TWI815858B - 用於液晶介質之垂直配向的化合物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於包含自配向液晶原(自配向添加劑)之液晶介質(LC介質)，該等液晶原實現液晶顯示器(LC顯示器)之表面或單元壁處之該LC介質的垂直(豎直)配向。該等新穎自配向添加劑含有五環系統。本發明亦涵蓋具有該液晶介質(LC介質)之垂直配向且無習知配向層之LC顯示器。

Description

用於液晶介質之垂直配向的化合物
本發明係關於包含新穎自配向液晶原(自配向添加劑)之液晶介質(LC介質)，該等液晶原實現液晶顯示器(LC顯示器)之表面或單元壁處之LC介質的垂直(豎直)配向。新穎自配向添加劑含有五環系統。本發明亦涵蓋具有液晶介質(LC介質)之垂直配向且無習知配向層之LC顯示器。
電控雙折射(electrically controlled birefringence，ECB)效應或對準相之變形(deformation of aligned phases，DAP)效應之原理首次描述於1971年(M.F. Schieckel及K. Fahrenschon, 「Deformation of nematic liquid crystals with vertical orientation in electrical fields」，Appl. Phys. Lett. 19 (1971), 3912)。此後係J.F. Kahn之論文(Appl. Phys. Lett. 20 (1972), 1193)及G. Labrunie與J. Robert之論文 (J. Appl. Phys. 44 (1973), 4869)。
J. Robert與F. Clerc之論文(SID 80 Digest Techn. Papers (1980), 30)、J. Duchene之論文(Displays 7 (1986), 3)及H. Schad之論文(SID 82 Digest Techn. Papers (1982), 244)表明液晶相必須具有較高值之彈性常數比K3 /K1 、較高值之光學各向異性Δn及Δε ≤ -0.5之介電各向異性值，從而適用於基於ECB效應之高資訊顯示器元件。基於ECB效應之電光顯示器元件具有垂直邊緣配向(VA技術=豎直配向)。
使用ECB效應之顯示器，即所謂VAN (垂直配向向列型)顯示器例如在MVA (多域垂直配向，例如：Yoshide, H.等人，論文3.1：「MVA LCD for Notebook or Mobile PCs ...」，SID 2004國際研討會，Digest of Technical Papers, XXXV，第I冊，第6-9頁, 及Liu, C.T.等人，論文15.1：「A 46-inch TFT-LCD HDTV Technology ...」，SID 2004國際研討會，Digest of Technical Papers, XXXV，第II冊，第750-753頁)、PVA (圖案型垂直配向，例如：Kim, Sang Soo，論文15.4：「Super PVA Sets New State-of-the-Art for LCD-TV」，SID 2004國際研討會，Digest of Technical Papers, XXXV，第II冊，第760-763頁)、ASV (超視野，例如：Shigeta, Mitzuhiro及Fukuoka, Hirofumi，論文15.2：「Development of High Quality LCDTV」，SID 2004國際研討會，Digest of Technical Papers, XXXV，第II冊，第754-757頁)模式下已將其自身創建為三種較新類型之液晶顯示器之一，除IPS (平面轉換)顯示器(例如：Yeo, S.D.，論文15.3：「An LC Display for the TV Application」，SID 2004國際研討會，Digest of Technical Papers, XXXV，第II冊，第758 & 759頁)及久為人知的TN (扭曲向列型)顯示器，其最近尤其對電視應用最為重要。例如在Souk, Jun, SID研討會2004，研討會M-6：「Recent Advances in LCD Technology」，研討會講稿，M-6/1-M-6/26及Miller, Ian, SID研討會2004，研討會M-7：「LCD-Television」，研討會講稿，M-7/1-M-7/32中以一般形式比較該等技術。儘管現代ECB顯示器之反應時間已經藉由使用超速傳動之尋址方法顯著改善，例如：Kim, Hyeon Kyeong等人，論文9.1：「A 57-in. Wide UXGA TFT-LCD for HDTV Application」，SID 2004國際研討會，Digest of Technical Papers, XXXV，第I冊，第106-109頁，但視訊相容反應時間之實現(尤其在灰度之轉換上)仍係未圓滿解決之問題。
製造具有不同優先方向之兩個或多於兩個域的VA顯示器頗為費勁。本發明之目標在於簡化製造方法及顯示器裝置本身而不放棄VA技術之優勢，諸如相對較短反應時間及良好之視角依賴性。
包含具有正介電各向異性之LC介質的VA顯示器係描述於S.H. Lee等人.Appl. Phys. Lett. (1997), 71, 2851-2853中。如尤其在商購IPS (平面轉換)顯示器(例如DE4000451及EP0588568中所揭示)中所用，此等顯示器使用安置於基板表面上(具有梳狀結構之平面尋址電極構形)的叉指式電極，且具有垂直排列之液晶介質，其在施加電場時變為平面排列。
上文提及之顯示器的進一步發展可見於例如K.S. Hun等人.J. Appl. Phys. (2008), 104, 084515 (DSIPS: 『double-side in-plane switching』 for improvements of driver voltage and transmission), M. Jiao等人.App. Phys. Lett (2008), 92, 111101 (DFFS: 『dual fringe field switching』 for improved response times)及Y.T. Kim等人.Jap. J. App. Phys. (2009), 48, 110205 (VAS: 『viewing angle switchable』 LCD)中。
此外，VA-IPS顯示器亦以名稱HT-VA (高穿透性VA)為人所知。
在所有該等顯示器中(下文一般稱為VA-IPS顯示器)，將配向層應用於兩個基板表面用於LC介質之垂直配向；迄今，製造此層頗為費勁。
本發明之目標在於簡化製造方法本身而不放棄VA或VA-IPS技術之優勢，諸如相對較短反應時間、良好之視角依賴性及高對比。
此等效應在電光顯示器元件中之工業應用需要LC相，其必須滿足多種要求。此處尤其重要的係針對濕氣、空氣、基板表面中之材料及諸如熱輻射、紅外輻射、可見輻射及紫外輻射及直接與交替電場之物理影響的化學抗性。
此外，工業可用之LC相需要在合適溫度範圍內及低黏度下具有液晶中間相。
一般意欲VA及VA-IPS顯示器具有極高比電阻，同時具有較大工作溫度範圍、較短反應時間及低臨限電壓，藉此可產生各種灰度。
在習知VA及VA-IPS顯示器中，基板表面上之聚醯亞胺層確保液晶之垂直配向。製造顯示器中之合適配向層頗為費勁。此外，配向層與LC介質之相互作用可能損害顯示器之電阻。歸因於此類型之可能的相互作用，合適液晶組分之數目明顯減少。因此，將需要在無聚醯亞胺之情況下實現LC介質之垂直配向。
常用之主動矩陣TN顯示器的優勢係歸因於其具有相對較低對比度、相對較高視角依賴性及此等顯示器中產生灰度之困難性。
VA顯示器具有顯著較佳的視角依賴性且因此主要用於電視及監視器。
進一步發展係所謂PS或PSA (「聚合物穩定型」或「聚合物穩定配向」)顯示器。PSA顯示器特徵在於反應時間縮短，而對其他參數無顯著不利影響，尤其諸如對比度之有利視角依賴性。
在此等顯示器中，將少量(例如0.3重量%，通常＜ 1重量%)一或多種可聚合化合物添加至LC介質中，且在引入至LC單元中後，通常藉由UV光聚合，在施加或不施加電壓之情況下於電極之間當場聚合或交聯。已證明將可聚合液晶原或液晶化合物(亦已知為反應性液晶原或「RM」)添加至LC混合物中尤其合適。迄今，PSA技術已主要用於具有負介電各向異性之LC介質。
同時，聚合物穩定作用之原理已用於不同經典LC顯示器中。因此，舉例而言，PS-VA、PS-OCB、PS-IPS、PS-FFS及PS-TN係已知的。可聚合化合物之聚合作用較佳在PS-VA及PS-OCB顯示器之情況下施加電壓且在PS-IPS顯示器之情況下施加或不施加電壓時進行。如可在測試單元中顯示，PS(A)方法造成單元中之「預傾斜」。在PS-OCB顯示器之情況下，舉例而言，可能使彎曲結構穩定，從而不需要或可減少補償電壓。在PS-VA顯示器之情況下，預傾斜對反應時間具有正效應。標準像素及電極佈置可用於PS-VA顯示器。此外，然而，亦可能具有僅一個結構化電極側且無突起，其明顯簡化生產且同時導致極佳對比，同時導致極佳光透射。
PS-VA顯示器描述於例如P 10-036847 A、EP 1 170 626 A2、US 6,861,107、US 7,169,449、US 2004/0191428 A1、US 2006/0066793 A1及US 2006/0103804 A1中。PS-OCB顯示器描述於例如T.-J- Chen等人，Jpn. J. Appl. Phys. (2006), 45, 2702-2704及S. H. Kim, L.-C- Chien, Jpn. J. Appl. Phys. (2004), 43, 7643-7647中。PS-IPS顯示器描述於例如US 6,177,972及Appl. Phys. Lett. (1999), 75(21), 3264中。PS-TN顯示器描述於例如Optics Express (2004), 12(7), 1221中。PS-VA-IPS顯示器揭示於例如WO 2010/089092 A1中。
正如上文所述習知LC顯示器，PS顯示器可作為主動矩陣或被動矩陣(PM)顯示器操作。在主動矩陣顯示器之情況下，通常由整合式非線性主動組件(諸如電晶體，例如薄膜電晶體或「TFT」）對個別像素尋址，而在被動矩陣顯示器之情況下，通常利用多任務方法對個別像素尋址，兩種方法均已自先前技術獲知。
特定而言，對於監視器且尤其TV應用，仍在尋求LC顯示器之反應時間以及對比及亮度(亦即，透射性)之最佳化。此處PSA方法可提供關鍵優勢。特定而言，在PS-VA顯示器之情況下，與可在測試單元中量測之預傾斜相關的反應時間縮短可在不對其他參數造成顯著不利影響之情況下實現。
在先前技術中，下式可聚合化合物例如用於PS-VA： 其中例如在US 7,169,449中所述，P1/2 指代可聚合基團，通常丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。
相對而言，製造聚醯亞胺層、處理該層及使用凸塊或聚合物層進行改良頗為費勁。因此，需要一方面降低製造成本且另一方面幫助優化圖像質量(視角依賴性、對比、反應時間)之簡化技術。
說明書EP 2918658 A2及US 2015/0252265 A1描述自配向(在一些情況下)可聚合液晶原，其含有錨定基團(例如，OH)及包含該等添加劑之液晶介質。相較於根據本發明之化合物，彼處揭示之添加劑具有不同結構。本化合物含有呈線性順序之五環系統。
然而，現有用於獲得不含聚醯亞胺層之VA顯示器應用的方法並非十分令人滿意。對於市售顯示器，對可加工性具有較高需求。此需要諸如(例如)較佳溶解度、快速傾角調整、較佳傾斜穩定性及較低mura瑕疵傾向之特性。
本發明係關於下文式I化合物，且關於一種LC介質，其包含低分子量、不可聚合液晶組分及可聚合或聚合組分，該組分包含一或多個式I化合物，其中聚合組分可藉由可聚合組分之聚合獲得， R1 -[A2 -Z2 ]m -A1 -Ra I 其中 m 指代4， A1 指代芳族基、雜芳族基、脂環基或雜環基，其亦可含有稠合環(anellated ring)且其亦可經基團L或-Sp-P單取代或多取代， A2 在各情況下，彼此獨立地指代芳族基、雜芳族基、脂環基或雜環基，其亦可含有稠合環且其亦可經基團L或-Sp-P單取代或多取代， L 在各情況下，彼此獨立地指代具有1至25個C原子之非分支鏈或分支鏈烷基、烯基、烷氧基、烷羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，其中此外，一或多個H原子可由F或Cl置換，或指代F、Cl、Br、I、-CN、-NO2 、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)N(R0 )R00 或具有3至6個C原子之環烷基， P 指代可聚合基團， Sp 指代間隔基團(亦稱為間隔物)或單鍵， Z2 在各情況下，彼此獨立地指代單鍵、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH2 -、-CH2 O-、-SCH2 -、-CH2 S-、-CF2 O-、-OCF2 -、-CF2 S-、-SCF2 -、-(CH2 )n1 -、-CF2 CH2 -、-CH2 CF2 -、-(CF2 )n1 -、-CH=CH-、-CF=CF-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或-(CR0 R00 )n1 -， n1 指代1、2、3或4， R0 在各情況下，彼此獨立地指代具有1至12個C原子之烷基， R00 在各情況下，彼此獨立地指代H或具有1至12個C原子之烷基， R1 指代具有1至25個C原子之烷基，其中此外，在各情況下，此基團中之一或多個CH2 基團可彼此獨立地以O/S原子彼此不直接鍵聯之方式經-CH=CH-、-C≡C-、-CF2 O-、-OCF2 -、 、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-置換，且其中此外，一或多個H原子可經F或Cl置換，或指代H或基團-Sp-P， Ra 指代下式錨定基團 或 p 指代1或2， q 指代2或3， B 指代經取代或未經取代之環系統或縮合環系統， o 指代0或1， X1 彼此獨立地指代OH、SH、NH2 、NHR11 、NR11 2 、C(O)OH或-CHO， R11 指代具有1至12個C原子之烷基，其可為直鏈或分支鏈的，且其中H可經氟或具有1至8個C原子之烷氧基取代， Spa 、Spc 、Spd 在各情況下，彼此獨立地指代間隔基團或單鍵，及 Spb 指代三價或四價基團。
LC介質之可聚合或聚合組分視情況包含其他可聚合化合物。此處較佳使用適用於PS原理之彼等物。
根據較佳實施例，本發明之式I化合物係可聚合的，此係因為其含有一個、兩個或更多個可聚合基團(P)。因此，本發明之較佳實施例亦為含有式I之單體的聚合物，亦即，至少部分自相應聚合產物累積之聚合物。此類型之聚合物通常均勻或非均勻地分佈於液晶介質中，或沈積於整個或部分相鄰基板中，其中包括此等狀態之混合形式。
本發明進一步關於一種LC顯示器，其包含具有兩個基板及至少兩個電極之LC單元，其中至少一個基板透光，且至少一個基板具有一或兩個電極，及該單元具有位於基板之間的根據本發明之LC介質之層。LC顯示器較佳係PS類型之一。
本發明進一步關於式I化合物作為LC介質之添加劑的用途，其用於相對於界定LC介質之表面實現垂直配向。
本發明之另一態樣係用於製備本發明之LC介質的方法，其特徵在於，將一或多種視情況可聚合之自配向添加劑(式I化合物)與低分子量液晶組分混合，且視情況添加一或多種其他可聚合化合物。
本發明進一步關於一種用於製造LC顯示器之方法，該顯示器包含具有兩個基板及至少兩個電極之LC單元，其中至少一個基板透光且至少一個基板具有一或兩個電極，該方法包含以下製程步驟： -用本發明之LC介質填充單元，其中建立LC介質相對於基板表面之垂直(豎直)配向，及 -在一或多個製程步驟中使可聚合組分聚合，視情況向單元施加電壓或在電場作用下進行。
本發明之自配向添加劑作為LC介質之添加劑的用途並不限於特定LC介質。LC介質或其中存在之不可聚合組分可具有正介電各向異性或負介電各向異性。LC介質較佳係向列型，此係因為多數基於VA原理之顯示器包含向列型LC介質。
將自配向添加劑引入LC介質中作為添加劑。其實現液晶相對於基板表面(諸如(例如)由玻璃製成或塗有ITO或聚醯亞胺之表面)之垂直配向。鑒於與本發明相關之研究，似乎極性錨定基團與基板表面相互作用。此使得基板表面上之自配向添加劑配向且引發相鄰LC介質之垂直配向。
特定而言，較佳係並非僅簡單由OH基組成之錨定基團Ra 。因此，對於下式錨定基團Ra ：， o = 0之Spa 基較佳係間隔基團，且並非僅為單鍵。Spa 尤佳係具有1至8個C原子之非分支鏈或分支鏈伸烷基鏈，其中一或多個CH2 基團可經-O-、-NH-、-NR3 -、-S-及-(CO)-置換，以使得O/S原子彼此不直接鍵聯，且其中此外，一或多個H原子可經F、Cl或-OH置換。
本發明之自配向添加劑在室溫下主要係結晶固體，因此相較於例如油性物質，其搬運及可儲存性得到改良。藉由改變側鏈，可使熔點進一步向有益值改變。
此外，在應用條件下，亦即在顯示器製造之UV照射製程後，化合物向LC介質提供相對較佳VHR值。如今，此亦產生混合概念，其至今已在曝光測試中造成本發明之添加劑的不穩定性。本發明之添加劑未對VA顯示器之其他參數，諸如(例如) PS-VA顯示器之生產中的反應時間或傾角穩定性產生不利影響。LC介質在VA顯示器之生產中具有極佳可加工性及相對較低mura瑕疵。
本發明之LC顯示器的LC單元較佳無配向層，尤其無用於LC介質垂直配向之聚醯亞胺層。此處配向層意謂在填充單元前已存在之層。就此而論，LC介質之聚合組分不視為配向層。然而，LC單元可具有配向層或類似層，但此層較佳並非垂直配向之唯一原因，而是支持或改變自配向添加劑之效應。根據本發明，不必例如摩擦聚醯亞胺層以實現LC介質相對於基板表面之垂直配向。本發明之LC顯示器較佳係VA顯示器，其包含具有負介電各向異性之LC介質及排列在相對基板上之電極。或者，其係VA-IPS顯示器，其包含具有正介電各向異性之LC介質及至少排列在一個基板上之指叉式電極。
式I自配向添加劑較佳以以下濃度使用：小於10重量%、尤佳≤ 5重量%且極佳≤ 3重量%。其較佳以以下濃度使用：至少0.05重量%、較佳至少0.2重量%。在一般單元厚度(3至4 μm)、使用習知基板材料且在LC顯示器之製造過程的習知條件之情況下，使用0.1重量%至2.5重量%之自配向添加劑通常已使LC層完全垂直配向。由於可聚合性質，較高濃度之自配向添加劑亦可能不長期影響LC介質，此係因為可聚合物質藉由聚合再次結合。
下文揭示本發明之式I自配向添加劑及其子式之進一步較佳及說明性實施例。
根據定義，錨定基團Ra 含有一個、兩個或三個基團X1 ，其意欲充當結合至表面之成員。根據式I，其中n = 1之化合物及子式IC及IC-1至IC-3 (參見式I，n = 1)係以用於此等化合物之錨定基團Ra (較佳)僅含有單個OH基團之方式界定。
間隔基團Spa 至Spc 意欲使用環及基團X1 在液晶原基之間形成撓性鍵。因此，間隔基團之結構極易改變，且在式I之最普遍的情況下並未得到明確界定。本領域之技術者將認識到，此處需考慮鏈之大量可能的變體。
下式之錨定基團如上文及下文所定義：， 其較佳表示選自下式之錨定基團： 或， 其中在各情況下，該等基團獨立地如上文及下文所定義， 尤其較佳表示下式之基團： 其中在各情況下，該等基團獨立地如上文及下文所定義。
基團Spb 較佳指代選自下式之三價基團：C(R3 )或N (p = 1)，或四價基團C (碳原子，p = 2)。
四價基團 Spb 尤佳指代CR3 (p = 1)或C (p = 2)，尤其CR3 ，其中R3 指代H或具有1至10個C原子之烷基，其係直鏈或分支鏈的，且其中H可經氟或具有1至8個C原子之烷氧基取代。
Spb (作為四價基團)中之基團R3 較佳指代H或具有1至10個C原子之烷基，其係直鏈或分支鏈的。可藉由選擇基團R3 調整本發明之式(I)添加劑的熔點。基團R3 亦可對添加劑在基板表面上的垂直分佈產生影響。在較佳實施例中，Spb 係基團-C(R3 )，其中R3 指代H或具有1至8個C原子之基團，例如較佳C(CH2 CH2 CH3 )、C(CH2 CH2 CH2 CH3 )、C(CH2 CH(CH3 )CH3 )或C(CH2 CH2 C(CH3 )3 )。較佳基團R3 亦揭示於下文明確錨定基團中。
o = 0之基團Spa 較佳不指代單鍵。較佳係具有1至8個C原子之非分支鏈或分支鏈伸烷基鏈，其中一或多個CH2 基團可經-O-、-NH-、-NR3 -、-S-或-(CO)-置換，以使得O/S原子彼此不直接鍵聯，且其中此外，一或多個H原子可經F、Cl或-OH置換，或對於o = 1，另外亦指代單鍵，尤佳係選自下式之基團：-CH2 -、-CH2 CH2 -、-OCH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 -、-OCH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 CH2 -、-OCH2 CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH2 OCH2 CH2 -及-OCH2 CH2 OCH2 CH2 -，尤佳係-CH2 -、-OCH2 -、-CH2 CH2 -、-OCH2 CH2 -、-OCH2 CH2 CH2 -、-OCH2 CH2 CH2 CH2 -及-CH2 CH2 CH2 -。
基團Spc 較佳不指代單鍵，較佳指代具有1至8個C原子之非分支鏈或分支鏈伸烷基鏈，其中一或多個CH2 基團可經-O-置換，且其中此外，一或多個H原子可經F、Cl或-OH置換，較佳係選自下式之基團：CH2 -、-CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 CH2 -及-CH2 CH2 OCH2 CH2 -，尤佳係-CH2 -。
基團Spd 較佳指代具有1至8個C原子之非分支鏈或分支鏈伸烷基鏈，其中一或多個CH2 基團可經-O-、-NH-、-NR3 -、-S-及-(CO)-置換，以使得O/S原子彼此不直接鍵聯，且其中此外，一或多個H原子可經F、Cl或-OH置換。
在較佳實施例中，錨定基團Ra 指代下式基團： 其中R3 指代H或具有1至10個C原子之烷基，其係直鏈或分支鏈的，且其中H可經氟或具有1至8個C原子之烷氧基取代。R3 尤佳指代具有1、2、3、4、5或6個C原子之直鏈烷基或H。
基團R1 較佳指代具有1至15個碳原子之未經取代的烷基或烷氧基或具有2至15個C原子之烯基、烯氧基或炔基，其在各情況下視情況經單鹵化或多鹵化。R1 尤佳指代具有2至8個碳原子之烷基。
在各情況下，式I中之基團A2 較佳獨立地指代1,4-伸苯基或1,3-伸苯基、萘-1,4-二基或萘-2,6-二基，其中此外，此等基團中之一或多個CH基團可經N、環己烷-1,4-二基置換，其中此外，一或多個非相鄰CH2 基團可經O及/或S、3,3'-雙環亞丁基、1,4-伸環己烯基、雙環[1.1.1]戊烷-1,3-二基、雙環[2.2.2]辛烷-1,4-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基、哌啶-1,4-二基、十氫萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基、茚滿-2,5-二基或八氫-4,7-甲橋茚滿-2,5-二基、全氫環戊并[a]菲-3,17-二基(尤其甾烷-3,17-二基)置換，其中所有此等基團均可為未經取代的或經基團L單取代或多取代。
基團A1 、A2 尤佳各自獨立地指代選自以下之基團： a)由1,4-伸苯基、2,6-萘及1,3-伸苯基組成之基團，其中此外，一或多個H原子可經L及/或-Sp-P置換， b)由反-1,4-伸環己基及1,4-伸環己烯基組成之基團，其中此外，一或多個非相鄰CH2 基團可經-O-及/或-S-置換，且其中此外，一或多個H原子可經F、L及/或-Sp-P置換。
基團A1 及A2 尤佳各自獨立地指代選自以下之基團： a)由1,4-伸苯基組成之基團，其中此外，一或多個H原子可經L及/或-Sp-P置換， b)反-1,4-伸環己基，其中此外，一或兩個非相鄰CH2 基團可經-O-置換，且其中此外，一或多個H原子可經F、L及/或-Sp-P置換。
特定而言，基團A1 及A2 指代上述子組a)之基團。A2 極尤佳獨立地指代1,4-伸苯基或環己烷-1,4-二基，其各自可經基團L單取代或多取代。
式I之基團A1 尤佳指代下式環基： 其中 L、Sp、P如上文或根據技術方案1定義， r1指代0或1，及 p1指代1或2。
上式中之錨定基團Ra 尤佳含有一個、兩個或三個OH基團，尤佳一個或兩個OH基團。
式Ra 之尤佳錨定基團係選自以下子式，其中基團Ra 經由虛鍵結合至各別化學式：
在式I及其子式中，變量r3及r4較佳均指代0。變量r1較佳指代0或1。變量r2較佳指代0或1。
如顯示，式I化合物較佳含有至少一個可聚合基團P於基團A1 、A2 及Z2 中。本發明之式I添加劑中的可聚合基團P之數目較佳係1或2，尤其係2。該等基團較佳侷限於環A1 或A2 之一者上，尤其侷限於環A1 上。
可聚合基團尤佳係甲基丙烯酸酯基。間隔基團Sp較佳係式-(CH2 )n -之基團，其中n = 1、2、3、4或5，尤其-(CH2 )3 -。
基團L較佳指代H、F、Cl、CH3 、乙基、丙基、環丙基或異丙基。
式I及相關子式之橋基Z2 較佳指代單鍵。式I及相關子式之橋基Z3 較佳指代單鍵。
較佳式I自配向添加劑係式I-A或I-B添加劑：， 較佳I-A， 且尤其係選自式I-1、I-2及I-3之添加劑： 其中，R1 、Sp、P、L及Ra 在各情況下獨立地如式I所定義，及 在各情況下，環A、B及C獨立地指代下式之環： ， 較佳係式， p1 指代1或2，較佳2， 且 r1、r2、r3、r4、r5 各自獨立地指代0、1或2，較佳0或1， 且確切地，在各情況下獨立地： r1較佳指代0， r2較佳指代1， r3較佳指代1， r4較佳指代0或1，及 r5較佳指代0或1，尤佳0。
本發明之尤佳自配向添加劑選自下式： 其中在各情況中，R1 、L及Ra 獨立地如式I及其子式所定義。因此，若取代基L多次出現，則其採用不同含義。
下式係極尤佳自配向添加劑之說明圖： 其中R1 獨立地如式I所定義，且L1 及L2 獨立地指代H或採取如式I中之含義，且較佳獨立地 L1 指代H、-CH3 、-CH2 CH3 、F或Cl，及 L2 指代H、-CH3 、-CH2 CH3 、F或Cl。
尤佳地，至少一個來自L1 及L2 之基團不為H。
除式I自配向添加劑外，本發明之LC介質亦可包含其他式K自配向添加劑，其包含例如少於五個環。式I可聚合自配向添加劑及式K其他(習知)自配向添加劑之總濃度較佳係上文指示之值，亦即例如0.1至2.5重量%。
其他自配向添加劑可具有式K結構，其中式I化合物自式K中排除： R1 -[AK2 -Z2 ]m -AK1 -Ra K 其中基團R1 、Z2 及Ra 獨立地如上文式I所定義， m指代1、2或3， 且在各情況下獨立地 在關於較佳定義之各情況下，AK1 如式I中A1 所定義且AK2 如A2 所定義。
式K涵蓋可聚合及不可聚合化合物。錨定基團Ra 、要素A2 、Z2 、R1 及取代基L及-Sp-P等之較佳實施例亦可應用於式K習知添加劑。
習知自配向添加劑之製備例如揭示於說明書WO 2012/038026、EP 2918658 A2、US 2015/0252265 A1或WO 2016/015803 A1中。
術語「芳基」指代芳族碳基或自其衍生之基團。
芳基可為單環或多環，亦即，其可含有一個環(諸如(例如)苯基)或兩個或多個稠環。此處至少一個環具有芳族構型。雜芳基含有一或多個雜原子，較佳選自O、N、S及Se。
尤佳係具有6至25個C原子之單環、雙環或三環芳基。此外，較佳係5員、6員或7員芳基，其中此外，一或多個CH基團可以O原子及/或S原子彼此不直接鍵聯之方式經N、S或O置換。
較佳芳基係例如苯基、萘基、蒽、菲、芘、二氫芘、䓛、苝、并四苯、并五苯、苯并芘、茀、茚、茚并茀、螺二茀等。
與本發明相關，術語「烷基」指代具有1至15個(亦即，1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15個)碳原子之非分支鏈或分支鏈、飽和脂族烴基。
術語「環烷基」包括具有至少一個碳環部分之烷基，亦即(例如)亦為環烷基烷基、烷基環烷基及烷基環烷基烷基。其中之碳環基包括(例如)環丙基、環丁基、環戊基、雙環[1.1.1]戊基、環己基、螺[3.3]雙環庚基、環庚基、環辛基等。
與本發明相關，術語「氟烷基」指代具有1至15個(亦即，1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15個)碳原子之非分支鏈或分支鏈、飽和或不飽和、較佳飽和脂族烴基，其經一或多個氟原子取代。基團較佳係全氟的。
與本發明相關之「鹵素」表示氟、氯、溴或碘，較佳表示氟或氯。
本文中一般由「Sp」 (或Spa/c/d/1/2/3 )指代之術語「間隔基團」或「間隔物」係本領域中之技術者所已知的且描述於文獻中，例如Pure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001)及C. Tschierske, G. Pelzl, S. Diele, Angew. Chem. (2004), 116, 6340-6368中。在本揭示案中，術語「間隔基團」或「間隔物」指代連接基團，例如伸烷基，其將液晶原基連接於可聚合基團。儘管液晶原基通常含有環，但間隔基團通常不含環系統，亦即呈鏈形式，其中鏈亦可為分支鏈的。術語鏈係用於例如伸烷基。通常亦包括鏈上及鏈中例如經-O-或-COO-之取代。
上文式I較佳化合物原則上可由以下例示性合成途徑製備(方案1-3)： 方案 1. 定義： m = 0、1； 環A、B = 如在式I-A下所描述之芳族或非芳族環； L = 彼此獨立地相同或不同地且如在式I-A下所描述。 方案 2. 方案1之延續. 定義： R2 = 如式I下所描述； o = 0、1、2、3； p = 0、1、2 (p ＞ 1時R2 不存在)； r = 0、1； m = 0、1； 環A、B = 如在式I-A下所描述之芳族或非芳族環； L = 彼此獨立地相同或不同地且如在式I-A下所描述。 方案 3. 定義：如方案2，及 Pg = 保護基：例如：苄基。
除式I化合物外，本發明之LC介質的可聚合組分較佳包含其他可聚合或(部分)聚合化合物。此等較佳係習知無錨定基團之可聚合化合物，較佳液晶原化合物，尤其係適用於PS技術之彼等化合物。用於此目的之較佳可聚合化合物係下文針對式M及其子式指示之結構。自其形成之聚合物能夠穩定LC介質之配向，視情況形成鈍化層且視情況產生預傾斜。
本發明亦涵蓋如上文及下文所述之LC介質，其包含 - 95重量%或更多低分子量不可聚合液晶組分，及 - 5重量%或更少可聚合或聚合組分。 可聚合組分較佳以可變比例包含式I或式M或二者之化合物。
因此，本發明之LC介質較佳包含＞ 0重量%至＜ 5重量%、尤佳0.05重量%至1重量%及極尤佳0.2重量%至1重量%之無錨定基團Ra 的可聚合化合物，尤其係如下文定義之式M及其下較佳化學式之化合物。
可聚合組分之聚合係在不同聚合條件下共同或在各別步驟中進行。聚合較佳在UV光作用下進行。大體而言，聚合係在聚合引發劑及UV光之輔助下開始。在較佳(甲基)丙烯酸酯之情況下，幾乎完整之聚合係以此方式實現。在聚合期間，電壓可視情況施加於單元之電極或可施加另一電場以另外影響LC介質之配向。
除式I化合物外，本發明之LC介質尤佳包含其他可聚合或(部分)聚合化合物(無錨定基團)，且視情況包含其他自配向添加劑。此等其他自配向添加劑較佳係如上文定義之彼等式K添加劑。
LC介質之可聚合組分的視情況存在之其他單體較佳由下式M描述： P1 -Sp1 -A2 -(Z1 -A1 )n -Sp2 -P2 M 其中該等個別基團具有以下含義： P1 、P2 各自彼此獨立地指代可聚合基團， Sp1 、Sp2 每次出現時相同或不同地指代間隔基團或單鍵， A1 、A2 各自彼此獨立地指代選自下群之基團： a)由以下組成之群：反-1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基及4,4´-聯伸環己基，其中此外，一或多個非相鄰CH2 基團可經-O-及/或-S-置換，且其中此外，一或多個H原子可經基團L或下式基團置換 b)由以下組成之群：1,4-伸苯基及1,3-伸苯基，其中此外，一或兩個CH基團可經N置換，且其中此外，一或多個H原子可經基團L或-Sp3 -P置換， c)由以下組成之群：四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、四氫呋喃-2,5-二基、環丁烷-1,3-二基、哌啶-1,4-二基、噻吩-2,5-二基及硒吩-2,5-二基，其各自亦可經L單取代或多取代， d)由以下組成之群：具有5至20個環狀C原子之飽和、部分不飽和或完全不飽和及視情況經取代、多環基團，其一或多者可另外經較佳選自由以下組成之群的雜原子置換：雙環[1.1.1]戊烷-1,3-二基、雙環[2.2.2]辛烷-1,4-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基、 其中此外，此等基團中之一或多個H原子可經基團L或-Sp3 -P置換，且/或一或多個雙鍵可經單鍵置換，且/或一或多個CH基團可經N置換， P3 指代可聚合基團， Sp3 指代間隔基團， n 指代0、1、2或3，較佳1或2， Z1 在各情況下，彼此獨立地指代-CO-O-、-O-CO-、-CH2 O-、-OCH2 -、-CF2 O-、-OCF2 -或-(CH2 )n - (其中n係2、3或4)、-O-、-CO-、-C(Rc Rd )-、-CH2 CF2 -、-CF2 CF2 -或單鍵， L 每次出現時相同或不同地指代F、Cl、CN、SCN、SF5 、或非分支鏈或分支鏈、在各情況下具有1至12個C原子之視情況單氟化或多氟化烷基、烷氧基、烯基、炔基、烷羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基， R0 、R00 各自彼此獨立地指代H、F或具有1至12個C原子之非分支鏈或分支鏈烷基，其中此外，一或多個H原子可經F取代， M 指代-O-、-S-、-CH2 -、-CHY1 -或-CY1 Y2 -，及 Y1 及Y2 各自彼此獨立地具有上文針對R0 指示之含義之一，或指代Cl或CN，且較佳係H、F、Cl、CN、OCF3 或CF3 ， W1 、W2 各自彼此獨立地指代-CH2 CH2 -、-CH=CH-、-CH2 -O-、-O-CH2 -、-C(Rc Rd )-或-O-， Rc 及Rd 各自彼此獨立地指代H或具有1至6個C原子之烷基，較佳係H、甲基或乙基。 其中基團P1 -Sp1 -、-Sp2 -P2 及-Sp3 -P3 之一或多者可指代基團Raa ，其限制條件為存在之基團P1 -Sp1 -、-Sp2 -P2 及-Sp3 -P3 之至少一者不指代Raa ， Raa 指代H、F、Cl、CN或具有1至25個C原子之非分支鏈或分支鏈烷基，其中此外，一或多個非相鄰CH2 基團可各自彼此獨立地以O及/或S原子彼此不直接鍵聯之方式經C(R0 )=C(R00 )-、-C≡C-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-置換，且其中此外，一或多個H原子可經F、Cl、CN或P1 -Sp1 -、尤佳具有1至12個C原子之非分支鏈或分支鏈、視情況單氟化或多氟化烷基、烷氧基、烯基、炔基、烷羰基、烷氧基羰基或烷基羰氧基(其中烯基及炔基含有至少兩個C原子且分支鏈基團含有至少三個C原子)置換，其中基團-OH、-NH2 、-SH、-NHR、-C(O)OH及-CHO不存在於Raa 中。
上文及下文化學式中之可聚合基團P、P1 、P2 或P3 係適用於諸如(例如)自由基或離子鏈聚合、加聚或縮聚之聚合反應或適用於例如加成或縮合於主聚合物鏈上之聚合物-類似物反應之基團。尤佳係用於鏈聚合之基團，尤其係彼等含有可聚合C=C雙鍵或-C≡C-三鍵之基團，及適用於開環聚合之基團，諸如(例如)氧雜環丁烷或環氧基。
較佳基團P/P1 /P2 /P3 係選自由以下組成之群：CH2 =CW1 -CO-O-、CH2 =CW1 -CO-、、、、、CH2 =CW2 -O-、CW1 =CH-CO-(O)k3 -、CH3 -CH=CH-O-、(CH2 =CH)2 CH-OCO-、(CH2 =CH-CH2 )2 CH-OCO-、(CH2 =CH)2 CH-O-、(CH2 =CH-CH2 )2 N-、(CH2 =CH-CH2 )2 N-CO-、CH2 =CH-(COO)k1 -Phe-(O)k2 -、CH2 =CH-(CO)k1 -Phe-(O)k2 -、Phe-CH=CH-、HOOC-及W4 W5 W6 Si-，其中W1 指代H、F、Cl、CN、CF3 、苯基或具有1至5個C原子之烷基，尤其係H、F、Cl或CH3 ，W2 及W3 各自彼此獨立地指代H或具有1至5個C原子之烷基，尤其係H、甲基、乙基或丙基，W4 、W5 及W6 各自彼此獨立地指代Cl、具有1至5個C原子之氧雜烷基或氧雜羰烷基，W7 及W8 各自彼此獨立地指代H、Cl或具有1至5個C原子之烷基，Phe指代1,4-伸苯基，其視情況經與P-Sp-不同之如上文定義的一或多個基團L取代，k1 、k2 及k3 各自彼此獨立地指代0或1，k3 較佳指代1，且k4 指代1至10之整數。
尤佳基團P/P1 /P2 /P3 係選自由以下組成之群：CH2 =CW1 -CO-O-、CH2 =CW1 -CO-、、、、、CH2 =CW2 -O-、CW1 =CH-CO-(O)k3 -、(CH2 =CH)2 CH-OCO-、(CH2 =CH-CH2 )2 CH-OCO-、(CH2 =CH)2 CH-O-、(CH2 =CH-CH2 )2 N-、(CH2 =CH-CH2 )2 N-CO-、CH2 =CW1 -CO-NH-、CH2 =CH-(COO)k1 -Phe-(O)k2 -、CH2 =CH-(CO)k1 -Phe-(O)k2 -、Phe-CH=CH-及W4 W5 W6 Si-，其中W1 指代H、F、Cl、CN、CF3 、苯基或具有1至5個C原子之烷基，尤其係H、F、Cl或CH3 ，W2 及W3 各自彼此獨立地指代H或具有1至5個C原子之烷基，尤其係H、甲基、乙基或丙基，W4 、W5 及W6 各自彼此獨立地指代Cl、具有1至5個C原子之氧雜烷基或氧雜羰烷基，W7 及W8 各自彼此獨立地指代H、Cl或具有1至5個C原子之烷基，Phe指代1,4-伸苯基，k1 、k2 及k3 各自彼此獨立地指代0或1，k3 較佳指代1，且k4 指代1至10之整數。
極尤佳基團P/P1 /P2 /P3 係選自由以下組成之群：CH2 =CW1 -CO-O-，尤其係CH2 =CH-CO-O-、CH2 =C(CH3 )-CO-O-及CH2 =CF-CO-O-，此外係CH2 =CH-O-、(CH2 =CH)2 CH-O-CO-、(CH2 =CH)2 CH-O-、及。
因此，極尤佳基團P/P1 /P2 /P3 係選自由以下組成之群：丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙基丙烯酸酯基、氟丙烯酸酯基，此外係乙烯基氧基、氯丙烯酸酯基、氧雜環丁烷及環氧基，且彼等反過來較佳係丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。
較佳間隔基團Sp、Sp1 、Sp2 或Sp3 係單鍵或選自式Sp"-X"，以使得基團P(1/2) -Sp(1/2) -符合式P1/2 -Sp"-X"-或P-Sp"-X"-，其中 Sp" 指代具有1至20個、較佳1至12個C原子之伸烷基，其視情況經F、Cl、Br、I或CN單取代或多取代，且其中此外，一或多個非相鄰CH2 基團可各自彼此獨立地以O及/或S原子彼此不直接鍵聯之方式經-O-、-S-、-Si(R00 R000 )-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-N(R00 )-CO-O-、-O-CO-N(R00 )-、-N(R00 )-CO-N(R00 )-、-CH=CH-或-C≡C-置換， X" 指代-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-N(R00 )-、-N(R00 )-CO-、-N(R00 )-CO-N(R00 )-、-OCH2 -、-CH2 O-、-SCH2 -、-CH2 S-、-CF2 O-、-OCF2 -、-CF2 S-、-SCF2 -、-CF2 CH2 -、-CH2 CF2 -、-CF2 CF2 -、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0 -、-CY2 =CY3 -、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-或單鍵， R00 在各情況下獨立地指代具有1至12個C原子之烷基， R000 在各情況下獨立地指代H或具有1至12個C原子之烷基，及 Y2 及Y3 各自彼此獨立地指代H、F、Cl或CN。 X” 較佳係-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-或單鍵。
典型間隔基團Sp”係例如單鍵、-(CH2 )p1 -、-O-(CH2 )p1 -、-(CH2 CH2 O)q1 -CH2 CH2 -、-CH2 CH2 -S-CH2 CH2 -或-(SiR00 R000 -O)p1 -，其中p1係1至12之整數，q1係1至3之整數，且R00 及R000 具有上文指示之含義。
尤佳基團-Sp”-X”-係-(CH2 )p1 -、-(CH2 )p1 -O-、-(CH2 )p1 -O-CO-、-(CH2 )p1 -O-CO-O-，其中p1及q1具有上文指示之含義。
在各情況下，尤佳基團Sp”係例如非分支鏈乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯、十八烯、乙烯氧基乙烯、亞甲基氧基丁烯、乙烯硫乙烯、乙烯-N-甲基亞胺基乙烯、1-甲基伸烷基、亞乙烯、亞丙烯及亞丁烯。
式M物質一般且較佳不含錨定基團，亦即，不含基團-OH、-NH2 、-SH、-C(O)OH或-CHO。
適用於本發明之顯示器之合適及較佳(共)單體係例如選自下式： 其中該等個別基團具有以下含義： P1 、P2 及P3 各自彼此獨立地指代可聚合基團，其較佳具有上文及下文針對P指示之含義之一，較佳係丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙基丙烯酸酯基、氟丙烯酸酯基、氧雜環丁烷、乙烯基氧基或環氧基， Sp1 、Sp2 及Sp3 各自彼此獨立地指代單鍵或間隔基團，其較佳具有上文及下文針對M指示之含義之一，且尤佳係-(CH2 )p1 -、-(CH2 )p1 -O-、-(CH2 )p1 -CO-O-或-(CH2 )p1 -O-CO-O-，其中p1係1至12之整數，且其中最後提及之基團中與相鄰環之連接係經由O原子生成， 其中此外，基團P1 -Sp1 -、P2 -Sp2 -及P3 -Sp3 -中之一或多者可指代基團Raa ，其限制條件為存在之基團P1 -Sp1 -、P2 -Sp2 -及P3 -Sp3 -中之至少一者不指代表示Raa ， Raa 指代H、F、Cl、CN或具有1至25個C原子之非分支鏈或分支鏈烷基，其中此外，一或多個非相鄰CH2 基團可各自彼此獨立地以O及/或S原子彼此不直接鍵聯之方式經C(R0 )=C(R00 )-、-C≡C-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-置換，且其中此外，一或多個H原子可經F、Cl、CN或P1 -Sp1 -、尤佳具有1至12個C原子之非分支鏈或分支鏈、視情況單氟化或多氟化烷基、烷氧基、烯基、炔基、烷羰基、烷氧基羰基或烷基羰氧基(其中烯基及炔基具有至少兩個C原子且分支鏈基團含有至少三個C原子)置換，其中基團-OH、-NH2 、-SH、-NHR、-C(O)OH及-CHO不存在於基團Raa 中， R0 、R00 各自彼此獨立地且在每次出現時相同或不同地指代H或具有1至12個C原子之烷基， Ry 及Rz 各自彼此獨立地指代H、F、CH3 或CF3 ， X1 、X2 及X3 各自彼此獨立地指代-CO-O-、O-CO-或單鍵， Z1 指代-O-、-CO-、-C(Ry Rz )-或-CF2 CF2 -， Z2 及Z3 各自彼此獨立地指代-CO-O-、-O-CO-、-CH2 O-、-OCH2 -、-CF2 O-、-OCF2 -或-(CH2 )n -，其中n係2、3或4， L 每次出現時相同或不同地指代F、Cl、CN、SCN、SF5 、或非分支鏈或分支鏈、具有1至12個C原子之視情況單氟化或多氟化烷基、烷氧基、烯基、炔基、烷羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，較佳係F， L'及L" 各自彼此獨立地指代H、F或Cl， r 指代0、1、2、3或4， s 指代0、1、2或3， t 指代0、1或2， x 指代0或1。
在式M1至M37化合物中，環基 其中L每次出現時相同或不同地具有上文含義之一，且較佳指代F、Cl、CN、NO2 、CH3 、C2 H5 、C(CH3 )3 、CH(CH3 )2 、CH2 CH(CH3 )C2 H5 、OCH3 、OC2 H5 、COCH3 、COC2 H5 、COOCH3 、COOC2 H5 、CF3 、OCF3 、OCHF2 、OC2 F5 或P-Sp-，尤佳係F、Cl、CN、CH3 、C2 H5 、OCH3 、COCH3 、OCF3 或P-Sp-，極尤佳係F、Cl、CH3 、OCH3 、COCH3 或OCF3 ，尤其係F或CH3 。
LC介質或可聚合組分較佳包含一或多種選自式M1-M28之群的化合物，尤佳選自式M2-M15之群，此等中尤佳選自式M2、M3、M9、M14及M15之群。LC介質或可聚合組分較佳不包含式M10化合物，其中Z2 及Z3 指代-(CO)O-或-O(CO)-。
因此，尤佳係例如下式可聚合化合物： 針對PS顯示器之製造，可聚合化合物係藉由LC顯示器之基板之間LC介質中的原位聚合而聚合或交聯(若可聚合化合物含有兩個或更多個可聚合基團)，視情況施加電壓。聚合可在一個步驟中進行。亦可能首先在第一步驟中施加電壓進行聚合以產生預傾斜角度，且隨後，在第二聚合步驟中，在不施加電壓之情況下使第一步驟中未完全反應之化合物聚合或交聯(「結尾固化」)。
合適及較佳聚合方法係例如熱聚合或光聚合，較佳光聚合，尤其UV光聚合。在本文中亦可視情況添加一或多種引發劑。聚合之合適條件及引發劑之合適類型及量為熟習此項技術者已知的且描述於文獻中。適用於自由基聚合之引發劑係例如商購光引發劑Irgacure651®、Irgacure184®、Irgacure907®、Irgacure369®或Darocure1173® (Ciba AG)。若使用引發劑，其比例較佳係0.001至5重量%，尤佳係0.001至1重量%。
可聚合組分或LC介質亦可包含一或多種穩定劑以防止例如在儲存或運輸期間RM發生不合需要之自發聚合。穩定劑之合適類型及量為熟習此項技術者已知的且描述於文獻中。尤其合適之穩定劑係例如商購自Irganox®系列(Ciba AG)之穩定劑，諸如(例如) Irganox® 1076。若使用穩定劑，以RM或可聚合組分之總量計，其比例較佳係10 - 10,000 ppm，尤佳係50 - 500 ppm。
除上文所述自配向添加劑及上文所述視情況選用之可聚合化合物(M)外，用於本發明之LC顯示器之LC介質包含低分子量、不可聚合組分(LC混合物，「主體混合物」)，其包含一或多種、較佳兩種或更多種低分子量(亦即，單體或非聚合、不可聚合)化合物。相對於在用於可聚合化合物之聚合的條件下之聚合反應，後者係穩定的或非反應性的。原則上，適用於習知VA及VA-IPS顯示器之任何負或正介電LC混合物均適合作為主體混合物。液晶顯示器之主體混合物的比例一般係95重量%或更多，較佳97重量%或更多。
合適LC混合物為熟習此項技術者已知且描述於文獻中。用於VA顯示器之具有負介電各向異性的LC介質係描述於例如EP 1 378 557 A1或WO 2013/004372中。
適用於LCD且尤其適用於IPS顯示器之具有正介電各向異性的合適LC混合物及係例如自JP 07-181 439 (A)、EP 0 667 555、EP 0 673 986、DE 195 09 410、DE 195 28 106、DE 195 28 107、WO 96/23 851及WO 96/28 521已知。
下文指示具有負介電各向異性之本發明液晶介質之較佳實施例： LC介質較佳額外包含一或多種選自式A、B及C化合物之群的化合物， 其中 R2A 、R2B 及R2C 各自彼此獨立地指代H、具有至多15個C原子之烷基，其未經取代、經CN或CF3 單取代或至少經鹵素單取代，其中此外，此等基團中之一或多個CH2 基團可以O原子彼此不直接鍵聯之方式經-O-、-S-、、-C≡C-、-CH=CH-、-CF2 O-、-OCF2 -、-OC-O-或-O-CO-置換， L1-4 各自彼此獨立地指代F、Cl、CF3 或CHF2 ， Z2 及Z2 ' 各自彼此獨立地指代單鍵、-CH2 CH2 -、-CH=CH-、-CF2 O-、-OCF2 -、-CH2 O-、-OCH2 -、-COO-、-OCO-、-C2 F4 -、-CF=CF-、-CH=CHCH2 O-， p 指代1或2，較佳1， q 指代0或1， (O) 指代-O-或單鍵，及 v 指代1至6。
在式A及B化合物中，Z2 可具有相同或不同含義。在式B化合物中，Z2 及Z2' 可具有相同或不同含義。在式A、B及C化合物中，R2A 、R2B 及R2C 各自較佳指代具有1至6個C原子之烷基，尤其係CH3 、C2 H5 、n-C3 H7 、n-C4 H9 、n-C5 H11 。
在式A及B化合物中，L1 、L2 、L3 及L4 較佳指代L1 = L2 = F且L3 = L4 = F，此外，L1 = F且L2 = Cl，且L2 = F，L3 = F且L4 = Cl，L3 = Cl且L4 = F。在式A及B中，Z2 及Z2' 較佳各自彼此獨立地指代單鍵，進一步指代-C2 H4 -橋。
若在式B中，Z2 = -C2 H4 -，則Z2' 較佳係單鍵，或若Z2' = -C2 H4 -，Z2 較佳係單鍵。在式A及B化合物中，(O)Cv H2v+1 較佳指代OCv H2v+1 ，進一步係Cv H2v+1 。在式C化合物中，(O)Cv H2v+1 較佳指代Cv H2v+1 。在式C化合物中，L3 及L4 各自較佳指代F。
較佳之式A、B及C化合物係例如： , 其中烷基及烷基*各自彼此獨立地指代具有1至6個C原子之非分支鏈烷基。
LC介質較佳額外包含一或多個式D化合物， 其中 R31 、R32 彼此獨立地指代具有1至7個C原子之未經取代的烷基，較佳係正烷基，尤佳具有2至5個C原子，或具有2至7個C原子之未經取代的烷氧基，尤佳具有2至5個C原子， 其中較佳基團R31 及R32 之至少一者指代烷氧基。 LC介質較佳具有-1.5至-8.0、尤其-2.5至-6.0之Δε。
在另一較佳實施例中，介質包含一或多個式D-1至D-3化合物 其中 烷基、烷基' 指代具有1至7個C原子、較佳具有2至5個C原子之烷基，且 烷氧基、烷氧基' 指代具有1至7個C原子、較佳具有2至5個C原子之烷氧基。
介質較佳包含一或多個式E化合物： 其中 A1 、A2 獨立地指代選自式及之環基，其中式D含有至少一個基團， R2D 獨立地指代H、具有至多15個C原子之烷基，其未經取代、經CN或CF3 單取代，或至少經鹵素單取代，其中此外，此等基團中之一或多個CH2 基團可以O原子彼此不直接鍵聯之方式經-O-、-S-、、-C≡C-、-CH=CH-、-CF2 O-、-OCF2 -、-OC-O-或-O-CO-置換， L5 、L6 在各情況下，彼此獨立地指代F、Cl、CF3 或CHF2 ， Z2 獨立地指代單鍵、-CH2 CH2 -、-CH=CH-、-CF2 O-、-OCF2 -、-CH2 O-、-OCH2 -、-COO-、-OCO-、-C2 F4 -、-CF=CF-或-CH=CHCH2 O- q 指代0或1， (O) 指代-O-或單鍵，及 V 指代1至6。
液晶混合物中之雙折射Δn值一般介於0.07與0.16之間，較佳介於0.08及0.12之間。聚合前，20℃下之旋轉黏度較佳係≤ 165 mPa·s，尤其≤ 140 mPa·s。
下文指示本發明具有負或正介電各向異性之液晶介質的較佳實施例： LC介質額外包含一或多種式II及/或III化合物： 其中 環A指代1,4-伸苯基或反-1,4-伸環己基， a係0或1， R3 在各情況下，彼此獨立地指代具有1至9個C原子之烷基或具有2至9個C原子之烯基，較佳係具有2至9個C原子之烯基，及 R4 在各情況下，彼此獨立地指代具有1至12個C原子之未經取代或鹵化之烷基，其中此外，一或兩個非相鄰CH2 基團可以O原子彼此不直接鍵聯之方式經-O-、-CH=CH-、-CH=CF-、-(CO)-、-O(CO)-或-(CO)O-置換，且較佳指代具有1至12個C原子之烷基或具有2至9個C原子之烯基。
式II化合物較佳選自由下式組成之群： 其中R3a 及R4a 各自彼此獨立地指代H、CH3 、C2 H5 、或C3 H7 ，且「烷基」在各情況下獨立地指代具有1至8個、較佳1、2、3、4或5個C原子之非分支鏈烷基。尤佳係式IIa、IIb、IIg及IIh化合物，尤其彼等其中指代H或CH3 、較佳H之化合物及式IId化合物，尤其彼等其中R3a 及R4a 指代H、CH3 或C2 H5 之化合物。
本發明具有正介電各向異性之液晶介質的較佳實施例在下文給出： LC介質較佳包含一或多種式IV及V化合物： 其中 R0 指代具有1至15個C原子之烷基或烷氧基，其中此外，此等基團中一或多個CH2 基團視情況經取代，其彼此獨立地以O原子彼此不直接鍵聯之方式經-C≡C-、-CF2 O-、-CH=CH-、、、-O-、-(CO)O-或O(CO)-取代，且其中此外，一或多個H原子可視情況經鹵素取代， 環A 指代 環B 彼此獨立地指代1,4-伸苯基，其視情況F或Cl、之一個或兩個取代， X0 指代F、Cl、CN、SF5 、SCN、NCS、鹵化烷基、鹵化烯基、鹵化烷氧基或鹵化烯氧基，其各自具有至多6個C原子， Y1-4 各自彼此獨立地指代H或F， Z0 指代CF2 O-、-(CO)O-或單鍵，及 c 指代0、1或2，較佳1或2，較佳指代 , R0 較佳指代具有2至7個C原子之非分支鏈烷基或烯基， X0 較佳指代F、OCF3 、Cl或CF3 ，尤其F。
本發明之負或正介電LC介質之向列相在10℃或更低至60℃或更高，尤佳0℃或更低至70℃或更高之溫度範圍內具有向列相。
出於本申請之目的，取代苯環及之兩個化學式相同。1,4-取代之環己烷表示為或，其較佳呈1,4-反-構形。
由基團L取代之式苯環係具體在一個所需位置經基團L取代。相應地，取代基(L)r 代表在各種自由位置處取代基之數目r。
在本發明及尤其在以下實例中，液晶原化合物之結構係藉由縮寫表示，其亦稱為首字母縮寫。在此等首字母縮寫中，化學式如下使用下文表A至C進行縮寫。所有基團Cn H2n+1 、Cm H2m+1 及Cl H2l+1 或Cn H2n - 1 、Cm H2m-1 及Cl H2l-1 分別指代非分支鏈烷基或烯基，較佳1-E -烯基，在各情況下分別具有n、m或l個C原子。表A顯示用於化合物之核心結構之環元素的代碼，而表B顯示鍵聯基團。表C指示左手及右手側之端基的代碼含義。首字母縮寫詞由以下構成：具有視情況鍵聯基團之環元素的代碼，接著第一連字符及左側端基之代碼，以及第二連字符及右側端基之代碼。表D展示化合物之說明性結構及其對應縮寫。表 A ：環要素 表 B ：橋接成員 表 C ：端基 其中n及m各自係整數且三點「...」係用於來自此表格之其他縮寫的占位符。
下表顯示說明性結構以及其相應縮寫。顯示此等內容以表示用於縮寫之規則的含義。除式I化合物外，本發明之混合物較佳包含下文提及之化合物的一或多個化合物。
使用以下縮寫： (在各情況下，n、m及z彼此獨立地係整數，較佳係1至6)。表 D ：說明性結構
表 E 表E顯示可添加至本發明LC介質中之可能的對掌性摻雜劑。
LC介質視情況包含0至10重量%、尤其0.01至5重量%、尤佳0.1至3重量%之摻雜劑，其較佳選自由來自表E之化合物組成之群。
表 F 表F指示可添加至本發明之LC介質中之可能的穩定劑。 (此處n指代1至12之整數，較佳係1、2、3、4、5、6、7或8，未顯示封端甲基)。
LC介質較佳包含0至10重量%，尤其1 ppm至5重量%，尤佳1 ppm至1重量%之穩定劑。LC介質較佳包含一或多種選自由來自表F化合物組成之群的穩定劑。
表 G 表G顯示可較佳用作本發明之LC介質中之可聚合化合物的說明性化合物。
在本發明之一個較佳實施例中，液晶原基介質包含一或多種選自來自表G之化合物之群的化合物。
在本申請案中，除非另外明確指示，否則術語「化合物(compounds，亦寫作compound(s))」指代一種以及複數種化合物。相反，若根據定義可能且未另外指示，則術語「化合物(compound)」一般亦涵蓋複數種化合物。同樣情形亦適用於術語LC介質。在各情況下，術語「組分」涵蓋一或多種物質、化合物及/或粒子。
另外，使用以下縮寫及符號： ne 20℃及589 nm下之非常折射率， no 20℃及589 nm下之尋常折射率， Δn 20℃及589 nm下之光學各向異性， ε⊥ 20℃及1 kHz下垂直於定向器之介電常數， ε÷÷ 20℃及1 kHz下平行於定向器之介電常數， Δε 20℃及1 kHz下之介電各向異性， cl.p., T(N,I) 澄清點[℃]， γ1 20℃下之旋轉黏度[mPa∙s]， K1 20℃下之彈性常數，「張開」變形[pN]， K2 20℃下之彈性常數，「扭曲」變形[pN]， K3 20℃下之彈性常數，「彎曲」變形[pN]， V0 20℃下之電容閾值(弗雷德里克茲閾值(Freedericks thrshold)) [V]。
除非另外明確指明，否則本申請案中之所有濃度均以重量百分比形式且相對於對應混合物整體引用，其包含所有固體或液晶組分，無溶劑。
在各情況下，除非另外明確指示，否則所有物理特性均且均已根據「Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals」，Status Nov. 1997, Merck KGaA, Germany確定，且適用於20℃之溫度，且Δn係在589 nm下測定，Δε在1 kHz下測定。
可聚合化合物係藉由使用限定強度之UVA光(通常365 nm)照射預指定之時間在顯示器或測試單元中聚合，其視情況在相同時間向顯示器施加電壓(通常10至30 V交替電流，1 kHz)。在實例中，除非指示，否則使用100 mW/cm2 汞蒸氣燈，且使用配有320 nm (視情況340 nm)帶通濾波器之標準UV計(Ushio UNI計)量測強度。
以下實例在不以任何形式意欲限制本發明之情況下解釋本發明。然而，物理特性使得熟習此項技術者顯而易見可達成之特性及其可變化之範圍。特定言之，因此熟習此項技術者非常清楚可較佳達成之多種特性之組合因此對於熟習此項技術者而言為明確定義的。
根據說明書，亦由隨附申請專利範圍產生本發明之實施例的其他組合及變化形式。
實例 所用化合物若非市售則藉由標準實驗室程序合成。LC介質來源於Merck KGaA, Germany。
A) 合成實例 實例 1. 步驟 1 ： 合成中間物5 (酸) 用40 ml THF覆蓋9.7 g (0.4 mol)鎂，且將二者加熱至50℃。隨後逐滴添加約10%溴代芳族化合物2 (69.9 g，0.4 mol)溶液於100 ml THF中。反應開始後，以混合物連續沸騰之速率調節2 之液壓。在完成添加時，使混合物冷卻至65℃，且逐滴添加100 g (0.4 mol)酮1 溶解於100 ml THF中。反應產生128.3 g乙醇3 ，其在不進一步純化之情況下溶解於800 ml甲苯中，且在添加3.2 g對甲苯磺酸水合物後，於回流下沸騰2小時。反應產生98 g粗烯烴，其藉由催化氫化轉化為4 。
將71.7 g (217 mmol)4 溶解於200 ml THF中且冷卻至-70℃。隨後在此溫度下逐滴添加170 ml (0.239 mol) 1.4 莫耳溶液之第二丁基鋰於己烷中。在完成添加時，在-70℃下攪拌混合物持續另一小時，且隨後逐滴添加28.3 ml (0.249 mol)硼酸三甲酯溶液於100 ml THF中。反應及自庚烷之結晶產生65.8 g酸5 。
步驟 2 ： 合成中間物8 將65.2 g (172 mmol)酸5 、63 g (172 mmol)溴化物6 、5.95 g (5.1 mmol)肆三苯基膦基)鈀(0)及47.3 g碳酸鈉懸浮於53 ml乙醇、360 ml甲苯及170 ml水中，且加熱至回流。反應產生90.0 g無色固體，其在30 g鈀於碳(5%)上氫化於1.8 l四氫呋喃中。使粗產物自庚烷/甲苯(1:1)再結晶，產生55 g苯酚7 。
40 g (76 mmol)7 存在於500 ml四氫呋喃中，添加2 ml二異丙胺，且在-5℃下按比例添加27.0 g (152 mmol) N-溴代丁二醯亞胺。在0℃下攪拌混合物持續一小時，且隨後使其恢復RT。反應產生56.8 g二溴化物8 。
步驟 3 ： 合成中間物11 將15 g (21.9 mmol)8 及9.2 g (26.3 mmol)9 溶解於120 ml四氫呋喃與6.9 g (26.3 mmol)三苯基膦中，且在RT下逐滴添加5.5 ml (26.3 mmol)偶氮二甲酸二異丙酯。在RT下攪拌混合物隔夜。反應產生11.7 g10 ，其呈白色蠟狀固體。
使11.7 g (11.5 mmol)10 與6.2 g (43.8 mmol) 2-丁氧基-1,2-氧雜硼烷、14 g磷酸鉀、26.1 mg (0.115 mmol)乙酸鈀、113.2 mg (0.230 mmol) Ruphos (CAS 787618-22-8)、35 ml水及170 ml四氫呋喃混合，且在回流下加熱3小時。反應產生8.9 g11 ，其呈白色蠟狀物質。
步驟 4 ： 合成最終化合物12 (自配向添加劑2號) 使8.9 g (9.1 mmol)11 、3.9 ml (45.7 mmol)甲基丙烯酸及223 mg (1.8 mmol) DMAP溶解於90 ml二氯甲烷中，且在5℃下逐滴添加7.9 ml (45.7 mmol) EDC (1-[3-(二甲基胺基)丙基]-3-乙基碳二醯亞胺氫氯化物)。在RT下使混合物靜置以攪拌隔夜，且進行習知反應。將粗產物(6.2 g)溶解於50 ml四氫呋喃中，且在5℃下添加8.3 ml (16.8 mmol) 2莫耳鹽酸。隨後在RT下靜置混合物以攪拌隔夜，且進行習知反應。自庚烷之結晶產生3.0 g12 ，其呈熔點72℃之白色粉末。
相 玻璃轉化溫度(Tg) -26℃，熔點72℃1 H NMR (700 MHz, 氯仿-d ) δ 7.41 - 7.36 (m, 2H), 7.03 (s, 2H), 7.01 (dd,J = 12.0, 1.7 Hz, 1H), 6.10 (s, 2H), 5.56 (q,J = 1.7 Hz, 2H), 4.24 (t,J = 6.7 Hz, 4H), 3.95 - 3.89 (m, 4H), 3.80 (dd,J = 10.8, 6.7 Hz, 2H), 2.77 - 2.72 (m, 4H), 2.69 (s, 1H), 2.63 (q,J = 7.6 Hz, 2H), 2.49 (tt,J = 12.1, 3.5 Hz, 1H), 2.12 (qq,J = 10.7, 6.5, 5.4 Hz, 1H), 2.07 - 2.00 (m, 4H), 2.00 - 1.95 (m, 2H), 1.94 (s, 6H), 1.87 (q,J = 6.3 Hz, 4H), 1.81 - 1.72 (m, 4H), 1.49 - 1.41 (m, 2H), 1.34 - 1.27 (m, 4H), 1.27 - 1.21 (m, 2H), 1.21 - 1.05 (m, 10H), 1.01 (qd,J = 12.0, 2.8 Hz, 2H), 0.88 (q,J = 8.9, 8.1 Hz, 5H)。
以下化合物可藉由所述合成以類似方式製備：實例 2. (自配向添加劑1號) 相 玻璃轉化溫度(Tg) -9℃，熔點80℃1 H NMR (500 MHz, 氯仿-d ) δ 7.57 (d,J = 1.9 Hz, 2H), 7.50 (dd,J = 7.8, 1.9 Hz, 2H), 7.38 - 7.20 (m, 6H), 7.07 (s, 2H), 6.13 (t,J = 1.3 Hz, 2H), 5.58 (p,J = 1.7 Hz, 2H), 4.26 (t,J = 6.5 Hz, 4H), 3.99 (t,J = 6.3 Hz, 2H), 3.71 (s, 4H), 2.96 - 2.63 (m, 9H), 2.55 (tt,J = 12.1, 3.4 Hz, 1H), 2.17 - 1.84 (m, 16H), 1.53 (qd,J = 12.8, 3.2 Hz, 3H), 1.41 - 1.01 (m, 23H), 0.93 (dt,J = 8.7, 7.0 Hz, 6H)。
實例 3. 相：玻璃轉化溫度(Tg) -17℃ 熔點65℃1 H NMR (500 MHz, 氯仿-d ) δ 7.58 (d,J = 1.8 Hz, 2H), 7.51 (dd,J = 7.9, 2.0 Hz, 2H), 7.36 - 7.21 (m, 6H), 7.07 (s, 2H), 6.14 (s, 2H), 5.59 (q,J = 1.7 Hz, 2H), 4.28 (t,J = 6.6 Hz, 4H), 3.95 (dt,J = 10.4, 5.3 Hz, 4H), 3.84 (dd,J = 10.8, 6.7 Hz, 2H), 2.86 - 2.60 (m, 10H), 2.56 (tt,J = 12.1, 3.4 Hz, 1H), 2.15 (tt,J = 6.5, 4.2 Hz, 1H), 2.11 - 2.04 (m, 4H), 2.03 - 1.85 (m, 12H), 1.54 (qd,J = 12.8, 3.3 Hz, 3H), 1.32 (dddd,J = 26.7, 15.0, 8.8, 6.3 Hz, 9H), 1.20 (td,J = 7.5, 4.6 Hz, 6H), 1.11 (qd,J = 13.1, 3.3 Hz, 2H), 0.93 (t,J = 7.0 Hz, 3H)。
實例 4 ： 相：玻璃轉化溫度(Tg) -20℃，熔點71℃，向列-各向同性相轉化120.0℃1 H NMR (500 MHz, 氯仿-d ) δ 7.49 (d,J = 1.6 Hz, 1H), 7.41 (ddd,J = 8.0, 5.0, 3.1 Hz, 2H), 7.25 (d,J = 7.9 Hz, 1H), 7.12 - 6.99 (m, 4H), 6.13 (t,J = 1.3 Hz, 2H), 5.58 (p,J = 1.6 Hz, 2H), 4.26 (t,J = 6.5 Hz, 4H), 3.99 (t,J = 6.3 Hz, 2H), 3.71 (s, 4H), 2.90 - 2.70 (m, 5H), 2.66 (q,J = 7.6 Hz, 2H), 2.57 - 2.48 (m, 1H), 2.12 - 1.94 (m, 13H), 1.90 (d,J = 9.1 Hz, 2H), 1.85 - 1.74 (m, 4H), 1.48 (q,J = 12.1 Hz, 2H), 1.32 (ddt,J = 23.3, 9.4, 6.4 Hz, 12H), 1.23 - 1.13 (m, 9H), 1.06 (dtd,J = 23.8, 13.2, 11.3, 2.4 Hz, 3H), 0.93 (dt,J = 16.1, 7.0 Hz, 8H)。
實例 5 ： 1 H NMR (500 MHz, 氯仿-d ) δ 7.46 (t,J = 1.7 Hz, 1H), 7.39 (t,J = 8.0 Hz, 2H), 7.23 - 7.12 (m, 3H), 7.06 (dd,J = 8.0, 1.7 Hz, 1H), 7.01 (dd,J = 12.1, 1.7 Hz, 1H), 6.89 (d,J = 8.3 Hz, 1H), 6.08 (dd,J = 1.7, 1.0 Hz, 1H), 5.54 (p,J = 1.6 Hz, 1H), 4.41 (t,J = 7.2 Hz, 2H), 4.12 (t,J = 5.9 Hz, 2H), 3.90 (dd,J = 10.8, 4.1 Hz, 2H), 3.79 (dd,J = 10.8, 6.8 Hz, 2H), 3.04 (t,J = 7.2 Hz, 2H), 2.64 (q,J = 7.5 Hz, 2H), 2.50 (qd,J = 8.6, 7.6, 3.0 Hz, 3H), 2.14 (tdd,J = 6.8, 5.4, 2.8 Hz, 1H), 1.97 (dd,J = 12.9, 3.3 Hz, 2H), 1.93 - 1.83 (m, 7H), 1.82 - 1.70 (m, 4H), 1.51 - 1.39 (m, 2H), 1.35 - 1.20 (m, 6H), 1.20 - 0.95 (m, 12H), 0.88 (q,J = 7.0 Hz, 5H)。
實例 6 ： 1 H NMR (500 MHz, 氯仿-d ) δ 7.49 (s, 1H), 7.42 (t,J = 7.9 Hz, 2H), 7.26 - 7.16 (m, 3H), 7.09 (dd,J = 8.0, 1.6 Hz, 1H), 7.04 (dd,J = 12.0, 1.6 Hz, 1H), 6.96 (d,J = 8.3 Hz, 1H), 6.11 (s, 1H), 5.56 (t,J = 1.7 Hz, 1H), 4.42 (t,J = 7.1 Hz, 2H), 4.18 (t,J = 6.2 Hz, 2H), 3.93 - 3.48 (m, 4H), 3.06 (t,J = 7.1 Hz, 2H), 2.83 - 2.12 (m, 5H), 2.08 - 1.96 (m, 4H), 1.96 - 1.84 (m, 5H), 1.84 - 1.69 (m, 4H), 1.54 - 1.38 (m, 4H), 1.38 - 0.98 (m, 19H), 0.92 (dq,J = 14.9, 7.6 Hz, 8H)。
其他實例 (與實例1類似之合成)：
B) 混合物實例 使用以下液晶混合物製備本發明之LC介質，該等混合物係以所指示之重量百分比比例由低分子量組分組成(首字母參見上文表A-D)。H1 ：向列型主體混合物 (Δε ＜ 0) H2 ： 向列型主體混合物(Δε ＜ 0) H3 ： 向列型主體混合物(Δε ＜ 0) H4 ： 向列型主體混合物(Δε ＜ 0) H5 ： 向列型主體混合物(Δε ＜ 0) H6 ： 向列型主體混合物(Δε ＜ 0) H7 ： 向列型主體混合物(Δε ＜ 0) H8 ： 向列型主體混合物(Δε ＜ 0) H9 ： 向列型主體混合物(Δε ＜ 0) H10 ： 向列型主體混合物(Δε ＜ 0) H11 ： 向列型主體混合物(Δε ＜ 0) H12 ： 向列型主體混合物(Δε ＜ 0) H13 ： 向列型主體混合物(Δε ＜ 0) H14 ： 向列型主體混合物(Δε ＜ 0) H15 ： 向列型主體混合物(Δε ＜ 0) H16 ： 向列型主體混合物(Δε ＜ 0) H17 ： 向列型主體混合物(Δε ＜ 0) H18 ： 向列型主體混合物(Δε ＜ 0) H19 ： 向列型主體混合物(Δε ＜ 0) H20 ： 向列型主體混合物(Δε ＞ 0) H21 ： 向列型主體混合物(Δε ＞ 0) H22 ： 向列型主體混合物(Δε ＞ 0) H23 ： 向列型主體混合物(Δε ＞ 0) H24 ： 向列型主體混合物(Δε ＞ 0) H25 ： 向列型主體混合物(Δε ＞ 0) H26 ： 向列型主體混合物(Δε ＜ 0) H27 ： 向列型主體混合物(Δε ＜ 0) H28 ： 向列型主體混合物(Δε ＜ 0) H29 ： 向列型主體混合物(Δε ＜ 0) H30 ： 向列型主體混合物(Δε ＜ 0) H31 ： 向列型主體混合物(Δε ＜ 0) H32 ： 向列型主體混合物(Δε ＜ 0) H33 ： 向列型主體混合物(Δε ＜ 0) H34 ： 向列型主體混合物(Δε ＜ 0) H35 ： 向列型主體混合物(Δε ＜ 0) H36 ： 向列型主體混合物(Δε ＜ 0) H37 ： 向列型主體混合物(Δε ＜ 0) H38 ： 向列型主體混合物(Δε ＜ 0) H39 ： 向列型主體混合物(Δε ＜ 0) H40 ： 向列型主體混合物(Δε ＜ 0) H41 ： 向列型主體混合物(Δε ＜ 0) H42 ： 向列型主體混合物(Δε ＜ 0) H43 ： 向列型主體混合物(Δε ＜ 0) H44 ： 向列型主體混合物(Δε ＜ 0) H45 ： 向列型主體混合物(Δε ＜ 0) H46 ： 向列型主體混合物(Δε ＜ 0) H47 ： 向列型主體混合物(Δε ＜ 0) H48 ： 向列型主體混合物(Δε ＜ 0)
使用以下(可聚合)自配向添加劑：
使用以下可聚合化合物：
工作實例： 1 號及2 號自配向添加劑一般以0.02 - 1.5重量%之量溶解於主體混合物H1至H47之一者中。
混合實例之一般程序： 首先，將0.3%可聚合化合物RM-1 添加至主體混合物。隨後，將本發明之自配向添加劑以指示量(一般0.02 - 2.5重量%)添加至此主體混合物。
將形成之混合物引入測試單元中(無聚醯亞胺配向層，層厚度d ≈ 4.0 µm，兩側均塗有ITO用於VHR量測)。LC介質與基板表面具有自發垂直(豎直)配向。
當施加大於光學閾值電壓之電壓時(例如14 Vpp)，在20℃或40℃下使用320 nm帶通濾波器以強度100 mW/cm2 之UV光照射VA單元。此引起可聚合化合物之聚合。此產生『預傾斜』。
用於預傾斜設定之UV製程的條件：金屬鹵素燈 (100 mW/cm3 ，320 nm截止濾波器，照射60分鐘，將樣本溫度調整至40℃，施加電壓：20 V (200 Hz AC))。
預傾斜量測：在使用AXOSCAN (Axometrics, Inc., 103 Quality Circle, Suite 215 Huntsville, AL 35806 U.S.A.)以578 nm之波長設定預傾斜之後直接量測單元之預傾斜角度。
測定預傾斜穩定性之條件：對單元進行60 Vpp持續60小時。在施加電壓之前及之後量測預傾斜。施加電壓後預傾斜之變化係預傾斜穩定性之量度。
VHR量測之UV製程：金屬鹵素燈 (100 mW/cm3 ，使用320 nm截止濾波器持續60分鐘)，在40℃下使用整個表面塗有ITO之測試單元。
使用Toyo VHR儀器進行VHR量測：在處理測試單元一小時後量測VHR，使用以下條件：施加電壓：1 V，頻率：0.6 Hz，在60℃下使用雙極性模式。
背光測試：使用施加之電壓在兩個背光模組之間進行7日(30 V(pp)，MHz，約50℃)。
量測「添加劑分散」 (添加劑之分佈行為)：測試單元 (8 cm × 4 cm)填充有測試混合物。下部(靠近填充開口)具有良好配向；上部(與填充開口相對)在一些情況下具有較差配向，其特徵在於在正交偏光鏡之間具有較高透射。此等兩個區域之比係添加劑之分散比例的量度。
混合物實例 V1 ( 用於比較 ) 將可聚合化合物RM-1 (0.3重量%)及基於三苯基結構之可聚合自配向添加劑V1 (0.3重量%)添加至VA類型(Δε ＜ 0)之向列型LC介質H1 中且使其均勻。
混合物之特性參見下文混合物實例1及2。
混合物實例 M1 ： 將0.7重量%自配向添加劑1 號添加至VA類型(Δε ＜ 0)之向列型LC介質H1 中，其額外包含0.3%RM - 1 。如指示，在施加之電壓下使用UV光使所得介質聚合。
配向(光學分析)：極佳豎直配向。無聚醯亞胺層之單元可以可逆方式切換。
「添加劑分散」：95%測試單元區域顯示良好VA配向(相較於V1 ：95%)
VHR量測： 在聚合操作(PS穩定化)之前及之後量測測試單元之VHR (電壓保持率)值，該操作係藉由UV照射引發(表1)。表 1 ： 曝露於背光之前及之後具有主體混合物H1之測試單元中VHR值(100℃，0.6 Hz)的比較. LTS (-20℃) ＞ 1000 h (相較於V1 ，0.3重量%：144 h) 傾斜角生成(20℃)：11° (相較於V1 ：3°) 預傾斜穩定性(照射60分鐘後)：應力後0.4°變化(相較於V1 ：0.4°)
相較於V1 (3重量%具有三苯基結構之自配向添加劑)，低溫穩定性、VHR及傾斜角生成尤其得到改善。
混合物實例 M2 ： 將0.6重量%自配向添加劑2 號添加至VA類型(Δε ＜ 0)之向列型LC介質H1 中，其額外包含0.3%RM - 1 。如指示，在施加之電壓下使用UV光使所得介質聚合。
配向(光學分析)：極佳豎直配向。無聚醯亞胺層之單元可以可逆方式切換。
添加劑分散：95%測試單元區域呈現良好VA配向(相較於V1 ：95%)
LTS (-20℃) ＞ 600 h (相較於V1 ，0.3%：144 h)
傾斜角生成(20℃)：10.5° (相較於V1 ：3°)
預傾斜穩定性(照射60分鐘後)：應力後0.3°變化(相較於V1 ：0.4°)
VHR量測： 在聚合操作(PS穩定化)之前及之後量測測試單元之VHR (電壓保持率)值，該操作係藉由UV照射引發(表2)。表 2 ： 曝露於背光之前及之後具有主體混合物H1之測試單元中VHR值(100℃，0.6 Hz)的比較.

Claims (19)

  1. 一種式I-A化合物，
    Figure 108104100-A0305-02-0190-1
     其中
    Figure 108104100-A0305-02-0190-2
    獨立地指代式
    Figure 108104100-A0305-02-0190-3
    Figure 108104100-A0305-02-0190-61
    或
    Figure 108104100-A0305-02-0190-60
    之環，p1 指代1或2，r1 指代0、1或2，r2 指代1，r3 指代1，r4 指代0或1，及r5 指代0或1，L 在各情況下，彼此獨立地指代具有1至25個C原子之非分支鏈或分支鏈烷基、烯基、烷氧基、烷羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，其中此外，一或多個H原子可由F或Cl置換，或指代F、 Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)N(R0)R00或具有3至6個C原子之環烷基，P 指代可聚合基團，Sp 指代間隔基團或單鍵，R0 在各情況下，彼此獨立地指代具有1至12個C原子之烷基，R00 在各情況下，彼此獨立地指代H或具有1至12個C原子之烷基，R1 指代具有1至25個C原子之烷基，其中此外，此基團中之一或多個CH2基團可各自彼此獨立地以O/S原子彼此不直接鍵聯之方式經-CH=CH-、-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-、
    Figure 108104100-A0305-02-0191-8
    Figure 108104100-A0305-02-0191-9
    、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-取代，且其中此外，一或多個H原子可經F或Cl取代，或指代H或基團-Sp-P，Ra 指代下式錨定基團
    Figure 108104100-A0305-02-0191-10
     或
    Figure 108104100-A0305-02-0191-11
     p 指代1或2，q 指代2或3，B 指代經取代或未經取代之環系統或縮合環系統，o 指代0或1， X1 彼此獨立地指代OH、SH、NH2、NHR11、NR11 2、C(O)OH或-CHO，R11 指代具有1至12個C原子之烷基，其可為直鏈或分支鏈的，且其中H可經氟或具有1至8個C原子之烷氧基取代，Spa、Spc、Spd 在各情況下，彼此獨立地指代間隔基團或單鍵，及Spb 指代三價或四價基團。
  2. 如請求項1之化合物，其中
    Figure 108104100-A0305-02-0192-13
    指代該式
    Figure 108104100-A0305-02-0192-14
    之環，及
    Figure 108104100-A0305-02-0192-15
    指代該式
    Figure 108104100-A0305-02-0192-21
    或
    Figure 108104100-A0305-02-0192-20
    之環。
  3. 如請求項1之化合物，其中Spa 指代具有1至8個C原子之非分支鏈或分支鏈伸烷基鏈，其中一或多個CH2基團可經-O-、-NH-、-NR3-、-S-或-(CO)-置換，以使得O/S原子彼此不直接鍵聯，且其中此外，一或多個H原子可經F、Cl或-OH置換，或o=1時，另外指代單鍵。
  4. 如請求項1之化合物，其中在基團Ra中，Spb 指代-CH或-CR3(p=1)或C(p=2)，其中R3係具有1至10個C原子之非分支鏈或分支鏈烷基，及Spc 指代具有1至8個C原子之非分支鏈或分支鏈伸烷基 鏈，其中一或多個CH2基團可經-O-置換，且其中此外，一或多個H原子可經F、Cl或-OH或單鍵置換。
  5. 如請求項1至4中任一項之化合物，其中在各別式中，L 指代F、Cl、CH3、乙基、丙基、環丙基或異丙基。
  6. 如請求項1至4中任一項之化合物，其中該基團Ra係選自下式：
    Figure 108104100-A0305-02-0193-23
     或-Spa-X1其中Spa、Spb、Spc、X1及p如請求項1中所定義。
  7. 如請求項1至4中任一項之化合物，其選自下式：
    Figure 108104100-A0305-02-0193-24
    Figure 108104100-A0305-02-0193-26
    Figure 108104100-A0305-02-0194-28
    Figure 108104100-A0305-02-0194-29
    Figure 108104100-A0305-02-0194-31
    Figure 108104100-A0305-02-0194-32
    Figure 108104100-A0305-02-0194-33
    Figure 108104100-A0305-02-0194-34
    Figure 108104100-A0305-02-0195-36
    Figure 108104100-A0305-02-0195-38
    Figure 108104100-A0305-02-0195-39
    Figure 108104100-A0305-02-0195-40
    Figure 108104100-A0305-02-0195-41
    Figure 108104100-A0305-02-0196-42
    Figure 108104100-A0305-02-0196-43
    Figure 108104100-A0305-02-0196-44
    Figure 108104100-A0305-02-0196-45
    Figure 108104100-A0305-02-0196-46
    Figure 108104100-A0305-02-0197-47
    Figure 108104100-A0305-02-0197-48
    Figure 108104100-A0305-02-0197-49
     其中R1、L及Ra在各情況下獨立地如針對根據請求項1之式I-A所定義。
  8. 如請求項1至4中任一項之化合物，其中該基團Ra指代選自以下子式之基團：
    Figure 108104100-A0305-02-0198-50
    Figure 108104100-A0305-02-0199-51
  9. 如請求項1至4中任一項之化合物，其中對於該式I-A化合物，該等一或多個可聚合基團P係選自丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙基丙烯酸酯基、氟丙烯酸酯基、氯丙烯酸酯基、乙烯基氧基、氧雜環丁烷及環氧基。
  10. 一種如請求項1至9中任一項的式I-A化合物之用途，其作為LC介質之添加劑用於實現相對於界定該LC介質之表面的垂直配向，其中該等化合物視情況在實現該垂直配向後聚合。
  11. 一種LC介質，其包含低分子量、不可聚合液晶組分及一或多種如請求項1至9中任一項之式I-A化合物，或(若可能)包含呈聚合形式之該(等)式I-A化合物的(共)聚合物。
  12. 如請求項11之LC介質，其中其包含可聚合或聚合組分，其中該可聚合或聚合組分涵蓋含有一個、兩個或更多個可聚合基團P之式I-A化合物，其中該聚合組分可藉由該可聚合組分之聚合獲得。
  13. 如請求項11或12之LC介質，其中其包含一或多種式M可聚合化合物或包含呈聚合形式之該等式M化合物之(共)聚合物：P1-Sp1-A2-(Z1-A1)n-Sp2-P2 M其中該等個別基團具有以下含義：P1、P2 各自獨立地指代可聚合基團，Sp1、Sp2 各自獨立地指代間隔基團，A1、A2 各自彼此獨立地指代選自下群之基團：a)由以下組成之群：反-1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基及4,4′-聯伸環己基，其中此外，一或多個非相鄰CH2基團可經-O-及/或-S-置換，且其中此外，一或多個H原子可經基團L或選自以下之基團置換：
    Figure 108104100-A0305-02-0201-52
     b)由以下組成之群：1,4-伸苯基及1,3-伸苯基，其中此外，一或兩個CH基團可經N置換，且其中此外，一或多個H原子可經基團L或-Sp3-P置換，c)由以下組成之群：四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、四氫呋喃-2,5-二基、環丁烷-1,3-二基、哌啶-1,4-二基、噻吩-2,5-二基及硒吩-2,5-二基，其各自亦可經基團L單取代或多取代，d)由以下組成之群：具有5至20個環狀C原子之飽和、部分不飽和或完全不飽和及視情況經取代、多環基團，其一或多者可另外經雜原子置換，P3 指代可聚合基團，Sp3 指代間隔基團，n 指代0、1、2或3，Z1 在各情況下，彼此獨立地指代-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-或-(CH2)n-(其中n係2、3或4)、-O-、-CO-、-C(RcRd)-、-CH2CF2-、-CF2CF2-或單鍵，L 每次出現時相同或不同地指代F、Cl、CN、SCN、SF5、或非分支鏈或分支鏈、在各情況下具有1至12個C原子之視情況氟化烷基、烷氧基、烷羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，Rc及Rd 各自彼此獨立地指代H或具有1至6個C原子之烷基，其中該等基團P1-Sp1-、-Sp2-P2及-Sp3-P3之一或多者可指代基團Raa，其限制條件為存在之該等基團P1-Sp1-、-Sp2-P2及-Sp3-P3之至少一者不指代Raa， Raa 指代H、F、Cl、CN或具有1至25個C原子之非分支鏈或分支鏈烷基，其中此外，一或多個非相鄰CH2基團可各自彼此獨立地以O及/或S原子彼此不直接鍵聯之方式經C(R0)=C(R00)-、-C≡C-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-置換，且其中此外，一或多個H原子可經F、Cl、CN或P1-Sp1-置換，其中該等基團-OH、-NH2、-SH、-NHR、-C(O)OH及-CHO不存在於Raa中。
  14. 如請求項11或12之LC介質，其中其包含95重量%或更多低分子量不可聚合液晶組分，及5重量%或更少可聚合或聚合組分。
  15. 如請求項11或12之LC介質，其中其包含一或多種選自式A、B及C化合物之群的化合物：
    Figure 108104100-A0305-02-0202-55
    Figure 108104100-A0305-02-0202-56
    Figure 108104100-A0305-02-0202-58
     其中R2A、R2B及R2C各自彼此獨立地指代H、具有至多15個C原子之烷基，其未經取代、 經CN或CF3單取代或至少經鹵素單取代，其中此外，此等基團中之一或多個CH2基團可以O原子彼此不直接鍵聯之方式經-O-、-S-、
    Figure 108104100-A0305-02-0203-59
    、-C≡C-、-CH=CH-、-CF2O-、-OCF2-、-OC-O-或-O-CO-置換，L1-4 各自彼此獨立地指代F、Cl、CF3或CHF2，Z2及Z2’ 各自彼此獨立地指代單鍵、-CH2CH2-、-CH=CH-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-C2F4-、-CF=CF-或-CH=CHCH2O-，p 指代1或2，q 指代0或1，(O) 指代-O-或單鍵，及v 指代1至6。
  16. 一種LC顯示器，其包含具有兩個基板及至少兩個電極之LC單元，其中至少一個基板透光且至少一個基板具有一或兩個電極，且該單元具有位於該等基板之間的如請求項11至15中任一項之LC介質的層，其中該式I-A化合物實現該LC介質相對於該等基板表面之垂直配向。
  17. 如請求項16之LC顯示器，其中該等基板之一者或二者不具有用於該LC介質之垂直配向的配向層。
  18. 一種用於製備LC介質之方法，其特徵在於將一或多種如請求項1至9之一項之式I-A化合物與低分子量液晶組分混合，且視情況添加一或多種其他可聚合化合物及/或任何所需添加劑。
  19. 一種用於製造LC顯示器之方法，其包含具有兩個基板及至少兩個電極之LC單元，其中至少一個基板透光且至少一個基板具有一或兩個電極，該方法包含以下製程步驟：用如請求項11至15之一項之LC介質填充該單元，其中建立該LC介質相對於該等基板表面之垂直配向，及在一或多個製程步驟中，視情況使該(等)可聚合組分聚合，視情況向該單元施加電壓或在電場作用下進行。
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