TWI842099B - 成塊礦及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本案的成塊礦是混合了多種粒子的成型物，前述多種粒子至少包含碳化鐵粒子及氧化鐵粒子，且至少一部分的氧化鐵粒子是露出於前述成塊礦之表層；前述成塊礦之氣孔率為20%以上且40%以下；碳化鐵中的鐵與金屬鐵之合計質量相對於前述成塊礦所含總鐵質量的比例為40質量%以上且80質量%以下；前述成塊礦的碳濃度為1.0質量%以上且4.5質量%以下，所述碳濃度包含碳化鐵粒子中的碳在內。
Description
發明領域
本發明是有關於一種用於高爐的成塊礦及該成塊礦的製造方法。
本案基於2021年9月24日在日本申請的特願2021-155671號而主張優先權，並在此援引其內容。
發明背景
專利文獻1記載一種高爐用成塊礦，是以氣孔率達20%以上且40%以下之方式，使直徑1mm以下的粒子成塊化，並且將成塊礦之金屬化率設為40質量%以上且80質量%以下，使成塊礦內部之金屬化率分布均等。依據該高爐用成塊礦，能提高壓潰強度同時獲得優異還原性。
先前技術文獻
專利文獻
[專利文獻1]日本國特開2014-80649號公報
[專利文獻2]日本國特開平8-253801號公報
發明概要
本發明之目的在於提供一種成塊礦，其被還原性比以往成塊礦還要優異。
(1)本發明態樣1之成塊礦是混合了多種粒子的成型物，多種粒子至少包含碳
化鐵粒子及氧化鐵粒子，且至少一部分的氧化鐵粒子露出於成塊礦之表層。成塊礦之氣孔率為20%以上且40%以下。碳化鐵中的鐵與金屬鐵之合計質量相對於成塊礦所含總鐵(total iron)質量的比例為40質量%以上且80質量%以下。前述成塊礦的碳濃度為1.0質量%以上且4.5質量%以下，所述碳濃度包含碳化鐵粒子中的碳在內。
(2)關於本發明態樣2，就態樣1之成塊礦而言，多種粒子可包含金屬鐵粒子。
(3)本發明態樣3之成塊礦的製造方法具有：還原步驟、碳化步驟、粉碎步驟及成型步驟。在還原步驟中，是藉由將原料礦石還原來製造出還原礦石，且所述還原礦石其碳化鐵中的鐵與金屬鐵之合計質量相對於總鐵質量的比例為40質量%以上且80質量%以下。在碳化步驟中，是藉由使還原礦石碳化來製造出碳濃度為1.0質量%以上且4.5質量%以下的碳化礦石。在粉碎步驟中，是粉碎碳化礦石，並使用篩目為0.5mm的篩網來篩選粉碎後的前述碳化礦石，而至少製造出碳化鐵粒子及氧化鐵粒子。在成型步驟中，是至少將碳化鐵粒子及氧化鐵粒子予以混合並透過成型機使其成型，藉此製造出氣孔率為20%以上且40%以下的成塊礦。
(4)關於本發明態樣4，就態樣3之成塊礦的製造方法而言，在粉碎步驟中除了製造出碳化鐵粒子及氧化鐵粒子之外，可還製造出金屬鐵粒子。
(5)關於本發明態樣5，就態樣3或態樣4之成塊礦的製造方法而言，可在1個豎爐內進行還原步驟及碳化步驟。
本揭示之成塊礦，其被還原性比以往成塊礦還要優異。又，根據本揭示之成塊礦的製造方法，可獲得一種被還原性比以往成塊礦還要優異的成塊礦。
1:中心部
2:表層部
2A:中層部
3:第2表層部
10:金屬鐵粒子
11:碳化鐵粒子
12:氧化鐵粒子
20:還原礦石
20A:碳化礦石
100,200:豎爐
101,104,201,205:冷卻器
102,105,204,206:壓縮機
103,203:加熱器
106,202,207:膜分離器
S101:還原步驟
S102:碳化步驟
S103:粉碎步驟
S104:成型步驟
Z1:還原帶
Z2:過渡帶
Z3:冷卻帶
圖1是一流程圖，說明本實施形態之成塊礦的製造方法。
圖2是一概略圖，展示還原步驟所製造出的還原礦石其內部構造。
圖3是一概略圖，展示碳化步驟所製造出的碳化礦石其內部構造。
圖4是一使用豎爐進行還原步驟及碳化步驟之系統(一例)的概略圖。
圖5是一使用豎爐進行還原步驟及碳化步驟之系統(一例)的概略圖。
圖6是一概略圖，展示粉碎步驟所製造出的粒子(金屬鐵粒子、氧化鐵粒子及碳化鐵粒子)。
圖7是一概略圖，展示成型步驟所製造出的成塊礦其內部構造。
圖8是一展示碳濃度(實施例、比較例及參考例)的圖。
本發明的實施形態
用以實施發明之形態
(成塊礦之構成)
本實施形態之成塊礦用於高爐；具體而言，是與燒結礦、團礦、塊狀礦石這類鐵源一起裝入高爐。本實施形態之成塊礦具有以下全部的構成(A)~(F)。
(A)成塊礦是混合了多種粒子的成型物。
(B)多種粒子至少包含碳化鐵粒子及氧化鐵粒子。
(C)至少一部分的氧化鐵粒子露出於成塊礦之表層。
(D)成塊礦之氣孔率為20%以上且40%以下。
(E)碳化鐵中的鐵與金屬鐵之合計質量相對於成塊礦所含總鐵質量的比例為40質量%以上且80質量%以下。
(F)成塊礦的碳濃度為1.0質量%以上且4.5質量%以下，所述碳濃度包含碳化
鐵粒子中的碳在內。
(構成A~C)
本實施形態之成塊礦是一種透過成型機將混合了多種粒子的混合物予以成型的成型物。先將多種粒子混合，再以成型機對該混合物施加壓縮力，藉此就能獲得成型物。成型物之形狀並不特別限定，例如可作成球狀。
多種粒子至少包含碳化鐵粒子及氧化鐵粒子。碳化鐵粒子及氧化鐵粒子各自之最大直徑宜為0.5mm以下。所謂「最大直徑為0.5mm以下的粒子」是指：使用篩目為0.5mm的篩具進行篩分所獲得的粒子。視粒子之形狀而定，即使篩目為0.5mm以下，有時會含有直徑(粒徑)達0.5mm以上的粒子。即使如此，若總粒子之95%粒子的粒徑為0.5mm以下即可。關於成塊礦內之粒子的評價方法例如有下開作法：將成塊礦之剖面以光學顯微鏡、電子顯微鏡進行攝影，同時透過能量分散型X射線能譜法(EDS)、電子探針顯微分析儀(EPMA)取得各粒子之元素濃度，並從粒子之影像亮度、元素濃度來鑑別出碳化鐵粒子與氧化鐵粒子，進一步再透過影像解析來計算測量總粒子之最大直徑。若各粒子之元素濃度以氧濃度計為5~28%且以鐵濃度計為72~95%，則判定為氧化鐵粒子；若以碳濃度計為1~6.7%且以鐵濃度計為93.3~99%，則判定為碳化鐵粒子。
當碳化鐵粒子及氧化鐵粒子之最大直徑大於0.5mm時(篩具之篩目大於0.5mm之情況)，因為碳化鐵粒子的存在而不容易以成型機進行成型，有時就會難以讓成塊礦具有所欲之強度。又，如後所述，在本實施形態之成塊礦中，是使碳化鐵粒子及氧化鐵粒子進行直接還原反應(吸熱反應)，藉此降低高爐內之熱保存帶溫度而能降低還原材比。在本案中，當碳化鐵粒子及氧化鐵粒子之最大直徑大於0.5mm時(篩具之篩目大於0.5mm之情況)，碳化鐵粒子及氧化鐵粒子就會變得難以進行直接還原反應。
據此，碳化鐵粒子及氧化鐵粒子各自之最大直徑設為0.5mm以下，
藉此更加提升成塊礦之成型性及強度，同時能使碳化鐵粒子及氧化鐵粒子容易進行直接還原反應。
就達成上述效果而言，構成本實施形態之成塊礦的所有粒子(成型前之粒子)的最大直徑雖宜設為0.5mm以下，不過，如上述般在成塊礦中亦可含有直徑(粒徑)大於0.5mm的粒子。具體而言，直徑(粒徑)大於0.5mm的粒子含量相對於總粒子之質量若為5質量%以下，就能達成上述效果。
在成塊礦中，除了含有碳化鐵粒子及氧化鐵粒子之外，亦可含有金屬鐵粒子。金屬鐵粒子之最大直徑宜與碳化鐵粒子及氧化鐵粒子同樣為0.5mm以下。亦即，金屬鐵粒子宜為使用篩目為0.5mm的篩具進行篩分所獲得的粒子。另外，只要能獲得上述效果(確保成塊礦之成型性及強度)，在成塊礦中亦可含有直徑(粒徑)大於0.5mm的金屬鐵粒子。在本案中，直徑大於0.5mm的碳化鐵粒子、氧化鐵粒子及金屬鐵粒子的合計含量相對於總粒子之質量宜為5質量%以下。
在本實施形態之成塊礦中，除了含有上述粒子(碳化鐵粒子、氧化鐵粒子、金屬鐵粒子)之外，亦可含有黏結劑。關於黏結劑可使用：水泥、生石灰、玉米澱粉(cornstarch)等非助燃性黏結劑。
本實施形態之成塊礦由於是一種至少混合了碳化鐵粒子及氧化鐵粒子的成型物，因此碳化鐵粒子時而會露出於成塊礦之表層，時而會分散在成塊礦之內部。同樣地，氧化鐵粒子時而會露出於成塊礦之表層，時而會分散在成塊礦之內部。透過氧化鐵粒子露出於成塊礦之表層，藉此與專利文獻1同樣能提升成塊礦之被還原性。
又，本實施形態之成塊礦之表層所露出的氧化鐵粒子，由於受到高爐內流通的還原氣體所帶來的還原作用，會發生脫氧還有從氧化鐵變成金屬鐵的化學變化，並因為密度改變(從5.9g/cm3變成7.86g/cm3)而會在成塊礦之表層生成氣孔。該氣孔能將高爐內之還原氣體引導至成塊礦內部並使其擴散，也能讓
存在於成塊礦內部的氧化鐵粒子還原。結果，能提升成塊礦之被還原性並能降低還原材比。
此外，藉由混合碳化鐵粒子及氧化鐵粒子，能讓碳化鐵粒子存在於氧化鐵粒子周圍而使氧化鐵粒子及碳化鐵粒子相互接觸。藉此，在高爐內800℃以下之溫度區域中，如下述化學反應式(A)所示，能使碳化鐵及氧化鐵進行直接還原反應。
Fe3C+FeO=4Fe+CO‧‧‧(A)
由於上述直接還原反應是吸熱反應，能降低高爐內之熱保存帶溫度並降低還原材比。又，直接還原反應所產生的CO氣體能讓高爐內存在於成塊礦周圍的鐵源(燒結礦、團礦、塊狀礦石等)還原。
(構成D)
成塊礦之氣孔率可依據例如JIS M8716(1990)之規定來進行測定。若使成塊礦之氣孔率高於40%，則成型物會變得容易崩壞而成塊礦難以維持預定形狀，成塊礦之被還原性會降低。又，若使成塊礦之氣孔率低於20%，則成型物容易變成緻密結構，使得粒子在成型機內變成閉塞狀態，成塊礦之被還原性會降低。於是，透過將成塊礦之氣孔率設為20%以上且40%以下，藉此能提升成塊礦之被還原性。
(構成E)
成塊礦所含總鐵T.Fe之質量可依據例如JIS M8205(2000)之規定來進行測定。金屬鐵M.Fe之質量與碳化鐵Fe3C所含鐵Fe之質量可依據例如JIS M8213(1995)之規定來進行測定。透過JIS M8213(1995)所進行的測定方法，可測定金屬鐵M.Fe之質量與碳化鐵Fe3C所含鐵Fe之質量的合計量，卻不能區分金屬鐵M.Fe之質量與碳化鐵Fe3C所含鐵Fe之質量來測定。
在構成E中，碳化鐵中的鐵與金屬鐵之合計質量相對於總鐵質量的
比例R是透過下述式(1)來表示。
上述式(1)中，M.Fe為金屬鐵之質量[g]，Fe(Fe3C)為碳化鐵Fe3C所含鐵Fe之質量[g]，T.Fe為成塊礦所含總鐵T.Fe之質量[g]。比例R相當於專利文獻1,2所記載的金屬化率。
如專利文獻1所記載，為了使成塊礦之壓潰強度滿足用於高爐所要求的強度(1000N)，比例R必須至少為40質量%。又，為了提高被還原性，比例R也必須至少為40質量%。亦即，比例R必須設為40質量%以上；另一方面，如專利文獻2所記載，若金屬化率變得高於80質量%，就會容易變得使總能量提高且被還原性會降低，因此，比例R必須設為80質量%以下。在本案中，如專利文獻2所記載，總能量是下列的總和：高爐所需能量(高爐燃料比、熱風爐、產生高爐氣體及送風所需能量)與還原鐵所需能量(還原氣體原單位、成塊化、輸送、各種設施(utility)、設備建設、維持所需能量)的總和。基於上述理由，比例R設為40質量%以上且80質量%以下。
(構成F)
成塊礦之碳濃度可依據例如JIS Z2615(2015)之規定(氣體容量法)來進行測定。如上所述，由於在成塊礦中含有碳化鐵粒子，故上述碳濃度也包含碳化鐵粒子中的碳濃度。
從金屬鐵製造碳化鐵時，除了碳化鐵之外，有時會製造出石墨(C)，在成塊礦中有時會含有石墨。此時，上述碳濃度也包含石墨濃度。對於成塊礦進行粉末X射線分析，透過檢測出Fe3C相的尖峰(peak)，就能確認碳化鐵的存在。在本案中，若檢測出石墨相的尖峰，則確認在成塊礦中含有石墨；若無檢測出石
墨相的尖峰，則可確認在成塊礦中不含石墨。另一方面，透過裏特沃爾德(Rietveld)解析法也能進行碳化鐵Fe3C的定量分析。
碳濃度低於1.0質量%時，無法獲得本發明效果(提升被還原性)。另一方面，碳濃度高於4.5質量%時，比起碳化鐵的量，石墨的量容易變多，會因為石墨的存在而變得難以獲得成型物。亦即，即使想要製造出作為成型物的成塊礦，也會變得難以維持作為成型物之形狀。基於上述理由，碳濃度必須設為1.0質量%以上且4.5質量%以下。
(成塊礦的製造方法)
關於本實施形態之成塊礦的製造方法，使用圖1所示之流程圖進行說明。如圖1所示，成塊礦的製造方法包含：還原步驟S101、碳化步驟S102、粉碎步驟S103及成型步驟S104。以下，針對各步驟進行說明。
(還原步驟)
在還原步驟S101中，是透過將原料礦石還原來製造出還原礦石。就原料礦石而言，可使用例如：以Fe2O3為主體的鐵礦石(塊狀或粉狀)、從各種集塵裝置等所回收之多種含鐵、含碳粉塵，但不限於此。塊狀鐵礦石可在維持原樣之形態下使用，粉狀鐵礦石、粉塵類則可在成塊化而得的團礦或坯塊(briquette)之形態下使用。
還原步驟S101所使用的反應器可採用例如：交流移動層式反應器(豎爐)、流動層式反應器、固定層式反應器。然後，可例如在700~1000℃之溫度環境中將還原氣體供給至原料礦石，藉此進行還原步驟S101。還原氣體可使用例如：H2、CO、CH4及N2的混合氣體。在還原步驟S101中，是使上述比例R達40~80質量%之方式來製造還原礦石。在本案中，若比例R落於40~80質量%之外，會導致被還原性降低。使比例R達40~80質量%之方式來將原料礦石還原，其條件可因應還原氣體種類而適宜設定。例如，若是還原氣體組成為H2氣體(90vol%)與N2氣
體(10vol%)的混合氣體，則還原氣體之溫度可設為980℃，處理時間可設為45min。
透過還原步驟S101可製造出圖2所示還原礦石20。在該還原步驟S101中，原料礦石整體是還原至未達完全為金屬鐵的程度。圖2是一展示還原礦石20之內部構造的概略圖。在還原步驟S101中，還原反應是從原料礦石表面朝內部進行，還原礦石20具有：由金屬鐵(Fe)構成的表層部2、及由氧化鐵(FeO)構成的中心部1。在本案中，表層部(金屬鐵)2之厚度會隨還原步驟S101之條件而變化。
(碳化步驟)
在碳化步驟S102中，是使還原步驟S101所製造出的還原礦石20碳化，藉此製造出碳化礦石20A。碳化步驟S102所使用的反應器可採用例如：交流移動層式反應器(豎爐)、流動層式反應器、固定層式反應器。然後，可例如在500~600℃之溫度環境中將碳化氣體供給至還原礦石20，藉此進行碳化步驟S102。例如，反應溫度為450℃時，碳化反應會變慢；反應溫度為650℃時，則會變得難以進行碳化反應。因此，反應溫度宜為500℃~600℃。碳化氣體可使用例如：CH4氣體、CO氣體、CH4及CO的混合氣體。在碳化步驟S102中，是使碳濃度達1.0質量%以上且4.5質量%以下之方式來製造碳化礦石20A。碳化反應時之溫度可設為例如：反應器內之最高溫度。又，處理時間可因應碳化反應時之溫度來適宜調整。在溫度為500℃之情況下，處理時間例如為45min~105min。在溫度為550℃之情況下，處理時間為20min~70min。在溫度為600℃之情況下，處理時間為10min~30min。在N2環境下並於表3之溫度穩定後，從切換成碳化氣體後起至停止碳化氣體而切換成N2為止的時間定為處理時間。
透過碳化步驟S102可製造出圖3所示碳化礦石20A。圖3是一展示碳化礦石20A之內部構造的概略圖。在碳化步驟S102中，碳化反應是從還原礦石20表面朝內部進行；碳化礦石20A具有：由碳化鐵(Fe3C)構成的第2表層部3、由金屬鐵(Fe)構成的中層部2A、及由氧化鐵(FeO)構成的中心部1。在本案中，視碳
化步驟S102之條件而定，有時會因為還原礦石20之表層部(金屬鐵)2整體被碳化而不存在中層部(金屬鐵)2A。又，視碳化步驟S102之條件而定，有時在第2表層部(碳化鐵)3之表面會形成石墨析出物。
上述還原步驟S101及碳化步驟S102可使用個別的反應器來進行，也可使用1個反應器來進行。例如，可在1個豎爐內進行還原步驟S101及碳化步驟S102。以下使用圖4及圖5來說明下列情況：採用1個反應器進行還原步驟S101及碳化步驟S102這兩者。
在圖4所示系統(一例)中，原料礦石是從豎爐(交流移動層式反應器)100的上部裝入。在豎爐100內部，從上部朝下部設置有還原帶Z1、過渡帶Z2及冷卻帶Z3。過渡帶Z2是位於還原帶Z1及冷卻帶Z3之間，且是從還原帶Z1過渡至冷卻帶Z3的區域。
在還原帶Z1中，如下述反應式(B)所示，進行原料礦石之還原而製造出還原礦石20。在下述反應式(B)中，使用氫氣(H2)作為還原氣體。就本案而言，在還原帶Z1中，還原氣體之溫度可設為700~1000℃，還原氣體之流量可設為1000~1800Nm3/t。
Fe2O3+3H2→2Fe+3H2O‧‧‧(B)
從豎爐100之上部會排出水蒸氣(H2O)及氫氣(H2)，水蒸氣可透過冷卻器101來移除。通過冷卻器101後的氫氣透過壓縮機102進行壓縮，之後送至加熱器103。加熱器103在將氫氣加熱後會再將其供給至豎爐100之還原帶Z1。在加熱器103中，除了來自壓縮機102的氫氣之外，還可提供補充的氫氣。從加熱器103供給至豎爐100的氫氣會作為還原氣體而用於原料礦石之還原。
在冷卻帶Z3中，對於還原帶Z1所製造出的還原礦石20進行碳化而製造出碳化礦石20A。該碳化礦石20A會從豎爐100之下部排出。在冷卻帶Z3中，碳化氣體之溫度可設為0~100℃，碳化氣體之流量可設為100~400Nm3/t。在此，
由於是使用甲烷氣體(CH4)作為碳化氣體，因此會進行下述反應式(C)所示之反應。
3Fe+CH4→Fe3C+2H2‧‧‧(C)
從豎爐100之冷卻帶Z3排出甲烷氣體(CH4)及氫氣(H2)，並供給至冷卻器104。通過冷卻器104後的甲烷氣體及氫氣經壓縮機105壓縮後，供給至膜分離器106。透過膜分離器106分離甲烷氣體及氫氣；氫氣供給至加熱器103而甲烷氣體則供給至豎爐100之冷卻帶Z3。在膜分離器106所進行的分離中，壓力可設為1.0~2.0MPa，溫度可設為0~100℃。在冷卻帶Z3中，除了來自膜分離器106的甲烷氣體之外，還可提供補充的甲烷氣體(CH4)。
接著，在圖5所示系統(一例)中，原料礦石是從豎爐(交流移動層式反應器)200的上部裝入。在豎爐200內部，從上部朝下部設置有還原帶Z1、過渡帶Z2及冷卻帶Z3。過渡帶Z2是位於還原帶Z1及冷卻帶Z3之間，且是從還原帶Z1過渡至冷卻帶Z3的領域。
在還原帶Z1中，與圖4所示系統同樣會進行原料礦石之還原而製造出還原礦石20。另外，還原帶Z1中的還原氣體之溫度、流量可與圖4所示系統作同樣設定。
從豎爐200之上部會排出水蒸氣(H2O)及氫氣(H2)，水蒸氣可透過冷卻器201來移除。冷卻器201所移除的水蒸氣會用於碳材之氣化。在碳材之氣化中會生成氣體(CO,H2)，而此等氣體可透過膜分離器202予以分離，並將氫氣(H2)供給至加熱器203的同時將一氧化碳氣體(CO)供給至豎爐200的冷卻帶Z3。在膜分離器202所進行的分離中，壓力可設為1.0~2.0MPa，溫度可設為0~100℃。
通過冷卻器201後的氫氣透過壓縮機204進行壓縮，之後供給至加熱器203。加熱器203將氫氣加熱後會再將其供給至豎爐200之還原帶Z1。在加熱器203中，除了來自膜分離器202、壓縮機204的氫氣之外，還可提供補充的氫氣。
從加熱器203供給至豎爐200的氫氣會作為還原氣體而用於原料礦石之還原。
在冷卻帶Z3中，對於還原帶Z1所製造出的還原礦石20進行碳化而製造出碳化礦石20A。該碳化礦石20A會從豎爐200之下部排出。冷卻帶Z3中的碳化氣體之溫度、流量可與圖4所示系統作同樣設定。在此，由於是使用甲烷氣體(CH4)及一氧化碳氣體(CO)作為碳化氣體，因此會進行下述反應式(D)~(H)所示之反應。
3Fe+CH4→Fe3C+2H2‧‧‧(D)
3Fe+2CO→Fe3C+CO2‧‧‧(E)
3Fe+CO+H2→Fe3C+H2O‧‧‧(F)
CH4+CO2→2CO+2H2‧‧‧(G)
CH4+H2O→CO+3H2O‧‧‧(H)
從豎爐200之冷卻帶Z3會排出氣體(CO,CH4,H2)並供給至冷卻器205。通過冷卻器205後的氣體(CO,CH4,H2)經壓縮機206壓縮後，供給至膜分離器207。透過膜分離器207分離氣體(CO,CH4)與氫氣(H2)；氫氣供給至加熱器203而氣體(CO,CH4)則供給至豎爐200之冷卻帶Z3。在膜分離器207所進行的分離中，壓力可設為1.0~2.0MPa，溫度可設為0~100℃。在冷卻帶Z3中，除了來自膜分離器202的一氧化碳氣體(CO)、來自膜分離器207的氣體(CO,CH4)之外，還可提供補充的甲烷氣體(CH4)。
(粉碎步驟)
在粉碎步驟S103中，將碳化步驟S102所製造出的碳化礦石20A予以粉碎，藉此製造出碳化鐵粒子、氧化鐵粒子。在S103中，除了製造出碳化鐵粒子及氧化鐵粒子之外，宜還製造出金屬鐵粒子。圖6展示：將碳化礦石20A粉碎後所製造出的碳化鐵粒子(Fe3C)11、氧化鐵粒子(FeO)12及金屬鐵粒子(Fe)10的概略。
如上所述，若碳化礦石20A具有：由碳化鐵(Fe3C)構成的第2表層
部3、由金屬鐵(Fe)構成的中層部2A、及由氧化鐵(FeO)構成的中心部1，在此情況下(參照圖3)，透過第2表層部(碳化鐵)3的粉碎可獲得碳化鐵粒子11，透過中層部(金屬鐵)2A的粉碎可獲得金屬鐵粒子10，透過中心部(FeO)的粉碎可獲得氧化鐵粒子12。又，在碳化礦石20A不含金屬鐵(中層部)2A之情況下，透過該碳化礦石20A的粉碎可獲得碳化鐵粒子11及氧化鐵粒子12。此外，在碳化礦石20A表面形成有石墨(C)之析出物的情況下，透過該碳化礦石20A的粉碎，有時可獲得石墨粒子。
碳化礦石20A的粉碎方法可適宜採用習知方法。例如可使用球磨機、棒磨機等的粉碎機，將碳化礦石20A粉碎。在粉碎步驟S103中，是將碳化礦石20A粉碎至使粉碎物(上述碳化鐵粒子11、氧化鐵粒子12或金屬鐵粒子10)之粒徑達0.5mm以下。在粉碎步驟S103中，接著，使用篩目為0.5mm的篩網，從粉碎步驟S103所製造出的粉碎物(上述碳化鐵粒子11、氧化鐵粒子12或金屬鐵粒子10)篩選粒徑0.5mm以下的粉碎物。篩網的篩目設為0.5mm以下之理由是因為在後述成型步驟S104中，是混合最大直徑0.5mm以下之粉碎物(上述碳化鐵粒子11、氧化鐵粒子12或金屬鐵粒子10)來進行成型。
(成型步驟)
在成型步驟S104中，將粉碎步驟S103所篩選出的粉碎物予以混合，之後對該混合物施予壓縮力來成型，藉此製造出成塊礦。在成型步驟S104中，至少將碳化鐵粒子及氧化鐵粒子予以混合並透過成型機使其成型，藉此製造出氣孔率為20%以上且40%以下的成塊礦。混合碳化鐵粒子及氧化鐵粒子時，亦可進一步加入金屬鐵粒子來混合。在圖7中展示透過成型步驟S104所製造出之成塊礦其內部構造的概略。
關於所混合之粉碎物，雖宜僅使用直徑(粒徑)為0.5mm以下的粉碎物，不過亦可含有直徑大於0.5mm的粉碎物。具體而言，直徑大於0.5mm的粉碎
物之含量可設為5質量%以下。
在成型步驟S104中所使用的成型機，若能對粉碎物施予壓縮力即可，例如可使用：輥型之坯塊成型機。在本案中，將粉碎物進行成型時，宜不使用會使金屬鐵氧化的這種黏結劑(水等)。
在成型步驟S104中，對粉碎物之混合物施予壓縮力，以使作為成型物的成塊礦其氣孔率達20%以上且40%以下。在本案中，於壓縮力與成塊礦的氣孔率之間具有預定的相關關係，因此，基於該相關關係，將壓縮力設定成能使成塊礦之氣孔率達20%以上且40%以下即可。如上所述，將成塊礦之氣孔率設為20%以上且40%以下，藉此能提升成塊礦之被還原性。
在上述還原步驟S101中，是使比例R達40~80質量%之方式來製造還原礦石20，因此，即使是經過碳化步驟S102、粉碎步驟S103及成型步驟S104所製造出的成塊礦，其比例R也會維持在40~80質量%。藉此，就能製造出比例R為40質量%以上且80質量%以下的成塊礦。
如上所述，將粉碎物(上述碳化鐵粒子11、氧化鐵粒子12或金屬鐵粒子10)混合並進行成型，藉此如圖7所示，氧化鐵粒子12就會露出於成塊礦之表層。藉此如上所述，透過高爐內流通的還原氣體來使氧化鐵粒子12還原，能在成塊礦之表層生成氣孔，並能提升成塊礦透過該氣孔被還原的被還原性。
又，將粉碎物(上述碳化鐵粒子11、氧化鐵粒子12或金屬鐵粒子10)混合，藉此能使碳化鐵粒子11存在於氧化鐵粒子12周圍，並能使氧化鐵粒子12及碳化鐵粒子11相互接觸。藉此，如上所述，在高爐內800℃以下之溫度區域中，能使碳化鐵及氧化鐵進行直接還原反應。
本實施形態之成塊礦宜用於高爐，不過亦可用於轉爐、電爐等。
[實施例]
接著，說明本發明之實施例，不過本發明並不限於此。
(原料礦石)
使用具有下述表1所示化學組成之團礦A(1.0kg)作為原料礦石。
(還原步驟)
使用固定層電爐，對原料礦石(團礦A)進行還原。還原條件列示於下述表2。針對進行還原步驟後的還原礦石求算比例R，比例R為70%。表2之還原步驟的處理時間為10min時，比例R：30%(比較例4-3)。又，表2之還原步驟的處理時間為90min時，比例R：90%(比較例4-4)。
(碳化步驟)
使用固定層電爐，對還原步驟所製造出的還原礦石進行碳化。碳化條件列示於下述表3。在本實施例中，在下述表3所示溫度(3種)分別設定處理時間。具體而言，500℃時，碳化步驟之處理時間設為：30min、45min、60min、90min、105min、120min。550℃時，碳化步驟之處理時間設為：10min、20min、30min、60min、70min、90min、120min。600℃時，碳化步驟之處理時間設為5min、10min、20min、30min、60min、90min、120min。另外，表3之溫度是指：固定層電爐內之最高溫度。溫度的測定位置是定為：設置於固定層電爐之還原礦石的正上方1cm。在N2環境下並於表3所記載的溫度(碳化氣體之溫度)穩定後，從切換成碳化氣體後起
至停止碳化氣體而切換成N2為止的時間定為處理時間。
針對碳化步驟所製造出的碳化礦石、以及進行碳化步驟前的還原礦石，測定碳濃度。該碳濃度之測定是根據JIS Z2615(2015)之規定(氣體容量法)來施行。在下述表4中，列示各碳化條件下的碳濃度。在下述表4中，含於本發明中者定為實施例，不含於本發明中者定為比較例，進行碳化步驟前者定為參考例。從下述表4可知，透過適宜設定碳化條件，能將碳濃度設為1.0質量%以上且4.5質量%以下。圖8是以長條圖來展示下述表4之內容。
使用上述表4所示之還原礦石作為參考例，以及在溫度550℃、處理時間30分鐘碳化處理後的碳化礦石(碳濃度(合計)：1.4質量%)作為實施例，實施以下處理。又，使用在溫度550℃、處理時間10分鐘碳化處理後的碳化礦石(碳濃度(合計)：0.5質量%)作為比較例4-1，進行以下處理。使用在溫度500℃、處理時間120分鐘碳化處理後的碳化礦石(碳濃度(合計)：4.6質量%)作為比較例4-2，進行以下處理。改變還原步驟及碳化步驟之條件，製作出比例R為30質量%、碳濃度(合計)為1.4質量%的碳化礦石作為比較例4-3，進行以下處理。改變還原步驟及碳化步驟之條件，比例R為90質量%、碳濃度(合計)為1.4質量%的碳化礦石作為比較例4-4，並對其進行以下處理。
(粉碎步驟)
使用球磨機，將還原礦石及碳化礦石予以粉碎。粉碎後的各粒子分別使用篩目為0.5mm的篩具進行篩分。
(成型步驟)
粉碎步驟中篩分後所篩下的粒子(最大直徑為0.5mm以下的粒子)予以混合，之後進行成型步驟。在成型步驟中，是使用雙輥壓縮成型機(輥直徑700mm、輥寬650mm)，成型出約7cc(體積)的枕(pillow)型坯塊(成型物)。就比較例4-5而言，是將溫度550℃、處理時間30分鐘碳化處理後的碳化礦石(碳濃度(合計)：1.4質量%)如上所述予以粉碎，並改變粉碎後之成型條件，使氣孔率達10%之方式成型出枕型坯塊。就比較例4-6而言，將溫度550℃、處理時間30分鐘碳化處理後的碳化礦石(碳濃度(合計)：1.4質量%)如上所述予以粉碎，並改變粉碎後之成型條件，使氣孔率達50%之方式成型出枕型坯塊。另外，關於比較例4-1~4-4，也改變粉碎後之成型條件，使氣孔率達30%之方式成型出枕型坯塊。針對實施例之成塊礦以EDS進行分析後確認到：至少一部分的氧化鐵粒子露出於成塊礦之表層。
(品質試驗方法)
針對枕型坯塊，測定氣孔率、壓潰強度、比例R及被還原性。氣孔率是根據JIS M8716(1990)之規定進行測定。壓潰強度則是根據JIS Z8841(1993)之規定進行測定。比例R是由上述式(1)來求出。
關於被還原性之評價，是根據JIS M8713之規定來進行，並測定JIS-RI(到達JIS還原率)。還原率為經過預定還原時間後從鐵氧化物所除去之氧的比例，且是所除去的氧相對於還原前與鐵鍵結的氧之比率。
在被還原性之評價中，還原溫度設為900℃，還原時間設為180min，且使用CO氣體(30vol%)及N2氣體(70vol%)之混合氣體作為還原氣體。下述表5中列示品質評價之結果。
(被還原性之評價)
由上述表5可知，在參考例中JIS-RI為92質量%；相對於此，在實施例中JIS-RI為98質量%。又，不滿足氣孔率、碳濃度及比例R之任一者的比較例4-1~4-6，其等JIS-RI小於95質量%。因此，關於實施例，其能比參考例及比較例4-1~4-6還要提升被還原性。
10:金屬鐵粒子
11:碳化鐵粒子
12:氧化鐵粒子
20:還原礦石
Claims (5)
- 一種成塊礦，其特徵在於是混合了多種粒子的成型物， 前述多種粒子至少包含碳化鐵粒子及氧化鐵粒子，且 至少一部分的氧化鐵粒子是露出於前述成塊礦之表層； 前述成塊礦之氣孔率為20%以上且40%以下； 碳化鐵中的鐵與金屬鐵之合計質量相對於前述成塊礦所含總鐵質量的比例為40質量%以上且80質量%以下； 前述成塊礦的碳濃度為1.0質量%以上且4.5質量%以下，所述碳濃度包含碳化鐵粒子中的碳在內。
- 如請求項1之成塊礦，其中，前述多種粒子包含金屬鐵粒子。
- 一種成塊礦的製造方法，其特徵在於具有下列步驟： 還原步驟：藉由將原料礦石還原來製造出還原礦石，且所述還原礦石其碳化鐵中的鐵與金屬鐵之合計質量相對於總鐵質量的比例為40質量%以上且80質量%以下； 碳化步驟：藉由使前述還原礦石碳化來製造出碳濃度為1.0質量%以上且4.5質量%以下的碳化礦石； 粉碎步驟：粉碎前述碳化礦石，並使用篩目為0.5mm的篩網來篩選粉碎後的前述碳化礦石，而至少製造出碳化鐵粒子及氧化鐵粒子；及 成型步驟：至少將碳化鐵粒子及氧化鐵粒子予以混合並透過成型機使其成型，藉此製造出氣孔率為20%以上且40%以下的成塊礦。
- 如請求項3之成塊礦的製造方法，其中，在前述粉碎步驟中除了製造出碳化鐵粒子及氧化鐵粒子之外，還製造出金屬鐵粒子。
- 如請求項3或4之成塊礦的製造方法，其是在1個豎爐內進行前述還原步驟及前述碳化步驟。
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