповідних спиртів, води й інертного компонента являє собою, наприклад, 5- 100/0-95/0-95 (у цілому дорівнює 100). Потік (А) може бути рідким або газоподібним.The weight ratio of the corresponding alcohols, water, and inert component is, for example, 5-100/0-95/0-95 (total equal to 100). Flow (A) can be liquid or gaseous.
Щодо реактора дегідратації, це може бути реактор з нерухомим шаром, реактор з рухомим шаром або реактор із псевдорозрідженим шаром. Типовий реактор із псевдорозрідженим шаром являє собою один з типу ЕСС, застосовуваний для крекінгу на псевдорозрідженому шарі каталізатора при очищенні нафти. Типовий реактор з рухомим шаром представляє тип з безперервним каталітичним риформінгом. Дегідратація може виконуватися безперервно в конфігурації реактора з нерухомим шаром, із застосуванням пари паралельних "змінно-циклічних" реакторів. Виявлено, що різні кращі каталізатори дійсного винаходу виявляють високу стабільність. Це дає можливість процесу дегідратації виконуватися безперервно в двох паралельних "змінно-циклічних" реакторах, так що коли один реактор експлуатується, інший реактор піддається регенерації каталізатора. Каталізатор дійсного винаходу також може регенеруватися кілька разів.As for the dehydration reactor, it can be a fixed bed reactor, a moving bed reactor, or a fluidized bed reactor. A typical fluidized bed reactor is one of the ECS type used for fluidized bed catalyst cracking in oil refining. A typical moving bed reactor is the continuous catalytic reforming type. Dehydration can be carried out continuously in a fixed-bed reactor configuration, using a pair of parallel "alternating-cycle" reactors. Various preferred catalysts of the present invention have been found to exhibit high stability. This enables the dehydration process to be carried out continuously in two parallel "alternating cycle" reactors, so that when one reactor is in operation, the other reactor undergoes catalyst regeneration. The catalyst of the present invention can also be regenerated several times.
Щодо тиску на етапах а) і Б), тиск реактора етапу Б) може бути будь-яким тиском, але більш економно експлуатувати при помірному тиску. Як приклад тиску реактора, що варіює від 0,5 до 30 бар абсолютного тиску (50 кПа-3 мПа), переважно від 0,5 до 10 бар абсолютного тиску (50 кПа-1 мПа), переважно від 0,5 до 5 бар абсолютного тиску (50кПа-0,5 мПа), більш переважно від 1,2 до 5 бар абсолютного тиску (0,12 мПа-0,5 мПа) і переважно від 1,2 до 4 бар абсолютного тиску (0,12 мПа- 0,4 мПа). Переважно, парціальний тиск спиртів переважно нижче ніж 4 бари абсолютного тиску (0,4 мПа) і більш переважно від 0,5 до 4 бар абсолютного тиску (0,05 мПа-0,4 мПа), переважно нижче ніж 3,5 бар абсолютного тиску (0,35 мПа) і більш переважно нижче ніж 2 бари абсолютного тиску (0,2 мПа).Regarding the pressure in stages a) and B), the reactor pressure of stage B) can be any pressure, but it is more economical to operate at a moderate pressure. As an example of a reactor pressure varying from 0.5 to 30 bar absolute pressure (50 kPa-3 mPa), preferably from 0.5 to 10 bar absolute pressure (50 kPa-1 mPa), preferably from 0.5 to 5 bar absolute pressure (50 kPa-0.5 mPa), more preferably from 1.2 to 5 bar absolute pressure (0.12 mPa-0.5 mPa) and preferably from 1.2 to 4 bar absolute pressure (0.12 mPa- 0.4 mPa). Preferably, the partial pressure of the alcohols is preferably lower than 4 bar absolute pressure (0.4 mPa) and more preferably from 0.5 to 4 bar absolute pressure (0.05 mPa-0.4 mPa), preferably lower than 3.5 bar absolute pressure (0.35 mPa) and more preferably lower than 2 bar absolute pressure (0.2 mPa).
Щодо температури реактора дегідратації, вона варіює переважно від 280 "С до 500 С, більш переважно від 300 "С до 500 "С і переважно від 330 "С до 450 "76.Regarding the temperature of the dehydration reactor, it varies preferably from 280 "C to 500 "C, more preferably from 300 "C to 500 "C and preferably from 330 "C to 450 "76.
Ці температури реакції відносяться практично до середньої температури шару каталізатора.These reaction temperatures refer almost to the average temperature of the catalyst layer.
Дегідратація етанолу є ендотермічною реакцією і вимагає подачі тепла реакції для того, щоб підтримати активність каталізатора досить високою і зрушити термодинамічну рівновагу до досить високих рівнів перетворення.Ethanol dehydration is an endothermic reaction and requires the supply of heat of reaction in order to maintain the activity of the catalyst high enough and shift the thermodynamic equilibrium to high enough levels of conversion.
У випадку реакторів із псевдорозрідженим шаром: (і) для стаціонарних псевдорозріджених шарів без циркуляції каталізатора, температура реакції практично гомогенна вздовж всього шару каталізатора; (і) у випадку циркуляції псевдорозріджених шарів, де каталізатор циркулює між реакторним блоком перетворення і блоком регенерації каталізатора, у залежності від ступеня зворотного змішування каталізатора температура в шарі каталізатора наближається до гомогенних умов (багато зворотного змішування) або наближається до умов ідеального витиснення (майже немає зворотного змішування) і, отже, профіль температур, що зменшується, буде установлюватися в міру протікання перетворення.In the case of fluidized bed reactors: (i) for stationary fluidized beds without catalyst circulation, the reaction temperature is practically homogeneous along the entire catalyst bed; (i) in the case of circulating fluidized beds, where the catalyst circulates between the reactor conversion unit and the catalyst regeneration unit, depending on the degree of back-mixing of the catalyst, the temperature in the catalyst bed approaches homogeneous conditions (a lot of back-mixing) or approaches ideal displacement conditions (almost no back mixing) and, therefore, a decreasing temperature profile will be established as the transformation proceeds.
У випадку реакторів з нерухомим шаром або рухомим шаром, профіль температур, що зменшується, буде встановлюватися в міру протікання перетворення спирту. Для того, щоб компенсувати температурний спад і, отже, зменшення активності каталізатора, або наблизити до термодинамічної рівноваги, тепло реакції може бути введене з застосуванням декількох шарів каталізатора послідовно з проміжним нагріванням продуктів реактора, що відходять від першого шару, до більш високих температур і введенням нагрітих продуктів, що відходять, до другого шару каталізатора і т.д. Коли застосовуються реактори з нерухомим шаром, багатотрубчатий реактор можна використовувати, якщо каталізатор завантажений у трубки з малим діаметром, що встановлені в корпусі реактора. З боку корпусу вводиться середовище, що нагріває, що забезпечує необхідне тепло реакції переносом тепла через стінку трубки реактора до каталізатора.In the case of fixed bed or moving bed reactors, a decreasing temperature profile will be established as alcohol conversion proceeds. In order to compensate for the temperature drop and, therefore, the reduction of the activity of the catalyst, or to bring it closer to thermodynamic equilibrium, the heat of the reaction can be introduced using several layers of the catalyst in series with the intermediate heating of the reactor products leaving the first layer to higher temperatures and the introduction heated products leaving, to the second layer of the catalyst, etc. When fixed bed reactors are used, a multitube reactor can be used if the catalyst is loaded into small diameter tubes installed in the reactor vessel. A heating medium is introduced from the side of the body, which provides the necessary heat of the reaction by transferring heat through the wall of the reactor tube to the catalyst.
Відносно М/УН5М спирту, він варіює переважно від 1 до 20 год.", більш переважно від 2 до 20 год.", переважно від 5 до 15 год.", більш переважно від 7 до 12 год...Relative to M/UN5M alcohol, it varies preferably from 1 to 20 hours, more preferably from 2 to 20 hours, preferably from 5 to 15 hours, more preferably from 7 to 12 hours...
Щодо потоку (В), він містить переважно воду, олефін, інертний компонент (якщо є) і неперетворений спирт. Передбачається, що зазначеного неперетвореного спирту якнайменше.As for stream (B), it contains mainly water, olefin, inert component (if present) and unconverted alcohol. It is assumed that the specified unconverted alcohol is as little as possible.
Олефін повертають способами звичайного фракціонування. Переважно інертний компонент, якщо є, рециркулюють у потоці (А), також як і неперетворений спирт, якщо є.The olefin is returned by conventional fractionation methods. Preferably, the inert component, if present, is recycled in stream (A), as well as the unconverted alcohol, if present.
Щодо каталізатора дегідратації етапу Б), їм може бути будь-який кислотний каталізатор, здатний викликати дегідратацію спиртів при вищевказаних умовах. Можна згадати молекулярні сита, цеоліти, модифіковані цеоліти (включаючи Р-модифіковані цеоліти) алюмосилікати, оксиди алюмінію, оксиди алюмінію з кремнієм, титаном, цирконієм або фтором, силікоалюмофосфати.Regarding the dehydration catalyst of stage B), it can be any acid catalyst capable of causing the dehydration of alcohols under the above conditions. We can mention molecular sieves, zeolites, modified zeolites (including P-modified zeolites), aluminosilicates, aluminum oxides, aluminum oxides with silicon, titanium, zirconium or fluorine, silicoaluminophosphates.
Відповідно до варіанта здійснення каталізатор є кристалічним силікатом, що містить переважно щонайменше одне 10-членне кільце в структурі. Як приклад, МРЇ (75М-5, силікаліт-1, бораліт С, Т5-1),According to an embodiment, the catalyst is a crystalline silicate containing preferably at least one 10-membered ring in the structure. As an example, MRY (75M-5, silicalite-1, boralite C, T5-1),
МЕГ (75М-11, силікаліт-2, бораліт Ю, Т5-2, 5572-46), РЕК (Фер'єрит, БО-9, 75М-35), МТТ (2754-23),MEG (75М-11, silicalite-2, boralite Y, T5-2, 5572-46), REC (Ferrierite, BO-9, 75М-35), MTT (2754-23),
МУУМу (МСМ-22, РБН-3, 1ТО-1, МОМ-49), ТОМ (25М-22, Тнеїа-1, МО-10), БОЮ (25М-50, БО-1), МЕ5 (754М-57) і 25М-48 сімейства мікропористих матеріалів, що включають кремній, алюміній, кисень і необов'язково бор. Переважно в зазначеному першому варіанті здійснення каталізатор (А1) є кристалічним силікатом або деалюмінованим кристалічним силікатом.MUUMu (MSM-22, RBN-3, 1TO-1, MOM-49), TOM (25M-22, Tneia-1, MO-10), BOYU (25M-50, BO-1), ME5 (754M-57 ) and 25M-48 family of microporous materials, including silicon, aluminum, oxygen and optionally boron. Preferably, in the specified first embodiment, the catalyst (A1) is crystalline silicate or dealuminated crystalline silicate.
Кристалічний силікат може мати співвідношення 5і/АЇ щонайменше приблизно 10.The crystalline silicate may have a 5i/AI ratio of at least about 10.
Кристалічний силікат у варіанті здійснення може мати співвідношення 5Зі/АЇ щонайменше приблизно 100 і переважно вибраний серед МРЇ і МЕЇ..The crystalline silicate in an embodiment may have a 5Zi/AI ratio of at least about 100 and is preferably selected from MPI and MEI.
Кристалічний силікат і деалюмінований кристалічний силікат представлені переважно в Н-формі.Crystalline silicate and dealuminated crystalline silicate are presented mainly in the H-form.
Це означає, що менша частина (менш ніж близько 50 95) може нести металеві противоіїони наприкладThis means that a smaller fraction (less than about 50 95) can carry metal counterions e.g.
Ма, Мао, Са, Га, Мі, Се, 2п, Со.Ma, Mao, Sa, Ga, Mi, Se, 2p, So.
Деалюмінований кристалічний силікат переважно такий у випадку видалення близько 10 95 за вагою алюмінію. Таке деалюмінування переважно зроблене обробкою парою необов'язково з наступним вилужнюванням. Таке деалюмінування переважно виконане обробкою парою необов'язково з наступним вилужнюванням.Dealuminated crystalline silicate is preferably such in the case of removal of about 10 95 by weight of aluminum. Such dealumination is preferably done by steam treatment, optionally followed by leaching. Such dealumination is preferably performed by steam treatment, optionally followed by leaching.
В іншому конкретному варіанті здійснення кристалічний силікатний каталізатор змішують зі зв'язувальним, переважно неорганічним зв'язувальним, і додають бажану форму, наприклад, пігулок.In another specific embodiment, the crystalline silicate catalyst is mixed with a binder, preferably an inorganic binder, and the desired form, for example, a pill, is added.
Зв'язувальне вибирають так, щоб було стійким до температури й інших умов, використовуваних у способі дегідратації дійсного винаходу. Зв'язувальне являє собою неорганічний матеріал, обраний із глини, двоокису кремнію, металосилікату, металевих оксидів (таких як 2702) або гелів, включаючи суміші двоокису кремнію і металевих оксидів.The binder is chosen to be resistant to the temperature and other conditions used in the dehydration process of the present invention. The binder is an inorganic material selected from clay, silicon dioxide, metallosilicate, metal oxides (such as 2702) or gels, including mixtures of silicon dioxide and metal oxides.
Відповідно до варіанта здійснення каталізатор являє собою Р-модифікований цеоліт (модифікований фосфором цеоліт). Зазначені модифіковані фосфором молекулярні сита можуть бути отримані на основі МЕЇ, МОК, МЕЇГ., кліноптилоліту або РЕК, ММЛ/Л, ТОМ, БОЮ, МЕЗ і 2754-48 сімейства мікропористих молекулярних сит, що мають вихідне співвідношення 5і/АІ переважно між 4 і 500. Р-модифіковані цеоліти цього рецепта можуть бути отримані на основі недорогих кристалічних силікатів з низьким співвідношенням зІі/АЇ (нижче 30).According to the embodiment, the catalyst is a P-modified zeolite (phosphorus-modified zeolite). The specified phosphorus-modified molecular sieves can be obtained on the basis of MEI, MOK, MEIH., clinoptilolite or REK, MML/L, TOM, BOYU, MEZ and 2754-48 family of microporous molecular sieves, having an initial ratio of 5i/AI preferably between 4 and 500. P-modified zeolites of this recipe can be obtained on the basis of inexpensive crystalline silicates with a low ratio of zIi/AI (below 30).
Як приклад, зазначений Р-модифікований цеоліт виробляється способом, при якому в зазначеному порядку: - вибірають цеоліт (переважно зі співвідношенням 5Іі/АЇ між 4 і 500) серед Н" або МНа-форм МРЇ,As an example, the specified P-modified zeolite is produced by the method in which, in the specified order: - a zeolite is selected (predominantly with a ratio of 5Ii/AI between 4 and 500) among H" or MNa-forms of MPI,
МЕГ, РЕК, МОРЕ, кліноптилоліту, ММУМ/, ТОМ, ЄОО, МЕЗ5 і 25М-48; - вводять Р за умов, ефективних для введення переважно щонайменше 0,05 ваг. Фо Р; - відокремлюють тверду фазу від рідини, якщо є; - необов'язково проводять етап промивання або необов'язково етап сушіння або необов'язково етап сушіння з наступним етапом промивання; - проводять етап кальцинування.MEG, REK, MORE, clinoptilolite, MMUM/, TOM, EOO, MEZ5 and 25M-48; - enter P under conditions effective for the introduction of preferably at least 0.05 wt. Fo R; - separate the solid phase from the liquid, if any; - optionally carry out a washing step or optionally a drying step or optionally a drying step followed by a washing step; - the calcination stage is carried out.
Цеоліт з низьким співвідношенням 5і/АЇ зроблений попередньо з або без прямого додавання органічного темплата.A low 5i/AI zeolite is made beforehand with or without the direct addition of an organic template.
Необов'язково спосіб з одержанням зазначеного Р-модифікованого цеоліту включає етапи обробки парою і вилужнювання. Спосіб полягає в обробці парою з наступним вилужнюванням. Широко відомо фахівцям у дійсному рівні техніки, що обробка парою цеолітів, приводить до того, що алюміній залишає цеолітну решітку і розташовується як оксиди алюмінію всередині і поза порами цеоліту. Ця трансформація відома як деалюмінування цеолітів і цей вираз буде застосовуватися на всьому протязі тексту. Обробка обробленого парою цеоліту кислотним розчином призводить до розчинення позарешіткових оксидів алюмінію. Ця трансформація відома як вилужнювання і цей вираз буде застосовуватися на всьому протязі тексту. Потім цеоліт розділяють, переважно шляхом фільтрації, і необов'язково промивають. Етап сушіння може бути передбачений між етапами фільтрування і промивання. Розчин після промивання можуть або розділяти, як приклад, фільтруванням від твердої фази або випарювати.Optionally, the method for obtaining the specified P-modified zeolite includes the stages of steam treatment and leaching. The method consists in steam treatment followed by leaching. It is widely known to those skilled in the art that steam treatment of zeolites causes aluminum to leave the zeolite lattice and be deposited as aluminum oxides inside and outside the pores of the zeolite. This transformation is known as dealumination of zeolites and this term will be used throughout the text. Treatment of the steam-treated zeolite with an acid solution leads to the dissolution of extralattice aluminum oxides. This transformation is known as leaching and this expression will be used throughout the text. Then the zeolite is separated, preferably by filtration, and optionally washed. A drying step can be provided between the filtering and washing steps. The solution after washing can either be separated, for example, by filtration from the solid phase or evaporated.
Р може бути введено будь-якими способами або, як приклад, відповідно до рецепта, описаного у патентах США 3911041, 5573990 і 6797851.P can be introduced by any means or, as an example, according to the recipe described in US patents 3,911,041, 5,573,990 and 6,797,851.
Каталізатор, зроблений з Р-модифікованого цеоліту, може бути власне Р-модифікованим цеолітом, або він може бути Р-модифікованим цеолітом у складі каталізатора в результаті комбінування з іншими матеріалами, що забезпечують додаткову твердість або каталітичну активність кінцевому продукту каталізатора. Переважно, щонайменше частина фосфору вводиться в цеоліт перед формуванням. У конкретному варіанті здійснення сформований Р-вихідний реагент може бути додатково модифікований металами, обраними з Мо, Са, І а, Мі, Се, 2п, Со, Ад, Ее, Си у відповідності з рецептом, описаним у МО 09092779 і УМО 09092781.A catalyst made of P-modified zeolite can be P-modified zeolite itself, or it can be P-modified zeolite in the catalyst composition as a result of combining with other materials that provide additional hardness or catalytic activity to the final catalyst product. Preferably, at least a portion of the phosphorus is introduced into the zeolite prior to formation. In a specific embodiment, the formed P-starting reagent can be additionally modified with metals selected from Mo, Ca, Ia, Mi, Ce, 2p, Co, Ad, Ee, Cy in accordance with the recipe described in MO 09092779 and UMO 09092781.
Відділення рідини від твердої фази переважно робиться фільтруванням при температурі між 0- 90 "С, центрифугуванням при температурі між 0-90 "С, випарюванням або рівноцінним за значенням.Separation of the liquid from the solid phase is preferably done by filtration at a temperature between 0-90 "C, centrifugation at a temperature between 0-90 "C, evaporation or equivalent in value.
Необов'язково, цеоліт може бути висушений після розділення перед промиванням. Переважно зазначене сушіння проводиться при температурі між 40-600 "С, переважно протягом 1-10 год. Це сушіння може бути проведене або в статичних умовах, або в газовому потоці. Повітря, азот або будь- які інертні гази можуть застосовуватися.Optionally, the zeolite can be dried after separation before washing. Preferably, said drying is carried out at a temperature between 40-600 "C, preferably for 1-10 hours. This drying can be carried out either in static conditions or in a gas flow. Air, nitrogen or any inert gases can be used.
Етап промивання може виконуватися або під час фільтрування (етап розділення) з частиною холодної («40 "С) або гарячої води (240, але «90 "С) або тверда фаза може бути піддана дії водяного розчину (1 кг твердої фази/4 літри водяного розчину) і оброблена в умовах нагрівання зі зворотним холодильником протягом 0,5-10 год. з наступним випарюванням або фільтруванням.The washing step can be performed either during filtration (separation step) with a portion of cold ("40 "C) or hot water (240 but "90 "C) or the solid phase can be exposed to an aqueous solution (1 kg solid phase/4 liters aqueous solution) and processed under reflux heating conditions for 0.5-10 hours. followed by evaporation or filtration.
Кінцевий етап зрівноважування виконується переважно при температурі 400-800 С або в статичних умовах, або в газовому потоці. Повітря, азот або будь-які інертні гази можуть використовуватися.The final stage of equilibration is performed mainly at a temperature of 400-800 C or in static conditions or in a gas flow. Air, nitrogen, or any inert gas may be used.
Відповідно до конкретного варіанта здійснення фосформодифікований цеоліт зроблений за способом, при якому в зазначеному порядку: - вибирають цеоліт (переважно зі співвідношенням 5ЗІі/А! між 4 і 500, від 4 до 30 у конкретному варіанті здійснення) серед Н" або МНа-форм МРЕЇ, МЕГЇ,, РЕК, МОК, кліноптилоліт, МУММ/, ТОМ, БОО,According to a specific variant of implementation, the phosphor-modified zeolite is made according to the method in which, in the specified order: - a zeolite is selected (preferably with a ratio of 5ZIi/A! between 4 and 500, from 4 to 30 in a specific variant of implementation) among H" or MNa-forms of MREI , MEGY,, REK, IOC, clinoptilolite, MUMM/, TOM, BOO,
МЕЗ і 2754-48; - обробляють парою при температурі, що змінюється від 400 до 870 "С, протягом 0,01-200 год.; - вилужнюють водним кислотним розчином за умов, ефективних для видалення значної частини АЇ з цеоліту; - вводять Р з водним розчином, що містить джерело Р, за умов, ефективних для введення переважно щонайменше 0,05 ваг. бо Р; - відділяють тверду фазу від рідини; - проводять необов'язковий етап промивання або необов'язковий етап сушіння або необов'язковий етап сушіння з наступним етапом промивання; - проводять етап кальцинування.MEZ and 2754-48; - treated with steam at a temperature varying from 400 to 870 "С, for 0.01-200 hours; - leached with an aqueous acid solution under conditions effective for removing a significant part of AI from the zeolite; - introduced P with an aqueous solution containing a source of P, under conditions effective for the introduction of preferably at least 0.05 wt. of P; - separate the solid phase from the liquid; - carry out an optional washing step or an optional drying step or an optional drying step followed by a washing step; - the calcination stage is carried out.
Необов'язково між етапом обробки парою і етапом вилужнювання є проміжний етап, такий як, як приклад, приведення до контакту з порошком двоокису кремнію і сушіння.Optionally, there is an intermediate step between the steam treatment step and the leaching step, such as, for example, contacting the silicon dioxide powder and drying.
Необов'язково вилужнювання і введення Р робиться одночасно завдяки застосуванню кислотної сполуки, що містить фосфор, для виконання вилужнювання.Optionally, leaching and introduction of P is done simultaneously thanks to the use of an acidic compound containing phosphorus to perform leaching.
Переважно, обраний МРЕЇ, МЕЇ,, РЕК, МОК, кліноптилоліт, МУУМУ, ТОМ, БОЮ, МЕЗ ї 258М-48 (чи Н- або МНа-форма МЕЇ, МЕГ, РЕК, МОК, кліноптилоліту, МУММ/, ТОМ, БОЮ, МЕЗ5 і 25М-48) має вихідне атомне співвідношення Зі/А! 100 або менше і від 4 до 30 у конкретному варіанті здійснення.Preferably, selected MREI, MEI,, REK, MOK, clinoptilolite, MUUMU, TOM, BOYU, MEZ and 258M-48 (or H- or MNa-form of MEI, MEG, REK, MOK, clinoptilolite, MUMM/, TOM, BOYU, MEZ5 and 25M-48) has the original atomic ratio Zi/A! 100 or less and from 4 to 30 in a particular embodiment.
Перетворення в Н" або МН.-форму відоме саме по собі й описане в 05 3911041 їі 05 5573990.The transformation into H" or MN form is known in itself and is described in 05 3911041 and 05 5573990.
Переважно кінцевий вміст Р щонайменше 0,05 ваг. 95 і переважно між 0,3 і 7 ваг. 95. Переважно, щонайменше 10 95 АЇ, якщо мова йде про материнський цеоліт МЕЇ, МЕГ, РЕК, МОК і кліноптилоліт,Preferably, the final P content is at least 0.05 wt. 95 and preferably between 0.3 and 7 wt. 95. Preferably, at least 10 95 AI, if we are talking about the parent zeolite MEI, MEG, REK, MOK and clinoptilolite,
МУЛУ, ТОМ, БОЮ, МЕЗ і 25М-48, виділено і вилучено з цеоліту вилужнюванням.MULU, TOM, BOYU, MEZ and 25M-48 were isolated and extracted from zeolite by leaching.
Потім цеоліт або відокремлюють від промивного розчину або висушують без відділення від промивного розчину. Зазначене відділення переважно робиться шляхом фільтрації. Потім цеоліт кальцинують, як приклад, при 400 "С протягом 2-10 годин.Then the zeolite is either separated from the washing solution or dried without separation from the washing solution. This separation is mainly done by filtration. Then the zeolite is calcined, as an example, at 400 "C for 2-10 hours.
На етапі обробки парою температура переважно від 420 до 870 "С, більш переважно від 480 до 760 "С. Тиск переважно атмосферний і парціальний тиск води може варіювати від 13 до 100 кПа.At the stage of steam treatment, the temperature is preferably from 420 to 870 "C, more preferably from 480 to 760 "C. The pressure is mainly atmospheric and the partial pressure of water can vary from 13 to 100 kPa.
Атмосфера пари переважно містить від 5 до 100 об. 95 пари з від 0 до 95 об. 95 інертного газу, переважно азоту. Обробку парою переважно проводять протягом від 0,01 до 200 годин, переважно від 0,05 до 200 годин, більш переважно від 0,05 до 50 годин. Обробка парою спрямована на зменшення кількості тетраедричного алюмінію в кристалічній силікатній решітці формуванням оксиду алюмінію.The steam atmosphere mainly contains from 5 to 100 vol. 95 pairs with from 0 to 95 rev. 95 inert gas, mainly nitrogen. Steam treatment is preferably carried out for from 0.01 to 200 hours, preferably from 0.05 to 200 hours, more preferably from 0.05 to 50 hours. Steam treatment is aimed at reducing the amount of tetrahedral aluminum in the crystalline silicate lattice by forming aluminum oxide.
Вилужнювання можна виконувати з органічною кислотою, такою як лимонна кислота, мурашина кислота, щавлева кислота, винна кислота, малонова кислота, бурштинова кислота, глутарова кислота, адипінова кислота, малеїнова кислота, фталева кислота, ізофталева кислота, фумарова кислота, нітрилотриоцтова кислота, гідроксиетилендіамінтриоцтова кислота, етилендіамінтетраоцтова кислота, трихлороцтова кислота, трифтороцтова кислота, або сіллю такої кислоти (наприклад, натрієвою сіллю) або сумішшю двох або більше з таких кислот або солей. Інші неорганічні кислоти можуть включати неорганічні кислоти, такі як азотна кислота, соляна кислота, метансірчана кислота, фосфорна кислота, фосфінова кислота, сірчана кислота або сіль такої кислоти (наприклад, солі натрію або амонію) або суміш двох або більше таких кислот або солей.Leaching can be performed with an organic acid such as citric acid, formic acid, oxalic acid, tartaric acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, phthalic acid, isophthalic acid, fumaric acid, nitrilotriacetic acid, hydroxyethylenediaminetriacetic acid , ethylenediaminetetraacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, or a salt of such an acid (eg, sodium salt) or a mixture of two or more of such acids or salts. Other inorganic acids may include inorganic acids such as nitric acid, hydrochloric acid, methanesulfuric acid, phosphoric acid, phosphinic acid, sulfuric acid, or a salt of such an acid (eg, sodium or ammonium salts) or a mixture of two or more such acids or salts.
Залишковий вміст Р регулюється концентрацією Р у водяному кислотному розчині, що містить джерело Р, умовами сушіння і процедурою промивання, якщо є. Етап сушіння може бути передбачений між етапами фільтрування і промивання.The residual P content is regulated by the P concentration in the aqueous acid solution containing the P source, the drying conditions, and the washing procedure, if applicable. A drying step can be provided between the filtering and washing steps.
Зазначений Р-модифікований цеоліт може застосовуватися як є в якості каталізатора. В іншому варіанті здійснення він може бути в складі каталізатора в результаті комбінування з іншими матеріалами, що забезпечують додаткову твердість або каталітичну активність готовому продукту каталізатора. Матеріали, що можуть бути змішані з Р-модифікованим цеолітом, можуть бути різними інертними або каталітично активними матеріалами або різними зв'язувальними матеріалами. Ці матеріали включають композиції, такі як каолін й інші глини, різні форми рідкісноземельних металів, фосфати, оксид алюмінію або золь оксиду алюмінію, окис титану, двоокис цирконію, кварц, двоокис кремнію або золь двоокису кремнію та їх суміші. Ці компоненти ефективні при загущенні каталізатора і збільшенні сили складеного каталізатора. Каталізатор може бути в складі пігулки, сфер, екструдований в інші форми, або сформований у висушені спреєм частинки. Кількість Р- модифікованого цеоліту, що міститься в кінцевому продукті каталізатора, варіює від 10 до 90 ваг. 95 каталізатора в цілому, переважно 20-70 ваг. 95 каталізатора в цілому.The specified P-modified zeolite can be used as is as a catalyst. In another embodiment, it can be included in the catalyst as a result of combining with other materials that provide additional hardness or catalytic activity to the finished catalyst product. Materials that can be mixed with P-modified zeolite can be various inert or catalytically active materials or various binder materials. These materials include compositions such as kaolin and other clays, various forms of rare earth metals, phosphates, aluminum oxide or aluminum oxide sol, titanium oxide, zirconium dioxide, quartz, silicon dioxide or silicon dioxide sol, and mixtures thereof. These components are effective in thickening the catalyst and increasing the strength of the composite catalyst. The catalyst can be in the form of pills, spheres, extruded into other forms, or formed into spray-dried particles. The amount of P-modified zeolite contained in the final catalyst product varies from 10 to 90 wt. 95 catalyst in general, preferably 20-70 wt. 95 catalysts in general.
Каталізатор дегідратації вже був описаний у УУО2009098262.The dehydration catalyst was already described in UUO2009098262.
Відповідно до іншого конкретного варіанта здійснення каталізатори, що підходять для дійсного способу, являють собою силікоалюмінофосфатні молекулярні сита, зокрема АЕЇ групи, з типовим прикладом молекулярного сита БАРО-11. Молекулярне сито БАРО-11 засноване на АГРО-11, що переважно має співвідношення АЇ/Р 1 атом/атом.According to another specific embodiment, the catalysts suitable for the actual method are silicoaluminophosphate molecular sieves, in particular of the AEI group, with a typical example of the BAPO-11 molecular sieve. BARO-11 molecular sieve is based on AGRO-11, which preferably has an AI/P ratio of 1 atom/atom.
Під час синтезу кремнію вихідний реагент додається і вставка кремнію в решітку АГРО призводить до кислотних центрів на поверхні мікропор 10-членного кільця сита. Вміст кремнію варіює від 0,1 до 10 атом. 95 (АР -- 5і дорівнює 100).During the synthesis of silicon, the initial reagent is added and the insertion of silicon into the AGRO lattice leads to acid centers on the surface of the micropores of the 10-membered sieve ring. The content of silicon varies from 0.1 to 10 atoms. 95 (AR -- 5i equals 100).
Інше сімейство придатних каталізаторів для дегідратації - це оксиди алюмінію, як такі, алюмосилікат або оксид алюмінію, що модифіковані поверхневою обробкою кремнієм, цирконієм, титаном або фтором. Оксид алюмінію загалом характеризується досить широким розподілом кислотної сили і має кислотні центри і за типом Льюїса, і за типом Бренстеда. Наявність широкого розподілу кислотної сили уможливлює каталіз декількох реакцій, що вимагають кожна різної сили кислоти. Це часто призводить до низької селективності для бажаного продукту. Нанесення покриття кремнію, цирконію, титана або фтору на поверхню оксиду алюмінію дозволяє зробити каталізатор значно більш селективним. Для одержання каталізатора на основі оксиду алюмінію комерційний оксид алюмінію, що підходить, може використовуватися, переважно ета- або гамма-оксид алюмінію, що має площу поверхні 10-500 ме/грам і вмістом лугу менш ніж 0,5 95. Каталізатор за дійсним винаходом отриманий додаванням 0,05-10 95 кремнію, цирконію або титану. Додавання цих металів може бути зроблене під час одержання оксиду алюмінію або можуть бути додані до існуючого оксиду алюмінію, в остаточному підсумку вже активованого. Додавання металу під час одержання оксиду алюмінію може бути зроблене розчиненням металевого вихідного реагенту разом з алюмінієвим вихідним реагентом перед осадженням кінцевого оксиду або алюмінію додаванням металевого вихідного реагенту до гелю гідрооксиду алюмінію. Кращий спосіб являє собою додавання металевих вихідних реагентів для формування оксиду алюмінію. Металеві вихідні реагенти розчиняють у придатному розчиннику, або водяному, або органічному, і приводять до контакту з оксидом алюмінію шляхом просочення за вологоємністю або вологого просочення, або шляхом приведення до контакту з надлишком розчиненої речовини протягом виділеного часу, з наступним видаленням надлишку розчиненої речовини. Оксид алюмінію можуть також приводити до контакту з парою металевого вихідного реагенту. Придатні металеві вихідні реагенти являють собою галіди кремнію, цирконію або титану, оксигаліди або цирконію титану; алкоксиди кремнію, цирконію або титану; оксалати або цитрати цирконію або титану або суміші перерахованого вище. Розчинник вибирають відповідно до розчинності металевого вихідного реагенту. Приведення до контакту можна провести при температурі 0 "С-500 "С, найбільш переважно від 10 "С до 200 "С. Після приведення до контакту оксид алюмінію згодом промивають, висушують і на закінчення кальцинують з метою збільшення поверхні реакції між кремнієм, цирконієм або титаном і оксидом алюмінію і видалення лігандів металевого вихідного реагенту. Застосування оксиду алюмінію з кремнієм, цирконієм або титаном або фтором для дегідратації переважно робити в присутності води. Вагове відношення води до спирту варіює від 1/25 до 3/1. Фторований оксид алюмінію відомий сам по собі і може бути зроблений відповідно до відомого рівня техніки.Another family of suitable dehydration catalysts are aluminum oxides, such as aluminosilicate or alumina, modified by surface treatment with silicon, zirconium, titanium, or fluorine. Aluminum oxide in general is characterized by a rather wide distribution of acid strength and has acid centers of both the Lewis type and the Brønsted type. The presence of a wide distribution of acid strength enables the catalysis of several reactions, each requiring a different acid strength. This often results in low selectivity for the desired product. Applying a coating of silicon, zirconium, titanium or fluorine on the surface of aluminum oxide makes the catalyst much more selective. For the preparation of the catalyst based on aluminum oxide, a suitable commercial aluminum oxide can be used, preferably eta- or gamma-alumina, having a surface area of 10-500 me/gram and an alkali content of less than 0.5 95. Catalyst according to the present invention obtained by adding 0.05-10 95 silicon, zirconium or titanium. The addition of these metals can be made during the production of aluminum oxide or can be added to the existing aluminum oxide, ultimately already activated. Addition of metal during the preparation of aluminum oxide can be done by dissolving the metal starting reagent together with the aluminum starting reagent before depositing the final oxide or aluminum by adding the metal starting reagent to the aluminum hydroxide gel. The best method is the addition of metal starting reagents for the formation of aluminum oxide. The metal starting reagents are dissolved in a suitable solvent, either aqueous or organic, and brought into contact with aluminum oxide by wet impregnation or wet impregnation, or by contacting with an excess of solute for a specified time, followed by removal of the excess solute. Aluminum oxide can also be brought into contact with the vapor of the metal starting reagent. Suitable metal starting reagents are silicon, zirconium or titanium halides, titanium oxyhalides or zirconium; alkoxides of silicon, zirconium or titanium; oxalates or citrates of zirconium or titanium or mixtures of the above. The solvent is chosen according to the solubility of the metal starting reagent. Bringing into contact can be carried out at a temperature of 0 "C-500 "C, most preferably from 10 "C to 200 "C. After bringing the aluminum oxide into contact, it is subsequently washed, dried and finally calcined in order to increase the surface of the reaction between silicon, zirconium or titanium and aluminum oxide and to remove the ligands of the metal starting reagent. The use of aluminum oxide with silicon, zirconium or titanium or fluorine for dehydration is preferably done in the presence of water. The weight ratio of water to alcohol varies from 1/25 to 3/1. Fluorinated aluminum oxide is known per se and can be made according to the known art.
Щодо компонента етапу ЇЙ), він може бути обраний серед сполук, здатних нейтралізувати (безпосередньо, у зв'язку зі своєю основною природою або опосередковано своїми продуктами розпаду при умовах експлуатації) частину неселективних активних центрів каталізатора. Більш конкретно, він може бути обраний із групи, що складається з аміаку, органічних солей амонію, гідразину, нітрилів, амінів (включаючи піридин, пірол, піролідони і піролідини), амідів, імінів, діїмінів, імідів, ціанатів, ізоціанатів, нітритів і нітрозосполук.As for the component of stage IY), it can be selected from compounds capable of neutralizing (directly, in connection with its basic nature or indirectly through its decomposition products under operating conditions) part of the non-selective active centers of the catalyst. More specifically, it may be selected from the group consisting of ammonia, organic ammonium salts, hydrazine, nitriles, amines (including pyridine, pyrrole, pyrrolidones, and pyrrolidines), amides, imines, diimines, imides, cyanates, isocyanates, nitrites, and nitroso compounds. .
В іншому варіанті здійснення, він може бути обраний із групи, що складається з альдегідів, кетонів, складних ефірів карбонових кислот.In another embodiment, it can be selected from the group consisting of aldehydes, ketones, esters of carboxylic acids.
В іншому варіанті здійснення, він може бути обраний із групи, що складається з тіолів, сульфідів,In another embodiment, it may be selected from the group consisting of thiols, sulfides,
дисульфідів.disulfides.
Кількість знаходиться переважно в діапазоні від 0,001 частин на мільйон до 100 ваг. частин на мільйон у відношенні спирту, переважно від 0,01 ваг. частин на мільйон до 100 ваг. частин на мільйон, і більш переважно від 0,01 до І частин на мільйон за вагою. Нейтралізуючий засіб може бути введений в реактор (ї) змішуванням зі спиртовою вихідною сировиною, (ії) змішуванням з частиною спиртової вихідної сировини, що згодом вводиться до реактора з рештою спиртової вихідної сировини, (ії) змішаним з інертним розріджувачем, що згодом вводиться в реактор зі спиртовою вихідною сировиною, (їм) змішаним з водою, що згодом вводиться до реактора зі спиртовою вихідною сировиною, (м) змішаним з одним з потоків, що рециркулюють назад до реактора, як неперетворений спирт, воду або інертні розріджувачі або (мі) змішуванням спиртової вихідної сировини, практично вільної від нейтралізуючих засобів, зі спиртовою вихідною сировиною, що вже містить нейтралізуючий засіб у діапазоні від 0,001 ваг. частин на мільйон до 1000 ваг. частин на мільйон. В останньому випадку нейтралізуючий засіб виникає в процесі одержання, де отримана спиртова вихідна сировина, як, наприклад, у процесі ферментації вуглеводнів або синтез-газу в спирт, де сліди нейтралізуючого засобу представляють по своїй суті частину процесу одержання і залишаються в кінцевому спиртовому продукті. У крайньому випадку, застосовується тільки спиртова вихідна сировина, що вже містить нейтралізуючий засіб у придатній кількості. В останньому випадку регулювання температури реакції дозволяє контролювати ефект нейтралізуючого засобу на його здатність регулювати вплив неселективних кислотних центрів. В іншому варіанті здійснення, оскільки активний компонент нейтралізуючого засобу або власне нейтралізуючий засіб знаходиться безпосередньо або опосередковано в динамічній рівновазі з каталізатором, частина або практично все воно буде залишати реактор разом з олефіном, водою й інертними розчинниками і частина або практично все може концентруватися в одному з потоків, що рециркулюють назад у реактор. У залежності від природи активного компонента, що залишає реактор, він може концентруватися в неперетвореному спирті, інертному розчиннику або водяній фракції, що містить в остаточному підсумку також неперетворений спирт і інертні розріджувачі У такому випадку активний компонент або нейтралізуючий засіб рециркулюють назад у реактор, де він сприяє динамічній рівновазі з каталізатором. Таким чином, склад нейтралізуючого засобу може бути значно знижений.The amount is preferably in the range of 0.001 ppm to 100 wt. parts per million in relation to alcohol, preferably from 0.01 wt. parts per million to 100 wt. parts per million, and more preferably from 0.01 to 1 parts per million by weight. The neutralizing agent can be introduced into the reactor by (i) mixing with the alcohol feedstock, (ii) mixing with part of the alcohol feedstock, which is subsequently introduced into the reactor with the rest of the alcohol feedstock, (ii) mixed with an inert diluent, which is subsequently fed into the reactor with an alcohol feedstock, (im) mixed with water subsequently fed into the reactor with an alcohol feedstock, (m) mixed with one of the streams recycled back to the reactor, such as unconverted alcohol, water or inert diluents, or (mi) mixing alcohol source material, practically free of neutralizing agents, with alcohol source material that already contains a neutralizing agent in the range of 0.001 wt. parts per million to 1000 wt. parts per million In the latter case, the neutralizing agent appears in the production process, where the alcoholic raw material is obtained, such as, for example, in the process of fermentation of hydrocarbons or synthesis gas into alcohol, where traces of the neutralizing agent are essentially part of the production process and remain in the final alcohol product. As a last resort, only alcoholic raw materials are used, which already contain a neutralizing agent in a suitable amount. In the latter case, adjusting the reaction temperature allows you to control the effect of the neutralizing agent on its ability to regulate the influence of non-selective acid centers. In another embodiment, since the active component of the neutralizing agent or the neutralizing agent itself is directly or indirectly in dynamic equilibrium with the catalyst, some or substantially all of it will leave the reactor along with the olefin, water, and inert solvents, and some or substantially all of it may concentrate in one of streams recirculating back into the reactor. Depending on the nature of the active component leaving the reactor, it can be concentrated in unconverted alcohol, an inert solvent, or an aqueous fraction that ultimately also contains unconverted alcohol and inert diluents. In this case, the active component or neutralizing agent is recycled back to the reactor, where it promotes dynamic equilibrium with the catalyst. Thus, the composition of the neutralizing agent can be significantly reduced.
Щодо регульованої температури реактора дегідратації це легко виконується оператором при завантаженні реактора шляхом перевірки перетворення і виходу. Переважно зазначене регулювання являє собою збільшення від близько 5 до 50 "С, переважно від близько 10 до 40 "С, більш переважно 20-40 76.Regarding the adjustable temperature of the dehydration reactor, this is easily done by the operator when loading the reactor by checking the conversion and output. Preferably, the specified adjustment is an increase from about 5 to 50 "C, preferably from about 10 to 40 "C, more preferably 20-40 76.
ПрикладиExamples
Перетворення етанолу являє собою співвідношення (етанол, введений до реактора - етанол, що залишив реактор)/етанол, введений до реактора).Ethanol conversion is the ratio (ethanol fed to the reactor - ethanol leaving the reactor)/ethanol fed to the reactor).
Вихід етилену являє собою співвідношення на основі вуглецю (етилен, що залишив реактор)/(етанол, введений до реактора).Ethylene yield is a carbon-based ratio of (ethylene leaving the reactor)/(ethanol fed to the reactor).
Селективність етилену являє собою співвідношення на основі вуглецю (етилен, що залишив реактор)/(етанол, перетворений у реакторі).Ethylene selectivity is the carbon-based ratio (ethylene left reactor)/(ethanol converted in reactor).
Чистота етилену являє собою співвідношення на основі вуглецю (етилен, що залишив реактор)/(етилен ж етан, що залишили реактор). Мається на увазі, що чистота етилену являє собою процентне співвідношення етилену на основі вуглецю, що присутній у С-2 фракції, що містить близькокиплячі сполуки, які повертаються в потоці, що залишив реактор. С-2 фракція не включає неперетворений етанол і ацетальдегід, якщо є.Ethylene purity is a ratio based on carbon (ethylene left reactor)/(ethylene v ethane left reactor). It is understood that the purity of ethylene is the percentage of ethylene based on the carbon present in the C-2 fraction containing the low-boiling compounds returned in the stream leaving the reactor. C-2 fraction does not include unconverted ethanol and acetaldehyde, if any.
Експериментальний:Experimental:
Трубка реактора з нержавіючої сталі має внутрішній діаметр 11 мм. 10 мол каталізатора у вигляді пігулок 35-45 меш, завантажували в циліндричний реактор. Вільні об'єми до і після шару каталізатора заповнені кульками інертного оксиду алюмінію 1,6 мм. Температурний профіль контролюється за допомогою каналу для введення термопари, розташованого усередині реактора. Температура реактора збільшується зі швидкістю, рівною 60 "С/год. до 550 "С в азотному середовищі, утримується 1 годину при 550 "С і потім охолоджується до вихідної температури реакції в азотному середовищі.The stainless steel reactor tube has an internal diameter of 11 mm. 10 mol of catalyst in the form of 35-45 mesh pellets was loaded into a cylindrical reactor. The free volumes before and after the catalyst layer are filled with 1.6 mm inert aluminum oxide balls. The temperature profile is controlled using a channel for the introduction of a thermocouple located inside the reactor. The temperature of the reactor increases at a rate equal to 60 "C/hour to 550 "C in a nitrogen environment, is held for 1 hour at 550 "C and then cooled to the initial reaction temperature in a nitrogen environment.
Азот потім витискається вихідною реакційною сумішшю при зазначених умовах експлуатації.Nitrogen is then squeezed out of the initial reaction mixture under the specified operating conditions.
Дослідження продуктів виконується з застосуванням газової хроматографії у режимі реального часу.Product research is performed using real-time gas chromatography.
Біоетанол Зипіп 96Bioethanol Zipip 96
Характеристики біоетанолу Бигіїп 96, застосованого в прикладах нижче, зведені в таблиці 1.The characteristics of Bigiip 96 bioethanol used in the examples below are summarized in Table 1.
Таблиця 1Table 1
Основні характеристики біоетанолу Зигпіп 96Main characteristics of Zigpipe 96 bioethanol
11111111 Бий рення нн | 211111111 Beating nn | 2
М частин на мільйон 1 (Загальнакислотність.///////77Ї711111111111л Ї771711717171108сС1СM parts per million 1 (Total acidity.///////77Ї711111111111l Ї771711717171108сС1С
Каталізатор:Catalyst:
Каталізатор являє собою цеоліт, модифікований фосфором (Р-25М5), отриманий у відповідності з наступним рецептом. Зразок цеоліту 25М-5 (5ИАІ-13) у Н-формі обробляють парою при 550 протягом 6 год. у 100 95 НгО. Оброблену парою тверду фазу піддають контакту з водним розчиномThe catalyst is a zeolite modified with phosphorus (P-25M5), obtained in accordance with the following recipe. A sample of zeolite 25M-5 (5IAI-13) in H-form is treated with steam at 550 for 6 hours. in 100 95 NgO. The steam-treated solid phase is brought into contact with an aqueous solution
НзРО»х (85 ваг. 95) протягом 2 год. в умовах зі зворотним холодильником (4 мл/1 г цеоліту). Потім вводять 69,9 г СаСОз. Потім розчин висушують випарюванням протягом З днів при 80 "С. 750 г висушеного зразка екструдують з 401,5 г Віпаії і 0,01 ваг. 95 екструзійних добавок. Екструдовану тверду фазу висушують при 110 "С протягом 16 год. і кальцинують при 600 "С протягом 10 год.NzRO»x (85 wt. 95) for 2 hours. under reflux conditions (4 ml/1 g of zeolite). Then 69.9 g of CaCO3 are introduced. Then the solution is dried by evaporation for three days at 80 "C. 750 g of the dried sample is extruded from 401.5 g of Vipaia and 0.01 wt. 95 of extrusion additives. The extruded solid phase is dried at 110 "C for 16 hours. and calcined at 600 "C for 10 hours.
Каталізатор потім врівноважують 2 години при 600 "С під парою.The catalyst is then equilibrated for 2 hours at 600 °C under steam.
Порівняльний приклад 1:Comparative example 1:
У цьому прикладі, суміш 95 ваг. 9о біоетанолу БЗигіп 9б і 5 ваг. 95 води обробляється на каталізаторі при наступних умовах дегідратації: вихідний тиск 2 бари, об'ємна швидкість стосовно біоетанолу Бигіїп 96 7 год.", низхідний потік, вхідна температура 400 "С. На Фігурі 1 показаний процес змін перетворення етанолу і виходу етилену як функція часу в дії і показано, що при визначених умовах експлуатації не спостерігається деактивація каталізатора, коли обробляється чистий етанол, як це представлено у випадку з біоетанолом Зигіїп 96.In this example, a mixture of 95 wt. 9 oz of bioethanol BZyhip 9b and 5 wt. 95% of water is treated on the catalyst under the following dehydration conditions: outlet pressure 2 bars, volume velocity relative to bioethanol Bigiip 96 7 hours, downward flow, inlet temperature 400 "С. Figure 1 shows the process of changes in ethanol conversion and ethylene yield as a function of time in action and shows that under the specified operating conditions, no catalyst deactivation is observed when pure ethanol is treated, as is presented in the case of Zygiip 96 bioethanol.
Таблиця 2Table 2
Показники каталізатора дегідратації при 400 "С під тиском 2 бари, із застосуванням біоетанолу зЗипіп 96, розведеного 5 ваг. 95 води, МИІН5М (етанол)-7год", 400 "СIndicators of the dehydration catalyst at 400 "C under a pressure of 2 bars, using bioethanol from Zipip 96, diluted with 5 wt. 95 of water, MIIN5M (ethanol)-7h", 400 "C
ВИХІДНА РЕАКЦІЙНА | ЕОН/Н2О (95/5)OUTPUT REACTION | EON/H2O (95/5)
СУМІШ ваг. 76 зЗипіп 96A MIXTURE of weights. 76 from Zipp 96
Перетворення ЕЮНTransformation of EUN
ОБЕЕ (7/7 /ї177717117100 ве нівійіая ПИШИ сна) сне 77777771 00 сх: их: ПИOBEE (7/7 /й177717117100 ve niviiyaya WRITE sleep) sleep 77777771 00 шх: их: ПИ
Кові НИЙ (ваг. 96 СНІ) сне 77777771 00 сх: их: ПИKovi NIY (weight 96 SNI) sne 77777771 00 skh: ikh: PY
Приклад 1 (за дійсним винаходом)Example 1 (according to the actual invention)
У цьому прикладі біоетанол (Зигіїп 96) закріпили з 0,8 ваг. частин на мільйон ацетонітрилу. Суміш 95 ваг. 95 закріпленого етанолу і 5 ваг. 95 води обробляли на каталізаторі при наступних умовах дегідратації: вихідний тиск 2 бари, об'ємна швидкість стосовно до неочищеного етанолу 7 год.", низхідний потік. На Фігурі 2 показаний процес змін перетворення етанолу і виходу етилену як функція від часу в дії. Застосування контрольованої кількості нейтралізуючого засобу (у даному випадку ацетонітрил) дозволяє зменшувати активність каталізатора, отже потрібно збільшувати температуру (430 "С у даному випадку), незважаючи на поліпшення селективності етилену і виключаючи вплив на параметри часу в дії, як описано в таблиці 3.In this example, bioethanol (Zygiip 96) was fixed with 0.8 wt. parts per million of acetonitrile. A mixture of 95 wt. 95% fixed ethanol and 5 wt. 95% of water was treated on the catalyst under the following dehydration conditions: outlet pressure 2 bar, volumetric rate relative to crude ethanol 7 h, downward flow. Figure 2 shows the process of changes in ethanol conversion and ethylene yield as a function of time in action. Application a controlled amount of a neutralizing agent (in this case, acetonitrile) allows to reduce the activity of the catalyst, so it is necessary to increase the temperature (430 "C in this case), despite improving the selectivity of ethylene and excluding the influence on the parameters of the time in action, as described in Table 3.
Таблиця ЗTable C
Показники каталізатора дегідратації при 430 "С під тиском 2 бари з застосуванням біоетанолу, закріпленого з 0,8 частин на мільйон за вагою ацетонітрилу, розведеного 5 ваг. 95 води,Indicators of the dehydration catalyst at 430 "C under a pressure of 2 bars using bioethanol, fixed with 0.8 parts per million by weight of acetonitrile, diluted with 5 wt. 95 water,
МУІН5ЗМ (етанол)-7 год."MUIN5ZM (ethanol)-7 hours."
СУМІШ о за вагоюMIXTURE by weight
Зипіп 96Zipip 96
Перетворення ЕЮНTransformation of EUN
ОБЕЕ (/777/1777717117100 ве онівійо НИЙ сна) сне 77777771 00OBEE (/777/1777717117100 ve onivio NI sleep) sleep 77777771 00
Невідомо 1777771 00011Unknown 1777771 00011
Еоенрійіій ШИ (95 за вагою СН2) сне 77777771 00Eoenriiii SHY (95 by weight of CH2) sne 77777771 00
Невідомо//////////7/177777710011Unknown//////////7/177777710011
Приклад 2 (порівняльний приклад)Example 2 (comparative example)
У цьому прикладі, застосовуваний біоетанол являє собою біоетанол Зигіїп 96.In this example, the bioethanol used is Zygiip 96 bioethanol.
Суміш 95 ваг. 95 біоетанолу Зигіїп 96 і 5 ваг. 95 води оброблено на каталізаторі при наступних умовах дегідратації: вихідний тиск 2 бари, об'ємна швидкість стосовно біоетанолу Зигіп 96 7 год.", низхідний потік, 430 "С. На Фігурі З показаний процес змін перетворення етанолу (зафарбовані символи) і виходу етилену (незафарбовані символи) як функція від часу в дії. У Таблиці 4 зведені показники каталізатора дегідратації. Результати показують, що у випадку обробки біоетанолу Зигіїп 96 при 430 "С, спостерігаються побічні реакції (олігомеризація/крекінг) і значно впливають на кінцеву селективність етилену.A mixture of 95 wt. 95 bioethanol Zygiip 96 and 5 wt. 95% of water was treated on the catalyst under the following dehydration conditions: outlet pressure 2 bars, volume velocity relative to bioethanol Zyhip 96 7 hours, downward flow, 430 "C. Figure C shows the process of changes in ethanol conversion (colored symbols) and ethylene yield (uncolored symbols) as a function of time in action. Table 4 summarizes the indicators of the dehydration catalyst. The results show that in the case of Zygiip 96 bioethanol treatment at 430 "C, side reactions (oligomerization/cracking) are observed and significantly affect the final ethylene selectivity.
Таблиця 4Table 4
Показники каталізатора дегідратації при 430 "С під вихідним тиском 2 бари з застосуванням біоетанолу Зипгіїп 96, розведеного 5 ваг. 95 води,Indicators of the dehydration catalyst at 430 "С under an initial pressure of 2 bars using Zipgiip 96 bioethanol, diluted with 5 wt. 95 water,
МУ/Н5ЗМ (етанол)-7 год."MU/H5ZM (ethanol)-7 hours."
СУМІШ до за вагоюMIXTURE by weight
Перетворення ЕЮН (ваг. 95The transformation of EUN (weight 95
ОБЕЕ (7777777 17111100OBEE (7777777 17111100
БЕ онікс НИ сна) сне 77777777 11111100BE onyx NI sleep) sleep 77777777 11111100
С4япараф.ї//-/:/// 17777108S4yaparaf.i//-/:/// 17777108
Ес кіййннй НИЙ (95 за вагою СН2) сне 77777777 11111100Ескійнный НИЙ (95 by weight of СН2) sne 77777777 11111100
С4япараф.ї//-/:////1777171171082S4yaparaf.i//-/://///1777171171082
1 по ш- ше ши ше ше ше ж п Би а а и ж ник ши шк Ж ШИ 1 о 0 90 " 965 ш 85 «941 po ш- ше ше ше ше ш ж p By a a i zh nik ш ш Ш Ш 1 о 0 90 " 965 ш 85 "94
І во --- ж Перетворення етанолу ; 92 яAnd in --- same Conversion of ethanol; 92 I
Я 75 000001 9 Вихід етилену 90 370 1- вв о і ех - 65 пи - 86 хх 60 - Ва їе і Ф та ЗВ Н 82 - ; я 80 0 5 10 15 20I 75 000001 9 Output of ethylene 90 370 1- вв о и ех - 65 пи - 86 хх 60 - Ва ие и Ф and ЗВ Н 82 - ; I am 80 0 5 10 15 20
Час в дії (год)Time in action (hours)
Фіг. 1. Процеє змін перетворення етанолу (зафарбовані символи) та вихід етилену (незафарбовані символи) як функція часу в дії.Fig. 1. Plot of changes in ethanol conversion (colored symbols) and ethylene yield (uncolored symbols) as a function of time in action.
Біоетанол Зиніїп 96 - 4007 С - 2 бари - МІНБМ (етанол): 7 г! 7100. граю М рад МЕ АД БИ МЕ де Я ЛЕ ж 100 ду 98 одоудобогдог зЗообо оо0оог020900900955 ї 99 с д 96 2 "85 о : я зе 94 Товт : ш Перетворення етаної Н - бе виде вв 2, Фо т о Вихід етилену ї 95 ж о 88 «во - 86 - 93Bioethanol Ziniip 96 - 4007 C - 2 bars - MINBM (ethanol): 7 g! 7100. play M rad ME AD BY ME de I LE zh 100 du 98 odoudobogdog zZoobo oo0oog020900900955 і 99 s d 96 2 "85 о: я зе 94 Товт: ш Conversion of ethane N - be vide vv 2, Photo t o Output of ethylene 95 same at 88 "in - 86 - 93
Гаї і Ти в ва 7 82 К 82 | 91 8о во 0 5 10 15 20 25 30 35 40Gai and You in va 7 82 K 82 | 91 8o 0 5 10 15 20 25 30 35 40
Час в дії (год)Time in action (hours)
Фіг. 2. Процеє змін перетворення етанолу (зафарбовані символи) і виходу етилену (незафарбовані символи) як функція часу в дії: біоетанол, закріплений 0,8 частин на міпліон ацетонітрилу; 430С:2 бари; МІН5У (етанолу: 7Fig. 2. Plot of changes in ethanol conversion (colored symbols) and ethylene yield (uncolored symbols) as a function of time in action: bioethanol fixed at 0.8 parts per milliliter of acetonitrile; 430С: 2 bars; MIN5U (ethanol: 7
100 Пн ня ой бій нік ноя м пон й й ий они ми нин 100 - ш- Е Ж - : І 00 бо" "о 99559 ее т 22 ?2о ! - ав во 5 : ої е | ня й ш Перетворення етанолу Й 90 т с : о о ши о Вихід етилену й 85 й бо ї в100 Mon nya oi bij nik noya m mon y y yy they we nyn 100 - ш- Е Ж - : И 00 bo" "о 99559 ee t 22 ?2o ! - av vo 5 : oi e | Conversion of ethanol and 90 t s: o o o o Ethylene yield o 85 o o
Ж : Кк - | Ф ш 50 - 80 2 0 10 20F: Kk - | F w 50 - 80 2 0 10 20
Час в дії (год)Time in action (hours)
Фіг. 3. Процеє змін перетворення етанолу (зафарбовані символи) та вихід єтилену (незафарбовані симвопи) як функція часу в дії при 430С, Біоетанол Зипіп 96; 2 бари; МІНБУ ЕН: 7Fig. 3. Process of changes in ethanol conversion (colored symbols) and ethylene yield (uncolored symbols) as a function of time in action at 430C, Bioethanol Zipip 96; 2 bars; MINBU EN: 7
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP10166980 | 2010-06-23 | ||
| PCT/EP2011/060212 WO2011161045A1 (en) | 2010-06-23 | 2011-06-20 | Dehydration of alcohols on poisoned acidic catalysts |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| UA106432C2 true UA106432C2 (en) | 2014-08-26 |
Family
ID=43065706
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| UAA201300566A UA106432C2 (en) | 2010-06-23 | 2011-06-20 | Dehydration of alcohols on poisoned acidic catalysts |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| UA (1) | UA106432C2 (en) |
-
2011
- 2011-06-20 UA UAA201300566A patent/UA106432C2/en unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5745041B2 (en) | Dehydration of alcohol over acid catalyst | |
| KR101217915B1 (en) | Process to make olefins from ethanol | |
| EP2238094B1 (en) | Dehydration of alcohols on crystalline silicates | |
| KR101227221B1 (en) | Process to make olefins from ethanol | |
| KR101217984B1 (en) | Dehydration of alcohols in the presence of an inert component | |
| EP2303805B1 (en) | Process to make olefins from oxygenates | |
| KR20120094033A (en) | Debottlenecking of a steam cracker unit to enhance propylene production | |
| EP2300396B1 (en) | Process to make olefins from oxygenates | |
| US11584698B2 (en) | Catalyst composition comprising modified crystalline aluminosilicate for dehydration of alcohols | |
| US10773250B2 (en) | Modified crystalline aluminosilicate for dehydration of alcohols | |
| EP2090561A1 (en) | Dehydration of alcohols on crystalline silicates | |
| EP3162763A1 (en) | Simultaneous dehydration and skeletal isomerisation of isobutanol on ti-containing zeolite catalysts | |
| CN107445788B (en) | Method for liquid-phase transalkylation of polyethylbenzene and benzene | |
| UA106432C2 (en) | Dehydration of alcohols on poisoned acidic catalysts | |
| EP2108634A1 (en) | Dehydration of alcohols on crystalline silicates | |
| EP2108636A1 (en) | Dehydration of alcohols in the presence of an inert component. |