TWI822916B - 雙環戊二烯系樹脂、雙環戊二烯系氫化樹脂、及包括雙環戊二烯系氫化樹脂之黏合劑樹脂組合物 - Google Patents

雙環戊二烯系樹脂、雙環戊二烯系氫化樹脂、及包括雙環戊二烯系氫化樹脂之黏合劑樹脂組合物 Download PDF

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Abstract

提供一種藉由使單體組合物共聚合而製備之雙環戊二烯系樹脂，該樹脂與基礎樹脂具有優異相容性，該單體組合物包括雙環戊二烯系單體及乙烯醯胺系單體，以及提供雙環戊二烯系氫化樹脂及包括雙環戊二烯系氫化樹脂之黏合劑樹脂組合物。

Description

雙環戊二烯系樹脂、雙環戊二烯系氫化樹脂、及包括雙環戊二烯系氫化樹脂之黏合劑樹脂組合物
如下揭露係關於與基礎樹脂具有優異相容性的雙環戊二烯系樹脂、雙環戊二烯系氫化樹脂、及包括雙環戊二烯系氫化樹脂的黏合劑樹脂組合物。
石油樹脂為代表性的膠黏劑或黏合劑，且主要係用作將膠黏性(tackiness)或黏合性(adhesiveness)賦予至膠帶或如下產品之材料：諸如油漆、墨料、橡膠或輪胎。石油樹脂在室溫下為液態或固態，且具有從透明半流體之液體至淡黃或無色及透明之固體的各種不同型態。
石油樹脂中，雙環戊二烯(DCPD)樹脂係與各種不同的基礎樹脂混合，諸如非晶性聚α烯烴(APAO)、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、及苯乙烯系嵌段共聚物(SBCs)，且透過氫化反應而作為膠黏劑或黏合劑之膠黏樹脂。
基於原料及樹脂之結構上的限制，使得很難調整雙環戊二烯氫化樹脂之相容性，像雙環戊二烯氫化樹脂雖與諸如苯乙烯-異戊二烯-苯 乙烯共聚物之基礎樹脂具有高度相容性，但並不適用於諸如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物之基礎樹脂。因此，為了增加與各種不同基礎樹脂之相容性，需要有用於調整氫化樹脂之極性程度的技術。
為了解決上述問題，常規上係透過提供C9單體(選自苯乙烯系及茚系單體)或諸如間戊二烯之C5單體與雙環戊二烯共聚合所製得之共聚物。
在將C9單體或C5單體與雙環戊二烯單體共聚合時，當雙環戊二烯單體的含量高，最終雙環戊二烯氫化樹脂的熔融黏度相當程度地增加，使得其與基礎樹脂之相容性弱，因而需要過量的C9單體或C5單體及諸如選擇性氫化之高階技術，故製備上並不容易。此外，當應用至膠帶，內聚性(cohesiveness)或180°剝離強度良好，但起始膠黏強度(tackiness strength)相當差。
所以，需要發展一種包括雙環戊二烯氫化樹脂之膠黏劑，其具有平衡的起始膠黏強度、180°剝離強度、及內聚性，且同時與基礎樹脂具有優異相容性，從而可實現優異的膠黏性質。
本發明之一實施態樣係關於提供一種與各種不同基礎樹脂具有優異相容性之雙環戊二烯系樹脂及其氫化樹脂。
本發明之另一實施態樣係關於提供一種黏合劑樹脂組合物，其中，透過包括乙烯醯胺系單體而製得之雙環戊二烯系氫化樹脂與各種不同基礎樹脂混合。
本發明之又一實施態樣係關於提供一種黏合劑樹脂組合物，其用作黏合劑時具有較佳黏合強度。
在一方案，雙環戊二烯系樹脂係藉由使包括雙環戊二烯系單體及乙烯醯胺系單體之單體組合物進行共聚合而製得。
根據本發明之例示性實施態樣，乙烯醯胺系單體可滿足如下化學式1：
Figure 108144031-A0305-02-0004-1
其中，A為飽和或未飽和環狀烴。
根據本發明之例示性實施態樣，雙環戊二烯系單體及乙烯醯胺系單體之重量比可為99：1至50：50。
在另一方案，雙環戊二烯系氫化樹脂係透過使如上所述之雙環戊二烯系樹脂進行氫化反應而製得。
在又一方案，黏合劑樹脂組合物包括如上所述之雙環戊二烯系氫化樹脂及熱塑性樹脂。
根據本發明之例示性實施態樣，黏合劑樹脂組合物可更包括油。
根據本發明之例示性實施態樣，該油可包括選自鏈烷烴系油、環烷烴系油、芳族系油等中之一或二或更多者。
根據本發明之例示性實施態樣，黏合劑樹脂組合物基於組合物之總重，可包括50至90重量%的雙環戊二烯系氫化樹脂及10至50重量%的熱塑性樹脂。
根據本發明之例示性實施態樣，黏合劑樹脂組合物基於雙環戊二烯系氫化樹脂及熱塑性樹脂為100重量份，可包括1至60重量份的油。
根據本發明之例示性實施態樣，黏合劑樹脂組合物具有混合的甲基環己烷苯胺濁點(MMAP)為60℃或更低，及二丙酮醇濁點(DACP)為60℃或更低。
從下文詳細說明及申請專利範圍，可清楚明白其他特徵及態樣。
藉由以下對實施態樣的描述，本發明的優點，特徵及態樣將變得顯而易見。然而，本發明可具體化為不同形式且不應理解為限於本文所述之具體實施態樣。相反，提供該等具體實施態樣以使得本揭示內容詳盡且完整，且將向熟習此項技術者完整傳達本發明的範圍。此處使用的技術術語僅用於描述特定實施態樣的目的，並不旨在限制例示性實施態樣。除非文中清楚指示，於本說明書中所使用之「一」、「該」及類似用語應理解為包括單數及複數形式。將進一步理解，當術語「包含」在本說明書中使用時，說明該等特徵、整數、步驟、操作、元素及/或組件的存在， 但不排除存在或者添加一或多個其他特徵、整數、步驟、操作、元素、組件及/或其群體。
下文中將藉由如下例示性實施態樣詳細地描述雙環戊二烯系樹脂、雙環戊二烯系氫化樹脂、及包括雙環戊二烯系氫化樹脂之黏合劑樹脂組合物。然而，如下例示性實施態樣係用於描述本發明，而非用於限制本發明，且本發明可用各種不同形式實施。
在沒有進行其他定義的情況下，此處所用技術術語及科學術語具有與本發明所屬領域的技術人員通常理解的含義。此處所用術語僅用於有效地描述例示性實施態樣，而非用於限制本發明。
在本說明書中，“壓敏膠(pressure-sensitive adhesive)”係理解為黏彈黏合劑，其允許乾膜在室溫下永久地為黏的且保持其黏合強度，並可藉由些微壓力即可黏附至各種不同基材。
為了達到上述目的，本發明係關於雙環戊二烯系樹脂及與各種不同基礎樹脂具有優異相容性的雙環戊二烯系氫化樹脂，以及包括雙環戊二烯系氫化樹脂之黏合劑樹脂組合物。
下文將更詳細地說明本發明。
根據本發明的雙環戊二烯系樹脂係藉由使包括雙環戊二烯系單體及乙烯醯胺系單體之單體組合物進行共聚合而製得。
習知的雙環戊二烯系樹脂與諸如烯烴系、苯乙烯系、及丙烯酸系(acryl-based)樹脂之基礎樹脂缺乏相容性，且當用作黏合劑或膠黏樹脂組合物時，黏合強度(諸如180°剝離強度)及黏著力(於環黏性測試測得)低，或者所使用之基礎樹脂的類型受限。
為了解決上述問題，習知技藝已建議透過使選自苯乙烯系及茚系單體等的C9單體或者選自間戊二烯、異戊二烯等之C5單體與雙環戊二烯系單體共聚合以提供雙環戊二烯系樹脂。當諸如C9單體及C5單體之烯烴系單體進行共聚合以提供雙環戊二烯系樹脂，相較於雙環戊二烯均聚物樹脂(homo resin)於相容性上獲得改善，但是為了達到目標軟化點，將使得反應時間延長或在氫化反應中需施加過度的負擔(excessive burden)。
與習知技藝不同的，根據本發明的雙環戊二烯系樹脂係藉由使包括雙環戊二烯系單體及乙烯醯胺系單體之單體組合物進行共聚合而製得，因而進一步改善與基礎樹脂之相容性，同時即使在氫化反應後仍可保持極性區域。
此外，在苯乙烯系共聚物中，習知的雙環戊二烯系樹脂與苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物具有相容性，但是與苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物之相容性係顯著地低。所以，習知的雙環戊二烯系樹脂在用於苯乙烯系共聚物之基礎樹脂上係受限的。然而，根據本發明的雙環戊二烯系樹脂對於與苯乙烯系共聚物一起使用並未特別受限，且與各種不同基礎樹脂具有優異的互溶性及相容性。再者，當用於黏合劑樹脂組合物，可獲得顯著改善的黏合強度(諸如180°剝離強度)及黏著力(於環黏性測試測得)。
根據本發明之例示性實施態樣，雙環戊二烯系單體可包括選自未經取代或經取代之雙環戊二烯的任一或二或更多者。經取代雙環戊二 烯可為經C1-C5烷基取代之雙環戊二烯，諸如1-甲基雙環戊二烯，但未限制於此。雙環戊二烯系單體可為內型或外型(endo- or exo-form)。
根據本發明之例示性實施態樣，乙烯醯胺系單體係包括醯胺基及乙烯基之化合物。明確地，乙烯基未特別限制，只要其為包含雙鍵之官能基即可，但明確地，例如乙烯基可包括選自乙烯基(ethenyl group，-CH=CH2)、丙烯酸酯基(-O(C=O)CH=CH2)等之任一或二或更多者。
較佳地，乙烯醯胺系單體可包括脂族、脂環族或芳族烴結構。更佳地，乙烯醯胺系單體可滿足如下化學式1：
Figure 108144031-A0305-02-0008-2
其中，A為飽和或未飽和環狀烴。
明確地，化學式1可為飽和或未飽和雜環烴，其透過形成A並同時包括醯胺基而形成。較佳地，A可衍生自雜芳基或雜環烷基。例如，A可衍生自未飽和雜環烴之雜芳基，係選自吡咯基、吡啶基、嘧啶基、氮呯(azepine)基、咪唑基、噠嗪基、吲哚基、二嗪基等。或者，A可衍生自飽和雜環烴之雜環烷基，係選自吡咯烷基、吡咯烷酮基、哌啶基、內醯胺基等。
更佳地，根據本發明之例示性實施態樣，乙烯醯胺系單體可為脂環族乙烯醯胺系單體，其為包括醯胺基之內醯胺系乙烯基化合物，用於與基礎樹脂併用時改善相容性及改善黏合強度。明確地，脂環族乙烯醯胺系單體可滿足如下化學式2：
Figure 108144031-A0305-02-0009-3
其中n為選自1至15的整數。
作為滿足化學式2之化合物，明確地例如脂環族乙烯醯胺系單體，其可包括選自N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基月桂內醯胺等之一或二或更多者。當包括如上所述之脂環族乙烯醯胺系單體進行共聚合時，與各種不同基礎樹脂之相容性且黏合強度均顯著地改善。此外，當雙環戊二烯系樹脂被氫化時，與基礎樹脂之相容性可顯著地改善並同時維持其本質。
根據本發明之例示性實施態樣，雖然雙環戊二烯系樹脂包括乙烯醯胺系單體之共單體，該樹脂具有低的分子量及低的分子量分布，所以該樹脂可用於黏合劑樹脂組合物且可實現優異的黏合強度，因而在作為黏合劑或膠黏劑係優異的。
根據本發明之例示性實施態樣，雙環戊二烯系樹脂可包括重量比為99：1至50：50之雙環戊二烯系單體及乙烯醯胺系單體。較佳地，重量比可為99：1至70：30。更佳地，重量比可為99：1至80：20。當雙環戊二烯 系樹脂包括如上範圍之單體時，可在不使用過量共單體下，改善與基礎樹脂之相容性，且黏合強度可顯著地改善。
根據本發明之例示性實施態樣，雙環戊二烯系樹脂之數均分子量(Mn)可為200至1,200克/莫耳，重均分子量(Mw)可為250至4,000克/莫耳，及Z均分子量(Mz)可為300至5,000克/莫耳。較佳地，雙環戊二烯系樹脂之數均分子量可為250至1,000克/莫耳，重均分子量可為300至3,000克/莫耳，及Z均分子量可為350至4,000克/莫耳。更佳地，雙環戊二烯系樹脂之數均分子量可為200至800克/莫耳，重均分子量可為300至3,000克/莫耳，及Z均分子量可為400至4,000克/莫耳。當雙環戊二烯系樹脂具有如上所述之分子量時，在氫化反應後可避免諸如低分子量之有機物質的釋放所造成表面汙染，且可有優異的黏合強度。
雖然根據本發明的雙環戊二烯系樹脂係在僅使用雙環戊二烯系單體及乙烯醯胺系單體時可達到如上所欲之效果，但此不應被解釋成不可另外包括其他單體。
根據本發明之例示性實施態樣，單體組合物除了雙環戊二烯系單體及乙烯醯胺系單體外，可進一步包括選自烯烴系單體、芳族乙烯基系單體等之任一者或者二或更多者之混合物，但不限於此。
根據本發明之例示性實施態樣，烯烴系單體可明確地包括例如，選自間戊二烯、異戊二烯、乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、混合的C5餾分等之任一者或者二或更多者之混合物。較佳地，烯烴系單體可包括C4-C10烯烴系單體。明確地例如，選自間戊二烯，異戊二烯、 1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯等之任一者或者二或更多者之混合物，但不限於此。
混合的C5餾分可由異戊二烯、間戊二烯、環戊二烯、1-戊烯、2-甲基-2-丁烯、正戊烷等之混合物形成。明確地，混合的C5餾分可由10至20重量%異戊二烯、10至20重量%間戊二烯、0.5至1.5重量%環戊二烯、2至4重量%之1-戊烯、3重量%之2-甲基-2-丁烯、及25至35重量%正戊烷形成。更明確地，全球最多使用之混合的C5餾分可為具有間戊二烯為主要單體之間戊二烯濃餾分。
根據本發明之例示性實施態樣，單體組合物可較佳包括芳族乙烯基系單體，且明確地例如，芳族乙烯基系單體可包括選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、茚、甲基茚、乙烯基甲苯、混合的C9餾分、及其衍生物等之任一者或二或更多者之混合物，但不限於此。
混合的C9餾分可由苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、α-甲基苯乙烯、苯、甲苯、二甲苯(BTX)等之混合物形成。明確地，混合的C9餾分可由10至20重量%苯乙烯、10至20重量%乙烯基甲苯、10至20重量%茚、1至7重量%之α-甲基苯乙烯、及40至60重量%二甲苯形成。
根據本發明之例示性實施態樣，單體組合物可為溶解於溶劑之狀態，至於溶劑，可使用本發明所習知者。明確地例如，該溶劑可為選自戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯等之任一者或者二或更多者之混合溶劑，但不限於此。
根據本發明之例示性實施態樣，製備雙環戊二烯系樹脂的方法未特別限制，只要是製備雙環戊二烯系樹脂之一般方法都可使用，且較 佳地該方法可包括：a)在連續攪拌槽反應器(CSTR)中對石油樹脂之初級聚合產物進行初級熱聚合反應之步驟，b)於塞流反應器(plug flow reactor，PFR)中對該初級聚合產物進行次級熱聚合反應之步驟。
明確地，該製備雙環戊二烯系樹脂之方法係於二步驟進行，首先，反應物可在連續攪拌槽反應器(CSTR)中進行初級熱聚合反應。之後，由此製得的初級聚合產物可供至連結至連續攪拌槽反應器的塞流反應器(PFR)，並進行次級熱聚合反應以製備雙環戊二烯系樹脂。透過逐步聚合反應製備該樹脂，使得聚合反應之熱可容易地控制、單體之聚合率或轉換率顯著地改善，且所提供具有窄分子量分布的雙環戊二烯系樹脂具有均勻的物理性質。
根據本發明之例示性實施態樣，步驟a)之反應溫度(T1)可為210至270℃，較佳地220至270℃。當反應在室溫下進行時，單體的轉換率或聚合率係優異的，且副反應(諸如交聯反應)的發生被抑制，所以樹脂可具有低的多分散性指數，從而實現窄分子量分布所獲致之均勻的物理性質。
根據本發明之例示性實施態樣，步驟a)之反應壓力可為1至40巴，較佳地5至35巴，及更佳地10至30巴。當反應係在上述反應壓力下進行，單體之反應性可增高至不發生安全意外之風險的範圍內。
根據本發明之例示性實施態樣，步驟a)的反應時間可為10至180分鐘，較佳地20至150分鐘，及更佳地30至100分鐘。當反應進行如上所述之時間，因混合原料所致之副反應會被抑制，且可提供窄的分子量分布。
根據本發明之例示性實施態樣，步驟b)的反應溫度(T2)可為180至300℃，較佳地180至290℃，及更佳地180至280℃。更明確地，步驟b)的反應溫度(T2)可為步驟a)反應溫度(T1)的±30℃，較佳地為步驟a)反應溫度(T1)的±20℃，及更佳地為步驟a)反應溫度(T1)的±10℃。亦即，反應溫度(T2)可為T1-30℃至T1+30℃，較佳地T1-20℃至T1+20℃，及更佳地T1-10℃至T1+10℃。當在上述反應溫度進行反應，可抑制副反應，且產率可增加。
此外，透過如上所述般將步驟a)與步驟b)之溫度差調整至10至30℃，未反應寡聚物之產生可最小化，且可製得具有窄分子量分布的雙環戊二烯系樹脂。
根據本發明之例示性實施態樣，步驟b)的反應壓力可為1至40巴(bar)，較佳地5至35巴，及更佳地10至30巴。當反應在上述之反應壓力下進行，因蒸發單體所導致之死區(dead zone)被抑制到不發生安全意外之風險的範圍內。
根據本發明之例示性實施態樣，步驟b)的反應時間可為10至360分鐘，較佳地20至240分鐘，及更佳地30至140分鐘。更明確地，步驟b)反應時間可為步驟a)反應時間的1至4倍，較佳地1至3倍，及更佳地1至2倍。當反應在上述之反應時間進行，副反應會被抑制，因而製得具有窄分子量分布的雙環戊二烯系樹脂。
根據本發明之另一實施態樣係提供透過氫化雙環戊二烯系樹脂而製得如上所述之雙環戊二烯系氫化樹脂。
根據本發明之例示性實施態樣，氫化反應未特別限制，但可用本發明技藝中已知方法進行。氫化反應為將氫加至未飽和狀態之雙鍵以形成單鍵之反應，且透過雙環戊二烯系樹脂之氫化反應，可製得雙鍵全部被移除之雙環戊二烯系氫化樹脂。
根據本發明之例示性實施態樣，氫化反應可在150至300℃於壓力50至150巴下進行，但不限於此。當反應在如上之壓力及溫度下進行，可避免分子結構被破壞。
根據本發明之例示性實施態樣，氫化催化劑未特別限制，可使用任何催化劑，只要是已知之氫化催化劑。明確地例如，氫化催化劑可為選自Ni、Fe、Cu、Co、Mo、Pd、Rh、Pt、Nb、Au、Rd、Raney Ni(雷尼鎳)等之任一者或者二或更多者之混合物。
根據本發明之例示性實施態樣，氫化催化劑基於1莫耳石油樹脂單體之莫耳比可為0.001至0.5(較佳地0.05至0.2)，以用於改善反應性，但不限於此。
根據本發明之例示性實施態樣，進行如上所述氫化反應所得雙環戊二烯系氫化樹脂可用作熱熔膠(hot melt adhesive)、壓敏膠(pressure-sensitive adhesive)等，或者可與各種不同基礎樹脂摻合以作為黏合劑或膠黏劑。此外，雙環戊二烯系氫化樹脂係為可將膠黏性或黏合性(adhesion)功用賦予至墨料、油漆，道路標示漆等之樹脂，因此，預期可用於各種不同技術領域。
根據本發明之又一實施態樣係提供包括如上所述之雙環戊二烯系氫化樹脂及熱塑性樹脂的黏合劑樹脂組合物。
根據本發明之雙環戊二烯系氫化樹脂係與熱塑性樹脂具有優異相容性，且可與熱塑性樹脂摻合以提供具有顯著改善黏合強度之黏合劑樹脂組合物。
根據本發明之例示性實施態樣，所提供作為黏合劑樹脂組合物之基礎樹脂的熱塑性樹脂未特別限制，只要其係可用於黏合劑樹脂組合物之樹脂，但較佳地熱塑性樹脂可包括選自烯烴系共聚物、苯乙烯系共聚物等之任一或二或更多者。根據本發明之雙環戊二烯系氫化樹脂包括衍生自乙烯醯胺系單體的重複單元，從而與極性熱塑性樹脂以及非極性熱塑性樹脂具有優異相容性，因而顯著地改善黏合強度。
明確地例如，烯烴系共聚物可包括選自乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯(EEA)共聚物、乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物、乙烯-甲基丙烯酸(EMAA)共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯(EMA)共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯(EBA)共聚物、乙烯-丙烯橡膠(EPR)共聚物、非晶性聚α烯烴(APAO)等之任一或二或更多者，但不限於此。苯乙烯系共聚物可包括選自苯乙烯-異戊二烯(SI)共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)共聚物、苯乙烯-丁二烯(SB)共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)共聚物、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯-苯乙烯(SIBS)共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)共聚物等之任一或二或更多者，但不限於此。
根據本發明之例示性實施態樣，雙環戊二烯系氫化樹脂包括衍生自乙烯醯胺系單體之重複單元，從而較佳地與具有極性基之熱塑性樹 脂具有優異相容性，且該具有極性基之熱塑性樹脂基於熱塑性樹脂總重，包括5至40重量%(較佳地10至35重量%)極性基，但不限於此。
根據本發明之例示性實施態樣，黏合劑樹脂組合物基於黏合劑樹脂組合物總重，可包括50至90重量%雙環戊二烯系氫化樹脂及10至50重量%熱塑性樹脂。較佳地，黏合劑樹脂組合物可包括50至80重量%雙環戊二烯系氫化樹及20至50重量%熱塑性樹脂。更佳地，黏合劑樹脂組合物可包括55至75重量%雙環戊二烯系氫化樹脂及25至45重量%熱塑性樹脂，但不限於此。當黏合劑樹脂組合物包括如上所述之含量，其與熱塑性樹脂具有顯著改善之相容性，且具有優異黏合強度(諸如180°剝離強度)及黏著力(於環黏性測試測得)。
根據本發明之雙環戊二烯系氫化樹脂可提供具有優異相容性及黏合強度之黏合劑樹脂組合物，即便該樹脂與如上所述各種不同熱塑性樹脂摻合亦可。
根據本發明之例示性實施態樣，黏合劑樹脂組合物可更包括油。明確地例如，該油可為選自鏈烷烴系油、環烷烴系油、芳族系油等中之任一或二或更多者。
根據本發明之例示性實施態樣，黏合劑樹脂組合物可更包括本發明所屬技術領域習用之添加劑，諸如抗氧化劑及UV穩定劑。
根據本發明之例示性實施態樣，黏合劑樹脂組合物於固化後可具有軟化點50至100℃，較佳地50至80°，及更佳地50至70℃。當黏合劑樹脂組合物具有如上所述之低軟化點，該組合物可在低溫下使用且具有優異的黏合強度。
根據本發明之例示性實施態樣，黏合劑樹脂組合物基於雙環戊二烯系氫化樹脂及熱塑性樹脂為100重量份，可包括1至60重量份的油。較佳地，黏合劑樹脂組合物物基於雙環戊二烯系氫化樹脂及熱塑性樹脂為100重量份，可包括1至40重量份的油。更佳地，黏合劑樹脂組合物基於雙環戊二烯系氫化樹脂及熱塑性樹脂為100重量份，可包括5至35重量份的油，但不限於此。當黏合劑樹脂組合物包括如上含量之油時，可獲得顯著改善的黏合強度，且具有低分子量之有機物質可釋放至表面，從而避免隨著時間所產生之黏合劑表面汙染或周遭之汙染。
根據本發明之例示性實施態樣，黏合劑樹脂組合物之混合的甲基環己烷苯胺濁點(MMAP)可為60℃或更低及二丙酮醇濁點(DACP)可為60℃或更低。較佳地，混合的甲基環己烷苯胺濁點可為58℃或更低，及二丙酮醇濁點可為58℃或更低。更佳地，混合的甲基環己烷苯胺濁點可為57℃或更低，及二丙酮醇濁點可為55℃或更低。當黏合劑樹脂組合物具有如上所述之混合的甲基環己烷苯胺濁點及二丙酮醇濁點，與基礎樹脂之互溶性優異，特別是與極性基礎樹脂之互溶性高，因此可提供優異相容性及改善的黏合強度。
根據修正版ASTM D 611測量混合的甲基環己烷苯胺濁點。在標準測試方法中使用甲基環己烷作為庚烷。在此方法中，樹脂/苯胺/甲基環己烷之比例為1/2/1(重量/體積/體積)，將經加熱之三種組份的透明混合物冷卻直至混合物完全變成混濁，並測量完全變成混濁時之濁點。
根據修正版ASTM D 611測量二丙酮醇濁點。將5克樹脂、5克二甲苯、及5克二丙酮醇脂溶液冷卻直至溶液達到變成完全混濁之濁點，並測量濁點。
根據本發明之例示性實施態樣，黏合劑樹脂組合物之180°剝離強度可滿足如下方程式1：
Figure 108144031-A0305-02-0018-4
 其中，PeelA為包括雙環戊二烯系樹脂及基礎樹脂的黏合劑樹脂組合物的180°剝離強度(kgf/25mm)，其中，該雙環戊二烯系樹脂係使用根據本發明之乙烯醯胺系單體而製得，PeelB為包括雙環戊二烯均聚物樹脂及基礎樹脂的黏合劑樹脂組合物的180°剝離強度(kgf/25mm)，該雙環戊二烯均聚物樹脂之製備未使用根據本發明之乙烯醯胺系單體。
較佳地，在方程式1中，180°剝離強度之測量可用於更包括苯乙烯系共聚物為基礎樹脂之黏合劑樹脂組合物，及更佳地，可用於更包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物為基礎樹脂之黏合劑樹脂組合物。當黏合劑樹脂組合物更包括苯乙烯系共聚物，方程式1可滿足於110%或更大。
根據本發明之例示性實施態樣，黏合劑樹脂組合物之黏著力可滿足如下方程式2：[方程式2]
Figure 108144031-A0305-02-0019-5
 其中，Tack A 為包括雙環戊二烯系樹脂及基礎樹脂的黏合劑樹脂組合物的黏著力(kgf)，其中，該雙環戊二烯系樹脂係使用根據本發明之乙烯醯胺系單體而製得，Tack B 為包括雙環戊二烯均聚物樹脂及基礎樹脂的黏合劑樹脂組合物的黏著力(kgf)，該雙環戊二烯均聚物樹脂之製備未使用根據本發明之乙烯醯胺系單體。
較佳地，在方程式2中，黏著力之測量可用於更包括苯乙烯系共聚物為基礎樹脂之黏合劑樹脂組合物，及更佳地，可用於更包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物為基礎樹脂之黏合劑樹脂組合物。當方程式2被滿足時，其可滿足於200%或更大，更佳地300%或更大。
當根據本發明之黏合劑樹脂組合物具有如上所述之物理性質，其可用於製備具有優異環黏性質及剝離性質的黏合劑。
下文本發明將以實施例更詳細地說明。然而，實施例係用於更詳細地說明本發明，本發明之範疇並沒有限制至如下實施例。
再者，除非另外說明，此處所加入物料之單位為重量%。
[物理性質之測量方法]
1.分子量
重均分子量(Mw)係根據聚苯乙烯測得，Z均分子量(Mz)及數均分子量(Mn)係透過凝膠滲透層析儀(GPC，Infinity 1260)測得。將待測量之雙環戊二烯系樹脂溶於四氫呋喃，使得濃度為0.05重量%，並將10微升溶液注入GPC。四氫呋喃係為GPC之移動相，移 動相之流速為1毫升/分鐘，及分析係在35℃進行。所使用之管柱，係將一個保護管柱與PL凝膠管柱(5微米，50Å)、PL凝膠管柱(5微米，100Å)及寡孔管柱(oligopore)(300Å)之三個管柱經由串聯方式連接。偵測器係使用折射率偵測器(RID)並於35℃進行測量。
2.軟化點
使用環及球軟化方法(ASTM E 28)進行測量。熔融樹脂注射入環形模具，並置於有甘油之燒瓶中，然後將球放在有樹脂之環上，溫度以2.5℃/分鐘上升，球在樹脂熔融的溫度落下，並測量球落下時之溫度。
3.評估黏合性(adhesion)
在橫截面經由電暈處理之50微米之聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上，使用自動塗佈機塗佈黏合劑樹脂組合物成36微米之濕厚度(Barb塗佈機號碼16)。所塗佈脂膜在100℃乾燥30分鐘以移除溶劑，並使用FT-1萬能材料試驗機(由LLOYD製造)測量180°剝離強度及環黏性測試下之黏著力。
4.相容性
根據修正版ASTM D 611測量混合的甲基環己烷苯胺濁點。在標準測試方法中使用甲基環己烷作為庚烷。在此方法中，樹脂/苯胺/甲基環己烷之比例為1/2/1(重量/體積/體積)，將經加熱的三種組份之透明混合物冷卻直至混合物完全變成混濁，並測量完全變成混濁時之濁點。
根據修正版ASTM D 611測量二丙酮醇濁點。將5克樹脂、5克二甲苯、及5克二丙酮醇脂溶液冷卻直至溶液變成混濁，從而測量完全變成混濁時之濁點。
關於與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)之相容性，在200℃下將40重量%樹脂、40重量%EVA、及20重量%鏈烷烴蠟(熔點：20℃，Dongnamyuhwa)加熱熔融，及於熔融物冷卻時，石油樹脂與EVA之每一分子之相容性降低因而變為混濁，並測量變為混濁時之溫度。
此處，相容性測量所用樹脂為實施例及比較例中所製備之雙環戊二烯系氫化樹脂。
[實施例1]
- 製備雙環戊二烯系樹脂
單體組合物係經由將雙環戊二烯、N-乙烯基吡咯烷酮、及二甲苯以45：5：50混合而製得。在單體組合物連續供至具有內部體積為0.416公升之連續攪拌槽反應器(CSTR)，同時在溫度260℃及壓力25巴之條件下使單體組合物於攪拌下反應30分鐘，以製備初級聚合產物。
因此製備之初級聚合產物連續供應於連接至該連續攪拌槽反應器之具有內部體積為0.590公升之塞流反應器(PFR)，該初級聚合產物同時於溫度272℃及壓力25巴之條件下聚合45分鐘。聚合反應完成時之產物在180℃降壓30分鐘，以製得雙環戊二烯系樹脂(DCPD-VP)。此處，雙環戊二烯系樹脂(DCPD-VP)之物理性質如下：重均分子量(Mw)為481克/莫耳、數均分子量(Mn)為357克/莫耳、Z均分子量 (Mz)為879克/莫耳、多分散性指數(PDI)為1.35、及軟化點為65℃。
- 製備雙環戊二烯系氫化樹脂
基於雙環戊二烯系樹脂(DCPD-VP)之總重，使用0.5重量%鈀催化劑及氫氣量為4奈升/分鐘，並於溫度250℃及壓力100巴之條件下，進行氫化反應兩次，從而製得雙環戊二烯系氫化樹脂(H-DCPD-VP)。
- 製備黏合劑樹脂組合物
首先，基礎樹脂為苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物(Kraton D1161)，及將25重量%SIS、57重量%雙環戊二烯系氫化樹脂、及18重量%鏈烷烴油(Merck)混合並溶於甲苯，從而製得組合物。
另一基礎樹脂為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物(LCY Globalprene 3546)，及將25重量%SBS、57重量%雙環戊二烯系氫化樹脂、及18重量%鏈烷烴油混合並溶於甲苯，從而製得組合物。
使用自動塗佈機，將黏合劑樹脂組合物塗佈在橫截面經由電暈處理之50微米的PET膜上成36微米之濕厚度。之後，組合物在100℃乾燥30分鐘以移除溶劑，並製得膠帶樣品。
[實施例2]
用實施例1之相同方式製備雙環戊二烯系樹脂(DCPD-VC)，除了製備時係使用N-乙烯基己內醯胺，而非使用N-乙烯基吡咯烷酮。此處，雙環戊二烯系樹脂(DCPD-VC)之物理性質如下：重均分子 量(Mw)為490克/莫耳、數均分子量(Mn)為366克/莫耳、Z均分子量(Mz)為888克/莫耳、多分散性指數(PDI)為1.34、及軟化點為65℃。
使用如上之雙環戊二烯系樹脂(DCPD-VC)，並透過用實施例1之相同方式製備氫化樹脂及包括該氫化樹脂的黏合劑樹脂組合物。
[比較例1]
用實施例1之相同方式製備雙環戊二烯樹脂(DCPD)，但是單體組合物中雙環戊二烯與二甲苯之重量比為50：50。此處，雙環戊二烯樹脂(DCPD)之物理性質如下：重均分子量(Mw)為459克/莫耳、數均分子量(Mn)為339克/莫耳、Z均分子量(Mz)為864克/莫耳、多分散性指數(PDI)為1.35、及軟化點為65℃。
使用如上之雙環戊二烯樹脂(DCPD)，並透過用實施例1之相同方式製備氫化樹脂及包括該氫化樹脂的黏合劑樹脂組合物。
從實施例1及2以及比較例1，確定根據本發明的雙環戊二烯系樹脂可具有窄分子量分布及可實現均勻的物理性質。
Figure 108144031-A0305-02-0023-6
如表1所示之混合的甲基環己烷苯胺濁點(MMAP)及二丙酮醇濁點(DACP)，確認包括根據本發明之雙環戊二烯系氫化樹脂的黏 合劑樹脂組合物與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物具有顯著的優異相容性，且與各種不同基礎樹脂具有優異相容性。
另外，從比較例1確認使用苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物呈現改善的黏合強度，但使用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物呈現顯著降低之黏合強度。然而，根據本發明實施例1及2，使用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物均呈現顯著改善的黏合強度，且從本發明實施例1及2與比較例1之比較，確認如上所述與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物具有顯著的優異相容性。
因此，根據本發明包括雙環戊二烯系氫化樹脂之黏合劑樹脂組合物係與各種不同基礎樹脂具有優異相容性，可實現顯著改善的黏合強度，故，可用於需要與各種不同基礎樹脂摻合之黏合劑或膠黏劑。
根據本發明的雙環戊二烯系樹脂與各種不同基礎樹脂具有優異相容性，且據此提供之黏合劑樹脂組合物可實現顯著改善的黏合強度。
以上敘述之本發明只為實例，且熟習本發明所屬技術領域之人士可了解，由例示之實例可作多種修改及作出等效之其他例示之實例。因此，可充分了解本發明不被只限制至以上詳細敘述中提及之形態。故，本發明之技術保護之真正範疇應取決於所附之申請專利範圍之技術精神。
因此，本發明之精神應不被限制至以上提及之例示之實施態樣，但申請專利範圍及相等於或等效於申請專利範圍之所有修改應在屬於本發明之範疇及精神內。
無。

Claims (9)

  1. 一種藉由使單體組合物共聚合而製備的雙環戊二烯系樹脂，該單體組合物包括雙環戊二烯系單體及乙烯醯胺系單體，其中，於該單體組合物中，該雙環戊二烯系單體的含量相對於單體之總含量為50重量%或更多，以及其中，該雙環戊二烯系樹脂之數均分子量(Mn)為200至1,200克/莫耳，重均分子量(Mw)為250至4,000克/莫耳，及Z均分子量(Mz)為300至5,000克/莫耳。
  2. 如請求項1所述的雙環戊二烯系樹脂，其中，該乙烯醯胺系單體滿足如下化學式1：
    Figure 108144031-A0305-02-0025-7
     其中，A為飽和或未飽和環狀烴。
  3. 如請求項1所述的雙環戊二烯系樹脂，其中，該雙環戊二烯系單體及該乙烯醯胺系單體的重量比為99：1至50：50。
  4. 一種藉由使如請求項1至3中任一項所述的雙環戊二烯系樹脂進行氫化反應而製備之雙環戊二烯系氫化樹脂。
  5. 一種黏合劑樹脂組合物，其包括如請求項4所述的雙環戊二烯系氫化樹脂及熱塑性樹脂。
  6. 如請求項5所述的黏合劑樹脂組合物，其更包括油，其中，該油包括選自鏈烷烴系油、環烷烴系油、及芳族系油中之任一或二或更多者。
  7. 如請求項5所述的黏合劑樹脂組合物，其中，基於該黏合劑樹脂組合物之總重，包括50至90重量%的該雙環戊二烯系氫化樹脂及10至50重量%的該熱塑性樹脂。
  8. 如請求項6所述的黏合劑樹脂組合物，其中，基於該雙環戊二烯系氫化樹脂及熱塑性樹脂為100重量份，該油為1至60重量份。
  9. 如請求項5所述的黏合劑樹脂組合物，其中，該黏合劑樹脂組合物具有混合的甲基環己烷苯胺濁點為60℃或更低，及二丙酮醇濁點為60℃或更低。
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