TWI816865B - 熱電轉換元件的製造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一種熱電轉換元件的製造方法，可使具有形狀控制性優異的熱電元件層高集積化，為在基板上包括由熱電半導體組合物構成的熱電元件層的熱電轉換元件的製造方法，上述熱電半導體組合物包括熱電半導體材料，包括下列步驟：在上述基板上設置具有開口部的圖形框；在上述開口部充填上述熱電半導體組合物；將已充填在上述開口部的上述熱電半導體組合物乾燥而形成熱電元件層；以及將上述圖形框從基板上剝離。

Description

熱電轉換元件的製造方法
本發明實施例是關於熱電轉換元件的製造方法。
以往，而作為能量的有效利用手段之一，有藉由具有席貝克效應（Seebeck effect）、帕耳帖效應（Peltier effect）等熱電效應的熱電轉換模組而將熱能與電能直接相互轉換的裝置。 其中，作為前述熱電轉換元件，已知有所謂π型的熱電轉換元件的使用。π型通常係由以下構成：將互相分開的一對電極設置於基板上，例如相同地互相分開地在其中之一的電極上設置P型熱電元件，在另一電極上設置N型熱電元件，並將雙方的熱電元件的上表面連接於對向的基板的電極。又，已知有所謂平面（in-plane）型的熱電轉換元件的使用。平面型通常由以下構成：以N型熱電元件與P型熱電元件交互配置之方式，將多個熱電元件進行排列，例如，將熱電元件的下部的電極串連。
近年來，要求提升熱電轉換元件的包括薄型化、高集積化的熱電性能等。專利文獻1中揭露一種方法，其中，作為熱電元件層，亦包含由薄膜化所致之薄型化的觀點，使用包含樹脂等的熱電半導體組合物，並藉由網板印刷法等而直接形成熱電元件層的圖案。 [先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 國際公開第2016／104615號
[發明所欲解決的問題]
然而，如專利文獻1，在將由熱電半導體材料、耐熱性樹脂等所構成之熱電半導體組合物以網板印刷法等在電極上、或基板上直接將熱電元件形成為圖案層的方法中，所得之熱電元件層的形狀控制性不充分，在電極界面或基板界面中，熱電元件層的端部發生滲漏、熱電元件層的形狀走樣等，無法控制在所欲的形狀。例如在構成前述的π型熱電轉換元件的情況，會有在所得到的熱電元件層的上表面與對向基板上的電極面得不到充分的電性及物理性的接合性的情況。此時，熱阻增大等而變得無法充分發揮熱電元件層本來具有的熱電性能，為了獲得既定的發電性能或冷卻性能，有必要增加P型熱電元件層－N型熱電元件層對的數量。還有，在π型熱電轉換元件的高集積化時，會有各個複數個P型熱電元件層－N型熱電元件層對的阻值的變異度變大、鄰接的熱電元件層彼此接觸的情況。 同樣地，將前述的平面型的熱電轉換元件的構成高集積化時，會有P型熱電元件層的端部與N型熱電元件層的端部相互混入而使界面變得不明瞭的情況，而有各個複數個P型熱電元件層－N型熱電元件層對的阻值的變異度變大、同時在鄰接的P型熱電元件層與N型熱電元件層的各接合部間出現溫差或輸出功率的不平均的情形。
有鑑於以上情事，本發明的所欲解決的問題在於提供具有形狀控制性優異的熱電元件層且可以高集積化之熱電轉換元件的製造方法。 [用以解決問題的手段]
本案諸位發明人為了解決上述問題而精益求精地研究的結果，找到了藉由在基板上設置具有分離的開口部的圖形框、將包含熱電半導體材料的熱電半導體組合物充填於上述開口部並加以乾燥而形成熱電元件層、然後將上述圖形框從基板上剝離，而製造具有形狀控制性優異的熱電元件層且可以高集積化之熱電轉換元件的方法，完成本發明。 即，本發明提供以下的(1)~(13)。 (1) 一種熱電轉換元件的製造方法，為在基板上包括由熱電半導體組合物構成的熱電元件層的熱電轉換元件的製造方法，上述熱電半導體組合物包括熱電半導體材料，包括下列步驟：在上述基板上設置具有開口部的圖形框；在上述開口部充填上述熱電半導體組合物；將已充填在上述開口部的上述熱電半導體組合物乾燥而形成熱電元件層；以及將上述圖形框從基板上剝離。 (2) 如上述(1)所述之熱電轉換元件的製造方法，更包括對上述熱電元件層進行退火處理的步驟。 (3) 如上述(2)所述之熱電轉換元件的製造方法，其中上述退火處理的溫度為250~600℃。 (4) 如上述(2)或(3)所述之熱電轉換元件的製造方法，更包括將構成上述退火處理後的熱電元件層的晶片剝離的步驟。 (5) 如上述(1)至(4)任一項所述之熱電轉換元件的製造方法，其中上述基板為聚醯亞胺膜、聚醯胺膜、聚醚醯亞胺膜、聚芳醯胺膜或聚醯胺-醯亞胺膜。 (6) 如上述(1)至(5)任一項所述之熱電轉換元件的製造方法，其中上述圖形框包括不鏽鋼、銅、鋁或鐵。 (7) 如上述(1)至(6)任一項所述之熱電轉換元件的製造方法，其中上述圖形框包括鐵磁體(ferromagnet)。 (8) 如上述(1)至(7)任一項所述之熱電轉換元件的製造方法，其中在上述圖形框的開口部的壁面包括離型層。 (9) 如上述(1)至(8)任一項所述之熱電轉換元件的製造方法，包括使用磁石將上述圖形框固定在上述基板的步驟。 (10) 如上述(1)至(9)任一項所述之熱電轉換元件的製造方法，其中上述熱電半導體組合物更包括耐熱性樹脂再加上離子液體及/或無機離子性化合物。 (11) 如上述(1)至(10)任一項所述之熱電轉換元件的製造方法，其中上述熱電半導體材料為鉍―碲系熱電半導體材料、碲化物系熱電半導體材料、銻―碲系熱電半導體材料或硒化鉍系熱電半導體材料。 (12) 如上述(10)所述之熱電轉換元件的製造方法，其中上述耐熱性樹脂為聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺-醯亞胺樹脂或環氧樹脂。 (13) 如上述(1)至(12)任一項所述之熱電轉換元件的製造方法，其中上述開口部的形狀是選自由不規則形狀、多面體狀、圓錐台狀、橢圓錐台狀、圓柱狀及橢圓柱狀所組成之族群的一種以上的形狀。 [發明功效]
根據本發明，可以提供具有形狀控制性優異的熱電元件層且可以高集積化之熱電轉換元件的製造方法。
[用以實施發明的形態]
[熱電轉換元件的製造方法] 本發明的熱電轉換元件的製造方法，為在基板上包括由熱電半導體組合物構成的熱電元件層的熱電轉換元件的製造方法，上述熱電半導體組合物包括熱電半導體材料，其特徵在於包括下列步驟：在上述基板上設置具有開口部的圖形框；在上述開口部充填上述熱電半導體組合物；將已充填在上述開口部的上述熱電半導體組合物乾燥而形成熱電元件層；以及將上述圖形框從基板上剝離。 在本發明的熱電轉換元件的製造方法，藉由在基板上設置具有分離的開口部的圖形框、將包含熱電半導體材料的熱電半導體組合物充填於上述開口部並加以乾燥、將上述圖形框從基板上剝離，而可以形成形狀控制性優異的熱電元件層。 本發明的熱電轉換元件的製造方法，以用於π型熱電轉換元件及平面型熱電轉換元件的構成為佳。 在π型熱電轉換元件的構成，在所得的熱電元件層的上表面與對向基板上的電極面，可以獲得充分的電性及物理性的接合性、可以抑制熱阻等的增大，而可以充分發揮熱電元件層本來具有的熱電性能。此外，在π型熱電轉換元件的構成的集積化時，由於形狀控制性優異，而各個複數個P型熱電元件層－N型熱電元件層對的阻值的變異度得到抑制、也不會有鄰接的熱電元件層彼此接觸的情況，因此高積集化成為可能。 又，在平面型的熱電轉換元件的構成的集積化時，由於形狀控制性優異，鄰接的P型熱電元件層的端部與N型熱電元件層的端部相互混入而使界面變得不明瞭的情況就不會有，因而各個複數個P型熱電元件層－N型熱電元件層對的阻值的變異度得到抑制、而且在鄰接的P型熱電元件層與N型熱電元件層的各接合部間出現的溫差或輸出功率穩定，因此高積集化成為可能。 另一方面，即使將所得到的熱電元件層，例如原封不動地轉移至具有電極的其他基板而作為π型熱電轉換元件或平面型熱電轉換元件的構成的情況，還有例如設為構成熱電元件層的晶片而將各晶片載置於基板的電極上而作為π型熱電轉換元件或平面型熱電轉換元件的構成的情況，仍然提升與構成熱電轉換元件的電極面的接合性、熱阻等的增大所致熱電性能的降低受到抑制，而顯現熱電元件層本來具有的熱電性能。在結果上，可以減少用以獲得既定的熱電性能的熱電元件層的數量，造成製造成本的降低。同時，在冷卻方面降低消耗電力，又在發電方面則造成提高輸出功率。針對集積化，也是由於使用形狀控制性優異的熱電元件層，高積集化成為可能。
在本說明書中，所謂「開口部」，以複數個分離設置在後文敘述的圖形框全體的區域的內側的區域，各開口(從上表面側觀看基板上的圖形框時)的平面形狀在圖形框的厚度(深度)方向延伸，直到基板面，例如開口的平面形狀為長方形時，開口部的形狀通常呈大致直方體狀。又，同樣地，例如開口的平面形狀為圓形時，開口部的形狀通常呈大致圓柱狀。又，圖形框的開口部的形狀並無特別限制，如後文所述，可使用所欲的形狀。 以下，針對本發明的熱電轉換元件的製造方法，以圖式來作說明。
第1圖是將遵循本發明之熱電轉換元件的製造方法的步驟的一例顯示在步驟順序的說明圖，(a)為一剖面圖，顯示將圖形框在基板上對向的態樣；(b)為將圖形框形成在基板上之後的剖面圖；(c)為將熱電元件層充填在圖形框的開口部之後的剖面圖；(d)為一剖面圖，顯示將圖形框從充填後的熱電元件層剝離而僅得到熱電元件層的態樣。
第3圖是一剖面圖，顯示藉由遵循本發明之熱電轉換元件的製造方法的步驟所獲得的π型熱電轉換元件的一例。在第1圖的(a)，除了在基板上(在第3圖則為基板11a上)設置電極12a以外，藉由與第1圖的(b)~(d)同樣的步驟，形成N型熱電元件層14a及P型熱電元件層14b，接下來將N型熱電元件層14a及P型熱電元件層14b的上表面，與對向基板11b上的對向電極12b接合，藉此可以製造π型熱電轉換元件。
>圖形框形成步驟> 圖形框形成步驟，是在基板上設置圖形框的步驟。例如為以下的步驟：在第1圖的(a)，使由後文敘述之不鏽鋼2’所構成且具有開口3s、開口部3、開口部深度（圖形框厚）3d的圖形框2與基板1對向；在(b)，將圖形框2設置在基板1上。在本發明，圖形框也可以藉由直接形成在基板上而設置，而在後文敘述的圖形框剝離步驟中，從將圖形框從基板剝離的觀點，通常以藉由將事前形成的圖形框載置、固定在基板上而設置為佳。
(圖形框) 在本發明的熱電轉換元件的製造方法，是在基板上設置具有開口部的圖形框。
第2圖是用於說明用於本發明之熱電轉換元件的製造方法的圖形框的一例的構成圖，(a)為圖形框的平面圖；(b)為在(a)中在A－A’間切斷時的圖形框之剖面圖。圖形框2由不鏽鋼2’所構成，具有開口3s、開口部深度（圖形框厚）3d的開口部3。
圖形框內所含的上述開口及開口部的配置、個數及尺寸，包含開口部間的距離等，並無特別限制，而因應熱電元件層的形狀及配置而適當調整。 上述開口部的形狀並無特別限制，可以使用所欲的形狀。較好為，選自由不規則形狀、多面體狀、圓錐台狀、橢圓錐台狀、圓柱狀及橢圓柱狀所組成之族群的一種以上的形狀。作為多面體狀，可列舉立方體狀、直方體狀、角錐台狀的形狀。從圖形框的形成或加工容易的情況，以立方體狀、直方體狀、角錐台狀及圓柱狀為較佳。其中，從熱電元件層的形狀、熱電性能的觀點，以直方體狀、立方體狀為更佳。 在第2圖，開口3s為正方形，開口部3為大致立方體狀(未圖示)，合計具有4×4個開口及開口部。
構成圖形框的材料，可列舉銅、銀、鐵、鎳、鉻、鋁等的單一金屬；不鏽鋼、黃銅(brass)等的合金。較好為，以包含不鏽鋼、銅、鋁或鐵為佳。從圖形框的形成的容易度的觀點，以不鏽鋼、銅為較佳。又，所謂不鏽鋼，在JIS表記為SUS(Steel Special Use Stainless)，定義為「以提升耐蝕性為目的，以鐵為主成分而含有鉻、鎳等的合金鋼，一般為碳含量為1.2%以下、鉻含量為10.5%以上的合金鋼」。作為不鏽鋼，可列舉肥粒鐵系不鏽鋼(JIS規格的SUS430系等)、沃斯田鐵系不鏽鋼(JIS規格的SUS304系、SUS316系等)等。
圖形框2亦以含鐵磁體為佳。藉此，在上述基板之與圖形框為相反側的面配置例如磁石的情況，可以隔著基板而容易固定圖形框。 作為鐵磁體，可列舉鐵、鎳、鈷及其合金、肥粒鐵系不鏽鋼等。又，可以使用選自鐵、鎳、鈷、錳及鉻的至少一種的元素與選自鉑、鈀、銥、釕及銠的至少一種的元素的合金。鐵磁體的特性，可以依組成的變更、熱處理等而變化。這些之中，從泛用性、固定強度、裝卸的容易性、對基板的損傷、耐熱性的觀點，以肥粒鐵系不鏽鋼為佳。作為肥粒鐵系不鏽鋼，以SUS430為佳。 又，作為上述磁石，只要在熱電元件層的製造中，不發生圖形框的位置偏移，則無特別限制，可使用永久磁鐵、電磁鐵等。例如，作為永久磁鐵，可使用鐵磁體磁鐵(ferrite magnet；成分：BaO．6Fe2 O3 、SrO．6Fe2 O3 、磁通密度0.4Wb/m2 )、釹磁鐵(Neodymium magnet；成分：Nd2 Fe14 B、磁通密度1.2Wb/m2 )、釤鈷磁鐵(samarium-cobalt magnet；成分：SmCo5 、磁通密度1.2Wb/m2 )、鐠磁鐵(PrCo5 )、釤鐵氮磁鐵(samarium-iron-nitrogen magnet)等。這些之中，從泛用性、固定強度、對基板的損傷、耐熱性的觀點，以鐵磁體磁鐵、釹磁鐵為較佳。
圖形框由上述材料形成。作為圖形框的形成方法，並無特別限制，可列舉將片狀的上述材料，事前藉由將光學微影法作為主體之公知的物理處理或化學處理、或並用其等，而加工成既定圖形之方法、雷射加工、放電加工、銑、電腦數值控制加工、水刀加工、衝孔加工。 或是可列舉藉由真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法等PVD（物理氣相沉積法）、或者熱CVD、原子層沉積（ALD）等CVD（化學氣相沉積法）等乾式製程、或浸塗法、旋轉塗布法、噴霧塗布法、凹版塗布法、模具塗布法、刮刀法等各種塗布或電塗法等濕式製程、銀鹽法等尚未形成圖形的上述材料構成的層，將上述層藉由將光學微影法作為主體之公知的物理處理或化學處理、或並用其等，而加工成既定圖形之方法。 在本發明，從製程的簡易性及圖形精度的觀點，以以下所述為佳：將片狀的上述材料，藉由將光學微影法作為主體之公知的化學處理，例如溼蝕刻處理光阻的圖形部而移除上述光阻，而形成既定圖形、雷射加工等。
圖形框的厚度依存於熱電元件層的厚度而適當調整，以100nm~1000μm為佳、以1~600μm為較佳、以10~400μm為更佳、以10~300μm為特佳。若圖形框的厚度為此範圍，則簡便且容易獲得具有圖形精度優異的開口部的圖形框。
(離型層) 以在用於本發明的圖形框的開口部的壁面包括離型層為佳。離型層具有容易將已形成的熱電元件層從圖形框剝離的功能。 在本說明書中，所謂「圖形框的開口部的壁面」，其意義是構成設置於圖形框的各個開口部的圖形框的壁面。
作為構成離型層的離型劑並無特別限制，可列舉：氟系離型劑(含氟原子化合物；例如：氟油(fluorine oil)、聚四氟乙烯等)、聚矽氧系離型劑(聚矽氧化合物；例如：聚矽氧油(silicone oil)、聚矽氧蠟(silicone wax)、聚矽氧樹脂、具聚氧伸烷基單元之聚有機矽氧烷等)、蠟系離型劑(蠟類；例如：棕櫚蠟等植物蠟、羊毛蠟等的動物蠟、石蠟等的石蠟類、聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟等)高級脂肪酸或其鹽(例如：金屬鹽等)、高級脂肪酸酯、高級脂肪酸醯胺、礦物油等。 其中，從熱電元件層形成後及退火處理後的剝離變得容易、且變得容易維持剝離後的熱電元件層的形狀控制性的觀點，以氟系離型劑、聚矽氧系離型劑為佳；從剝離性的觀點，以氟系離型劑為更佳。
離型層的厚度以10nm~5μm為佳、以50nm~1μm為較佳、以100nm~0.5μm為更佳。若離型層的厚度在此範圍，便可使熱電元件層形成後及退火處理後的剝離變得容易，且可輕易維持剝離後的熱電元件層的形狀控制性。
離型層的形成，是使用上述的離型劑進行。作為形成離型層的方法，可列舉：對圖形框施行浸塗法、噴霧塗布法、凹版塗佈法、模具塗佈法、刮刀法等各種塗布法。配合圖形框的形狀、離型劑的物性等作適當選擇。
>圖形框固定步驟> 在本發明的熱電轉換元件的製造方法，以包括下列步驟為佳：使用上述的永久磁鐵將包括鐵磁體的圖形框固定在上述基板。 作為固定圖形框的方法，可以以公知的方法進行。例如，隔著基板將包括鐵磁體的圖形框與永久磁鐵對向而固定。永久磁鐵是依鐵磁體之圖形框、基板的種類及上述之厚度等而適當調整。
(基板) 本發明的熱電轉換元件中，作為基板，可使用不對熱電元件層的導電率的降低、導熱率的增加造成影響之樹脂薄膜。其中，即使在將可撓性優異、由熱電半導體組合物所構成之熱電元件層的薄膜進行退火處理之情形，基板亦不會熱變形，可維持熱電元件層的性能，由耐熱性及尺寸穩安定性高的點而言，較佳為聚醯亞胺膜、聚醯胺膜、聚醚醯亞胺膜、聚芳醯胺膜、或聚醯胺-醯亞胺膜；再者，由泛用性高的點而言，特佳為聚醯亞胺膜。
前述樹脂膜的厚度，由可撓性、耐熱性及尺寸穩定性的觀點而言，較佳為1～1000μm，更佳為5～500μm，再佳為10～100μm。 又，上述樹脂膜較佳為由熱重量分析所測定之5%重量減少溫度為300℃以上，更佳為400℃以上。較佳為遵循JIS K7133（1999）而在200℃所測定之加熱尺寸變化率為0.5%以下，更佳為0.3%以下。遵循JIS K7197（2012）而測定之平面方向的線膨脹係數為0.1ppm．℃－ 1 ～50ppm．℃－ 1 ，更佳為0.1ppm．℃－ 1 ～30ppm．℃－ 1 。
又，作為用於本發明的基板，從在高溫下進行退火處理的觀點，可列舉玻璃、矽、陶瓷、金屬。從材料成本、熱處理後的尺寸穩定性的觀點，以使用玻璃、矽、陶瓷為較佳。 上述基板的厚度，從製程及尺寸穩定性的觀點，以100～1200μm為佳、較佳為200～800μm、更佳為400～700μm。 另外，亦可在基板(包含上述樹脂薄膜)上，形成後文敘述的電極。
在本發明的製造方法，如後文敘述，將所得到的熱電元件層作為構成熱電元件層的晶片使用的情況，以使用轉移用基材作為基板為佳。藉由使用轉移用基材，可以將所得到的熱電元件層作為構成熱電元件層的晶片使用而例如整批轉移至其他基板的電極上。 作為轉移用基板，可列舉具有犧牲層的玻璃、矽、陶瓷、金屬或塑膠等；從在高溫下進行退火處理的觀點，以玻璃、矽、陶瓷、金屬為佳；從與犧牲層的密接性、材料成本、熱處理後的尺寸穩定性的觀點，以使用玻璃、矽、陶瓷為較佳。 上述轉移用基板的厚度，從製程及尺寸穩定性的觀點，以100～1200μm為佳、較佳為200～800μm、更佳為400～700μm。 上述犧牲層設置在上述轉移用基板上，具有容易將所得到的熱電元件層作為構成熱電元件層的晶片而從轉移用基板剝離的功能。 作為構成犧牲層的材料，以樹脂或離型劑為佳。作為樹脂，並無特別限制，可使用熱塑性樹脂、硬化性樹脂等。又，作為構成犧牲層的離型劑，並無特別限制，可列舉：氟系離型劑(含氟原子化合物；例如：聚四氟乙烯等)、聚矽氧系離型劑(聚矽氧化合物；例如：聚矽氧樹脂、具聚氧伸烷基單元之聚有機矽氧烷等)、高級脂肪酸或其鹽(例如：金屬鹽等)、高級脂肪酸酯、高級脂肪酸醯胺等。 犧牲層的厚度較佳為10nm~10μm、更佳為50nm~5μm、特佳為200nm~2μm。若犧牲層的厚度在此範圍，便可使熱電元件層的退火處理後的剝離變得容易，且可輕易維持剝離後的熱電元件層的晶片之熱電性能。
(電極形成步驟) 在本發明的熱電轉換元件的製造方法，亦可包括電極形成步驟。電極形成步驟是在基板上形成電極的步驟。 作為熱電轉換元件的電極的金屬材料，可列舉銅、金、鎳、鋁、銠、鉑、鉻、鈀、不鏽鋼、鉬、錫或包含這些任一金屬的合金等。 前述電極的層的厚度較佳為10nm～200μm，更佳為30nm～150μm，再佳為50nm～120μm。只要電極的層的厚度為上述範圍內，則導電率變高而成為低電阻，且能獲得作為電極的充分強度。
電極的形成是使用前述金屬材料而進行。 作為形成電極的方法，可列舉在基板上設置尚未形成圖形的電極後，藉由將光學微影法作為主體之公知的物理處理或化學處理、或並用其等，而加工成既定圖案之方法，或藉由網板印刷法、噴墨法等而直接形成電極的圖形之方法等。 作為尚未形成圖案的電極的形成方法，可列舉真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法等PVD（物理氣相沉積法）、或者熱CVD、原子層沉積（ALD）等CVD（化學氣相沉積法）等乾式製程、或浸塗法、旋轉塗布法、噴霧塗布法、凹版塗布法、模具塗布法、刮刀法等各種塗布或電塗法等濕式製程、銀鹽法、電鍍法、無電鍍敷法、金屬箔的積層等，依據電極的材料而適當選擇。 對於用於本發明之電極，由維持熱電性能的觀點而言，要求高導電性、高導熱性，因此較佳為使用以鍍敷法、真空成膜法等進行成膜的電極。因可容易地實現高導電性、高導熱性，較佳為真空蒸鍍法、濺鍍法等真空成膜法、以及電鍍法、無電鍍敷法。雖亦依據形成圖案的尺寸、尺寸精度的要求，但亦可經由金屬遮罩等硬質遮罩而容易地形成圖案。
>熱電半導體組合物充填步驟> 熱電半導體組合物充填步驟，是將包括上述熱電半導體材料的熱電半導體組合物充填至在圖形框形成步驟所獲得之基板上的圖形框的開口部內的步驟，例如在第1(c)圖，在（b）所準備之由不鏽鋼2’構成之圖形框2之具有開口3s的開口部3，將包含P型熱電半導體材料的熱電半導體組合物及包含N型熱電半導體材料的熱電半導體組合物分別充填至既定的開口部內的步驟。 作為將熱電半導體組合物充填至圖形層的開口部的方法，可列舉網版印刷法、膠版印刷法(flexographic printing)、凹版印刷法、旋轉塗布法、模具塗布法、噴霧塗布法、刮條塗佈法(bar coating)、刮刀法、分注法(dispensing)等的公知的方法。從充填精度、製造效率的觀點，以使用網版印刷法、模版印刷法、分注法為佳。
>熱電元件層形成步驟> 熱電元件層形成步驟，是將在熱電半導體組合物充填步驟已填充之包含上述熱電半導體材料的熱電半導體組合物進行乾燥，形成熱電元件層的步驟。例如，在第1(c)圖，將已充填至開口部3之包含P型熱電半導體材料的熱電半導體組合物及包含N型熱電半導體材料的熱電半導體組合物進行乾燥，形成P型熱電元件層4b、N型熱電元件層4a的步驟。 作為乾燥方法，可採用熱風乾燥法、熱輥乾燥法、紅外線照射法等以往公知的乾燥方法。加熱溫度通常為80～150℃，加熱時間依加熱方法而異，但通常為數秒鐘～數十分鐘，在熱電半導體組合物的製備中使用溶劑之情形，加熱溫度只要為可乾燥所使用的溶劑的溫度範圍，則無特別限制。
(熱電元件層) 用於本發明的熱電元件層（以下有時稱為「熱電元件層的薄膜」）是由包含熱電半導體材料的熱電半導體組合物所構成。較佳為由包含熱電半導體材料（以下有時稱為「熱電半導體微粒子」）、耐熱性樹脂以及離子液體及／或無機離子性化合物的熱電半導體組合物所構成。
(熱電半導體材料) 作為用於本發明的熱電半導體材料，亦即熱電元件層所含之熱電半導體材料，只要可藉由賦予溫度差而產生熱電動勢的材料則不特別限制，例如能使用P型鉍碲化物、N型鉍碲化物等鉍―碲系熱電半導體材料；GeTe、PbTe等碲化物系熱電半導體材料；銻―碲系熱電半導體材料；ZnSb、Zn3 Sb2 、Zn4 Sb3 等鋅－銻系熱電半導體材料；SiGe等矽－鍺系熱電半導體材料；Bi2 Se3 等硒化鉍系熱電半導體材料；β―FeSi2 、CrSi2 、MnSi1.73 、Mg2 Si等矽化物系熱電半導體材料；氧化物系熱電半導體材料；FeVAl、FeVAlSi、FeVTiAl等豪斯勒（Heusler）材料、TiS2 等硫化物系熱電半導體材料等。 這些之中，較佳為鉍―碲系熱電半導體材料、碲化物系熱電半導體材料、銻―碲系熱電半導體材料、或硒化鉍系熱電半導體材料。
再者，由熱電性能的觀點而言，更佳為P型鉍碲化物或N型鉍碲化物等鉍―碲系熱電半導體材料。 前述P型鉍碲化物較佳能使用載體為電洞且席貝克係數（Seebeck coefficient）為正值，例如由BiX Te3 Sb2 － X 所表示者。此情形，X較佳為0＜X≦0.8，更佳為0.4≦X≦0.6。若X為大於0且0.8以下，則席貝克係數與導電率變大，維持作為P型熱電元件的特性，故較佳。 又，前述N型鉍碲化物較佳能使用載體為電子且席貝克係數為負值，例如由Bi2 Te3 － Y SeY 所表示者。此情形，Y較佳為0≦Y≦3（Y＝0時：Bi2 Te3 ），更佳為0＜Y≦2.7。若Y為0以上且3以下，則席貝克係數與導電率變大，維持作為N型熱電元件的特性，故較佳。
用於熱電半導體組合物之熱電半導體微粒子，是藉由微粉碎裝置等將前述熱電半導體材料粉碎至既定尺寸為止者。
熱電半導體微粒子在前述熱電半導體組合物中的摻合量較佳為30～99質量%。更佳為50～96質量%，再佳為70～95質量%。若熱電半導體微粒子的摻合量為上述範圍內，則席貝克係數（帕耳帖係數（Peltier coefficient）的絕對值）大，又因抑制導電率的降低、僅導熱率降低，故能獲得顯示高熱電性能，且同時具有充分皮膜強度、可撓性的膜，而較佳。
熱電半導體微粒子的平均粒徑較佳為10nm～200μm，更佳為10nm～30μm，再佳為50nm～10μm，特佳為1～6μm。若為上述範圍內，則變得容易均勻分散，可提高導電率。 粉碎前述熱電半導體材料而獲得熱電半導體微粒子的方法並未特別限定，只要藉由噴射磨機、球磨機、珠磨機、膠體磨機、輥磨機等公知微粉碎裝置等粉碎至既定尺寸為止即可。 此外，熱電半導體微粒子的平均粒徑能藉由雷射繞射式粒度分析裝置（Malvern公司製，MASTERSIZER 3000）進行測定而得，設為粒徑分布的中位數。
又，熱電半導體微粒子較佳為事前經熱處理者（此處所謂「熱處理」不同於本發明所謂之在退火處理步驟所進行的「退火處理」）。藉由進行熱處理，熱電半導體微粒子的結晶性提升，再者，去除熱電半導體微粒子的表面氧化膜，因此熱電轉換材料的席貝克係數或帕耳帖係數增大，可更使熱電性能指數提升。熱處理未被特別限定，但較佳為在製備熱電半導體組合物前，以不對熱電半導體微粒子造成不良影響之方式，在氣體流量經控制之氮、氬等惰性氣體環境下，在氣體流量經控制之氫等還原氣體環境下，或在真空條件下進行，更佳為在惰性氣體及還原氣體的混合氣體環境下進行。具體的溫度條件依存於所使用的熱電半導體微粒子，通常較佳為在微粒子的熔點以下的溫度，且在100～1500℃進行數分鐘～數十小時。
(耐熱性樹脂) 用於本發明之熱電半導體組合物中，在形成熱電元件層後，由以高溫將熱電半導體材料進行退火處理的觀點而言，較佳為使用耐熱性樹脂。作為熱電半導體材料（熱電半導體微粒子）間的黏合劑而作用，可提高熱電轉換模組的可撓性，且同時變得容易形成由塗布等所致之薄膜。該耐熱性樹脂並未被特別限制，但較佳為下述耐熱性樹脂：在將由熱電半導體組合物所構成之薄膜藉由退火處理等而使熱電半導體微粒子進行結晶成長之際，作為樹脂的機械強度及導熱率等各種物性不受損且被維持。 前述耐熱性樹脂，由所謂耐熱性更高且不對薄膜中的熱電半導體微粒子的結晶成長造成不良影響的點而言，較佳為聚醯胺樹脂、聚醯胺-醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、環氧樹脂；由所謂可撓性優異的點而言，更佳為聚醯胺樹脂、聚醯胺-醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂。作為後述的基板，在使用聚醯亞胺膜之情形，由與此聚醯亞胺膜的密接性等的點而言，作為耐熱性樹脂，更佳為聚醯亞胺樹脂。此外，在本發明中所謂的聚醯亞胺樹脂，總稱為聚醯亞胺及其前驅物。
前述耐熱性樹脂，以分解溫度為300℃以上為佳。只要分解溫度為上述範圍，則如後文敘述，即使在將由熱電半導體組合物所構成之薄膜進行退火處理之情形，作為黏合劑的功能亦不會消失，且可維持可撓性。
又，前述耐熱性樹脂較佳為由熱重量測定（TG）所致之在300℃的質量減少率為10%以下，更佳為5%以下，再佳為1%以下。只要質量減少率為上述範圍，則如後文敘述，即使在將由熱電半導體組合物所構成之薄膜進行退火處理之情形，作為黏合劑的功能亦不會消失，且可維持熱電元件層的可撓性。
前述耐熱性樹脂在前述熱電半導體組合物中的摻合量為0.1～40質量%，較佳為0.5～20質量%，更佳為1～20質量%，再佳為2～15質量%。若前述耐熱性樹脂的摻合量為上述範圍內，則發揮作為熱電半導體材料的黏合劑的功能，變得容易形成薄膜，而且能獲得兼顧高熱電性能與皮膜強度的膜。
(離子液體) 本發明所使用的離子液體是組合陽離子與陰離子而成之溶融鹽，其是在－50～500℃的溫度區域之任一溫度區域中皆能以液體存在的鹽。離子液體具有以下特徵：蒸氣壓極低且為不揮發性、具有優異的熱穩定性及電化學穩定性、黏度低、且離子傳導度高等，因此作為導電輔助劑，可有效地抑制熱電半導體微粒子間的導電率的減低。又，離子液體基於非質子性的離子結構而顯示高極性，且與耐熱性樹脂的相容性優異，因此可使熱電元件層的導電率均勻。
離子液體可使用公知或市售者。可列舉例如由以下的陽離子成分與陰離子成分所構成者：陽離子成分為吡啶陽離子、嘧啶陽離子、吡唑陽離子、吡咯烷陽離子、哌啶陽離子、咪唑陽離子等含氮的環狀陽離子化合物及其等的衍生物；四烷銨的胺系陽離子及其等的衍生物；鏻陽離子、三烷基鋶陽離子、四烷基鏻陽離子等膦系陽離子及其等的衍生物；鋰陽離子及其衍生物等陽離子成分；陰離子成分為：Cl－ 、AlCl4 － 、Al2 Cl7 － 、ClO4 － 等氯化物離子、Br－ 等溴化物離子、I－ 等碘化物離子、BF4 － 、PF6 － 等氟化物離子、F（HF）n－ 等鹵化物陰離子、NO3 － 、CH3 COO－ 、CF3 COO－ 、CH3 SO3 － 、CF3 SO3 － 、（FSO2 ）2 N－ 、（CF3 SO2 ）2 N－ 、（CF3 SO2 ）3 C－ 、AsF6 － 、SbF6 － 、NbF6 － 、TaF6 － 、F（HF）n－ 、（CN）2 N－ 、C4 F9 SO3 － 、（C2 F5 SO2 ）2 N－ 、C3 F7 COO－ 、（CF3 SO2 ）（CF3 CO）N－ 等陰離子成分。
上述離子液體之中，由高溫穩定性、與熱電半導體微粒子及樹脂的相容性、熱電半導體微粒子間隙的導電率的降低的抑制等的觀點而言，離子液體的陽離子成分較佳為包含選自吡啶陽離子的陽離子及其衍生物、咪唑陽離子的陽離子及其衍生物的至少一種。離子液體的陰離子成分較佳為包含鹵化物陰離子，再佳為包含選自Cl－ 、Br－ 及I－ 的至少一種。
作為陽離子成分包含吡啶陽離子的陽離子及其衍生物之離子液體的具體例，可列舉4－甲基－丁基吡啶陽離子氯化物、3－甲基－丁基吡啶陽離子氯化物、4－甲基－己基吡啶陽離子氯化物、3－甲基－己基吡啶陽離子氯化物、4－甲基－辛基吡啶陽離子氯化物、3－甲基－辛基吡啶陽離子氯化物、3,4－二甲基－丁基吡啶陽離子氯化物、3,5－二甲基－丁基吡啶陽離子氯化物、4－甲基－丁基吡啶陽離子四氟硼酸鹽、4－甲基－丁基吡啶陽離子六氟磷酸鹽、1－丁基－4－甲基吡啶陽離子溴化物、1－丁基－4－甲基吡啶陽離子六氟磷酸鹽、1－丁基－4－甲基吡啶陽離子碘化物等。其中，較佳為1－丁基－4－甲基吡啶陽離子溴化物、1－丁基－4－甲基吡啶陽離子六氟磷酸鹽、1－丁基－4－甲基吡啶陽離子碘化物。
又，作為陽離子成分包含咪唑陽離子的陽離子及其衍生物之離子液體的具體例，可列舉[1－丁基－3－（2－羥乙基）咪唑陽離子溴化物]、[1－丁基－3－（2－羥乙基）咪唑陽離子四氟硼酸鹽]、1－乙基－3－甲基咪唑陽離子氯化物、1－乙基－3－甲基咪唑陽離子溴化物、1－丁基－3－甲基咪唑陽離子氯化物、1－己基－3－甲基咪唑陽離子氯化物、1－辛基－3－甲基咪唑陽離子氯化物、1－癸基－3－甲基咪唑陽離子氯化物、1－癸基－3－甲基咪唑陽離子溴化物、1－十二基－3－甲基咪唑陽離子氯化物、1－十四基－3－甲基咪唑陽離子氯化物、1－乙基－3－甲基咪唑陽離子四氟硼酸鹽、1－丁基－3－甲基咪唑陽離子四氟硼酸鹽、1－己基－3－甲基咪唑陽離子四氟硼酸鹽、1－乙基－3－甲基咪唑陽離子六氟磷酸鹽、1－丁基－3－甲基咪唑陽離子六氟磷酸鹽、1－甲基－3－丁基咪唑陽離子甲基硫酸鹽、1,3－二丁基咪唑陽離子甲基硫酸鹽等。其中，較佳為[1－丁基－3－（2－羥乙基）咪唑陽離子溴化物]、[1－丁基－3－（2－羥乙基）咪唑陽離子四氟硼酸]。
上述離子液體較佳為導電率為10－ 7 S／cm以上，更佳為10－ 6 S／cm以上。只要導電率為上述範圍，則作為導電輔助劑，可有效地抑制熱電半導體微粒子間的導電率的減低。
又，上述離子液體較佳為分解溫度為300℃以上。只要分解溫度為上述範圍，則如後文敘述，即使在將由熱電半導體組合物所構成之熱電元件層的薄膜進行退火處理之情形，亦可維持作為導電輔助劑的效果。
又，上述離子液體較佳為由熱重量測定（TG）所致之在300℃的質量減少率為10%以下，更佳為5%以下，再佳為1%以下。只要質量減少率為上述範圍，則如後文敘述，即使在將由熱電半導體組合物所構成之熱電元件層的薄膜進行退火處理之情形，亦可維持作為導電輔助劑的效果。
前述離子液體在前述熱電半導體組合物中的摻合量較佳為0.01～50質量%，更佳為0.5～30質量%，再佳為1.0～20質量%。只要前述離子液體的摻合量為上述範圍內，則有效地抑制導電率的降低，能獲得具有高熱電性能的膜。
(無機離子性化合物) 本發明所使用的無機離子性化合物，是至少由陽離子與陰離子所構成的化合物。無機離子性化合物具有在室溫為固體、在400～900℃的溫度區域中任一溫度具有熔點、離子傳導度高等特徵，因此作為導電輔助劑，可抑制熱電半導體微粒子間的導電率的減低。
作為陽離子，使用金屬陽離子。 作為金屬陽離子，可列舉例如鹼金屬陽離子、鹼土金屬陽離子、典型金屬陽離子及過渡金屬陽離子，更佳為鹼金屬陽離子或鹼土金屬陽離子。 作為鹼金屬陽離子，可列舉例如Li＋ 、Na＋ 、K＋ 、Rb＋ 、Cs＋ 及Fr＋ 等。 作為鹼土金屬陽離子，可列舉例如Mg2 ＋ 、Ca2 ＋ 、Sr2 ＋ 及Ba2 ＋ 等。
作為陰離子，可列舉例如F－ 、Cl－ 、Br－ 、I－ 、OH－ 、CN－ 、NO3 － 、NO2 － 、ClO－ 、ClO2 － 、ClO3 － 、ClO4 － 、CrO4 2 － 、HSO4 － 、SCN－ 、BF4 － 、PF6 － 等。
無機離子性化合物可使用公知或市售者。可列舉例如由鉀陽離子、鈉陽離子或鋰陽離子等陽離子成分、與Cl－ 、AlCl4 － 、Al2 Cl7 － 、ClO4 － 等氯化物離子、Br－ 等溴化物離子、I－ 等碘化物離子、BF4 － 、PF6 － 等氟化物離子、F（HF）n－ 等鹵化物陰離子、NO3 － 、OH－ 、CN－ 等陰離子成分所構成者。
上述無機離子性化合物之中，由高溫穩定性、與熱電半導體微粒子及樹脂的相溶性、熱電半導體微粒子間隙的導電率的降低的抑制等的觀點而言，較佳為無機離子性化合物的陽離子成分包含選自鉀、鈉、及鋰的至少一種。又，無機離子性化合物的陰離子成分較佳為包含鹵化物陰離子，再佳為包含選自Cl－ 、Br－ 、及I－ 的至少一種。
作為陽離子成分包含鉀陽離子之無機離子性化合物的具體例，可列舉KBr、KI、KCl、KF、KOH、K2 CO3 等。其中，較佳為KBr、KI。 作為陽離子成分包含鈉陽離子之無機離子性化合物的具體例，可列舉NaBr、NaI、NaOH、NaF、Na2 CO3 等。其中，較佳為NaBr、NaI。 作為陽離子成分包含鋰陽離子之無機離子性化合物的具體例，可列舉LiF、LiOH、LiNO3 等。其中，較佳為LiF、LiOH。
上述無機離子性化合物較佳為導電率為10－ 7 S／cm以上，更佳為10－ 6 S／cm以上。只要導電率為上述範圍，則作為導電輔助劑，可有效地抑制熱電半導體微粒子間的導電率的減低。
又，上述無機離子性化合物較佳為分解溫度為400℃以上。只要分解溫度為上述範圍，則如後文敘述，即使在將由熱電半導體組合物所構成之熱電元件層的薄膜進行退火處理之情形，亦可維持作為導電輔助劑的效果。
又，上述無機離子性化合物較佳為由熱重量測定（TG）所致之在400℃的質量減少率為10%以下，更佳為5%以下，再佳為1%以下。只要質量減少率為上述範圍，則如後文敘述，即使在將由熱電半導體組合物所構成之熱電元件層的薄膜進行退火處理之情形，亦可維持作為導電輔助劑的效果。
前述無機離子性化合物在前述熱電半導體組合物中的摻合量較佳為0.01～50質量%，更佳為0.5～30質量%，再佳為1.0～10質量%。只要前述無機離子性化合物的摻合量為上述範圍內，則可有效地抑制導電率的降低，結果能獲得已提升熱電性能的膜。 此外，在併用無機離子性化合物與離子液體之情形中，前述熱電半導體組合物中之無機離子性化合物及離子液體的含量的總量較佳為0.01～50質量%，更佳為0.5～30質量%，再佳為1.0～10質量%。
(其他添加劑) 本發明所使用的熱電半導體組合物中，除了上述以外的成分以外，因應需要，亦可進一步包含分散劑、造膜助劑、光穩定劑、抗氧化劑、賦黏劑、塑化劑、著色劑、樹脂穩定劑、填充劑、顏料、導電性填料、導電性高分子、硬化劑等其他添加劑。這些添加劑可單獨一種或組合二種以上使用。
(熱電半導體組合物的製備方法) 本發明所使用之熱電半導體組合物的製備方法並無特別限制，只要藉由超音波均質機、螺旋混合器、行星混合器、分散器、併合混合器（hybrid mixer）等公知方法，添加前述熱電半導體微粒子、前述耐熱性樹脂、以及前述離子液體及／或無機離子性化合物、視需要的前述其他添加劑、甚至溶劑，並進行混合分散，而製備此熱電半導體組合物即可。 作為前述溶劑，可列舉例如甲苯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、乙醇、四氫呋喃、甲基吡咯啶酮、乙基賽路蘇等溶劑等。這些溶劑可單獨使用一種，亦可混合二種以上而使用。作為熱電半導體組合物的固體成分濃度，只要此組成物為適於塗布的黏度即可，並無特別限制。
由上述熱電半導體組合物構成的熱電元件層的薄膜，可以以將上述熱電半導體組合物充填於用於本發明的圖形框的開口部並加以乾燥而形成。如此形成熱電元件層，而得到反映圖形層的開口部的形狀之形狀控制性優異的熱電元件層。
由上述熱電半導體組合物構成的熱電元件層的薄膜的厚度並無特別限制，從熱電性能與皮膜強度的點，以100nm~1000μm為佳、較佳為1~600μm、更佳為10~400μm、特佳為10~300μm。
>圖形框剝離步驟> 圖形框剝離步驟，是對於包括已在上述熱電元件層形成步驟形成的熱電元件層的圖形框，從基板上僅僅將圖形框剝離的步驟。例如，在第1(d)圖，在開口部3已形成P型熱電元件層4b及N型熱電元件層4a，而為將由不鏽鋼2’而成的圖形框2從基板1上剝離，而使P型熱電元件層4b、N型熱電元件層4a殘存於基板1上的步驟。 作為剝離方法，只要是在剝離圖形框時，熱電元件層的形狀未受損等、對熱電元件層的表面損傷等輕微、且未降低熱電性能，則無特別限制，可以藉由公知的方法進行。又，圖形框剝離步驟在後文敘述的退火處理步驟後，也在剝離後滿足上述的情況，亦可在退火處理步驟後進行。
>退火處理步驟> 本發明的製造方法中，以包括對熱電元件層進行退火處理的步驟為佳。 退火處理步驟是在熱電半導體組合物乾燥步驟，使熱電元件層乾燥後，進一步進行熱處理的步驟。藉由進行退火處理，而使熱電性能穩定化，且同時可以使熱電元件層(薄膜)中的熱電半導體微粒子進行結晶成長，可使熱電性能進一步提升。
退火處理並未被特別限制，通常在氣體流量經控制之氮、氬等惰性氣體的氣體環境下、還原氣體的氣體環境下、或真空條件下進行，且依存於所使用的耐熱性樹脂、離子液體、無機離子性化合物、還有基板等，退火處理的溫度在基板是使用前述的玻璃、矽、陶瓷、金屬等耐熱性高的基板的情況，通常為250～600℃且進行數分鐘～數十小時，較佳為250～600℃且進行數分鐘～數十小時。 又，在基板是使用前述的聚醯亞胺膜、聚醯胺膜、聚醚醯亞胺膜、聚芳醯胺膜或聚醯胺-醯亞胺膜等的樹脂膜的情況，退火處理的溫度通常為100～450℃且進行數分鐘～數十小時，以150～400℃且進行數分鐘～數十小時為佳，較佳為200～375℃且進行數分鐘～數十小時，更佳為250～350℃且進行數分鐘～數十小時。
>熱電元件層剝離步驟> 在本發明的製造方法，亦可包括將構成上述退火處理後的熱電元件層的晶片剝離的步驟。 熱電元件層剝離步驟，是在對熱電元件層進行退火處理之後，從基板將熱電元件層剝離的步驟，其中上述熱電元件層是作為構成熱電元件層的晶片。
在熱電元件層剝離步驟，作為從基板將構成熱電元件層的晶片剝離的方法，只要是可以剝離的方法即無特別限制，以公知的方法進行，亦可直接從基板剝離，亦可使用前述的轉移用基板，可以將複數個構成熱電元件層的晶片整批轉移至其他基板上或其他基板的電極上。依熱電轉換元件的構成，可以作適當調整。
構成熱電元件層的晶片具有優異的形狀控制性。從提升熱電性能的觀點，以成為用於π型或平面型的熱電轉換元件的構成的形式，形成為經由電極而連接的形式為佳。 此處，構成π型的熱電轉換元件的情況，例如在基板上設置相互分離的一對電極，設置成在其中一電極上設置構成P型熱電元件層的晶片、在另一電極上設置構成N型熱電元件層的晶片而同樣地成相互分離狀態，再將構成二者的熱電元件層的晶片的上表面電性串聯連接於對向基板上的電極。就從有效率地獲得高熱電性能的觀點，以將隔著對向基板的電極之構成P型熱電元件層的晶片及構成N型熱電元件層的晶片配對而呈複數組電性串聯連接使用為佳。 同樣地，構成平面型的熱電轉換元件的情況，例如在基板上設置一個電極，在此電極的面上設置構成P型熱電元件層的晶片，同樣在此電極的面上設置構成N型熱電元件層的晶片，使這二個晶片的側面彼此(例如，對基板垂直方向的表面彼此)相互接觸或分離的形式而設置，而構成為在基板的面內方向隔著上述電極呈電性串聯連接(包含一對取出用電極)。就從有效率地獲得高熱電性能的觀點，在上述構成，以以下的使用情況為佳：使相同數量的複數個構成P型熱電元件層的晶片及構成N型熱電元件層的晶片交互地隔著電極而在基板的面內方向呈電性串聯連接。
根據本發明的熱電轉換元件的製造方法，可以以簡便的方法提升熱電元件層的形狀控制性。作為熱電轉換元件的構成，以設為使用π型或平面型的熱電轉換元件的構成為佳。在任一構成，都可以實現熱電轉換元件的高集積化。
[熱電轉換元件] 以本發明的製造方法獲得的熱電轉換元件，包括藉由以下而獲得的熱電元件層：在基板上包括由熱電半導體組合物構成的熱電元件層的熱電轉換元件的製造方法，上述熱電半導體組合物包括熱電半導體材料，包括下列步驟：在上述基板上設置具有開口部的圖形框；在上述開口部充填上述熱電半導體組合物；將已充填在上述開口部的上述熱電半導體組合物乾燥而形成熱電元件層；以及將上述圖形框從基板上剝離。
(熱電元件層) 以本發明的製造方法獲得的熱電轉換元件的熱電元件層，其上表面凹下而呈凹狀。將包括熱電半導體材料的熱電半導體組合物充填於上述圖形框的開口部，然後藉由乾燥除去熱電半導體組合物中的揮發成分，藉此形成熱電元件層，因此對應於圖形框之與基板側為相反側的開口部的開口之熱電元件層的表面並非平坦而是呈凹狀下凹。例如，在第1圖的(d)，具有N型熱電元件層4a及P型熱電元件層4b的各自的上表面部呈凹狀下凹的情況。 凹狀的凹部的形狀及尺寸，由於依存於熱電半導體組合物的黏度、揮發成分、乾燥條件等，並非固定，通常，凹狀的下凹程度相對於熱電元件層的厚度，呈1~30%的下凹程度。
以本發明的製造方法獲得的熱電轉換元件的熱電元件層，有時候會在其側面具有在與上述基板交叉的方向延伸的條紋狀的擦過痕。其原因推測為：熱電元件層的形成是藉由將包括熱電半導體材料的熱電半導體組合物充填於圖形框的開口部，接下來藉由乾燥而成為熱電元件層，其後將上述圖形框從基板上剝離，因此在剝離圖形框之時，上述圖形框的開口部內的壁面與熱電元件層的側面，因剝離在雙方的界面發生摩擦等物理上的交互作用，剝離後在基板上所得的熱電元件層的側面，形成在與基板交叉的方向延伸的條紋狀的擦過痕。例如在第1圖的(d)，在N型熱電元件層4a及P型熱電元件層4b的各自的側面部的任一個，發生在與基板交叉的方向延伸的條紋狀的擦過痕。 條紋狀的擦過痕的長度、寬度、個數等依存於圖形框的開口部內的壁面的表面硬度、表面粗度及剝離條件等(剝離方向、剝離速度等)，因此並非固定，通常，條紋狀的擦過痕的長度為100nm~500μm。 [產業利用性]
根據本發明的熱電轉換元件的製造方法，可以以簡便的製造方法獲得具有形狀控制性優異的熱電元件層之可以高集積化的熱電轉換元件。又，同時可以抑制各個複數個P型熱電元件層－N型熱電元件層對的阻值的變異度，因此可以期待在製造方面的良率的提升。 進一步，藉由本發明的熱電轉換元件的製造方法獲得的熱電轉換元件，可以實現薄型化(小型、輕量)。 認為藉由將藉由上述的熱電轉換元件的製造方法獲得的熱電轉換元件設為模組，能應用於將源自工廠或廢棄物燃燒爐、水泥燃燒爐等各種燃燒爐的排熱、汽車的燃燒氣體排熱及電子設備的排熱轉換成電力的發電用途。作為冷卻用途，在電子設備的領域中，認為能應用於例如智慧型手機、各種電腦等所使用之CPU（Central Processing Unit，中央處理單元）、還有CMOS（Complementary Metal Oxide Semiconductor Image Sensor，互補式金屬—氧化物—半導體影像感應器）、CCD（Charge Coupled Device，電荷耦合器）等影像感應器、再者MEMS（Micro Electro Mechanical Systems，微機電系統）、其他光偵測元件等各種感應器的溫度控制等。
1,11a:基板 2:圖形框 2’:不鏽鋼 3:開口部 3d:開口部深度（圖形框厚） 3s:開口 4a,14a:N型熱電元件層 4b,14b:P型熱電元件層 11b:對向基板 12a:電極 12b:對向電極
第1圖是將遵循本發明之熱電轉換元件的製造方法的步驟的一例顯示在步驟順序的說明圖。 第2圖是用於說明用於本發明之熱電轉換元件的製造方法的圖形框的一例的構成圖。 第3圖是一剖面圖，顯示藉由遵循本發明之熱電轉換元件的製造方法的步驟所獲得的π型熱電轉換元件的一例。
1:基板
2:圖形框
2’:不鏽鋼
3:開口部
3d:開口部深度(圖形框厚)
3s:開口
4a:N型熱電元件層
4b:P型熱電元件層

Claims (11)

  1. 一種熱電轉換元件的製造方法，為在基板上包括由熱電半導體組合物構成的熱電元件層的熱電轉換元件的製造方法，上述熱電半導體組合物包括熱電半導體材料，包括下列步驟：在上述基板上設置具有開口部的圖形框；在上述開口部充填上述熱電半導體組合物；將已充填在上述開口部的上述熱電半導體組合物乾燥而形成熱電元件層；以及將上述圖形框從基板上剝離，更包括對上述熱電元件層進行退火處理的步驟，上述退火處理的溫度為250~600℃。
  2. 一種熱電轉換元件的製造方法，為在基板上包括由熱電半導體組合物構成的熱電元件層的熱電轉換元件的製造方法，上述熱電半導體組合物包括熱電半導體材料，包括下列步驟：在上述基板上設置具有開口部的圖形框；在上述開口部充填上述熱電半導體組合物；將已充填在上述開口部的上述熱電半導體組合物乾燥而形成熱電元件層；以及將上述圖形框從基板上剝離，其中上述熱電半導體材料為鉍-碲系熱電半導體材料、碲化物系熱電半導體材料、銻-碲系熱電半導體材料或硒化鉍系熱電半導體材料。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之熱電轉換元件的製造方法，更 包括將構成上述退火處理後的熱電元件層的晶片剝離的步驟。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之熱電轉換元件的製造方法，其中上述基板為聚醯亞胺膜、聚醯胺膜、聚醚醯亞胺膜、聚芳醯胺膜或聚醯胺-醯亞胺膜。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之熱電轉換元件的製造方法，其中上述圖形框包括不鏽鋼、銅、鋁或鐵。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之熱電轉換元件的製造方法，其中上述圖形框包括鐵磁體。
  7. 如申請專利範圍第1或2項所述之熱電轉換元件的製造方法，其中在上述圖形框的開口部的壁面包括離型層。
  8. 如申請專利範圍第1或2項所述之熱電轉換元件的製造方法，包括使用磁石將上述圖形框固定在上述基板的步驟。
  9. 如申請專利範圍第1或2項所述之熱電轉換元件的製造方法，其中上述熱電半導體組合物更包括耐熱性樹脂再加上離子液體及/或無機離子性化合物。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之熱電轉換元件的製造方法，其中上述耐熱性樹脂為聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺-醯亞胺樹脂或環氧樹脂。
  11. 如申請專利範圍第1或2項所述之熱電轉換元件的製造方法，其中上述開口部的形狀是選自由不規則形狀、多面體狀、圓錐台狀、橢圓錐台狀、圓柱狀及橢圓柱狀所組成之族群的一種以上的形狀。
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