TWI829803B - β型矽鋁氮氧化物螢光體及發光裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種固溶有銪之β型矽鋁氮氧化物(SiAlON)螢光體，令該β型矽鋁氮氧化物螢光體之一次粒子的50%面積平均徑為D50 ，並令該β型矽鋁氮氧化物螢光體之一次粒子的10%面積平均徑為D10 時，該D50 為7.0μm以上且20.0μm以下，(D50 -D10 )/D50 為0.60以下。在此，所謂一次粒子，係定義為藉由電子背向散射繞射圖形法以鑑別β型矽鋁氮氧化物螢光體之各個粒子的結晶方位後，就每個結晶方位區分出的的單晶粒子。又，D50 及D10 係藉由圖像分析該一次粒子之截面積以求得。

Description

β型矽鋁氮氧化物螢光體及發光裝置
本發明關於β型矽鋁氮氧化物螢光體及發光裝置。
已知有將發出一次光之發光元件與吸收一次光而發出二次光之螢光體予以組合而成之發光裝置。 近年來，伴隨著發光裝置的高功率化，對螢光體之耐熱性及耐久性的要求亦隨之提高，結晶結構穩定的β型矽鋁氮氧化物螢光體係受到注目。
β型矽鋁氮氧化物的結晶結構內固溶有Eu2 ＋ 之螢光體，係會被從紫外到藍色光之範圍激發而呈現出520~550nm之綠色發光的螢光體。固溶有Eu2 ＋ 之β型矽鋁氮氧化物亦稱作Eu固溶β型矽鋁氮氧化物。此螢光體係作為白色發光二極體(稱作白色LED(Light Emitting Diode)。)等發光裝置的綠色發光成分而使用。Eu固溶β型矽鋁氮氧化物，即使在固溶有Eu2 ＋ 之螢光體當中，發光頻譜亦非常地銳利，尤其對於要求由藍、綠、紅之光的3原色構成之窄頻帶發光的液晶顯示器面板之背光光源之綠色發光成分係為適合的螢光體。
針對關於此種β型矽鋁氮氧化物螢光體之技術，可列舉如以下的專利文獻1所記載者。
專利文獻1(國際公開第2012/011444號)中，記載了以通式：Si6-Z AlZ OZ N8-Z (0>Z≦0.42)所表示之、固溶有Eu之β型矽鋁氮氧化物，其係β型矽鋁氮氧化物之一次粒子的50%面積平均徑在5μm以上的β型矽鋁氮氧化物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2012/011444號
[發明所欲解決之課題]
針對β型矽鋁氮氧化物螢光體及發光裝置，希望更進一步地提高亮度。
有鑑於上述情況而作出本發明。本發明提供一種亮度提高之β型矽鋁氮氧化物螢光體及發光裝置。 [解決課題之手段]
本案發明人們，為了提供亮度提高之β型矽鋁氮氧化物螢光體及發光裝置而重複地努力研究。結果發現藉由使說明如下之D50 及(D50 -D10 )/D50 各自在特定的範圍時，便能提高β型矽鋁氮氧化物螢光體及使用其之發光裝置的亮度，而完成本發明。
亦即，根據本發明，提供如以下所示之β型矽鋁氮氧化物螢光體及發光裝置。
1. 一種固溶有銪之β型矽鋁氮氧化物螢光體， 藉由電子背向散射繞射圖形法以鑑別該β型矽鋁氮氧化物螢光體的各個粒子之結晶方位，並將就每個結晶方位區分出之單晶粒子定義為一次粒子時， 令藉由圖像分析以求得該一次粒子的截面積時的該β型矽鋁氮氧化物螢光體的該一次粒子的50%面積平均徑為D50 ，並 令該β型矽鋁氮氧化物螢光體的該一次粒子的10%面積平均徑為D10 時， D50 為7.0μm以上且20.0μm以下， (D50 -D10 )/D50 為0.60以下。 2. 如1.之β型矽鋁氮氧化物螢光體，其中， 令該β型矽鋁氮氧化物螢光體的該一次粒子的90%面積平均徑為D90 時， (D90 -D10 )/D50 為1.45以下。 3. 如1.或2.之β型矽鋁氮氧化物螢光體， 係以通式Si6-z Alz Oz N8-z ：Eu2 ＋ (0>Z≦4.2)表示。 4. 如1.至3.中任一項之β型矽鋁氮氧化物螢光體，其中， 該β型矽鋁氮氧化物螢光體的DV50 粒徑(利用以JIS R1629：1997為基準之雷射繞射散射法測定之體積基準之累積比率在50%時之直徑)為5μm以上50μm以下。 5. 如1.至4.中任一項之β型矽鋁氮氧化物螢光體，其中， 將多個該一次粒子間彼此經由粒界而燒結而成之粒子定義為二次粒子時， 該β型矽鋁氮氧化物螢光體的該一次粒子數對該二次粒子數之比係為1.90以下。 6. 一種發光裝置， 包含發光光源及波長變換構件， 該波長變換構件係包含螢光體， 該螢光體包含如1.至5.中任一項之β型矽鋁氮氧化物螢光體。 7. 如6.之發光裝置，其中， 該發光光源包含發出300nm~500nm之波長的光的LED晶片。 8. 如6.或7.之發光裝置，其中， 該螢光體更包含固溶有錳之KSF系螢光體。 [發明之效果]
藉由本發明，可提供亮度提高之β型矽鋁氮氧化物螢光體及發光裝置。
以下，利用圖式針對本發明之實施形態進行說明，但本發明不應限定於這些解釋，只要不脫離本發明的要旨，基於該技術領域中具有通常知識者之知識，可進行各種變更、改良等。實施形態中揭示之多個構成要素可藉由適當地組合而形成各種發明。例如，可從實施形態中揭示之全部構成要素中刪除若干構成要素，亦可適當地組合不同實施形態的構成要素。 圖僅為概略圖，與實際的尺寸比例未必一致。 數值範圍之「A~B」若無特別指明，係代表A以上B以下。
(β型矽鋁氮氧化物螢光體) 關於本實施形態之β型矽鋁氮氧化物螢光體，為一種固溶有銪之β型矽鋁氮氧化物螢光體，令該β型矽鋁氮氧化物螢光體的一次粒子的50%面積平均徑為D50 ，並令該β型矽鋁氮氧化物螢光體的一次粒子的10%面積平均徑為D10 時，該D50 為7.0μm以上20.0μm以下，(D50 -D10 )/D50 為0.60以下。 在此，所謂「一次粒子」，係定義為經電子背向散射繞射圖形法鑑別該β型矽鋁氮氧化物螢光體的各個粒子之結晶方位後，就每個結晶方位區分出之單晶粒子。又，D50 及D10 可藉由將該一次粒子的截面積進行圖像分析以求得。具體的測定方法等將在下面進行說明。
關於本實施形態之β型矽鋁氮氧化物螢光體，例如由以通式Si6-z Alz Oz N8-z ：Eu2 ＋ (0>Z≦4.2)所表示之、固溶有Eu2 ＋ 之β型矽鋁氮氧化物構成之螢光體。以下，將固溶有銪之β型矽鋁氮氧化物簡單稱作β型矽鋁氮氧化物。
通式Si6-z Alz Oz N8-z ：Eu2 ＋ 中，Z值及銪之含量並無特別限制，例如Z值為超過0且在4.2以下，從進一步提高β型矽鋁氮氧化物螢光體之發光強度的觀點來看，宜為0.005以上1.0以下。又銪的含量宜為0.1質量%以上2.0質量%以下。
β型矽鋁氮氧化物螢光體係為多個粒子在煅燒步驟的加熱處理時被牢固地一體化所成之物，多個粒子之每一粒係稱為一次粒子，多個粒子經牢固地一體化所成之物係稱為二次粒子。更具體來說，所謂一次粒子，如前述一般，可定義為藉由電子背向散射繞射圖形法以鑑別該β型矽鋁氮氧化物螢光體的各個粒子之結晶方位後，就每個結晶方位區分出之單晶粒子。又，所謂二次粒子，可定義為將多個一次粒子間彼此經由粒界而燒結而成之粒子。
若根據關於本實施形態之β型矽鋁氮氧化物螢光體，β型矽鋁氮氧化物螢光體之一次粒子的D50 及(D50 -D10 )/D50 落在上述範圍內的話，可提高發光強度，亦即亮度。 其理由不一定明瞭，但推測為以下理由。 據認為若β型矽鋁氮氧化物螢光體之一次粒子的粒徑為大的話，則在晶粒邊界存在之雜質比例將降低而使結晶性提高，致使能提高發光效率。因此，β型矽鋁氮氧化物螢光體之一次粒子的D50 及(D50 -D10 )/D50 若落在上述範圍內，一次粒子的粒徑小、而發光效率低的β型矽鋁氮氧化物粒子的比例係相對地變少，一次粒子的粒徑大、而發光效率高的β型矽鋁氮氧化物粒子的比例係相對地變多。其結果據認為能提高β型矽鋁氮氧化物螢光體的發光強度。 從以上理由看來，根據本實施形態，能提供亮度提高之β型矽鋁氮氧化物螢光體及發光裝置。 本實施型態中，藉由以後述方式，將β型矽鋁氮氧化物螢光體的原料之一的銪化合物分成2次以上添加並進行煅燒步驟，且在第2次的煅燒步驟中添加比習知更大量的銪化合物以進行製造等，能夠實現β型矽鋁氮氧化物螢光體之一次粒子的D50 及(D50 -D10 )/D50 。
本實施形態之β型矽鋁氮氧化物螢光體之一次粒子的50%面積平均徑D50 為7.0μm以上20.0μm以下，但較佳為9.0μm以上，且較佳為18.0μm以下，更佳為15.0μm以下。 又，(D50 -D10 )/D50 為0.60以下，但較佳為0.55以下，更佳為0.53以下，又更佳為0.51以下。藉此，可減小β型矽鋁氮氧化物粒子間的特性之差異。結果可減低所得之發光裝置的發光特性、發光色之偏差。
本實施形態之β型矽鋁氮氧化物螢光體中，從進一步提高β型矽鋁氮氧化物螢光體之發光強度的觀點來看，令β型矽鋁氮氧化物螢光體之一次粒子的90%面積平均徑為D90 時，(D90 -D10 )/D50 在1.45以下較為理想，在1.35以下更為理想。又，若(D90 -D10 )/D50 在該上限值以下，可減小β型矽鋁氮氧化物粒子間的特性之差異。結果可減低所得之發光裝置的發光特性、發光色之偏差。
針對一次粒子之50%面積平均徑D50 、10%面積平均徑D10 及90%面積平均徑D90 進行更具體的說明。 將β型矽鋁氮氧化物螢光體的每個一次粒子，亦即單晶粒子，定為具有按截面積從小至大的順序而如CA1 ，CA2 ，CA3 ，...，CAi ，...，CAk 排列之一次粒子集團。在此所謂的一次粒子係指全部的單晶粒子，不區別地包含多個一次粒子間彼此經由粒界而燒結以構成二次粒子之單晶粒子、及不構成二次粒子之單晶粒子。將該一次粒子之集團之截面積之合計(CA1 ＋CA2 ＋CA3 ＋･･･＋CAi ＋･･･＋CAk )定義為100%並求得累積曲線時，根據相當於該累積曲線的50%、10%及90%的點的一次粒子的截面積(S50 、S10 、S90 )所計算出之一次粒徑，分別予以定義為一次粒子的50%面積平均徑D50 、90%面積平均徑D90 、及10%面積平均徑D10 。
針對求得一次粒子之50%面積平均徑D50 、10%面積平均徑D10 、及90%面積平均徑D90 之具體方法進行說明。為了求得面積平均徑，測定一次粒子之截面積並製作累積曲線係為必要。 粒子之截面積可利用電子背向散射繞射圖形法(Electron backscatter diffraction法，以下以EBSD法稱之。)予以測定。 圖1為顯示用於EBSD法之測定的裝置之構成之示意圖。 如圖1所示，用於EBSD法之裝置1，係由在掃描式電子顯微鏡2上附加電子背向散射繞射圖形法測定裝置3之裝置所構成。掃描式電子顯微鏡2係由鏡筒部2A、載置試樣4之台座部2B、台座控制部2C、電子束掃描部2D、控制用電腦2E等所構成。電子背向散射繞射圖形法測定裝置3係由對試樣4經電子束5照射而產生並向後方散射的電子6予以偵測之螢光幕7、及對該螢光幕7之螢光成像予以攝影之相機8、及進行電子背向散射繞射圖形之數據的取得及解析之圖未顯示的軟體等所構成。
使用該裝置，對係試樣4之β型矽鋁氮氧化物螢光體照射電子束使其產生對應於結晶結構及結晶面之電子散射，藉由軟體對該電子散射之圖案的形狀進行解析。更具體來說，鑑別在各個螢光體粒子之結晶方位，並藉由圖像分析以求得就每個結晶方位可區分出之一次粒子的截面積。接著，從所得之截面積以如上方式製作累積曲線，求得相當於50%、10%、及90%之點之一次粒子的截面積(S50 、S10 、S90 )，並使用它們從下式(1)、(2)、及式(3)，分別算出在換算圓的時候相當於直徑的一次粒子之50%面積平均徑D50 、10%面積平均徑D10 、及90%面積平均徑D90 。 一次粒子之50%面積平均徑＝2×(S50 /π)1/2 (1) 式中，S50 係為各個一次粒子的面積的累積曲線到達50%的點的一次粒子之面積。 一次粒子之10%面積平均徑＝2×(S10 /π)1/2 (2) 式中，S10 係為各個一次粒子的面積的累積曲線到達10%的點的一次粒子之面積。 一次粒子之90%面積平均徑＝2×(S90 /π)1/2 (3) 式中，S90 係為各個一次粒子的面積的累積曲線到達90%的點的一次粒子之面積。
從讓樹脂中的分散狀態改善，並抑制經使用β型矽鋁氮氧化物螢光體而製作之LED等發光裝置的色偏差、亮度降低的觀點來看，本實施形態之β型矽鋁氮氧化物螢光體的DV50 粒徑(50%體積平均徑)宜為50μm以下，較宜為40μm以下，更宜為30μm以下。 又，本實施形態之β型矽鋁氮氧化物螢光體的DV50 粒徑(50%體積平均徑)宜為5μm以上，較宜為10μm以上。藉此，可使β型矽鋁氮氧化物螢光體的發光效率提高，或可抑制光的散射以提高亮度。 此處本實施形態中所謂「DV50 粒徑(50%體積平均徑)」，係指根據以JIS R1629：1997為準之雷射繞射散射法測定之體積基準的累積比率中50%之直徑。請注意DV50 粒徑(50%體積平均徑)之定義及測定法並不同於D50 、D10 、及D90 之定義及測定法。
又，β型矽鋁氮氧化物螢光體之二次粒子中一次粒子的平均個數越少，則發光效率會越大。此β型矽鋁氮氧化物螢光體中之一次粒子數對二次粒子數之比，係將藉由EBSD法所得之β型矽鋁氮氧化物之圖像內之二次粒子的個數、及構成二次粒子之一次粒子的個數予以計數，並取一次粒子數對二次粒子數之比而算出。β型矽鋁氮氧化物螢光體中之一次粒子數對二次粒子數的比，亦即二次粒子中一次粒子的平均個數，宜為1.90以下，較宜為1.80以下，更宜為1.70以下、又更宜為1.60以下。 又，β型矽鋁氮氧化物螢光體中之一次粒子數對二次粒子數的比在上述上限值以下的話，可減小β型矽鋁氮氧化物粒子間之特性的差，其結果可降低所得之發光裝置之發光特性、色的偏差。
本實施形態之β型矽鋁氮氧化物，係在從紫外線到可見光之寬的波長區域下被激發，以高效率發出以520nm以上550nm以下之範圍內為主波長之綠色的光。因此，可良好地作為綠色發光之螢光體。 又，本實施形態之β型矽鋁氮氧化物螢光體，可理想地作為發光元件中之螢光體層的材料而使用。發光元件可採用於顯示器的背光光源、照明裝置等的發光裝置。就發光元件而言，並無特別限制，例如可具備LED、及在LED的發光面側疊層之螢光體層。就LED而言，可使用發出300~500nm之波長之光的紫外光LED或藍色LED，尤其是發出440~480nm之波長之光的藍色LED。特別地，根據本實施形態之製造方法所得之β型矽鋁氮氧化物螢光體，係在從紫外到藍色光之寬的波長下被激發而顯示高亮度之綠色發光，因此可理想地用作為將藍色或紫外光作為光源之白色LED的螢光體。
(β型矽鋁氮氧化物螢光體的製造方法) 接著，針對本實施形態之β型矽鋁氮氧化物螢光體的製造方法進行說明。 本實施形態之β型矽鋁氮氧化物螢光體的製造方法，係與習知的β型矽鋁氮氧化物螢光體的製造方法不同。亦即，一次粒子之50%面積平均徑D50 及(D50 -D10 )/D50 落在上述範圍內之β型矽鋁氮氧化物螢光體，係藉由採用將β型矽鋁氮氧化物螢光體的原料之一的銪化合物分成2次以上添加並進行煅燒步驟，且在第2次的煅燒步驟中添加比習知更大量的銪化合物以進行製造之製法上的獨創點始能獲得。 但是本實施形態之β型矽鋁氮氧化物螢光體，在採用上述製法上的獨創點為前提下，可採用例如各種其他的具體製造條件。
以下，對本實施形態之β型矽鋁氮氧化物螢光體的製造方法進行更具體的說明。 本實施形態之β型矽鋁氮氧化物螢光體的製造方法，至少包含以下2個煅燒步驟。亦即，本實施形態之β型矽鋁氮氧化物螢光體的製造方法，係包括將包含第一銪化合物之第一原料粉末予以煅燒，以獲得包含β型矽鋁氮氧化物粒子之第一煅燒粉的第一煅燒步驟、及將包含所得之第一煅燒粉及第二銪化合物之第二原料粉末予以煅燒，以獲得本實施形態之β型矽鋁氮氧化物螢光體之第二煅燒步驟。 在此，第二煅燒步驟中係添加比習知的基準更多的第二銪化合物。更具體地，在第二煅燒步驟中，在β型矽鋁氮氧化物中添加第二銪化合物，使Eu量超出可固溶的Eu量而過剰。 第二煅燒步驟中，藉由在β型矽鋁氮氧化物中添加第二銪化合物使Eu量超出可固溶的Eu量而過剰，在第二煅燒步驟中煅燒β型矽鋁氮氧化物粒子時形成液相，可使粒徑小的β型矽鋁氮氧化物粒子之一次粒子較為粗大化。藉此，可調整β型矽鋁氮氧化物螢光體之一次粒子的50%面積平均徑D50 及(D50 -D10 )/D50 成上述範圍內係變為可能。
又，該β型矽鋁氮氧化物螢光體的製造方法，亦可更包括1次以上的將第二煅燒粉再煅燒以獲得第三煅燒粉之第三煅燒步驟。屆時亦可再添加銪化合物。
在此本實施形態中所謂「第一煅燒步驟」，係指將包含第一銪化合物之原料粉末予以熱處理之第1次的煅燒步驟；所謂「第二煅燒步驟」，係指添加第二銪化合物並予以熱處理之第2次的煅燒步驟；所謂「第三煅燒步驟」，係指在第二煅燒步驟後進行之煅燒步驟。 又，本實施形態中所謂「第一銪化合物」，係指在第一煅燒步驟添加之銪化合物；所謂「第二銪化合物」，係指在第二煅燒步驟添加之銪化合物。 又，本實施形態中所謂「第一原料粉末」，係指在第一煅燒步驟使用之原料粉末；所謂「第二原料粉末」，係指在第二煅燒步驟使用之原料粉末。將各原料粉末予以混合較為理想。 又，本實施形態中所謂「第一煅燒粉」，係指在第一煅燒步驟所得之產物；所謂「第二煅燒粉」，係指在第二煅燒步驟所得之產物；所謂「第三煅燒粉」，係指在第三煅燒步驟所得之產物。
又，本實施形態中，「步驟」並不只有獨立的步驟，即使與其他步驟無法明確地區分，若能達成該步驟所期望之目的，則亦包含在本用語中。 又，組成物中之銪的含量，在組成物中存在多個屬於銪之物質的時候，除非另有指明，係指存在於組成物中相應的多個物質之合計量。
第一原料粉末，亦除了第一銪化合物之外更包含氮化矽及氮化鋁較為理想。氮化矽及鋁化合物為用以形成β型矽鋁氮氧化物之骨架的材料，銪化合物為用以形成發光中心之材料。 又，第一原料粉末可更包含β型矽鋁氮氧化物。β型矽鋁氮氧化物為構成骨材或核之材料。 第一原料粉末包含之上述各成分的形態並無特別限制，皆是以粉末狀較為理想。
就銪化合物而言，並無特別限制，可列舉如包含銪之氧化物、包含銪之氫氧化物、包含銪之氮化物、包含銪之氮氧化物、包含銪之鹵化物等。可將它們單獨使用、或組合2種以上使用。其中尤以分別單獨地使用氧化銪、氮化銪及氟化銪較為理想，單獨使用氧化銪更為理想。
銪化合物係於多次煅燒步驟的煅燒之前個別地分類並添加。具體來說，銪化合物係於第一煅燒步驟及第二煅燒步驟的煅燒之前個別添加。
在各個煅燒步驟中，銪可分成固溶於β型矽鋁氮氧化物中者、揮發者、以異相成分的形式殘存者。含有銪之異相成分雖能以酸處理等方式除去，但在其大量生成的情況下，於酸處理將生成不溶之成分且亮度降低。又，若是不會吸收多餘的光的異相，則處於其殘存的狀態亦可，該異相中即使含有銪亦可。此外，在多次煅燒步驟的煅燒之前添加銪化合物時，亦可將銪化合物以外的β型矽鋁氮氧化物螢光體原料與銪化合物一起添加。
本實施形態之β型矽鋁氮氧化物螢光體的製造方法中，令第一煅燒粉及第二銪化合物之合計為100質量%時，從有效地除去對β型矽鋁氮氧化物螢光體之亮度提高沒有貢獻的Eu，使所得之β型矽鋁氮氧化物螢光體的亮度更進一步提高的觀點來看，第二銪化合物的比例宜為1.0質量%以上，更宜為2.0質量%以上，又更宜為3.0質量%以上；從讓酸處理中不溶之異相成分的生成量降低，使所得之β型矽鋁氮氧化物螢光體的亮度更進一步提高的觀點來看，第二銪化合物的比例宜為18.0質量%以下，更宜為17.0質量%以下，又更宜為15.0質量%以下。 又，本實施形態之β型矽鋁氮氧化物螢光體的製造方法中，第二銪化合物的比例若在上述範圍內，可更進一步有效地除去對β型矽鋁氮氧化物螢光體之亮度提高沒有貢獻的Eu，同時能抑制酸處理中不溶之異相成分的生成。藉此，可省略除去異相成分的製造步驟等，其結果可縮短β型矽鋁氮氧化物螢光體的製造時間。
第一原料粉末及第二原料粉末中包含之銪的總量並無特別限制，為最終所得之β型矽鋁氮氧化物螢光體中固溶之銪的量的3倍以上較為理想，4倍以上更為理想。 又，第一原料粉末及第二原料粉末中包含之銪的總量並無特別限制，為最終所得之β型矽鋁氮氧化物螢光體中固溶之銪的量的18倍以下較為理想。藉此，可使酸處理中不溶之異相成分的生成量降低。此外，可使所得之β型矽鋁氮氧化物螢光體的亮度更進一步地提高。
第一原料粉末中包含之銪的量並無特別限制，比最終所得之β型矽鋁氮氧化物螢光體中固溶之銪的量更多較為理想。 又，第一原料粉末中包含之銪的量，為最終所得之β型矽鋁氮氧化物螢光體中固溶之銪的量的3倍以下較為理想。藉此，可使酸處理中不溶之異相成分的生成量降低。此外，可使所得之β型矽鋁氮氧化物螢光體的亮度更進一步地提高。
各煅燒步驟中，包含銪化合物之原料粉末可使用例如乾式混合方法、在不與原料各成分實質地反應之不活性溶劑中予以濕式混合後再將溶劑除去之方法等方式獲得。又，就混合裝置而言，並無特別限制，可使用例如V型混合機、搖擺式混合機(rocking mixer)、球磨粉碎、振動研磨等。
各煅燒步驟中之煅燒溫度並無特別限制，宜在1800℃以上2100℃以下之範圍內。 煅燒溫度若在上述下限值以上，β型矽鋁氮氧化物螢光體的晶粒成長會更有效地進行。藉此，光吸收率、內部量子效率及外部量子效率能更進一步地改善。 煅燒溫度若在上述上限值以下，可更進一步地抑制β型矽鋁氮氧化物螢光體的分解。藉此，光吸收率、內部量子效率及外部量子效率能更進一步地改善。 各煅燒步驟中之昇溫時間、昇溫速度、加熱保持時間及壓力等其他條件並無特別限制，根據使用的原料適宜地調整即可。典型地，加熱保持時間宜為3~30小時，壓力宜為0.6~10MPa。
各煅燒步驟中，就混合物的煅燒方法而言，可使用例如將混合物充填至由煅燒中不與混合物發生反應之材質(例如，氮化硼)構成的容器中，並在氮氣環境中予以加熱之方法。藉由使用此種方法，使其進行結晶成長反應、固溶反應等，可獲得β型矽鋁氮氧化物螢光體。
第一煅燒粉及第二煅燒粉係為粒狀或塊狀的燒結體。粒狀或塊狀的燒結體藉由單獨或組合使用解碎、粉碎、分級等處理，可獲致在預定之尺寸的β型矽鋁氮氧化物螢光體。 就具體的處理方法而言，可例如使用球磨粉碎、振動研磨、噴射研磨等一般的粉碎機將燒結體粉碎至預定的粒度之方法。然而，應當注意過度的粉碎不只會生成容易散射光的微粒子，亦會招致在粒子表面的結晶缺陷而引起β型矽鋁氮氧化物之發光效率的降低。又，此處理亦可在後述酸處理、鹼處理之後進行。
本實施形態之β型矽鋁氮氧化物螢光體的製造方法中，在第二煅燒步驟後可更包含以比第二煅燒步驟的煅燒溫度更低的溫度將第二煅燒粉加熱以獲得退火處理物之退火步驟。 此退火步驟在稀有氣體、氮氣等鈍性氣體、氫氣、一氧化碳氣體、碳氫化合物氣體、氨氣等還原性氣體、或它們的混合氣體、或真空等純氮以外的非氧化性環境中進行較佳，在氫氣環境中、氬氣環境中為特佳。 又，退火步驟在大氣壓下或加壓下中之任一者進行皆可。退火步驟之熱處理溫度並無特別限制，宜在1200~1700℃之範圍內，更宜在1300℃~1600℃之範圍內。 藉由進行此退火步驟，可使β型矽鋁氮氧化物螢光體的發光效率更進一步地改善。又，藉由元素的重排，使應變、缺陷除去，亦可致使透明性改善。又，退火步驟中有可能生成異相，其可藉由後述酸處理等除去。
此外，在退火步驟之前，亦可添加、混合構成β型矽鋁氮氧化物螢光體之元素的化合物。就添加的化合物而言並無特別限制，可列舉如各元素的氧化物、氮化物、氮氧化物、氟化物、氯化物等。尤其藉由將二氧化矽、氧化鋁、氧化銪、氟化銪等添加至各熱處理物中，可使β型矽鋁氮氧化物螢光體的亮度更進一步地提高。但希望添加之原料中之不固溶的殘留物能藉由退火步驟後的酸處理、鹼處理等除去。
本實施形態之β型矽鋁氮氧化物螢光體的製造方法中，亦可對第二煅燒粉或第二煅燒粉的退火處理物進一步進行酸處理、鹼處理及/或氟處理之步驟。 在此，酸處理或鹼處理，係例如使酸性或鹼性的液體與第二煅燒粉或第二煅燒粉的退火處理物接觸之處理。氟處理，係例如使包含氟之氣體與第二煅燒粉或第二煅燒粉的退火處理物接觸之步驟。 藉由進行此種步驟，可溶解除去在煅燒步驟、退火步驟等生成之異相成分(發光阻礙因子)。因此，可使β型矽鋁氮氧化物螢光體的光吸收率、內部量子效率及外部量子效率更進一步地改善。 就酸性的液體而言，例如可使用包含選自於氫氟酸、硫酸、磷酸、鹽酸、硝酸中之1種以上的酸之水溶液。就鹼性的液體而言，例如可使用包含選自於氫氧化鉀、氨水、氫氧化鈉中之1種以上的鹼之水溶液。但更宜為酸性的水溶液，特宜為氫氟酸及硝酸的混合水溶液。
就使用酸性或鹼性的液體之處理方法而言並無特別限制，可藉由將第二煅燒粉或第二煅燒粉的退火處理物在包含上述酸或鹼的水溶液中予以分散，以數分鐘到數小時的程度(例如10分鐘~6小時)予以攪拌並使其反應以進行。該處理之後，將β型矽鋁氮氧化物螢光體以外的物質以過濾方式分離，並水洗附著在β型矽鋁氮氧化物螢光體上之物質較為理想。
(發光裝置) 以下，針對本實施形態之使用β型矽鋁氮氧化物螢光體的發光裝置進行詳細的說明。 本實施形態之發光裝置，係為包含發光光源及波長變換構件之發光裝置，該波長變換構件係包含螢光體，該螢光體係包含本實施形態之β型矽鋁氮氧化物螢光體。
圖2為示意性地顯示本發明之實施形態之發光裝置10的結構的一例的剖面圖。 圖2顯示之發光裝置10，係以下列構件形成：作為發光光源12之LED晶片；搭載發光光源12之第1引線框架13；第2引線框架14；被覆發光光源12之波長變換構件15；將發光光源12和第2引線框架14予以電性連接之合接線16；及將它們覆蓋之合成樹脂製的蓋體19。波長變換構件15具有螢光體18，及分散螢光體18之密封樹脂17。
於第1引線框架13的上部13a形成有用以搭載作為發光光源12之發光二極體晶片的凹部13b。凹部13b係具有孔徑從其底面往上方逐漸擴大之略為漏斗之形狀，同時凹部13b之內面係作為反射面。發光光源12的下面側的電極係晶粒接合於該反射面的底面。形成於發光光源12的頂面的另一電極經由合接線16而與第2引線框架14的表面連接。
就發光光源12而言，可使用各種LED晶片。特佳為發出從近紫外到藍色光之波長為300nm~500nm的光的LED晶片。
使用在發光裝置10的波長變換構件15的螢光體18，包含本實施形態之β型矽鋁氮氧化物螢光體。又，從控制發光裝置10的光波長控制的觀點來看，螢光體18除了本實施形態之β型矽鋁氮氧化物螢光體，可更含有α型矽鋁氮氧化物螢光體、KSF系螢光體、CaAlSiN3 、YAG之單體或混合體等螢光體。就固溶於這些螢光體的元素而言，可列舉如銪(Eu)、鈰(Ce)、鍶(Sr)、鈣(Ca)、錳(Mn)等。這些螢光體可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。 這些當中尤其針對與本實施形態之β型矽鋁氮氧化物螢光體組合使用之螢光體，宜為固溶有錳之KSF系螢光體。藉由將顯示綠色之本實施形態之β型矽鋁氮氧化物螢光體與顯示紅色之該KSF系螢光體組合使用，可理想地使用作為例如適於高演色TV等之背光用LED。 藉由組合使用發光光源12及波長變換構件15可發出具有高發光強度的光。
本實施形態之使用β型矽鋁氮氧化物螢光體之發光裝置10，就發光光源12而言，具有特別地藉由將含有300nm以上500nm以下之波長的近紫外光、可見光作為激發源而照射會發出峰值落在520nm以上550nm以下之範圍之波長的綠色光之特性。因此，使用作為發光光源12之近紫外LED晶片或藍色LED晶片與本實施形態之β型矽鋁氮氧化物螢光體，並藉由進一步組合波長在600nm以上700nm以下之紅色發光螢光體、藍色發光螢光體、黃色發光螢光體或橙色發光螢光體的單體或混合體，便可獲致白色光。
本發明的發光裝置10藉由包含發光強度提高之β型矽鋁氮氧化物螢光體，可使亮度提高。
以上，已針對本發明的實施形態進行說明，但這些僅為本發明的例示，亦可採用上述以外的各種構成。 又，本發明並不限定於前述之實施形態。可達成本發明之目的之範圍下的變形、改良等均應包含在本發明中。
本發明的參考形態係附記如下。
[1] 一種固溶有銪之β型矽鋁氮氧化物螢光體， 令該β型矽鋁氮氧化物螢光體的一次粒子的50%面積平均徑為D50 ，並 令該β型矽鋁氮氧化物螢光體的一次粒子的10%面積平均徑為D10 時， D50 為7.0μm以上20.0μm以下， (D50 -D10 )/D50 為0.60以下。 [2] 如[1]之β型矽鋁氮氧化物螢光體，其中， 令該β型矽鋁氮氧化物螢光體的該一次粒子的90%面積平均徑為D90 時， (D90 -D10 )/D50 為1.45以下。 [3] 如[1]或[2]之β型矽鋁氮氧化物螢光體， 係以通式Si6-z Alz Oz N8-z ：Eu2 ＋ (0>Z≦4.2)表示。 [4] 如[1]至[3]中任一項之β型矽鋁氮氧化物螢光體，其中， 該β型矽鋁氮氧化物螢光體之二次粒子的DV50 粒徑(50%體積平均徑)為5μm以上50μm以下。 [5] 如[1]至[4]中任一項之β型矽鋁氮氧化物螢光體，其中， 該β型矽鋁氮氧化物螢光體的一次粒子數對二次粒子數之比係為1.90以下。 [6] 一種發光裝置， 包含發光光源及波長變換構件， 該波長變換構件係包含螢光體， 該螢光體包含如[1]至[5]中任一項之β型矽鋁氮氧化物螢光體。 [7] 如[6]之發光裝置，其中， 該發光光源包含發出300nm~500nm之波長的光的LED晶片。 [8] 如[6]或[7]之發光裝置，其中， 該螢光體更包含固溶有錳之KSF系螢光體。 [實施例]
以下根據實施例及比較例對本發明進行說明，但本發明並不應限定於它們。
(實施例1) 使用V型混合機(筒井理化學器械公司製S-3)，將宇部興產公司製的α型氮化矽粉末(SN-E10級，氧含量1.0質量%)95.80質量%、德山公司製的氮化鋁粉末(F級、氧含量0.8質量%)2.74質量%、大明化學公司製的氧化鋁粉末(TM-DAR級)0.56質量%、及信越化學工業公司製的氧化銪粉末(RU級)0.90質量%予以混合，接著，將所得之混合物通過孔目250μm之網篩以去除凝聚物散開並獲得第一原料混合粉末。此處的摻合比(稱作第一摻合組成(質量%)。)，係設計成使β型矽鋁氮氧化物的通式：Si6-Z AlZ OZ N8-Z 中不包括氧化銪而從Si/Al之比算出之Z＝0.22。
將所得之含有第一摻合組成的原料粉末200g充填至內徑10cm、高度10cm之有蓋的圓筒型氮化硼容器，以碳加熱器之電氣爐在0.8MPa的加壓氮環境中，以1950℃進行10小時之加熱處理(第一煅燒步驟)。將進行該加熱處理後之粉末藉由超音速噴射粉碎器(日本Pneumatic工業公司製、PJM-80SP)粉碎，接著，將所得之粉碎物通過孔目45μm之尼龍製網篩並獲得第一煅燒粉。 將所得之第一煅燒粉、及信越化學工業公司製之氧化銪粉末(RU級)以90：10之摻合比(稱作第二摻合組成(質量%)。)摻合，使用V型混合機(筒井理化學器械公司製S-3)將第一煅燒粉及氧化銪粉末予以混合。然後，將所得之混合物通過孔目250μm之尼龍網篩使凝聚物散開並獲得第二原料混合粉末。
將所得之含有第二摻合組成的原料粉末200g充填至內徑10cm、高度10cm之有蓋的圓筒型氮化硼容器，以碳加熱器之電氣爐在0.8MPa的加壓氮環境中，以2020℃進行12小時之加熱處理(第二煅燒步驟)。將進行該加熱處理後之粉末藉由超音速噴射粉碎器(日本Pneumatic工業公司製、PJM-80SP)粉碎，接著，將所得之粉碎物通過孔目45μm之尼龍製網篩並獲得第二煅燒粉。又，網篩的通過率為92%。
將所得之第二煅燒粉20g充填至內徑5cm、高度3.5cm之有蓋的圓筒型氮化硼容器，以碳加熱器之電氣爐在大氣壓氬環境中，以1500℃進行8小時之退火處理。對進行退火處理後之粉末，在50%氫氟酸及70%硝酸的1：1混酸中進行以75℃浸泡30分鐘之酸處理。重複以此狀態使酸處理後之粉末沉澱，並進行將上清液及微粉除去之傾析直到溶液的pH在5以上且上清液變透明為止，將最終得到的沉澱物過濾、乾燥，獲得實施例1的螢光體粉末。 進行粉末X光繞射測定後之結果得知，存在之晶相為β型矽鋁氮氧化物單相，獲得了β型矽鋁氮氧化物螢光體。根據ICP發光分光分析所測定之Eu含量為0.72質量%。 在此，將實施例1中的第一摻合組成及第二摻合組成顯示於表1。
>以EBSD求得之50%面積平均徑D50 、10%面積平均徑D10 及90%面積平均徑D90 > 使用EBSD法測定實施例1之β型矽鋁氮氧化物螢光體之一次粒子的50%面積平均徑D50 、10%面積平均徑D10 及90%面積平均徑D90 。就EBSD法而言，係使用在掃描式電子顯微鏡(日本電子公司製FE-SEM、JSM-7001F型)2上附加電子背向散射繞射圖形法測定裝置(EDAX-TSL公司製OIM裝置)3之裝置而測定。
具體地，對實施例1之β型矽鋁氮氧化物螢光體照射電子束使其產生對應於結晶結構及結晶方位之散射，藉由軟體(EDAX-TSL公司製OIM、Ver5.2)解析該散射之圖案之形狀，識別出各個螢光體粒子之結晶方位。然後，對各個結晶方位之粒子形狀進行圖像分析，從上述式(1)、(2)及(3)分別算出一次粒子之50%面積平均徑D50 、10%面積平均徑D10 及90%面積平均徑D90 。然後，從所得之圖像算出二次粒子中之一次粒子的平均個數(β型矽鋁氮氧化物之一次粒子數對二次粒子數的比)。
以EBSD法求得結晶方位的測定條件係表示如下。 加速電壓：15kV 動作距離：15mm 試樣傾斜角度：70° 測定範圍：80μm×200μm 步進幅度：0.2μm 測定時間：50msec/步 數據點數：約400,000點
>圖像分析> 就圖像分析而言，係藉由從圖3的掃描式電子顯微鏡像(SEM像，電子的加速電壓為15kV、倍率為500倍)中顯示之實施例1的β型矽鋁氮氧化物螢光體製作圖4的EBSD像以進行。圖4中，黑背景以外的地方係為一次粒子，各輪廓之內部中顯示的線係顯示方位相異之一次粒子的邊界。一次粒子的數量越多則統計上的解析精度將越好。一次粒子的數量若在3000個以上便可獲得解析上足夠的數據。 藉由此圖像分析以求得之實施例1之β型矽鋁氮氧化物螢光體之一次粒子的50%面積平均徑D50 、β型矽鋁氮氧化物螢光體之一次粒子的10%面積平均徑D10 、β型矽鋁氮氧化物螢光體之一次粒子的90%面積平均徑D90 、(D50 -D10 )/D50 、(D90 -D10 )/D50 、及β型矽鋁氮氧化物之一次粒子數對二次粒子數的比係個別顯示於表2。
>DV50 (50%體積平均徑)> 藉由雷射繞射散射法測定實施例1之β型矽鋁氮氧化物螢光體的粒度分布並求得DV50 。
>螢光特性之評價> β型矽鋁氮氧化物螢光體之螢光特性係根據以下列方法測定之峰值強度及尖峰波長予以評價。 就裝置而言，使用根據羅丹明(rhodamine)B法及標準光源予以校正之分光螢光光度計(日立High-Technologies公司製，F-7000)。將所得之螢光體粉末充填至專用的固體試樣托座，然後，使用分光螢光光度計，測定將分光為波長455nm之激發光予以照射時之螢光光譜，從所得之螢光光譜求得峰值強度及尖峰波長。將所得結果顯示於表2。 又，峰值強度係隨著測定裝置、條件而變化，因此單位係為任意單位，各實施例及比較例中以同一條件測定，且對各實施例及比較例之β型矽鋁氮氧化物螢光體予以連續測定而進行比較。表2係顯示將比較例1之β型矽鋁氮氧化物螢光體的峰值強度定義為100%時，各螢光體的峰值強度。
>CIE色度> 螢光光譜之CIE(國際照明委員會：Commission Internationale de l'Eclairage)色度係藉由瞬間多重測光系統(大塚電子公司製、MCPD-7000)中使用積分球將因應455nm之激發的螢光予以聚光之全光束的發光頻譜測定而求得。
(實施例2及3) 除了將第二摻合組成顯示在表1中之摻合比變更之外，係藉由與實施例1同樣的方法分別獲得β型矽鋁氮氧化物螢光體粉末。對所得之β型矽鋁氮氧化物螢光體進行粉末X光繞射測定，結果不論何者，存在之晶相皆為β型矽鋁氮氧化物單相。 又，進行與實施例1同樣的評價。將所得之結果分別顯示在表1及表2。
(比較例1) 除了不實施相當於實施例1之第二煅燒步驟的步驟之外，係以與實施例1同様的方法獲得β型矽鋁氮氧化物螢光體粉末。對所得之β型矽鋁氮氧化物螢光體進行粉末X光繞射測定，結果存在之晶相係為β型矽鋁氮氧化物單相。 又，進行與實施例1同樣的評價。將所得之結果分別顯示在表1及表2。
(實施例4) 在實施例2的第1煅燒步驟中，添加5質量%之實施例2的第一煅燒粉並且將第一摻合組成變更為表1中所示之摻合比除此之外，以與實施例2同樣的方法獲得β型矽鋁氮氧化物螢光體粉末。 又，進行與實施例1同樣的評價。將所得之結果分別顯示在表1及表2。
(比較例2) 除了不實施相當於實施例4之第二煅燒步驟的步驟之外，係以與實施例4同様的方法獲得β型矽鋁氮氧化物螢光體粉末。對所得之β型矽鋁氮氧化物螢光體進行粉末X光繞射測定，結果存在之晶相係為β型矽鋁氮氧化物單相。 又，進行與實施例1同樣的評價。將所得之結果分別顯示在表1及表2。
(實施例5) 除了調整粉碎條件並調整成更小的粒徑之外，以與實施例2同樣的方法獲得β型矽鋁氮氧化物螢光體粉末。 又，進行與實施例1同樣的評價。將所得之結果分別顯示在表1及表2。
(比較例3) 除了不實施相當於實施例5之第二煅燒步驟的步驟之外，係以與實施例5同様的方法獲得β型矽鋁氮氧化物螢光體粉末。對所得之β型矽鋁氮氧化物螢光體進行粉末X光繞射測定，結果存在之晶相係為β型矽鋁氮氧化物單相。 又，進行與實施例1同樣的評價。將所得之結果分別顯示在表1及表2。
[表1]
[表2]
　 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 比較例1 比較例2 比較例3
10%面積平均徑D10 [μm] 5.3 5.0 5.0 6.9 3.8 3.1 4.1 2.4
50%面積平均徑D50 [μm] 9.9 9.2 10.1 14.1 7.3 6.8 10.8 4.9
90%面積平均徑D90 [μm] 18.3 15.2 15.9 25.2 12.0 13.1 17.0 7.7
(D50 -D10 )/D50 0.46 0.45 0.51 0.51 0.48 0.54 0.63 0.52
(D90 -D10 )/D50 1.31 1.11 1.08 1.30 1.13 1.48 1.20 1.07
DV50 [μm] 19.1 19.2 19.8 25.2 11.1 18.0 23.8 15.2
一次粒子數對二次粒子數之比[-] 1.54 1.30 1.48 1.54 1.40 2.00 1.98 2.06
發光峰強度(%) 113 110 112 115 109 100 94 97
發光峰波長(nm) 543 544 544 545 543 543 543 543
色度x 0.367 0.368 0.371 0.371 0.367 0.362 0.360 0.361
色度y 0.616 0.615 0.612 0.613 0.615 0.619 0.621 0.620
從表2可知，實施例1~5之β型矽鋁氮氧化物螢光體相較於比較例1~3之β型矽鋁氮氧化物螢光體，係為螢光峰值強度高且高亮度的β型矽鋁氮氧化物螢光體。
本申請案係以在2018年11月19日申請之日本申請案特願2018-216183號為基礎並主張優先權，其完整內容係全部納入本發明。
1:裝置 2:掃描式電子顯微鏡 2A:鏡筒部 2B:台座部 2C:台座控制部 2D:電子束掃描部 2E:控制用電腦 3:電子背向散射繞射圖形法測定裝置 4:試樣 5:電子束 6:電子 7:螢光幕 8:相機 10:發光裝置 12:發光光源 13:第1引線框架 13a:上部 13b:凹部 14:第2引線框架 15:波長變換構件 16:合接線 17:密封樹脂 18:螢光體 19:蓋體
上述目的、及其他目的、特徴及優點，藉由以下描述之較佳實施形態、及以下隨附之圖式進行更清楚地說明。
[圖1]為顯示用於EBSD法之測定之裝置之構成的示意圖。 [圖2]為示意性地顯示有關本發明之實施形態之發光裝置之結構之一例的剖面圖。 [圖3]為顯示實施例1之β型矽鋁氮氧化物螢光體之掃描式電子顯微鏡圖像(SEM圖像；Scanning Electron Microscope圖像)之圖。 [圖4]為顯示圖3所示之β型矽鋁氮氧化物螢光體的藉由EBSD法所得之EBSD圖像之圖。

Claims (8)

  1. 一種固溶有銪之β型矽鋁氮氧化物螢光體，藉由電子背向散射繞射圖形法以鑑別該β型矽鋁氮氧化物螢光體的各個粒子之結晶方位並將就每個結晶方位區分出之單晶粒子定義為一次粒子時，藉由圖像分析求得該一次粒子的截面積，從該截面積，求得各個一次粒子的面積的累積曲線成為10%之點之一次粒子的面積(S10)、各個一次粒子的面積的累積曲線成為50%之點之一次粒子的面積(S50)，使用它們從下式(1)、(2)，各別算出在換算圓的時候相當於直徑的一次粒子之50%面積平均徑(D50)、10%面積平均徑(D10)時，一次粒子之50%面積平均徑=2×(S50/π)1/2 (1) 一次粒子之10%面積平均徑=2×(S10/π)1/2 (2)D50為7.0μm以上且20.0μm以下，(D50-D10)/D50為0.60以下。
  2. 如請求項1之β型矽鋁氮氧化物螢光體，其中，從該藉由圖像分析求得的截面積，求得各個一次粒子的面積的累積曲線成為90%之點之一次粒子的面積(S90)，使用其從下式(3)，算出在換算圓的時候相當於直徑的一次粒子之90%面積平均徑(D90)時，一次粒子之90%面積平均徑=2×(S90/π)1/2 (3)(D90-D10)/D50為1.45以下。
  3. 如請求項1或2之β型矽鋁氮氧化物螢光體，係以通式Si6-zAlzOzN8-z：Eu2+(0<Z≦4.2)表示。
  4. 如請求項1或2之β型矽鋁氮氧化物螢光體，其中，該β型矽鋁氮氧化物螢光體的DV50粒徑為5μm以上50μm以下，該DV50粒徑係利用以JIS R1629：1997為基準之雷射繞射散射法測定之體積基準之累積比率在50%時之直徑。
  5. 如請求項1或2之β型矽鋁氮氧化物螢光體，其中，將多個該一次粒子間彼此經由粒界而燒結而成之粒子定義為二次粒子時，該β型矽鋁氮氧化物螢光體的該一次粒子數對該二次粒子數之比係為1.90以下。
  6. 一種發光裝置，包含發光光源及波長變換構件，該波長變換構件係包含螢光體，該螢光體包含如請求項1或2之β型矽鋁氮氧化物螢光體。
  7. 如請求項6之發光裝置，其中，該發光光源包含發出300nm~500nm之波長的光的LED晶片。
  8. 如請求項6之發光裝置，其中，該螢光體更包含固溶有錳之KSF系螢光體。
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