TWI839369B - 分散劑組成物、著色組成物、及彩色濾光片 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題為提供經時甲醛產生量少的分散劑組成物。 本發明之解決手段為一種分散劑組成物,係含有具有通式(1)所示構造單元之聚合物。 [通式(1)中,R11 表示氫原子或可具有取代基之鏈狀或環狀之烴基。R12 表示可具有取代基之鏈狀或環狀之烴基。R11 及R12 可互相鍵結形成環狀構造。R13 表示氫原子或甲基。]

Description

分散劑組成物、著色組成物、及彩色濾光片
本發明係關於含有聚合物之分散劑組成物。
以往製造液晶顯示器等所使用之彩色濾光片時,於基材賦予著色材之方法已知有染色法、印刷法、噴墨法、電著法、顏料分散法等。以分光特性、耐久性、圖案形狀及精度之觀點來看,該等中主流為顏料分散法。該顏料分散法中,將混合顏料、分散劑、分散媒(溶劑)、黏合劑樹脂等之著色組成物所構成塗布膜形成於基板上,透過所求圖案形狀的光罩照射輻射並硬化,而進行鹼性顯影。
近年來,為了獲得彩色濾光片之良好色彩再現性及高對比,而檢討著色組成物中顏料的高濃度化。使顏料高濃度化時,相對的分散劑的比例會減少,故分散劑要求高分散性(例如參照專利文獻1(段落0004))。又,鹼性顯影中,具鹼可溶性之黏合劑樹脂扮演著重要的腳色。但顏料高濃度化的顏料分散組成物的情形,顯影成分之黏合劑樹脂的比例會減少,而降低鹼性顯影性。因此,對分散劑亦要求本來是黏合劑樹脂所要求的鹼性顯影性。作為如此分散劑,專利文獻2中記載使用A-B嵌段共聚物作為顏料分散劑,該A-B嵌段共聚物係由在側鏈具有聚內酯鏈之A嵌段、及在側鏈具有三級胺基之B嵌段所構成(參照專利文獻2(段落0023~0045))。 〔先前技術文件〕 〔專利文件〕
專利文獻1:日本特開2009-265515號公報。 專利文獻2:日本特開2013-119568號公報。
〔發明欲解決之技術問題〕 樹脂型分散劑中,為了提高著色材的分散性,故提出在側鏈導入三級胺基(參照專利文獻2)。但具有三級胺基之樹脂型分散劑會因為該三級胺基而經時性產生甲醛。因此,若於著色組成物使用如此樹脂型分散劑,則著色組成物中會含有甲醛。近年來,環境基準更趨嚴格,故若使用以往的樹脂型分散劑,則著色組成物中的甲醛量不符合環境基準。
本發明係鑑於上述情況而研究者,目的在於提供經時甲醛產生量少的分散劑組成物。
〔用於解決技術問題之技術手段〕 可解決上述課題之本發明之分散劑組成物係含有具有通式(1)所示構造單元之聚合物。
[化學式1] [通式(1)中,R11表示氫原子或可具有取代基之鏈狀或環狀之烴基。R12表示可具有取代基之鏈狀或環狀之烴基。R11及R12可互相鍵結形成環狀構造。R13表示氫原子或甲基。]
若使用具有胺基之聚合物作為分散劑,會因為該胺基而經時性產生甲醛。本發明令人驚異的是,使具有胺基的構造單元成為不具有胺基之通式(1)所示構造單元,藉此可在不降低著色材的分散性能下抑制經時產生甲醛,可降低分散劑組成物中的甲醛。
本發明包括一種著色組成物,係含有前述分散劑組成物、著色材、黏合劑樹脂及分散媒。又,本發明包括一種彩色濾光片,係具備使用前述著色組成物所形成著色層。
〔發明之效果〕 根據本發明可得經時甲醛產生量少的分散劑組成物。
以下說明本發明較佳實施形態的一例。但,以下實施形態僅為例示。本發明不限定於以下實施形態。
本發明中,「(甲基)丙烯酸基」是「丙烯酸基及甲基丙烯酸基之至少一者」。「(甲基)丙烯酸基單體」是分子中具有「(甲基)丙烯醯基」的單體。「(甲基)丙烯醯基」是「丙烯醯基及甲基丙烯醯基之至少一者」。「乙烯基單體」是分子中具有可自由基聚合之碳-碳雙鍵之單體。「源自於(甲基)丙烯酸基單體的構造單元」是指(甲基)丙烯酸基單體之可自由基聚合之碳-碳雙鍵聚合而形成碳-碳單鍵的構造單元。「源自於乙烯基單體的構造單元」是指乙烯基單體之可自由基聚合之碳-碳雙鍵聚合而形成碳-碳單鍵的構造單元。
>分散劑組成物> 本發明之分散劑組成物係含有具有通式(1)所示構造單元之聚合物作為分散劑成分。
若使用具有胺基之聚合物作為分散劑,會因為該胺基而經時性產生甲醛。本發明令人驚異的是,使具有胺基的構造單元成為不具有胺基之通式(1)所示構造單元,藉此可在不降低著色材的分散性能下抑制經時產生甲醛,可降低分散劑組成物中的甲醛。
具有通式(1)所示構造單元之聚合物可舉出(甲基)丙烯酸系聚合物。
以降低經時甲醛產生量之觀點來看,具有通式(1)所示構造單元之聚合物較佳為不具有胺基。亦即,構成聚合物之乙烯基單體中,較佳為不含具有胺基之乙烯基單體。聚合物中,源自於具有胺基之乙烯基單體的構造單元(包括胺基經四級化者)的含有率較佳為2質量%以下,更佳為1質量%以下,又更佳為0.1質量%以下,最佳為0質量%。又,前述聚合物之胺價較佳為未滿10mgKOH/g,更佳為未滿5mgKOH/g,又更佳為未滿3mgKOH/g,最佳為0mgKOH/g。
以凝膠浸透層析法測定具有通式(1)所示構造單元之聚合物之分子量。前述聚合物之重量平均分子量(Mw)較佳為3,000以上,更佳為4,000以上,又更佳為5,000以上,特佳為6,000以上,較佳為40,000以下,更佳為30,000以下,又更佳為25,000以下,特佳為20,000以下。若重量平均分子量在上述範圍內,則使用作為分散劑時的分散性能更良好。
(嵌段共聚物) 以分散性之觀點來看,前述聚合物較佳為具有A嵌段及B嵌段的嵌段共聚物,該A嵌段具有源自於(甲基)丙烯酸基單體的構造單元,該B嵌段具有通式(1)所示構造單元。以下說明前述嵌段共聚物之各種構成成分等。
(A嵌段) A嵌段係含有源自於(甲基)丙烯酸基單體的構造單元之聚合物嵌段。A嵌段中,源自於(甲基)丙烯酸基單體的構造單元可僅為一種或可具有兩種以上。具有源自於(甲基)丙烯酸基單體的構造單元,藉此可維持與分散媒(溶劑)、及與摻配於著色組成物之黏合劑樹脂的高親和性。
前述源自於(甲基)丙烯酸基單體的構造單元的含有率在前述A嵌段100質量%中較佳為80質量%以上,更佳為90質量%以上,又更佳為95質量%以上,特佳為100質量%。
前述(甲基)丙烯酸基單體可舉出具有鏈狀烷基(直鏈烷基或分支鏈烷基)之(甲基)丙烯酸酯、具有環狀烷基之(甲基)丙烯酸酯、具有多環式構造之(甲基)丙烯酸酯、具有芳香族基之(甲基)丙烯酸酯、具有聚烷二醇構造單元之(甲基)丙烯酸酯、具有羥基之(甲基)丙烯酸酯、內酯改質具有羥基之(甲基)丙烯酸酯、具有烷氧基之(甲基)丙烯酸酯、具有含氧雜環基之(甲基)丙烯酸酯、具有酸性基之(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸等,可從該等中使用一種或組合兩種以上使用。
前述具有直鏈烷基之(甲基)丙烯酸酯較佳為具有直鏈烷基碳數為1~20之直鏈烷基之(甲基)丙烯酸酯,更佳為具有直鏈烷基碳數為1~10之直鏈烷基之(甲基)丙烯酸酯。前述具有直鏈烷基之(甲基)丙烯酸酯可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯等。
前述具有分支鏈烷基之(甲基)丙烯酸酯較佳為具有分支鏈烷基碳數為3~20之分支鏈烷基之(甲基)丙烯酸酯,更佳為具有分支鏈烷基碳數為3~10之分支鏈烷基之(甲基)丙烯酸酯。前述具有分支鏈烷基之(甲基)丙烯酸酯可舉出(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異癸酯等。
前述具有環狀烷基之(甲基)丙烯酸酯較佳為具有環狀烷基碳數為6~12之環狀烷基之(甲基)丙烯酸酯。環狀烷基可舉出具有單環構造之環狀烷基(例如環烷基)。具有單環構造之環狀烷基之(甲基)丙烯酸酯之具體例可舉出(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸甲基環己酯、(甲基)丙烯酸環十二烷酯等。
前述具有多環式構造之(甲基)丙烯酸酯較佳為具有多環式構造碳數為6~12之多環式構造之(甲基)丙烯酸酯。多環式構造可舉出具有交聯環構造之環狀烷基(例如金剛烷基、降莰基、異莰基)。具有多環式構造之(甲基)丙烯酸酯之具體例可舉出(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊基氧乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯等。
前述具有芳香族基之(甲基)丙烯酸酯較佳為具有芳香族基碳數為6~12之芳香族基之(甲基)丙烯酸酯。芳香族基可舉出芳基等,且可如烷基芳基、芳烷基、芳基氧烷基等具有鏈狀部分。具有芳香族基之(甲基)丙烯酸酯之具體例可舉出(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等。
前述具有聚烷二醇構造單元之(甲基)丙烯酸酯可舉出聚乙二醇(聚合度=2~10)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(聚合度=2~10)乙基醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(聚合度=2~10)丙基醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(聚合度=2~10)苯基醚(甲基)丙烯酸酯等具有聚乙二醇構造單元之(甲基)丙烯酸酯;聚丙二醇(聚合度=2~10)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度=2~10)乙基醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度=2~10)丙基醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度=2~10)苯基醚(甲基)丙烯酸酯等具有聚丙二醇構造單元之(甲基)丙烯酸酯。
前述具有羥基之(甲基)丙烯酸酯可舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羥基月桂酯等。該等中更佳為具有碳數為1~5之羥基烷基之(甲基)丙烯酸酯。
前述內酯改質具有羥基之(甲基)丙烯酸酯可舉出在前述具有羥基之(甲基)丙烯酸酯加成內酯者,較佳為加成己內酯者。己內酯加成量較佳為1mol~10mol,更佳為1mol~5mol。前述內酯改質具有羥基之(甲基)丙烯酸酯較佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之己內酯1mol加成物、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之己內酯2mol加成物、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之己內酯3mol加成物、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之己內酯4mol加成物、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之己內酯5mol加成物、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之己內酯10mol加成物等。
前述具有烷氧基之(甲基)丙烯酸酯可舉出(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等。
前述具有含氧雜環基之(甲基)丙烯酸酯較佳為具有4員環~6員環之含氧雜環基之(甲基)丙烯酸酯。具有含氧雜環基之(甲基)丙烯酸酯之具體例可舉出(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧環戊烷-4-基)甲酯、環狀三羥甲基丙烷縮甲醛(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-〔(2-四氫吡喃基)氧〕乙酯、1,3-二噁烷-(甲基)丙烯酸酯等。
前述酸性基可舉出羧基(-COOH)、磺酸基(-SO3 H)、磷酸基(-OPO3 H2 )、膦酸基(-PO3 H2 )、亞膦酸基(-PO2 H2 )。前述具有酸性基之(甲基)丙烯酸酯可舉出具有羧基之(甲基)丙烯酸酯、具有磷酸基之(甲基)丙烯酸酯、具有磺酸基之(甲基)丙烯酸酯。
前述具有羧基之(甲基)丙烯酸酯可舉出(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、馬來酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯等於具有羥基之(甲基)丙烯酸酯使馬來酸酐、琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐等酸酐反應之單體等。前述具有磺酸基之(甲基)丙烯酸酯可舉出磺酸(甲基)丙烯酸乙酯等。前述具有磷酸基之(甲基)丙烯酸酯可舉出(甲基)丙烯酸2-(膦醯基氧)乙酯等。
前述A嵌段可具有源自於(甲基)丙烯酸基單體的構造單元以外之其他構造單元。A嵌段可含有之其他構造單元只要是以可與(甲基)丙烯酸基單體、及形成後述B嵌段之乙烯基單體兩者共聚的乙烯基單體所形成者,則無特別限制。可形成A嵌段之其他構造單元之乙烯基單體可單獨使用或併用兩種以上。
可形成A嵌段之其他構造單元之乙烯基單體之具體例可舉出α-烯烴、芳香族乙烯基單體、含雜環之乙烯基單體、羧酸乙烯酯、二烯類等。該等乙烯基單體可具有羥基、環氧基。
α-烯烴可舉出1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等。 芳香族乙烯基單體可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、2-羥基甲基苯乙烯、1-乙烯基萘等。 含雜環之乙烯基單體可舉出2-乙烯基噻吩、N-甲基-2-乙烯基吡咯、1-乙烯基-2-吡咯啶酮、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-苯基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等。 羧酸乙烯酯可舉出乙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯等。 二烯類可舉出丁二烯、異戊二烯、4-甲基-1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯等。
A嵌段較佳為含有通式(10)所示構造單元,亦即較佳為含有源自於前述內酯改質具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的構造單元。通式(10)所示構造單元係在側鏈具有酯鍵部分及具有末端羥基,故具有與分散媒、黏合劑樹脂的高親和性,可提高嵌段共聚物之鹼性顯影性。
[化學式2] [通式(10)中,n1表示1~10之整數。R1 表示氫原子或甲基。R2 表示碳數為1~10之伸烷基。R3 表示碳數為1~10之伸烷基。]
前述式(10)之n1較佳為1~7之整數,更佳為1~5之整數。
前述R2 所示碳數為1~10之伸烷基可為直鏈狀或支鏈狀之任一者,較佳為直鏈狀。前述R2 所示碳數為1~10之伸烷基之具體例可舉出亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基、1-甲基伸乙基等。R2 較佳為碳數為1~5之伸烷基。
前述R3 所示碳數為1~10之伸烷基可為直鏈狀或支鏈狀之任一者,較佳為直鏈狀。前述R3 所示碳數為1~10之伸烷基之具體例可舉出亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基等。R3 較佳為碳數為1~8之伸烷基,更佳為碳數為3~8之伸烷基。
前述A嵌段含有通式(10)所示構造單元時,其含有率在A嵌段100質量%中較佳為10質量%以上,更佳為20質量%以上,又更佳為30質量%以上,特佳為60質量%以上,較佳為95質量%以下,更佳為90質量%以下,又更佳為85質量%以下。使源自於內酯改質具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的構造單元的含有率在上述範圍內,藉此可提高嵌段共聚物之鹼性顯影性。
A嵌段較佳為具有源自於具有酸性基之乙烯基單體(較佳為具有酸性基之(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸)的構造單元。具有源自於具有酸性基之乙烯基單體的構造單元,藉此可增加對鹼性顯影液的溶解性,並提高鹼性顯影性。
含有源自於具有酸性基之乙烯基單體的構造單元時,其含有率在A嵌段100質量%中較佳為2質量%以上,較佳為20質量%以下。源自於具有酸性基之乙烯基單體的構造單元的含有率若為2質量%以上,則鹼性顯影中以鹼中和時的溶解速度快,若為20質量%以下則親水性不會高,可抑制所形成像素雜亂。
前述A嵌段中,後述通式(1)所示構造單元的含有率為未滿5質量%,較佳為3質量%以下,更佳為1質量%以下,又更佳為0.1質量%以下,最佳為不含通式(1)所示構造單元。A嵌段中,通式(1)所示構造單元的合計含有率越低越可提高著色材的分散性能。
A嵌段中含有兩種以上構造單元時,A嵌段所含有各種構造單元在A嵌段中可以隨機共聚、嵌段共聚等任一態樣含有,以均一性之觀點來看,較佳為以隨機共聚態樣含有。例如A嵌段可藉由a1嵌段所構成構造單元與a2嵌段所構成構造單元的共聚物而形成。
(B嵌段) B嵌段係含有下述通式(1)所示構造單元之聚合物嵌段。
(通式(1)所示構造單元) 通式(1)所示構造單元可僅為一種或可具有兩種以上。具有通式(1)所示構造單元,藉此可提高與著色材的吸附性,可抑制經時產生甲醛。
[化學式3] [通式(1)中,R11 表示氫原子或可具有取代基之鏈狀或環狀之烴基。R12 表示可具有取代基之鏈狀或環狀之烴基。R11 及R12 可互相鍵結形成環狀構造。R13 表示氫原子或甲基。]
前述R11 所示鏈狀之烴基可舉出直鏈狀烷基、支鏈狀烷基等。前述直鏈狀烷基碳數較佳為碳數1~20,更佳為碳數1~10,又更佳為碳數1~5。前述直鏈狀烷基可舉出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、正月桂基等。前述支鏈狀烷基碳數較佳為碳數3~20,更佳為碳數3~10,又更佳為碳數3~5。前述支鏈狀烷基可舉出異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、2-乙基己基、新戊基、異辛基等。
前述R11 所示鏈狀之烴基所具有的取代基可舉出鹵基、烷氧基、苯甲醯基(-COC6 H5 )、羥基等。又,前述R11 所示鏈狀之烴基較佳為不具有胺基(包括胺基之氫原子經烷基取代之取代胺基)作為取代基。
前述R11 所示環狀之烴基可舉出環狀烷基、芳香族基等,環狀烷基及芳香族基可具有鏈狀部分。前述環狀烷基碳數較佳為碳數4~18,更佳為碳數6~12,又更佳為碳數6~10。前述環狀烷基可舉出環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等。前述芳香族基之碳數較佳為碳數6~18,更佳為碳數6~12,又更佳為碳數6~8。前述芳香族基可舉出苯基、甲苯基、茬基、均三甲苯基等。具有鏈狀部分之環狀烷基及具有鏈狀部分之芳香族基之鏈狀部分之例可舉出碳數1~12之伸烷基,較佳為碳數1~6之伸烷基,更佳為碳數1~3之伸烷基。
前述R11 所示環狀之烴基所具有的取代基可舉出鹵基、烷氧基、鏈狀之烷基、羥基等。又,前述R11 所示環狀之烴基較佳為不具有胺基(包括胺基之氫原子經烷基取代之取代胺基)作為取代基。
前述R12 所示鏈狀之烴基可舉出直鏈狀烷基、支鏈狀烷基等。前述直鏈狀烷基碳數較佳為碳數1~20更佳為碳數1~10,又更佳為碳數1~5。前述直鏈狀烷基可舉出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、正月桂基等。前述支鏈狀烷基碳數較佳為碳數3~20,更佳為碳數3~10,又更佳為碳數3~5。前述支鏈狀烷基可舉出異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、2-乙基己基、新戊基、異辛基等。
前述R12 所示鏈狀之烴基所具有的取代基可舉出鹵基、烷氧基、苯甲醯基(-COC6 H5 )、羥基等。又,前述R12 所示鏈狀之烴基較佳為不具有胺基(包括胺基之氫原子經烷基取代之取代胺基)作為取代基。
前述R12 所示環狀之烴基可舉出環狀烷基、芳香族基等,環狀烷基及芳香族基可具有鏈狀部分。前述環狀烷基碳數較佳為碳數4~18,更佳為碳數6~12,又更佳為碳數6~10。前述環狀烷基可舉出環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等。前述芳香族基之碳數較佳為碳數6~18,更佳為碳數6~12,又更佳為碳數6~8。前述芳香族基可舉出苯基、甲苯基、茬基、均三甲苯基等。具有鏈狀部分之環狀烷基及具有鏈狀部分之芳香族基之鏈狀部分之例可舉出碳數1~12之伸烷基,較佳為碳數1~6之伸烷基,更佳為碳數1~3之伸烷基。
前述R12 所示環狀之烴基所具有的取代基可舉出鹵基、烷氧基、鏈狀之烷基、羥基等。又,前述R12 所示環狀之烴基較佳為不具有胺基(包括胺基之氫原子經烷基取代之取代胺基)作為取代基。
前述R11 及R12 互相鍵結形成之環狀構造可舉例如5員環~7員環之含氮雜環或該等中兩個縮合所成之縮合環。該含氮雜環較佳為不具有芳香族性,更佳為飽和環。具體而言可舉出下式(1-1)、(1-2)、(1-3)所示構造。
[化學式4] [通式(1-1)、(1-2)、(1-3)中,R14 表示碳數1~6之烷基。l表示0~5之整數。m表示0~4之整數。n表示0~4之整數。*表示鍵結。l為2~5、m為2~4、n為2~4時,複數存在之R14 分別可相同或相異。]
形成通式(1)所示構造單元之乙烯基單體之具體例可舉出N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二異丙基(甲基)丙烯醯胺等二烷基(甲基)丙烯醯胺;N-(甲基)丙烯醯基嗎啉等環狀醯胺;N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基丙烯醯胺等烷氧基烷基丙烯醯胺等。該等中較佳為N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-(甲基)丙烯醯基嗎啉。
B嵌段可僅含有通式(1)所示構造單元,也可含有其他構造單元。以保持與著色材的親和性之觀點來看,B嵌段中之通式(1)所示構造單元的含有率在B嵌段100質量%中較佳為80質量%以上,更佳為90質量%以上,又更佳為95質量%以上。又,B嵌段較佳為實質上不含源自於具有酸性基之乙烯基單體的構造單元。亦即,源自於具有酸性基之乙烯基單體的構造單元的含有率在B嵌段100質量%中較佳為5質量%以下,更佳為2質量%以下。
可形成B嵌段之其他構造單元之乙烯基單體之具體例可舉出與可形成A嵌段之其他構造單元之乙烯基單體之具體例所例示相同者。
B嵌段中含有兩種以上構造單元時,B嵌段所含有各種構造單元在B嵌段中可以隨機共聚、嵌段共聚等任一態樣含有,以均一性之觀點來看,較佳為以隨機共聚態樣含有。例如B嵌段可藉由b1嵌段所構成構造單元與b2嵌段所構成構造單元的共聚物而形成。
(嵌段共聚物) 前述嵌段共聚物之構造較佳為線狀嵌段共聚物。又,線狀嵌段共聚物可為任一構造(配列),但以線狀嵌段共聚物的物性或組成物的物性之觀點來看,將A嵌段以A、B嵌段以B表現時,較佳為具有由(A-B)m 型、(A-B)m -A型、(B-A)m -B型(m為1以上之整數,例如1~3之整數)所成群組所選擇至少一種構造的共聚物。以加工時之操作性、組成物物性之觀點來看,該等中較佳為A-B型二嵌段共聚物。藉由構成A-B型二嵌段共聚物,而可使A嵌段所具有源自於(甲基)丙烯酸基單體的構造單元、及B嵌段所具有通式(1)所示構造單元兩者局部化,可有效率作用於著色材、及分散媒(溶劑)、黏合劑樹脂(鹼可溶性樹脂)。前述嵌段共聚物可具有A嵌段及B嵌段以外之其他嵌段。
A嵌段之含有率在嵌段共聚物整體100質量%中較佳為35質量%以上,更佳為40質量%以上,又更佳為45質量%以上,較佳為85質量%以下,更佳為80質量%以下,又更佳為75質量%以下。B嵌段之含有率在嵌段共聚物整體100質量%中較佳為15質量%以上,更佳為20質量%以上,又更佳為25質量%以上,較佳為65質量%以下,更佳為60質量%以下,又更佳為55質量%以下。藉由調整A嵌段及B嵌段之含有率在上述範圍內,而可進一步提高使用作為分散劑時的分散性能。
嵌段共聚物中A嵌段與B嵌段的質量比(A嵌段/B嵌段)較佳為50/50以上,更佳為55/45以上,又更佳為60/40以上,較佳為95/5以下,更佳為90/10以下,又更佳為80/20以下。若A嵌段與B嵌段的質量比在前述範圍內,可進一步提高使用作為分散劑時的分散性能。
前述嵌段共聚物含有具有酸性基的構造單元時,前述嵌段共聚物中,源自於具有酸性基之乙烯基單體的構造單元的含有率較佳為1質量%以上,較佳為10質量%以下。
前述嵌段共聚物中,前述通式(1)所示構造單元的含有率較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上,又更佳為20質量%以上,較佳為50質量%以下,更佳為45質量%以下,又更佳為40質量%以下。
以凝膠浸透層析(以下稱為「GPC」)法測定前述嵌段共聚物之分子量。前述嵌段共聚物之重量平均分子量(Mw)較佳為3,000以上,更佳為4,000以上,又更佳為5,000以上,特佳為6,000以上,較佳為40,000以下,更佳為30,000以下,又更佳為25,000以下,特佳為20,000以下。若重量平均分子量在上述範圍內,則使用作為分散劑時的分散性能更良好。
前述嵌段共聚物之分子量分佈(PDI)較佳為2.5以下,更佳為2.0以下,又更佳為1.6以下。又,本發明中,分子量分佈(PDI)為(嵌段共聚物之重量平均分子量(Mw))/(嵌段共聚物之數平均分子量(Mn))所求者。PDI越小則分子量分佈寬度越狹窄,是分子量集中之共聚物,其值為1.0時,分子量分佈寬度最為狹窄。亦即PDI之下限值為1.0。嵌段共聚物之分子量分佈(PDI)若超過2.5,則含有分子量小者及分子量大者。
以降低經時甲醛產生量之觀點來看,前述嵌段共聚物較佳為不具有胺基。亦即,構成嵌段共聚物之乙烯基單體中較佳為不含有具有胺基之乙烯基單體。嵌段共聚物中,源自於具有胺基之乙烯基單體的構造單元(包括胺基經四級化者)的含有率較佳為2質量%以下,更佳為1質量%以下,又更佳為0.1質量%以下,最佳為0質量%。又,前述嵌段共聚物之胺價較佳為未滿10mgKOH/g,更佳為未滿5mgKOH/g,又更佳為未滿3mgKOH/g,最佳為0mgKOH/g。
前述嵌段共聚物含有具有酸性基的構造單元時,嵌段共聚物之酸價較佳為5mgKOH/g以上,較佳為50mgKOH/g以下。藉由使酸價在該範圍,而可在不損及嵌段共聚物與著色材的親和性下與黏合劑樹脂(鹼可溶性樹脂)適宜地作用。
(嵌段共聚物之製造方法) 前述嵌段共聚物之製造方法可舉出:藉由乙烯基單體之聚合反應先製造A嵌段,再於A嵌段聚合B嵌段之單體之方法;先製造B嵌段,再於B嵌段聚合A嵌段之單體之方法;分別製造A嵌段及B嵌段後,使A嵌段與B嵌段耦合之方法等。
聚合法並無特別限定,較佳為活性自由基聚合。亦即,前述嵌段共聚物較佳為藉由活性自由基聚合而聚合者。以往之自由基聚合法中,不僅開始反應、成長反應會引起成長末端失活,停止反應、鏈轉移反應也會引起成長末端失活,有容易成為有各種分子量、組成不均一之聚合物的混合物之傾向。對此,活性自由基聚合法除了保持以往自由基聚合法的簡便性及通用性,且不易引起停止反應或鏈轉移,可在成長末端不失活下成長,故容易製造分子量分佈控制精密且組成均一之聚合物,以此點係較佳。
活性自由基聚合法中,以使聚合成長末端穩定化之手法差異而有使用過渡金屬觸媒之方法(ATRP法);使用硫系可逆鏈轉移劑之方法(RAFT法);及使用有機碲化合物之方法(TERP法)等方法。ATRP法係使用胺系錯合物,故有時不保護具酸性基之乙烯基單體的酸性基則無法使用。RAFT法在使用多種單體時難以形成低分子量分佈,且有硫臭或著色等不良。該等方法中,以可使用單體多樣性、高分子領域的分子量控制、均一組成、或著色之觀點來看,較佳為使用TERP法。
TERP法是指使用有機碲化合物作為鏈轉移劑而聚合自由基聚合性化合物(乙烯基單體)之方法,例如國際公開第2004/14848號、國際公開第2004/14962號、國際公開第2004/072126號、及國際公開第2004/096870號所記載方法。
TERP法之具體聚合法可舉出下述(a)~(d)。 (a)使用通式(3)所示有機碲化合物聚合乙烯基單體。 (b)使用通式(3)所示有機碲化合物與偶氮系聚合起始劑的混合物聚合乙烯基單體。 (c)使用通式(3)所示有機碲化合物與通式(4)所示有機二碲化物化合物的混合物聚合乙烯基單體。 (d)使用通式(3)所示有機碲化合物與偶氮系聚合起始劑與通式(4)所示有機二碲化物化合物的混合物聚合乙烯基單體。
[化學式5] [通式(3)中,R31 表示碳數1~8之烷基、芳基或芳香族雜環基。R32 及R33 分別獨立表示氫原子或碳數1~8之烷基。R34 表示碳數1~8之烷基、芳基、取代芳基、芳香族雜環基、烷氧基、醯基、醯胺基、氧羰基、氰基、烯丙基或炔丙基。 通式(4)中,R31 表示碳數1~8之烷基、芳基或芳香族雜環基。]
R31 所示基為碳數1~8之烷基、芳基或芳香族雜環基,具體而言如下。 碳數1~8之烷基可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基等直鏈或分支鏈烷基、或環己基等環狀烷基等。較佳為碳數1~4之直鏈或分支鏈烷基,又更佳為甲基或乙基。 芳基可舉出苯基、萘基等。 芳香族雜環基可舉出吡啶基、呋喃基、噻吩基等。
R32 及R33 所示基分別獨立為氫原子或碳數1~8之烷基,各基具體而言如下。 碳數1~8之烷基可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基等直鏈或分支鏈烷基、或環己基等環狀烷基等。較佳為碳數1~4之直鏈或分支鏈烷基,又更佳為甲基或乙基。
R34 所示基為碳數1~8之烷基、芳基、取代芳基、芳香族雜環基、烷氧基、醯基、醯胺基、氧羰基、氰基、烯丙基或炔丙基,具體而言如下。 碳數1~8之烷基可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基等直鏈或分支鏈烷基、環己基等環狀烷基等。較佳為碳數1~4之直鏈或分支鏈烷基,更佳為甲基或乙基。 芳基可舉出苯基、萘基等。較佳為苯基。 取代芳基可舉出具有取代基之苯基、具有取代基之萘基等。前述具有取代基之芳基之取代基可舉例如鹵原子、羥基、烷氧基、胺基、硝基、氰基、-COR341 所示含羰基的基(R341 為碳數1~8之烷基、芳基、碳數1~8之烷氧基或芳基氧基)、磺醯基、三氟甲基等。又,該等取代基可取代一個或兩個。 芳香族雜環基可舉出吡啶基、呋喃基、噻吩基等。 烷氧基較佳為碳數1~8之烷基鍵結於氧原子之基,可舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等。 醯基可舉出乙醯基、丙醯基、苯甲醯基等。 醯胺基可舉出-CONR3421 R3422 (R3421 、R3422 分別獨立為氫原子、碳數1~8之烷基或芳基)。 氧羰基較佳為-COOR3431 (R3431 為氫原子、碳數1~8之烷基或芳基)所示基,可舉例如羧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、正丁氧基羰基、第二丁氧基羰基、第三丁氧基羰基、正戊基氧羰基、苯氧基羰基等。較佳之氧羰基可舉出甲氧基羰基、乙氧基羰基。 烯丙基可舉出-CR3441 R3442 -CR3443 =CR3444 R3445 (R3441 、R3442 分別獨立為氫原子或碳數1~8之烷基,R3443 、R3444 、R3445 分別獨立為氫原子、碳數1~8之烷基或芳基,各個取代基可以環狀構造連繫)等。 炔丙基可舉出-CR3451 R3452 -C≡CR3453 (R3451 、R3452 為氫原子或碳數1~8之烷基,R3453 為氫原子、碳數1~8之烷基、芳基或矽基)等。
通式(3)所示有機碲化合物具體而言可舉例如(甲基碲基甲基)苯、(甲基碲基甲基)萘、乙基-2-甲基-2-甲基碲基-丙酸酯、乙基-2-甲基-2-正丁基碲基-丙酸酯、(2-三甲基矽氧基乙基)-2-甲基-2-甲基碲基-丙酸酯、(2-羥基乙基)-2-甲基-2-甲基碲基-丙酸酯、或(3-三甲基矽基炔丙基)-2-甲基-2-甲基碲基-丙酸酯等、國際公開第2004/14848號、國際公開第2004/14962號、國際公開第2004/072126號、及國際公開第2004/096870號所記載所有有機碲化合物。
通式(4)所示有機二碲化物化合物之具體例可舉例如二甲基二碲化物、二乙基二碲化物、二正丙基二碲化物、二異丙基二碲化物、二環丙基二碲化物、二正丁基二碲化物、二第二丁基二碲化物、二第三丁基二碲化物、二環丁基二碲化物、二苯基二碲化物、雙-(對甲氧基苯基)二碲化物、雙-(對胺基苯基)二碲化物、雙-(對硝基苯基)二碲化物、雙-(對氰基苯基)二碲化物、雙-(對磺醯基苯基)二碲化物、二萘基二碲化物或二吡啶基二碲化物等。
偶氮系聚合起始劑可使用一般自由基聚合所使用偶氮系聚合起始劑,無特別限制。可舉例如2,2’-偶氮雙(異丁腈)(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)(AMBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(ADVN)、1,1’-偶氮雙(1-環己烷甲腈)(ACHN)、二甲基-2,2’-偶氮雙異丁酸酯(MAIB)、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)(ACVA)、1,1’-偶氮雙(1-乙醯氧基-1-苯基乙烷)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁基醯胺)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(V-70)、2,2’-偶氮雙(2-甲基甲脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺]、2,2’-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、2-氰基-2-丙基偶氮甲醯胺、2,2’-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)、或2,2’-偶氮雙(N-環己基-2-甲基丙醯胺)等。
聚合步驟係在以惰性氣體取代之容器混合乙烯基單體及通式(3)之有機碲化合物,並因應乙烯基單體種類,以促進反應、分子量及分子量分佈控制等目的而進一步混合偶氮系聚合起始劑及/或通式(4)之有機二碲化物化合物。此時,惰性氣體可舉出氮、氬、氦等。較佳為氬、氮。
前述(a)、(b)、(c)及(d)中,只要根據目標共聚物之物性而適宜調節乙烯基單體使用量即可。較佳為相對於通式(3)之有機碲化合物1mol,乙烯基單體為5mol~10000mol。
前述(b)之併用通式(3)之有機碲化合物與偶氮系聚合起始劑時,相對於通式(3)之有機碲化合物1mol,偶氮系聚合起始劑較佳為0.01mol~10mol。
前述(c)之併用通式(3)之有機碲化合物與通式(4)之有機二碲化物化合物時,相對於通式(3)之有機碲化合物1mol,通式(4)之有機二碲化物化合物較佳為0.01mol~100mol。
前述(d)之併用通式(3)之有機碲化合物與通式(4)之有機二碲化物化合物與偶氮系聚合起始劑時,相對於通式(3)之有機碲化合物1mol,通式(4)之有機二碲化物化合物較佳為0.01mol~100mol,相對於通式(3)之有機碲化合物1mol,偶氮系聚合起始劑較佳為0.01mol~10mol。
即使無溶劑也可進行聚合反應,也可使用自由基聚合一般所使用非質子性溶劑或質子性溶劑攪拌前述混合物而進行聚合反應。可使用之非質子性溶劑可舉例如苯甲醚、苯、甲苯、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)、丙酮、2-丁酮(甲基乙酮)、二噁烷、丙二醇單甲基醚乙酸酯、氯仿、四氯化碳、四氫呋喃(THF)、乙酸乙酯、或三氟甲基苯等。又,質子性溶劑可舉例如水、甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、乙基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、1-甲氧基-2-丙醇、六氟異丙醇或二丙酮醇等。
溶劑使用量只要適當調節即可,例如相對於乙烯基單體1g較佳為0.01ml以上,更佳為0.05ml以上,又更佳為0.1ml以上,較佳為50ml以下,更佳為10ml以下,又更佳為1ml以下。
反應溫度、反應時間可根據所得共聚物之分子量或分子量分佈而適宜調節,通常為在0℃~150℃攪拌1分鐘~100小時。TERP法即使是低聚合溫度及短聚合時間亦可得高產率及精密分子量分佈。此時,通常壓力以常壓進行,但可為加壓或減壓。
聚合反應結束後,藉由一般分離精製手段由所得反應混合物去除所使用溶劑與殘存乙烯基單體等,而可分離作為目標之共聚物。
以聚合反應所得共聚物的成長末端為源自於碲化合物之-TeR31 (式中,R31 與上述相同)之形態,在聚合反應結束後在空氣中操作會失活,但會殘存碲原子。碲原子殘存於末端之共聚物會著色或熱穩定性差,故較佳為去除碲原子。
去除碲原子之方法可使用: 使用三丁基錫烷或硫醇化合物等之自由基還元方法; 以活性碳、二氧化矽凝膠、活性氧化鋁、活性黏土、分子篩及高分子吸附劑等吸附之方法; 以離子交換樹脂等吸附金屬之方法; 添加過氧化氫水或過氧化苯甲醯等過氧化物,或將空氣或氧吹入系統中,藉此使共聚物末端之碲原子氧化分解,組合水洗或適當溶劑,藉此去除殘留碲化合物之液-液萃取法或固-液萃取法; 僅抽出去除特定分子量以下者之超過濾等在溶液狀態下的精製方法; 又,可組合該等方法使用。
又,藉由聚合反應所得之共聚物的另一端(與成長末端相反側之末端)為源自於碲化合物之-CR32 R33 R34 (式中,R32 、R33 及R34 與式(3)中之R32 、R33 及R34 相同)之形態。
(聚合生成物) 前述分散劑組成物中,分散劑成分可使用含有前述嵌段共聚物之聚合生成物。前述聚合生成物是指為了獲得前述嵌段共聚物而進行聚合操作時所得之生成物。前述聚合生成物含有所求之嵌段共聚物、及合成該嵌段共聚物時的副產物之聚合物雜質。
前述聚合物雜質是指合成所求嵌段共聚物時不可避免的副產物之其他聚合物。例如合成A-B二嵌段共聚物時,副產物之聚合物雜質可舉出具有與A嵌段相同組成之隨機聚合物、具有與B嵌段相同組成之隨機聚合物。又,聚合物雜質為合成所求嵌段共聚物時副產物之聚合物,不包括另外添加之聚合物。
前述聚合生成物中,前述嵌段共聚物之含有率在聚合生成物100質量%中較佳為50質量%以上。若聚合生成物中嵌段共聚物之含有率為50質量%以上,則使用聚合生成物作為分散劑時,可提高分散性能。
(分散媒) 前述分散劑組成物可含有分散媒。前述分散媒只要可分散或溶解嵌段共聚物且不與該等成分反應且具有適度揮發性,則可適宜選擇使用。例如可使用以往公知有機溶劑,可舉例如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單正丁基醚、丙二醇第三丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單正丁基醚、甲氧基甲基戊醇、甲氧基丙醇、丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、三丙二醇甲基醚等二醇單烷基醚類;乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、二丙二醇二甲基醚等二醇二烷基醚類;乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單正丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲氧基戊酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單正丁基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、三乙二醇單甲基醚乙酸酯、三乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯等二醇烷基醚乙酸酯類;乙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯等二醇二乙酸酯類;環己醇乙酸酯等烷基乙酸酯類;戊基醚、丙基醚、二乙基醚、二丙基醚、二異丙基醚、丁基醚、二戊基醚、乙基異丁基醚、二己基醚等醚類;丙酮、甲基乙酮、甲基戊酮、甲基異丙酮、甲基異戊酮、二異丙酮、二異丁酮、甲基異丁酮、環己酮、乙基戊酮、甲基丁酮、甲基己酮、甲基壬酮、甲氧基甲基戊酮等酮類;乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、甘油、苄醇等一元或多元醇類;正戊烷、正辛烷、倍異丁烯、正己烷、己烯、異戊二烯、雙戊烯、十二烷等脂肪族烴類;環己烷、甲基環己烷、甲基環己烯、雙環己烷等脂環式烴類;苯、甲苯、二甲苯、異丙苯等芳香族烴類;甲酸戊酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、異丁酸甲酯、乙二醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、異丁酸甲酯、辛酸乙酯、硬脂酸丁酯、苯甲酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、γ-丁內酯等鏈狀或環狀酯類;3-甲氧基丙酸、3-乙氧基丙酸等烷氧基羧酸類;氯丁烷、氯戊烷等鹵化烴類;甲氧基甲基戊酮等醚酮類;乙腈、苯甲腈等腈類等。
前述分散劑組成物中的分散媒含有量可適宜調整,無特別限定。分散劑組成物中,分散媒含有量上限值通常為99質量%。又,考慮適合製造後述著色組成物之黏度,分散劑組成物中,分散媒含有量下限值通常為10質量%,較佳為30質量%。
>著色組成物> 本發明之著色組成物含有前述分散劑組成物、著色材、黏合劑樹脂及分散媒。
(著色材) 前述著色材種類可因應其用途而適宜選擇,可舉例如顏料、染料。以耐光性及耐熱性之觀點來看,前述著色組成物較佳為含有顏料作為著色材。顏料可為有機顏料及無機顏料之任一者,但特佳為以有機化合物為主成分之有機顏料。顏料可舉例如紅色顏料、黃色顏料、橙色顏料、藍色顏料、綠色顏料、紫色顏料等各色顏料。顏料構造可舉出單偶氮系顏料、重氮系顏料、縮合重氮系顏料等偶氮系顏料、二酮吡咯并吡咯系顏料、酞青素系顏料、異吲哚啉酮系顏料、異吲哚啉系顏料、喹吖酮系顏料、靛藍系顏料、硫靛藍系顏料、喹啉黃系顏料、雙噁嗪系顏料、蒽醌系顏料、苝系顏料、紫環酮系顏料等多環系顏料等。著色組成物所含有顏料可僅為一種類或為複數種類。
顏料之具體例可舉出C.I. Pigment Red 7、9、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、81:1、81:2、81:3、122、123、146、149、166、168、177、178、179、187、200、202、208、210、215、224、254、255、264、269等紅色顏料;C.I. Pigment Yellow 1、3、5、6、14、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、93、97、98、104、108、110、138、139、147、150、151、154、155、166、167、168、170、180、185、188、193、194、213等黃色顏料;C.I. Pigment Orange 36、38、43等橙色顏料;C.I. Pigment Blue 15、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60等藍色顏料;C.I. Pigment Green 7、36、58、59、62、63、鋁酞青素、聚鹵化鋁酞青素、鋁酞青素氫氧化物、二苯氧基膦基氧鋁酞青素、二苯基膦基氧鋁酞青素、聚鹵化二苯氧基膦基氧鋁酞青素、聚鹵化二苯基膦基氧鋁酞青素等綠色顏料;C.I. Pigment Violet 23、32、50等紫色顏料等。顏料在該等中較佳為C.I. Pigment Red 254、C.I. Pigment Red 255、C.I. Pigment Red 264、C.I. Pigment Blue 15、C.I. Pigment Blue 15:2、C.I. Pigment Blue 15:3、C.I. Pigment Blue 15:4、C.I. Pigment Blue 15:6、C.I. Pigment Blue 16、C.I. Pigment Green 7、C.I. Pigment Green 36、C.I. Pigment Green 58、C.I. Pigment Green 59等。
使用本發明之著色組成物形成彩色濾光片之黑色矩陣等遮光材時,可使用黑色顏料。黑色顏料可單獨使用,此外可混合前述紅色顏料、前述綠色顏料、前述藍色顏料等而使用。黑色顏料可舉出碳黑、乙炔黑、燈黑、骨黑、石墨、鐵黑、鈦黑等。以遮光率、影像特性之觀點來看,該等中較佳為碳黑、鈦黑。
前述著色材之平均粒徑可因應其用途而適宜選擇,無特別限定。以高透明性及高對比性之觀點來看,前述著色組成物較佳為含有平均粒徑為10nm~150nm之著色材。
前述著色材可含有色素衍生物作為分散助劑。為了與分散劑組成物所含有聚合物中的醯胺基離子鍵結並吸附,故前述色素衍生物較佳為含有具有酸性基之酸性色素衍生物。該色素衍生物係於色素骨架導入酸性官能基者。色素骨架較佳為與構成著色組成物之著色材相同或類似之骨架、或與該顏料原料之化合物相同或類似之骨架。色素骨架之具體例可舉出偶氮系色素骨架、酞青素系色素骨架、蒽醌系色素骨架、三嗪系色素骨架、吖啶系色素骨架、苝系色素骨架等。導入於色素骨架之酸性基較佳為羧基、磷酸基、磺酸基。又,以合成便利性及酸性度強度來看,較佳為磺酸基。又,酸性基可直接鍵結於色素骨架,也可透過烷基或芳基等烴基;酯、醚、磺醯胺、胺甲酸酯鍵而鍵結於色素骨架。色素衍生物使用量無特別限定,例如相對於著色材100質量份較佳為4質量份~17質量份。
以輝度之觀點來看,著色組成物中的著色材含有量上限值在著色組成物固體成分總量中通常為80質量%,較佳為70質量%,更佳為60質量%。又,著色組成物中的著色材含有量下限值在著色組成物固體成分總量中通常為10質量%,較佳為20質量%,更佳為30質量%。在此固體成分為後述分散媒以外之成分。
相對於著色組成物中的著色材,分散劑成分(嵌段共聚物及聚合生成物)含有量相對於著色材100質量份較佳為5質量份~200質量份,更佳為10質量份~100質量份,又更佳為10質量份~80質量份。
(黏合劑樹脂) 前述著色組成物含有黏合劑樹脂(但前述具有通式(1)所示構造單元之聚合物除外)。藉此可提高著色組成物之鹼性顯影性或與基板的結著性。如此黏合劑樹脂並無特別限定,較佳為具有羧基、苯酚性羥基等酸性基之樹脂。
前述黏合劑樹脂較佳為:含有源自於含羧基之乙烯基單體的構造單元、及源自於(甲基)丙烯酸酯的構造單元的隨機共聚物。前述含羧基之乙烯基單體較佳為(甲基)丙烯酸。前述(甲基)丙烯酸酯可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。
前述黏合劑樹脂中,源自於含羧基之乙烯基單體的構造單元及源自於(甲基)丙烯酸酯的構造單元的合計含有率較佳為50質量%以上,更佳為60質量%以上,又更佳為70質量%以上。又,前述黏合劑樹脂中,源自於含羧基之乙烯基單體的構造之含有率較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上,又更佳為20質量%以上,較佳為90質量%以下,更佳為70質量%以下。
該等中較佳為含羧基之乙烯基單體與(甲基)丙烯酸酯的隨機共聚物。如此共聚物之具體例可舉出(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸丁酯的隨機共聚物、(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸苄酯的隨機共聚物、(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸丁酯與(甲基)丙烯酸苄酯的隨機共聚物等。以黏合劑樹脂與著色材的親和性之觀點來看,黏合劑樹脂特佳為(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸苄酯的隨機共聚物。
含羧基之乙烯基單體與(甲基)丙烯酸酯的共聚物中,在全單體成分中(甲基)丙烯酸含有量通常為5質量%~90質量%,較佳為10質量%~70質量%,更佳為20質量%~70質量%。
前述黏合劑樹脂可在側鏈具有可自由基聚合之碳-碳雙鍵。藉由在側鏈具有雙鍵而提高本發明之著色組成物之光硬化性,故可進一步提高解析度、密著性。在側鏈導入可自由基聚合之碳-碳雙鍵之方法可舉例如將(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、鄰(或間或對)乙烯基苄基環氧丙基醚等化合物與前述黏合劑樹脂的酸性基反應之方法。
黏合劑樹脂之Mw較佳為3,000~100,000,更佳為5,000~50,000,又更佳為5,000~20,000。黏合劑樹脂之Mw若為3,000以上,則著色組成物所形成著色層之耐熱性、膜強度等良好,Mw若為100,000以下,則該塗布膜之鹼性顯影性更良好。
黏合劑樹脂之酸價較佳為20mgKOH/g~170mgKOH/g,更佳為50mgKOH/g~150mgKOH/g,又更佳為90mgKOH/g~150mgKOH/g。黏合劑樹脂之酸價若為20mgKOH/g以上,則著色組成物形成著色層時的鹼性顯影性更良好,若為170mgKOH/g以下,則耐熱性良好。
著色組成物所含黏合劑樹脂可為僅一種類或複數種類。著色組成物中,相對於著色材100質量份,黏合劑樹脂含有量較佳為3質量份~200質量份,更佳為10質量份~100質量份,又更佳為20質量份~80質量份。
(交聯劑) 前述著色組成物視需要可含有交聯劑。交聯劑為具有兩個以上可聚合基之化合物。可聚合基可舉例如乙烯性不飽和基、環氧乙烷基、氧雜環丁基、N-烷氧基甲胺基等。前述交聯劑較佳為具有兩個以上(甲基)丙烯醯基之化合物、或具有兩個以上N-烷氧基甲胺基之化合物。
前述具有兩個以上(甲基)丙烯醯基之化合物之具體例可舉出使脂肪族多羥基化合物與(甲基)丙烯酸反應所得之多官能(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯、環氧烷改質多官能(甲基)丙烯酸酯、使具羥基之(甲基)丙烯酸酯與多官能異氰酸酯反應所得之多官能胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、使具羥基之(甲基)丙烯酸酯與酸酐反應所得之具羧基之多官能(甲基)丙烯酸酯等。
前述脂肪族多羥基化合物可舉例如乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等二價脂肪族多羥基化合物;甘油、三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇等三價以上之脂肪族多羥基化合物。前述具羥基之(甲基)丙烯酸酯可舉例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯等。前述多官能異氰酸酯可舉例如甲苯二異氰酸酯、二異氰酸六亞甲酯、二苯基亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等。前述酸酐可舉例如琥珀酸酐、馬來酸酐、戊二酸酐、伊康酸酐、鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等二元酸酐;焦蜜石酸酐、聯苯基四羧酸二酐、二苯基酮四羧酸二酐等四元酸二酐。
前述著色組成物中,相對於著色材100質量份,交聯劑含有量較佳為10質量份~1,000質量份,更佳為20質量份~500質量份。若交聯劑含有量過少則有無法獲得充分硬化性之虞。另一方面,若交聯劑量過多,則本發明之著色組成物有鹼性顯影性降低、容易在未曝光部基板上或遮光層上產生髒版、膜殘留等之傾向。
(光聚合起始劑) 前述著色組成物視需要可含有光聚合起始劑。藉此可賦予著色組成物感輻射性。前述光聚合起始劑為藉由曝光於可見光線、紫外線、遠紅外線、電子線、X射線等輻射而產生可起始交聯劑聚合之活性種的化合物。
前述光聚合起始劑可舉例如噻噸酮系化合物、苯乙酮系化合物、二咪唑系化合物、三嗪系化合物、O-醯基肟系化合物、鎓鹽系化合物、安息香系化合物、二苯基酮系化合物、α-二酮系化合物、多核醌系化合物、重氮系化合物、醯亞胺磺酸酯系化合物、胺基酮系化合物等。光聚合起始劑可單獨使用或混合兩種以上使用。
本發明之著色組成物中,相對於交聯劑100質量份,光聚合起始劑含有量較佳為0.01質量份~120質量份,更佳為1質量份~100質量份。此時,若光聚合起始劑含有量過少,則有曝光硬化不充分之虞,另一方面,若過多則有所形成著色層在顯影時容易從基板脫落之傾向。
(分散媒) 前述著色組成物可含有分散媒。前述分散媒只要可分散或溶解構成著色組成物之其他成分且不與該等成分反應且具有適度揮發性,則可適宜選擇使用。例如可使用以往公知有機溶劑,可舉例如前述分散劑組成物可使用之有機溶劑(分散媒)。以顏料等分散性、分散劑溶解性、顏料分散組成物塗布性等觀點來看,有機溶劑較佳為二醇烷基醚乙酸酯類、一元或多元醇類。顏料分散組成物所含有溶劑可為僅一種類或複數種類。
以光刻法形成彩色濾光片的像素時,前述分散媒之沸點(在壓力1013.25hPa條件下。以下有關於沸點皆相同)較佳為100℃~200℃。以塗布性、表面張力等平衡佳,著色組成物中構成成分溶解度較高此點來看,上述分散媒中較佳為二醇烷基醚乙酸酯類。又,此時較佳為使用沸點為150℃以上之分散媒。藉由使用沸點高之分散媒,而可抑制因著色組成物急劇乾燥而破壞著色組成物的相互關係。又,沸點為150℃以上之分散媒可為二醇烷基醚乙酸酯類。沸點為150℃以上之分散媒含有比例在分散媒整體100質量%中較佳為3~50質量%。
著色組成物中的分散媒含有量可適宜調整,無特別限定。著色組成物中,分散媒含有量上限值通常為99質量%。又,考慮適合塗布著色組成物之黏度,著色組成物中,分散媒含有量下限值通常為70質量%,較佳為80質量%。上述分散媒可作為用以將著色組成物所形成析出物溶解、去除的溶劑使用。
(其他摻配劑) 在不損及本發明之較佳物性之範圍內,前述著色組成物除了前述摻配劑以外可摻配其他摻配劑。其他摻配劑可舉出增敏色素、熱聚合防止劑、非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、兩性界面活性劑、塑化劑、有機羧酸化合物、有機羧酸酐、pH調整劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、防腐劑、防黴劑、界面活性劑、凝集防止劑、密著性改良劑、顯影改良劑、保存穩定劑等。
增敏色素可舉出4,4’-二甲胺基二苯基酮、4,4’-二乙胺基二苯基酮、2-胺基二苯基酮、4-胺基二苯基酮、4,4’-二胺基二苯基酮、3,3’-二胺基二苯基酮、3,4-二胺基二苯基酮、2-(對二甲胺基苯基)苯并噁唑、2-(對二乙胺基苯基)苯并噁唑、2-(對二甲胺基苯基)苯并[4,5]苯并噁唑、2-(對二甲胺基苯基)苯并[6,7]苯并噁唑、2,5-雙(對二乙胺基苯基)1,3,4-噁唑、2-(對二甲胺基苯基)苯并噻唑、2-(對二乙胺基苯基)苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯基)苯并咪唑、2-(對二乙胺基苯基)苯并咪唑、2,5-雙(對二乙胺基苯基)1,3,4-噻二唑、(對二甲胺基苯基)吡啶、(對二乙胺基苯基)吡啶、(對二甲胺基苯基)喹啉、(對二乙胺基苯基)喹啉、(對二甲胺基苯基)嘧啶、(對二乙胺基苯基)嘧啶等。
熱聚合防止劑可舉出氫醌、對甲氧基苯酚、鄰苯三酚、鄰苯二酚、2,6-第三丁基-對甲酚、β-萘酚等。
非離子系界面活性劑可舉出氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、聚氧乙烯系界面活性劑等。 陰離子系界面活性劑可舉出烷基磺酸鹽類、烷基苯磺酸鹽類、烷基萘磺酸鹽類、聚氧乙烯烷基醚磺酸鹽類、烷基硫酸鹽類、烷基硫酸酯鹽類、高級醇硫酸酯鹽類、脂肪族醇硫酸酯鹽類、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽類、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鹽類、烷基磷酸酯鹽類、聚氧乙烯烷基醚磷酸鹽類、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸鹽類、特殊高分子系界面活性劑等。 陽離子系界面活性劑可舉出四級銨鹽類、咪唑啉衍生物類、烷基胺鹽類等。 兩性界面活性劑可舉出甜菜鹼型化合物類、咪唑鎓鹽類、咪唑啉類、胺基酸類等。
塑化劑可舉出鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二(十二烷基)酯、三乙二醇二辛酸酯、二甲基二醇鄰苯二甲酸酯、磷酸三甲苯酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、三乙醯基甘油等。
有機羧酸化合物可舉出單羧酸、在苯基直接鍵結羧基之羧酸、及在苯基透過碳鍵鍵結羧基之羧酸類等。
有機羧酸酐可舉出乙酸酐、三氯乙酸酐、三氟乙酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、檸康酸酐、伊康酸酐、戊二酸酐、1,2-環己烯二羧酸酐、正十八烷基琥珀酸酐、5-降莰烯-2,3-二羧酸酐、鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、焦蜜石酸酐、萘二甲酸酐等。
>著色組成物之製造方法> 可混合著色材、分散劑組成物、黏合劑樹脂、分散媒、及視需要之交聯劑、光聚合起始劑、其他摻配劑,藉此調製前述著色組成物。混合例如可使用油漆攪拌器、珠磨機、球磨機、溶解器、捏合機等混合分散機。著色組成物較佳為在混合後過濾。前述著色組成物具有鹼性顯影性,故適合使用作為彩色濾光片用。
又,著色材可使用藉由本發明之分散劑組成物而預先表面處理者。表面處理方法可使用使用亨歇爾混合機、球磨機、霧化器膠體研磨機、班布里混合機等一邊攪拌著色材一邊添加分散劑並混合之乾式法、在溶劑中處理後去除溶劑之濕式法。如上述以本發明之分散劑組成物進行表面處理,藉此可提高著色材的分散性,並防止凝集。
>彩色濾光片> 本發明之彩色濾光片具備使用前述著色組成物所形成著色層。
彩色濾光片之製造方法可舉例如以下方法。首先在聚酯系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂等熱塑性樹脂薄片;環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚(甲基)丙烯酸系樹脂等熱硬化性樹脂薄片;各種玻璃等透明基板上,具備透過紅色(R)、綠色(G)及藍色(B)之三原色光之色像素者,較佳為具備由前述著色組成物所形成之黑色矩陣者。作為彩色濾光片之製造方法,塗布黑色之著色組成物後,進行預烤而蒸發溶劑(分散媒),而形成塗膜。接著透過光罩曝光該塗膜後,使用鹼性顯影液(含有有機溶劑或界面活性劑與鹼性化合物的水溶液等)顯影,溶解去除塗膜之未曝光部,而形成黑色的圖案(黑色矩陣)。其後視需要進行後烤後,依照紅色(R)、綠色(G)及藍色(B)的順序重複相同操作,藉此而得於基板上配置紅色、綠色及藍色之三原色像素陣列之彩色濾光片。但,本發明中形成各色像素之順序並不限定於上述。
於基板塗布著色組成物時,可採用噴霧法、輥塗布法、旋轉塗布法(spin coating method)、狹縫模塗布法、棒塗布法等適宜塗布法,尤其較佳為採用旋轉塗布法、狹縫模塗布法。
如此所得像素圖案上視需要形成保護膜後,藉由濺鍍形成透明導電膜(氧化銦錫(ITO)等)。形成透明導電膜後,可進一步形成隔片,而成為彩色濾光片。
本發明之彩色濾光片的尺寸精度等較高,可適合用於彩色液晶顯示元件、彩色成像管元件、顏色感應器、有機EL顯示元件、電子紙等。
又,前述著色組成物的黏度低且著色材的分散性優異,故適合使用作為著色柱間隔材,該著色柱間隔材係支持於夾住液晶層之薄膜電晶體(TFT)基板及彩色濾光片基板。可舉例如日本特開2015-191234號公報所記載高光學密度(Optical Depth:OD)之組成物。
〔實施例〕 以下根據具體實施例進一步詳細說明本發明。本發明並不限定於以下實施例,可在不變更其主旨範圍內實施適宜變更。又,根據下述方法評價嵌段共聚物及黏合劑樹脂之聚合率、重量平均分子量(Mw)、分子量分佈(PDI)及胺價、分散劑組成物的甲醛量、以及著色組成物的分散性(黏度)。
又,略稱所指如下。 BA:丙烯酸丁酯。 BMA:甲基丙烯酸丁酯。 PCL5:甲基丙烯酸2-羥基乙酯之5mol己內酯加成物(Daicel化學公司製PLACCEL(註冊商標)FM5)。 PCL FA5:丙烯酸2-羥基乙酯之5mol己內酯加成物(Daicel化學公司製PLACCEL(註冊商標)FA5)。 DMAEMA:甲基丙烯酸二甲胺基乙酯。 DMAAm:二甲基丙烯醯胺。 BTEE:乙基-2-甲基-2-正丁基碲基-丙酸酯。 DBDT:二丁基二碲化物。 AIBN:2,2’-偶氮雙(異丁腈)。 PMA:丙二醇單甲基醚乙酸酯。
(聚合率) 使用核磁共振(NMR)測定裝置(Bruker BioSpin公司製型式:AVANCE500(頻率500MHz))測定1 H-NMR(溶劑:CDCl3 ,內標準:TMS)。由所得NMR光譜求源自於單體之乙烯基、及源自於聚合物之酯側鏈的波峰積分比,而計算單體的聚合率。
(重量平均分子量(Mw)及分子量分佈(PDI)) 使用高速液相層析法(TOSOH製型式HLC-8320)以凝膠浸透層析法(GPC)而求。管柱為SHODEX KF-603(φ6mm×150mm)(SHODEX公司製)1支,移動相使用10mmol/L溴化鋰/10mmol/L乙酸/N-甲基-2-吡咯啶酮溶液,檢測器使用示差折射計。測定條件為管柱溫度40℃、試料濃度20mg/mL、試料注入量10μm、流速0.2mL/min。使用聚苯乙烯(分子量427,000、190,000、96,400、37,400、10,200、2,630、906)作為標準物質而製作檢量線(校正曲線),而測定重量平均分子量(Mw)、數平均分子量(Mn)。由該測定值計算分子量分佈(PDI=Mw/Mn)。
(胺價) 胺價以與固體成分每1g之鹼性成分成當量之氫氧化鉀(KOH)質量所表示。將測定試料溶解於四氫呋喃,使用電位差滴定裝置(商品名:GT-06,三菱化學公司製),以0.1mol/L鹽酸/2-丙醇溶液將所得溶液進行中和滴定。以滴定pH曲線之變曲點為滴定終點,以下式計算胺價(B)。 B=56.11×Vs×0.1×f/w。 B:胺價(mgKOH/g)。 Vs:滴定所需0.1mol/L鹽酸/2-丙醇溶液使用量(mL)。 f:0.1mol/L鹽酸(2-丙醇性)之力價。 w:測定樣品質量(g)(固體成分換算)。
(黏度) 使用E型黏度計(商品名:TVE-22L,東機產業公司製),使用錐形轉子(1°34’×R24)在25℃以轉子轉速60rpm測定黏度。對調製後在25℃保管2小時的著色組成物進行測定。
(甲醛量) 將分散劑組成物0.5g注入萃取匣(WATERS公司製Sep Pak(註冊商標)DNPH Silica Plus Cartridge(商品編號:WAT037500)),在室溫靜置2小時,該萃取匣充填有含浸DNPH(2,4-二硝基苯肼)之二氧化矽凝膠。 以乙腈4mL洗出,在量瓶中稀釋至5mL。使用液相層析儀(島津製作所製商品名:LC-10AD,管柱:Pro C18 RS(4.6×250mm,5μm(YMC公司製),移動相:乙腈/超純水=65:35溶液,管柱溫度:40℃,流速:1.0mL/分鐘,檢測波長:360nm),標準物質使用兩種醛-DNPH混合標準液(0.1μg醛/μL乙腈,和光純藥製)進行測定。由測定結果計算甲醛量。
>嵌段共聚物之製造> (嵌段共聚物No.1) 於具備氬氣導入管、攪拌器之燒瓶加入PCL FA5(135.0g)、BA(20.5g)、AIBN(0.82g)、PMA(103.6g),以氬取代後,加入BTEE(7.49g),以60℃反應21小時。聚合率為97.6%。
於所得溶液加入預先氬取代之DMAAm(51.1g)、PMA(34.1g)之混合溶液、AIBN(0.41g),以60℃反應13小時。聚合率為100%。
反應結束後,將反應液注入攪拌之正庚烷中。將所析出聚合物抽氣過濾並乾燥,藉此而得嵌段共聚物No.1。所得嵌段共聚物No.1之Mw為14,614,PDI為1.42,胺價為0mgKOH/g。又,表2表示嵌段共聚物No.1之組成。又,由聚合反應所使用單體加入比率及聚合率計算共聚物中各構造單元的含有率。
(嵌段共聚物No.2) 於具備氬氣導入管、攪拌器之燒瓶加入PCL5(275.8g)、BMA(45.3g)、AIBN(1.64g)、PMA(90.3g),以氬取代後加入BTEE(14.99g)、DBDT(18.47g),以60℃反應10小時。聚合率為99.6%。
於所得溶液加入預先氬取代之DMAEMA(162.6g)、PMA(40.6g)之混合溶液,以60℃反應11小時。聚合率為98.1%。
反應結束後,將反應液注入攪拌之正庚烷中。將所析出聚合物抽氣過濾並乾燥,藉此而得嵌段共聚物No.2。所得嵌段共聚物No.2之Mw為14,797,PDI為1.44,胺價為118mgKOH/g。又,表2表示嵌段共聚物No.2之組成。又,由聚合反應所使用單體加入比率及聚合率計算共聚物中各構造單元的含有率。
【表1】
>分散劑組成物> 將各嵌段共聚物0.325g溶解於PMA0.675g,而調製分散劑組成物。測定該分散劑組成物之甲醛量並示於表2。
【表2】
分散劑組成物No.2中,分散劑之嵌段共聚物的B嵌段不具有通式(1)的構造單元,而具有源自於甲基丙烯酸二甲胺基乙酯之構造單元。該分散劑組成物No.2的甲醛量為1.7ppm,為較高。對此,分散劑組成物No.1中,分散劑之嵌段共聚物的B嵌段具有通式(1)的構造單元。該分散劑組成物No.1的甲醛量為0.1ppm,非常低。
>鹼可溶性樹脂(黏合劑樹脂)之合成> 於具備氬氣導入管、攪拌器之燒瓶加入甲基丙烯酸(MAA)(40.0g)、甲基丙烯酸苄酯(BzMA)(160.0g)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PMA)(580.0g),以氬取代後加入2,2’-偶氮雙(異丁腈)(AIBN)(4.0g)、正十二烷硫醇(6.0g)、PMA(20.0g),升溫至90℃。一邊將該溶液保持於90℃,一邊花費1.5小時於該溶液滴入MAA(80.0g)、BzMA(320.0g)、AIBN(8.0g)、正十二烷硫醇(12.0g)、PMA(50.0g)。滴入結束起60分鐘後,將溫度升溫至110℃,加入AIBN(0.8g)、PMA(10.0g)並反應1小時,進一步加入AIBN(0.8g)、PMA(10.0g)並反應1小時,再進一步加入AIBN(0.8g)、PMA(10.0g)並反應1小時。
將所得反應溶液冷卻至室溫,加入PMA(240.0g),而得非揮發成分39.5%之鹼可溶性樹脂溶液。鹼可溶性樹脂之重量平均分子量(Mw)為9,150,分子量分佈(PDI)為1.92,酸價為128mgKOH/g。
>著色組成物之調製> 著色組成物No.1-1、1-2 以8質量份顏料、6質量份嵌段共聚物No.1、6質量份鹼可溶性樹脂、80質量份PMA之方式調製摻配組成,加入0.3mm二氧化鋯珠555質量份,以珠磨機(商品名:DISPERMATCA,VMA-GETZMANN GmbH公司製)混合3小時並充分分散。分散結束後過濾珠,而得著色組成物。顏料使用C.I. Pigment Red 254(商品名:BKCF,Ciba Specialty Chemicals公司製)或C.I. Pigment Green 58(商品名:FASTOGEN(註冊商標)GREEN A310,DIC公司製),而調製著色組成物No.1-1(紅色組成物)及著色組成物No.1-2(綠色組成物)。評價所得紅色組成物及綠色組成物的分散性,任一組成物的黏度皆為30mPa・s以下。
著色組成物No.2-1、2-2 除了變更嵌段共聚物以外,以與著色組成物No.1-1、1-2之調製法相同方式調製著色組成物No.2-1(紅色組成物)及著色組成物No.2-2(綠色組成物)。評價所得紅色組成物及綠色組成物的分散性,任一組成物的黏度皆為30mPa・s以下。
著色組成物No.1-1、1-2黏度皆為30mPa・s以下,且與著色組成物No.2-1、2-2同樣地顏料的分散性良好。因此可理解為B嵌段具有通式(1)的構造單元之嵌段共聚物雖不具有胺基或四級化銨鹼,但可使用作為分散劑。因此可知,若使用B嵌段具有通式(1)的構造單元之嵌段共聚物,則可得甲醛量降低且顏料分散性優異之著色組成物。
本發明中包括以下實施態樣。 (實施態樣1) 一種分散劑組成物,係含有具有通式(1)所示構造單元之聚合物。
[化學式6] [通式(1)中,R11 表示氫原子或可具有取代基之鏈狀或環狀之烴基。R12 表示可具有取代基之鏈狀或環狀之烴基。R11 及R12 可互相鍵結形成環狀構造。R13 表示氫原子或甲基。]
(實施態樣2) 如態樣1所記載之分散劑組成物,其中前述聚合物之胺價未滿10mgKOH/g。
(實施態樣3) 如態樣1或2所記載之分散劑組成物,其中前述聚合物為具有A嵌段及B嵌段的嵌段共聚物,前述A嵌段具有源自於(甲基)丙烯酸基單體的構造單元,前述B嵌段具有前述通式(1)所示構造單元。
(實施態樣4) 如態樣3所記載之分散劑組成物,其中前述A嵌段具有通式(10)所示構造單元。
[化學式7] [通式(10)中,n1表示1~10之整數。R1 表示氫原子或甲基。R2 表示碳數為1~10之伸烷基。R3 表示碳數為1~10之伸烷基。]
(實施態樣5) 如態樣3或4所記載之分散劑組成物,其中前述嵌段共聚物中A嵌段與B嵌段的質量比(A嵌段/B嵌段)為50/50以上。
(實施態樣6) 如態樣3~5中任一項所記載之分散劑組成物,其中前述嵌段共聚物之分子量分佈(PDI)為2.5以下。
(實施態樣7) 如態樣3~6中任一項所記載之分散劑組成物,其中前述嵌段共聚物為藉由活性自由基聚合而聚合者。
(實施態樣8) 一種著色組成物,係含有如態樣1~7中任一項所記載之分散劑組成物、著色材、黏合劑樹脂及分散媒。
(實施態樣9) 如態樣8所記載之著色組成物,其為彩色濾光片用。
(實施態樣10) 一種彩色濾光片,係具備使用態樣9所記載之著色組成物所形成著色層。

Claims (10)

  1. 一種分散劑組成物,係含有具有通式(10)所示構造單元的A嵌段,及具有通式(1)所示構造單元的B嵌段之嵌段共聚物,
    Figure 108126265-A0305-02-0046-1
    通式(10)中,n1表示1~10之整數,R1表示氫原子或甲基,R2表示碳數為1~10之伸烷基,R3表示碳數為1~10之伸烷基,
    Figure 108126265-A0305-02-0046-2
    通式(1)中,R11表示氫原子或可具有取代基之鏈狀或環狀之烴基,R12表示可具有取代基之鏈狀或環狀之烴基,R11及R12可互相鍵結形成環狀構造,R13表示氫原子或甲基。
  2. 如請求項1所述之分散劑組成物,其中前述嵌段共聚物之胺價未滿10mgKOH/g。
  3. 如請求項1所述之分散劑組成物,其中前述通式(1)中,R11表示可具有取代基之鏈狀或環狀之烴基,R12表示可具有取代基之鏈狀或環狀之烴基,或是R11表示氫原子,R12表示可具有選自由鹵素基及苯甲醯基所構成的組中的至少一個取代基之鏈狀之烴基,或是可具有取代基之環狀之烴基。
  4. 如請求項1所述之分散劑組成物,其中以前述通式(10)所表示的構造單位的含有率,於A嵌段100質量%中為10質量%以上,95質量%以下。
  5. 如請求項1所述之分散劑組成物,其中前述嵌段共聚物中A嵌段與B嵌段的質量比(A嵌段/B嵌段)為50/50以上。
  6. 如請求項1所述之分散劑組成物,其中前述嵌段共聚物之分子量分佈(PDI)為2.5以下。
  7. 如請求項1~6中任一項所述之分散劑組成物,其中前述嵌段共聚物為藉由活性自由基聚合而聚合者。
  8. 一種著色組成物,係含有如請求項1~7中任一項所述之分散劑組成物、著色材、黏合劑樹脂及分散媒。
  9. 如請求項8所述之著色組成物,其為彩色濾光片用。
  10. 一種彩色濾光片,係具備使用如請求項9所述之著色組成物所形成著色層。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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