TWI814968B - 暫時固定用樹脂組成物、暫時固定用樹脂膜及暫時固定用片、以及半導體裝置的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的暫時固定用樹脂組成物用以在半導體晶圓的加工方法中形成暫時固定材，所述半導體晶圓的加工方法包括：暫時固定步驟，經由暫時固定材將半導體晶圓暫時固定於支撐體；加工步驟，對暫時固定於支撐體的半導體晶圓進行加工；以及分離步驟，將加工後的半導體晶圓自暫時固定材分離，所述暫時固定用樹脂組成物包括（A）熱塑性樹脂、（B）熱硬化性樹脂、以及（C）矽酮化合物，所述暫時固定用樹脂組成物在120℃下的剪切黏度為4000 Pa･s以下，且在25℃的環境下放置7天後的剪切黏度的變化率為30%以內。

Description

暫時固定用樹脂組成物、暫時固定用樹脂膜及暫時固定用片、以及半導體裝置的製造方法
本發明是有關於一種暫時固定用樹脂組成物、暫時固定用樹脂膜及暫時固定用片、以及半導體裝置的製造方法。
隨著智慧型電話(smartphone)、平板個人電腦(tablet PC)等電子機器的多功能化，藉由積層多層半導體元件來加以高容量化而成的堆疊式多晶片封裝(Multi Chip Package，MCP)正在普及。在半導體元件的安裝中，作為晶粒接合(die bonding)用接著劑而廣泛使用的是膜狀接著劑。但是，現行的使用打線接合的半導體元件的連接方式於資料的處理速度方面存在極限，因此有電子機器的運作變慢的傾向。另外，將消耗電力抑制地較低從而欲不充電地使用更長時間的需求高漲，故亦要求省電化。就此種觀點而言，近年來，以進一步高速化及省電化為目的，亦開發出了藉由貫通電極而非打線接合來連接半導體元件彼此的新結構的電子機器裝置。
雖然如上所述般開發出了新結構的電子機器裝置，但依然要求高容量化，從而正在進行可與封裝結構無關地積層更多層半導體元件的技術的開發。但是，為了在有限的空間內積層更多 的半導體元件，半導體元件的穩定薄型化必不可少。
舉例而言，目前，於將半導體晶圓自背面側加以薄型化的磨削步驟中，將被稱為所謂的背面研磨帶(back grind tape，BG帶)的帶貼附於半導體元件而於對半導體晶圓進行了支持的狀態下實施磨削步驟的情況成為主流。但是，供於磨削步驟的半導體晶圓於表面側形成有電路，因其影響，當藉由磨削來加以薄型化時容易產生翹曲。BG帶為容易變形的帶原材料，因此無法充分支持經薄型化的半導體晶圓，於半導體晶圓中容易產生翹曲。
根據此種背景，提出了將作為比BG帶硬的原材料的矽晶圓或玻璃用作支撐體，藉此對半導體晶圓進行薄型化的製程。而且，提出了一種介隔存在於半導體晶圓與支撐體(矽晶圓或玻璃)之間來使兩者黏接的黏接劑。關於此種黏接劑，作為重要的特性而要求能夠將研磨後的半導體元件不產生損傷地自支撐體剝離。因此，對用以滿足該些特性的剝離方法進行了研究。作為剝離方法，例如可列舉：藉由溶劑使黏接劑溶解的方法；藉由加熱使黏接性降低的方法；藉由雷射照射使黏接劑改質或消失的方法(專利文獻1及專利文獻2)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4565804號說明書
[專利文獻2]日本專利第4936667號說明書
但是，藉由溶劑使黏接劑溶解的方法花費時間，因此生產性容易降低。另外，關於藉由加熱使黏接性降低的方法，擔心因加熱而對半導體元件造成影響，並且就耐熱性的觀點而言，無法適用於形成貫通電極等的製程用途。另一方面，藉由雷射照射而使黏接劑改質或消失的方法必須導入高價的雷射設備，應用此種製程必需相當大的投資。
如上所述，就作業性及高額的設備投資的必要性的方面而言，現有的黏接劑有進一步改善的餘地。特別是此種黏接劑大部分為液狀，要藉由旋塗等塗佈於半導體晶圓或支撐體上並藉由加熱、紫外線(UV)照射等進行成膜來使用。但是，此種情況下存在以下等課題：因塗佈時的黏接劑的不均，在各個半導體晶圓間容易於加工後的半導體晶圓的厚度中產生不均，另外，於旋塗中，需要捨棄因塗佈時的旋轉而飛散的材料。
另外，要加工的電子零件並不限定於平滑性高者，在電路面包括焊球而在表面具有超過80μm的凹凸的晶圓為加工對象的情況亦有增加傾向。於如上所述般具有大的凹凸的零件為加工對象的情況下，若設為將黏接劑充分填埋於凹凸的狀態，則難以自具有凹凸的表面剝離黏接劑。另外，於焊球的接著強度不充分的情況下，當進行黏接劑的剝離時，有焊球脫落等的擔憂。進而，於電子零件的製造製程中，例如有焊球搭載時的回焊步驟、或再配線層的形成步驟等超過200℃的製程，黏接劑需要於該些步驟中 牢固地保持電子部件，且經過製程後可簡單地剝離。
進而，於使用藉由光、熱等外部能量的照射而硬化的材料的情況下，在作為通常的使用環境的潔淨室(UV截止(UV cut)，25℃)下的保存穩定性(有時稱為「儲放壽命(shelf life)」)亦重要。由於要求優異的階差填埋性，因此若儲放壽命不充分，則會發生填埋不足，從而對生產性帶來大的影響，故而欠佳。
本發明是鑑於所述情況而成，目的在於提供一種可良好地進行電子零件的加工的暫時固定用樹脂組成物。另外，本發明的目的在於提供一種使用了所述暫時固定用樹脂組成物的暫時固定用樹脂膜及暫時固定用片、以及半導體裝置的製造方法。
本發明的暫時固定用樹脂組成物用以在半導體晶圓的加工方法中形成暫時固定材，所述半導體晶圓的加工方法包括：暫時固定步驟，經由暫時固定材將半導體晶圓暫時固定於支撐體；加工步驟，對暫時固定於支撐體的半導體晶圓進行加工；以及分離步驟，將加工後的半導體晶圓自暫時固定材分離，所述暫時固定用樹脂組成物包括(A)熱塑性樹脂、(B)熱硬化性樹脂、以及(C)矽酮化合物，所述暫時固定用樹脂組成物在120℃下的剪切黏度為4000Pa．s以下，且在25℃的環境下放置7天後的剪切黏度的變化率為30% 以內。本發明的暫時固定用樹脂組成物可更包含(D)硬化促進劑。
藉由暫時固定用樹脂組成物在120℃下的剪切黏度為4000Pa．s以下(較佳為100Pa．s~3000Pa．s)，即便於作為加工對象的半導體晶圓的表面具有凹凸，亦可使階差填埋性及加工後的剝離性兩者為充分高的水準。藉此，根據本發明，可良好地對半導體晶圓進行加工，藉此可以高生產性製造電子零件。
就膜形成性的觀點而言，暫時固定用樹脂組成物中的(B)熱硬化性樹脂的含量相對於(A)熱塑性樹脂100質量份而例如為10質量份~500質量份。(B)熱硬化性樹脂可包含環氧樹脂及酚樹脂的至少一者。
作為(A)熱塑性樹脂，例如為包含具有反應性基的(甲基)丙烯酸單體作為共聚成分的含反應性基的(甲基)丙烯酸共聚物。作為該含反應性基的(甲基)丙烯酸共聚物的具體例，可列舉以共聚成分總量為基準而包含1.0質量%~10質量%的具有環氧基的(甲基)丙烯酸單體的含環氧基的(甲基)丙烯酸共聚物。
作為(C)矽酮化合物，就與樹脂成分的相容性的觀點而言，例如可採用有機基改質矽酮。
本發明提供一種暫時固定用樹脂膜，其具有單層或多層構成，且包括至少一層包含所述暫時固定用樹脂組成物的層(以下，根據情況稱為「暫時固定用樹脂層」)。藉由將暫時固定用樹脂組成物預先形成為厚度充分均勻的膜狀，可充分抑制加工後的半導體晶圓中可產生的厚度的偏差，並且可有效率地對半導體晶 圓進行加工。本發明的暫時固定用樹脂膜可具有兩層暫時固定用樹脂層。藉由暫時固定用樹脂膜為兩層構成，具有可更高度兼顧階差填埋性及加工後的剝離性的優點。於暫時固定用樹脂膜中，一個暫時固定用樹脂層與另一暫時固定用樹脂層可直接接觸。該情況下，兩個層可一體化而成為單層結構，亦可在兩個層之間存在界面而維持兩層結構。如上所述，該些暫時固定用樹脂膜介隔存在於支撐體與半導體晶圓之間，可用於半導體晶圓相對於支撐體的暫時固定。
本發明提供一種暫時固定用片，其包括所述暫時固定用樹脂膜、以及設置於所述暫時固定用樹脂膜的至少其中一個面上的支撐膜。支撐膜中的與暫時固定用樹脂膜接觸的面較佳為具有脫模性。
本發明提供一種使用了所述暫時固定用樹脂組成物的半導體裝置的製造方法。具體而言，本發明的半導體裝置的製造方法包括：暫時固定步驟，經由包含暫時固定用樹脂組成物的暫時固定材將半導體晶圓暫時固定於支撐體；加工步驟，對暫時固定於支撐體的半導體晶圓進行加工；以及分離步驟，將加工後的半導體晶圓自暫時固定材分離。
根據本發明，可提供一種可良好地進行電子零件的加工的暫時固定用樹脂組成物。另外，根據本發明，可提供一種使用了所述暫時固定用樹脂組成物的暫時固定用樹脂膜及暫時固定用 片、以及半導體裝置的製造方法。
1、1a、1b:支撐膜
2A、2B:暫時固定用樹脂膜
2C:暫時固定材
2a:第一樹脂層
2b:第二樹脂層
3:保護膜
10、20、30、40:暫時固定用片
50:支撐體
52:剝離層
90:切割帶
100:半導體元件
110:配線基板
120:電子機器裝置
Et:貫通電極
G:研磨機
L:切割線
W:半導體晶圓
Wa:面
Wb:背面
Wt:連接端子
I-I、II-II、III-III、IV-IV:線
圖1(A)是表示暫時固定用片的一實施形態的俯視圖，圖1(B)是沿著圖1(A)的I-I線的示意剖面圖。
圖2(A)是表示具有兩層的暫時固定用樹脂層的暫時固定用片的一實施形態的俯視圖，圖2(B)是沿著圖2(A)的II-II線的示意剖面圖。
圖3(A)是表示本發明的暫時固定用片的另一實施形態的俯視圖，圖3(B)是沿著圖3(A)的III-III線的示意剖面圖。
圖4(A)是表示本發明的暫時固定用片的另一實施形態的俯視圖，圖4(B)是沿著圖4(A)的IV-IV線的示意剖面圖。
圖5(A)~圖5(C)是用以說明半導體晶圓的加工方法的一實施形態的示意剖面圖，圖5(D)是表示加工後的半導體晶圓的背面的俯視圖。
圖6(A)~圖6(D)是用以說明半導體晶圓的加工方法的一實施形態的示意剖面圖。
圖7(A)是示意性地表示經由本發明的加工方法而製造的半導體元件的一例的剖面圖，圖7(B)是示意性地表示積層有多個半導體元件的電子機器裝置的一例的剖面圖。
以下，一邊參照圖式一邊對本發明的實施形態進行詳細 說明。再者，圖式中，對相同或相當部分標註相同符號，並省略重覆說明。另外，圖式的尺寸比率並不限於圖示的比率。但本發明並不限定於以下實施形態。於本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸」是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
[暫時固定用樹脂組成物]
本實施形態的暫時固定用樹脂組成物包含(A)熱塑性樹脂、(B)熱硬化性樹脂、以及(C)矽酮化合物，在120℃下的剪切黏度為4000Pa．s以下，且在25℃的環境下放置7天後的剪切黏度的變化率為30%以內。藉由將該暫時固定用樹脂組成物用作暫時固定材(暫時固定用樹脂層)，可良好地對半導體晶圓進行加工，藉此可以高生產性製造電子零件。
如上所述，暫時固定用樹脂組成物在120℃下的剪切黏度為4000Pa．s以下，較佳為100Pa．s~3000Pa．s的範圍，亦可為300Pa．s~2500Pa．s或500Pa．s~2000Pa．s。藉由暫時固定用樹脂組成物在120℃下的剪切黏度為4000Pa．s以下，即便於作為加工對象的半導體晶圓的表面具有凹凸，亦可達成優異的階差填埋性，並且包含暫時固定用樹脂組成物的層於將凹凸填埋之後，亦可達成自具有凹凸的面的優異剝離性。藉由暫時固定用樹脂組成物在120℃下的剪切黏度為100Pa．s以上，可於半導體晶圓的加工後的加熱時維持膜的狀態。
如上所述，將暫時固定用樹脂組成物於25℃的環境下放置7天後的剪切黏度的變化率為30%以內，較佳為0%~25%的範 圍，亦可為0%~20%或0%~15%。藉由該變化率為30%以內，暫時固定用樹脂組成物的保存穩定性優異，藉此可以高生產性製造電子部件。再者，剪切黏度的變化率是利用以下的式子算出的值。
剪切黏度的變化率(%)=[(於25℃的環境下放置7天後的120℃下的剪切黏度)-(於25℃的環境下放置7天前的120℃下的剪切黏度)]/(於25℃的環境下放置7天前的120℃下的剪切黏度)×100
再者，「於25℃的環境下放置7天前的120℃下的剪切黏度」較佳為將儘量未暴露於外部環境的暫時固定用樹脂組成物作為試樣來進行測定，例如，較佳為對製備後的或開封後5小時以內的試樣進行測定。另外，放置7天的環境的相對濕度為55%左右即可。
放置7天前及放置7天後的暫時固定用樹脂組成物的剪切黏度是指下述情況下的測定值：使用先進流變擴展系統(Advanced Rheometric Expansion System，ARES)(流變科學儀器(Rheometric Scientific)公司製造)，一邊對暫時固定用樹脂膜賦予5%的變形，一邊以20℃/分的昇溫速度昇溫同時進行測定。
硬化後的暫時固定用樹脂組成物的貯存彈性係數於25℃下較佳為20MPa以上，更佳為50MPa以上。若該貯存彈性係數為20MPa以上，則當將電子零件加以薄化時有可將電子零件與支撐體充分固定的傾向。所述貯存彈性係數的上限值例如為6000MPa以下。硬化後的暫時固定用樹脂組成物的貯存彈性係數 是指下述情況下的測定值：使用動態黏彈性測定裝置(UBM股份有限公司製造)，一邊以3℃/分的昇溫速度昇溫一邊進行測定。
<(A)熱塑性樹脂>
作為(A)熱塑性樹脂，只要為至少於膜層壓於電子零件或支撐體之前具有熱塑性的樹脂，則可無特別限制地使用。熱塑性樹脂亦可為藉由加熱等而形成交聯結構的樹脂。
(A)熱塑性樹脂可使用具有交聯性官能基的聚合物。作為具有交聯性官能基的聚合物，可列舉熱塑性聚醯亞胺樹脂、具有交聯性官能基的(甲基)丙烯酸共聚物、胺基甲酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、苯氧基樹脂、改質聚苯醚樹脂等。該些之中，較佳為具有交聯性官能基的(甲基)丙烯酸共聚物。所述樹脂可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
具有交聯性官能基的(甲基)丙烯酸共聚物可使用藉由珠狀聚合、溶液聚合等聚合方法所獲得者，或者亦可使用市售品。具有交聯性官能基的聚合物可於聚合物鏈中具有交聯性官能基，亦可於聚合物鏈末端具有交聯性官能基。作為交聯性官能基的具體例，可列舉環氧基、醇性羥基、酚性羥基、羧基等。交聯性官能基之中，較佳為羧基。羧基可藉由使用丙烯酸而導入至聚合物鏈中。
(A)熱塑性樹脂的玻璃轉移溫度(以下，有時亦表述為「Tg」)較佳為-50℃~50℃，更佳為-40℃~20℃。若Tg為此種範圍，則可抑制黏性力變得過高而操作性劣化的情況，同時可獲 得更充分的流動性，進而可進一步降低硬化後的彈性係數，因此可進一步抑制剝離強度變得過高。
Tg是使用示差掃描熱量測定(示差掃描熱量儀(Differential Scanning Calorimeter，DSC)，例如理學股份有限公司製造的「Thermo Plus 2」)對熱塑性樹脂進行測定時的中間點玻璃轉移溫度值。具體而言，所述Tg是在昇溫速度10℃/分、測定溫度：-80℃~80℃的條件下測定熱量變化，藉由依據JIS K 7121：1987的方法所算出的中間點玻璃轉移溫度。
(A)熱塑性樹脂的重量平均分子量並無特別限定，較佳為10萬~120萬，更佳為20萬~100萬。若熱塑性樹脂的重量平均分子量為此種範圍，則容易確保成膜性與流動性。重量平均分子量是利用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)且使用基於標準聚苯乙烯的校準曲線而得的聚苯乙烯換算值。
<(B)熱硬化性樹脂>
作為(B)熱硬化性樹脂，例如可列舉環氧樹脂、丙烯酸樹脂、矽酮樹脂、酚樹脂、熱硬化型聚醯亞胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂，該些可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
關於環氧樹脂，只要為進行硬化而具有耐熱作用者，則並無特別限定。環氧樹脂可使用雙酚A型環氧化物等二官能環氧樹脂；苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等酚 醛清漆型環氧樹脂等。另外，環氧樹脂可應用多官能環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、含雜環的環氧樹脂、脂環式環氧樹脂等普遍已知的樹脂。
作為雙酚A型環氧樹脂，可列舉三菱化學股份有限公司製造的jER(註冊商標)系列(愛皮克特(Epikote)807、愛皮克特(Epikote)815、愛皮克特(Epikote)825、愛皮克特(Epikote)827、愛皮克特(Epikote)828、愛皮克特(Epikote)834、愛皮克特(Epikote)1001、愛皮克特(Epikote)1004、愛皮克特(Epikote)1007、愛皮克特(Epikote)1009，「愛皮克特(Epikote)」是註冊商標)；陶氏化學(Dow Chemical)公司製造的DER-330、DER-301、DER-361；及新日鐵住金化學股份有限公司製造的YD8125、YDF8170等。作為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，可列舉日本環氧樹脂(Japan Epoxy Resin)股份有限公司製造的愛皮克特(Epikote)152、愛皮克特(Epikote)154；日本化藥股份有限公司製造的EPPN-201；陶氏化學(Dow Chemical)公司製造的DEN-438等。作為鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，可列舉日本化藥股份有限公司製造的EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1012、EOCN-1025、EOCN-1027(「EOCN」是註冊商標)；新日鐵住金化學股份有限公司製造的YDCN701、YDCN702、YDCN703、YDCN704等。作為多官能環氧樹脂，可列舉日本環氧樹脂(Japan Epoxy Resin)股份有限公司製造的愛普恩(Epon)1031S；日本亨斯邁(Huntsman Japan)股份有限公司製造的愛牢達(Araldite) 0163；長瀨化成(Nagase ChemteX)股份有限公司製造的代那科(Denacol)EX-611、EX-614、EX-614B、EX-622、EX-512、EX-521、EX-421、EX-411、EX-321等(「愛牢達(Araldite)」、「代那科(Denacol)」是註冊商標)。作為胺型環氧樹脂，可列舉日本環氧樹脂(Japan Epoxy Resin)股份有限公司製造的愛皮克特(Epikote)604、新日鐵住金化學股份有限公司製造的YH-434、三菱瓦斯化學(Mitsubishi Gas Chemical)股份有限公司製造的泰拉德(TETRAD)-X及泰拉德(TETRAD)-C(「TETRAD」是註冊商標)、住友化學股份有限公司製造的ELM-120等。作為含雜環的環氧樹脂，可列舉汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)公司製造的愛牢達(Araldite)PT810；UCC公司製造的ERL4234、ERL4299、ERL4221、ERL4206等。該些環氧樹脂可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
於使用環氧樹脂作為熱硬化性樹脂的情況下，較佳為合併使用環氧樹脂硬化劑。
環氧樹脂硬化劑可使用通常所使用的公知的硬化劑。以下，將環氧樹脂硬化劑與硬化劑合稱為「熱硬化性成分」。作為環氧樹脂硬化劑，例如可列舉胺類；聚醯胺；酸酐；多硫化物；三氟化硼；雙酚A、雙酚F、雙酚S等在一分子中具有兩個以上酚性羥基的雙酚類；苯酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂等酚樹脂等。特別是就吸濕時的耐電蝕性優異的觀點而言，環氧樹脂硬化劑較佳為苯酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛 清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂等酚樹脂。
於作為所述環氧樹脂硬化劑的酚樹脂中，較佳者例如可列舉迪愛生(DIC)股份有限公司製造的商品名：費恩利特(Phenolite)LF2882、費恩利特(Phenolite)LF2822、費恩利特(Phenolite)TD-2090、費恩利特(Phenolite)TD-2149、費恩利特(Phenolite)VH-4150、費恩利特(Phenolite)VH4170、明和化成股份有限公司製造的商品名：H-1、日本環氧樹脂(Japan Epoxy Resin)股份有限公司製造的商品名：jER固化(jER Cure)MP402FPY、艾匹庫(Epi-Cure)YL6065、艾匹庫(Epi-Cure)YLH129B65及三井化學股份有限公司製造的商品名：美萊克(Milex)XL、美萊克(Milex)XLC、美萊克(Milex)RN、美萊克(Milex)RS、美萊克(Milex)VR(「費恩利特(Phenolite)」、「艾匹庫(Epi-Cure)」、「美萊克(Milex)」是註冊商標)。
暫時固定用樹脂組成物中的(B)熱硬化性樹脂的含量相對於(A)熱塑性樹脂100質量份而較佳為10質量份~500質量份，更佳為20質量份~300質量份。若硬化性成分的調配量為所述範圍內，則暫時固定用樹脂膜可兼具充分的低溫貼附性、耐熱性、硬化性及剝離性。若(B)熱硬化性樹脂的含量為10質量份以上，則貼附性及耐熱性提高，並且背面研磨時的保持性亦提高，有晶圓難以破裂的傾向。另一方面，若(B)熱硬化性樹脂的含量為500質量份以下，則硬化前的黏度不易變得過低，可以相對較短的時間硬化，並且有可使電子零件在支撐體上的保持性與 自支撐體的剝離性併存的傾向。
<(C)矽酮化合物>
作為(C)矽酮化合物，只要為具有聚矽氧烷結構者則可無特別限制地使用。例如可列舉矽酮改質樹脂、純矽油(straight silicone oil)、非反應性的改質矽油、反應性的改質矽油等。矽酮化合物可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
藉由暫時固定用樹脂組成物含有矽酮化合物，當將由暫時固定用樹脂組成物形成的膜狀的暫時固定材自半導體晶片及密封體以及支撐體剝離時，即便在100℃以下的低溫下亦可不使用溶劑而容易地剝離。
於本實施形態中使用的矽酮化合物為矽酮改質樹脂的情況下，只要為藉由矽酮進行了改質的樹脂則無特別限制。作為矽酮改質樹脂，較佳為矽酮改質醇酸樹脂。藉由含有矽酮改質醇酸樹脂，當將暫時固定用樹脂膜自電子零件剝離時，可不使用溶劑而更容易地剝離。
於本實施形態中使用的矽酮化合物為改質矽油的情況下，較佳為聚醚改質矽酮、烷基改質矽酮、環氧改質矽酮。
作為如上所述的矽酮，只要為與高分子量體相容者，則可無特別限定地使用。作為矽酮，可列舉東麗．道康寧(Toray．Dow corning)股份有限公司製造的SH3773M、L-7001、SH-550、SH-710，信越化學工業股份有限公司製造的X-22-163、KF-105、X-22-163B、X-22-163C，畢克(BYK)公司製造的BYK-UV3500 等。
暫時固定用樹脂組成物中的(C)矽酮化合物的含量相對於(A)熱塑性樹脂100質量份而較佳為0質量份~100質量份，更佳為0.01質量份~80質量份。若(C)矽酮化合物的含量為所述範圍內，則可使電子零件加工時的接著性與加工後的剝離性以更高的水準併存。
<(D)硬化促進劑>
暫時固定用樹脂組成物可更包含(D)硬化促進劑。作為(D)硬化促進劑，例如可列舉咪唑類、雙氰胺衍生物、二羧酸二醯肼、三苯基膦、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、2-乙基-4-甲基咪唑-四苯基硼酸鹽、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一烯-7-四苯基硼酸鹽等。該些可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
於(A)熱塑性樹脂包含具有環氧基的(甲基)丙烯酸共聚物的情況下，較佳為含有促進該丙烯酸共聚物中所包含的環氧基的硬化的硬化促進劑。
暫時固定用樹脂組成物中的(D)硬化促進劑的含量相對於(A)熱塑性樹脂100質量份而較佳為0.01質量份~5.0質量份。若相對於(A)熱塑性樹脂100質量份，(D)硬化促進劑的含量為0.01質量份以上，則於半導體元件的製造步驟內的熱歷程中可使暫時固定用樹脂組成物充分硬化，故可更切實地將電子零件與支撐體加以固定。若相對於(A)熱塑性樹脂100質量份，(D)硬化促進劑的含量為5.0質量份以下，則暫時固定用樹脂膜的熔融 黏度不易因製造步驟中的加熱而上昇，有膜的保存穩定性變得更良好的傾向。
<其他成分>
暫時固定用樹脂組成物中，作為所述成分以外的成分，可包含填料(無機填料及/或有機填料)、以及矽烷偶合劑等。
作為無機填料，例如可列舉銀粉、金粉、銅粉等金屬填料；二氧化矽(silica)、氧化鋁(alumina)、氮化硼、二氧化鈦(titania)、玻璃、氧化鐵、陶瓷等非金屬無機填料等。無機填料可根據所期望的功能而進行選擇。金屬填料可出於對膜賦予觸變性(thixotropy)的目的而添加。非金屬無機填料可出於對膜賦予低熱膨脹性及低吸濕性的目的而添加。無機填料可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
無機填料較佳為在表面具有有機基者。藉由利用有機基修飾了無機填料的表面，而容易提高製備用以形成膜的樹脂組成物時在有機溶劑中的分散性、以及膜的密接性及耐熱性。
在表面具有有機基的無機填料例如可藉由將由下述通式(B-1)所表示的矽烷偶合劑與無機填料混合，在30℃以上的溫度下進行攪拌而獲得。無機填料的表面經有機基修飾的情況可利用UV(紫外線)測定、紅外線(Infrared Radiation，IR)測定、X射線光電子分光(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)測定等進行確認。
[化1]
Figure 108146491-A0305-02-0020-1
式(B-1)中，X表示選自由苯基、縮水甘油氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基、乙烯基、異氰酸酯基及甲基丙烯醯氧基所組成的群組中的有機基，s表示0或1~10的整數，R11、R12及R13分別獨立地表示碳數1~10的烷基。作為碳數1~10的烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、異丙基、異丁基。就容易獲取的觀點而言，碳數1~10的烷基較佳為甲基、乙基及戊基。就耐熱性的觀點而言，X較佳為胺基、縮水甘油氧基、巰基及異氰酸酯基，更佳為縮水甘油氧基及巰基。就抑制高熱時的膜流動性並提高耐熱性的觀點而言，式(B-1)中的s較佳為0~5，更佳為0~4。
較佳的矽烷偶合劑例如可列舉：三甲氧基苯基矽烷、二甲基二甲氧基苯基矽烷、三乙氧基苯基矽烷、二甲氧基甲基苯基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯 醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-(1,3-二甲基亞丁基)-3-(三乙氧基矽烷基)-1-丙胺、N,N'-雙(3-(三甲氧基矽烷基)丙基)乙二胺、聚氧乙烯丙基三烷氧基矽烷、聚乙氧基二甲基矽氧烷。該些中，較佳為3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷，更佳為三甲氧基苯基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷。矽烷偶合劑可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
關於所述矽烷偶合劑的使用量，就謀求提高耐熱性的效果與保存穩定性的平衡性的觀點而言，相對於無機填料100質量份，較佳為0.01質量份~50質量份，更佳為0.05質量份~20質量份，就提高耐熱性的觀點而言，進而較佳為0.5質量份~10質量份。
關於無機填料的含量，就提高B階段狀態下的暫時固定用樹脂膜的操作性、及提高低熱膨脹性的觀點而言，相對於(A)熱塑性樹脂100質量份，較佳為300質量份以下，更佳為200質量份以下，進而較佳為100質量份以下。無機填料的含量的下限並無特別限制，相對於熱塑性樹脂100質量份，較佳為5質量份以上。藉由將無機填料的含量設為所述範圍，有可充分確保接著性，同時可賦予所期望的功能的傾向。
作為有機填料，例如可列舉：碳、橡膠系填料、矽酮系微粒子、聚醯胺微粒子、聚醯亞胺微粒子等。相對於(A)熱塑性 樹脂100質量份，有機填料的含量較佳為300質量份以下，更佳為200質量份以下，進而較佳為100質量份以下。有機填料的含量的下限並無特別限制，相對於熱塑性樹脂100質量份，較佳為5質量份以上。
[暫時固定用樹脂膜及包括其的暫時固定用片]
於本實施形態的暫時固定用樹脂組成物為暫時固定用樹脂膜的情況下，由於是膜狀的黏接劑，因此更容易控制膜厚，可減輕各個電子零件間的厚度不均。另外，本實施形態的暫時固定用樹脂膜可藉由層壓等簡便的方法貼合於電子零件或支撐體上，作業性亦優異。
暫時固定用樹脂膜的厚度並無特別限定，就將電子零件與搬送用的支撐體充分固定的觀點而言，較佳為10μm~350μm。若厚度為10μm以上，則塗敷時的厚度的不均變少，另外，因厚度充分，故膜或膜的硬化物的強度良好，可將電子零件與搬送用的支撐體更充分地固定。若厚度為350μm以下，則不易產生暫時固定用樹脂膜的厚度不均，另外，容易藉由充分的乾燥來減少膜中的殘留溶劑量，可進一步減少對膜的硬化物進行加熱時的起泡。
圖1(A)是表示暫時固定用片的一實施形態的俯視圖，圖1(B)是沿著圖1(A)的I-I線的示意剖面圖。該些圖所示的暫時固定用片10依序包括支撐膜1、包含暫時固定用樹脂組成物的暫時固定用樹脂膜2A、以及保護膜3。
支撐膜1並無特別限制，例如可列舉：聚對苯二甲酸乙 二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚丙烯、聚醯胺、聚醯亞胺。就柔軟性及強韌性優異的觀點而言，支撐膜1較佳為聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚醯胺或聚醯亞胺。另外，就提高與樹脂膜(樹脂層)的剝離性的觀點而言，較佳為使用藉由矽酮系化合物、氟系化合物等實施了脫模處理的膜作為支撐膜。
支撐膜1的厚度可根據目標柔軟性而適當改變，較佳為3μm~350μm。厚度若為3μm以上，則膜強度充分，若為350μm以下，則有可獲得充分的柔軟性的傾向。就此種觀點而言，支撐膜1的厚度更佳為5μm~200μm，進而較佳為7μm~150μm。
保護膜3並無特別限制，例如可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚丙烯。就柔軟性及強韌性的觀點而言，保護膜3較佳為聚對苯二甲酸乙二酯、聚乙烯或聚丙烯。另外，就提高與暫時固定用樹脂膜(樹脂層)的剝離性的觀點而言，較佳為使用藉由矽酮系化合物、氟系化合物等實施了脫模處理的膜作為保護膜3。
保護膜3的厚度可根據目標柔軟性而適當設定，例如，較佳為10μm~350μm。厚度若為10μm以上，則膜強度更良好，若為350μm以下，則可進一步獲得柔軟性。就此種觀點而言，保護膜3的厚度更佳為15μm~200μm，進而較佳為20μm~150μm。
暫時固定用樹脂膜2A可藉由將所述成分於有機溶媒中混合及混練以製備清漆，將所製作的清漆塗佈於支撐膜1上並進 行乾燥的方法而形成。有機溶劑並無特別限定，可自沸點考慮製膜時的揮發性等而決定。具體而言，就於製膜時不易使膜進一步硬化的觀點而言，較佳為甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、甲基乙基酮、丙酮、甲基異丁基酮、甲苯、二甲苯等沸點相對低的溶劑。另外，出於提高製膜性等的目的，較佳為使用沸點相對高的溶劑，例如二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、環己酮。該些溶劑可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。清漆中的固體成分濃度較佳為10質量%~80質量%。
混合及混練可適當組合使用通常的攪拌機、擂潰機、三輥磨(three-rod roll mill)、珠磨機(bead mill)等分散機而進行。所述加熱乾燥只要為所使用的溶媒充分揮發的條件則無特別限制，通常可於60℃~200℃下加熱0.1分鐘~90分鐘來進行。藉由加熱乾燥而於支撐膜1上形成暫時固定用樹脂膜2A。其後，藉由以覆蓋暫時固定用樹脂膜2A的方式貼合保護膜3而獲得暫時固定用片10。
如此獲得的暫時固定用片10例如可藉由捲取為輥狀而容易地保存。另外，亦可將輥狀的暫時固定用片10以切成適宜的尺寸的狀態加以保存。
圖2(A)是表示具有兩層暫時固定用樹脂層的暫時固定用片的一實施形態的俯視圖，圖2(B)是沿著圖2(A)的II-II線的示意剖面圖。該些圖所示的暫時固定用片20依序包括支撐膜 1a、包含第一樹脂層2a及第二樹脂層2b的暫時固定用樹脂膜2B、以及支撐膜1b。包含第一樹脂層2a及第二樹脂層2b的暫時固定用樹脂膜2B滿足關於剪切黏度的上述條件。第一樹脂層2a及第二樹脂層2b可包含相同的組成物，亦可包含相互不同的組成物。於第一樹脂層2a及第二樹脂層2b包含不同的組成物的情況下，例如，若將第二樹脂層2b設為與半導體晶圓的具有凹凸的面相接的一側，則可以如下方式進行設計：第二樹脂層2b具有優異的階差填埋性及相對於具有階差的面的優異的剝離性(參照圖6(B))，另一方面，第一樹脂層2a具有相對於在加工前所貼附的支撐體(參照圖5(A)的支撐體50)的優異的剝離性。
暫時固定用樹脂膜2B可藉由以下方式而形成：將所述成分於有機溶媒中混合及混練以製備清漆，將所述清漆塗佈於支撐膜1a上並進行乾燥而製作積層體，且將與此相同或另行製備的清漆塗佈於支撐膜1b上並進行乾燥而製作積層體，將所述兩積層體貼合。於第一樹脂層2a及第二樹脂層2b由相同的清漆形成的情況下，具有即便形成相對較厚的暫時固定用樹脂膜，亦容易充分減少有機溶媒的殘存量的優點。第一樹脂層2a及第二樹脂層2b可一體化而成為單層結構，亦可在兩個層之間存在界面而維持兩層結構。
暫時固定用樹脂膜2A、暫時固定用樹脂膜2B相對於支撐體(例如矽鏡晶圓)的90°剝離強度(剝離速度：300mm/分)於25℃下較佳為5N/m~200N/m，更佳為6N/m~180N/m。若 90°剝離強度為所述範圍內，則可充分抑制於加工後的半導體晶圓中產生殘膠，可良好地將加工後的半導體晶圓自支撐體剝離。即，90°剝離強度若為5N/m以上，則可於磨削加工步驟中將電子零件與支撐體更牢固地固定，若為200N/m以下，則自支撐體剝離暫時固定用樹脂膜時，可充分減少與支撐體之間的殘膠，從而可進一步降低於支撐體上殘留膜的可能性。
90°剝離強度可以如下方式測定。將厚度為625μm的矽鏡晶圓(6吋)置於真空層壓機(NPC股份有限公司製造，LM-50X50-S)的平台上，將本實施形態的暫時固定用樹脂膜設置成第二層貼附於矽鏡晶圓側。於15mbar的條件下以120℃的溫度、0.1MPa的壓力對其進行2分鐘加熱加壓，並進行真空層壓而製成測定用樣品。將所獲得的測定用樣品硬化，切成10mm寬度。藉由將剝離角度設定為90°的剝離試驗機，以300mm/分的速度對其實施剝離試驗，將此時的剝離強度設為90°剝離強度。
[暫時固定用片的其他實施形態]
圖3(A)是表示暫時固定用片的另一實施形態的俯視圖，圖3(B)是沿著圖3(A)的III-III線的示意剖面圖。圖3(A)所示的暫時固定用片30除根據要暫時固定的構件(例如半導體晶圓)的形狀將暫時固定用樹脂膜2A及保護膜3預先裁斷以外，具有與暫時固定用片10相同的構成。
圖4(A)是表示暫時固定用片的另一實施形態的俯視圖，圖4(B)是沿著圖4(A)的IV-IV線的示意剖面圖。圖4(A) 所示的暫時固定用片40除根據要暫時固定的構件(例如半導體晶圓)的形狀將支撐膜1b、保護膜3及暫時固定用樹脂膜2B預先裁斷以外，具有與暫時固定用片10相同的構成。再者，於圖3(A)及圖4(A)所示的態樣中，例示了將保護膜3、支撐膜1b及暫時固定用樹脂膜2A、暫時固定用樹脂膜2B裁斷為圓形的態樣，但亦可根據要暫時固定的構件的形狀而在該些構件中設置切口、或者殘留外緣部。
[半導體晶圓的加工方法]
使用了暫時固定用樹脂組成物的半導體晶圓的加工方法大致區分而包括以下四個步驟。
(a)暫時固定步驟，經由包含暫時固定用樹脂組成物的暫時固定材將半導體晶圓暫時固定於支撐體。
(b)加工步驟，對暫時固定於支撐體的半導體晶圓進行加工。
(c)分離步驟，將加工後的半導體晶圓自支撐體及暫時固定材分離。
(d)清洗步驟，於半導體晶圓中有殘渣的情況下，對半導體晶圓進行清洗。
圖5(A)~圖5(C)是用以說明半導體晶圓的加工方法的一實施形態的示意剖面圖，圖5(D)是表示加工後的半導體晶圓的俯視圖。再者，於圖5(A)~圖5(C)中圖示了暫時固定材(暫時固定用樹脂層)為圖2(B)或圖4(B)所示的兩層構成的暫時固定用樹脂膜2B的情況，但暫時固定材的構成並不限定於 此。
<(a)暫時固定步驟>
暫時固定步驟是使暫時固定材介隔存在於支撐體50與半導體晶圓W之間，將半導體晶圓W暫時固定於支撐體50的步驟(圖5(A))。半導體晶圓W的厚度並無特別限制，可設為300μm~800μm。於半導體晶圓W的暫時固定用樹脂膜2B側的面Wa中形成有電路(未圖示)，且形成有多個連接端子Wt。自半導體晶圓W的面Wa至連接端子Wt的頭頂部為止的距離(連接端子Wt的高度)例如為1μm~200μm，亦可為5μm~150μm或10μm~100μm。
(a-1)在支撐體50上形成暫時固定材
如圖5(A)所示，於使用兩層構成的暫時固定用樹脂膜2B的情況下，可使用輥式層壓機及真空層壓機等，在支撐體50上形成暫時固定材。再者，亦可代替兩層構成的暫時固定用樹脂膜而使用單層的暫時固定用樹脂膜2A。於使用液狀的暫時固定用樹脂組成物的情況下，藉由旋塗、印刷及分配等方法，在支撐體50上形成暫時固定材。
支撐體50的材質並無特別限制，可使用矽晶圓、玻璃晶圓、石英晶圓、不鏽鋼(SUS)板等基板。亦可對支撐體50進行剝離處理，可藉由對支撐體50表面的全部或一部分進行剝離處理而形成剝離層52(參照圖5(A))。剝離處理中所使用的剝離劑並無特別限定，例如具有氟元素的表面改質劑、聚烯烴系蠟及矽 油、含有反應性基的矽油、矽酮改質醇酸樹脂因剝離性優異而較佳。
(a-2)半導體晶圓W的貼附
將具有支撐體50以及形成於其表面上的暫時固定材的積層體設置於晶圓接合裝置或真空層壓機上。相對於暫時固定材按壓並貼附半導體晶圓W(參照圖5(A))。
作為晶圓接合裝置，例如可列舉EVG公司製造的真空壓製機EVG520IS(商品名)。於使用該裝置的情況下，在氣壓1hPa以下、壓接壓力1MPa、壓接溫度60℃~200℃、保持時間100秒~300秒下，經由暫時固定材將半導體晶圓W與支撐體50暫時固定即可。
作為真空層壓機，例如可列舉NPC股份有限公司製造的真空層壓機LM-50X50-S(商品名)及日合乾膜(Nichigo-Morton)股份有限公司製造的真空層壓機V130(商品名)。於氣壓1hPa以下、壓接溫度40℃~180℃(較佳為60℃~150℃)、層壓壓力0.01MPa~0.5MPa(較佳為0.1MPa~0.5MPa)、保持時間1秒~600秒(較佳為30秒~300秒)的按壓條件下，經由暫時固定材將半導體晶圓W與支撐體50暫時固定即可。
(a-3)暫時固定用樹脂膜的硬化
將半導體晶圓W暫時固定於支撐體50後進行暫時固定材的硬化。硬化方法並無特別限制，有藉由熱或放射線照射的方法。作為硬化方法，其中較佳為藉由熱的硬化。於藉由熱進行硬化的 情況下，硬化條件較佳為於100℃~200℃下、10分鐘~300分鐘(更佳為20分鐘~210分鐘)的硬化。溫度若為100℃以上，則暫時固定材充分硬化而不易於加工步驟中引起問題，若為200℃以下，則於暫時固定材的硬化中不易產生逸氣，可進一步抑制暫時固定材的剝離。另外，硬化時間若為10分鐘以上，則不易於加工步驟中引起問題，若為300分鐘以下，則作業效率不易劣化。圖5(B)中的暫時固定材2C表示暫時固定用樹脂膜2B的硬化體。
<(b)加工步驟>
加工步驟包括以晶圓級而使用的磨削、電極形成、金屬配線形成、保護膜形成等。磨削方式並無特別限制，可利用公知的磨削方式。較佳為一邊對半導體晶圓W與磨石(金剛石(diamond)等)噴灑水以將其冷卻，一邊進行磨削。
例如，如圖5(B)所示，藉由研磨機(grinder)G對半導體晶圓W的背面Wb進行磨削，例如將700μm左右的厚度薄化至100μm以下。作為進行磨削加工的裝置，例如可列舉迪斯科(DISCO)股份有限公司製造的DGP-8761(商品名)等，切削條件可根據所期望的半導體晶圓W的厚度及研削狀態而任意選擇。
具體而言，其他步驟可列舉：用以形成電極等的金屬濺鍍、對金屬濺鍍層進行蝕刻的濕式蝕刻、用以於形成金屬配線時進行遮蓋的抗蝕劑的塗佈、利用曝光及顯影的圖案形成、抗蝕劑的剝離、乾式蝕刻、金屬鍍層的形成、用以形成矽通孔(through-silicon-vias，TSV)的矽蝕刻、矽表面的氧化膜形成等 公知的製程。
圖5(C)是表示在經薄化的半導體晶圓W的背面側進行乾式離子蝕刻或波希製程(Bosch process)等加工，形成貫通孔後，進行銅鍍敷等處理，從而形成貫通電極Et的例子。圖5(D)是表示加工後的半導體晶圓W的背面Wb側的俯視圖。再者，如後所述，半導體晶圓W經由切割步驟而被單片化為半導體元件，所述切割步驟是沿著圖5(D)中由虛線所表示的切割線L進行切斷。
<(c)分離步驟>
圖6(A)~圖6(D)是表示自圖5(C)所示的狀態以後的步驟的示意剖面圖。分離步驟包括將半導體晶圓W與暫時固定用樹脂膜一起自支撐體50剝離的第一剝離步驟(參照圖6(A))、以及自半導體晶圓W剝離暫時固定材的第二剝離步驟(參照圖6(B))。再者，亦可不實施第一剝離步驟而自暫時固定用樹脂膜剝離半導體晶圓W。作為剝離方法，可列舉將半導體晶圓W或支撐體50的其中一者保持水平固定，將另一者自水平方向以一定角度提起的方法；及於電子零件的磨削面上貼附保護膜，將電子零件以及保護膜以撕拉方式自支撐體50剝離的方法等。
於第二剝離步驟中，例如，如圖6(B)所示，將經剝離的半導體晶圓W及暫時固定材移至切割帶90上並將半導體晶圓W保持水平固定，將暫時固定材的端部自水平方向賦予一定的角度而提起，藉此可獲得剝離了暫時固定材的半導體晶圓W(參 照圖6(C))。藉由使用本實施形態的暫時固定用樹脂膜而形成有暫時固定材，可容易地獲得充分減少了殘膠等殘渣的加工完畢的半導體晶圓W。該些剝離方法通常是於室溫下實施，但亦可於40℃~100℃左右的不對電子零件造成損傷的溫度下實施。於以機械方式進行分解時，例如使用剝離器(Debonder)(蘇斯微技術(SUSS MicroTec)股份有限公司製造，DB12T)、德邦(De-Bonding)裝置(EVG公司製造，EVG805EZD)等。
<(d)清洗步驟>
半導體晶圓W的電路形成面(面Wa)容易殘存暫時固定材的一部分。於一部分暫時固定材殘存於半導體晶圓W的電路形成面上的情況下，可設置用以將其去除的清洗步驟。暫時固定材的去除例如可藉由清洗半導體晶圓W而進行。
關於清洗液，只要為可將一部分殘存的暫時固定材去除的清洗液，則並無特別限制。作為此種清洗液，例如可列舉可用於稀釋暫時固定用樹脂組成物的所述有機溶劑。該些有機溶劑可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
另外，於殘存的暫時固定材難以去除的情況下，亦可於有機溶劑中添加鹼類、酸類。作為鹼類的例子，可使用乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、氨等胺類；氫氧化四甲基銨等銨鹽類。酸類可使用乙酸、草酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸等有機酸。添加量以清洗液中濃度計，較佳為0.01質量%~10質量%。另外，為了提高殘存物的去除性，亦可於清洗液中添加現有的界 面活性劑。
清洗方法並無特別限制，例如可列舉：使用所述清洗液進行覆液方式的清洗的方法、利用噴射噴霧的清洗方法、浸漬於清洗液槽中的方法。溫度適宜為10℃~80℃、較佳為15℃~65℃，最終進行水洗或醇清洗，進行乾燥處理，獲得薄型的半導體晶圓W。
再者，如上所述，根據本實施形態的暫時固定用樹脂組成物，可充分減少殘膠等殘渣，故可省略清洗步驟。
對於形成有貫通電極Et的半導體晶圓W，進一步藉由沿著切割線L的切割而單片化為半導體元件(參照圖6(D))。再者，圖6(D)所示的多個半導體元件100藉由切割帶90的擴展而彼此分離。
圖7(A)是示意性地表示經由所述步驟而製造的半導體元件100的剖面圖。圖7(B)是示意性地表示積層有多個半導體元件100的電子機器裝置的一例的剖面圖。將多個半導體元件100積層於配線基板110上，並且於半導體元件100上進一步配置半導體元件100並進行電性連接，藉此可獲得電子機器裝置120。
以上，對本發明的實施形態進行了說明，但本發明未必限定於所述實施形態，亦可於不脫離其主旨的範圍內適宜地進行變更。例如，本發明的暫時固定用樹脂組成物、暫時固定用樹脂膜及暫時固定用片、以及半導體裝置的製造方法不限定於半導體晶圓的加工，可應用於各種電子零件的加工，以用於電子機器裝 置的製造方法中。
[實施例]
以下，藉由實施例及比較例更具體地說明本發明，但本發明並不限定於以下實施例。
[丙烯酸橡膠K-1的合成]
於具備攪拌機、溫度計、氮置換裝置(氮流入管)及帶有接水器的回流冷卻器的500cc可分離式燒瓶內調配以下成分。
．去離子水200g
．丙烯酸丁酯60g
．甲基丙烯酸甲酯10g
．甲基丙烯酸-2-羥基乙酯10g
．甲基丙烯酸縮水甘油酯20g
．1.8%聚乙烯醇水溶液1.94g
．月桂基過氧化物0.2g
．正辛基硫醇0.08g
繼而，歷時60分鐘向燒瓶中吹入N2氣而去除系統內的空氣後，將系統內溫度昇溫至65℃而進行5小時聚合。進而，將系統內溫度昇溫至90℃並持續攪拌2小時以完成聚合。藉由過濾將利用聚合反應而獲得的透明珠粒分離，以去離子水進行清洗，然後利用真空乾燥機以50℃乾燥6小時，從而獲得丙烯酸橡膠K-1。利用GPC對丙烯酸橡膠K-1進行了測定，結果丙烯酸橡膠K-1的重量平均分子量以聚苯乙烯換算計為30萬。丙烯酸橡膠K-1的 Tg為-20℃。
[丙烯酸橡膠K-2的合成]
於具備攪拌機、溫度計、氮置換裝置(氮流入管)及帶有接水器的回流冷卻器的500cc可分離式燒瓶內調配以下成分。
．去離子水200g
．丙烯酸丁酯70g
．甲基丙烯酸甲酯10g
．甲基丙烯酸-2-羥基乙酯10g
．甲基丙烯酸縮水甘油酯10g
．1.8%聚乙烯醇水溶液1.94g
．月桂基過氧化物0.2g
．正辛基硫醇0.06g
繼而，歷時60分鐘向燒瓶中吹入N2氣而去除系統內的空氣後，將系統內溫度昇溫至65℃而進行5小時聚合。進而，將系統內溫度昇溫至90℃並持續攪拌2小時以完成聚合。藉由過濾將利用聚合反應而獲得的透明珠粒分離，以去離子水進行清洗，然後利用真空乾燥機以50℃乾燥6小時，從而獲得丙烯酸橡膠K-2。利用GPC對丙烯酸橡膠K-2進行了測定，結果丙烯酸橡膠K-2的重量平均分子量以聚苯乙烯換算計為40萬。丙烯酸橡膠K-2的Tg為-28℃。
(實施例1~實施例5、比較例1~比較例8)
[暫時固定用樹脂膜的製備]
以表1~表3所示的質量份的組成分別製備實施例及比較例的清漆。將所製備的清漆塗佈於經脫模處理的聚對苯二甲酸乙二酯膜(帝人膜解決方案(Teijin Film Solutions)股份有限公司製造，A31，厚度為38μm)的脫模處理面上，於90℃下加熱乾燥5分鐘及於140℃下加熱乾燥5分鐘，藉此形成第一樹脂層。使用相同的清漆形成第二樹脂層，並藉由第一樹脂層及第二樹脂層獲得暫時固定用樹脂膜。其後，於暫時固定用樹脂膜上貼合保護膜，獲得帶有保護膜及支撐膜的暫時固定用樹脂膜。
[表1]
Figure 108146491-A0305-02-0037-2
Figure 108146491-A0305-02-0037-3
[表3]
Figure 108146491-A0305-02-0038-6
表1~表3中記載的各成分的詳情如下。
．丙烯酸橡膠K-1：利用GPC而得的重量平均分子量30萬、甲基丙烯酸縮水甘油酯20質量%、Tg-20℃的丙烯酸橡膠
．丙烯酸橡膠K-2：利用GPC而得的重量平均分子量40萬、甲基丙烯酸縮水甘油酯10質量%、Tg-28℃的丙烯酸橡膠
．HTR-860P-3CSP：利用GPC而得的重量平均分子量80萬、甲基丙烯酸縮水甘油酯3質量%、Tg12℃的丙烯酸橡膠(長瀨化成(Nagase ChemteX)股份有限公司製造)
．YDCN-700-10：甲酚酚醛清漆型多官能環氧樹脂(新日鐵住金化學股份有限公司製造)
．EXA-830CRP：雙酚F型環氧樹脂(迪愛生(DIC)股份有限公司製造)
．HE100-30：苯酚芳烷基樹脂(愛沃特(Air Water)股份有限公司製造)
．SH3773M：聚醚改質矽酮化合物(東麗．道康寧(Toray．Dow Corning)股份有限公司製造)
．TA31-209E：矽酮改質醇酸樹脂(日立化成股份有限公司製造)
．2PZ-CN：咪唑系硬化促進劑(四國化成工業股份有限公司製造)
．2PHZ-PW：咪唑系硬化促進劑(四國化成工業股份有限公司製造)
．SC2050-HLG：環氧矽烷表面處理二氧化矽填料(雅都瑪(Admatechs)股份有限公司製造)
對於所製備的實施例及比較例的暫時固定用樹脂膜，按照以下所示的方法評價120℃下的剪切黏度、階差填埋性、250℃下的耐熱性、硬化後的彈性係數(25℃下的貯存彈性係數)、暫時固定用樹脂膜相對於支撐體的90°剝離強度及製程性。在25℃的環境下放置7天前(無經時)及放置7天後(有經時)的評價結果如表4~表6所示。
[剪切黏度測定]
利用下述方法評價暫時固定用樹脂膜的剪切黏度。將8片被調整為厚度30μm的膜於80℃下進行層壓而製成240μm，並使用旋轉式黏彈性測定裝置(TA儀器(TA Instruments)股份有限公司製造，ARES)測定剪切黏度。在測定方法為「平行板(parall plate)」、測定夾具為直徑8mm的圓形夾具、測定模式為「動態溫 度斜坡(Dynamic temperature ramp)」、頻率為1Hz的條件下進行，一邊賦予5%的變形一邊以20℃/分的昇溫速度自35℃昇溫至200℃，測定到達120℃時的黏度。
[階差填埋性]
利用下述方法評價暫時固定用樹脂膜的階差填埋性。於厚度為625μm的矽鏡晶圓(6吋)表面，於80℃下藉由輥式層壓貼合暫時固定用樹脂膜，獲得帶有暫時固定用樹脂膜的晶圓。接著，於厚度為625μm的矽鏡晶圓(6吋)表面，藉由刀片切割(blade dicing)以100μm間隔製作寬40μm、深40μm的溝槽。將如此般製作而成的帶有階差的矽鏡晶圓以階差成為上面的方式置於真空層壓機(NPC股份有限公司製造，LM-50X50-S)的平台上，將上述中製作的帶有暫時固定用樹脂膜的晶圓設置成使暫時固定用樹脂膜面朝下地貼附於帶有階差的矽鏡晶圓側。於15mbar的條件下以120℃的溫度、0.1MPa的壓力對其進行2分鐘加熱加壓，並進行真空層壓。其後，使用超音波顯微鏡(掃描聲學顯微鏡(scanning acoustic microscope，SAM)，英賽特(Insight)股份有限公司製造，英賽特(Insight)-300)確認暫時固定用樹脂膜的狀態。填埋性的評價基準如下。
A：空隙(void)的比例未滿5%。
B：空隙的比例為5%以上。
[250℃下的耐熱性評價]
利用下述方法評價暫時固定用樹脂膜的250℃下的耐熱性。 藉由刀片切割對厚度為625μm的矽鏡晶圓(6吋)進行小片化而成為25mm見方。於80℃下，將暫時固定用樹脂膜輥式層壓於經小片化的矽鏡晶圓表面。接著，於80℃下，將厚度為0.1mm~0.2mm且大小為約18mm見方的載玻片輥式層壓於暫時固定用樹脂膜上，從而製作暫時固定用樹脂膜由矽晶圓及載玻片夾持的積層體樣品。對所獲得的樣品於130℃下進行30分鐘加熱，繼而於170℃下進行2小時加熱而使暫時固定用樹脂膜硬化，其後，於200℃下進行30分鐘加熱。其後，進一步於250℃下進行30分鐘加熱。自載玻片面觀察如此般獲得的試樣，並利用Phtoshop(註冊商標)等軟體對圖像進行解析，根據暫時固定用樹脂膜整體的面積中空隙所佔的比例來評價250℃下的耐熱性。評價基準如下。
A：空隙的比例未滿5%。
B：空隙的比例為5%以上。
[25℃下的貯存彈性係數]
對於暫時固定用樹脂膜，利用下述方法評價硬化後的貯存彈性係數。將8片被調整為厚度30μm的膜於80℃下進行層壓而製成240μm，對其於130℃下進行30分鐘加熱，繼而於170℃下進行2小時加熱而使暫時固定用樹脂膜硬化，其後，於200℃下進行30分鐘加熱。其後，切成厚度方向上為4mm寬、長33mm。將切出的膜設置於動態黏彈性裝置(製品名：Rheogel-E4000，UBM股份有限公司製造)並施加拉伸負荷，以頻率10Hz、昇溫速度3℃/分進行測定，從而測定出25℃下的貯存彈性係數。
[90°剝離強度]
利用下述方法評價矽鏡晶圓及暫時固定用樹脂膜之間的90°剝離強度。將厚度為625μm的矽鏡晶圓(6吋)置於真空層壓機(NPC股份有限公司製造，LM-50X50-S)的平台上，將暫時固定用樹脂膜設置成貼附於矽鏡晶圓側，於15mbar的條件下以120℃的溫度、0.1MPa的壓力進行2分鐘加熱加壓，並進行真空層壓。對所獲得的試樣於130℃下進行30分鐘加熱，繼而於170℃下進行2小時加熱而使其硬化，對其進一步於200℃下加熱30分鐘後，切成10mm寬度而製成測定用膜。藉由將剝離角度設定為90°的剝離試驗機，以300mm/分的速度對測定用膜實施剝離試驗，將此時的剝離強度設為90°剝離強度。
[製程性評價]
利用下述方法評價暫時固定用樹脂膜的藉由剝離裝置的剝離性。於作為支撐體的矽鏡晶圓上，於80℃下藉由輥式層壓而貼附暫時固定用樹脂膜，藉此獲得帶有暫時固定用樹脂膜的支撐體。 接著，於厚度為725μm的矽鏡晶圓(8吋)表面，藉由刀片切割以100μm間隔製作寬40μm、深40μm的溝槽而準備在表面具有階差的矽晶圓。以帶有暫時固定用樹脂膜的支撐體的暫時固定用樹脂膜接觸該矽晶圓的階差側的方式進行貼合，利用真空接合裝置(步(AYUMI)工業股份有限公司製造的VE07-14)，於5mbar的條件下以120℃的溫度、0.1MPa的壓力進行2分鐘加熱加壓而獲得積層體。對如此般獲得的積層體於130℃下進行30分鐘加熱， 繼而於170℃下進行1小時加熱，藉此使暫時固定用樹脂膜硬化。其後，對其於200℃下加熱30分鐘後，於矽晶圓的階差側與暫時固定用樹脂膜之間***頂端鋒利的鑷子，沿外緣移動鑷子。將矽晶圓及支撐體可不發生破裂地剝離者設為A，將無法剝離者或可見損傷者設為B。
Figure 108146491-A0305-02-0043-7
[表5]
Figure 108146491-A0305-02-0044-8
Figure 108146491-A0305-02-0044-9
[產業上的可利用性]
根據本發明，可提供一種可良好地進行電子零件的加工 的暫時固定用樹脂組成物。另外，根據本發明，可提供一種使用了所述暫時固定用樹脂組成物的暫時固定用樹脂膜及暫時固定用片、以及半導體裝置的製造方法。
2a:第一樹脂層
2b:第二樹脂層
2C:暫時固定材
50:支撐體
52:剝離層
90:切割帶
Et:貫通電極
W:半導體晶圓
Wt:連接端子
100:半導體元件

Claims (15)

  1. 一種暫時固定用樹脂組成物，用以在半導體晶圓的加工方法中形成暫時固定材，所述半導體晶圓的加工方法包括：暫時固定步驟，經由膜狀的所述暫時固定材將半導體晶圓暫時固定於支撐體；加工步驟，對暫時固定於所述支撐體的所述半導體晶圓進行加工；以及分離步驟，將加工後的所述半導體晶圓自所述暫時固定材分離，所述暫時固定用樹脂組成物包括：(A)熱塑性樹脂、(B)熱硬化性樹脂、以及(C)矽酮化合物，所述暫時固定用樹脂組成物在120℃下的剪切黏度為500Pa．s~2000Pa．s，且在25℃的環境下放置7天後的剪切黏度的變化率為30%以內，在所述暫時固定步驟中，不對所述暫時固定材進行放射線照射。
  2. 如請求項1所述的暫時固定用樹脂組成物，其中相對於所述(A)熱塑性樹脂100質量份，所述(B)熱硬化性樹脂的含量為10質量份~500質量份。
  3. 如請求項1或請求項2所述的暫時固定用樹脂組成 物，其中所述(B)熱硬化性樹脂包含環氧樹脂及酚樹脂的至少一者。
  4. 如請求項1或請求項2所述的暫時固定用樹脂組成物，其更包含(D)硬化促進劑。
  5. 如請求項1或請求項2所述的暫時固定用樹脂組成物，其中所述(A)熱塑性樹脂是含反應性基的(甲基)丙烯酸共聚物，所述含反應性基的(甲基)丙烯酸共聚物包含具有反應性基的(甲基)丙烯酸單體作為共聚成分。
  6. 如請求項5所述的暫時固定用樹脂組成物，其中所述含反應性基的(甲基)丙烯酸共聚物是含環氧基的(甲基)丙烯酸共聚物，所述含環氧基的(甲基)丙烯酸共聚物以共聚成分總量為基準而包含1.0質量%~10質量%的具有環氧基的(甲基)丙烯酸單體。
  7. 如請求項1或請求項2所述的暫時固定用樹脂組成物，其中所述(C)矽酮化合物為有機基改質矽酮。
  8. 一種暫時固定用樹脂膜，其為單層或多層構成，所述暫時固定用樹脂膜包括至少一層包含如請求項1至請求項7中任一項所述的暫時固定用樹脂組成物的層。
  9. 一種暫時固定用樹脂膜，用以作為在半導體晶圓的加工方法中的膜狀的暫時固定材而使用的暫時固定用樹脂膜，所述半導體晶圓的加工方法包括：暫時固定步驟，經由所述膜狀的所述暫時固定材將半導體晶圓暫時固定於支撐體； 加工步驟，對暫時固定於所述支撐體的所述半導體晶圓進行加工；以及分離步驟，將加工後的所述半導體晶圓自所述暫時固定材分離，所述暫時固定用樹脂膜具有多層構成，所述多層構成包括包含第一暫時固定用樹脂組成物的第一樹脂層以及包含第二暫時固定用樹脂組成物的第二樹脂層，且所述第一樹脂層與所述第二樹脂層直接接觸，所述第一暫時固定用樹脂組成物及所述第二暫時固定用樹脂組成物都包括：(A)熱塑性樹脂、(B)熱硬化性樹脂、以及(C)矽酮化合物，所述第一暫時固定用樹脂組成物及所述第二暫時固定用樹脂組成物在120℃下的剪切黏度為4000Pa．s以下，且在25℃的環境下放置7天後的剪切黏度的變化率為30%以內。
  10. 如請求項9所述的暫時固定用樹脂膜，其中所述第一暫時固定用樹脂組成物與所述第二暫時固定用樹脂組成物為相互不同的組成物。
  11. 一種暫時固定用樹脂膜，用以作為在半導體晶圓的加工方法中的膜狀的暫時固定材而使用的暫時固定用樹脂膜，所述半導體晶圓的加工方法包括： 暫時固定步驟，經由膜狀的所述暫時固定材將半導體晶圓暫時固定於支撐體；加工步驟，對暫時固定於所述支撐體的所述半導體晶圓進行加工；以及分離步驟，將加工後的所述半導體晶圓自所述暫時固定材分離，所述暫時固定用樹脂膜具有多層構成，所述多層構成具有兩層包含暫時固定用樹脂組成物的層，所述暫時固定用樹脂組成物包括：(A)熱塑性樹脂、(B)熱硬化性樹脂、以及(C)矽酮化合物，所述暫時固定用樹脂組成物在120℃下的剪切黏度為4000Pa．s以下，且在25℃的環境下放置7天後的剪切黏度的變化率為30%以內。
  12. 如請求項8至請求項11中任一項所述的暫時固定用樹脂膜，其介隔存在於支撐體與半導體晶圓之間，用於所述半導體晶圓相對於所述支撐體的暫時固定。
  13. 一種暫時固定用片，包括：如請求項8至請求項12中任一項所述的暫時固定用樹脂膜；以及支撐膜，設置於所述暫時固定用樹脂膜的至少其中一個面上。
  14. 一種半導體裝置的製造方法，使用了如請求項1至請求項7中任一項所述的暫時固定用樹脂組成物。
  15. 如請求項14所述的半導體裝置的製造方法，包括：暫時固定步驟，經由包含所述暫時固定用樹脂組成物的暫時固定材將半導體晶圓暫時固定於支撐體；加工步驟，對暫時固定於所述支撐體的所述半導體晶圓進行加工；以及分離步驟，將加工後的所述半導體晶圓自所述暫時固定材分離。
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