TWI813875B - 隱形眼鏡用單體組合物、隱形眼鏡用聚合物及其製備方法、以及隱形眼鏡及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種隱形眼鏡用單體組合物，其使用聚矽氧烷單體來製備聚合物，其顯示良好的表面親水性、透氧性，且模量及斷裂伸長率優異。發現一種含有含磷醯膽鹼基的聚矽氧烷單體、單乙烯基醚單體等的單體組合物能夠達成上述目的。
Description
本發明涉及一種隱形眼鏡用單體組合物、該組合物的聚合物與其製備方法、以及由該聚合物的水合物形成的隱形眼鏡與其製造方法。
本申請請求通過參照而援用於此的日本申請特願2019-083615號優先權。
矽酮(silicone)水凝膠隱形眼鏡由於透氧性高因此對眼的負擔較少。另一方面，矽酮水凝膠由於包含疏水性的矽酮而容易發生濕潤性、潤滑性不足。因此，正在研究通過表面改性法而進行的表面親水化、或通過在固化前的鏡片組合物中混合親水性高分子而進行的表面親水化。現在，存在各種提供具有光學透明性與期望的潤滑性、且透氧性高的矽酮水凝膠鏡片的方法。
專利文獻1中公開了通過具有MPC與羥基的聚矽氧烷單體SiGMA的無規共聚而製造的矽水凝膠。
一般而言，在向矽酮水凝膠鏡片導入磷醯膽鹼基的過程中，將MPC用於共聚時，必須克服矽酮水凝膠骨架中的高親水性的MPC部位與疏水性矽酮部位的相分離。因此，對於穩定地製造矽酮水凝膠鏡片而言，尚有改善的餘地。
專利文獻2中公開了將磷醯膽鹼類似基團導入至矽酮鏈的兩末端的聚矽氧烷單體。此外，專利文獻3及專利文獻4中公開了在兩末端導入有磷醯
基的聚矽氧烷單體。具有這些結構的聚矽氧烷單體中，由於主鏈的聚二甲基矽氧烷部未改性，因此在與親水性單體的相容性及所得到的鏡片的透明性方面，並不能說獲得了充分的性能。
現有技術文獻：
專利文獻
專利文獻1：日本特開2007-197513號
專利文獻2：WO2010/147779
專利文獻3：WO2001/057047
專利文獻4：WO2012/104349
現在所普及的矽酮水凝膠隱形眼鏡每隔一定期間就必須進行更換，作為更換期限，有每隔1日進行更換、2周或1個月的時間等。更換期限較長時，由於重複佩戴使用相同的鏡片，因此在重複使用時，鏡片的形狀不會變化變得很重要。
對於隱形眼鏡的形狀穩定性，較大程度上與隱形眼鏡的模量及斷裂伸長率有關。然而，對於使用了聚矽氧烷單體的隱形眼鏡，雖然鏡片表面的表面親水性及透氧性良好，但對於模量及斷裂伸長率，仍存有改善的餘地。
因此，本發明的技術問題在於提供一種隱形眼鏡用單體組合物，其使用聚矽氧烷單體來製備聚合物，其顯示良好的表面親水性、透氧性，且模量及斷裂伸長率優異。
本申請的發明人為了解決上述技術問題而進行了仔細研究，結果發現，含有含磷醯膽鹼基的聚矽氧烷單體、單乙烯基醚單體等的單體組合物能夠達成上述目的，從而完成了本發明。
根據本發明的一個方案，提供一種隱形眼鏡用單體組合物，其為含有下述成分的組合物：(A)下述式(1)所表示的含磷醯膽鹼基的聚矽氧烷單體、(B)下述式(2)所表示的含磷醯膽鹼基的甲基丙烯酸單體、(C)在分子內至少具有1個以上羥基的含三甲基矽氧基矽基(trimethylsiloxysilyl)的矽酮單體、(D)在分子內至少具有1個以上羥基的單乙烯基醚單體、(E)選自(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、羥乙基丙烯醯胺中的1種以上的含羥基單體、及(F)交聯劑，相對於所述組合物中的所有單體成分的合計100質量%，(A)成分的含有比例為10~50質量%，(B)成分的含有比例為5~20質量%，(C)成分的含有比例為5~40質量%，(D)成分的含有比例為5~40質量%，(E)成分的含有比例為5~30質量%、且(F)成分的含有比例為0.1~15質量%。
根據本發明的一個方案，提供一種隱形眼鏡用單體組合物，其為含有下述成分的組合物：(A)下述式(1)所表示的含磷醯膽鹼基的聚矽氧烷單體、(B)下述式(2)所表示的含磷醯膽鹼基的甲基丙烯酸單體、(C)在分子內至少具有1個以上羥基的含三甲基矽氧基矽基的矽酮單體、(D)在分子內至少具有1個以上羥基的單乙烯基醚單體、(E)選自(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、羥乙基丙烯醯胺中的1種以上的含羥基單體、(F)交聯劑、及(G)除上述(A)~(F)成分以外的單體，相對於所述組合物中的所有單體成分的合計100質量%，(A)成分的含有比例為10~50質量%，(B)成分的含有比例為5~20質量%，(C)成分的含有比例為5~40質量%，(D)成分的含有比例為5~40質量%，(E)
成分的含有比例為5~30質量%，(F)成分的含有比例為0.1~15質量%、且(G)成分的含有比例為0~50質量%。
另外，(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)及(G)成分的含有比例(質量比)可以為100：10~200：10~400：10~400：10~300：1~150：0~500。
根據本發明的一個方式，提供一種共聚物，其含有：作為下述式(1)所表示的含磷醯膽鹼基的聚矽氧烷單體的結構單元(A)、作為下述式(2)所表示的含磷醯膽鹼基的甲基丙烯酸單體的結構單元(B)、作為在分子內至少具有1個以上羥基的含三甲基矽氧基矽基的矽酮單體的結構單元(C)、作為選自(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、羥乙基丙烯醯胺中的1種以上的含羥基單體的結構單元(D)、作為選自(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、羥乙基丙烯醯胺中的1種以上的含羥基單體的結構單元(E)、作為交聯劑的(F)以及作為除所述(A)~(F)成分以外的單體的結構單元(G)。該共聚物的結構單元(A)的質量比a、(B)的質量比b、(C)的質量比c、(D)的質量比d、(E)的質量比e、(F)的質量比f以及(G)的質量比g如下所示。
a：b：c：d：e：f：g=10~50：5~20：5~40：5~40：5~30：0.1~15：0~50
式(1)中，a表示20至500的整數。b表示1至70的整數。c表示0或1。p與q分別表示0或1。X表示-CH2-或-CH2CH2-。
根據本發明的另一方式，提供一種隱形眼鏡用聚合物，其由上述隱形眼鏡用單體組合物的聚合物構成。
根據本發明的又一方式，提供一種由上述隱形眼鏡用聚合物的水合物形成的隱形眼鏡及其製造方法。即，本發明如下所示。
1.一種隱形眼鏡用單體組合物，其為含有下述成分的組合物：(A)下述式(1)所表示的含磷醯膽鹼基的聚矽氧烷單體；(B)下述式(2)所表示的含磷醯膽鹼基的甲基丙烯酸單體；(C)在分子內至少具有1個以上羥基的含三甲基矽氧基矽基的矽酮單體；(D)在分子內至少具有1個以上羥基的單乙烯基醚單體；(E)選自(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、羥乙基丙烯醯胺中的1種以上的含羥基單體；(F)交聯劑；及(G)除所述(A)~(F)成分以外的單體，
相對於所述組合物中的所有單體成分的合計100質量%，(A)成分的含有比例為10~50質量%，(B)成分的含有比例為5~20質量%，(C)成分的含有比例為5~40質量%，(D)成分的含有比例為5~40質量%，(E)成分的含有比例為5~30質量%，(F)成分的含有比例為0.1~15質量%、且(G)成分的含有比例為0~50質量%。
式(1)中，a表示20至500的整數；b表示1至70的整數；c表示0或1；p與q分別表示0或1；X表示-CH2-或-CH2CH2-。
2.根據上述1所述的隱形眼鏡用單體組合物，其中，所述組合物進一步含有(H)具有羥基的溶劑，相對於所述組合物中的所有單體成分的合計100質量份，(H)成分的含有比例為30質量份以下。
3.一種隱形眼鏡用聚合物，其由上述1或2所述的隱形眼鏡用單體組合物的聚合物構成。
4.一種隱形眼鏡，其由上述3所述的隱形眼鏡用聚合物的水合物形成。
5.一種隱形眼鏡的製造方法，其具有：將上述3所述的隱形眼鏡用聚合物、與選自水、甲醇、乙醇、1-丙醇、及2-丙醇中的1種以上的溶劑進行混合，並對所述聚合物進行洗滌的工序；與將所述聚合物浸置於生理鹽水並使其進行水合的工序。
6.一種隱形眼鏡用聚合物的製備方法，其具有將以下的單體組合物聚合的工序，所述組合物含有：(A)下述式(1)所表示的含磷醯膽鹼基的聚矽氧烷單體；(B)下述式(2)所表示的含磷醯膽鹼基的甲基丙烯酸單體；
(C)在分子內至少具有1個以上羥基的含三甲基矽氧基矽基的矽酮單體；(D)在分子內至少具有1個以上羥基的單乙烯基醚單體；(E)選自(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、羥乙基丙烯醯胺中的1種以上的含羥基單體；(F)交聯劑；及(G)除所述(A)~(F)成分以外的單體，此處，相對於所述組合物中的所有單體成分的合計100質量%，(A)成分的含有比例為10~50質量%，(B)成分的含有比例為5~20質量%，(C)成分的含有比例為5~40質量%，(D)成分的含有比例為5~40質量%，(E)成分的含有比例為5~30質量%，(F)成分的含有比例為0.1~15質量%，且(G)成分的含有比例為0~50質量%。
式(1)中，a表示20至500的整數；b表示1至70的整數；c表示0或1；p與q分別表示0或1；X表示-CH2-或-CH2CH2-。
7.根據上述6所述的隱形眼鏡用聚合物的製備方法，其中，所述組合物進一步含有(H)具有羥基的溶劑，相對於所述組合物中的所有單體成分的合計100質量份，(H)成分的含有比例為30質量份以下。
8.以下的單體組合物在製備隱形眼鏡用聚合物中的使用，所述組合物含有：(A)下述式(1)所表示的含磷醯膽鹼基的聚矽氧烷單體；(B)下述式(2)所表示的含磷醯膽鹼基的甲基丙烯酸單體；(C)在分子內至少具有1個以上羥基的含三甲基矽氧基矽基的矽酮單體；(D)在分子內至少具有1個以上羥基的單乙烯基醚單體；(E)選自(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、羥乙基丙烯醯胺中的1種以上的含羥基單體；(F)交聯劑；及(G)除所述(A)~(F)成分以外的單體，此處，相對於所述組合物中的所有單體成分的合計100質量%，(A)成分的含有比例為10~50質量%，(B)成分的含有比例為5~20質量%，(C)成分的含有比例為5~40質量%，(D)成分的含有比例為5~40質量%，(E)成分的含有比例為5~30質量%，(F)成分的含有比例為0.1~15質量%，且(G)成分的含有比例為0~50質量%。
式(1)中，a表示20至500的整數；b表示1至70的整數；c表示0或1；p與q分別表示0或1；X表示-CH2-或-CH2CH2-。
9.根據上述8所述的在製備隱形眼鏡用聚合物中的使用，其中，
所述組合物進一步含有(H)具有羥基的溶劑，相對於所述組合物中的所有單體成分的合計100質量份，(H)成分的含有比例為30質量份以下。
10.以下的單體組合物作為隱形眼鏡用聚合物的使用，所述組合物含有：(A)下述式(1)所表示的含磷醯膽鹼基的聚矽氧烷單體；(B)下述式(2)所表示的含磷醯膽鹼基的甲基丙烯酸單體；(C)在分子內至少具有1個以上羥基的含三甲基矽氧基矽基的矽酮單體；(D)在分子內至少具有1個以上羥基的單乙烯基醚單體；(E)選自(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、羥乙基丙烯醯胺中的1種以上的含羥基單體；(F)交聯劑；及(G)除所述(A)~(F)成分以外的單體，此處，相對於所述組合物中的所有單體成分的合計100質量%，(A)成分的含有比例為10~50質量%，(B)成分的含有比例為5~20質量%，(C)成分的含有比例為5~40質量%，(D)成分的含有比例為5~40質量%，(E)成分的含有比例為5~30質量%，(F)成分的含有比例為0.1~15質量%，且(G)成分的含有比例為0~50質量%。
式(1)中，a表示20至500的整數；b表示1至70的整數；c表示0或1；p與q分別表示0或1；X表示-CH2-或-CH2CH2-。
11.根據上述10所述的作為隱形眼鏡用聚合物的使用，其中，所述組合物進一步含有(H)具有羥基的溶劑，相對於所述組合物中的所有單體成分的合計100質量份，(H)成分的含有比例為30質量份以下。
本發明的隱形眼鏡由於通過使用本發明的隱形眼鏡用單體組合物而製造，因此可同時顯示優異的表面親水性、模量、斷裂伸長率及透氧係數。
本發明的隱形眼鏡用單體組合物含有後述的(A)~(F)成分作為必須的單體成分，可以進一步含有(G)成分作為任意的單體成分，還可以進一步含有(H)成分作為任意的溶劑成分。
本發明的隱形眼鏡用聚合物由本發明的隱形眼鏡用單體組合物的聚合物得到。此外，本發明的隱形眼鏡由本發明的隱形眼鏡用聚合物得到。並且，本發明的隱形眼鏡可以為本發明的隱形眼鏡用聚合物的水合物。以下，將本發明的隱形眼鏡用單體組合物簡稱為組合物。此外，將本發明的隱形眼鏡用聚合物簡稱為聚合物。
另外，本發明中的“斷裂伸長率優異”的意思是指，雖然數值沒有特別限定，但優選在實施例中詳述的機械強度測定中，斷裂伸長率為250%以上。此外，“親水性優異”的意思是指，雖然數值沒有特別限定，但優選在實施例中詳述的WBUT(water film break up time(水膜破裂時間))的評價中，所述WBUT為30秒以上。此外，“透氧性優異”的意思是指，雖然數值沒有特別限定，但優選在實施例中詳述的透氧性測定中，透氧係數為75以上。
(A)成分為下述式(1)所表示的含磷醯膽鹼基的聚矽氧烷單體。(A)成分為有助於提高所製造的隱形眼鏡的透氧性及表面親水性的成分。本發明的含磷醯膽鹼基的聚矽氧烷單體的數均分子量為2,000~50,000即可，優選為4,600~42,000。
式(1)中，a表示20至500的整數。b表示1至70的整數。c表示0或1。p與q分別表示0或1。X表示-CH2-或-CH2CH2-。
只要a及b在上述的範圍內則沒有特別限定，a為20~500，優選為50~300，更優選為80~200，b為1~70，優選為2~40，更優選為3~15。
本發明的組合物中，將所有的單體成分的合計設為100質量%時，(A)成分的含有比例為10~50質量%，優選為15~50質量%，進一步優選為25~40質量%。若(A)成分的含有比例小於10質量%，則所製造的隱形眼鏡的透氧性可能會不充分。另一方面，若超過50質量%，則隱形眼鏡有時會產生白濁。
另外，本發明中，“單體成分”是指在分子內具有1個以上聚合性不飽和基團的成分。即，“單體成分”包含(A)~(F)及(G)成分，不包含(H)成分。
(B)成分為下述式(2)所表示的含磷醯膽鹼基的甲基丙烯酸單體，具體而言，為2-甲基丙烯醯氧乙基磷醯膽鹼(MPC)。(B)成分為有助於提高所製造的隱形眼鏡的表面親水性與潤滑性的成分。
本發明的組合物中，將所有的單體成分的合計設為100質量%時，(B)成分的含有比例為5~20質量%，優選為8~15質量%。若(B)成分的含有比例小於5質量%，則無法獲得充分的表面親水性。另一方面，若大於20質量%，則難以使(B)成分溶解在組合物中，此外，隱形眼鏡的模量(拉伸應力)可能會增大。
(C)成分為在分子內至少具有1個以上羥基的含三甲基矽氧基矽基的矽酮單體。(C)成分為有助於所製造的隱形眼鏡的透氧性的提高及透明性的成分。
作為(C)成分的具體實例，可列舉出4-(2-羥乙基)=1-[3-三(三甲基矽氧基)矽基丙基]=2-亞甲基琥珀酸酯、2-羥基-3-[三(三甲基矽氧基)矽基]丙基甲基丙烯酸酯、2-羥基-3-[雙(三甲基矽氧基)甲基矽基]丙基甲基丙烯酸酯等，優選為4-(2-羥乙基)=1-[3-三(三甲基矽氧基)矽基丙基]=2-亞甲基琥珀酸酯、2-羥基-3-[雙(三甲基矽氧基)甲基矽基]丙基甲基丙烯酸酯，更優選為4-(2-羥乙基)=1-[3-三(三甲基矽氧基)矽基丙基]=2-亞甲基琥珀酸酯。
本發明的組合物中，將所有的單體成分的合計設為100質量%時，
(C)成分的含有比例為5~40質量%，優選為10~20質量%。若(C)成分的含有比例小於5質量%，則(B)成分的溶解可能會變難、所製造的隱形眼鏡用聚合物可能會產生白濁。另一方面，若超過40質量%，則隱形眼鏡的表面親水性可能會變得不充分。
(D)成分為在分子內至少具有1個以上羥基的單乙烯基醚單體。(D)成分為有助於提高所製造的隱形眼鏡的表面親水性與斷裂伸長率的成分。
作為(D)成分的具體實例，可列舉出乙二醇單乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚、四亞甲基乙二醇單乙烯基醚等，優選為乙二醇單乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚，更優選為乙二醇單乙烯基醚。
本發明的組合物中，將所有的單體成分的合計設為100質量%時，(D)成分的含有比例為5~40質量%，優選為10~20質量%。若(D)成分的含有比例小於5質量%，則斷裂伸長率可能會變得不充分。所製造的隱形眼鏡用聚合物可能會產生白濁。另一方面，若超過40質量%，則聚合性惡化，可能會無法充分獲得本發明的效果。
(E)成分為選自(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、羥乙基丙烯醯胺中的1種以上的含羥基單體。優選為甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯和/或甲基丙烯酸羥基丁酯，更優選為甲基丙烯酸羥基丙酯和/或甲基丙烯酸羥基丁酯。通過含有規定量的(E)成分，(B)成分在本發明的組合物中的溶解變得良好。出於(B)成分的該溶解性這一點，優選(E)成分的羥基為伯羥基。
另外，本發明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。
本發明的組合物中，將所有的單體成分的合計設為100質量%時，(E)成分的含有比例為5~30質量%，優選為5~15質量%。若(E)成分的含有比例小於5質量%，則本發明的組合物無法成為均勻透明液體，可能會無法充分獲得本發明的效果。另一方面，若超過30質量%，則隱形眼鏡的透氧性可能會降低。
(F)成分在(A)~(E)成分的單體進行聚合反應時作為交聯劑而發揮
作用。(F)成分通常具有2個以上聚合性不飽和基團。本發明的組合物由於含有規定量的(F)成分，因此本發明的聚合物具有交聯結構，因此，本發明的隱形眼鏡顯示優異的模量。
作為(F)成分的具體實例，可列舉出下述式(3)所表示的矽酮二甲基丙烯酸酯(silicone dimethacrylate)、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、亞甲基雙丙烯醯胺、亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯(亞烷基的碳原子數為2~6)、聚亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯(亞烷基的碳原子數為2~4)、二乙烯碸、二乙烯苯、三乙烯基苯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯、(2-烯丙氧基)甲基丙烯酸乙酯、2-(2-乙烯氧基乙氧基)丙烯酸乙酯、2-(2-乙烯氧基乙氧基)甲基丙烯酸乙酯等。其中，優選式(3)所表示的矽酮二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二乙烯基醚及四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，進一步優選三乙二醇二乙烯基醚、及四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。(F)成分可以為這些交聯劑的任意一種，也可以為兩種以上的混合物，優選混合有兩種以上，進一步優選為三乙二醇二乙烯基醚與四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯以質量比計為1/4~4/1(1：4~4：1)的混合物，特別優選為三乙二醇二乙烯基醚與四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯以質量比計為1/2~2/1(1：2~2：1)的混合物。
式(3)中，p及r彼此相等，為0或1。q表示二甲基矽氧烷部分的重複數，為10~70。式(3)所表示的矽酮二甲基丙烯酸酯可以為重複數q不同的多個化合物的混合物。該情況下，q為數均分子量的平均值，出於獲得性這一方面，q在10~70的範圍內。
本發明的組合物中，將所有的單體成分的合計設為100質量%時，(F)成分的含有比例為0.1~15質量%，優選為0.5~5質量%，進一步優選為1~3質量%。若(F)成分的含有比例小於0.1質量%，則聚合物的耐溶劑性會降低，洗
滌聚合物時可能會產生破損。若超過15質量%，則隱形眼鏡較脆，可能會產生破損，而且模量變得過高，佩戴感有時會發生惡化。
(G)成分為除(A)~(F)成分以外的單體。(G)成分為任意成分，以調節隱形眼鏡中的含水率等為目的而混和(G)成分。
作為(G)成分的具體實例，可列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、琥珀酸單[2-[(2-甲基-丙烯醯基)氧]乙基]酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸烷基酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-乙烯基-N-甲基乙醯胺及N-甲基乙醯胺等含醯胺基單體。
(G)成分可以為這些單體中的任意一種，也可以為兩種以上的混合物。
含有(G)成分時，以本發明的組合物中的總單體成分的總量基準計，其含量為50質量%以下，也可以為0~50質量%、0.01~50質量%、0.1~50質量%、1~50質量%、10~50質量%。若為50質量%以下，則(A)成分在本發明的組合物中的溶解性良好，能夠平衡性良好地獲得本發明的效果。
(H)成分為具有羥基的溶劑，可以為羧酸或醇。能夠以隱形眼鏡的模量及形狀的穩定化為目的而混和(H)成分。作為(H)成分的具體實例，可列舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、叔戊醇、1-己醇、1-辛醇、1-癸醇、1-十二醇、乙醇酸、乳酸、乙酸等。(H)成分可以為這些溶劑中的任意一種，也可以為兩種以上的混合物。出於獲得性及pH穩定性的點，(H)成分優選由選自乙醇、1-丙醇、2-丙醇及1-己醇中的一種以上組成。
本發明的組合物含有(H)成分時，將組合物中的所有單體成分的合計設為100質量份時，(H)成分的含有比例為30質量份以下，優選為20質量份以下。若為30質量份以下，則能夠平衡性良好地保持隱形眼鏡的模量及形狀。
除了上述(A)~(H)成分以外，本發明的組合物還可以含有聚合引發劑。聚合引發劑可以為公知的聚合引發劑，優選為熱聚合引發劑。若使用熱聚合引發劑，則各單體成分的共聚性容易因聚合過程中的溫度變化而發生變化。
作為熱聚合引發劑的例子，可列舉出2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸鹽二水合物、2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮二[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]二水合物、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮二(1-亞氨基-1-吡咯烷基-2-甲基丙烷)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-{1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基}丙醯胺]、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺]、2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺]等偶氮類聚合引發劑；或過氧化苯甲醯、叔丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、過氧化雙月桂醯、叔丁基過氧己酸酯(tert-butyl peroxy hexanoate)、雙(3,5,5-三甲基己醯)過氧化物等過氧化物類聚合引發劑等。這些聚合引發劑可以單獨使用，或者，也可組合使用兩種以上。其中，出於安全性與獲得性的點，優選偶氮類聚合引發劑，出於反應性這一點，特別優選2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯及2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)。
將組合物中的所有單體成分的合計設為100質量份時，所添加的聚合引發劑的量為0.1~3質量份，優選為0.1~2質量份，更優選為0.2~1質量份。若為0.1~3質量份的範圍，則能夠容易得到本發明的單體組合物的聚合物。
除了上述(A)~(H)成分及聚合引發劑以外，本發明的組合物還可以在不損害本發明的目的的範圍內，含有聚合性紫外線吸收劑、聚合性色素(著色劑)等添加劑。通過混和紫外線吸收劑，能夠減小日光等紫外線所帶來的眼睛的負擔。此外，通過混和色素，能夠製造彩色隱形眼鏡。
這些添加劑的使用量取決於隱形眼鏡的厚度等，將所有的單體成分的合計設為100質量份時，通常聚合性紫外線吸收劑及聚合性色素的各自的含有比例優選為5質量份以下，更優選為0.02~3質量份。
本發明的組合物的製備方法沒有特別限定，例如可通過將各成分以任意順序加入或一併加入至攪拌(混合)裝置中，並以10℃~50℃的溫度攪拌(混合)至均勻，從而進行製備。然而，組合物含有聚合引發劑時，在混合時必須留意不引發聚合反應，優選在40℃以下進行混合。出於使(A)成分的溶解性良好這一點，優選在將(A)、(B)、及(C)成分這三種成分進行混合溶解後，添加其他成
分並進行混合。
本發明的聚合物由上述本發明的組合物的聚合物構成。以下，對本發明的聚合物的製備方法進行說明。以下所示的製備方法僅為得到該聚合物的方法的一個實施方式，本發明的聚合物並不限於通過該製備方法得到的聚合物。
通過將本發明的組合物填充至模具而進行聚合反應，能夠製備本發明的聚合物。作為該模具，可使用由聚丙烯等形成的具有疏水性表面的模具。
聚合反應能夠通過一個階段的聚合工序或兩個階段以上的聚合工序而進行。聚合反應例如可以通過根據所使用的聚合引發劑的分解溫度、以45℃~140℃的溫度將組合物維持1小時以上的一個階段的聚合工序而進行，但優選通過由以下所示的聚合工序2組成的一個階段的聚合工序、或包含聚合工序1及聚合工序2的兩個階段以上的聚合工序而進行。聚合結束後，例如可以冷卻至60℃以下，將聚合物從模具中取出。
(聚合工序1)
聚合工序1為根據需要向組合物中添加上述聚合引發劑，並以45℃~140℃的溫度進行1小時以上聚合的工序。
聚合工序1的聚合溫度優選為50℃~70℃，更優選為55℃~70℃。聚合工序1的聚合溫度只要為45℃~75℃，則能夠穩定地得到表面親水性等物性良好的聚合物。
聚合工序1的聚合時間優選為2小時以上、12小時以下。聚合工序1的聚合時間只要為1~12小時，則能夠效率良好地得到表面親水性等物性良好的聚合物。
(聚合工序2)
聚合工序2為以90℃~140℃進行聚合反應的工序。在不進行聚合工序1的情況下，根據需要向組合物中添加上述聚合引發劑而進行聚合工序2。
聚合工序2的聚合溫度優選為100℃~120℃。聚合工序2的聚合溫度只要為90℃~140℃，則能夠穩定地得到表面親水性等物性良好的聚合物，
能夠在不使由聚丙烯等形成的模具發生變形的情況下效率良好地得到聚合物。
聚合工序2的聚合時間優選為1小時以上、10小時以下。聚合工序2的聚合時間只要為1~10小時，則能夠效率良好地得到表面親水性等物性良好的聚合物。
進行聚合工序1及2的環境沒有特別限定，出於提高聚合率這一點，優選聚合工序1及2均在氮氣或氬氣等惰性氣體環境中進行。此時，可向組合物中通入惰性氣體，或者將向模具填充組合物的場所設為惰性氣體環境。
模具內的壓力可以為大氣壓~微加壓。在惰性氣體環境中進行聚合時，以表壓(gauge pressure)計，優選設為1kgf/cm2以下。
本發明的隱形眼鏡可以為由上述聚合物的水合物形成的矽酮水凝膠隱形眼鏡。即，通過對本發明的聚合物進行水合，使其含水，從而製成水凝膠狀，由此可得到本發明的隱形眼鏡。另外，本說明書中，“矽酮水凝膠”是指，在聚合物中具有矽酮部的水凝膠。本發明的組合物由於含有作為含矽酮單體的(A)及(C)成分，因此其聚合物具有矽酮部，通過使其進行水合(含水)，從而能夠形成矽酮水凝膠。
隱形眼鏡的含水率(水相對於隱形眼鏡總質量的比例)為35質量%以上60質量%以下，優選為35質量%以上50質量%以下。若含水率為35~60質量%，則能夠使與透氧性的平衡性優異。
接著，對本發明的隱形眼鏡的製造方法進行說明。以下所示的製造方法僅為得到本發明的隱形眼鏡的方法的一個實施方式，本發明的隱形眼鏡並不限於通過該製造方法而得到的隱形眼鏡。
在上述聚合反應後，聚合物有時會處於與未反應的單體成分(未反應物)、各成分的殘渣、副產物、殘留的溶劑等的混合物的狀態。雖然能夠將這樣的混合物直接供於水合處理，但優選在水合處理前使用純化用溶劑對聚合物進行純化。
作為純化用溶劑，可列舉出水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、它們的混合物等。純化例如能夠以下述方式等實施：以10℃~40℃的溫度，將聚合物浸置於醇溶劑10分鐘~5小時，接著在水中浸置10分鐘~5小時。此外，浸
置於醇溶劑後，可以在醇濃度為20~50重量%的含水醇中浸置10分鐘~5小時，並進一步浸置於水中。作為水，優選純水、離子交換水等。
通過在生理鹽水中浸置聚合物，並以成為規定的含水率的方式使其水合，可得到本發明的隱形眼鏡。生理鹽水可以為硼酸緩衝生理鹽水、磷酸緩衝生理鹽水等。此外，也可浸置在含有生理鹽水的軟式隱形眼鏡用儲存液中。出於水合這一點，生理鹽水的浸透壓優選為250~400mOms/kg。
本發明的隱形眼鏡的表面親水性及透氧性高，且機械強度適宜，佩戴感優異，因此能夠在通常的使用形式下使用一個月左右。即，本發明的隱形眼鏡的更換頻率最長可為一個月。當然也可在更短的期間內進行更換。
實施例
以下，利用實施例及比較例對本發明更詳細地進行說明，但本發明並不限定於此。首先，以下示出實施例及比較例中使用的成分。
(A)成分
利用以下的方法合成的式(1)所表示的化合物
(A-1)
在1L四口燒瓶中將97.26g(0.68摩爾)2-氯-2-氧代-1,3,2-二氧磷雜環戊烷(COP)溶解於389.03g乙腈中，並利用冰浴冷卻至5℃以下。在500mL燒杯中將66.38g(0.65摩爾)乙二醇單烯丙基醚(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造)與69.07g(0.68摩爾)三乙胺(KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.製造)溶解於135.45g乙腈，將所得到的溶液轉移至300mL滴液漏斗中，並經1小時滴加至先前的COP溶液中。進一步在冰浴中進行4小時反應。將通過反應生成的三乙胺鹽酸鹽過濾後，加入61.46g(1.04摩爾)三甲基胺，於75℃使其反應8小時。冷卻後，將生成的目標產物過濾，並用140g丙酮洗滌2次。在減壓下去除溶劑，由此得到104.1g含烯丙基的磷醯膽鹼化合物。
在500mL的遮光瓶中混合17.24g FM-7711(JNC Corporation，兩末端甲基丙烯醯氧基丙基聚二甲基矽氧烷(分子量≒1,000))、150.0g八甲基環四矽氧烷、6.74g 1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、173.99g氯仿，進一步加入1.50g三氟甲磺酸。於25℃使其反應8小時後，用約1500g的離子交換水洗滌5次。然後，
通過減壓去除低沸點成分，加入24.2g丙酮、120.1g甲醇並進行攪拌。靜置後，將上層廢棄，對下層進行減壓從而蒸餾去除低沸點成分，從而得到127.09g為透明液體的含氫化矽烷基的兩末端甲基丙烯酸矽酮。
在100mL三口燒瓶中使10.00g所述含氫化矽烷基的兩末端甲基丙烯酸矽酮與0.2140g所述含烯丙基的磷醯膽鹼化合物溶解於10.00g 2-丙醇，使用油浴加熱至80℃後，加入40μL 4重量%六氯鉑酸六水合物2-丙醇溶液。
將1.93g式(5)所表示的含烯丙基的磷醯膽鹼化合物溶解於5.78g 2-丙醇，將所得到的溶液加入至10mL滴液漏斗中，並安裝在三口燒瓶上部。
邊維持80℃邊經30分鐘滴加滴液漏斗中的液體。滴加後，進一步以回流狀態進行1小時反應。通過減壓蒸餾去除低沸點成分後，將33.18g離子交換水、11.05g乙醇、44.21g乙酸乙酯混合，並進行攪拌。靜置後，分離為三層，將上層與下層廢棄後，通過減壓，並通過減壓蒸餾去除，由中層得到7.31g透明的凝膠狀物。通過1H NMR分析，確認了式(1)所表示的化合物。
對於本次使用的(A-1)成分，將式(1)中的結構單元的摩爾比及數均分子量記載於表1。
1H NMR分析值
5.54、6.10ppm的末端雙鍵的2H的峰面積值(1.00+1.00=2.00)
3.34ppm的源自膽鹼基的9H的面積值(46.89)
0.16ppm的源自矽氧烷的峰面積值(646.15)
根據以上，算出式(1)的結構式中，a≒108、b=5、c=1、p=q=0、X為-CH2CH2-。
此外，使用凝膠滲透色譜(GPC)法測定數均分子量，將PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)作為標準樣品並利用以下的測定條件進行計算，結果計算出數均分子量Mn≒10,000。
洗脫液：四氫呋喃
流速：0.8mL/分鐘
色譜柱：PLgelmixed-E×3根(串聯連接)
色譜柱溫度：40℃
檢測器：示差折射計
(A-2~A-6)
除了變更含氫化矽烷基的兩末端甲基丙烯酸矽酮的分子量、氫化矽烷基含有率，並使含烯丙基的磷醯膽鹼化合物的加入量以與氫化矽烷基的濃度呈比例的方式而進行變化以外，以與A-1相同的方式進行了A-2~A-6。A-5及A-6為式(1)中的a不滿足20~500的(A)類似成分。將A-2~A-6的式(1)的結構單元的摩爾比及數均分子量的計算結果示於表1。
(B)成分
MPC：式(2)所表示的化合物
(C)成分
ES：4-(2-羥乙基)=1-[3-三(三甲基矽氧基)矽基丙基]=2-亞甲基琥珀酸酯
SiGMA：2-羥基-3-[雙(三甲基矽氧基)甲基矽基]丙基甲基丙烯酸酯
(D)成分
EGMV：乙二醇單乙烯基醚
DEGMV：二乙二醇單乙烯基醚
(E)成分
HEMA：甲基丙烯酸-2-羥基乙酯
HPMA：甲基丙烯酸-2-羥基丙酯
HBMA：甲基丙烯酸-2-羥基丁酯
(F)成分
FM-7711：式(3)所表示的化合物(p=r=0、q=10、數均分子量Mn≒1000)
TEGDV：三乙二醇二乙烯基醚
TEGDMA：四乙二醇二甲基丙烯酸酯
(G)成分
MMA：甲基丙烯酸甲酯
NVP：N-乙烯基吡咯烷酮
DMAA：N,N-二甲基丙烯醯胺
(H)成分
HeOH：1-己醇
聚合引發劑
AIBN：2,2’-偶氮二(異丁腈)
針對實施例及比較例的組合物、聚合物、及隱形眼鏡，評價以下的項目。
隱形眼鏡的模量(拉伸應力)
使用yamaden co.,ltd.製造的BAS-3305(W)斷裂強度分析裝置，按照JIS-K7127，測定隱形眼鏡的模量[MPa]。詳細而言，使用寬度為2mm的樣品，使用200gf的稱重感測器(load cell)，將夾具(clamps)間隔設為6mm並以1mm/秒的速度進行拉伸，測定模量。模量為0.3MPa以上且小於0.7MPa時，判定為模量(拉伸應力)良好。
隱形眼鏡的斷裂伸長率
使用yamaden co.,ltd.製造的BAS-3305(W)斷裂強度分析裝置，按照JIS-K7127，測定隱形眼鏡的斷裂伸長率[%]。詳細而言，使用寬度為2mm的樣品，使用200gf的稱重感測器，將夾具(clamps)間隔設為6mm並以1mm/秒的速度進行拉伸，測定斷裂伸長率。斷裂伸長率為250%以上時判定為斷裂伸長率良好。
隱形眼鏡的表面親水性(WBUT)
通過WBUT(water film break up time)評價隱形眼鏡的表面親水性。詳細而言，將樣品浸置在ISO生理鹽水中過夜，用鑷子夾住外周部並從水面提起，測定從水面提起開始至鏡片表面的水膜消失的時間(水膜保持時間)。通過肉眼判定水膜消失的狀態。進行3次該測定，求出其平均值，為30秒以上時判定為表面親水性良好。
隱形眼鏡的含水率
通過ISO-18369-4中記載的方法測定含水率。
隱形眼鏡的透氧性
按照基於ISO 18369-4中記載的極譜法的測定方法，測定重疊1~4片隱形眼鏡而成的樣品的透氧係數。測定中使用了RehderDevelopment Company公司的O2 Permeometer Model 201T。將鏡片的厚度作為x軸，將通過測定求出的t/Dk值作為y軸進行製圖，將回歸線的斜率的倒數作為透氧係數{(cm2/sec)/(mLO2/(mL×mmHg))}。透氧係數越大，則透氧性越良好。透氧係數為75以上時，判定為透氧性特別良好。
[實施例1]
在25℃的溫度條件下，將11.8質量%的A-1、11.8質量%的MPC及31.5質量%的ES混合溶解後，將7.9質量%的EGMV、7.9質量%的HBMA、0.8質量%的TEGDMA、0.8質量%的TEGDV、11.8質量%的MMA、15.7質量%的NVP、及相對於它們的合計100質量份為15.0質量份的HeOH進行混合，進行均勻溶解，得到組合物。將各成分的含有比例示於表2。
向上述組合物中添加0.5質量份的AIBN，注入將厚度為0.1mm的聚對苯二甲酸乙二醇酯片作為隔片而夾在兩片聚丙烯板之間而成的單元(cell)內，並置於烘箱內。對烘箱內進行氮置換後，升溫至100℃並維持2小時，以0kgf/cm2(表壓)使組合物聚合，得到實施例1的聚合物。將聚合物從單元中取出。
參考文獻(ISO 18369-3：2006，Ophthalmic Optics-Contact Lenses Part3：Measurement Methods.)，製備生理鹽水。稱取8.3g氯化鈉、5.993g磷酸氫鈉十二水合物、0.528g磷酸二氫鈉二水合物，溶於水中使其為1000mL，進行
過濾，製成生理鹽水。
將上述聚合物浸置於2-丙醇中4小時後，浸置於離子交換水中4小時，進一步浸置於ISO 18369-3中記載的生理鹽水中，製備上述聚合物的水合物。將該水合物加工成適於各評價試驗的形狀，得到隱形眼鏡的樣品。將各評價的結果示於表2。由於斷裂伸長率為250%，透氧係數為80，WBUT為30秒以上，模量為0.5MPa，因此確認實施例1的隱形眼鏡顯示良好的親水性、透氧性及模量，且斷裂伸長率優異。
[實施例2~15以及比較例1及2]
除了將各成分的含有比例及聚合條件變更為表2、3及4所示以外，以與實施例1相同的方式製備實施例2~15以及比較例1及2的組合物、聚合物、及隱形眼鏡，並進行評價試驗。將結果示於表2、表3及表4。
*2 H成分、引發劑混和量；相對於單體成分100質量份
*3 隱形眼鏡
根據表2及表3的結果，實施例1~15中，WBUT評價大於30秒鐘，顯示出良好的表面親水性，模量在0.3MPa以上且小於0.7MPa的範圍內，顯示出良好的模量，透氧係數為75以上，顯示出特別良好的透氧係數，斷裂伸長率為250%以上，顯示出良好的斷裂伸長率。
另一方面，根據表4，比較例1中，由於不含有(D)成分，因此斷裂伸長率小於250%，斷裂伸長率不良，而且模量為0.7MPa以上，模量並不適於作為隱形眼鏡。
比較例2中，由於代替(A)成分而使用的A-6的式(1)中的a小於20，因此模量為0.7MPa以上，模量不適於作為隱形眼鏡。
因此，確認到將本發明的單體組合物聚合而得到的聚合物能夠製造表面親水性、模量、斷裂伸長率及透氧係數良好的隱形眼鏡。
綜上，確認到將本發明的隱形眼鏡用單體組合物聚合而得到的隱形眼鏡同時滿足表面親水性、模量、斷裂伸長率及透氧係數。
工業實用性
能夠提供同時滿足表面親水性、模量、斷裂伸長率及透氧係數的隱形眼鏡。
Claims (5)
- 一種隱形眼鏡用單體組合物，其為含有下述成分的組合物：(A)下述式(1)所表示的含磷醯膽鹼基的聚矽氧烷單體；(B)下述式(2)所表示的含磷醯膽鹼基的甲基丙烯酸單體；(C)在分子內至少具有1個以上羥基的含三甲基矽氧基矽基的矽酮單體；(D)在分子內至少具有1個以上羥基的單乙烯基醚單體；(E)選自(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、羥乙基丙烯醯胺中的1種以上的含羥基單體；(F)交聯劑；及(G)除所述(A)~(F)成分以外的單體，相對於所述組合物中的所有單體成分的合計100質量%，(A)成分的含有比例為10~50質量%，(B)成分的含有比例為5~20質量%，(C)成分的含有比例為5~40質量%，(D)成分的含有比例為5~40質量%，(E)成分的含有比例為5~30質量%，(F)成分的含有比例為0.1~15質量%、且(G)成分的含有比例為0~50質量%，
- 根據請求項1所述的隱形眼鏡用單體組合物，其中，所述組合物進一步含有(H)具有羥基的溶劑，相對於所述組合物中的所有單體成分的合計100質量份，(H)成分的含有比例為30質量份以下。
- 一種隱形眼鏡用聚合物，其由請求項1或2所述的隱形眼鏡用單體組合物的聚合物構成。
- 一種隱形眼鏡，其由請求項3所述的隱形眼鏡用聚合物的水合物形成。
- 一種隱形眼鏡的製造方法，其具有：將請求項3所述的隱形眼鏡用聚合物、與選自水、甲醇、乙醇、1-丙醇、及2-丙醇中的1種以上的溶劑進行混合，並對所述聚合物進行洗滌的工序；與將所述聚合物浸置於生理鹽水中並使其進行水合的工序。
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