TWI823863B - 新穎聚合物及二胺化合物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於下述一般式(1)所表示的二胺化合物。於此，式(1)中R1 、R2 、R3 及R4 分別獨立表示H、CH3 或CF3 ，但R1 、R2 、R3 及R4 之中必須一個為表示CH3 或CF3 ；W1 表示單鍵或伸苯基，W2 表示伸苯基，L表示碳數1~10的直鏈或支鏈的伸烷基，伸烷基的CH2 可被氧原子等所取代。本發明係藉由使用取得性較高的原料，從而可提供能夠容易賦予各種特性的二胺，進而可提供由其所得的新穎聚合物。

Description

新穎聚合物及二胺化合物
本發明係關於作為使用於液晶配向膜中的聚合物的原料為有用的新穎二胺化合物(本發明中亦簡稱為「二胺」)及使用該二胺而得到的聚合物。若進而詳述時，本發明係關於例如在作為電子材料用為適合的聚醯亞胺及其原料單體的二胺化合物。
通常而言，聚醯亞胺樹脂係因為以其特長的高機械性強度、耐熱性、絕緣性及耐溶劑性，故被廣泛地使用作為液晶顯示元件或半導體中的保護材料、絕緣材料及彩色濾光片等的電子材料。又，最近亦令人期待作為光學波導用材料等的光通信用材料的用途。
近年來，該領域的顯著的發展，對應於此，對於所使用的材料亦要求著具有更加高的特性。即，不僅要求耐熱性、耐溶劑性為優異，而且還期待具有多種因應用途的性能。 然而，以聚醯亞胺(特別是全芳香族聚醯亞胺樹脂)為代表例而被經常使用的由焦蜜石酸酐(PMDA)與4,4’-氧二苯胺(ODA)所製造的聚醯亞胺(Kempton：商品名)，由於欠缺溶解性，而無法作為溶液來使用，故以經過被稱為聚醯胺酸(polyamic acid)的前驅物，並經加熱使其進行脫水反應來得到。
又，在具有溶劑溶解性的聚醯亞胺(以下稱為可溶性聚醯亞胺)之中，以往經常被使用的溶解度較高的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或γ-丁內酯等的醯胺系或內酯系有機溶劑，由於高沸點，故為了去除溶劑，無法避免高溫燒成。
在液晶顯示元件領域，近年來進行著使用塑膠基板的可撓性液晶顯示元件的研究開發，若採用高溫燒成時，由於元件構成成分的變質將成為問題，故近年來期待著低溫燒成。 另一方面，展現高溶劑溶解性的聚醯胺酸，亦具有起因於醯亞胺化的容易引起體積變化之類的問題點，而無法得到充分的液晶顯示特性，故期待著對於沸點為低的有機溶劑類為可溶的聚醯亞胺。 作為其解決方案，考量著一種四羧酸二酐的合成法，其係利用有利於有機溶劑溶解性的脂環式二羧酸酐。作為其一例，已知有藉由將偏苯三酸酐氯化物、或核氫化偏苯三甲酸酐氯化物使用作為原料，從而製造各種的酸二酐(例如專利文獻1)。
另一方面，關於二胺，與上述之酸二酐的例子為相同地，使用廉價的原料來賦予各種特性的方法係迄今尚未知的。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] WO2006/129771號說明書
[發明所欲解決之課題]
迄今為止已有幾個關於具有醯亞胺環的二胺的報告，但由於都是低溶解性，故被指出：二胺為無法溶解、或分子量為無法增加之類的情事。 本發明之目的在於提供一種高溶解性的二胺的製造方法及所得到的二胺、以及由其所得到的新穎聚合物，其係藉由使用廉價且取得性較高的市售原料，而能夠容易賦予必須是將由二胺與酸二酐所得到的聚醯胺酸的聚合物進行醯亞胺化才能得到的各種特性。 [解決課題之手段]
本發明人為解決上述課題經深入研究之結果，發現了一種聚合物的製造方法，其係將具有直鏈或支鏈的伸烷基的既有的二胺化合物，與廉價且取得性較高的市售化合物作為原料，而能夠容易賦予必須是將由二胺與酸二酐所得到的聚醯胺酸的聚合物進行醯亞胺化才能得到的各種特性，因而完成發明。 本發明係因基於上述見解，故要旨如下述。
＜1＞.一種二胺化合物，其係如下述一般式(1)所表示，
式(1)中， R1 、R2 、R3 及R4 分別獨立表示H、CH3 或CF3 ，但R1 、R2 、R3 及R4 之中必須一個為表示CH3 或CF3 ； W1 表示單鍵或伸苯基，伸苯基可被選自由鹵素基、碳數1~10的直鏈或支鏈的烷基、碳數1~10的直鏈或支鏈的烷氧基、羥基、氰基、二烷基胺基(烷基係各自獨立為碳數1~10的直鏈或支鏈的烷基)、碳數1~10的直鏈或支鏈的酯基、碳數1~10的直鏈或支鏈的醯基、羧基、醛基、硝基、經Boc保護的胺基所成之第1群之取代基所取代，且2個W1 可互為相同或不同； W2 表示伸苯基，伸苯基可被選自上述第1群之取代基所取代，且2個W2 可互為相同或不同； L表示可被選自上述第1群之取代基所取代的碳數1~10的直鏈或支鏈的伸烷基，L中的-CH2 -可被選自由-CH=CH-、-C≡C-、-CF2 -、-C(CF3 )2 -、-O-、-NHCO-、-CONH-、 -COO-、-OCO-、-NH-、-N(CH3 )-、-NHCONH-、 -N(Boc)CONH-、-NHCON(Boc)-、-N(Boc)CON(Boc)-、 -NHCOO-、-OCONH-、-CO-、-S-、-SO2 -、-N(Boc)-、 -Si(CH3 )2 OSi(CH3 )2 -、-Si(CH3 )2 OSi(CH3 )2 OSi(CH3 )2 -、哌啶環及哌嗪環所成之第2群之基所取代，但，除碳原子外相同的原子彼此不鍵結之條件下，選自第2群之基彼此可相互鄰接。 ＜2＞.一種聚合物，其係由上述式(1)所表示的二胺化合物所得到。 [發明的效果]
藉由使用含有本發明之聚合物的液晶配向劑，可提供一種電壓維持率及耐摩擦性較高，且能夠快速緩和已儲存的電荷之液晶配向膜、及顯示特性為優異的液晶顯示元件。
[實施發明之最佳形態]
如前述般，本發明係關於式(1)所表示的二胺化合物(以下，有時稱為特定二胺)、及由該二胺化合物所得到的聚合物。 又，本發明之液晶配向劑，係含有由具有上述式(1)所表示的構造的二胺所得到的聚合物(以下，亦稱為特定聚合物)之液晶配向劑。 以下，對於各條件來進行詳述。
＜特定二胺＞ 如前述般，依據本發明之二胺化合物係式(1)所表示。於此，式(1)的各取代基係被定義如下述般。
R1 、R2 、R3 及R4 分別獨立表示H、CH3 或CF3 ，但R1 、R2 、R3 及R4 之中必須一個為表示CH3 或CF3 ； W1 表示單鍵或伸苯基，伸苯基可被選自由鹵素基、碳數1~10的直鏈或支鏈的烷基、碳數1~10的直鏈或支鏈的烷氧基、羥基、氰基、二烷基胺基(烷基係各自獨立為碳數1~10的直鏈或支鏈的烷基)、碳數1~10的直鏈或支鏈的酯基、碳數1~10的直鏈或支鏈的醯基、羧基、醛基、硝基、經Boc保護的胺基所成之第1群之取代基所取代，且2個W1 可互為相同或不同； W2 表示伸苯基，伸苯基可被選自上述第1群之取代基所取代，且2個W2 可互為相同或不同； L表示可被選自上述第1群之取代基所取代的碳數1~10的直鏈或支鏈的伸烷基，L中的-CH2 -可被選自由-CH=CH-、-C≡C-、-CF2 -、-C(CF3 )2 -、-O-、-NHCO-、-CONH-、 -COO-、-OCO-、-NH-、-N(CH3 )-、-NHCONH-、 -N(Boc)CONH-、-NHCON(Boc)-、-N(Boc)CON(Boc)-、 -NHCOO-、-OCONH-、-CO-、-S-、-SO2 -、-N(Boc)-、 -Si(CH3 )2 OSi(CH3 )2 -、-Si(CH3 )2 OSi(CH3 )2 OSi(CH3 )2 -、哌啶環及哌嗪環所成之第2群之基所取代，但，除碳原子外相同的原子彼此不鍵結之條件下，選自第2群之基彼此可相互鄰接。
R1 、R2 、R3 及R4 分別獨立表示H、CH3 或CF3 ，但R1 、R2 、R3 及R4 之中必須一個為表示CH3 或CF3 。 其中，以R1 及R4 表示CH3 或CF3 ，R2 及R3 表示氫原子為較佳，又較佳以R1 及R4 表示甲基，R2 及R3 表示氫原子者，就溶解性為高之點而言為較佳。
作為W1 係以單鍵或1,4-伸苯基為較佳。 作為W2 係以1,4-伸苯基為較佳。
作為L的碳原子數1~10的伸烷基，可以是直鏈也可以是分支，可舉出-(CH2 )n -(但n為1~10)所表示的直鏈的伸烷基、或1-甲基甲烷-1,1-二基、1-乙基甲烷-1,1-二基、1-丙基甲烷-1,1-二基、1-甲基乙烷-1,2-二基、1-乙基乙烷-1,2-二基、1-丙基乙烷-1,2-二基、1-甲基丙烷-1,3-二基、1-乙基丙烷-1,3-二基、1-丙基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-乙基丙烷-1,3-二基、2-丙基丙烷-1,3-二基、1-甲基丁烷-1,4-二基、1-乙基丁烷-1,4-二基、1-丙基丁烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基、2-乙基丁烷-1,4-二基、2-丙基丁烷-1,4-二基、1-甲基戊烷-1,5-二基、1-乙基戊烷-1,5-二基、1-丙基戊烷-1,5-二基、2-甲基戊烷-1,5-二基、2-乙基戊烷-1,5-二基、2-丙基戊烷-1,5-二基、3-甲基戊烷-1,5-二基、3-乙基戊烷-1,5-二基、3-丙基戊烷-1,5-二基、1-甲基己烷-1,6-二基、1-乙基己烷-1,6-二基、2-甲基己烷-1,6-二基、2-乙基己烷-1,6-二基、3-甲基己烷-1,6-二基、3-乙基己烷-1,6-二基、1-甲基庚烷-1,7-二基、2-甲基庚烷-1,7-二基、3-甲基庚烷-1,7-二基、4-甲基庚烷-1,7-二基、1-苯基甲烷-1,1-二基、1-苯基乙烷-1,2-二基、1-苯基丙烷-1,3-二基等的分支伸烷基。
該等直鏈或分支的伸烷基(-CH2 -)，可被選自由-CH=CH-、-C≡C-、-CF2 -、-C(CF3 )2 -、-O-、-NHCO-、 -CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-N(CH3 )-、 -NHCONH-、-N(Boc)CONH-、-NHCON(Boc)-、 -N(Boc)CON(Boc)-、-NHCOO-、-OCONH-、-CO-、-S-、 -SO2 -、-N(Boc)-、-Si(CH3 )2 OSi(CH3 )2 -、 -Si(CH3 )2 OSi(CH3 )2 OSi(CH3 )2 -、哌啶環及哌嗪環所成之第2群之基所取代。
但，此時，除碳原子外相同的原子不鍵結之條件下，選自第2群之基彼此可相互鄰。換言之，若具有多個選自可取代伸烷基的第2群之基之情形時，選自第2群之基彼此間的鍵結部位，若以除碳原子外相同的原子來進行鍵結時，選自第2群之基彼此則無法相互鄰接。選自第2群之基彼此間的鍵結部位，若彼此為碳原子、或以相互不同的原子來進行鍵結時，選自第2群之基彼此則可進行鍵結。較佳為選自第2群之基彼此間的鍵結部位，只要是彼此為碳原子的話，則選自第2群之基彼此可進行鍵結。 依據本發明之另外的樣態，選自第2群之基彼此未有相互鄰接之情形。
作為W1 -L-W2 的較佳的構造，可舉出下述之構造，但並非被限定於該等中。
＜特定二胺的製造方法＞ 以下，對於得到前述之二胺的方法來進行說明。 合成本發明之特定二胺的方法並無特別限定，但可舉例如使下述式(A)所表示的雙馬來醯亞胺化合物與下述式(B)所表示的化合物反應，而得到下述式(C)所表示的化合物後，將此者進行醯亞胺化而得到下述式(D)所表示的化合物後，將此者變換成式(1)所表示的化合物的方法。
式中，R1 、R2 、R3 、R4 、W1 、W2 及L表示前述之涵義，Q表示NO2 或經保護的胺基(NHPro)。
作為胺基的保護基(Pro)，可使用乙醯基、三氟乙醯基、特戊醯基、tert-丁氧基羰基、乙氧基羰基、異丙氧基羰基、2,2,2-三氯乙氧基羰基、苄氧基羰基、三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、二甲基苯基矽烷基、tert-丁基二甲基矽烷基、tert-丁基二乙基矽烷基、9-茀基甲基氧基羰基、鄰苯二甲醯基、烯丙氧基羰基、p-甲苯磺醯基、o-硝基苯磺醯基等，但並非被限定於該等中。
式(B)所表示的化合物的使用量，相對於式(A)所表示的化合物的1莫耳，以2莫耳~4莫耳者為較佳，以2莫耳~2.5莫耳者為更佳。藉由將式(B)所表示的化合物設為超量，從而使反應能順利地進行，尚可抑制副產物。
本反應係較佳為在溶劑中來進行。 溶劑只要是不會與各原料反應的溶劑即可，可無限制地來使用。可使用例如DMF、DMSO、DMAc、NMP等的非質子性極性有機溶劑；Et2 O、i-Pr2 O、THF(四氫呋喃)、TBME(tert-丁基甲基醚)、CPME(環戊基甲基醚)、二噁烷等的醚類；戊烷、己烷、庚烷、石油醚等的脂肪族烴類；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氫萘等的芳香族烴類；氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等的鹵素系烴類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等的低階脂肪酸酯類；乙腈、丙腈、丁腈等的腈類等。
該等之溶劑係可考量反應之引起容易性等來進行適當選擇，可單獨1種或可混合2種以上來使用。因應所需，亦可利用適當的脫水劑或乾燥劑將溶劑進行乾燥而作為非水溶劑使用。
溶劑的使用量(反應濃度)並無特別限定，但相對於雙馬來醯亞胺化合物為0.1~100質量倍。較佳為0.5~30質量倍，更佳為1~10質量倍。
反應溫度並無特別限定，以從-100℃至使用溶劑的沸點為止的範圍，但較佳為-50~150℃。反應時間係通常為0.05~350小時，較佳為0.5~100小時。
因應所需，本反應可在無機鹼或有機鹼的存在下來進行反應。 作為使用於反應中的鹼，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、燐酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸銫等的無機鹼；tert-丁氧基鈉、tert-丁氧基鉀、氫化鈉、氫化鉀等的鹼；三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三異丙基胺、三丁基胺、二異丙基乙基胺、吡啶、喹啉、柯林鹼等的胺。其中，以三乙基胺、吡啶、tert-丁氧基鈉、tert-丁氧基鉀、氫化鈉、氫化鉀等為較佳。
作為鹼的使用量並無特別限定，相對於雙馬來醯亞胺化合物為0.1~100質量倍。較佳為0~30質量倍，更佳為0~10質量倍。
式(D)所表示的化合物係可藉由將式(C)所表示的化合物進行醯亞胺化從而得到。 進行醯亞胺化時，以在利用胺成分與雙馬來醯亞胺化合物的反應而得到的式(C)所表示的化合物的溶液中添加觸媒的化學性醯亞胺化為簡便。化學性醯亞胺化係以相對低溫下來進行醯亞胺化反應，在醯亞胺化的過程中不易引起Pro基的分解，因而較佳。
藉由在有機溶劑中，以鹼性觸媒與酸酐的存在下來攪拌欲醯亞胺化的化合物，從而可進行化學性醯亞胺化。使用於本反應中的有機溶劑，就溶解性而言，以N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯等為較佳，該等係可使用1種或可混合2種以上來使用。
化合物的濃度，就不易引起化合物的析出之觀點而言，以1~30質量%為較佳，以5~20質量%為又較佳。
作為鹼性觸媒，可舉出吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等。其中，吡啶係具有使反應進行為適度的鹼性，因而較佳。又，作為酸酐，可舉出乙酸酐、偏苯三酸酐、焦蜜石酸二酐等，其中，若使用乙酸酐時反應結束後的純化將變為容易，因而較佳。 進行醯亞胺化反應時的溫度為-20~140℃，較佳為0~100℃，反應時間係可以1~100小時來進行。鹼性觸媒的量係醯胺酸基的0.5~30倍莫耳，較佳為2~20倍莫耳，酸酐的量係醯胺酸基的1~50倍莫耳，較佳為3~30倍莫耳。
若Q為NO2 時，將還原式(D)所表示的化合物來製造式(1)所表示的特定二胺時的條件敘述如下。
還原反應中所使用的觸媒係以能自市售品取得的活性碳載持金屬為較佳，可舉例如鈀-活性碳、鉑-活性碳、銠-活性碳等。又，氫氧化鈀、氧化鉑、雷氏鎳等，非必須為活性碳載持型的金屬觸媒亦可。通常被廣泛地使用的鈀-活性碳可得到良好的結果，因而較佳。 該等之反應係可以氫環境下、常壓、或加壓條件下來進行。又，可將鐵、錫、鋅等的金屬、或者該等的金屬鹽與質子源一起使用來進行硝基的還原。金屬與金屬鹽係可使用單質、或者可混合2種類以上來使用。
作為質子源，可使用鹽酸等的酸、氯化銨等的銨鹽、甲醇、乙醇等的質子性溶劑。
為了使還原反應更加有效地進行，亦有在活性碳的共存下來實施反應之情形。此時，使用的活性碳的量並無特別限定，相對於二硝基化合物(D)，以1~30質量%的範圍為較佳，以10~20質量%為又較佳。又，為了使還原反應更加有效地進行，亦有在加壓下來實施反應之情形。此情形時，為了避免苯核的還原，以在達到20氣壓為止的加壓範圍內來進行。較佳為在達到10氣壓為止的範圍內來實施反應。
溶劑只要是不會與各原料反應的溶劑即可，可無限制地使用。可使用例如DMF、DMSO、DMAc、NMP等的非質子性極性有機溶劑；Et2 O、i-Pr2 O、TBME、CPME、THF、二噁烷等的醚類；戊烷、己烷、庚烷、石油醚等的脂肪族烴類；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氫萘等的芳香族烴類；氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等的鹵素系烴類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等的低階脂肪酸酯類；乙腈、丙腈、丁腈等的腈類；甲醇、乙醇等的醇類等。該等之溶劑係可考量反應的引起容易性等來進行適當選擇，可單獨1種或可混合2種以上來使用。因應所需，亦可利用適當的脫水劑或乾燥劑來將溶劑進行乾燥而作為非水溶劑使用。
溶劑的使用量(反應濃度)並無特別限定，相對於二硝基化合物為0.1~100質量倍。較佳為0.5~30質量倍，更較佳為1~10質量倍。 反應溫度並無特別限定，以從-100℃至使用溶劑的沸點為止的範圍，較佳為-50~150℃。反應時間係通常為0.05~350小時，較佳為0.5~100小時。
若Q為經保護的胺(NHPro)時，將式(D)所表示的化合物進行脫保護來製造式(1)所表示的特定二胺時的條件敘述如下。
作為保護基的脫保護的方法，並無特別限定，以酸或鹼存在下，藉由於水解後進行中和從而能夠得到目標物。作為所使用的酸的例子，可舉出鹽酸、硫酸、硝酸、氫溴酸等的無機酸或甲酸、乙酸、草酸、三氟乙酸等的有機酸，作為所使用的鹼的例子，亦可使用氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、燐酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸銫等的無機鹼、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三異丙基胺、三丁基胺、二異丙基乙基胺、吡啶、喹啉、柯林鹼等的有機胺類等。又，亦可使用氯化鋁、或三氟硼酸二乙基醚錯合物等的路易斯酸化合物來進行脫保護。又，亦可進行氫環境下的脫苄基化反應。又，亦可使用氫氟酸、氟化銫、氟化鉀、四丁基氟化銨等之類的包含氟的酸、無機鹼、或銨鹽等。
關於溶劑，只要是不妨礙水解的溶劑即可使用，可使用DMF，DMSO，DMAc，NMP等的非質子性極性有機溶劑、Et2 O、i-Pr2 O、TBME、CPME、THF、二噁烷等的醚類、戊烷、己烷、庚烷、石油醚等的脂肪族烴類、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氫萘等芳香族烴類、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等的鹵素系烴類、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等)、腈類(乙腈、丙腈、丁腈等的低階脂肪酸酯類、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇等的醇類、或水。該等之溶劑係可考量反應之引起容易性等來進行適當選擇，此情形時，上述溶劑係可單獨1種或可混合2種以上來使用。又，考量路易斯酸的使用等，亦可利用適當的脫水劑或乾燥劑而作為非水溶劑來使用。
反應溫度係可從-100℃至使用溶劑的沸點為止的範圍內來選擇任意溫度，但較佳為-50~150℃的範圍。反應時間係可以0.1~1000小時的範圍內來做任意選擇。
[式(B)的製法] 式(B)所表示的化合物之中，Q為NHPro的化合物(B1)，係藉由使下述式(B1-1)所表示的二胺，與胺的保護基(Pro)的酸氯化物或者酸酐等進行反應從而得到。此時，作為二胺(B1-1)，就抑制反應的複雜化之觀點而言，以對稱的二胺為較佳。式中，W1 、W2 、L、Pro表示前述之涵義。
作為(Pro)-Cl，可舉出氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸n-丙酯、氯甲酸i-丙酯、氯甲酸n-丁酯、氯甲酸i-丁酯、氯甲酸t-丁酯、氯甲酸苄基酯、氯甲酸-9-茀基酯、乙醯氯、三氟乙醯氯、特戊醯氯、tert-丁氧基羰基氯化物、乙氧基羰基氯化物、異丙氧基羰基氯化物、2,2,2-三氯乙氧基羰基氯化物、苄氧基羰基氯化物、三甲基矽烷基氯化物、三乙基矽烷基氯化物、二甲基苯基矽烷基氯化物、tert-丁基二甲基矽烷基氯化物、tert-丁基二乙基矽烷基氯化物、9-茀基甲基氧羰基氯化物、鄰苯二甲醯氯、烯丙氧基羰基氯化物、p-甲苯磺醯氯、o-硝基苯磺醯氯等，但並非被限定於該等中。
作為(Pro)2 O，可舉出二碳酸二甲酯、二碳酸二乙酯、二碳酸二t-丁酯、二碳酸二苄基酯等，但並非被限定於該等中。
得到上述之式(B1)所表示的化合物之反應，較佳以在鹼的存在下來進行。作為鹼，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、燐酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸銫等的無機鹼；三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三異丙基胺、三丁基胺、二異丙基乙基胺、吡啶、喹啉、柯林鹼等的胺類；氫化鈉、氫化鉀、tert-丁氧基鈉、tert-丁氧基鉀等。若使用鹼時，考量反應的後處理的操作性，以胺類的使用為較佳。
作為反應溶劑，只要是於反應條件下為呈穩定、惰性且不妨礙作為目標的反應的溶劑，皆可使用。可使用例如，二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、二甲基乙酸酯、N-甲基吡咯烷酮等的非質子性極性有機溶劑；二乙基醚、異丙基醚、THF、TBME、CPME、二噁烷等的醚；戊烷、己烷、庚烷、石油醚等的脂肪族烴；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氫萘等的芳香族烴；氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等的鹵素系烴；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等的低階脂肪酸酯；乙腈、丙腈、丁腈等的腈等。
該等之溶劑係可考量反應的引起容易性等來進行適當選擇，可單獨1種或可混合2種以上來使用。上述溶劑，亦可利用適當的脫水劑或乾燥劑而作為不含有水的溶劑來使用。
反應溫度係較佳為可選擇從-100℃以上至使用反應溶劑的沸點溫度為止的溫度範圍，較佳為-50~150℃，特佳為0~60℃。反應時間為0.1~1000小時，又較佳為0.5~50小時。
依據上述反應式(1)所得到的式2所表示的化合物，可依蒸餾、再結晶、或矽凝膠等的管柱層析法等來進行純化，但不進行純化亦可直接使用於以下的步驟。
式(B)所表示的化合物之中，Q為NO2 的化合物(B2)，係藉由將下述式(B2-1)所表示的化合物進行脫保護從而得到。作為脫保護之條件係可使用前述之方法。式中，W1 、W2 、L、Pro係表示前述之涵義。
又，式(B2-1)所表示的化合物，係藉由使下述式(B2-3)所表示的經鹵化及磺醯化{甲烷磺醯基(OMs)、乙烷磺醯基(OEs)、p-甲苯磺醯基(OTs)、三氟甲烷磺醯基(OTf)等}的化合物，與下述式(B2-4)所表示的經硝基化的苯酚反應從而得到。式中，W1 、W2 表示前述之涵義，L1 表示從前述L去掉一個CH2 (嚴格來說係可被氧原子所取代的CH2 )的伸烷基。
本步驟之反應中，作為起始原料來使用的式(B2-3)所表示的化合物，與式(B2-4)所表示的經硝基化的苯酚，係能夠以市售品來取得、或可藉由周知的方法來製造。
反應形式可任意為旋轉式(分批式)或流通式。 反應係以鹼存在下來進行為較佳。作為鹼，例如相對於式(B2-3)所表示的化合物，可使用1~4當量的氫氧化鈉、氫氧化鉀等的鹼金屬氫氧化物、碳酸鈉、碳酸鉀等的鹼金屬碳酸鹽、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等的鹼金屬重碳酸鹽、磷酸鉀、1,8-二吖雙環[5,4,0]-7-十一烯等的有機鹼等。 其中，以碳酸鈉、碳酸鉀等的鹼金屬碳酸鹽為較佳。特別是若使用微粉末碳酸鉀時，反應性將提升，因而較佳。作為市售的微粉末碳酸鉀有FG-F20(旭硝子股份有限公司製)(註冊商標)等。
作為反應溶劑係以二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAc)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、二甲基亞碸(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮為較佳，以N-甲基吡咯烷酮為特佳。
反應溫度係例如為-10~100℃，較佳為0~80℃。 反應時間若為分批處理之情形時為0.5~20小時，較佳為1~15小時。 本反應係較佳為在溶劑中來進行。較佳的溶劑或反應條件係與上述化合物(1)之製造條件為相同。 藉由上述各反應所得到的各階段之目標物，可依蒸餾、再結晶、或矽凝膠等的管柱層析法等來進行純化，或亦可不進行純化而直接以反應液來供給於下個階段。
＜聚合物＞ 本發明之聚合物係使用上述二胺而得到的聚合物。作為具體例，可舉出聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺、聚脲、聚醯胺等。
＜二異氰酸酯成分＞ 作為藉由與上述一般式(1)所表示的二胺的反應而給予聚醯胺的二異氰酸酯成分，可舉例如芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯等。較佳的二異氰酸酯成分係芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯。
於此，所謂芳香族二異氰酸酯，係指包含二異氰酸酯構造(O=C=N-Y-N=C=O)之基Y為含有芳香族環的構造者。又，所謂脂肪族二異氰酸酯，係指前述異氰酸酯構造之基Y為由環狀或非環狀的脂肪族構造所成者。
作為芳香族二異氰酸酯的具體例，可舉出o-伸苯基二異氰酸酯、m-伸苯基二異氰酸酯、p-伸苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯類(例如，甲苯2,4-二異氰酸酯(2,4-Diisocyanatotoluene))、1,4-二異氰酸-2-甲氧基苯、2,5-二異氰酸二甲苯類、2,2’-雙(4-二異氰酸苯基)丙烷、4,4’-二異氰酸二苯基甲烷、4,4’-二異氰酸二苯基醚、4,4’-二異氰酸二苯基碸、3,3’-二異氰酸二苯基碸、2,2’-二異氰酸二苯甲酮等。作為芳香族二異氰酸酯，較佳可舉出m-伸苯基二異氰酸酯、p-伸苯基二異氰酸酯、甲苯2,4-二異氰酸酯。
作為脂肪族二異氰酸酯的具體例，可舉出異佛酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、四甲基伸乙基二異氰酸酯等。作為脂肪族二異氰酸酯，較佳可舉出異佛酮二異氰酸酯。其中，就聚合反應性之觀點而言，較佳為異佛酮二異氰酸酯與甲苯2,4-二異氰酸酯，進而就取得性、聚合反應性之觀點而言，又較佳為異佛酮二異氰酸酯。
＜四羧酸二酐＞ 藉由與上述一般式(1)所表示的二胺的反應而給予聚醯亞胺(前驅物)的成分的四羧酸二酐係下述式(X)所表示。
X1 係源自四羧酸衍生物之4價的有機基，其構造並無特別限定。又，聚醯亞胺前驅物中的X1 ，可因應聚合物的對於溶劑的溶解性或作為液晶配向劑來使用時的塗佈性、作為液晶配向膜時之液晶的配向性、電壓維持率、儲存電荷等所需要特性的程度來進行適當選擇，在相同聚合物中可以是1種類、亦可以是混合存在2種類以上。
若一定要表示出X1 的具體例時，可舉出國際公開公報2015/119168的第13項~14項所刊載的式(X-1)~(X-46)的構造等。
以下為表示較佳的X1 的構造，但本發明並非被限定於該等中。
＜二羧酸＞ 作為用來構築藉由與上述一般式(1)所表示的二胺的反應而給予聚醯胺的二羧酸成分的單體化合物的具體例，可舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸、2-甲基-間苯二甲酸、4-甲基-間苯二甲酸、5-甲基-間苯二甲酸、5-烯丙氧基間苯二甲酸、5-烯丙氧基羰基間苯二甲酸、5-炔丙基氧間苯二甲酸、5-乙醯氧間苯二甲酸、5-苯甲醯醯胺間苯二甲酸、四氟間苯二甲酸、甲基對苯二甲酸、四氟對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、2,6-蒽二羧酸、1,6-蒽二羧酸、4,4’-二羧基聯苯、3,4’-二羧基聯苯、2,3’-二羧基聯苯、2,4’-二羧基聯苯、4,4’-二羧基二苯基醚、3,4’-二羧基二苯基醚、2,3’-二羧基二苯基醚、2,4’-二羧基二苯基醚、3,3’-二羧基二苯基醚、3,3’-二甲基-4,4’-二羧基聯苯、4,4’-二甲基-3,3’-二羧基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二羧基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二羧基聯苯、4,4’-二甲氧基-3,3’-二羧基聯苯、2,2’-二甲氧基-4,4’-二羧基聯苯、4,4’-二羧基二苯甲酮、3,4’-二羧基二苯甲酮、3,3’-二羧基二苯甲酮、4,4’-二羧基二苯基甲烷、3,4’-二羧基二苯基甲烷、3,3’-二羧基二苯基甲烷、4,4’-二羧基二苯基醯胺、3,4-二羧基二苯基醯胺、4,4’-二羧基二苯基碸、3,4’-二羧基二苯基碸、3,3’-二羧基二苯基碸、2,2’-二羧基二苯基丙烷、1,4-雙(4-羧基苯氧基)苯、1,3-雙(4-羧基苯氧基)苯、N-[3{(4-羧基苯基)羰基胺基}苯基](4-羧基苯基)甲醯胺、N-[4{(4-羧基苯基)羰基胺基}苯基](4-羧基苯基)甲醯胺、4,4’-(4-羧基苯氧基苯基)甲烷、4,4’-雙(4-羧基苯氧基)二苯基碸、2,2’-雙[4-(4-羧基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙[4-(4-羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,5-雙(4-羧基苯基)戊烷、1,4-雙(4-羧基苯基)丁烷、1,3-雙(4-羧基苯基)丙烷、4,4’-二(羧基苯基)戊烷-1,5-二酸酯、4,4’-二(羧基苯基)己烷-1,6-二酸酯、4,4’-二(羧基苯基)庚烷-1,7二酸酯等的芳香族或含有芳香族的二羧酸及該等之酸鹵化物以及烷基酯化物。
進而，可舉出1,3-二羧基環己烷、1,4-二羧基環己烷、1,2-二羧基環丁烷、1,3-二羧基環丁烷、雙(4-羧基環己基)甲烷、雙(4-羧基-3-甲基環己基)甲烷、雙(4-羧基環己基)醚、雙(4-羧基-3-甲基環己基)醚等的脂環式二羧酸及該等之酸鹵化物以及烷基酯化物，又亦可使用該等之2種類以上的混合物。
藉由與包含上述式(1)所表示的二胺化合物的二胺成分的聚合反應，從而得到本案發明的聚合物時，可使用周知的合成手法。通常而言係使選自二異氰酸酯成分、二羧酸成分及四羧酸成分之至少一種與二胺成分在有機溶劑中反應之方法。選自二異氰酸酯成分、二羧酸成分及四羧酸成分之至少一種與二胺成分的反應，就在有機溶劑中為相對容易進行、且不產生副生成物之點而言為有利。
作為使用於選自二異氰酸酯成分、二羧酸成分及四羧酸成分之至少一種與二胺成分的反應的有機溶劑，只要是能溶解生成的聚合物即可，並無特別限定。可舉出其具體例於下。
於此，作為能夠使用的有機溶劑，可舉出N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、γ-丁內酯、異丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戌烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、乙酸甲基溶纖劑、乙酸乙基溶纖劑、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、二噁烷、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙基醚、環己酮、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺等。該等係可單獨使用、亦可混合來使用。
又，有機溶劑中的水分係成為阻礙聚合反應的原因，因此有機溶劑係以使用經盡可能進行脫水乾燥者為較佳。
使選自二異氰酸酯成分、二羧酸成分及四羧酸成分之至少一種與二胺成分在有機溶劑中反應時，可舉出下述的方法：使二胺成分分散或者溶解至有機溶劑而得的溶液進行攪拌，並使選自二異氰酸酯成分、二羧酸成分及四羧酸成分之至少一種直接添加、或分散或者溶解至有機溶劑中再添加的方法；相反地，使選自二異氰酸酯成分、二羧酸成分及四羧酸成分之至少一種分散或溶解至有機溶劑而得的溶液中添加二胺成分的方法；交互添加選自二異氰酸酯成分、二羧酸成分及四羧酸成分體之至少一種與二胺成分的方法等，可使用該等中任一的方法。又，選自二異氰酸酯成分、二羧酸成分及四羧酸成分之至少一種或二胺成分，若由多種的化合物所組成時，可以預先混合的狀態下來反應、也可個別地依序反應，進而亦可使個別反應之低分子量體進行混合反應而作為高分子量體。
此時的聚合溫度係可選擇從-20℃至150℃的任意溫度，但較佳為-5℃至100℃的範圍。又，反應係可於任意的濃度來進行，但若濃度過低時將不易得到高分子量的聚合物，若濃度過高時，則反應液的黏性會變得過高，而使得均勻的攪拌變得困難，因此在選自二異氰酸酯成分、二羧酸成分及四羧酸成分之至少一種與二胺成分的反應溶液中的合計濃度，較佳為1~50質量%，又較佳為5~30質量%。反應初期係以高濃度來進行，之後可追加有機溶劑。
本案發明之聚合物的聚合反應中，選自二異氰酸酯成分、二羧酸成分及四羧酸成分之至少一種的合計莫耳數、與二胺成分的合計莫耳數的比例，較佳為0.8~1.2。與一般的縮聚合反應相同地，該莫耳比越接近1.0，則所生成的聚合物的分子量越大。
若從本案發明之聚合物的反應溶液中回收生成的聚合物時，只要是將反應溶液投入至不良溶劑中並使其沉澱即可。作為使用於沉澱的不良溶劑，可舉出甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入至不良溶劑中並使其沉澱的聚合物係可在進行過濾並回收後，以常壓或者減壓下經常溫或者加熱來進行乾燥。又，若使沉澱回收的聚合物再溶解至有機溶劑，並重複2~10次再沉澱回收的操作時，將可減少聚合物中的雜質。作為此時的不良溶劑，可舉例如醇類、酮類、烴等，若使用從該等之中選出3種類以上的不良溶劑時，可更進一步提高純化的效率，因而較佳。
如此般的本案發明之聚合物中，聚脲係具有例如下述式[1]所表示的重複單位的聚合物。
(式[1]中，A1 為2價的有機基，A2 為下述式(A2)所表示的2價的基，
式(A2)中，R1 、R2 、R3 、R4 、W1 、W2 及L表示前述之涵義，C1 及C2 為氫原子或碳數1~3的烷基，且可分別相同或不同)。
上述式[1]中，A1 及A2 可分別為1種類的具有相同重複單位的聚合物，又，A1 或A2 亦可為多種的具有不同構造的重複單位的聚合物。
上述式[1]中，A1 為源自原料的二異氰酸酯成分之基。又，A2 為源自原料的二胺成分之基。
依據本發明之較佳樣態，作為A1 係以源自上述所舉出的較佳的二異氰酸酯成分之基為宜。
聚醯亞胺前驅物係例如具有下述式[2]所表示的重複單位的聚合物。
式[2]中，A3 分別獨立為4價的有機基，A2 為上述式(A2)所表示的2價的基。R11 為氫原子、或碳數1~5的烷基，C1 ~C2 分別獨立為氫原子、或可具有取代基的碳數1~10的烷基、碳數2~10的烯基、或碳數2~10的炔基。
作為R11 中的上述烷基之具體例，可舉出甲基、乙基、丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基等。就藉由加熱之醯亞胺化的容易度之觀點而言，R11 係以氫原子、或甲基為較佳。
聚醯胺係例如具有下述式[3]所表示的重複單位的聚合物。
式[3]中，A4 分別獨立為源自二羧酸的2價的有機基，且A2 、C1 及C2 係如上述般。
尚，於製造本發明之聚合物時，可使二異氰酸酯成分、二羧酸成分及四羧酸成分之中的2種或3種同時地、或依序地反應，例如使二異氰酸酯成分與四羧酸成分反應時，可得到具有上述式[1]所表示的重複單位與上述式[2]所表示的重複單位的聚合物的聚脲聚醯胺酸。
＜聚醯胺酸的製造方法＞ 本發明中所使用的聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸，可依以下所表示的方法來進行合成。 具體而言係藉由使四羧酸二酐與二胺，在有機溶劑的存在下，以-20~150℃(較佳為0~70℃)下反應30分~24小時(較佳為1~12小時)，而可進行合成。
使用於上述之反應的有機溶劑，就單體及聚合物的溶解性而言，以N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯等為較佳，該等係可使用1種或混合2種以上來使用。
聚合物的濃度，就不易引起聚合物的析出、且容易得到高分子量體之類觀點而言，以1~30質量%為較佳，以5~20質量%為又較佳。
如上述般之方式所得到的聚醯胺酸，係藉由一邊充分攪拌反應溶液，一邊注入至不良溶劑中，從而可使聚合物析出並回收。又進行數次析出，並利用不良溶劑洗淨後，藉由常溫或者加熱乾燥，從而可得到經純化的聚醯胺酸的粉末。不良溶劑並無特別限定，可舉出水、甲醇、乙醇、2-丙醇、己烷、丁基溶纖劑、丙酮、甲苯等，以水、甲醇、乙醇、2-丙醇等為較佳。
＜聚醯亞胺的製造方法＞ 本發明中所使用的聚醯亞胺，可藉由將前述聚醯胺酸進行醯亞胺化而來製造。 由聚醯胺酸來製造聚醯亞胺時，在二胺成分與四羧酸二酐的反應下所得到的前述聚醯胺酸的溶液中添加觸媒的化學性醯亞胺化為簡便。化學性醯亞胺化係以相對低溫下來進行醯亞胺化反應，在醯亞胺化的過程中不易引起聚合物的分子量降低，因而較佳。
可藉由在有機溶劑中，以鹼性觸媒與酸酐的存在下攪拌欲醯亞胺化的聚合物，來進行化學性醯亞胺化。作為有機溶劑可使用利用於前述之聚合反應時的溶劑。作為鹼性觸媒，可舉出吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等。其中，吡啶係具有使反應進行為適度的鹼性，因而較佳。又，作為酸酐可舉出乙酸酐、偏苯三酸酐、焦蜜石酸二酐等，其中，若使用乙酸酐時反應結束後的純化將變為容易，因而較佳。
進行醯亞胺化反應時的溫度可為-20~140℃，較佳為0~100℃，反應時間係可以1~100小時來進行。鹼性觸媒的量為聚醯胺酸基的0.5~30倍莫耳，較佳為2~20倍莫耳，酸酐的量為聚醯胺酸基的1~50倍莫耳，較佳為3~30倍莫耳。所得到的聚合物的醯亞胺化率係可藉由調節觸媒量、溫度、反應時間來進行控制。 在聚醯胺酸的醯亞胺化反應後的溶液中會殘留添加的觸媒等，因此藉由以下所述之手段，從而回收所得到的醯亞胺化聚合物，並利用有機溶劑再溶解後製成本發明之液晶配向劑為較佳。
如上述般之方使所得到的聚醯亞胺的溶液，可藉由一邊充分地攪拌，一邊注入至不良溶劑中，從而使聚合物析出。進行數次析出，並利用不良溶劑洗淨後，以常溫或者加熱乾燥，可得到經純化的聚合物的粉末。
前述不良溶劑並無特別限定，可舉出甲醇、2-丙醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯等，以甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮等為較佳。
＜聚醯亞胺前驅物-聚醯胺酸酯的製造＞ 本發明中所使用的聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸酯，可依以下所表示的(i)、(ii)或(iii)的製法來製造。
(i)由聚醯胺酸來製造時 聚醯胺酸酯係可藉由將如前述般所製造的聚醯胺酸進行酯化而來製造。具體而言，藉由使聚醯胺酸與酯化劑在有機溶劑的存在下，以-20℃~150℃(較佳為0℃~50℃)下反應30分~24小時(較佳為1~4小時)，而可製造。
作為酯化劑係以藉由純化而可容易地去除者為較佳，可舉出N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二丙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二新戊基丁基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二-t-丁基縮醛、1-甲基-3-p-甲苯基三氮烯、1-乙基-3-p-甲苯基三氮烯、1-丙基-3-p-甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基嗎啉鹽酸鹽等。酯化劑的添加量係相對於聚醯胺酸的重複單位1莫耳，以2~6莫耳當量為較佳。
作為有機溶劑，可舉例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸或1,3-二甲基-咪唑啉酮。又，聚醯亞胺前驅物的溶劑溶解性為高時，可使用甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、或下述式[D-1]~式[D-3]所表示的溶劑。
式[D-1]中，D1 表示碳數1~3的烷基，式[D-2]中，D2 表示碳數1~3的烷基，式[D-3]中，D3 表示碳數1~4的烷基。
該等溶劑係可單獨使用、亦可混合來使用。進而，即使是不會溶解聚醯亞胺前驅物的溶劑，只要所生成的聚醯亞胺前驅物不會析出的範圍內，可混合至前述溶劑中來使用。又，溶劑中的水分會阻礙聚合反應，並進而成為使生成的聚醯亞胺前驅物水解的原因，因此溶劑係以使用已脫水乾燥者為較佳。 使用於上述之反應的溶劑，就聚合物的溶解性而言，以N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、或γ-丁內酯為較佳，該等係可使用1種或可混合2種以上來使用。製造時的濃度，就不易引起聚合物的析出、且容易得到高分子量體之點而言，以1~30質量%為較佳，以5~20質量%為又較佳。
(ii)藉由四羧酸二酯二醯氯與二胺的反應來製造時 聚醯胺酸酯係可由四羧酸二酯二醯氯(tetracarboxylic acid diester dichloride)與二胺來製造。 具體而言，可藉由使四羧酸二酯二醯氯與二胺，在鹼與有機溶劑的存在下，以-20℃~150℃(較佳為0℃~50℃)下反應30分~24小時(較佳為1~4小時)，而可製造。
前述鹼雖可使用吡啶、三乙基胺、4-二甲基胺基吡啶等，但為了反應穏定地進行，以吡啶為較佳。鹼的添加量，就容易去除的量、且容易得到高分子量體之點而言，相對於四羧酸二酯二醯氯，以2~4倍莫耳為較佳。
使用於上述之反應的溶劑，就單體及聚合物的溶解性而言，以N-甲基-2-吡咯烷酮、或γ-丁內酯為較佳，該等係可使用1種或可混合2種以上來使用。製造時的聚合物濃度，就不易引起聚合物的析出、且容易得到高分子量體之點而言，以1~30質量%為較佳，以5~20質量%為又較佳。又，為了防止四羧酸二酯二醯氯的水解，故使用於聚醯胺酸酯的製造的溶劑係以盡可能經脫水為較佳，較佳為在氮環境中防止外氣的混入。
(iii)由四羧酸二酯與二胺來製造時 聚醯胺酸酯係可藉由將四羧酸二酯與二胺進行縮聚合來製造。 具體而言，可藉由使四羧酸二酯與二胺，在縮合劑、鹼及有機溶劑的存在下，以0℃~150℃(較佳為0℃~100℃)下反應30分~24小時(較佳為3~15小時)，而可製造。
前述縮合劑係可使用亞磷酸三苯酯、二環己基碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基嗎啉鎓、O-(苯并***-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓四氟硼酸鹽、O-(苯并***-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓六氟磷酸鹽、(2,3-二氫-2-硫基-3-苯并噁唑基)膦酸二苯酯等。縮合劑的添加量係相對於四羧酸二酯，以2~3倍莫耳為較佳。
前述鹼係可使用吡啶、三乙基胺等的3級胺。鹼的添加量，就容易去除的量、且容易得到高分子量體之點而言，相對於二胺成分，以2~4倍莫耳為較佳。 又，上述反應中，藉由加入路易斯酸來作為添加劑，可使得反應有效的進行。作為路易斯酸係以氯化鋰、溴化鋰等的鹵化鋰為較佳。路易斯酸的添加量係相對於二胺成分，以0~1.0倍莫耳為較佳。 上述3種聚醯胺酸酯的製造方法之中，為了能得到高分子量的聚醯胺酸酯，以上述(i)或上述(ii)的製法為特佳。
如上述般之方式所得到的聚醯胺酸酯的溶液，可藉由一邊充分地攪拌，一邊注入至不良溶劑中，從而使聚合物析出。進行數次析出，並利用不良溶劑洗淨後，以常溫或者加熱乾燥可得到經純化的聚醯胺酸酯的粉末。不良溶劑並無特別限定，可舉出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖劑、丙酮、甲苯等。
製造本發明之聚合物時，於上述之製造方法中，作為二胺只要是使用式(1)所表示的二胺即可。又，此時作為二胺亦可使用式(1)所表示以外者。若一定要表示出其具體例時，可舉出在國際公開公報2015/119168的第4項中所刊載的式(2)的構造鍵結2個胺基的二胺、及在第8項~12項中所刊載的式(Y-1)~(Y-97)、式(Y-101)~(Y-118)的構造鍵結2個胺基的二胺；國際公開公報2013/008906的第6項中所刊載的式(2)的二胺；國際公開公報2015/122413的第8項中所刊載的式(1)的二胺；在國際公開公報2015/060360第8項中所刊載的式(3)的構造鍵結2個胺基的二胺；日本國公開專利公報2012-173514第8項所記載的式(1)的二胺；國際公開公報2010-050523第9項中所刊載的式(A)~(F)的二胺等。
如此般之方式所得到的本發明之聚合物，除了可使用作為塗料之外，另可使用於絕緣膜、薄膜基板、液晶配向膜、保護膜等的用途。 [實施例]
以下舉出實施例來更詳細地說明本發明，但本發明並非被限定於該等中。
將實施例中使用的二胺化合物的構造表示如下。 ＜二胺化合物＞
DA-1~DA-8、DA-10~DA-15係文獻等未公開的新穎化合物，在以下之合成例1~14中詳述其合成法。 DA-9係以專利文獻(WO2017-057854)所記載之合成法來進行合成。
實施例等中使用的有機溶劑的代號係如下述般。 NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮 BCS：丁基溶纖劑 THF：四氫呋喃 DMF：N,N-二甲基甲醯胺 CH2 Cl2 ：二氯甲烷 CHCl3 ：氯仿 MeOH：甲醇 EtOH：乙醇 IPA：異丙醇 1,3-DMCBDA：1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
＜1 HNMR的測定＞ 裝置：傅立葉轉換型超傳導核磁共振裝置(FT-NMR)「INOVA-400」(Varian製)400MHz。 溶劑：氘化氯仿(CDCl3 )或氘化N,N-二甲基亞碸([D6 ]-DMSO)。 標準物質：四甲基矽烷(TMS)。
(合成例1) [DA-1]的合成：
在3L四頸燒瓶中裝入4-[(4-胺基苯氧基)甲氧基]苯胺(230.0g、999 mmol)、THF(1600g)，並在水浴中滴入二碳酸二-tert-丁酯(218.0g、999 mmol)後，以室溫下進行攪拌。反應結束後，濃縮反應液，並以矽凝膠管柱層析法(乙酸乙酯：己烷=1：1體積比)來離析所得到的殘渣，從而得到[DA-1-1]158.0g。
在3L四頸燒瓶中裝入[DA-1-1](132.2g、400 mmol)、NMP(1300g)，並在水浴中添加1,3-DMCBDA (40.4g、180 mmol)後，以室溫下進行攪拌6小時。接下來，在反應液中裝入吡啶(85.5g、1081 mmol)、乙酸酐(55.2g、540 mmol)，並以60℃進行攪拌。反應結束後，將反應系注入至純水(5L)中並過濾分離析出物。藉由在所得到的粗產物中加入MeOH(2L)，並以室溫下進行再製漿洗淨，從而得到[DA-1-2]180.1g。
在3L四頸燒瓶中裝入[DA-1-2](169.8g、200 mmol)、CH2 Cl2 (2500g)，並在水浴中滴入三氟乙酸(204.1g、1000 mmol)後，以室溫下進行攪拌。反應結束後，濃縮反應液，將所得到的粗產物加入至純水(3L)中，並利用三乙基胺來進行中和。過濾沉澱物，藉由在所得到的粗產物中加入THF(500g)、MeOH(700g)，並以室溫下進行再製漿洗淨，從而得到[DA-1](白色固體)106.0g。將目標物的1 H-NMR的結果表示如下。由該結果可確認所得到的固體為目標的[DA-1]。1 H NMR (400 MHz, [D6 ]-DMSO)：δ7.35-7.37 (d,4H), 7.21-7.23 (d,4H), 6.78-6.80 (d,4H), 6.50-6.52 (d,4H), 5.71 (s,4H), 4.79 (s,4H), 3.54 (s,2H), 1.38 (s,6H)
(合成例2) [DA-2]的合成：
在3L四頸燒瓶中裝入4-[3-(4-胺基苯氧基)丙氧基]苯胺(70.0g、271 mmol)、THF(500g)，並在水浴中滴入二碳酸二-tert-丁酯(59.1g、271 mmol)後，以室溫下進行攪拌。反應結束後，濃縮反應液，並以矽凝膠管柱層析法(乙酸乙酯：己烷=1：1體積比)來離析所得到的殘渣，從而得到[DA-2-1]46.4g。
在3L四頸燒瓶中裝入[DA-2-1](46.4g、129 mmol)、NMP(460g)，並在水浴中添加1,3-DMCBDA (14.5g、65 mmol)後，以室溫下進行攪拌6小時。接下來，在反應液中裝入吡啶(30.7g、388 mmol)、乙酸酐(19.8g、194 mmol)，並以60℃進行攪拌。反應結束後，將反應系注入至純水(3L)中並過濾分離析出物。以在所得到的粗產物中加入MeOH(400ml)，並以室溫下進行再製漿洗淨，從而得到[DA-2-2]41.1g。
在3L四頸燒瓶中裝入[DA-2-2](41.1g、45 mmol)、CH2 Cl2 (600g)，並在水浴中滴入三氟乙酸(46.4g、454 mmol)後，以室溫下進行攪拌。反應結束後，濃縮反應液，在所得到的粗產物中加入純水(2L)，並利用三乙基胺來進行中和。過濾沉澱物，藉由在所得到的粗產物中加入EtOH(100g)，並以室溫下進行再製漿洗淨，從而得到[DA-2](白色固體)25.3g。將目標物的1 H-NMR的結果表示如下。由該結果可確認所得到的固體為目標的[DA-2]。1 H NMR (400 MHz, [D6 ]-DMSO)：δ7.30-7.33 (d,4H), 7.08-7.11 (d,4H), 6.66-6.70 (d,4H), 6.48-6.52 (d,4H), 4.62 (s,2H), 4.15-4.18 (t,4H), 3.98-4.01 (t,4H), 3.51 (s,2H), 2.10-2.16 (t,4H), 1.38 (s,6H)
(合成例3) [DA-3]的合成：
在3L四頸燒瓶中裝入4-[6-(4-胺基苯氧基)己氧基]苯胺(90.0g、300 mmol)、THF(600g)，並在水浴中滴入二碳酸二-tert-丁酯(65.4g、300 mmol)後，以室溫下進行攪拌。反應結束後，濃縮反應液，並以矽凝膠管柱層析法(乙酸乙酯：己烷=1：1體積比)來離析所得到的殘渣，從而得到[DA-3-1]48.0g。
在3L四頸燒瓶中裝入[DA-3-1](48.0g、120 mmol)、NMP(480g)，並在水浴中添加1,3-DMCBDA (13.4g、60 mmol)後，以室溫下進行攪拌6小時。接下來，在反應液中裝入吡啶(28.4g、360 mmol)、乙酸酐(18.4g、180 mmol)，並以60℃進行攪拌。反應結束後，將反應系注入至純水(3L)中並過濾分離析出物。以在所得到的粗產物中加入MeOH(400ml)，並以室溫下進行再製漿洗淨，從而得到[DA-3-2]42.5g。
在3L四頸燒瓶中裝入[DA-3-2](42.5g、43 mmol)、CH2 Cl2 (640g)，並在水浴中滴入三氟乙酸(43.9g、430 mmol)後，以室溫下進行攪拌。反應結束後，濃縮反應液，在所得到的粗產物中加入純水(2L)，並利用三乙基胺來進行中和。過濾沉澱物，藉由在所得到的粗產物中加入MeOH(100g)，並以室溫下進行再製漿洗淨，從而得到[DA-3](紫色固體)26.3g。將目標物的1 H-NMR的結果表示如下。由該結果可確認所得到的固體為目標的[DA-3]。1 H NMR (400 MHz, [D6 ]-DMSO)：δ7.29-7.31 (d,4H), 7.06-7.08 (d,4H), 6.63-6.65 (d,4H), 6.48-6.50 (d,4H), 4.59 (s,4H), 4.01-4.04 (t,4H), 3.80-3.84 (t,4H), 3.52 (s,2H), 1.74-1.76 (t,4H), 1.66-1.70 (t,4H), 1.46-1.48 (m,8H), 1.38 (s,6H)
(合成例4) [DA-4]的合成：
在2L四頸燒瓶中裝入N-Boc-2-(4-胺基苯基)乙醇(158.7g、669 mmol)、三乙基胺(135.4g、1338 mmol)、THF(1100g)，並在水浴中滴入乙磺醯氯(128.9g、1003 mmol)後，以室溫下進行攪拌。反應結束後，將反應系注入至乙酸乙酯(3L)中，並利用純水(1L)來進行淬取。在淬取的有機層中，加入無水硫酸鎂來進行脫水乾燥，並過濾無水硫酸鎂。以旋轉蒸發器將所得到的濾液進行溶劑餾除，從而得到[DA-4-1]224.2g。
在3L四頸燒瓶中裝入[DA-4-1](217.3g、660 mmol)、4-硝基苯酚(101.0g、726 mmol)、碳酸鉀(136.8g、990 mmol)、NMP(1200g)，並以80℃進行攪拌。反應結束後，將反應系注入至乙酸乙酯(2L)中，並利用1N-鹽酸水溶液來進行中和。將水層去除，並利用純水(2L)來洗淨有機層。在洗淨的有機層中加入無水硫酸鎂來進行脫水乾燥，並過濾無水硫酸鎂。以旋轉蒸發器將所得到的濾液進行溶劑餾除，並藉由加入IPA(400g)，以室溫下進行再製漿洗淨，從而得到[DA-4-2]164.8g。
在2L四頸燒瓶中裝入[DA-4-2](84.3g、226 mmol)、6N-鹽酸水溶液(200g)、乙酸乙酯(600g)，並以60℃進行攪拌。反應結束後，將反應系注入至純水(1.2L)中，並利用1N-氫氧化鈉水溶液來進行中和。將水層去除，並利用純水(2L)來洗淨有機層。在洗淨的有機層中加入無水硫酸鎂來進行脫水乾燥，並過濾無水硫酸鎂。以旋轉蒸發器將所得到的濾液進行溶劑餾除，從而得到[DA-4-3]60.8g。
在2L四頸燒瓶中裝入[DA-4-3](60.8g、235 mmol)、NMP(600g)，並在水浴中添加1,3-DMCBDA (24.8g、111 mmol)後，以室溫下進行攪拌6小時。接下來，在反應液中裝入吡啶(55.8g、705 mmol)、乙酸酐(35.9g、352 mmol)，並以60℃進行攪拌。反應結束後，將反應系注入至純水(3L)中並過濾分離析出物。藉由在所得到的粗產物中加入EtOH(1000g)，並以室溫下進行再製漿洗淨，從而得到[DA-4-4]79.1g。
在3L四頸燒瓶中裝入[DA-4-4](79.0g、112 mmol)、DMF(800g)，在氮取代後，加入5wt% Pd/C (7.9g)，並經氫取代後以室溫下進行攪拌。反應結束後，藉由利用0.45μm膜片過濾器來過濾反應液，從而去除Pd/C。以旋轉蒸發器將所得到的濾液進行溶劑餾除，藉由加入乙酸乙酯(1500g)，並以室溫下進行再製漿洗淨，從而得到[DA-4](白色固體)69.9g。將目標物的1 H-NMR的結果表示如下。由該結果可確認所得到的固體為目標的[DA-4]。1 H NMR (400 MHz, [D6 ]-DMSO)：δ7.46-7.48 (d,4H), 7.33-7.35 (d,4H), 6.65-6.68(d,4H), 6.49-6.51 (d,4H), 4.61 (s,4H), 4.07-4.10 (t,4H), 3.54 (s,2H), 3.02-3.05 (t,4H), 1.39 (s,6H)
(合成例5) [DA-5]的合成：
在1L四頸燒瓶中裝入[DA-4-2](80.6g、216 mmol)、THF(300g)、EtOH(100g)，在氮取代後，加入5wt% Pd/C(8.0g)，並經氫取代後以室溫下進行攪拌。反應結束後，藉由利用0.45μm膜片過濾器來過濾反應液，從而去除Pd/C。以旋轉蒸發器將所得到的濾液進行溶劑餾除，從而得到[DA-5-1]73.9g。
在2L四頸燒瓶中裝入[DA-5-1](73.9g、225 mmol)、NMP(700g)，並在水浴中添加1,3-DMCBDA (23.7g、106 mmol)後，以室溫下進行攪拌6小時。接下來，在反應液中裝入吡啶(53.4g、675 mmol)、乙酸酐(34.5g、338 mol)，並以60℃進行攪拌。反應結束後，將反應系注入至純水(3L)中並過濾分離析出物。藉由在所得到的粗產物中加入EtOH(1000g)，並以室溫下進行再製漿洗淨，從而得到[DA-5-2]85.4g。
在2L四頸燒瓶中裝入[DA-5-2](85.4g、101 mmol)、6N-鹽酸水溶液(200g)、乙酸乙酯(800g)，並以50℃進行攪拌。反應結束後，將反應系注入至純水(1.2L)中，並利用三乙基胺來進行中和。過濾分離析出物，藉由加入乙酸乙酯(1500g)，並以室溫下進行再製漿洗淨，從而得到[DA-5]61.1g。將目標物的1 H-NMR的結果表示如下。由該結果可確認所得到的固體為目標的[DA-5]。1 H NMR (400 MHz, [D6 ]-DMSO)：δ7.29-7.31 (d,4H), 7.05-7.08 (d,4H), 6.97-6.99 (d,4H), 6.51-6.53 (d,4H), 4.90 (s,4H), 4.11-4.14 (t,4H), 3.51 (s,2H), 2.86-2.89 (t,4H), 1.37 (s,6H)
(合成例6) [DA-6]的合成：
在2L四頸燒瓶中裝入3-(4-tert-丁氧基羰基胺基苯基)丙醇(237.3g、944 mmol)、三乙基胺(190.0g、1888 mmol)、THF(1000g)，並在水浴中滴入乙磺醯氯(182.0g、1416 mmol)後，以室溫下進行攪拌。反應結束後，將反應系注入乙酸乙酯(2L)中，並利用純水(1L)來進行淬取。在淬取的有機層中，加入無水硫酸鎂來進行脫水乾燥，並過濾無水硫酸鎂。以旋轉蒸發器將所得到的濾液進行溶劑餾除，從而得到[DA-6-1]324.2g。
在3L四頸燒瓶中裝入[DA-6-1](324.2g、944 mmol)、4-硝基苯酚(150.0g、1078 mmol)、碳酸鉀(203.0g、1470 mmol)、NMP(1700g)，並以80℃進行攪拌。反應結束後，將反應系注入至乙酸乙酯(4L)中，並利用1N-鹽酸水溶液來進行中和。將水層去除，並利用純水(2L)來洗淨有機層。在洗淨的有機層中加入無水硫酸鎂來進行脫水乾燥，並過濾無水硫酸鎂。以旋轉蒸發器將所得到的濾液進行溶劑餾除，藉由加入IPA(2000g)，並以室溫下進行再製漿洗淨，從而得到[DA-6-2]173.4g。
在2L四頸燒瓶中裝入[DA-6-2](86.7g、233 mmol)、6N-鹽酸水溶液(180g)、乙酸乙酯(700g)，並以60℃進行攪拌。反應結束後，將反應系注入至純水(1L)中，並利用1N-氫氧化鈉水溶液來進行中和。將水層去除，並利用純水(2L)來洗淨有機層。在洗淨的有機層中加入無水硫酸鎂來進行脫水乾燥，並過濾無水硫酸鎂。以旋轉蒸發器將所得到的濾液進行溶劑餾除，從而得到[DA-6-3]62.6g。
在2L四頸燒瓶中裝入[DA-6-3](62.6g、230 mmol)、NMP(900g)，並在水浴中添加1,3-DMCBDA (25.5g、114 mmol)後，以室溫下進行攪拌6小時。接下來，在反應液中裝入吡啶(54.5g、690 mmol)、乙酸酐(35.2g、345 mmol)，並以60℃進行攪拌。反應結束後，將反應系注入至純水(4L)中並過濾分離析出物。藉由在所得到的粗產物中加入MeOH(500g)，並以室溫下進行再製漿洗淨，從而得到[DA-6-4]82.0g。
在5L四頸燒瓶中裝入[DA-6-4](80.0g、109 mmol)、DMF(3200g)，在氮取代後，加入5wt% Pd/C (8.0g)，並經氫取代後以60℃進行攪拌。反應結束後，藉由利用0.45μm膜片過濾器來過濾反應液，從而去除Pd/C。以旋轉蒸發器將所得到的濾液進行溶劑餾除，藉由加入乙酸乙酯(1000g)，並以室溫下進行再製漿洗淨，從而得到[DA-6](紅紫色固體)59.1g。將目標物的1 H-NMR的結果表示如下。由該結果可確認所得到的固體為目標的[DA-6]。1 H NMR (400 MHz, [D6 ]-DMSO)：δ7.38-7.40 (d,4H), 7.31-7.33 (d,4H), 6.65-6.67 (d,4H), 6.49-6.51 (d,4H), 4.60 (d,4H), 3.83-3.86 (t,4H), 3.54 (s,2H), 2.73-2.80 (t,4H), 1.97-2.01 (t,4H), 1.39 (s,6H)
(合成例7) [DA-7]的合成：
在1L四頸燒瓶中裝入[DA-6-2](86.7g、233 mmol)、THF(350g)、EtOH(90g)，在氮取代後，加入5wt% Pd/C(8.7g)，並經氫取代後以室溫下進行攪拌。反應結束後，藉由利用0.45μm膜片過濾器來過濾反應液，從而去除Pd/C。以旋轉蒸發器將所得到的濾液進行溶劑餾除，從而得到[DA-7-1]65.8g。
在2L四頸燒瓶中裝入[DA-7-1](65.8g、192 mmol)、NMP(700g)，並在水浴中添加1,3-DMCBDA (21.4g、96 mmol)後，以室溫下進行攪拌6小時。接下來，在反應液中裝入吡啶(45.6g、576 mmol)、乙酸酐(29.8g、292 mol)，並以60℃進行攪拌。反應結束後，將反應系注入至純水(3L)中並過濾分離析出物。藉由在所得到的粗產物中加入MeOH(1000g)，並以室溫下進行再製漿洗淨，從而得到[DA-7-2]83.0g。
在2L四頸燒瓶中裝入[DA-7-2](83.0g、96 mmol)、6N-鹽酸水溶液(170g)、乙酸乙酯(700g)，並以60℃進行攪拌。反應結束後，將反應系注入至純水(1L)中，並利用三乙基胺來進行中和。過濾分離析出物，藉由加入乙酸乙酯(500g)，並以室溫下進行再製漿洗淨，從而得到[DA-7]25.2g。將目標物的1 H-NMR的結果表示如下。由該結果可確認所得到的固體為目標的[DA-7]。1 H NMR (400 MHz, [D6 ]-DMSO)：δ7.29-7.32 (d,4H), 7.05-7.07 (d,4H), 6.87-6.89 (d,4H), 6.49-6.51 (d,4H), 4.86 (d,4H), 3.97-4.00 (t,4H), 3.52 (s,2H), 2.56-2.60 (t,4H), 1.93-1.97 (t,4H), 1.38 (s,6H)
(合成例8) [DA-8]的合成：
在1L四頸燒瓶中裝入2-(4-硝基苯基)乙基胺鹽酸鹽(50.0g、247 mmol)、三乙基胺(27.5g、271 mmol)、THF(500g)，並在水浴中添加1,3-DMCBDA (27.1g、121 mmol)後，以室溫下進行攪拌6小時。反應結束後，藉由將反應系注入至純水(1.5L)中，並過濾分離析出物，從而得到[DA-8-1]67.2g。
在1L四頸燒瓶中裝入[DA-8-1](67.2g、121 mmol)、乙酸(400g)，並以100℃進行攪拌。反應結束後，將反應系注入至純水(1.5L)中，並過濾分離析出物。藉由在所得到的粗產物中加入MeOH(60g)，並以室溫下進行再製漿洗淨，從而得到[DA-8-2]30.4g。
在1L四頸燒瓶中裝入[DA-8-2](30.4g、58 mmol)、DMF(450g)，在氮取代後，加入5wt% Pd/C (3.0g)，並經氫取代後以室溫下進行攪拌。反應結束後，藉由利用0.45μm膜片過濾器來過濾反應液，從而去除Pd/C。將所得到的濾液注入至純水(3L)中，並過濾分離析出物。藉由在所得到的粗產物中加入MeOH(80g)，並以室溫下進行再製漿洗淨，從而得到[DA-8](白色固體)25.9g。將目標物的1 H-NMR的結果表示如下。由該結果可確認所得到的固體為目標的[DA-8]。1 H NMR (400 MHz, [D6 ]-DMSO)：δ6.82-6.84 (d,4H), 6.46-6.48 (d,4H), 4.91 (s,4H), 3.50-3.66 (m,4H), 2.96 (s,2H), 2.66-2.73 (t,4H), 0.94 (d,1H)
(合成例9) [DA-10]的合成：
在1L四頸燒瓶中裝入2-(4-硝基苯基)乙基胺鹽酸鹽(25.0g、123 mmol)、三乙基胺(14.2g、140 mmol)、THF(250g)，並在水浴中添加1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(11.7g、60 mmol)後，以室溫下進行攪拌6小時。反應結束後，將反應系注入至純水(2L)中，並過濾分離析出物。藉由在所得到的粗產物中加入IPA(500g)，並以室溫下進行再製漿洗淨，從而得到[DA-10-1]21.8g。
在1L四頸燒瓶中裝入[DA-10-1](21.8g、41 mmol)、吡啶(28.5g、360 mmol)、乙酸酐(20.1g、197 mol)、NMP(225g)，並以60℃進行攪拌。反應結束後，將反應系注入至純水(2L)中，並過濾分離析出物。藉由在所得到的粗產物中加入MeOH(400g)，並以室溫下進行再製漿洗淨，從而得到[DA-10-2]19.3g。
在1L四頸燒瓶中裝入[DA-10-2](19.3g、39 mmol)、DMF(400g)，在氮取代後，加入5wt% Pd/C (2.0g)，並經氫取代後以室溫下進行攪拌。反應結束後，藉由利用0.45μm膜片過濾器來過濾反應液，從而去除Pd/C。將所得到的濾液注入至純水(3L)中，並過濾分離析出物。藉由在所得到的粗產物中加入MeOH(300g)，並以室溫下進行再製漿洗淨，從而得到[DA-10](白色固體)15.2g。將目標物的1 H-NMR的結果表示如下。由該結果可確認所得到的固體為目標的[DA-10]。 1H NMR (400 MHz, [D6 ]-DMSO)：δ6.81-6.83 (d,4H), 6.46-6.48 (d,4H), 4.90 (s,4H), 3.54-3.57 (t,4H), 3.08 (s,2H), 2.63-2.67 (t,4H)
(合成例10) [DA-11]的合成：
在1L四頸燒瓶中裝入N,N’-雙[2-(4-胺基苯基)乙基]脲(134.4g、450 mmol)、DMF(650g)，在水浴中滴入二碳酸二-tert-丁酯(32.8g、150 mmol)後，以室溫下進行攪拌。反應結束後，濃縮反應液，加入純水(1.5L)並過濾分離析出物。在所得到的粗產物中，加入CHCl3 (1.5L)，並利用10wt%乙酸水溶液(1.5L)來洗淨有機層。進而，利用三乙基胺將有機層來進行中和，藉由利用純水(2L)進行洗淨後，再進行濃縮從而得到[DA-11-1]50.8g。
在2L四頸燒瓶中裝入[DA-11-1](49.0g、123 mmol)、NMP(500g)，在水浴中添加1,3DMCBDA (13.5g、60 mmol)後，以室溫下進行攪拌6小時。接下來，在反應液中裝入吡啶(29.4g、369 mmol)、乙酸酐(18.8g、185 mol)，並以50℃進行攪拌。反應結束後，將反應系注入至純水(2.5L)中，並過濾分離析出物。接下來，在所得到的粗產物中加入THF(800g)，待完全溶解後即以40℃濃縮至固體析出為止，藉由加入MeOH(200g)，並以室溫下進行再製漿洗淨，從而得到[DA-11-2]47.7g。
在1L四頸燒瓶中裝入[DA-11-2](47.7g、48 mmol)、CHCl3 (480g)，並在水浴中滴入三氟乙酸(55.7g、484 mmol)後，以50℃進行攪拌。反應結束後，將反應液注入至己烷(500g)中並過濾分離析出物。接下來，在所得到的粗產物中加入MeOH(500g)，利用三乙基胺來進行中和，並過濾分離析出物。接下來，在所得到的粗產物中加入DMF(300g)，加熱至60℃待完全溶解後即以40℃濃縮至固體析出為止，藉由加入THF(600g)，並以室溫下進行再製漿洗淨，從而得到[DA-11](白色固體)25.2g。將目標物的1 H-NMR的結果表示如下。由該結果可確認所得到的固體為目標的[DA-11]。 1H NMR (400 MHz, [D6 ]-DMSO)：δ7.32-7.38 (m,8H), 6.83-6.85 (d,4H), 6.48-6.50 (d,4H), 5.92-5.95 (t,2H), 5.81-5.84 (t,2H), 4.87 (s,4H), 3.55 (s,2H), 3.24-3.29 (m,4H), 3.10-3.15 (m,4H), 2.72-2.76 (m,4H), 2.47-2.51 (m,4H), 1.39 (s,6H)
(合成例11) [DA-12]的合成：
在500mL四頸燒瓶中裝入1-(4-硝基苯基)-4-哌啶胺(39.0g、116 mmol)、NMP(400g)，在水浴中添加1,3DMCBDA (12.8g、47 mmol)後，以50℃進行攪拌6小時。接下來，在反應液中裝入吡啶(27.6g、349 mmol)、乙酸酐(17.8g、175 mol)，並以50℃進行攪拌。反應結束後，將反應系注入至純水(2L)中，並過濾分離析出物。接下來，藉由在所得到的粗產物中加入MeOH(250g)，並以室溫下進行再製漿洗淨，從而得到[DA-12-1]32.1g。
在2L四頸燒瓶中裝入[DA-12-1](32.1g、51 mmol)、DMF(960g)，在氮取代後，加入5wt% Pd/C (3.2g)，並經氫取代後以50℃進行攪拌。反應結束後，過濾分離反應液，藉由在所得到的濾物中加入2N-鹽酸水溶液(1L)，並利用0.45μm膜片過濾器來過濾，從而去除Pd/C。在所得到的濾液中加入三乙基胺直到呈鹼性為止，並過濾分離析出物。進而，藉由在所得到的粗產物中加入MeOH(100g)，並以室溫下進行再製漿洗淨，從而得到[DA-12](酒紅色固體)22.1g。將目標物的1 H-NMR的結果表示如下。由該結果可確認所得到的固體為目標的[DA-12]。 1H NMR (400 MHz, [D6 ]-DMSO)：δ6.71-6.73 (m,4H), 6.47-6.50 (m,4H), 4.68 (s,4H), 3.95-4.01 (m,2H), 3.42-3.45 (d,4H), 3.13 (s,2H), 2.51-2.59 (m,4H), 2.39-2.50 (m,4H), 1.62-1.71 (q,4H), 1.17 (s,6H)
(合成例12) [DA-13]的合成：
在2L四頸燒瓶中裝入4-胺基-1-tert-丁氧基羰基哌啶(70.0g、350 mmol)、NMP(700g)，水浴中添加1,3DMCBDA (38.4g、171 mmol)後，以室溫下進行攪拌6小時。接下來，在反應液中裝入吡啶(82.9g、1049 mmol)、乙酸酐(53.5g、524 mol)，並以50℃進行攪拌。反應結束後，將反應系注入至純水(3.5L)中，並過濾分離析出物。接下來，藉由在所得到的粗產物中加入MeOH(300g)，並以室溫下進行再製漿洗淨，從而得到[DA-13-1]92.0g。
在2L四頸燒瓶中裝入[DA-13-1](92.0g、170 mmol)、CHCl3 (920g)，在水浴中滴入三氟乙酸(193.3g、1700 mol)後，以50℃進行攪拌。反應結束後，過濾分離析出物，藉由在所得到的粗產物中加入乙酸乙酯(300g)，並以室溫下進行再製漿洗淨，從而得到[DA-13-2]97.8g。
在1L四頸燒瓶中裝入[DA-13-2](40.0g、65 mmol)、2-(4-硝基苯基)乙基溴(32.8g、143 mmol)、碳酸鉀(35.9g、260 mmol)、NMP(400g)，並以60℃進行攪拌。反應結束後，將反應系注入至純水(2L)中，並過濾分離析出物。藉由在所得到的粗產物中加入MeOH(200g)，並以60℃進行再製漿洗淨，從而得到[DA-13-3]27.5g。
在3L四頸燒瓶中裝入[DA-13-3](29.3g、43 mmol)、DMF(900g)，在氮取代後，加入5wt% Pd/C (2.9g)，並經氫取代後以60℃進行攪拌。反應結束後，濃縮反應液，藉由在所得到的粗產物中加入2N-鹽酸水溶液(1L)，並利用0.45μm膜片過濾器過濾，從而去除Pd/C。在所得到的濾液中加入三乙基胺直至呈鹼性為止，並過濾分離析出物。進而，藉由在所得到的粗產物中加入MeOH (100g)，並以室溫下進行再製漿洗淨，從而得到[DA-13](膚色固體)8.7g。將目標物的1 H-NMR的結果表示如下。由該結果可確認所得到的固體為目標的[DA-13]。 1H NMR (400 MHz, [D6 ]-DMSO)：δ6.84-6.86 (d,4H), 6.46-6.48 (d,4H), 4.82 (s,4H), 3.83-3.89 (m,2H), 3.10 (s,2H), 2.99-3.01 (d,4H), 2.49-2.56 (m,4H), 2.39-2.43 (m,4H), 2.26-2.32 (m,4H), 1.94-1.99 (t,4H), 1.52-1.61 (q,4H), 1.14 (s,6H)
(合成例13) [DA-14]的合成：
在500mL四頸燒瓶中裝入tert-丁基4-(4-胺基苯基)哌啶-1-羧酸酯(22.8g、82 mmol)、NMP(230g)，在水浴中添加1,3DMCBDA (8.9g、40 mmol)後，以室溫下進行攪拌6小時。接下來，在反應液中裝入吡啶(39.1g、494 mmol)、乙酸酐(25.2g、247 mol)，並以50℃進行攪拌。反應結束後，將反應系注入至純水(1.5L)中，並過濾分離析出物。接下來，藉由在所得到的粗產物中加入MeOH (100g)，並以室溫下進行再製漿洗淨，從而得到[DA-14-1]28.5g。
在500mL四頸燒瓶中裝入[DA-14-1](28.5g、39 mmol)、CHCl3 (290g)，在水浴中滴入三氟乙酸(43.9g、385 mol)後，以50℃進行攪拌。反應結束後，過濾分離析出物，藉由在所得到的粗產物中加入MeOH(150g)，並以室溫下進行再製漿洗淨，從而得到[DA-14-2]29.2g。
在1L四頸燒瓶中裝入[DA-14-2](28.5g、37 mmol)、2-(4-硝基苯基)乙基溴(29.5g、111 mmol)、三乙基胺(30.0g、296 mmol)、NMP(290g)，並以80℃進行攪拌。反應結束後，將反應系注入至純水(2.5L)中，並過濾分離析出物。藉由在所得到的粗產物中加入MeOH(250g)，並以60℃進行再製漿洗淨，從而得到[DA-14-3]26.1g。
在3L四頸燒瓶中裝入[DA-14-3](26.1g、31 mmol)、DMF(800g)，在氮取代後，加入5wt% Pd/C (2.6g)，並經氫取代後以80℃進行攪拌。反應結束後，濃縮反應液，藉由在所得到的粗產物中加入2N-鹽酸水溶液(1L)，並利用0.45μm膜片過濾器過濾，從而去除Pd/C。在所得到的濾液中加入三乙基胺直至呈鹼性為止，並過濾分離析出物。進而，藉由在所得到的粗產物中加入MeOH (100g)，並以室溫下進行再製漿洗淨，從而得到[DA-14](膚色固體)12.3g。將目標物的1 H-NMR的結果表示如下。由該結果可確認所得到的固體為目標的[DA-14]。 1H NMR (400 MHz, [D6 ]-DMSO)：δ7.38-7.43 (d,4H), 7.31-7.33 (d,4H), 6.86-6.88 (d,4H), 6.47-6.49 (d,4H), 4.83 (s,4H), 3.53 (s,2H), 3.04-3.06 (d,4H), 2.52-2.58 (m,6H), 2.45-2.50 (m,4H), 2.03-2.08 (t,4H), 1.67-1.77 (m,8H), 1.39 (s,6H)
(合成例14) [DA-15]的合成：
在1L四頸燒瓶中裝入tert-丁基4-(4-胺基苯基)哌嗪-1-羧酸酯(33.2g、120 mmol)、NMP(330g)，在水浴中添加1,3DMCBDA (13.1g、59 mmol)後，以室溫下進行攪拌6小時。接下來，在反應液中裝入吡啶(28.4g、359 mmol)、乙酸酐(18.3g、180 mol)，並以50℃進行攪拌。反應結束後，將反應系注入至純水(2L)中，並過濾分離析出物。接下來，藉由在所得到的粗產物中加入MeOH (150g)，並以室溫下進行再製漿洗淨，從而得到[DA-15-1] 40.7g。
在2L四頸燒瓶中裝入[DA-15-1](40.7g、55 mmol)、CHCl3 (400g)，在水浴中滴入三氟乙酸(62.6g、548 mol)後，以50℃進行攪拌。反應結束後，過濾分離析出物，藉由在所得到的粗產物中加入THF(200g)，並以50℃進行再製漿洗淨，從而得到[DA-15-2]21.8g。
在500mL四頸燒瓶中裝入[DA-15-2](21.8g、28 mmol)、2-(4-硝基苯基)乙基溴(14.3g、62 mmol)、三乙基胺(11.4g、113 mmol)、NMP(220g)，並以80℃進行攪拌。反應結束後，將反應系注入至純水(1L)中，並過濾分離析出物。藉由在所得到的粗產物中加入MeOH(200g)，並以60℃進行再製漿洗淨，從而得到[DA-15-3]17.9g。
在3L四頸燒瓶中裝入[DA-14-3](17.9g、21 mmol)、DMF(540g)，在氮取代後，加入5wt% Pd/C (1.8g)，並經氫取代後以80℃進行攪拌。反應結束後，濃縮反應液，藉由在所得到的粗產物中加入2N-鹽酸水溶液(500mL)，並利用0.45μm膜片過濾器過濾，從而去除Pd/C。在所得到的濾液中加入三乙基胺直至呈鹼性為止，並過濾分離析出物。進而，藉由在所得到的粗產物中加入MeOH(50g)，並以60℃進行再製漿洗淨，從而得到[DA-15](膚色固體)5.7g。將目標物的1 H-NMR的結果表示如下。由該結果可確認所得到的固體為目標的[DA-15]。 1H NMR (400 MHz, [D6 ]-DMSO)：δ7.19-7.22 (d,4H), 7.04-7.06 (d,4H), 6.87-6.89 (d,4H), 6.47-6.49 (d,4H), 4.84 (s,4H), 3.48 (s,2H), 3.34 (s,6H), 3.21 (s,8H), 2.58 (s,10H), 1.36 (s,6H)
＜二胺化合物對於室溫時的NMP的飽和溶解度的測定＞ (實施例1) 在加熱至60℃的NMP(2g)中加入二胺化合物[DA-1]直至可溶融殘留為止，並以60℃進行攪拌1小時。加熱後，以室溫下放冷6小時，並去除沉澱物後，製作室溫時的[DA-1]的NMP飽和溶液。接下來，作為標準品，製作1wt%的[DA-1]的NMP溶液，並使用HPLC來測定波峰面積。最後，在已製作的飽和溶液(1g)中加入NMP(39g)並測定波峰面積，從而算出[DA-1]對於室溫時的NMP的飽和溶解度。
(實施例2~9、比較例1~2) 如表1所表示般，使用與實施例1相同的方法亦可算出實施例2~9。又，比較例1~2亦使用相同的方法來算出。
如表1所表示般，相較於比較例1的二胺化合物(DA-9)，可確認實施例1~9的本發明的二胺化合物(DA-1~DA-8、DA-11)對於室溫時的NMP的飽和溶解度為展現出較良好的溶解性。又，相較於比較例2的二胺化合物(DA-10)，亦可確認實施例8的二胺化合物(DA-8)對於室溫時的NMP的飽和溶解度為展現出較良好的溶解性。依據上述結果係教示著：藉由將二胺化合物設為本發明之構造，能夠使對於NMP的溶解性提升。
＜聚合物的分子量的測定＞ 實施例中的聚醯亞胺、聚醯胺酸、聚醯胺酸酯的分子量，係使用(股)Shodex公司製常溫凝膠滲透色譜(GPC)裝置(GPC-101)、Shodex公司製管柱(KD-803、KD-805)，並採如以下之方式來進行測定。 管柱溫度：50℃ 溶離液：DMF(作為添加劑，溴化鋰-水合物(LiBr・H2 O)為30 mmol/L、磷酸・無水結晶(o-磷酸)為30 mmol/L、THF為10mL/L) 流速：1.0mL/分 檢量線製成用標準樣品：Tosoh公司製TSK標準聚環氧乙烷(分子量約900,000、150,000、100,000、30,000)、及Polymer Laboratories公司製聚乙二醇(分子量約12,000、4,000、1,000)。
(聚合例1) 使0.18g(0.93 mol)的CBDA與0.64g(1.0 mmol)的DA-1，在室溫下於NMP(7.48g)中反應16小時，從而調製聚醯胺酸-聚醯亞胺聚合溶液(PI-1)。該聚醯胺酸-聚醯亞胺之數量平均分子量約為29500。
(聚合例2) 使0.18g(0.93 mol)的CBDA與0.70g(1.0 mmol)的DA-2 (1.0 mmol)，在室溫下於NMP(7.98g)中反應16小時，從而調製聚醯胺酸-聚醯亞胺聚合溶液(PI-2)。該聚醯胺酸-聚醯亞胺之數量平均分子量約為30000。
(聚合例3) 使0.18g(0.93 mol)的CBDA與0.78g(1.0 mmol)的DA-3，在室溫下於NMP(8.74g)中反應16小時，從而調製聚醯胺酸-聚醯亞胺聚合溶液(PI-3)。該聚醯胺酸-聚醯亞胺之數量平均分子量約為32000。
(聚合例4) 使0.18g(0.93 mol)的CBDA與0.64g(1.0 mmol)的DA-4，在室溫下於NMP(7.44g)中反應16小時，從而調製聚醯胺酸-聚醯亞胺聚合溶液(PI-4)。該聚醯胺酸-聚醯亞胺之數量平均分子量約為14800。
(聚合例5) 使0.18g(0.93 mol)的CBDA與0.64g(1.0 mmol)的DA-5，在室溫下於NMP(7.44g)中反應16小時，從而調製聚醯胺酸-聚醯亞胺聚合溶液(PI-5)。該聚醯胺酸-聚醯亞胺之數量平均分子量約為9900。
(聚合例6) 使0.18g(0.93 mol)的CBDA與0.67g(1.0 mmol)的DA-6，在室溫下於NMP(7.69g)中反應16小時，從而調製聚醯胺酸-聚醯亞胺聚合溶液(PI-6)。該聚醯胺酸-聚醯亞胺之數量平均分子量約為8700。
(聚合例7) 使0.18g(0.93 mol)的CBDA與0.67g(1.0 mmol)的DA-7，在室溫下於NMP(7.69g)中反應16小時，從而調製聚醯胺酸-聚醯亞胺聚合溶液(PI-7)。該聚醯胺酸-聚醯亞胺之數量平均分子量約為16900。
(聚合例8) 使0.18g(0.93 mol)的CBDA與0.46g(1.0 mmol)的DA-8，在室溫下於NMP(5.78g)中反應16小時，從而調製聚醯胺酸-聚醯亞胺聚合溶液(PI-8)。該聚醯胺酸-聚醯亞胺之數量平均分子量約為8900。
(聚合例9) 使0.18g(0.93 mol)的CBDA與0.40g(1.0 mmol)的DA-9，在室溫下於NMP(5.28g)中反應16小時，從而調製聚醯胺酸-聚醯亞胺聚合溶液(PI-9)。該聚醯胺酸-聚醯亞胺之數量平均分子量約為13600。
(聚合例10) 使0.18g(0.93 mol)的CBDA與0.43g(1.0 mmol)的DA-10，在室溫下於NMP(5.53g)中反應16小時，從而調製聚醯胺酸-聚醯亞胺聚合溶液(PI-10)。該聚醯胺酸-聚醯亞胺之數量平均分子量約為8500。
(聚合例11) 使0.18g(0.93 mol)的CBDA與0.78g(1.0 mmol)的DA-11，在室溫下於NMP(8.71g)中反應16小時，從而調製聚醯胺酸-聚醯亞胺聚合溶液(PI-11)。該聚醯胺酸-聚醯亞胺之數量平均分子量約為9600。
(聚合例12) 使0.18g(0.93 mol)的CBDA與0.57g(1.0 mmol)的DA-12，在室溫下於NMP(6.78g)中反應16小時，從而調製聚醯胺酸-聚醯亞胺聚合溶液(PI-12)。該聚醯胺酸-聚醯亞胺之數量平均分子量約為11200。
＜聚醯胺酸-聚醯亞胺的溶解性的測定＞ (實施例10) 在聚醯胺酸-聚醯亞胺聚合溶液(PI-1)3g中加入BCS並進行攪拌，以聚醯胺酸-聚醯亞胺成為6質量%、NMP成為54質量%、BCS成為40質量%之方式來調製溶液(A-1)，並確認在室溫、冷凍(-20℃)時的聚醯胺酸-聚醯亞胺的溶解性。
(實施例11~19、比較例3~4) 如表2所表示般，使用與實施例10相同的方法來確認實施例11~19的溶解性。又，比較例3~4亦使用相同的方法來確認溶解性。尚，依下述之基準來表示溶解性。 ○：無混濁、析出物、凝膠化 △：有少量的混濁 ×：有混濁、析出物、凝膠化
如表2所表示般，將實施例10~19的本發明的二胺化合物(DA-1~DA-8、DA-11~DA-12)予以聚合，並利用不良溶劑的BCS來進行稀釋而成的聚醯胺酸-聚醯亞胺溶液，即使是在室溫及冷凍(-20℃)時，於清漆中仍無混濁、析出物、凝膠化等，可確認為展現出良好的溶解性。另一方面，比較例3、4的聚醯胺酸-聚醯亞胺溶液，在室溫及冷凍(-20℃)時，可確認於清漆中有混濁、析出物、凝膠化等。依據上述結果係教示著：藉由將聚合聚醯胺酸-聚醯亞胺時的二胺化合物設為本發明之構造，能夠使聚合物的溶解性提升。 [產業利用性]
本發明之二胺及由其得到的聚合物，係使用廉價的原料並能夠容易地賦予各種特性，故被期待著作為塗料、電子材料等的領域的例如液晶配向膜等的有用性。

Claims (10)

  1. 一種聚合物，其特徵係由具有下述式(1)所表示的構造的二胺所得到的聚合物，前述聚合物係選自聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺、聚脲、及聚醯胺，
    Figure 107129325-A0305-02-0081-1
     (式(1)中，R1、R2、R3及R4分別獨立表示H、CH3或CF3，但R1、R2、R3及R4之中必須一個為表示CH3或CF3；W1表示伸苯基，伸苯基可被選自由鹵素基、碳數1~10的直鏈或支鏈的烷基、碳數1~10的直鏈或支鏈的烷氧基所成之第1群之取代基所取代，且2個W1可互為相同或不同；W2表示伸苯基，伸苯基可被選自上述第1群之取代基所取代，且2個W2可互為相同或不同；L表示可被選自上述第1群之取代基所取代的碳數2~10的直鏈或支鏈的伸烷基，L中的-CH2-可被選自由-O-、-NHCONH-、-N(Boc)CONH-、-NHCON(Boc)-、-N(Boc)CON(Boc)-所成之第2群之基所取代，但，除碳原子外相同的原子不鍵結之條件下，選自第2群之基彼此可相互鄰接)。
  2. 如請求項1之聚合物，其中，前述式(1)的L係未被選自上述第1群之取代基所取代的碳數2~10的直鏈或支鏈的伸烷基(但，L中的-CH2-可被選自上述第2群之基所取代，除碳原子外相同的原子不鍵結之條件下，選自第2群之基彼此可相互鄰接)。
  3. 如請求項2之聚合物，其中，前述式(1)的L，L中的-CH2-之一部分被選自由-O-及-NHCONH-所成之群之基所取代。
  4. 如請求項1之聚合物，其中，前述聚合物係具有下述式[2]所表示的重複單位的聚合物，
    Figure 107129325-A0305-02-0082-2
     (式[2]中，A3分別獨立為4價的有機基，A2為下述式(A2)所表示的2價的基，R11為氫原子、或碳數1~5的烷基，C1~C2分別獨立為氫原子、或可具有取代基的碳數1~10的烷基、碳數2~10的烯基、或碳數2~10的炔基)
    Figure 107129325-A0305-02-0083-3
     (式(A2)中，R1、R2、R3、R4、W1、W2、及L係與前述式(1)表示相同之涵義)。
  5. 如請求項4之聚合物，其中，前述A3係選自下述的構造，
    Figure 107129325-A0305-02-0083-4
  6. 如請求項1~5中任一項之聚合物，其係用於塗料、絕 緣膜、薄膜基板、液晶配向膜、或保護膜。
  7. 一種二胺化合物，其特徵係如下述一般式(1)所表示，
    Figure 107129325-A0305-02-0084-5
     (式(1)中，R1、R2、R3及R4分別獨立表示H、CH3或CF3，但R1、R2、R3及R4之中必須一個為表示CH3或CF3；W1表示單鍵或伸苯基，伸苯基可被選自由鹵素基、碳數1~10的直鏈或支鏈的烷基、碳數1~10的直鏈或支鏈的烷氧基所成之第1群之取代基所取代，且2個W1可互為相同或不同；W2表示伸苯基，伸苯基可被選自上述第1群之取代基所取代，且2個W2可互為相同或不同；L表示可被選自上述第1群之取代基所取代的碳數2~10的直鏈或支鏈的伸烷基，L中的-CH2-可被選自由-O-、-NHCONH-、-N(Boc)CONH-、-NHCON(Boc)-、-N(Boc)CON(Boc)-所成之第2群之基所取代，但，除碳原子外相同的原子不鍵結之條件下，選自第2群之基彼此可相互鄰接)。
  8. 如請求項7之二胺化合物，其中，前述式(1)的L係未被選自上述第1群之取代基所取代的碳數2~10的直鏈或支鏈的伸烷基(但，L中的-CH2-可被選自上述第2群之基所取代，除碳原子外相同的原子不鍵結之條件下，選自第2群之基彼此可相互鄰接)。
  9. 如請求項8之二胺化合物，其中，前述式(1)的L，L中的-CH2-之一部分被選自由-O-及-NHCONH-所成之群之基所取代。
  10. 一種二胺之製造方法，其特徵係使下述式(A)所表示的雙馬來醯亞胺化合物與下述式(B)所表示的化合物反應，而得到下述式(C)所表示的化合物後，將此者進行醯亞胺化而得到下述式(D)所表示的化合物後，將此者變換成式(1)所表示的化合物，
    Figure 107129325-A0305-02-0086-6
     (式中，R1、R2、R3及R4分別獨立表示H、CH3或CF3，但R1、R2、R3及R4之中必須一個為表示CH3或CF3；W1表示單鍵或伸苯基，伸苯基可被選自由鹵素基、碳數1~10的直鏈或支鏈的烷基、碳數1~10的直鏈或支鏈的烷氧基所成之第1群之取代基所取代，且2個W1可互為相同或不同；W2表示伸苯基，伸苯基可被選自上述第1群之取代基 所取代，且2個W2可互為相同或不同；L表示可被選自上述第1群之取代基所取代的碳數2~10的直鏈或支鏈的伸烷基，L中的-CH2-可被選自由-O-、-NHCONH-、-N(Boc)CONH-、-NHCON(Boc)-、-N(Boc)CON(Boc)-所成之第2群之基所取代，但，除碳原子外相同的原子不鍵結之條件下，選自第2群之基彼此可相互鄰接；Q表示NO2或經保護的胺基)。
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