TWM505497U

TWM505497U - 製備聚醯胺之系統

Info

Publication number: TWM505497U
Application number: TW103206185U
Authority: TW
Inventors: Thomas A Micka; John P Poinsatte
Original assignee: Invista Tech Sarl
Priority date: 2013-05-01
Filing date: 2014-04-10
Publication date: 2015-07-21
Also published as: CN204058324U

Description

製備聚醯胺之系統

相關申請案之交叉引用

本申請案主張2013年5月1日申請之美國臨時專利申請案第61/817,921號之優先權，該文獻之揭示內容以全文引用的方式併入本文中。

聚醯胺具有適用特性，諸如使其適用於多種環境之極端耐久性及強度。諸如尼龍、芳族醯聚胺及聚(天冬胺酸鈉)之聚醯胺常用於例如地毯、安全氣囊、機器部件、服裝、繩索及軟管。尼龍6,6為一種最常用聚醯胺。尼龍6,6之長分子鏈及緻密結構使其成為優質尼龍纖維，其在加熱下仍展示高機械強度、剛度及穩定性。

商業上以大規模生產設施合成聚醯胺。聚醯胺可藉由使二胺及二羧酸聚合來獲得，有時呈兩種化合物於諸如水之溶劑中之甲酸銨鹽形式。舉例而言，尼龍6,6可藉由使己二酸己二胺鹽經歷縮合反應以形成醯胺鍵聯並釋出水來合成。在諸如蒸發器、反應器、閃蒸器及精整機之一系列組件中，可對反應混合物加熱且可逐漸移除水以驅使平衡朝向聚醯胺(例如尼龍6,6)，直至聚合物鏈達到所需分子量範圍。接著，將熔融聚醯胺擠成丸粒，其可紡成纖維或加工成其他形狀。

可在製程之各個階段將添加劑添加至反應混合物中以改良或增強聚醯胺之某些所需特徵。舉例而言，可將一或多種抗氧化劑添加至聚醯胺中以降低尤其在高溫條件下聚醯胺隨著時間推移分解之可能性。通常所添加之抗氧化劑之一個實例為含銅化合物，諸如鹵化銅(CuI、CuBr)或乙酸銅。通常，含銅化合物已在鹽溶液來源添加，例如添加至包括甲酸銨鹽之容器中。

將含銅化合物添加至鹽溶液來源中可導致銅金屬析出於一或多個下游設備單元操作內部，諸如蒸發器、反應器、閃蒸器及精整機中。銅金屬之析出可干擾各件設備之操作且可使設備之總壽命，例如在修理、替換或以其他方式保養之前設備可按說明書操作之時間量減少。維修有析出之銅的設備可為困難、昂貴且耗時的。一些析出之銅金屬亦可被移去且可夾帶於聚醯胺聚合物流中，其中所移去之銅金屬可諸如藉由栓塞或以其他方式阻礙聚醯胺聚合物流動來干擾製程操作，或該銅金屬可不合需要地併入最終聚醯胺產物內。添加含銅化合物亦可導致含銅化合物添加點下游之設備或管路腐蝕。

在鹽溶液來源中或在其他上游位置中添加含銅化合物亦可導致聚醯胺聚合物膠凝。在聚醯胺流經製程設備時聚醯胺膠凝可阻礙聚醯胺流動，且可使最終聚醯胺產物之品質降低。

如本文所說明，本創作之實施例可提供對此等問題之解決方案。

本創作描述製造諸如尼龍6,6之聚醯胺之系統及方法。本創作之系統及方法可包括將含銅組合物饋入位於聚醯胺生產製程之主要聚合系統下游之傳送管線中。舉例而言，本創作之系統及方法可包括將含銅組合物饋入位於蒸發器、反應器及閃蒸器下游之傳送管線中。傳送管線亦可位於精整機之下游。在聚合系統下游添加含銅組合物可避免銅金屬析出於聚合系統之設備上，諸如反應器或閃蒸器中，且亦可減小聚醯胺物流膠凝之可能性。

本創作描述一種製備聚醯胺之系統。該系統可包括聚合系統，其經組態以使一或多種起始材料轉化成聚醯胺產物；位於該聚合系統下游之管道，該管道經組態以傳送該聚醯胺產物；及包括通向該管道之輸出口的饋料管線，其中該饋料管線經組態以將含銅組合物饋入該管道中。

本創作描述形成聚醯胺組合物之方法。該方法可包括在聚合系統中使一或多種起始材料聚合以形成聚醯胺產物，用管道自該聚合系統傳送該聚醯胺產物，及將含銅組合物饋入位於該聚合系統下游之該管道中。

以下【實施方式】將部分闡述本創作系統及方法之此等及其他實例及特徵。此【新型內容】意欲提供本創作標的之概述，且不意欲提供排他性或窮舉性解釋。包括以下【實施方式】以提供關於本創作系統及方法之進一步資料。

10‧‧‧系統

12‧‧‧儲集器

14‧‧‧蒸發器

16‧‧‧管道

18‧‧‧水蒸氣流

20‧‧‧反應器

22‧‧‧管道

24‧‧‧精餾塔

26‧‧‧管道

28‧‧‧排出管線

30‧‧‧閃蒸器

32‧‧‧管道

34‧‧‧管道

36‧‧‧精整機

40‧‧‧傳送管線

42‧‧‧加工系統

50‧‧‧第一含銅組合物

52‧‧‧第一饋料管線

54‧‧‧第二含銅組合物

56‧‧‧第二饋料管線

70A‧‧‧第一混合器

70B‧‧‧第二混合器

70C‧‧‧混合器

72‧‧‧含銅組合物

74‧‧‧管道

76‧‧‧聚醯胺聚合物

78‧‧‧料斗

80‧‧‧饋料螺桿

82‧‧‧饋料滑槽

84‧‧‧螺鑽

86‧‧‧饋料管線

88‧‧‧泵

圖1 為產生尼龍6,6之實例系統之示意性流程圖。

圖2 為將含銅組合物饋入圖1 中所示之實例系統之管道中的饋料系統之示意圖。

本創作描述生產諸如尼龍6,6之聚醯胺之方法及系統。本文所述之系統及方法可包括將含銅組合物添加至聚醯胺中以減小或消除銅析出或膠凝之可能性的裝置、系統及方法。

以範圍格式表示之值應以靈活方式解釋為不僅包括明確敍述為範圍界限之數值，而且包括彼範圍內所涵蓋之所有個別數值或子範圍，就如同各數值及子範圍明確敍述一般。舉例而言，「約0.1%至約5%」或「約0.1%至5%」之範圍應解釋為不僅包括約0.1%至約5%，而且包括所示範圍內之個別值(例如1%、2%、3%及4%)及子範圍(例如 0.1%至0.5%、1.1%至2.2%、3.3%至4.4%)。除非另外指示，否則陳述「約X至Y」與「約X至約Y」之含義相同。同樣，除非另外指示，否則「約X、Y或約Z」與「約X、約Y或約Z」之含義相同。

除非上下文另外明確規定，否則在本文獻中，使用術語「一(a/an)」或「該(the)」包括一個(種)或一個(種)以上。除非另外指出，否則使用術語「或」係指非獨佔「或」。另外，應理解本文所用且未另外定義之措辭或術語僅為達到描述之目的且不具有限制作用。任何使用章節標題意欲有助於閱讀文獻且不應解釋為具有限制作用；與章節標題有關之資訊可存在於特定章節內或特定章節外。此外，與本文件有關之所有公開案、專利及專利文獻均以全文引用的方式併入本文中，就如同個別地以引用的方式併入一般。若本文獻與以引用的方式併入之彼等文獻之間有用法不一致，則併入參考文獻中之用法應視為本文獻用法之補充；對於不可調和之矛盾，以本文獻中之用法為主。

除了在明確敍述時間或操作排序時，本文所述之製造方法可以本文所述之次序或在不背離本創作之標的之原理的情況下以任何次序實施。此外，除非明顯技術方案措辭敍述該方法之指定部分分別進行，否則該方法之指定部分可同時進行。舉例而言，敍述進行X及敍述進行Y之技術方案可在單一操作內同時進行，且所得方法將屬於所主張之方法之文字範疇內。

如本文所用之術語「約」可允許值或範圍有一定程度之變化性，例如在所述值或範圍之所述界限之10%內、5%內或1%內。

如本文所用，術語「實質上」係指大多數或大部分，如同至少約50%、60%、70%、80%、90%、95%、96%、97%、98%、99%、99.5%、99.9%、99.99%或至少約99.999%或99.999%以上。

如本文所用，術語「二羧酸」廣泛指C₄ -C₁₈ α,ω-二羧酸。此術語內包含C₄ -C₁₀ α,ω-二羧酸及C₄ -C₈ α,ω-二羧酸。藉由C₄ -C₁₈ α,ω-二羧酸涵蓋之二羧酸之實例包括(但不限於)丁二酸(succinic acid/butanedioic acid)、戊二酸(glutaric acid/pentanedioic acid)、己二酸(adipic acid/hexanedioic acid)、庚二酸(pimelic acid/heptanedioic acid)、辛二酸(suberic acid/octanedioic acid)、壬二酸(azelaic acid/nonanedioic acid)及癸二酸(sebacic acid/decanedioic acid)。在一些實施例中，C₄ -C₁₈ α,ω-二羧酸為己二酸、庚二酸或辛二酸。在其他實施例中，C₄ -C₁₈ α,ω-二羧酸為己二酸。

如本文所用，術語「二胺」廣泛指C₄ -C₁₈ α,ω-二胺。此術語內包含C₄ -C₁₀ α,ω-二胺及C₄ -C₈ α,ω-二胺。藉由C₄ -C₁₈ α,ω-二胺涵蓋之二胺之實例包括(但不限於)丁-1,4-二胺、戊-1,5-二胺及己-1,6-二胺，亦稱為己二胺。在一些實施例中，C₄ -C₁₈ α,ω-二胺為己二胺。

在一些實例中，此處涵蓋使用己二酸與己二胺組合。

如本文所用，術語「聚醯胺」廣泛指聚醯胺，諸如尼龍6、尼龍7、尼龍11、尼龍12、尼龍6,6、尼龍6,9；尼龍6,10、尼龍6,12或其共聚物。

如本文所用，術語「聚合物」可包括共聚物。

如本文所用，術語「相對黏度」係指在25℃下用毛細管黏度計量測之溶液與溶劑黏度之比率。如由ASTM D789-06所量測之相對黏度為此測試程序之基礎且在25℃下8.4重量%聚醯胺於90%甲酸(90重量%甲酸及10重量%水)中之溶液之黏度(以厘泊計)與25℃下單獨90%甲酸之黏度(以厘泊計)的比。相對黏度又可用作黏度及分子量之代用量度。

如本文所用，術語「溶劑」係指可溶解固體、液體或氣體之液體。溶劑之非限制性實例為聚矽氧、有機化合物、水、醇、離子液體及超臨界流體。

製造聚醯胺之系統

圖1 為產生聚醯胺且尤其產生尼龍6,6之實例系統10之流程圖。系統10可包括儲集器12，該儲集器含有呈液體或實質上液相之二羧酸、二胺及溶劑(例如水)之水溶液。二羧酸及二胺可形成甲酸銨鹽。在系統10經組態用於尼龍6,6生產之實例中，儲集器12可包括己二酸己二胺鹽，其可在儲集器12中溶解於水中。儲集器12可用以混合或儲存甲酸銨鹽之水溶液。

在實例中，可將實質上等莫耳比之二羧酸及二胺添加至儲集器12中。所得甲酸銨鹽溶液之pH值可為約7.5，諸如約7.4至約7.6。甲酸銨鹽之各分子可包括一個二胺分子及一個二羧酸分子。水溶液在引入儲集器12中之前諸如用預熱器進行預先加熱，或水溶液可在儲集器12內諸如用加熱器或用蒸汽(諸如在系統10之另一部分形成之蒸汽)進行加熱。

包括二羧酸及二胺之溶液，例如甲酸銨鹽水溶液可經由管道16由儲集器12傳送至蒸發器14。蒸發器14可經組態以將一部分來自水溶液之水由實質上液相轉化成呈水蒸氣流18形式之實質上氣相。在實例中，蒸發器14藉由將水溶液加熱至約100℃至約230℃之溫度形成水蒸氣流18，諸如約100℃至約150℃，例如約110℃、約120℃、約130℃、約140℃、約150℃、約160℃、約170℃、約180℃、約190℃、約200℃、約210℃、約220℃或約230℃。蒸發器14可使甲酸銨鹽溶液之濃度增加。在一實例中，離開儲集器12及饋入蒸發器14中之甲酸銨鹽溶液之濃度為於水中約40重量%至約80重量%鹽，或約52重量%至約65重量%鹽，諸如於水中約63重量%鹽。蒸發器14可使甲酸銨鹽溶液之濃度增加例如至於水中約72重量%鹽。

經由蒸發移除水可引起存在於蒸發器14內之溶液中之二羧酸及二胺之至少一部分發生部分反應以形成可包含相對短之二羧酸及二胺之聚合物鏈的聚醯胺預聚物。換言之，移除水可使二羧酸與二胺之間的縮合反應開始以形成寡聚物，該縮合反應可為最終聚醯胺鏈之第一階段。如上所述，蒸發器14可例如藉由減小來自蒸發器14之溶液的水濃度來濃縮水溶液，諸如減小至水濃度為約5重量%至約50重量%水，例如約25重量%至約35重量%水，諸如約25重量%、約26重量%、約27重量%、約28重量%、約29重量%、約30重量%、約31重量%、約32重量%、約33重量%、約34重量%或約35重量%水。

可使水蒸氣流18逸出至氛圍中，或可將水蒸氣流18冷凝並饋回儲集器12(未圖示)中。冷凝水蒸氣亦可諸如經由過濾或其他純化方法純化。冷凝水蒸氣亦可用作產生蒸汽之水源，如下文所論述，該蒸汽可用於系統10之其他態樣中。水蒸氣流18本身亦可用作系統10之其他態樣的蒸汽，諸如用以在儲集器12處或實質上緊接儲集器12之下游預先加熱水溶液。

包含水、呈未反應之甲酸銨鹽形式之未反應之二羧酸及二胺及(若存在)聚醯胺預聚物之反應混合物可經由管道22由蒸發器14傳送至反應器20。在反應器20內，自反應混合物移除額外水，且未反應之二羧酸及二胺可彼此反應、或與聚醯胺預聚物反應、或兩者皆有發生以形成第一聚醯胺聚合物。除在蒸發器14中以外，反應器20中之溫度可進一步增加以移除額外水。在一實例中，反應器20中之溫度可為約150℃至約300℃，諸如約200℃至約250℃，例如約220℃至約230℃，諸如約228℃，例如約150℃、約160℃、約170℃、約180℃、約190℃、約200℃、約210℃、約215℃、約220℃、約225℃、約230℃、約235℃、約240℃、約245℃、約250℃、約260℃、約270℃、約280℃、約290℃或約300℃。自來反應器20之第一聚醯胺聚合物及未反應之二羧酸及二胺之溶液之水濃度可為約1重量%水至約20重量%水，諸如約約5重量%水至約15重量%水，例如約1重量%、約2重量%、約3重量%、約4重量%、約5重量%、約6重量%、約7重量%、約8重量 %、約8.5重量%、約9重量%、約9.5重量%、10重量%、11重量%、12重量%、13重量%、14重量%、15重量%、16重量%、17重量%、18重量%、19重量%或約20重量%水。

反應器20可裝備有諸如經由管道26與反應器20流體連通之精餾塔24。精餾塔24又可與排出管線28流體連通。

反應器20中所形成之第一聚醯胺聚合物以及未反應之二羧酸及二胺可經由管道32自反應器20傳送至閃蒸器30。在閃蒸器30內，使第一聚醯胺聚合物與未反應之二羧酸及二胺之反應混合物的溫度實質上增加諸如至約150℃至約400℃之溫度，例如約250℃至約350℃，諸如約260℃至約300℃，諸如約280℃，例如約200℃，或約210℃、約220℃、約230℃、約240℃、約250℃、約260℃、約265℃、約270℃、約275℃、約280℃、約285℃、約290℃、約295℃、約300℃、約305℃、約310℃、約320℃、約330℃、約340℃或約350℃。在閃蒸器30之入口處，反應混合物之壓力相對高，諸如約1.7兆帕(MPa)(約245磅/平方吋(絕對值)(psia))至約2.1MPa(305psia)，例如約1.9MPa(約275psia)至約2MPa(約290psia)。當反應混合物穿過閃蒸器30時，壓力可逐漸降低，使得在閃蒸器30之出口處壓力相對低，在一些情況下幾乎為真空，例如絕對壓力為約6千帕(kPa)(約0.9psia)至約50kPa(約7.2psia)，諸如約25kPa(約3.7psia)至約45kPa(約6.5psia)。在閃蒸器30內在高溫下，當反應混合物穿過閃蒸器30時施加於反應混合物上之壓力逐漸降低會自反應混合物中以閃蒸蒸汽形式移除額外水。當蒸汽自反應混合物閃蒸出時，第一聚醯胺聚合物可經歷進一步聚合以形成第二聚醯胺聚合物。在閃蒸器30之出口端，可形成氣態蒸汽與第二聚醯胺聚合物及未反應之二羧酸及二胺之液體混合物的兩相混合物。蒸汽可諸如經由閃蒸器30中之排氣孔(未圖示)自閃蒸器30釋放，或產品物流經由出口管道34離開閃蒸器30。來自閃蒸器30之第二聚醯胺聚合物及未反應之二羧酸及二胺之溶液的水濃度可為約0.1重量%水至約5重量%水，諸如約0.5重量%水至約2重量%水，例如約0.1重量%、約0.2重量%、約0.4重量%、約0.5重量%、約0.6重量%、約0.8重量%、約0.9重量%、約1重量%、約1.1重量%、約1.2重量%、約1.4重量%、約1.5重量%、約1.6重量%、約1.8重量%或約2重量%水。來自閃蒸器30之第二聚醯胺聚合物及未反應之二羧酸及二胺之溶液的相對黏度可為約5至約30，諸如約9至約20。

閃蒸器30可包括至少一個彎曲通過閃蒸器30之相對長之管，亦稱為閃蒸器30之管。該管可將來自閃蒸器30入口之反應混合物運至出口。該管可在入口處由小橫截面積(例如小直徑)起始，且可沿管之長度擴張直至其在出口處具有相對較大之橫截面積(例如相對大之直徑)。如上所述，由入口至出口橫截面積增加可使由閃蒸器30之入口至出口壓力減小。

可將催化劑添加至反應混合物中以有助於促進形成本文所述聚醯胺之縮合反應。在一實例中，可在蒸發器14處(例如添加至入口中進入蒸發器14中)、在反應器20處(例如添加至入口中進入反應器20中)或在閃蒸器30處(例如添加至入口中進入閃蒸器30中)將催化劑添加至反應混合物中。儘管可添加催化劑，但發生聚醯胺聚合反應不需要催化劑。在一實例中，催化劑可包含次磷酸鈉、次磷酸錳及苯基次膦酸中之至少一者。

閃蒸器30中所形成之第二聚醯胺聚合物、未反應之二羧酸及二胺可經由管道34由閃蒸器30傳送至精整機36。精整機36可移除額外水，使得第二聚醯胺聚合物經歷進一步聚合以形成具有最終所需分子量或所需分子量範圍之最終聚醯胺聚合物。最終所需分子量或所需分子量範圍可視聚醯胺產品之最終所需特性而定。精整機36中之水可藉由在精整機36內對反應混合物施加高溫及真空壓力移出。藉由控制施加於精整機36上之壓力及精整機36內反應混合物之滯留時間，可控制最終聚醯胺聚合物之最終分子量範圍。精整機36中之溫度可為約150℃至約400℃，諸如約250℃至約350℃，例如約260℃至約300℃，諸如約284℃或約285℃，例如約210℃、約220℃、約230℃、約240℃、約250℃、約260℃、約265℃、約270℃、約275℃、約280℃、約285℃、約290℃、約295℃、約300℃、約305℃、約310℃、約320℃、約330℃、約340℃或約350℃。在一實例中，精整機36中之壓力可與閃蒸器30之出口處的壓力類似或相同，諸如約5kPa(約0.7psia)至約50kPa(約7.2psia)，諸如約10kPa(1.4psia)至約20kPa(約2.9psia)。來自精整機36之最終聚醯胺聚合物之水濃度可為約0.0001重量%至約2重量%水，例如約0.001重量%至約1重量%水，諸如約0.01重量%至約1重量%水，例如約0.0001重量%、約0.001重量%、約0.01重量%、約0.05重量%、約0.1重量%、約0.2重量%、約0.3重量%、約0.4重量%、約0.5重量%、約0.6重量%、約0.7重量%、約0.8重量%、約0.9重量%、約1重量%、約1.2重量%、約1.4重量%、約1.5重量%、約1.6重量%、約1.8重量%或約2重量%水。來自精整機36之最終聚醯胺聚合物之相對黏度可為約30至約100。

最終聚醯胺聚合物可經由傳送管線40離開精整機36。傳送管線40可饋入最終加工系統42中，其中最終聚醯胺聚合物可經歷進一步機械加工，諸如離心旋轉、擠壓及粒化中之一或多者。舉例而言，可使最終聚醯胺聚合物擠壓通過具有複數個小毛細管之模具以連續產生複數個聚醯胺股線。可在粒化機中將股線切成聚醯胺丸粒。

反應器20及閃蒸器30在本文中可稱為「主要聚合系統」，因為二羧酸及二胺之大部分聚合發生在反應器20及閃蒸器30內。儘管系統10可包括發生聚合之其他設備，諸如精整機36，但就本創作而言，不應將此其他設備視為「主要聚合系統」之一部分。

通用製程之其他實例描述於美國專利第2,130,948號、美國專利第2,361,717號、美國專利第2,689,839號、美國專利第3,113,843號、美國專利第3,361,537號、美國專利第3,717,330號、美國專利第3,900,450號及美國專利第4,134,736號中，其揭示內容以全文引用的方式併入本文中，該引用的程度就如同再現一般。

可將添加劑添加至聚醯胺聚合物中以提供或增強所得聚醯胺產物之各種特徵。舉例而言，可添加色素，諸如可充當白色顏料之二氧化鈦(TiO₂ )以控制聚醯胺產物之顏色。可在製程結束時添加諸如乙酸之封端劑例如以終止聚合。亦可將封端劑添加至儲集器12中之鹽中。若使用催化劑，則可在製程結束時添加諸如碳酸氫鈉之鈍化劑以使催化劑鈍化。

可添加以增加聚醯胺產品之總體壽命的一類添加劑為抗氧化劑。抗氧化添加劑可防止、減少或延緩聚醯胺因曝露於熱、光及氧氣中之一或多者而發生之降解。常用於聚醯胺生產中，例如尼龍6,6生產中之抗氧化穩定添加劑為含銅化合物，諸如銅鹽或銅錯合物。

可將含銅化合物添加至製程之任何階段，且通常添加至儲集器12中之鹽溶液、反應器20或流入閃蒸器30之反應混合物中。在本創作之實例系統10中，可在大部分聚合之下游添加含銅化合物，如本文中所更詳細描述，此舉發生在系統10之主要聚合系統中，例如閃蒸器30之下游，或反應器20之下游但閃蒸器30之上游。在圖1之實例製程中，可經由第一饋料管線52將第一含銅組合物50添加至閃蒸器30與精整機36之間的管道34中，或可經由第二饋料管線56將第二含銅組合物54添加至精整機36下游且加工系統42上游之傳送管線40中，或兩者皆可。

可添加至系統10中之含銅化合物之實例包括(但不限於)銅鹽及銅錯合物。銅鹽之實例包括銅(I)鹽(例如亞銅鹽)及銅(II)鹽(例如銅鹽)，其可呈鹵化銅鹽之形式，諸如碘化銅(I)(CuI)、溴化銅(I)(CuBr)、溴化銅(II)(CuBr₂ )或氯化銅(II)(CuCl₂ )。亦可使用其他銅鹽，諸如乙酸銅(II)(Cu(OC(O)CH₃ )₂ )。

含銅化合物可與一或多種可支持、增強或補充含銅化合物之穩定或抗氧化效應之其他共添加劑組合添加。含銅化合物及一或多種此類共添加劑之組合在本文中稱為「含銅組合物」，且有時稱為「抗氧化封裝」或「抗氧化混合物」。術語「含銅組合物」可指在添加至聚醯胺聚合物中之前混合於一起或組合的含銅化合物及一或多種共添加劑之組合物，包括實質上同時或在系統10中之同一點添加至聚醯胺聚合物中的含銅化合物及一或多種共添加劑之組合物，或包括含銅化合物且視情況包括一或多種共添加劑之最終聚醯胺產物中之最終組合物。可與含銅化合物一起包括以支持、增強或補充含銅化合物之共添加劑之實例包括(但不限於)一或多種鉀鹽，諸如溴化鉀(KBr)及碘化鉀(KI)。

然而，將含銅化合物添加至諸如尼龍6,6之聚醯胺中可產生一些問題。舉例而言，已知在聚醯胺生產製程內含銅化合物會以銅金屬形式在設備或管路中析出。析出之銅會干擾諸如反應器20、精餾塔24、閃蒸器30或精整機36之製程設備之操作。析出之銅亦可導致製程之特定組件各次維修或停工之間的時間更短，本文稱為一件特定設備之「維修壽命」。舉例而言，如上文所述閃蒸器30之閃蒸器可具有24至36個月之額定維修壽命，但使銅金屬析出於閃蒸器之管中則可使維修壽命減至6至12個月。因銅析出而變短之維修壽命會導致更多停工及較高維修費。

由於更短維修壽命，故銅之析出可需要漫長的停工，其中不能產生最終聚醯胺產物。或者，可安裝一件輔助或備用設備以在該件第一或原裝設備停工或維修期間保持製程運作。舉例而言，若銅於閃蒸器上析出，則系統可能需要第二閃蒸器，以致該系統可由第一有析出之銅的閃蒸器轉換至第二新鮮閃蒸器。需要第二閃蒸器可為昂貴的。舉例而言，各閃蒸器可為昂貴的，且系統亦將需要額外管路、閥及控制系統組件以能夠在兩個閃蒸器之間進行轉換，使得添加僅一個額外閃蒸器之總額外資金需求可為閃蒸器成本之約四倍。若預期銅會在諸如反應器、精整機之任何其他設備或設備之間的任何管路中析出，則可能需要類似之總系統資金成本增加。

除停工及視情況存在之輔助設備之成本外，包括析出之銅的設備之維修亦可更具挑戰性且更昂貴。此外，以銅析出於閃蒸器上，諸如於閃蒸器管之內表面上為例，可將該管自閃蒸器中取出，且可以化學方式移除銅。自管移除銅之製程可為昂貴、耗時的，且可能需要額外安全手段。一種自閃蒸器管移除銅之方法可包括用硝酸(HNO₃ )清潔該管，硝酸可逐漸與析出之銅反應且移除析出之銅。然而，在有硝酸下工作可需要安全防範以避免不當曝露於硝酸。此外，無論如何小心地組態或應用硝酸，均可能難以或不可防止硝酸移除至少一小部分管材料，諸如不鏽鋼，而非僅移除析出之銅。因此，硝酸製程可實質上減少管之總壽命，例如有約25年之正常總壽命減至約10至12年之總壽命。因此，銅之析出可導致更高之成本、更具挑戰性之維修程序，且因維修程序本身會減少設備之壽命，故可能需要更頻繁之設備更換。

銅之析出可降低聚醯胺產物中含銅化合物之濃度。此銅濃度降低可導致抗氧化效應較低，或可需要較大量之含銅化合物以獲得與不包括銅析出之系統相同之所需抗氧化效應。

在聚醯胺生產製程期間，析出之銅亦可脫落，且脫落之銅金屬可導致阻塞或以聚醯胺聚合物產物結束。最終聚醯胺產物中之銅可諸如藉由不利地影響一或多個物理特性(諸如強度或耐久性)或藉由使聚醯胺產物變色使聚醯胺之品質降低。

在製程內含銅化合物亦可導致聚醯胺聚合物膠凝。咸信含銅化合物可與聚醯胺聚合物相互作用或反應以諸如經由聚醯胺降解致使凝膠形成或積聚。聚醯胺聚合物之膠凝尤其可發生在閃蒸器或精整機中添加含銅化合物之後，此係歸因於此等各件設備中之條件(例如溫度及壓力)且歸因於閃蒸器及精整機中聚醯胺聚合物達到較高分子量時之高黏度。膠凝可例如藉由使系統內之設備或管道栓塞干擾聚醯胺產生。

如上所述，含銅化合物亦可由含銅化合物本身或與可與含銅化合物包括於一起以形成含銅組合物之共添加劑組合產生腐蝕問題。舉例而言，若將溴化銅(I)(CuBr)或溴化銅(II)(CuBr₂ )用作含銅化合物，或若將另一含銅化合物與溴化鉀(KBr)結合使用，則含銅組合物可變得極具腐蝕性。咸信CuBr、CuBr₂ 或含銅化合物與KBr之組合會形成氫溴酸(HBr)，其可腐蝕管路、閃蒸器之管及其他設備。為防止此腐蝕，可引起腐蝕之含銅化合物及任何添加劑所接觸之設備可能需要由特殊抗腐蝕材料組成，諸如鈦或其他更奇特之金屬合金。然而，實質上可添加此等特殊材料至系統之資本費用中。

本創作之實施例之創作者已發現在閃蒸器30上游添加含銅化合物(諸如藉由將含銅化合物在製程開始時添加至儲集器12中，或即刻緊鄰閃蒸器30之上游添加管道32中)時關於上文所述含銅化合物之許多問題。舉例而言，銅金屬之析出在閃蒸器30中發生時可為特定問題，此係因為在閃蒸器30之操作條件下閃蒸器30之管可能尤其易於析出銅。如上所述，呈要求額外閃蒸器30、減少維修壽命、減少總壽命及增加維修形式之銅析出對閃蒸器30之影響亦可為尤其昂貴的。

由含銅化合物導致之膠凝很可能在閃蒸器30之加工條件(例如溫度及壓)下發生，使得若在閃蒸器30上游添加含銅化合物則膠凝很可能發生。膠凝發生時閃蒸器30之內管之小橫截面積亦可尤其易於栓塞。

在本創作之實例系統10中，可在主要聚合系統之下游，例如在反應器20及閃蒸器30之下游將含銅化合物添加至聚醯胺聚合物中。系統10可經組態使得在已移除大部分水之後將含銅化合物添加至聚醯胺聚合物中，例如使得含銅化合物添加點處聚醯胺聚合物中水之百分比為小於約20重量%水，例如小於約15重量%水、14重量%水、13重量%水、12重量%水、11重量%水、10重量%水、9重量%水、8重量%水、7重量%水、6重量%水、5重量%水、4重量%水或3重量%水、小於約2重量%水、小於約1.5重量%水、小於約1.4重量%水、小於約1.3重量%水、小於約1.2重量%水、小於約1.1重量%水或小於約1重量%水。系統10亦可經組態使得將含銅化合物添加至聚醯胺聚合物已獲得特定相對黏度之點，該特定相對黏度為例如至少約2，諸如至少約2.5，例如至少約5，諸如至少約6、至少約7、至少約8、至少約9、至少約10、至少約11、至少約12、至少約13、至少約14、至少約15、至少約16、至少約17、至少約18、至少約19、至少約20、至少約25、至少約30、至少約35、至少約40、至少約45、至少約50、至少約55、至少約60、至少約65、至少約70、至少約75、至少約80、至少約85、至少約90、至少約95或至少約100。系統10亦可經組態使得將含銅化合物添加至聚醯胺聚合物已獲得特定分子量之點。

舉例而言，可將含銅化合物添加至閃蒸器30與精整機36之間的管道34及精整機36下游之傳送管線40中之一或兩者中。圖1 展示可用以將第一含銅組合物50饋入閃蒸器30與精整機36之間的管道34中之第一饋料管線52，及可用以將第二含銅組合物54饋入傳送管線40中之第二饋料管線56。在一些實例中，系統可包括第一饋料管線52及第二饋料管線56中之一或兩者。

在一些實例中，例如視系統之操作條件而定，可需要僅具有在閃蒸器30與精整機36之間的第一饋料管線52之系統。在其他實例中，可需要僅具有進入精整機36下游之傳送管線40之第二饋料管線56的系統，例如使得在製程中儘可能晚地添加含銅化合物以避免出現銅析出、膠凝及/或腐蝕(例如此係因為傳送管線40中之條件很少會使此等現象發生)或使曝露於該等問題之系統10之量減至最少(例如使得僅傳送管線及加工系統42之一部分可經歷維修、冗餘設備及上文所述之其他問題)。

儘管可藉由在閃蒸器30下游添加含銅化合物避免與添加含銅化合物有關之問題或使其減至最少，但仍難以將含銅化合物添加至經由管道34自閃蒸器30流過之第二聚醯胺聚合物中或經由傳送管線40自精整機36流過之最終聚醯胺聚合物。此等聚醯胺聚合物之分子量可能相對高，其一般意謂流經管道34或傳送管線40之材料可為高黏性流體。在生產尼龍6,6之情況下，流經管道34之第二聚醯胺聚合物之相對黏度可為約5至約9，且在一些情況下高達約20或約30，且流經傳送管線40之最終聚醯胺聚合物之相對黏度可為約30至約50，且在一些情況下高達約100。

此等相對高度黏度可使得難以確保在聚醯胺聚合物內含銅化合物與任何所需共添加劑適當混合。在含銅化合物與共添加劑並未實質上完全混合且實質上均一混合之情況下，所需抗氧化效應不可存在於最終聚醯胺產物內之所有位置。換言之，聚醯胺產物內之某些位置可仍易於因熱、光或氧氣而引發氧化降解，其可導致由聚醯胺產物形成之聚醯胺物品缺陷或破壞。與在饋入閃蒸器30中之第一聚醯胺聚合物中相比，在第二聚醯胺聚合物及最終聚醯胺聚合物中含銅化合物與共添加劑之混合可為實質上更困難的，例如此係因為第一聚醯胺聚合物可具有相較於第二聚醯胺聚合物及最終聚醯胺聚合物實質上較低之分子量及相對黏度。詳言之，使含銅化合物混入管道34中之第二聚醯胺聚合物或傳送管線40中之最終聚醯胺聚合物中可為困難的，此係因為含銅化合物可合併成液體或漿料混合物，但該含銅化合物之液體或漿料混合物通常將具有實質上不同於第一聚醯胺聚合物或最終聚醯胺聚合物之黏度。使兩種實質上不同黏度之流體混合可能尤其困難。

為避免與在閃蒸器30上游添加含銅化合物有關之問題以及提供足夠混合使得含銅組合物在整個聚醯胺聚合物中實質上均勻且均一地混合，系統10可包括一或多個混合器以將含銅組合物混入聚醯胺聚合物。舉例而言，系統10可包括將第一含銅組合物50混入管道34中之第二聚醯胺聚合物中的第一混合器70A或將第二含銅組合物54混入傳送管線40中之最終聚醯胺聚合物中的第二混合器70B，或系統10可包括第一混合器70A與第二混合器70B。各混合器70A、70B可將對應含銅組合物50、54混入管道34或傳送管線40內之對應聚醯胺聚合物中。

可經由添加純銅添加劑或經由包括銅添加劑與載體材料(諸如溶劑(例如水或有機溶劑)、預先製得之尼龍6,6載體、另一聚合物載體、添加有添加劑之分流之產物流部分或其組合)之混合物將銅添加劑添加至物流中。在包括分流產物流之實施例中，分流之物流可為產物流之約0.000001重量%或0.000001重量%以下、0.00001重量%、0.0001重量%、0.001重量%、0.01重量%、0.1重量%、1重量%、2重量%、3重量%、4重量%、5重量%、10重量%、15重量%、20重量%、30重量%、40重量%或約50重量%或產物流。含有銅添加劑之添加至產物流中之材料之銅添加劑濃度可為約0.000001重量%至約100重量%、或約0.000001重量%或0.000001重量%以下、或約0.000005重量%、0.00001重量%、0.00005重量%、0.0001重量%、0.0005重量%、0.001重量%、0.005重量%、0.01重量%、0.05重量%、0.1重量%、0.5重量%、1重量%、1.5重量%、2重量%、3重量%、4重量%、5重量%、10重量%、15 重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%、40重量%、45重量%、50重量%、55重量%、60重量%、65重量%、70重量%、75重量%、80重量%、85重量%、90重量%、95重量%、96重量%、97重量%、98重量%或約99重量%或99重量%以上。添加劑或包括添加劑之混合物可以任何適合流動速率添加至產物流中，該流動速率為諸如約0.000001L/min或0.000001L/min以下、或約0.000005L/min、0.00001L/min、0.00005L/min、0.0001L/min、0.0005L/min、0.001L/min、0.005L/min、0.01L/min、0.05L/min、0.1L/min、0.5L/min、1L/min、1.5L/min、2L/min、3L/min、4L/min、5L/min、10L/min、15L/min、20L/min、25L/min、50L/min、75L/min、100L/min、125L/min、150L/min、175L/min、200L/min、250L/min、300L/min、400L/min、500L/min、750L/min、1,000L/min、2,500L/min、5,000L/min、10,000L/min、50,000L/min或約100,000L/min或100,000L/min以上。添加有添加劑或添加劑混合物之產物流之溫度可具有任何適合溫度，諸如約100℃-350℃、或約100℃或100℃以下、或約110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃或約350℃或約350℃以上。添加劑或包括添加劑之混合物可在任何適合溫度下添加至產物流中，該溫度為諸如接近產物流溫度之溫度，或諸如大於產物流溫度之溫度(例如防止冷凍)，諸如約100℃-350℃、或約100℃或100℃以下、或約110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃或約350℃或約350℃以上；視情況，可以類似方式加熱注入面積以防止產物流中聚合物材料冷凍或使其減至最小。在添加添加劑之後產物流中銅添加劑之濃度可為任何適合濃度，諸如約0.000001重量%或0.000001重量%以下、或約0.000005重量%、0.00001重量%、0.00005重量%、0.0001重量%、0.0005重量%、0.001重量%、0.005重量%、0.01重量%、0.05重量%、0.1重量%、0.5重量%、1重量%、1.5重量%、2重量%、3重量%、4重量%或約5重量%或5重量%以上。

圖2 展示可用以將含銅組合物72混入運載聚醯胺聚合物76之管道74中之實例混合器70C之示意圖。實例混合器70C可用作圖1 之系統10中第一及第二混合器70A、70B中之任一者。因此，含銅組合物72可表示圖1 中之第一含銅組合物50或第二含銅組合物54，且管道74可為閃蒸器30與精整機36之間的管道34或其可為精整機36下游之傳送管線40。在具有多個混合器之實施例中，各混合器可添加添加劑總量之任何適合比例。舉例而言，任何混合器，諸如第一或第二混合器中之任一者可添加總添加劑之約1重量%、總添加劑之2重量%、3重量%、4重量%、5重量%、10重量%、15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%、40重量%、45重量%、50重量%、55重量%、60重量%、65重量%、70重量%、75重量%、80重量%、85重量%、90重量%、95重量%、96重量%、97重量%、98重量%或約99重量%，其餘部分經由一或多個其他混合器添加。

在一實例中，含銅組合物72可包括含銅化合物及聚合物載體之粒子，諸如聚合物載體之固體粒子。其他化合物，諸如上文所述共添加劑亦可例如以共添加劑之粒子形式包括於含銅組合物72中。

含銅化合物之粒子可包括一或多種上文所述含銅化合物之粒子，該等含銅化合物為例如銅鹽，諸如碘化銅(I)、溴化銅(I)、溴化銅(II)、乙酸銅(II)或氯化銅(II)。聚合物載體可包含可如下所述在管道74中熔融且與聚醯胺聚合物76混合之聚合物。聚合物載體可與聚醯胺聚合物76之所需最終用途相容，使得包含少量聚合物載體不會實質上不利地影響最終聚醯胺產物之所需物理特性。在一些實例中，聚合物載體包含聚醯胺以便與聚醯胺聚合物76實質上緊密相配。舉例而言，在聚醯胺聚合物76包含尼龍6,6之情況下，聚合物載體可包含尼龍6,6或尼龍6。聚合物載體亦可包含其他類型之聚合物(例如加成聚合物，諸如塑膠、丙烯酸系物、聚酯等)，只要聚合物載體與聚醯胺產物(例如尼龍6,6)相容且不會不利地影響聚醯胺產物之所需機械或物理特性即可。

在一實例中，聚合物載體亦可呈可與含銅化合物粒子及可能所需之任何共添加劑以諸如乾燥混合物形式混合於一起之粒子形式。含銅化合物及聚合物載體之粒子亦可預先形成為具有預定比率之含銅化合物及聚合物載體之丸粒或錠劑形式。

含銅組合物72之混合物或丸粒可保持於料斗78中，該料斗經組態以諸如經由饋料滑槽82饋入饋料螺桿80中。饋料螺桿80可包括可使含銅組合物72經由饋料螺桿80移動之螺鑽84。可將饋料螺桿80加熱至足以熔融聚合物載體之溫度，從而產生含銅化合物與熔融聚合物載體之混合物。在一實例中，混合物可包括溶解於熔融聚合物載體中之含銅化合物。在另一個實例中，混合物可包括實質上保持固體形式，例如呈含銅化合物之粒子形式之含銅化合物，其中該混合物會形成熔融聚合物載體及實質上固體含銅化合物之漿料。混合物亦可包括一部分溶解於熔融聚合物載體中之含銅化合物及一部分仍保持與熔融聚合物載體形成漿料之固體粒子形式之含銅化合物之組合。

在一實例中，可使用可部分或完全圍繞饋料螺桿80之至少一部分的加熱器(未圖示)來加熱饋料螺桿80。舉例而言，可使用蒸汽夾套或其他熱交換器將饋料螺桿80加熱至足以熔融聚合物載體之溫度。

含銅化合物、任何共添加劑及熔融聚合物載體之混合物可經由饋料管線86由饋料螺桿80傳送至管道74，該饋料管線可將實質上液體混合物饋入管道74中之熔融聚醯胺聚合物76中。饋料管線86可包括泵88，該泵可使熔融聚合物載體及含銅化合物之混合物加壓使其可進入聚醯胺聚合物76物流中且諸如經由湍流混合實質上與聚醯胺聚合物76混合，使得含銅化合物及任何共添加劑在聚醯胺聚合物76內實質上均一地混合。管道74可包括混合器，諸如靜態混合器以將含銅化合物及任何共添加劑與聚醯胺聚合物76均一混合。

實例

本創作之實施例可參考以下以說明方式提供之實例充分理解。本創作不限於此處給出之實例。

用於實例之通用系統

在連續尼龍-6,6製造製程中，將己二酸及己二胺以約等莫耳比合併於水中形成含有尼龍-6,6鹽且具有約50重量%水之水性混合物。使鹽水溶液以約105L/min傳送至蒸發器。蒸發器將鹽水溶液加熱至約125-135℃(130℃)且自加熱之鹽水溶液移除水，使水濃度達到約30重量%。使蒸發之鹽混合物以約75L/min傳送至管狀反應器。反應器使蒸發之鹽混合物的溫度升至約218-250℃(235℃)，允許反應器由加熱之蒸發之鹽混合物中進一步移除水，使水濃度達到約10重量%，且使鹽進一步聚合。使反應之混合物以約60L/min傳送至閃蒸器。閃蒸器將反應之混合物加熱至約270-290℃(280℃)以自反應之混合物中進一步移除水，從而使水濃度達到約0.5重量%，且使反應之混合物進一步聚合。相對黏度為約13之閃蒸混合物以約54L/min傳送至精整機，使聚合混合物經受真空以進一步移除水，使水濃度達到約0.1重量%且相對黏度達到約60，使得聚醯胺獲得適合最終範圍之聚合度，之後將精整之聚合混合物以約54L/min傳送至經由多個股線模具產生尼龍股線之擠壓機及將股線切割成丸粒之粒化機中。

測定膠凝速率之通用方法. 實例中所述之各膠凝速率藉由獲取如兩種方法所測定之膠凝速率的平均值來測定。在第一種方法中，當反應混合物仍熱時，使系統排出液體反應混合物，將系統冷卻、拆散且目測檢查以估計其中凝膠之體積。在第二種方法中，當反應混合物仍熱時，使系統排出液體反應混合物，冷卻，填充水且排出水。自系統之無凝膠體積減去自系統排出之水的體積以測定系統中凝膠之體積。為測定一或多件特定設備中或具體地點下游之膠凝率，僅將該等件特定設備或系統具體地點之下游填充水。在兩種方法中，凝膠之密度估計為0.9g/cm³ 。

比較實例1a-在閃蒸器上游添加乙酸銅

將尼龍6,6及5重量%乙酸銅(II)(Cu(OC(O)CH₃ )₂ ，亦稱為乙酸銅)之混合物添加至聚合反應器與閃蒸器之間、反應器下游及閃蒸器上游的尼龍聚合物混合物中。在添加之前將混合物預先加熱至約235℃，且以約2.1L/h添加。

在閃蒸器上游添加乙酸銅導致一部分銅原子在閃蒸器、精整機及與其連接之傳送管線內以銅金屬形式析出。經約12週操作，在添加下游之設備上析出約0.1mm銅層。一部分析出之銅金屬會不時自閃蒸器或精整機移去且與尼龍聚合物混合物一起運載，從而在最終聚醯胺產物內產生不合需要之銅金屬薄片，降低產物品質。閃蒸器中之銅析出層形成速率導致閃蒸器在運作約8個月時間之後停工並清潔，至少部分係歸因於因最終產物中存在顯著量之銅薄片導致之產物品質降低。當閃蒸器離線進行清潔及維修時，經由使用硝酸之程序自閃蒸器管溶解銅金屬來移除析出之銅，此舉耗時且昂貴。因為閃蒸器需要相對短之維修時間間隔及複雜之清潔程序，所以系統係以兩個並聯之閃蒸器而非一個運作，使得一個閃蒸器始終保持運作，從而系統需要更大之資本投資。

閃蒸器內之溫度及壓力(280℃及2MPa)會使乙酸銅與尼龍反應且使尼龍降解。降解之尼龍導致下游膠凝增加(與在閃蒸器之前不添加乙酸銅之對應系統相比每週約2Kg之凝膠產生增加)，其積聚於閃蒸器中、閃蒸器與精整機之間的傳送管線及閥中、精整機中及精整機下游之傳送管線中。增加之凝膠產生會降低最終產物之總品質。

銅金屬之析出亦使進入擠壓機中之最終尼龍聚合物產物內之乙酸銅濃度降低，由此降低精整產物中之抗氧化劑量及銅添加劑之穩定劑效應。由於在系統中約0.001重量%之乙酸銅以銅金屬形式析出，故進入擠壓機中之尼龍聚合物混合物中乙酸銅之濃度減少約33%。進入擠壓機中之最終尼龍聚合物產物內之乙酸銅濃度為約0.002重量%。

比較實例1b-在閃蒸器上游添加碘化銅

將尼龍6,6及5重量%碘化銅之混合物添加至聚合反應器與閃蒸器之間、反應器下游及閃蒸器上游的尼龍聚合物混合物中。在添加之前將混合物預先加熱至約235℃，且以約2.1L/h添加。

在閃蒸器上游添加碘化銅導致一部分銅原子在閃蒸器、精整機及與其連接之傳送管線內以銅金屬形式析出。經約12週操作，在添加下游之設備上析出約0.1mm銅層。一部分析出之銅金屬會不時自閃蒸器或精整機移去且與尼龍聚合物混合物一起運載，從而在最終聚醯胺產物內產生不合需要之銅金屬薄片，降低產物品質。閃蒸器中之銅析出層形成速率導致閃蒸器在運作約8個月時間之後停工並清潔，至少部分係歸因於因最終產物中存在顯著量之銅薄片導致之產物品質降低。當閃蒸器卸下時，經由程序使用硝酸自閃蒸器管溶解銅金屬來移除析出之銅，此舉耗時且昂貴。因為閃蒸器需要相對快卸下及更複雜之維修程序，所以系統在兩個並聯之閃蒸器而非一個下運作，使得一個閃蒸器始終保持運作，從而系統需要更大之資本投資。

閃蒸器內之溫度及壓力(280℃及2MPa)會使碘化銅與尼龍反應且使尼龍降解。降解之尼龍導致下游膠凝增加(與在閃蒸器之前不添加碘化銅之對應系統相比約每週2Kg之凝膠產生增加)，其積聚於閃蒸器中、閃蒸器與精整機之間的傳送管線及閥中、精整機中及精整機下游之傳送管線中。增加之凝膠產生會降低最終產物之總品質。

銅金屬之析出亦使進入擠壓機中之最終尼龍聚合物產物內之碘化銅濃度降低，由此降低精整產物中之抗氧化劑量及銅添加劑之穩定劑效應。由於在系統中約0.001重量%之碘化銅以銅金屬形式析出，故進入擠壓機中之尼龍聚合物混合物中碘化銅之濃度減少約33%。進入擠壓機中之最終尼龍聚合物產物內之碘化銅濃度為約0.002重量%。

比較實例1c-在閃蒸器上游添加溴化銅(II)

將尼龍6,6及5重量%溴化銅(II)之混合物添加至聚合反應器與閃蒸器之間、反應器下游及閃蒸器上游的尼龍聚合物混合物中。在添加之前將混合物預先加熱至約235℃，且以約2.1L/h添加。

在閃蒸器上游添加溴化銅(II)導致一部分銅原子在閃蒸器、精整機及與其連接之傳送管線內以銅金屬形式析出。經約12週操作，在添加下游之設備上析出約0.1mm銅層。一部分析出之銅金屬會不時自閃蒸器或精整機移去且與尼龍聚合物混合物一起運載，從而在最終聚醯胺產物內產生不合需要之銅金屬薄片，降低產物品質。閃蒸器中之銅析出層形成速率導致閃蒸器在運作約8個月時間之後停工並清潔，至少部分係歸因於因最終產物中存在顯著量之銅薄片導致之產物品質降低。當閃蒸器離線進行清潔及維修時，經由程序使用硝酸自閃蒸器管溶解銅金屬來移除析出之銅，此舉耗時且昂貴。因為閃蒸器需要相對短之維修時間間隔及複雜之清潔程序，所以系統在兩個並聯之閃蒸器而非一個下運作，使得一個閃蒸器始終保持運作，從而系統需要更大之資本投資。

閃蒸器內之溫度及壓力(280℃及2MPa)會使溴化銅(II)與尼龍反應且使尼龍降解。降解之尼龍導致下游膠凝增加(與在閃蒸器之前不添加溴化銅(II)之對應系統相比每週約2Kg之凝膠產生增加)，其積聚於閃蒸器中、閃蒸器與精整機之間的傳送管線及閥中、精整機中及精整機下游之傳送管線中。增加之凝膠產生會降低最終產物之總品質。

銅金屬之析出亦使進入擠壓機中之最終尼龍聚合物產物內之溴化銅(II)濃度降低，由此降低精整產物中抗氧化劑量及銅添加劑之穩定劑效應。由於在系統中約0.001重量%之溴化銅(II)以銅金屬形式析出，故進入擠壓機中之尼龍聚合物混合物中溴化銅(II)之濃度減少約33%。進入擠壓機中之最終尼龍聚合物產物內之溴化銅(II)濃度為約0.002重量%。

實例2-在閃蒸器與精整機之間添加乙酸銅添加劑

將尼龍6,6及5重量%乙酸銅(II)之混合物添加至聚合反應器與閃蒸器之間、閃蒸器下游及精整機上游的傳送管線中之尼龍聚合物混合物中。在添加之前將混合物預先加熱至約280℃，且以約2.1L/h添加。

在閃蒸器之後將乙酸銅添加至管線中避免在閃蒸器中析出銅。因為銅不會在閃蒸器中析出，所以閃蒸器之運行時間為約36個月。由於運作時間較長，故僅使用單一閃蒸器來構建系統，且單一閃蒸器之停機時間係可容忍。閃蒸器之清潔程序不需要移除銅析出層之處理。與比較實例1a相比，精整機中之較低壓力條件導致銅金屬析出較少，在該系統中析出約0.00001重量%之乙酸銅，從而進入擠壓機中之最終尼龍產物中乙酸銅之濃度為約0.003重量%。與比較實例1a相比，在最終精整產物中觀察到至多1/100之銅薄片，從而得到較高品質之精整產物。與比較實例1a相比，系統中每週產生約2Kg以下之凝膠，在系統之維修之間得到較長時期。

實例3a-將乙酸銅添加劑添加至精整機下游之傳送管線中.

將尼龍6,6及5重量%乙酸銅(II)之混合物添加至聚合反應器與閃蒸器之間的傳送管線中、閃蒸器及精整機下游及擠壓機上游之傳送管線中之尼龍聚合物混合物中。在添加之前將混合物預先加熱至約280℃，且以約2.1L/h添加。

如同實例2一般，銅不會在閃蒸器中析出，使得維修並清潔之間閃蒸器之運作時間為約36個月。如同實例2一般，閃蒸器之維修/清潔時間間隔可容忍，使得系統僅由單一閃蒸器構建。當閃蒸器及精整機離線進行維修並清潔時，不需要移除銅之程序。

傳送管線中之條件致使傳送管線或擠壓機中之銅金屬極少析出，其中在傳送管線及擠壓機中聚合物混合物中僅0.000001重量%之乙酸銅以銅形式析出，從而得到擠壓之材料中乙酸銅之濃度為約0.003重量%。在最終產物中未觀察到銅薄片，從而得到與比較實例1a及實例2相比較高品質之精整產物。

實例3b-使用分流之產物流將乙酸銅添加劑添加至精整機下游之傳送管線中.

將尼龍6,6及5重量%乙酸銅(II)之混合物添加至聚合反應器與閃蒸器之間的傳送管線中、閃蒸器及精整機下游及擠壓機上游之傳送管線中之尼龍聚合物混合物中。尼龍6,6自精整機中引出之產物流中分流，該分流以約2.1L/h發生，且將純乙酸銅添加至分流之尼龍中以形成混合物。在添加至傳送管線中之前使混合物維持於約280℃，且以約2.1L/h添加。

實例4-將碘化銅添加劑添加至在精整機下游之傳送管線中.

將尼龍6,6及5重量%碘化銅之混合物添加至聚合反應器與閃蒸器之間的傳送管線中、閃蒸器及精整機下游及擠壓機上游之傳送管線中之尼龍聚合物混合物中。在添加之前將混合物預先加熱至約280℃，且以約2.1L/h添加。

傳送管線中之條件致使傳送管線或擠壓機中之銅金屬極少析出，其中在傳送管線及擠壓機中聚合物混合物中僅0.000001重量%之碘化銅以銅形式析出，從而得到擠壓之材料中碘化銅之濃度為約0.003重量%。在最終產物中未觀察到銅薄片，從而得到與比較實例1b及實例2相比較高品質之精整產物。

實例5-將溴化銅(II)添加劑添加至精整機下游之傳送管線中.

將尼龍6,6及5重量%溴化銅(II)之混合物添加至聚合反應器與閃蒸器之間的傳送管線中、閃蒸器及精整機下游及擠壓機上游之傳送管線中之尼龍聚合物混合物中。在添加之前將混合物預先加熱至約280℃，且以約2.1L/h添加。

傳送管線中之條件致使傳送管線或擠壓機中之銅金屬極少析出，其中在傳送管線及擠壓機中聚合物混合物中僅0.000001重量%之溴化銅(II)以銅形式析出，從而得到擠壓之材料中溴化銅(II)之濃度為約0.003重量%。在最終產物中未觀察到銅薄片，從而得到與比較實例1c及實例2相比較高品質之精整產物。

已使用之術語及表述為說明所使用且不具限制性，且不意欲使用將具有所示及所述特徵之任何等效物或其部分排除在外之此類術語及表述，但認識到各種修改可在所主張之本創作標的之範疇內。因此，應瞭解，儘管本創作之實施例已藉由實例及視情況存在之特徵特定揭示，但本文中所揭示之概念的修改及變化可被一般熟習此項技術者採用，且認為此類修飾及變化在如隨附申請專利範圍所界定之本創作標的之範疇內。

其他實施例

本創作提供以下例示性實施例，不能將其編碼視為具有重要意義之指示水準：

實施例1可包括標的(諸如裝置、器件、方法或執行動作之一或多種方式)，諸如可包括製備聚醯胺之系統。該標的可包括主要聚合系統，其經組態以使一或多種起始材料轉化成聚醯胺產物；位於該主要聚合標的下游之管道，該管道經組態以傳送該聚醯胺產物；及饋料管線，其經組態以將含銅組合物饋入該管道中。

實施例2可包括或可視情況與實施例1之標的組合，以視情況包括饋料管線，該饋料管線包含接收含銅組合物之經加熱之饋料螺桿。

實施例3可包括或可視情況與實施例1及2中之任一者或任何組合之標的組合，以視情況包括含銅組合物，該含銅組合物包含含銅化合物及聚合物載體之粒子之混合物。

實施例4可包括或可視情況與實施例1至3中之任一者或任何組合之標的組合，以視情況包括經加熱之饋料螺桿，該經加熱之饋料螺桿使聚合物載體熔融以形成包含熔融聚合物及含銅化合物之混合物。

實施例5可包括或可視情況與實施例1至3中之任一者或任何組合之標的組合，以視情況包括經加熱之饋料螺桿，該經加熱之饋料螺桿經組態以將混合物饋入管道中。

實施例6可包括或可視情況與實施例1至5中之任一者或任何組合之標的組合，以視情況包括包含尼龍6及尼龍6,6中之至少一者的聚合物載體。

實施例7可包括或可視情況與實施例1至6中之一者或任何組合之標的組合，以視情況包括主要聚合系統，該主要聚合系統包含經組態以使一或多種起始材料轉化成第一聚醯胺之聚合反應器及在聚合反應器下游之後段製程系統，該後段製程系統經組態以使第一聚醯胺之分子量增加以形成聚醯胺產物。

實施例8可包括或可視情況與實施例1至7中之任一者或任何組合之標的組合，以視情況包括後段製程系統，該後段製程系統包含聚合反應器下游之閃蒸器，其中該閃蒸器經組態以使第一聚醯胺之分子量增加以形成第二聚醯胺。

實施例9可包括或可視情況與實施例1至8中之任一者或任何組合之標的組合，以視情況包括管道，該管道與閃蒸器及包含第二聚醯胺之聚醯胺產物流體連通。

實施例10可包括或可視情況與實施例1至9中之任一者或任何組合之標的組合，以視情況包括後段製程系統，該後段製程系統進一步包含閃蒸器下游之精整機，其中該精整機經組態以使第一聚醯胺之分子量增加以形成第三聚醯胺。

實施例11可包括或可視情況與實施例1至10中之任一者或任何組合之標的組合，以視情況包括管道，該管道與精整機及包含第三聚醯胺之聚醯胺產物流體連通。

實施例12可包括或可視情況與實施例1至11中之一者或任何組合之標的組合，以視情況包括主要聚合系統，其經組態使得管道中之聚醯胺產物小於約5重量%水。

實施例13可包括或可視情況與實施例1至12中之一者或任何組合之標的組合，以視情況包括主要聚合系統，其經組態使得管道中之聚醯胺產物之相對黏度為至少約2。

實施例14可包括或可視情況與實施例1至13中之一者或任何組合之標的組合，以視情況包括主要聚合系統，其經組態使得管道中之聚醯胺產物之相對黏度為至少約5。

實施例15可包括或可視情況與實施例1至14中之一者或任何組合之標的組合，以視情況包括主要聚合系統，其經組態使得管道中之聚醯胺產物之相對黏度為至少約9。

實施例16可包括或可視情況與實施例1至15中之一者或任何組合之標的組合，以視情況包括主要聚合系統，其經組態使得管道中之聚醯胺產物之相對黏度為至少約15。

實施例17可包括或可視情況與實施例1至16中之一者或任何組合之標的組合，以視情況包括主要聚合系統，其經組態使得管道中之聚醯胺產物之相對黏度為至少約20。

實施例18可包括或可視情況與實施例1至17中之一者或任何組合之標的組合，以視情況包括主要聚合系統，其經組態使得管道中之聚醯胺產物之相對黏度為至少約25。

實施例19可包括或可視情況與實施例1至18中之一者或任何組合之標的組合，以視情況包括主要聚合系統，其經組態使得管道中之聚醯胺產物之相對黏度為至少約30。

實施例20可包括或可視情況與實施例1至19中之一者或任何組合之標的組合，以視情況包括主要聚合系統，其經組態使得管道中之聚醯胺產物之相對黏度為至少約40。

實施例21可包括或可視情況與實施例1至19中之一者或任何組合之標的組合，以視情況包括主要聚合系統，其經組態使得管道中之聚醯胺產物之相對黏度為至少約50。

實施例22可包括或可視情況與實施例1至21中之一者或任何組合之標的組合，以視情況包括主要聚合系統，其經組態使得管道中之聚醯胺產物之相對黏度為至少約75。

實施例23可包括或可視情況與實施例1至22中之一者或任何組合之標的組合，以視情況包括連接至饋料管線下游之管道的擠壓機，該擠壓機經組態以擠壓聚醯胺產物以形成一或多個聚醯胺股線。

實施例24可包括或可視情況與實施例1至23中之任一者或任何組合之標的組合，以視情況包括包含銅鹽之含銅組合物。

實施例25可包括或可視情況與實施例1至24中之任一者或任何組合之標的組合，以視情況包括包含銅(I)鹽及銅(II)鹽中之至少一者的含銅組合物。

實施例26可包括或可視情況與實施例1至25中之任一者或任何組合之標的組合，以視情況包括包含鹵化銅(I)鹽及鹵化銅(II)鹽中之至少一者的含銅組合物。

實施例27可包括或可視情況與實施例1至26中之任至少一個者或任何組合之標的組合，以視情況包括包含至少一種衍生自羧酸之銅鹽的含銅組合物。

實施例28可包括或可視情況與實施例1至27中之任一者或任何組合之標的組合，以視情況包括包含碘化銅(I)、溴化銅(I)、溴化銅(II)、乙酸銅(II)及氯化銅(II)中之至少一者的含銅組合物。

實施例29可包括或可視情況與實施例1至28中之一者或任何組合之標的組合，以視情況包括包含直鏈二羧酸及直鏈二胺或由直鏈二羧酸及直鏈二胺形成之寡聚物的一或多種起始材料。

實施例30可包括或可視情況與實施例1至29中之一者或任何組合之標的組合，以視情況包括具有結構HOC(O)-R¹ -C(O)OH之二羧酸，其中R¹ 為C₁ -C₁₅ 伸烷基。

實施例31可包括或可視情況與實施例1至30中之任一者或任何組合之標的組合，以視情況包括為己二酸之二羧酸。

實施例32可包括或可視情況與實施例1至31中之一者或任何組合之標的組合，以視情況包括具有結構H₂ N-R² -NH₂ 之二胺，其中R² 為C₁ -C₁₅ 伸烷基。

實施例33可包括或可視情況與實施例1至32中之任一者或任何組合之標的組合，以視情況包括為己二胺之二胺。

實施例34可包括或可視情況與實施例1至33中之一者或任何組合之標的組合，以視情況包括包含己二酸及己二胺之混合物或由己二酸及己二胺之混合物形成之寡聚物的一或多種起始材料。

實施例35可包括或可視情況與實施例1至34中之任一者或任何組合之標的組合，以視情況包括為尼龍6,6之聚醯胺。

實施例36可包括或可視情況與實施例1至35中之一者或任何組合之標的組合，以包括標的(諸如裝置、器件或執行動作之一或多種方式)，諸如可包括形成聚醯胺組合物之方法。該標的可包括在主要聚合系統中使一或多種起始材料聚合以形成聚醯胺產物，用管道自該主要聚合系統傳送該聚醯胺產物，及將含銅組合物饋入位於該聚合系統下游之該管道中。

實施例37可包括或可視情況與實施例1至36中之任一者或任何組合之標的組合，以視情況包括將含銅組合物饋入該管道中，其包含將含銅化合物及聚合物載體之粒子之混合物饋入饋料管線中。

實施例38可包括或可視情況與實施例1至37中之任一者或任何組合之標的組合，以視情況包括將含銅組合物饋入該管道中，其包含在饋料管線中使聚合物載體熔融以形成包含熔融聚合物及含銅化合物之混合物。

實施例39可包括或可視情況與實施例1至38中之任一者或任何組合之標的組合，以視情況包括將含銅組合物饋入該管道中，其包含將混合物饋入該管道中。

實施例40可包括或可視情況與實施例1至39中之任一者或任何組合之標的組合，以視情況包括包含尼龍6及尼龍6,6中之至少一者的聚合物載體。

實施例41可包括或可視情況與實施例1至40中之一者或任何組合之標的組合，以視情況包括使一或多種起始材料聚合，其包含使一或多種起始材料轉化成第一聚醯胺。

實施例42可包括或可視情況與實施例1至41中之一者或任何組合之標的組合，以視情況包括使一或多種起始材料聚合，其包含使第一聚合物之分子量增加以形成聚醯胺產物。

實施例43可包括或可視情況與實施例1至42中之一者或任何組合之標的組合，以視情況包括使一或多種起始材料聚合，其包含在管道中形成具有小於約5重量%水之聚醯胺產物。

實施例44可包括或可視情況與實施例1至43中之一者或任何組合之標的組合，以視情況包括使一或多種起始材料聚合，其包含在管道中形成相對黏度為至少約2之聚醯胺產物。

實施例45可包括或可視情況與實施例1至44中之一者或任何組合之標的組合，以視情況包括使一或多種起始材料聚合，其包含在管道中形成相對黏度為至少約5之聚醯胺產物。

實施例46可包括或可視情況與實施例1至45中之一者或任何組合之標的組合，以視情況包括使一或多種起始材料聚合，其包含在管道中形成相對黏度為至少約9之聚醯胺產物。

實施例47可包括或可視情況與實施例1至46中之一者或任何組合之標的組合，以視情況包括使一或多種起始材料聚合，其包含在管道中形成相對黏度為至少約15之聚醯胺產物。

實施例48可包括或可視情況與實施例1至47中之一者或任何組合之標的組合，以視情況包括使一或多種起始材料聚合，其包含在管道中形成相對黏度為至少約20之聚醯胺產物。

實施例49可包括或可視情況與實施例1至48中之一者或任何組合之標的組合，以視情況包括使一或多種起始材料聚合，其包含在管道中形成相對黏度為至少約25之聚醯胺產物。

實施例50可包括或可視情況與實施例1至49中之一者或任何組合之標的組合，以視情況包括使一或多種起始材料聚合，其包含在管道中形成相對黏度為至少約30之聚醯胺產物。

實施例51可包括或可視情況與實施例1至50中之一者或任何組合之標的組合，以視情況包括使一或多種起始材料聚合，其包含在管道中形成相對黏度為至少約40之聚醯胺產物。

實施例52可包括或可視情況與實施例1至51中之一者或任何組合之標的組合，以視情況包括使一或多種起始材料聚合，其包含在管道中形成相對黏度為至少約50之聚醯胺產物。

實施例53可包括或可視情況與實施例1至52中之一者或任何組合之標的組合，以視情況包括使一或多種起始材料聚合，其包含在管道中形成相對黏度為至少約75之聚醯胺產物。

實施例54可包括或可視情況與實施例1至53中之任一者或任何組合之標的組合，以視情況包括擠壓聚醯胺產物以形成一或多個聚醯胺股線。

實施例55可包括或可視情況與實施例1至54中之任一者或任何組合之標的組合，以視情況包括包含銅鹽之含銅組合物。

實施例56可包括或可視情況與實施例1至55中之任一者或任何組合之標的組合，以視情況包括包含銅(I)鹽及銅(II)鹽中之至少一者的含銅組合物。

實施例57可包括或可視情況與實施例1至56中之任一者或任何組合之標的組合，以視情況包括包含鹵化銅(I)鹽及鹵化銅(II)鹽中之至少一者的含銅組合物。

實施例58可包括或可視情況與實施例1至57中之任至少一個者或任何組合之標的組合，以視情況包括包含至少一種衍生自羧酸之銅鹽的含銅組合物。

實施例59可包括或可視情況與實施例1至58中之任一者或任何組合之標的組合，以視情況包括包含碘化銅(I)、溴化銅(I)、溴化銅(II)、乙酸銅(II)及氯化銅(II)中之至少一者的含銅組合物。

實施例60可包括或可視情況與實施例1至59中之一者或任何組合之標的組合，以視情況包括包含直鏈二羧酸及直鏈二胺或由直鏈二羧酸及直鏈二胺形成之寡聚物的一或多種起始材料。

實施例61可包括或可視情況與實施例1至60中之一者或任何組合之標的組合，以視情況包括具有結構HOC(O)-R¹ -C(O)OH之二羧酸，其中R¹ 為C₁ -C₁₅ 伸烷基。

實施例62可包括或可視情況與實施例1至61中之任一者或任何組合之標的組合，以視情況包括為己二酸之二羧酸。

實施例63可包括或可視情況與實施例1至62中之一者或任何組合之標的組合，以視情況包括具有結構H₂ N-R² -NH₂ 之二胺，其中R² 為C₁ -C₁₅ 伸烷基。

實施例64可包括或可視情況與實施例1至63中之任一者或任何組合之標的組合，以視情況包括為己二胺之二胺。

實施例65可包括或可視情況與實施例1至64中之一者或任何組合之標的組合，以視情況包括包含己二酸及己二胺之混合物或由己二酸及己二胺之混合物形成之寡聚物的一或多種起始材料。

實施例66可包括或可視情況與實施例1至65中之任一者或任何組合之標的組合，以視情況包括為尼龍6,6之聚醯胺。