TWI823392B - 基板處理方法及基板處理裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明之基板處理方法具備：對基板之上表面供給藥液的步驟(步驟S11)；對基板之上表面供給沖洗液的步驟(步驟S12)；對基板之上表面供給乾燥處理液而於基板之上表面上形成乾燥處理液之液膜的步驟(步驟S14)；對在上表面上已形成乾燥處理液之液膜的狀態之基板，由下表面側進行加熱的步驟(步驟S15)；以及藉由將該乾燥處理液之液膜由基板之上表面去除，使基板乾燥的步驟(步驟S16)。該乾燥處理液之表面張力較沖洗液之表面張力為低。乾燥處理液之沸點較沖洗液之沸點為高。步驟S15中之基板的加熱溫度為沖洗液之沸點以上且未達到乾燥處理液之沸點。藉此，可抑制步驟S16之乾燥處理時的圖案倒塌。

Description

基板處理方法及基板處理裝置
本發明係關於處理基板之技術。
習知於半導體基板(以下簡稱為「基板」)的製造步驟中，對基板施行各種處理。例如對依水平狀態保持之基板的表面供給蝕刻液等藥液而進行藥液處理。又，於藥液處理之結束後，對基板上供給沖洗液而進行沖洗處理，其後使基板旋轉而進行乾燥處理。
在於基板表面已形成了細微圖案的情形下，於形成在圖案間之液面(亦即，液體與空氣之界面)與圖案的接觸位置，液體之表面張力產生作用。由於典型上被使用為上述沖洗液的水的表面張力較大，因此於沖洗處理後之乾燥處理時會有圖案倒塌之虞。
因此，日本專利特開2017-117954號公報(專利文獻1)揭示一種技術，為了抑制圖案倒塌，將表面張力及沸點均較水為低之IPA(異丙醇)供給至沖洗處理後之基板上而與水置換後，將該IPA由基板上去除而進行基板之乾燥處理。專利文獻1中，作為取代IPA的液體，列舉了表面張力及沸點均較水為低的HFE(氫氟醚)、甲醇、乙醇等。
又，日本專利特開2013-157625號公報(專利文獻2)揭示一種技術，為了抑制圖案倒塌，將IPA供給至沖洗處理後之基板上而與水置換，將疏水化劑供給至基板上使基板上表面疏水化，進而將IPA供給至基板上而與疏水化劑置換後，將該IPA由基板上去除而進行基板之乾燥處理。專利文獻2中，作為取代IPA的液體，列舉了表面張力及沸點均較水為低的HFE、HFC(氫氟碳)、甲醇、乙醇等。
近年來，隨著基板上之圖案的高深寬(aspect)比，圖案容易倒塌，而被要求可更抑制乾燥處理時之圖案倒塌。
本發明為對在上表面已形成了含有凹部之圖案的基板進行處理的基板處理方法，其目的在於抑制乾燥處理時之圖案倒塌。
本發明較佳形態之基板處理方法具備有：a)對基板之上表面供給藥液的步驟；b)在上述a)步驟後，對上述基板之上述上表面供給沖洗液的步驟；c)在上述b)步驟後，對上述基板之上述上表面供給乾燥處理液而於上述基板之上述上表面形成上述乾燥處理液之液膜的步驟；d)對在上述上表面上形成了上述乾燥處理液之上述液膜的狀態的上述基板，由下表面側進行加熱的步驟；以及e)在上述d)步驟後，藉由將上述乾燥處理液之上述液膜由上述基板之上述上表面去除，使上述基板乾燥的步驟。上述乾燥處理液之表面張力較上述沖洗液之表面張力為低。上述乾燥處理液之沸點較上述沖洗液之沸點為高。上述d)步驟中之上述基板的加熱溫度，係上述沖洗液之沸點以上且未達到上述乾燥處理液之沸點。
根據該基板處理方法，可抑制乾燥處理時之圖案倒塌。
上述基板處理方法較佳為進一步具備：f)在上述e)步驟後，藉由對上述基板進行加熱，將吸附於上述基板之上述上表面上的上述乾燥處理液之分子去除的步驟。
上述基板處理方法較佳為進一步具備：在上述b)步驟與上述c)步驟之間，對上述基板之上述上表面供給置換液，將上述基板之上述上表面上之上述沖洗液置換為上述置換液的步驟。上述c)步驟中，使上述基板之上述上表面上之上述置換液置換為上述乾燥處理液。
較佳為於上述c)步驟中，將事先經加熱之上述乾燥處理液供給至上述基板之上述上表面。
較佳為於進行上述e)步驟之期間，亦對上述基板由上述下表面側進行加熱。
較佳為上述d)步驟中之上述基板的加熱藉由與上述基板之上述下表面對向配置之電加熱器而進行。
較佳為上述乾燥處理液含有含氟醇。
本發明亦為一種對在上表面形成了含有凹部之圖案的基板進行處理的基板處理裝置。本發明較佳形態之基板處理裝置具備有：對基板之上表面供給藥液的藥液供給部；對上述基板之上述上表面供給沖洗液的沖洗液供給部；對上述基板之上述上表面供給乾燥處理液的乾燥處理液供給部；對在上述上表面上形成了上述乾燥處理液之液膜的狀態的上述基板，由下表面側進行加熱的基板加熱部；以及藉由將上述乾燥處理液之上述液膜由上述基板之上述上表面去除，使上述基板乾燥的乾燥處理部。上述乾燥處理液之表面張力較上述沖洗液之表面張力為低。上述乾燥處理液之沸點較上述沖洗液之沸點為高。由上述基板加熱部進行之上述基板的加熱溫度，係上述沖洗液之沸點以上且未達到上述乾燥處理液之沸點。
較佳為上述基板加熱部為與上述基板之上述下表面相對向配置之電加熱器。
較佳為上述乾燥處理液含有含氟醇。
上述目的及其他目的、特徵、態樣及優點，參照隨附圖式由以下進行之本發明詳細說明可被闡明。
圖1為表示具備本發明一實施形態之基板處理裝置的基板處理系統10的配置之圖解俯視圖。基板處理系統10為對半導體基板9(以下簡稱為「基板9」)進行處理的系統。基板處理系統10具備索引器區塊101、及結合於索引器區塊101的處理區塊102。
索引器區塊101具備載體保持部104、索引器機器人105(亦即基板搬送手段)、及IR移動機構106。載體保持部104保持可收容複數片基板9之複數個載體107。複數個載體107(例如FOUP)沿水平的載體排列方向(亦即圖1中之上下方向)所排列的狀態被保持於載體保持部104。IR移動機構106使索引器機器人105朝載體排列方向移動。索引器機器人105進行由載體107搬出基板9的搬出動作、及對保持於載體保持部104之載體107搬入基板9的搬入動作。基板9藉由索引器機器人105以水平姿勢進行搬送。
另一方面，處理區塊102具備對基板9進行處理之複數個(例如4個以上)的處理單元108、及中央機器人109(亦即基板搬送手段)。複數個處理單元108於俯視下，被配置成包圍中央機器人109。於複數個處理單元108中，施行對基板9之各種處理。後述之基板處理裝置係複數個處理單元108中之一個。中央機器人109進行對處理單元108搬入基板9的搬入動作、及將基板9由處理單元108搬出的搬出動作。再者，中央機器人109於複數之處理單元108間搬送基板9。基板9藉由中央機器人109以水平姿勢進行搬送。中央機器人109在從索引器機器人105接收基板9的同時，將基板9送交至索引器機器人105。
圖2為表示基板處理裝置1之構成的側面圖。基板處理裝置1係每次對1片基板9進行處理的單片式裝置。基板處理裝置1係對基板9供給處理液而進行液處理。圖2中以剖面表示基板處理裝置1之構成的一部分。
基板處理裝置1具備基板保持部31、基板旋轉機構33、氣液供給部5、遮斷部6、基板加熱部7、控制部8、及腔室11。基板保持部31、基板旋轉機構33、遮斷部6及基板加熱部7等收容於腔室11之內部空間中。於腔室11之頂蓋部，設置對該內部空間供給氣體而形成流至下方之氣流(所謂下降流(down flow))的氣流形成部12。作為氣流形成部12，例如利用FFU(fan filter unit，風扇過濾單元)。
控制部8配置於腔室11之外部，控制基板保持部31、基板旋轉機構33、氣液供給部5、遮斷部6及基板加熱部7等。如圖3所示，控制部8為例如具備處理器81、記憶體82、輸入輸出部83、及匯流排84的一般電腦系統。匯流排84係連接處理器81、記憶體82及輸入輸出部83的信號電路。記憶體82記憶程式及各種資訊。處理器81依照記憶於記憶體82之程式等，利用記憶體82等執行各種處理(例如數值計算)。輸入輸出部83具備接受由操作者之輸入的鍵盤85及滑鼠86、顯示來自處理器81之輸出等的顯示器87、以及傳送來自處理器81之輸出等的傳送部等。又，控制部8亦可為可程式邏輯控制器(PLC：Programmable Logic Controller)或電路基板等。控制部8亦可包含電腦系統、PLC及電路基板等中之任意複數個的構成。
圖2所示基板保持部31及基板旋轉機構33分別為將基板9保持並使其旋轉之旋轉夾具之一部分。基板保持部31對水平狀態之基板9由下側進行保持。基板保持部31為例如機械性地支撐基板9的機械式夾具。基板保持部31具備基底部311、與複數個夾具312。基底部311係以朝上下方向之中心軸J1為中心的大致圓板狀之構件。基板9配置於基底部311之上方而與基底部311分離。換言之，基板保持部31之基底部311位於由基板9之下側的主表面(以下亦稱為「下表面92」)朝下方分離的位置。基底部311之直徑稍大於基板9之直徑。
複數個夾具312係於基底部311之上表面之外周部，配置於以中心軸J1為中心的周方向(以下亦簡稱為「周方向」)上。複數個夾具312例如於周方向上依大致等角度間隔配置。基板保持部31係藉由複數個夾具312保持基板9之外緣部。又，基板保持部31亦可為具有其他構造的夾具。
基板旋轉機構33配置於基板保持部31之下方。基板旋轉機構33以中心軸J1為中心使基板9與基板保持部31一起旋轉。基板旋轉機構33具備軸331、與馬達332。軸331為以中心軸J1為中心之大致圓筒狀之構件。軸331朝上下方向延伸，連接於基板保持部31之基底部311之下表面中央部。馬達332為使軸331旋轉之電動旋轉式馬達。又，基板旋轉機構33亦可為具有其他構造的馬達(例如中空馬達等)。
氣液供給部5對基板9個別地供給複數種之處理液，進行對基板9之液處理。又，氣液供給部5朝基板9供給惰性氣體。該複數種之處理液包括後述的藥液、沖洗液、置換液及乾燥處理液。
氣液供給部5具備第1噴嘴51、第2噴嘴52、第3噴嘴53、第4噴嘴54。第1噴嘴51、第2噴嘴52、第3噴嘴53、第4噴嘴54分別由基板9之上方朝基板9上側的主表面(以下亦稱為「上表面91」)吐出不同種類的處理液。於基板9之上表面91被預先形成含有凹部之細微圖案。該圖案為具有高深寬比的圖案。第1噴嘴51、第2噴嘴52、第3噴嘴53及第4噴嘴54為例如由鐵氟龍(註冊商標)等具有高耐藥品性的樹脂所形成。
又，氣液供給部5中，第1噴嘴51、第2噴嘴52、第3噴嘴53及第4噴嘴54中之2個以上噴嘴亦可被整合為1個共用噴嘴。此時，共用噴嘴具有該2個以上噴嘴的各個機能。於共用噴嘴之內部，可依每種處理液設置個別的流路，亦可設置複數種處理液可流通的共用流路。又，第1噴嘴51、第2噴嘴52、第3噴嘴53及第4噴嘴54分別可由2個以上的噴嘴所構成。
氣液供給部5進一步具備第1噴嘴移動機構511、第2噴嘴移動機構521、第3噴嘴移動機構531、及第4噴嘴移動機構541。第1噴嘴移動機構511使第1噴嘴51於基板9上方之供給位置、與在以中心軸J1為中心之徑向(以下亦簡稱為「徑向」)上較基板9外緣更靠外側的退避位置之間大致呈水平地移動。第2噴嘴移動機構521使第2噴嘴52於基板9上方之供給位置、與在較基板9外緣更靠徑向外側的退避位置之間大致呈水平地移動。第3噴嘴移動機構531使第3噴嘴53於基板9上方之供給位置、與在較基板9外緣更靠徑向外側的退避位置之間大致呈水平地移動。第4噴嘴移動機構541係使第4噴嘴54於基板9上方之供給位置、與在較基板9外緣更靠徑向外側的退避位置之間大致呈水平地移動。第1噴嘴移動機構511具備例如連接於第1噴嘴51的電動線性馬達、氣缸、或滾珠螺桿及電動旋轉式馬達。第2噴嘴移動機構521、第3噴嘴移動機構531及第4噴嘴移動機構541亦相同。
遮斷部6具備頂板61、頂板旋轉機構62、及頂板移動機構63。頂板61為以中心軸J1為中心之大致圓板狀的構件，配置於基板保持部31上方。頂板61之直徑稍大於基板9之直徑。頂板61為與基板9之上表面91相對向的對向構件，且將基板9之上方空間遮蔽的遮蔽板。
頂板旋轉機構62被配置於頂板61上方。頂板旋轉機構62以中心軸J1為中心使頂板61旋轉。頂板旋轉機構62具備軸621與馬達622。軸621為以中心軸J1為中心之大致圓筒狀的構件。軸621朝上下方向延伸，連接至頂板61之上表面中央部。馬達622為使軸621旋轉的電動旋轉式馬達。又，頂板旋轉機構62亦可為具有其他構造的馬達(例如中空馬達等)。
頂板移動機構63使頂板61於基板9上方朝上下方向移動。頂板移動機構63例如具備連接於軸621之電動線性馬達、氣缸、或滾珠螺桿及電動旋轉式馬達。
氣液供給部5進一步具備上噴嘴55。上噴嘴55被配置於頂板旋轉機構62之軸621之內部。上噴嘴55之下端部由設於頂板61中央部之開口朝下突出，與基板9上表面91之中央部於上下方向相對向。上噴嘴55朝基板9之上表面91供給惰性氣體。
基板加熱部7對基板9由下表面92側進行加熱。於圖2所示例中，基板加熱部7具備加熱板71及加熱板移動機構72。加熱板71為以中心軸J1為中心之大致圓板狀的構件，被配置於基板9下方。具體而言，加熱板71被配置於基板9之下表面92、與基板保持部31之基底部311上表面之間的空間。加熱板71之直徑係稍小於基板9之直徑。加熱板71係與基板9之下表面92於上下方向直接地(亦即其間未挾持其他構件)相對向。加熱板71具備大致圓板狀之板本體711、與埋設於板本體711內部之電熱線(省略圖示)的電加熱器。藉由對該電熱線供給電力，可使由陶瓷等所形成之板本體711升溫。
加熱板移動機構72使加熱板71於基板9下方朝上下方向移動。加熱板移動機構72具備由加熱板71下表面朝下方延伸的軸721、與連接於軸721之驅動部(省略圖示)。軸721配置於基板旋轉機構33之軸331內部。藉由上述驅動部使軸721於上下方向移動，可使加熱板71在基板9下方朝上下方向移動。又，加熱板移動機構72之驅動部為例如電動線性馬達、氣缸、或滾珠螺桿及電動旋轉式馬達等。
於基板加熱部7，經升溫之加熱板71利用加熱板移動機構72上升而抵接或接近基板9之下表面92，藉此使基板9自下表面92側被加熱。加熱板71抵接至基板9之下表面92時，板本體711之上表面大致全面地接觸至基板9之下表面92。於圖2所示例中，由於未設置使加熱板71旋轉的機構，因此在加熱板71抵接至基板9之下表面92時，基板9及基板保持部31之旋轉則停止。又，加熱板71例如亦可藉由基板旋轉機構33而與基板保持部31一起旋轉。
圖4為表示基板處理裝置1之氣液供給部5的區塊圖。第1噴嘴51經由配管513及閥514而連接於藥液供給源512。藉由控制部8(參照圖2)之控制而打開閥514，可使基板9之藥液處理所利用的藥液自第1噴嘴51之前端吐出至基板9之上表面91。亦即，第1噴嘴51係對基板9供給藥液的藥液供給部。藥液為例如氫氟酸。藥液亦可為氫氟酸以外之液體。藥液例如亦可為含有硫酸、醋酸、硝酸、鹽酸、氫氟酸、氨水、過氧化氫水、有機酸(例如檸檬酸、草酸等)、有機鹼(例如TMAH：氫氧化四甲基銨等)、界面活性劑、防腐劑中之至少一者的液體。
第2噴嘴52經由配管523及閥524而連接於沖洗液供給源522。藉由控制部8之控制打開閥524，使基板9之沖洗處理所利用的沖洗液自第2噴嘴52之前端吐出至基板9之上表面91。亦即，第2噴嘴52係對基板9供給沖洗液的沖洗液供給部。沖洗液為例如DIW(De-ionized Water，去離子水)。沖洗液亦可為DIW以外之液體。沖洗液例如亦可為碳酸水、電解離子水、氫水、臭氧水、及稀釋濃度為10ppm~100ppm左右之鹽酸水的任一者。
第3噴嘴53經由配管533及閥534而連接於置換液供給源532。藉由控制部8之控制而打開閥534，可使沖洗液之置換處理所利用的置換液由第3噴嘴53之前端吐出至基板9之上表面91。亦即，第3噴嘴53係對基板9供給置換液的置換液供給部。所謂置換處理，係指對基板9供給置換液而將基板9上之沖洗液置換為置換液的處理。作為置換液，可利用與上述沖洗液之親和性較高、且與後述乾燥處理液之親和性亦較高的液體。置換液為例如IPA(異丙醇)。置換液亦可為IPA以外之液體。置換液亦可為例如甲醇或乙醇等。
第4噴嘴54經由配管543、閥544及液加熱部545而連接於乾燥處理液供給源542。液加熱部545被利用於對基板9作乾燥處理(具體而言，為了對基板9作乾燥處理而賦予至基板9)的乾燥處理液，其可視需要而事先進行加熱。液加熱部545例如為藉由對內藏之電熱線供給電力而升溫的電加熱器。藉由控制部8之控制而打開閥544，由第4噴嘴54之前端將乾燥處理液吐出至基板9之上表面91。亦即，第4噴嘴54係對基板9供給乾燥處理液並使其接觸的乾燥處理液供給部。
乾燥處理液較佳係包含含氟醇。該含氟醇為例如於終端具有「-CF 2H(二氟甲基)」或「-CF 3(三氟甲基)」的含氟醇。該所謂終端，意指於含氟醇之分子中，與氟化烷基鏈之「-OH(羥基)」相反側的端部。又，在氟化烷基鏈呈分枝的情況，該終端可為主鏈終端、亦可為分枝鏈之終端。乾燥處理液之表面張力較上述沖洗液之表面張力低。乾燥處理液之沸點較沖洗液之沸點為高。又，乾燥處理液為不與基板9之表面、及形成於基板9上之上述圖案發生化學反應的液體。上述含氟醇之分子式所含之C數，較佳為3以上、更佳4以上。又，含氟醇之分子式所含之C數較佳為8以下、更佳7以下。藉由將該C數設為7以下，可避免成為PFOA(全氟辛酸)管制對象。
乾燥處理液為例如含有1H,1H,7H-十二氟庚醇(示性式：H(CF 2) 6CH 2OH)作為含氟醇的液體(以下亦稱為「第1乾燥處理液」)。又，乾燥處理液亦可為含有1H,1H,3H-四氟丙醇(示性式：CHF 2CF 2CH 2OH)作為含氟醇的液體(以下亦稱為「第2乾燥處理液」)。或者，乾燥處理液為例如含有2-(全氟己基)乙醇(示性式：F(CF 2) 6CH 2CH 2OH)作為含氟醇的液體(以下亦稱為「第3乾燥處理液」)。第1乾燥處理液及第2乾燥處理液含有於終端具有-CF 2H的含氟醇。又，第3乾燥處理液含有於終端具有-CF 3之含氟醇。
上述乾燥處理液亦可為第1乾燥處理液、第2乾燥處理液及第3乾燥處理液以外的液體。又，乾燥處理液可為1種液體，亦可為含有2種以上液體的混合液。該乾燥處理液較佳為含有選自群組之至少1種以上液體，上述群組由第1乾燥處理液、第2乾燥處理液及第3乾燥處理液所構成。
本實施形態中，第1乾燥處理液實質上僅含有1H,1H,7H-十二氟庚醇。第2乾燥處理液實質上僅含有1H,1H,3H-四氟丙醇。第3乾燥處理液實質上僅含有2-(全氟己基)乙醇。第1乾燥處理液之分子量為332.1(g/mol)、比重(d20)為1.76(g/cm 3)、沸點為169℃~170℃。第2乾燥處理液之分子量為132.1(g/mol)、比重(d20)為1.49(g/cm 3)、沸點為109℃~110℃。第3乾燥處理液之分子量為364.1(g/mol)、比重(d20)為1.68(g/cm 3)、沸點為190℃~200℃。第1乾燥處理液、第2乾燥處理液及第3乾燥處理液均可由DAIKIN工業股份有限公司取得。
於基板處理裝置1，自第1噴嘴51對基板9供給藥液時，第1噴嘴51位於供給位置，第2噴嘴52、第3噴嘴53及第4噴嘴54位於退避位置。自第2噴嘴52對基板9供給沖洗液時，第2噴嘴52位於供給位置，第1噴嘴51、第3噴嘴53及第4噴嘴54位於退避位置。自第3噴嘴53對基板9供給置換液時，第3噴嘴53位於供給位置，第1噴嘴51、第2噴嘴52及第4噴嘴54位於退避位置。自第4噴嘴54對基板9供給乾燥處理液時，第4噴嘴54位於供給位置，第1噴嘴51、第2噴嘴52及第3噴嘴53位於退避位置。
上噴嘴55經由配管553及閥554而連接於氣體供給源552。藉由控制部8之控制而打開閥554，可使氮(N 2)氣等惰性氣體由上噴嘴55之前端供給至基板9之上表面91與頂板61(參照圖2)之下表面之間的空間。該惰性氣體亦可為氮以外之氣體(例如氬(Ar)氣)。
接著參照圖5，說明圖2之基板處理裝置1中基板9的處理流程。基板處理裝置1中，首先，於上表面91事先形成細微圖案。基板9藉由基板保持部31保持為水平狀態。接著，由上噴嘴55開始供給惰性氣體(例如氮氣)。由上噴嘴55供給之惰性氣體之流量為例如10公升/min。又，利用基板旋轉機構33開始進行基板9之旋轉。基板9之旋轉速度為例如800rpm~1000rpm。進而，利用頂板旋轉機構62開始進行頂板61之旋轉。頂板61之旋轉方向及旋轉速度係與例如基板9之旋轉方向及旋轉速度相同。頂板61之上下方向的位置係可於其與基板9之間配置第1噴嘴51等的位置(以下亦稱為「第1處理位置」)。
然後，以第1噴嘴51位於供給位置的狀態，由第1噴嘴51對基板9之上表面91的中央部供給藥液(例如氫氟酸)(步驟S11)。供給至基板9之中央部的藥液係藉由基板9之旋轉所造成的離心力而由基板9之中央部朝徑向外方擴展，而被賦予至基板9之上表面91全體。藥液自基板9之外緣朝徑向外方飛散或流出。由基板9上飛散或流出之藥液由被省略圖示之杯部等所承接並回收。有關其他處理液亦相同。基板處理裝置1藉由對基板9賦予既定時間的藥液，而進行基板9之藥液處理。
在進行步驟S11之藥液處理的期間，加熱板71如圖2所示般位於自基板9下表面92朝下方大幅離開的位置，而未藉由加熱板71對基板9作加熱。在進行以下說明之步驟S12之沖洗處理、及步驟S13之置換處理的期間，亦與步驟S11同樣地，未施行藉由加熱板71之基板9加熱。
當基板9之藥液處理結束時，停止藥液吐出之第1噴嘴51自供給位置移動至退避位置，並使第2噴嘴52自退避位置移動至供給位置。然後，自第2噴嘴52對基板9之上表面91的中央部供給沖洗液(例如DIW)(步驟S12)。沖洗液供給時之基板9的旋轉速度為例如800rpm~1200rpm。供給至基板9之中央部的沖洗液因基板9之旋轉造成的離心力而自基板9之中央部朝向徑向外方擴展，而被賦予至基板9上表面91之全體。基板9上之藥液因沖洗液而朝徑向外方移動，而從基板9上被去除。基板處理裝置1藉由沖洗液對基板9被賦予既定的時間，而進行基板9之沖洗處理。
當基板9上藥液被去除時(亦即，基板9上之藥液全部被沖洗液所置換時)，則降低基板9之旋轉速度。藉此，可於基板9之上表面91形成並維持沖洗液之液膜。基板9之旋轉速度為例如10rpm。沖洗液之液膜對基板9之上表面91全體被覆。若形成沖洗液之液膜，則使由第2噴嘴52之沖洗液之吐出停止，使第2噴嘴52自供給位置退避至退避位置。基板9之旋轉速度只要是可使基板9之上表面91不致乾燥的旋轉速度即可，例如可為10rpm以上。
接著，使第3噴嘴53自退避位置移動至供給位置，從第3噴嘴53對基板9之上表面91之中央部(亦即，沖洗液之液膜之中央部)供給置換液(步驟S13)。置換液為例如IPA。置換液供給時基板9之旋轉速度為例如100rpm~300rpm。供給至基板9之中央部的置換液因基板9之旋轉造成的離心力而自基板9之中央部朝徑向外方擴展，而被賦予至基板9之上表面91全體。基板9上之沖洗液(亦即，接觸至基板9之上表面91的沖洗液)係藉由置換液而朝徑向外方移動，而從基板9上被去除。基板處理裝置1藉由對基板9賦予既定時間的置換液，而進行將基板9上之沖洗液置換為置換液的置換處理。
自基板9上去除沖洗液時(亦即，基板9上之沖洗液全部被置換液所置換時)，則降低基板9之旋轉速度。藉此，於基板9上表面91上形成並維持置換液之液膜。基板9之旋轉速度為例如10rpm。置換液之液膜被覆基板9之上表面91全體。在形成置換液之液膜時，則使由第3噴嘴53之置換液吐出停止，並使第3噴嘴53自供給位置退避至退避位置。基板9之旋轉速度只要是可使基板9之上表面91不致乾燥的旋轉速度即可，例如可為10rpm以上。
接著，使第4噴嘴54自退避位置移動至供給位置，從第4噴嘴54對基板9上表面91之中央部(亦即，置換液之液膜之中央部)供給乾燥處理液。乾燥處理液為例如上述第1乾燥處理液或第2乾燥處理液。乾燥處理液供給時基板9之旋轉速度為例如100rpm~300rpm。供給至基板9之中央部的乾燥處理液因基板9之旋轉造成的離心力而自基板9之中央部朝徑向外方擴展，而被賦予至基板9之上表面91全體。基板9上之置換液(亦即，接觸至基板9之上表面91的置換液)藉由乾燥處理液而朝徑向外方移動，從基板9上被去除。基板處理裝置1因對基板9被賦予既定時間的乾燥處理液，而可進行將基板9上之置換液全部置換為乾燥處理液。
自第4噴嘴54供給至基板9的乾燥處理液可藉由上述液加熱部545(參照圖4)事先加熱，亦可不加熱。又，藉由液加熱部545進行加熱時，藉由液加熱部545進行之加熱後的乾燥處理液之溫度係較常溫(例如25℃)為高、且未達到乾燥處理液之沸點。
當將基板9上之置換液全部置換為乾燥處理液時，則降低基板9之旋轉速度。藉此，於基板9之上表面91上形成並維持乾燥處理液之液膜(步驟S14)。乾燥處理液之液膜被覆在基板9之上表面91全體。當形成乾燥處理液之液膜時，則使自第4噴嘴54之乾燥處理液吐出停止，並使第4噴嘴54自供給位置退避至退避位置。又，藉由基板旋轉機構33使基板保持部31及基板9之旋轉停止。
接著，藉由加熱板移動機構72，使加熱板71自圖2所示位置上升，抵接至基板9之下表面92。加熱板71被事先升溫至既定溫度，藉由使加熱板71抵接基板9之下表面92，接觸至基板9之上表面91的乾燥處理液可與基板9一起被加熱，而被升溫至既定之接觸溫度並維持於該接觸溫度(步驟S15)。
又，步驟S15中，加熱板71亦可不接觸基板9之下表面92，而接近下表面92並與其之間僅挾持些微間隙。此時，基板9上之乾燥處理液之液膜形成後，亦可不使基板9之旋轉停止，而以低速(例如10rpm)繼續旋轉。又，此時，藉由加熱板71自基板9下表面92側進行的加熱，亦可與步驟S14之乾燥處理液之供給並行開始。
步驟S15係如上述，亦可將供給至基板9上之乾燥處理液事先加熱為較常溫為高。此時，因加熱板71進行之加熱而可縮短使基板9上之乾燥處理液升溫至接觸溫度為止的所需時間。
上述接觸溫度為沖洗液之沸點以上、且未達到乾燥處理液之沸點。藉此，可抑制基板9上之乾燥處理液的氣化，而且即使於乾燥處理液中混入了沖洗液之成分(例如水分)的情況下，仍可使沖洗液之成分氣化而由乾燥處理液中被去除。又，當利用水作為沖洗液時，由於乾燥處理液被設為沖洗液之沸點以上，因此可防止空氣中之水分結露而混入至乾燥處理液中。較佳為接觸溫度與乾燥處理液之沸點的差為65℃以下。換言之，接觸溫度較佳為未達到乾燥處理液之沸點、且較乾燥處理液之沸點低65℃的溫度以上。
在基板處理裝置1中，使接觸溫度之乾燥處理液對基板9之上表面91全體接觸既定之接觸時間(較佳為10秒以上)。藉此，乾燥處理液之分子吸附至基板9之上表面91、及基板9之上表面91之上述圖案表面。
圖6A為示意性表示吸附於基板9之上表面91之第1乾燥處理液(亦即，1H,1H,7H-十二氟庚醇)的分子的圖。圖6B為示意性表示吸附於基板9之上表面91之第2乾燥處理液(亦即，1H,1H,3H-四氟丙醇)的分子的圖。圖6C為示意性表示吸附於基板9之上表面91之第3乾燥處理液(亦即，2-(全氟己基)乙醇)的分子的圖。圖6A至圖6C中，以骨架構造式表示第1乾燥處理液、第2乾燥處理液及第3乾燥處理液的分子。
如圖6A所示，藉由第1乾燥處理液之羥基(-OH)與基板9之上表面91的氧原子(O)彼此吸引，第1乾燥處理液之分子吸附至基板9之上表面91。藉此，基板9之上表面91成為被第1乾燥處理液之分子所被覆的狀態。更詳言之，基板9之上表面91成為被第1乾燥處理液之分子終端所存在的-CF 2H被覆的狀態。有關圖6B所示第2乾燥處理液之情況亦相同，基板9之上表面91被第2乾燥處理液之分子所吸附，基板9之上表面91成為被第2乾燥處理液之分子終端所存在的-CF 2H被覆的狀態。有關圖6C所示第3乾燥處理液之情況亦相同，基板9之上表面91被第3乾燥處理液之分子所吸附，基板9之上表面91成為被第3乾燥處理液之分子終端所存在的-CF 3被覆的狀態。又，圖6A至圖6C為示意圖，因此第1乾燥處理液、第2乾燥處理液及第3乾燥處理液對基板9的吸附方向或吸附密度與實際不同。
又，有關基板9之上表面91上的圖案亦相同，第1乾燥處理液之分子吸附於圖案表面，圖案表面成為被第1乾燥處理液之分子終端所存在的-CF 2H被覆的狀態。藉此，相較於在圖案表面未吸附第1乾燥處理液的情況，圖案之表面自由能量減少，第1乾燥處理液相對於圖案表面的接觸角增大至接近90∘。有關第2乾燥處理液的情況亦相同，第2乾燥處理液之分子吸附於圖案表面，圖案表面成為被第2乾燥處理液之分子終端所存在的-CF 2H被覆的狀態。藉此，相較於在圖案表面未吸附第2乾燥處理液的情況，圖案之表面自由能量減少，第2乾燥處理液相對於圖案表面的接觸角增大至接近90°。有關第3乾燥處理液的情況亦大致相同，第3乾燥處理液之分子吸附於圖案表面，圖案表面成為被第3乾燥處理液之分子終端所存在的-CF3被覆的狀態。藉此，相較於在圖案表面未吸附第3乾燥處理液的情況，圖案之表面自由能量減少，第3乾燥處理液相對於圖案表面的接觸角增大至接近90°。不論是第1乾燥處理液、第2乾燥處理液及第3乾燥處理液中任一種乾燥處理液吸附於圖案表面的情況，吸附了乾燥處理液之圖案之表面自由能量均較未吸附乾燥處理液之矽(Si)之表面自由能量低。
於圖案表面上，含氟醇之分子之氟化烷基鏈越長，乾燥處理液之分子相對於圖案表面之吸附方向越接近垂直，圖案表面上之乾燥處理液之分子的配向性越高。圖6A所示第1乾燥處理液之分子所含的C數為7，圖6B所示第2乾燥處理液之分子所含的C數為3。如此，相較於第2乾燥處理液之分子，第1乾燥處理液之分子的氟化烷基鏈較長，因此第1乾燥處理液之分子之吸附方向較第2乾燥處理液之分子之吸附方向更加接近垂直。從而，相較於第2乾燥處理液之分子，第1乾燥處理液之分子更高密度地吸附於圖案表面。其結果，當使用第1乾燥處理液作為乾燥處理液時，相較於使用第2乾燥處理液的情況，前者圖案之表面自由能量的減少量變大，相對於圖案表面的接觸角越接近90°。
當使接觸溫度之乾燥處理液對基板9之上表面91全體接觸後，在經過上述接觸時間時，使頂板61自第1處理位置下降，而位於更加接近基板9之上表面91的位置(以下亦稱為「第2處理位置」)。藉此， 基板9之上表面91與頂板61之下表面之間的空間與周圍空間(亦即基板9之徑向外側的空間)實質上被遮斷。
又，使加熱板71稍微下降而自基板9之下表面92離開，成為與下表面92之間僅挾持些微間隙而接近的狀態。於此狀態下，亦與加熱板71抵接於基板9之下表面92的狀態大致相同，基板9上之乾燥處理液的液膜溫度被維持為上述接觸溫度。又，如上述，在加熱板71被構成為與基板保持部31一起旋轉的情況，加熱板71被維持為抵接於基板9之下表面92的狀態亦可。
然後，藉由從上噴嘴55朝基板9上表面91之中央部噴射惰性氣體，於乾燥處理液之液膜的中央部產生孔(亦即，推開乾燥處理液而使基板9之上表面91露出的區域)。該孔藉由從上噴嘴55供給之惰性氣體而朝圓周方向之外方擴展。換言之，基板9上之乾燥處理液(亦即，接觸於基板9之上表面91的乾燥處理液)之液膜藉由惰性氣體朝徑向外方移動，而自基板9上被去除。
基板處理裝置1進一步藉由基板旋轉機構33使基板9高速旋轉。藉此，存在於基板9上表面91上之乾燥處理液因離心力而朝徑向外方移動，而自基板9上被迅速去除。基板處理裝置1中，藉由基板旋轉機構33使基板9之高速旋轉持續既定時間，以進行基板9之乾燥處理(所謂的旋轉乾燥處理)(步驟S16)。上述例中，上噴嘴55及基板旋轉機構33為將液狀之乾燥處理液從基板9之上表面91去除的乾燥處理液去除部，亦為藉由該乾燥處理液之去除而使基板9乾燥的乾燥處理部。
又，於步驟S16中，亦可不進行藉由基板旋轉機構33之基板9的旋轉，而僅藉由從上噴嘴55之惰性氣體之噴射而將基板9上之乾燥處理液去除。或者，於步驟S16中，亦可不進行從上噴嘴55之惰性氣體之噴射，而僅藉由基板旋轉機構33進行基板9的旋轉，而將基板9上之乾燥處理液去除。
於基板9之乾燥處理中，在乾燥處理液之液面下降至位於圖案間為止的狀態下，則圖案朝水平方向拉張的毛細管力產生作用。該毛細管力σmax使用乾燥處理液之表面張力γ、乾燥處理液與圖案間之接觸角θ、圖案間之距離D、圖案高度H、及圖案寬度W，依式(1)所表示。 σmax=(6γ‧cosθ/D)‧(H/W) 2…(1)
基板處理裝置1中，如上述般，乾燥處理液之表面張力γ較沖洗液之表面張力為低。因而，於步驟S16之乾燥處理中，相較於將在沖洗處理後之基板9上殘存的沖洗液(例如DIW)藉由旋轉乾燥處理等去除而使基板9乾燥的情況(以下亦稱為「沖洗乾燥處理」)，可減小作用於圖案之毛細管力σmax。其結果，於步驟S16之乾燥處理中，可較沖洗乾燥處理更能抑制圖案之倒塌。
又，基板處理裝置1中，藉由使乾燥處理液所含之含氟醇吸附於圖案表面，而使圖案之表面自由能量減少。因此，相較於在將沖洗處理後之基板9上殘存之沖洗液置換為置換液(例如IPA)，並將該置換液藉由旋轉乾燥處理等去除而使基板9乾燥的情況(以下亦稱為「置換乾燥處理」)，可使圖案表面之接觸角θ增大至接近90∘。從而，於步驟S16之乾燥處理中，相較於置換乾燥處理，可使作用於圖案之毛細管力σmax減小。其結果，於步驟S16之乾燥處理中，可較置換乾燥處理更能抑制圖案之倒塌。
又，習知之置換乾燥處理為利用IPA、甲醇或乙醇等作為置換液。IPA、甲醇及乙醇雖然可藉由-OH吸附於圖案表面，但由於不含有氟，因此對於圖案之表面自由能量減少不太有助益。因而，在乾燥處理中對圖案倒塌之抑制效果有限。
又，假設在步驟S14中取代乾燥處理液，而使用HFE(氫氟醚)、HFC(氫氟碳)或HFO(氫氟烯烴)的情況，此等液體之分子由於其端部不具有如-OH般容易吸附於圖案表面的官能基，因此實質上不吸附於圖案表面。從而，圖案之表面自由能量實質上不會減少。因此，無法較佳地抑制乾燥處理時之圖案倒塌。
圖7、圖8為表示藉由實驗以比較，上述步驟S11~S16之處理後之基板9上的圖案倒塌率，與上述置換乾燥處理(亦即步驟S11~S13後，省略步驟S14~S15，將基板9上之置換液藉由旋轉乾燥處理去除而進行乾燥的處理)後之基板9上的圖案倒塌率的結果。圖7及圖8係使用已於表面形成圖案的試驗片進行實驗。圖7表示使用於表面已形成由自然氧化所產生之SiO 2膜所形成之具有親水性表面的試驗片的實驗結果。圖8表示使用對SiO 2膜已施行蝕刻處理之具有疏水性表面的試驗片的實驗結果。
圖7及圖8之縱軸表示試驗片表面之圖案倒塌率。圖7及圖8橫軸之「實施例1、6」表示使用第1乾燥處理液作為乾燥處理液相對應於上述步驟S11~S16之處理的實驗結果。橫軸之「實施例2」表示使用第2乾燥處理液作為乾燥處理液相對應於上述步驟S11~S16之處理的實驗結果。橫軸之「實施例3~5、7」表示使用第3乾燥處理液作為乾燥處理液相對應於上述步驟S11~S16之處理的實驗結果。又，橫軸之「比較例1」表示相對應於使用IPA作為置換液之置換乾燥處理(亦即省略了步驟S14~S15的處理)的實驗結果。橫軸之「比較例2」表示於步驟S14~S15之處理中，已取代乾燥處理液而使用屬於HFE之一種的HFE-7100(示性式：C 4F 9OCH 3，甲氧基九氟丁烷)時相對應於上述步驟S11~S16之處理的實驗結果。
試驗片為20mm正方大致矩形平板狀之構件。形成於試驗片表面之圖案係於俯視下，由在同樣位置具有中心且尺寸不同的複數個矩形所構成。該圖案之AR(深寬比率，Aspect Ratio：圖案之底部與高度的比)為20。步驟S11~S14之處理液供給為藉由將試驗片浸漬於貯存了各處理液之燒杯內來進行。
圖7中之實施例1中，在將試驗片浸漬於燒杯內之接觸溫度之第1乾燥處理液中1分鐘後，將試驗片由燒杯取出使其自然乾燥。接觸溫度為較第1乾燥處理液之沸點低10℃的溫度。其後，求得試驗片上之圖案倒塌率。有關具有親水性表面之基板9，實施例1之圖案倒塌率為約47%。圖案倒塌率係藉由進行試驗片之影像解析所求得。實施例2~7及比較例1、2中圖案倒塌率之求取方法亦相同。
又，與實施例1相關連，使第1乾燥處理液之接觸溫度於未達到第1乾燥處理液之沸點的範圍內進行各種變更而求取圖案倒塌率，其結果隨著接觸溫度與沸點的差增大而倒塌率亦增大。又，與實施例1相關連，使上述接觸時間作各種變更，測定第1乾燥處理液相對於試驗片的接觸角，其結果在接觸時間為15分鐘以下之範圍內，隨著接觸時間變長而接觸角亦變大，但在接觸時間為15分鐘以上時則接觸角不太變化。
圖7中之實施例2係除了將第1乾燥處理液變更為第2乾燥處理液，並將接觸溫度設為較第2乾燥處理液之沸點低10℃的溫度以外，其餘與實施例1相同。有關具有親水性表面之基板9，實施例2之圖案倒塌率為約53%。
圖7中之實施例3係除了將第1乾燥處理液變更為第3乾燥處理液，並將接觸溫度設為較第3乾燥處理液之沸點低40℃的溫度以外，其餘與實施例1相同。有關具有親水性表面之基板9，實施例3之圖案倒塌率為約13%。
圖7中之實施例4係除了將第1乾燥處理液變更為第3乾燥處理液，並將接觸溫度設為較第3乾燥處理液之沸點低65℃的溫度以外，其餘與實施例1相同。有關具有親水性表面之基板9，實施例4之圖案倒塌率為約17%。
圖7中之實施例5係除了將第1乾燥處理液變更為第3乾燥處理液，並將接觸溫度設為較第3乾燥處理液之沸點低90℃的溫度以外，其餘與實施例1相同。有關具有親水性表面之基板9，實施例5之圖案倒塌率為約31%。
圖7中之比較例1係除了將第1乾燥處理液變更為IPA，並將接觸溫度設為較IPA之沸點低10℃的溫度以外，其餘與實施例1相同。有關具有親水性表面之基板9，比較例1之圖案倒塌率為約86%。
如圖7所示，關於具有親水性表面之基板9，藉由進行上述步驟S11~S16之處理(實施例1~5)，相較於省略了步驟S14~S15的置換乾燥處理(比較例1)，其可抑制圖案倒塌。亦即，即使是於習知乾燥處理(比較例1)中圖案倒塌率較疏水性表面高之親水性表面的基板9，藉由本發明之步驟S11~S16的處理(實施例1~5)，則可抑制圖案倒塌。
若比較實施例1與實施例2，在終端具有-CF 2H之第1乾燥處理液及第2乾燥處理液中，藉由使用分子式所含C數為7之第1乾燥處理液(實施例1)，相較於使用分子式所含C數為3的第2乾燥處理液(實施例2)的情況，前者可更抑制圖案倒塌。又，若比較實施例1與實施例3~5，藉由使用在終端具有-CF 3之第3乾燥處理液(實施例3~5)，相較於使用於終端具有-CF 2H之第1乾燥處理液(實施例1)的情況，前者可更抑制圖案倒塌。若比較實施例3~4與實施例5，藉由將接觸溫度與第3乾燥處理液之沸點間的差設為65℃以下(實施例3~4)，相較於接觸溫度與第3乾燥處理液之沸點間的差大於65℃的情況(實施例5：溫度差90℃)，前者可更抑制圖案倒塌。
圖8中之實施例6係使用燒杯，將試驗片浸漬於稀氫氟酸(濃度：約1體積%)中1分鐘，接著浸漬於DIW中1分鐘，進而浸漬於IPA中3分鐘後，浸漬於常溫之第1乾燥處理液中。然後，將第1乾燥處理液升溫至較第1乾燥處理液之沸點低10℃的接觸溫度，維持1分鐘。其後，將試驗片由燒杯取出使其自然乾燥，求得圖案倒塌率。有關具有疏水性表面之基板9，實施例6之圖案倒塌率為約10%。
圖8中之實施例7除了將第1乾燥處理液變更為第3乾燥處理液，並將接觸溫度設為較第3乾燥處理液之沸點低40℃的溫度以外，其餘與實施例6相同。有關具有疏水性表面之基板9，實施例7之圖案倒塌率為約17%。
圖8中之比較例2除了將第1乾燥處理液變更為HFE-7100，並將接觸溫度設為較HFE-7100之沸點低10℃的溫度以外，其餘與實施例6相同。有關具有疏水性表面之基板9，比較例2之圖案倒塌率為約62%。
如圖8所示，關於具有疏水性表面之基板9，藉由使用乾燥處理液進行上述步驟S11~S16之處理(實施例6~7)，相較於使用HFE進行步驟S11~S16的情況(比較例2)，前者可抑制圖案倒塌。又，若比較實施例6與實施例7，藉由使用於終端具有-CF 2H之第1乾燥處理液(實施例6)，相較於終端具有-CF 3之第3乾燥處理液(實施例7)的情況，前者可更抑制圖案倒塌。
以下表1係表示步驟S15之乾燥處理液之接觸溫度(亦即藉由加熱板71進行之乾燥處理液之加熱溫度)、與步驟S16之乾燥處理後之基板9上之圖案倒塌率的關係。
[表1]
   加熱溫度 倒塌率
實施例8 150℃ 6.8%
實施例9 170℃ 1.7%
表1中之實施例8、9使用於表面形成了與上述試驗片不同圖案之具有親水性表面的試驗片來進行實驗。該試驗片之圖案由複數之細微柱狀之圖案(亦即，劍山狀之矽奈米柱)所構成。試驗片為20mm正方之大致矩形平板狀之構件。形成於該試驗片表面之圖案的AR(深寬比率，Aspect Ratio：圖案之底部與高度的比)為20。步驟S11~S14之處理液供給藉由對試驗片上表面(亦即形成了上述圖案的表面)藉由吸量管滴下處理液來進行。又，藉由吸量管吸引試驗片上之處理液來進行將處理液由試驗片上去除。
於實施例8，對載置於加熱板上之試驗片之上表面滴下常溫之第3乾燥處理液(步驟S14)，對試驗片由下表面(亦即未形成上述圖案之表面)側藉由該加熱板加熱至150℃(步驟S15)。步驟S15中之試驗片溫度(亦即接觸溫度)較第3乾燥處理液之沸點(190℃~200℃)低。然後，將賦予了第3乾燥處理液之試驗片以150℃維持1分鐘後，將試驗片上之第3乾燥處理液去除，求得試驗片上之圖案倒塌率。圖案倒塌率與上述同樣地，藉由進行試驗片之影像解析而求得。實施例8之圖案倒塌率為6.8%。
實施例9除了將步驟S15之接觸溫度設為170℃以外，其餘與實施例8相同。實施例9之圖案倒塌率為1.7%。若比較實施例8與實施例9，則接觸溫度與乾燥處理液之沸點的差越小，倒塌率越減低。
上述步驟S16(基板9之乾燥處理)結束時，藉由基板加熱部7加熱基板9，將吸附於基板9表面(亦即基板9上之圖案的表面等)的乾燥處理液之分子去除(步驟S17)。步驟S17之吸附分子去除處理中，基板9之溫度(以下亦稱為「分子去除溫度」)設為較上述乾燥處理液之沸點高的溫度。步驟S17中從基板9上被去除之乾燥處理液的分子並非液狀之乾燥處理液，而是於步驟S16之乾燥處理中將液狀之乾燥處理液從基板9上去除後仍吸附於基板9而殘存的些微分子。步驟S17結束時，將基板9由基板處理裝置1搬出。
上述例中，步驟S17之吸附分子去除處理係於與進行步驟S11~S16的同一腔室11內，對保持於基板保持部31之基板9施行，但並不限定於此。例如，步驟S16結束後之基板9亦可由基板處理裝置1之處理單元108移送至其他處理單元108(參照圖1)，於該其他處理單元108中，藉由利用電漿、UV、準分子等的灰化處理進行該基板9之吸附分子去除處理。或者亦可於該其他處理單元108中，藉由加熱板之加熱進行該吸附分子去除處理。
上述例中，於步驟S12之沖洗處理與步驟S14之乾燥處理液之供給之間，進行步驟S13之由置換液進行的沖洗液置換處理，但在對基板9上之沖洗液之液膜直接供給乾燥處理液而可將沖洗液適當地由基板9上去除的情況，亦可省略步驟S13。例如在沖洗液與乾燥處理液之親和性高到某程度的情況，則可省略步驟S13。又，例如在乾燥處理液之比重較沖洗液之比重大到某程度以上，藉由將乾燥處理液以小流量供給至沖洗液之液膜而乾燥處理液適當地沉降至該液膜底部的情況，亦可省略步驟S13。
如以上所說明者，對在上表面形成了含有凹部之圖案的基板9進行處理的基板處理方法具備：對基板9之上表面91供給藥液的步驟(步驟S11)；在步驟S11後，對基板9之上表面91供給沖洗液的步驟(步驟S12)；在步驟S12後，對基板9之上表面91供給乾燥處理液而於基板9之上表面91上形成乾燥處理液之液膜的步驟(步驟S14)；對在上表面91上形成了乾燥處理液之液膜的狀態的基板9，由下表面92側進行加熱的步驟(步驟S15)；與在步驟S15後，藉由將該乾燥處理液之液膜由基板9之上表面91去除，使基板9乾燥的步驟(步驟S16)。該乾燥處理液之表面張力較沖洗液之表面張力低。乾燥處理液之沸點較沖洗液之沸點高。步驟S15中之基板9的加熱溫度係沖洗液之沸點以上且未達到乾燥處理液之沸點。藉此，則可抑制步驟S16之乾燥處理時的圖案倒塌。
上述基板處理方法係藉由於步驟S15中對乾燥處理液之液膜由基板9之下表面92側進行加熱，而較其他加熱方法具有下述優點。例如，將事先加熱至較上述接觸溫度還高溫之乾燥處理液供給至基板9上，藉由與基板9及外氣的接觸所造成的溫度降低，控制基板9上之乾燥處理液之液膜溫度成為接觸溫度時，將難以正確地預測該溫度降低，而有乾燥處理液之加熱溫度其控制複雜化的可能性。又，於事先進行之乾燥處理液之加熱時，由於乾燥處理液之溫度必須未達到沸點，因此在使乾燥處理液之沸點與基板9上之乾燥處理液之液膜溫度間的差減小方面有限。再者，為了維持基板9上之液膜溫度，液膜形成後亦必須持續供給乾燥處理液，而有基板9之處理成本增大的可能性。
相對於此，上述基板處理方法中，藉由對乾燥處理液之液膜由基板9之下表面92側進行加熱，可使基板9上之乾燥處理液與基板9間之界面的接觸部的溫度容易地成為所需溫度。又，由於可使乾燥處理液之沸點與基板9上之乾燥處理液之液膜溫度間的差減小，因此如實施例8、9所示般，可更加抑制步驟S16之乾燥處理時的圖案倒塌。再者，由於在基板9上之乾燥處理液的液膜形成後，可停止乾燥處理液之供給，因此可抑制基板9之處理成本。
又，在由基板9上方對乾燥處理液之液膜照射光而加熱液膜的情況，則有於乾燥處理液之液膜表面發生光反射而液膜之加熱效率降低的可能性。
相對於此 ， 上述基板處理方法中，由於可將乾燥處理液之液膜中與基板9之上表面91接觸的部位的溫度設為乾燥處理液之液膜的表面溫度以上，因此可抑制因液膜表面之急速氣化所造成的龜裂等發生。又，亦可有效率佳地進行乾燥處理液之液膜加熱。
如上述，該乾燥處理液較佳為含有含氟醇。藉此，如上述，於步驟S14~S15中乾燥處理液之-OH與圖案表面之氧原子(O)等結合，乾燥處理液之分子吸附於圖案表面。因此，圖案表面成為被乾燥處理液之分子被覆的狀態。從而，相較於在圖案表面未吸附乾燥處理液的情況，圖案之表面自由能量減少，乾燥處理液對圖案表面之接觸角增大至接近90∘。其結果，由於作用於圖案間之毛細管力減低，因此可更加抑制步驟S16之乾燥處理時之圖案倒塌。
上述含氟醇較佳為於終端具有-CF 2H。藉此，圖案表面成為被乾燥處理液之分子終端所存在的-CF 2H被覆的狀態。分子終端之該-CF 2H使表面自由能量減少的效果大。從而，可進一步抑制步驟S16之乾燥處理時的圖案倒塌。
又，含氟醇亦為於終端具有-CF 3較佳。藉此，圖案表面則成為被乾燥處理液之分子終端所存在的-CF 3被覆的狀態。分子終端之該-CF 3與-CF 2H同樣地可使表面自由能量減少的效果變大。從而，可進一步抑制步驟S16之乾燥處理時的圖案倒塌。
如上述，含氟醇之分子式所含的C數較佳為4以上。如圖7之實施結果亦所表示，藉由該C數為4以上(實施例1)，相較於該C數未達到4(實施例2)的情況，則前者可更加抑制圖案倒塌。
上述基板處理方法較佳為進一步具備：於步驟S16後，藉由對基板9進行加熱，將吸附於基板9上表面91之乾燥處理液的分子去除的步驟(步驟S17)。如此，藉由將基板9之上表面91不需要的吸附物去除，則可提升基板9之清潔性。
上述基板處理方法較佳為進一步具備：於步驟S12(沖洗液之供給)與步驟S14(乾燥處理液之供給)之間，對基板9之上表面91供給置換液，將基板9之上表面91上之沖洗液置換為置換液的步驟(步驟S13)。此時，於步驟S14中，基板9之上表面91上之置換液被置換為乾燥處理液。藉此，由於可避免基板9上之沖洗液與乾燥處理液的直接接觸，因此即使是沖洗液與乾燥處理液之親和性較低的情況，仍可防止因該直接接觸所發生彈液等情形，而可將接觸至基板9之上表面91之處理液順利地由沖洗液變更為乾燥處理液。
如上述，較佳為於步驟S14中，將事先經加熱之乾燥處理液供給至基板9之上表面91。藉此，相較於將常溫之乾燥處理液供給至基板9之上表面91後再加熱至接觸溫度的情況等，可使由乾燥處理液之供給開始至基板9與接觸溫度之乾燥處理液產生接觸為止的時間縮短。其結果，可縮短基板9之處理所需時間。
如上述，較佳為於進行步驟S16(乾燥處理液之液膜去除)的期間，亦對基板9由下表面92側進行加熱。藉此，於進行步驟S16的期間，亦可抑制乾燥處理液之表面張力降低，因此可進一步抑制圖案倒塌。自抑制圖案倒塌的觀點而言，進行步驟S16之期間的基板9之加熱溫度較佳為與步驟S15之加熱溫度設為大致相同。
如上述，步驟S15中之基板9的加熱，較佳為藉由與基板9之下表面92相對向配置的電加熱器而進行。藉此，則可以簡單構造進行基板9之加熱。又，作為該電加熱器，如上述般，較佳為利用藉由抵接或接近基板9之下表面92而可加熱基板9的加熱板71。更佳為加熱板71之尺寸設為與基板9大致相同。如此，則可提升基板9之上表面91之乾燥處理液的液膜溫度的面內均勻性。換言之，可使基板9之上表面91之因位置差異所造成的液膜溫度差減小。其結果，亦可提升乾燥處理液之分子對基板9上之圖案表面的吸附的面內均勻性。從而，於基板9之上表面91全體，其可大致均等地抑制圖案倒塌。
上述基板處理方法中，較佳為上述接觸溫度與乾燥處理液之沸點間的差為65℃以下(例如圖7之實施例3~4)。藉此，可有效地進行乾燥處理液之分子對圖案的吸附。其結果，相較於接觸溫度與乾燥處理液之沸點間之差大於65℃的情況(實施例5)，可更抑制圖案倒塌。
如上述，於步驟S15中，接觸溫度之乾燥處理液對基板9之上表面91的接觸時間較佳為10秒以上。藉此，可適當地進行乾燥處理液之分子對基板9上之圖案表面的吸附。其結果，可更加抑制步驟S16之乾燥處理時的圖案倒塌。
上述基板處理裝置1具備：對基板9之上表面91供給藥液的藥液供給部(上述例中為第1噴嘴51)；對基板9之上表面91供給沖洗液的沖洗液供給部(上述例中為第2噴嘴52)；對基板9之上表面91供給乾燥處理液的乾燥處理液供給部(上述例中為第4噴嘴54)；對在上表面91上已形成了乾燥處理液之液膜的狀態的基板9，由下表面92側進行加熱的基板加熱部7；以及藉由將乾燥處理液之液膜由基板9之上表面91去除，使基板9乾燥的乾燥處理部(上述例中為上噴嘴55及/或基板旋轉機構33)。乾燥處理液之表面張力較沖洗液之表面張力為低。乾燥處理液之沸點較沖洗液之沸點為高。由基板加熱部7進行之基板9的加熱溫度為沖洗液之沸點以上且未達到乾燥處理液之沸點。
藉此，如上述，可抑制乾燥處理時之圖案倒塌。又，可抑制乾燥處理液之液膜的龜裂等發生，並且使乾燥處理液之沸點與基板9上之乾燥處理液之液膜溫度的差減小。
上述基板處理裝置1中，基板加熱部7較佳為與基板9之下表面92相對向配置的電加熱器。藉此，可使基板處理裝置1之構造簡單化。又，作為該電加熱器，較佳為利用藉由抵接或接近基板9之下表面92而可加熱基板9的加熱板71。更佳為加熱板71之尺寸設為與基板9大致相同。如此，可提升基板9之上表面91之乾燥處理液的液膜溫度的面內均勻性，亦可提升乾燥處理液之分子對基板9上之圖案表面的吸附的面內均勻性。從而，於基板9之上表面91全體，可大致均等地抑制圖案倒塌。
如上述，該乾燥處理液較佳為含有含氟醇。藉此，與上述同樣地，可更加抑制基板9之乾燥處理時的圖案倒塌。
上述基板處理裝置1及基板處理方法可進行各種變更。
例如，乾燥處理液並不限定於上述第1乾燥處理液及第2乾燥處理液，亦可含有於終端具有-CF 2H之其他種類的含氟醇。或者，乾燥處理液如上述般亦可含有於終端具有-CF 3之各種含氟醇。又，乾燥處理液亦可含有於終端具有-CF 2H及-CF 3以外之構造的各種含氟醇。含氟醇之分子式所含C數亦可為3以下、亦可為8以上。又，乾燥處理液亦可未含有含氟醇。
步驟S15中自基板9之下表面92側的加熱，不一定必須藉由加熱板71進行，亦可藉由各種方法進行該加熱。例如，亦可於基板加熱部7設置配置於基板9下方之光照射部，由該光照射部對基板9之下表面92照射光，藉此由下表面92側對基板9進行加熱。或者亦可於基板加熱部7設置配置於基板9下方之噴嘴，將經加熱之惰性氣體等流體由該噴嘴供給至基板9之下表面92，藉此由基板9之下表面92側進行加熱。
步驟S15中，接觸溫度之乾燥處理液對基板9之上表面91的接觸時間亦可未達到10秒。又，該接觸溫度與乾燥處理液之沸點間的差亦可大於65℃。
基板處理裝置1中，於步驟S16之乾燥處理時，乾燥處理液從基板9上的去除可藉由各種方法實現。例如，藉由加熱板71，將基板9加熱至乾燥處理液之沸點以上的溫度，使基板9上之乾燥處理液中接觸至基板9的部分氣化而形成氣層。然後，對被支撐於該氣層上之乾燥處理液之液膜中央部噴射氮氣等而於液膜形成孔後，進一步藉由氮氣噴射與基板9之旋轉使該孔朝徑向外方逐漸擴展，如此亦可由基板9上將液狀之乾燥處理液去除。或者，亦可藉由在基板9之外周緣附近配置了吸引口的吸引機構，將基板9之上表面91上之乾燥處理液吸引去除。
基板處理裝置1中，在步驟S16中進行乾燥處理的期間，基板9上之乾燥處理液的加熱不一定必須藉由基板加熱部7來進行。例如，步驟S16中之乾燥處理液之液膜的加熱，亦可藉由對該液膜照射光而進行。或者藉由對基板9之下表面92賦予經加熱之惰性氣體等流體，而進行步驟S16中之乾燥處理液之液膜加熱。又 ， 步驟S16中，並不一定需要使乾燥處理液之液膜被加熱，亦可省略對該液膜之加熱。
步驟S16結束後，當吸附於圖案表面之乾燥處理液之分子對基板9之品質實質上不致造成不良影響時等，亦可省略步驟S17之吸附分子去除處理。
上述步驟S11~S17，亦可在具有基板處理裝置1以外之構造的裝置中實施。
上述基板處理裝置1除了半導體基板之外，亦可適用於液晶顯示裝置或有機EL(Electro Luminescence)顯示裝置等平面顯示裝置(Flat Panel Display)所使用的玻璃基板、或其他顯示裝置所使用之玻璃基板的處理中。又，上述基板處理裝置1亦可用於光碟用基板、磁碟用基板、光磁碟用基板、光罩用基板、陶瓷基板及太陽電池用基板等的處理中。
上述實施形態及各變形例的構成在不彼此矛盾的前提下亦可適當組合。
以上已詳細描述說明本發明，但上述說明僅為例示性而非限定性。從而，在不脫離本發明範圍之前提下，其可有多數個之變形或態樣。
1:基板處理裝置 5:氣液供給部 6:遮斷部 7:基板加熱部 8:控制部 9:半導體基板、基板 10:基板處理系統 11:腔室 12:氣流形成部 31:基板保持部 33:基板旋轉機構 51:第1噴嘴 52:第2噴嘴 53:第3噴嘴 54:第4噴嘴 55:上噴嘴 61:頂板 62:頂板旋轉機構 63:頂板移動機構 71:加熱板 72:加熱板移動機構 81:處理器 82:記憶體 83:輸入輸出部 84:匯流排 85:鍵盤 86:滑鼠 87:顯示器 91:(基板之)上表面 92:(基板之)下表面 101:索引器區塊 102:處理區塊 104:載體保持部 105:索引器機器人 106:IR移動機構 107:載體 108:處理單元 109:中央機器人 311:基底部 312:夾具 331:軸 332:馬達 511:第1噴嘴移動機構 512:藥液供給源 513:配管 514:閥 521:第2噴嘴移動機構 522:沖洗液供給源 523:配管 524:閥 531:第3噴嘴移動機構 532:置換液供給源 533:配管 534:閥 541:第4噴嘴移動機構 542:乾燥處理液供給源 543:配管 544:閥 545:液加熱部 552:氣體供給源 553:配管 554:閥 621:軸 622:馬達 711:板本體 721:軸 J1:中心軸 S11~S17:步驟
圖1為表示一實施形態之基板處理系統的俯視圖。 圖2為表示基板處理裝置之構成的側面圖。 圖3為表示控制部之構成的圖。 圖4為表示氣液供給部之區域圖。 圖5為表示基板處理流程的圖。 圖6A為示意表示吸附於基板之第1乾燥處理液之分子的圖；圖6B為示意表示吸附於基板之第2乾燥處理液之分子的圖；圖6C為示意表示吸附於基板之第3乾燥處理液之分子的圖。 圖7為表示圖案之倒塌率的圖。 圖8為表示圖案之倒塌率的圖。
S11~S17:步驟

Claims (10)

  1. 一種基板處理方法，其對在上表面形成含有凹部之圖案的基板進行處理者；其具備有： a)對基板之上表面供給藥液的步驟； b)在上述a)步驟後，對上述基板之上述上表面供給沖洗液的步驟； c)在上述b)步驟後，對上述基板之上述上表面供給乾燥處理液而於上述基板之上述上表面形成上述乾燥處理液之液膜的步驟； d)對在上述上表面上形成上述乾燥處理液之上述液膜的狀態的上述基板，自下表面側進行加熱的步驟；以及 e)在上述d)步驟後，藉由將上述乾燥處理液之上述液膜自上述基板之上述上表面去除，使上述基板乾燥的步驟；且 上述乾燥處理液之表面張力較上述沖洗液之表面張力為低， 上述乾燥處理液之沸點較上述沖洗液之沸點為高， 上述d)步驟中之上述基板的加熱溫度為上述沖洗液之沸點以上且未達到上述乾燥處理液之沸點。
  2. 如請求項1之基板處理方法，其進一步具備有：f)在上述e)步驟後，藉由對上述基板進行加熱，將吸附於上述基板之上述上表面上的上述乾燥處理液之分子去除的步驟。
  3. 如請求項1之基板處理方法，其進一步具備有：在上述b)步驟與上述c)步驟之間，對上述基板之上述上表面供給置換液，將上述基板之上述上表面上之上述沖洗液置換為上述置換液的步驟；且 上述c)步驟中，使上述基板之上述上表面上之上述置換液置換為上述乾燥處理液。
  4. 如請求項1之基板處理方法，其中，於上述c)步驟中，將事先經加熱之上述乾燥處理液供給至上述基板之上述上表面。
  5. 如請求項1之基板處理方法，其中，於進行上述e)步驟之期間，亦對上述基板自上述下表面側進行加熱。
  6. 如請求項1之基板處理方法，其中，上述d)步驟中之上述基板的加熱藉由與上述基板之上述下表面相對向配置之電加熱器而進行。
  7. 如請求項1至6中任一項之基板處理方法，其中，上述乾燥處理液含有含氟醇。
  8. 一種基板處理裝置，係對在上表面形成含有凹部之圖案的基板進行處理者；其具備有： 對基板之上表面供給藥液的藥液供給部； 對上述基板之上述上表面供給沖洗液的沖洗液供給部； 對上述基板之上述上表面供給乾燥處理液的乾燥處理液供給部； 對在上述上表面上形成上述乾燥處理液之液膜的狀態的上述基板，自下表面側進行加熱的基板加熱部；以及 藉由將上述乾燥處理液之上述液膜由上述基板之上述上表面去除，使上述基板乾燥的乾燥處理部；且 上述乾燥處理液之表面張力較上述沖洗液之表面張力為低， 上述乾燥處理液之沸點較上述沖洗液之沸點為高， 由上述基板加熱部進行之上述基板的加熱溫度為上述沖洗液之沸點以上且未達到上述乾燥處理液之沸點。
  9. 如請求項8之基板處理裝置，其中，上述基板加熱部為與上述基板之上述下表面相對向配置之電加熱器。
  10. 如請求項8或9之基板處理裝置，其中，上述乾燥處理液係含有含氟醇。
TW111118302A 2021-05-20 2022-05-17 基板處理方法及基板處理裝置 TWI823392B (zh)

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