TWI813542B - 感光性著色組成物及彩色濾光片 - Google Patents

感光性著色組成物及彩色濾光片 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種感光性著色組成物、及使用其的彩色濾光片,所述感光性著色組成物即使顏料含量高、或者膜厚厚,亦為高感度,且具有優異的直線性、圖案形狀、解析度、耐顯影性、耐化學品性,進而可具有優異的耐熱性。提供一種含有由通式(1)表示的光聚合起始劑(A)、樹脂(B)、光聚合性化合物(C)、及著色劑(D)的感光性著色組成物。感光性著色組成物進而可含有分散劑,且選自由樹脂(B)、著色劑(D)及分散劑所組成的群組中的至少一者可具有氧雜環丁烷基。

Description

感光性著色組成物及彩色濾光片
本發明是有關於一種感光性著色組成物,特別是有關於一種於液晶顯示裝置、使用了白色發光有機電致發光(electroluminescence,EL)元件(以下,有時稱作「有機EL元件」)的彩色顯示裝置或固體攝像元件中所使用的彩色濾光片中,對於紅、綠、藍等各色濾光片段(filter segment)及黑矩陣(black matrix)等的形成有用的高感度的感光性著色組成物。再者,所謂白色,是指包含擬似白色的寬泛的概念,本發明是有關於一種使用該感光性著色組成物所形成的彩色濾光片。
彩色濾光片包含於玻璃等透明基板的表面將兩種以上不同色相的微細的帶(條紋(stripe))狀的濾光片段平行或交叉地配置而成者、或者將微細的濾光片段以縱橫一定的排列配置而成者。濾光片段有數微米~數百微米之微細,按照色相以規定的排列配置整齊。
一般而言,於彩色液晶顯示裝置中,於彩色濾光片之上藉由蒸鍍或濺射(sputtering)形成用於使液晶驅動的透明電極,進而於其上形成用於使液晶以一定方向配向的配向膜。若要充分獲得該些透明電極及配向膜的性能,其形成需要以一般200℃以上、較佳為230℃以上的高溫來進行。
因此,目前作為彩色濾光片的製造方法,主流為以耐光性、耐熱性優異的顏料為著色材的被稱作顏料分散法的方法。
於為顏料分散法的情況下,將於感光性樹脂溶液中分散有顏料的感光性著色組成物(顏料抗蝕劑)塗佈於玻璃等透明基板上,藉由乾燥去除溶劑之後,進行一個濾光片顏色的圖案曝光,其次利用顯影步驟去除未曝光部而形成第一個顏色的圖案,視需要增加加熱等處理之後,對所有濾光片顏色依次重覆進行同樣的操作,藉此可製造彩色濾光片。
近年來,彩色液晶顯示裝置作為液晶彩色電視機或汽車導航用及液晶顯示裝置一體型的筆記型個人電腦(notebook personal computer)已形成巨大的市場,且亦作為有效利用了節能、省空間的特徵的桌上個人電腦(desktop personal computer)用的監視器(monitor)及電視機開始普及。雖然作為代替現有的陰極射線管(Cathode Ray Tube,CRT)的顯示裝置受到關注,但從現狀來看液晶顯示裝置的色彩再現特性較CRT的色彩再現特性差。
因此,於配置有各色的濾光片段的彩色濾光片中,高色彩再現性的要求提高。
另外,為了提升對比度(contrast),一般於彩色濾光片的各色的濾光片段間配置黑矩陣,但關於該黑矩陣的形成材料,近年來,就環境問題、低反射化、低成本化的觀點而言,代替金屬鉻製黑矩陣而著眼於將遮光性色素分散於樹脂中的樹脂製黑矩 陣。然而,於樹脂製黑矩陣中,有與金屬鉻製黑矩陣相比,遮光性(光學密度)低的問題點。
為了提升彩色濾光片的色彩再現特性以及提升黑矩陣的遮光性,需要增加感光性著色組成物中的顏料的含量、或者增加膜厚。但是,於增加顏料含量的方法中,產生感度降低、顯影性、解析性惡化等問題。於增加膜厚的方法中,產生曝光光不到達膜底部且圖案形狀不良等問題。
為了解決此種問題,需要感光性著色組成物的高感度化,一般而言,進行(1)樹脂的反應性雙鍵的賦予;(2)光聚合起始劑、增感劑的選擇或增量;(3)單體的選擇或增量等,其例子可列舉專利文獻1及專利文獻2。
[現有技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1:日本專利特開2001-264530號公報
專利文獻2:日本專利特開2003-156842號公報
然而,僅於樹脂的雙鍵的賦予或光聚合起始劑、增感劑及單體的選擇中,感度提升存在極限。特別是若增加光聚合起始劑的量,則產生由光聚合起始劑特有的顏色導致的著色、耐熱性降低、透光率減少、解析力降低等。另外,若增加單體的量,則產生黏附(tack)等問題。
因此,本發明的實施形態的目的在於提供一種即使顏料含量高、或者膜厚厚,亦為高感度,且直線性、圖案形狀、解析度、耐顯影性、耐化學品性優異,進而亦可具有優異的耐熱性的感光性著色組成物、及使用其的彩色濾光片。
本發明的一實施形態的感光性著色組成物的特徵在於:為了成為高感度,且獲得優異的直線性、圖案形狀、解析度、耐顯影性、耐化學品性,使用由下述通式(1)表示的光聚合起始劑。
即,本發明的一實施形態的感光性著色組成物為含有由下述通式(1)表示的光聚合起始劑(A)且含有樹脂(B)、光聚合性化合物(C)以及著色劑(D)的感光性著色組成物。
本發明的另一實施形態的感光性著色組成物的特徵在於:為了成為高感度,且獲得優異的直線性、圖案形狀、解析度、耐顯影性、耐化學品性、耐熱性,使用由下述通式(1)表示的光聚合起始劑,並且選自樹脂、著色劑及分散劑中的至少一者具有氧雜環丁烷(oxetane)基。
即,本發明的一實施形態的感光性著色組成物為如下感光性著色組成物:含有由下述通式(1)表示的光聚合起始劑(A)且含有樹脂(B)、光聚合性化合物(C)、著色劑(D)及分散劑,選自樹脂(B)、著色劑(D)及分散劑中的至少一者具有氧雜環丁烷基。
Figure 106125850-A0305-02-0006-1
[通式(1)中,R1、R2、R3、R4分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、經取代或未經取代的烯基、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的烷氧基、經取代或未經取代的芳基、經取代或未經取代的芳氧基、經取代或未經取代的雜環基、經取代或未經取代的雜環氧基、經取代或未經取代的烷基巰基、經取代或未經取代的芳基巰基、經取代或未經取代的醯基、或者經取代或未經取代的胺基。]
另外,本發明的一實施形態是有關於一種所述感光性著色組成物,其特徵在於:分散劑具有氧雜環丁烷基,且該分散劑含有分散劑(X),所述分散劑(X)具有:聚酯部分X1',使選自四羧酸二酐(b1)及三羧酸酐(b2) 中的一種以上的酸酐(b)中的酸酐基與含羥基的化合物(a)中的羥基反應而成,且具有羧基;及乙烯基聚合體部分X2',對乙烯性不飽和單量體(c)進行自由基聚合而成,且部分X2'具有氧雜環丁烷基。
另外,本發明的一實施形態是有關於一種所述感光性著色組成物,其特徵在於進而包含其他光聚合起始劑(Y)。
另外,本發明的一實施形態是有關於一種所述感光性著色組成物,其特徵在於:其他光聚合起始劑(Y)包含選自由苯乙酮系化合物、膦系化合物及咪唑系化合物所組成的群組中的至少一種化合物。
另外,本發明的一實施形態是有關於一種所述感光性著色組成物,其特徵在於進而包含矽烷偶合劑(S)。
另外,本發明的一實施形態是有關於一種所述感光性著色組成物,其特徵在於進而包含多官能硫醇(F)。
另外,本發明的一實施形態是有關於一種彩色濾光片,其特徵在於:於透明基板上具備由所述感光性著色組成物形成的濾光片段或黑矩陣。
本發明的實施形態的感光性著色組成物將特定的肟酯系化合物用作光聚合起始劑,藉此可形成即使顏料含量高、或者各色濾光片段及黑矩陣的形成膜厚厚,亦為高感度,且具有優異 的直線性、圖案形狀、解析度、耐顯影性、耐化學品性,進而可具有優異的耐熱性的、各色濾光片段及黑矩陣圖案。
因而,藉由使用本發明的感光性著色組成物,可獲得高品質的彩色濾光片。
首先,對本發明的感光性著色組成物進行具體說明。
本發明的一實施形態的感光性著色組成物含有由通式(1)表示的光聚合起始劑(A)且含有樹脂(B)、光聚合性化合物(C)及著色劑(D)。
本發明的另一實施形態的感光性著色組成物含有由通式(1)表示的光聚合起始劑(A)且含有樹脂(B)、光聚合性化合物(C)、著色劑(D)及分散劑,選自樹脂(B)、著色劑(D)及分散劑中的至少一者具有氧雜環丁烷基。
包含由通式(1)表示的化合物的光聚合起始劑(A)的感度高,特別是可獲得高殘膜率的塗膜,因此可獲得彩色濾光片的生產穩定性優異的感光性著色組成物。藉由使用含有該光聚合起始劑的感光性著色組成物,可形成直線性、圖案形狀、解析度、耐顯影性、耐化學品性優異的濾光片段及黑矩陣。
另外,藉由併用其他起始劑,可獲得更加良好的圖案形狀。
另外,藉由選自樹脂(B)、著色劑(D)及分散劑中的 至少一者具有氧雜環丁烷基,硬化後的耐熱性優異,因此藉由使用含有該結構的感光性著色組成物,可形成耐熱性優異的濾光片段及黑矩陣。
<光聚合起始劑(A)>
本發明的感光性著色組成物中含有的光聚合起始劑(A)為由通式(1)表示的化合物。
Figure 106125850-A0305-02-0009-2
R1、R2、R3、R4分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、經取代或未經取代的烯基、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的烷氧基、經取代或未經取代的芳基、經取代或未經取代的芳氧基、經取代或未經取代的雜環基、經取代或未經取代的雜環氧基、經取代或未經取代的烷基巰基、經取代或未 經取代的芳基巰基、經取代或未經取代的醯基、或者經取代或未經取代的胺基。
所述R1~R4中的取代基的氫原子亦可進一步經其他取代基取代。
此種取代基例如可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素基團;甲氧基、乙氧基、第三丁氧基等烷氧基;苯氧基、對甲苯氧基(p-tolyloxy)等芳氧基;甲氧基羰基、丁氧基羰基、苯氧基羰基等烷氧基羰基;乙醯氧基、丙醯氧基、苯甲醯氧基等醯氧基;乙醯基、苯甲醯基、異丁醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、甲氧草醯基等醯基;甲基巰基、第三丁基巰基等烷基巰基;苯基巰基、對甲苯基巰基等芳基巰基;甲基胺基、環己基胺基等烷基胺基;二甲基胺基、二乙基胺基、嗎啉(morpholino)基、哌啶(piperidino)基等二烷基胺基;苯基胺基、對甲苯基胺基等芳基胺基;甲基、乙基、第三丁基、十二基等烷基;苯基、對甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、萘基、蒽基、菲基、苯并呋喃基等芳基;呋喃基、噻吩基等雜環基等,除此之外,還可列舉:羥基、羧基、甲醯基、巰基(mercapto)、磺基、甲磺醯基、對甲苯磺醯基、胺基、硝基、氰基、三氟甲基、三氯甲基、三甲基矽烷基、膦酸亞(phosphinico)基、膦醯基、三甲基銨基、二甲基鋶基、三苯基苯甲醯甲基鏻基等。
最佳的光聚合起始劑(A)的結構可列舉由下述式(2)及式(3)表示的化合物。
Figure 106125850-A0305-02-0011-3
Figure 106125850-A0305-02-0011-4
本發明的感光性著色組成物中含有的光聚合起始劑(A)為肟酯系光聚合起始劑。認為肟酯系光聚合起始劑藉由吸收紫外線而肟酯部分分解並生成亞胺基自由基與烷氧基自由基,進一步 分解所生成的活性種的自由基引起反應,但本發明的感光性著色組成物中含有的光聚合起始劑(A)藉由具有由通式(1)表示的結構,由紫外線照射引起的分解效率非常高,可以少的曝光量形成圖案。
作為本發明的光聚合起始劑(A)可較現有的起始劑更高感度地發揮功能的原因,考慮到以下列舉的兩個原因作為可能性,但詳細情況並不明確。
第一個原因為,由通式(1)表示的結構具有良好的紫外線吸收性能,藉此本發明的光聚合起始劑(A)可極其良好地吸收所給予的能量射線的能量。進而認為,所獲得的能量有效率地用於肟酯部位的分解,藉此由能量射線照射引起的分解快,能夠瞬間生成大量自由基。
作為第二個原因,認為本發明的光聚合起始劑(A)自吸收紫外線而產生的亞胺基自由基向活性種的自由基的分解是源於由通式(1)表示的結構,且非常快。若所生成的亞胺基自由基亞穩定,則分解變慢,活性的自由基的產量變少,該情況因紫外線吸收部分的化學結構而大大受到影響。認為本發明的光聚合起始劑(A)藉由採用通式(1)所示的結構,因由光照射引起的分解而生成的亞胺基自由基的分解非常快,從而帶來生成大量自由基的結果。
另外,如上所述,關於本發明的光聚合起始劑(A),認為亞胺基自由基的分解非常快,因此再鍵結得以抑制。於再鍵結多的 情況下,因分解而生成的活性種會減少,因此作為自由基聚合起始劑的功能降低。
由通式(1)表示的光聚合起始劑(A)相對於感光性著色組成物中的著色劑(D)100重量份,可以較佳為1重量份~50重量份、特佳為1重量份~30重量份的量來使用。
<其他光聚合起始劑(Y)>
於本發明的實施形態的感光性著色組成物中,將由通式(1)表示的光聚合起始劑(A)與其他光聚合起始劑(Y)併用可獲得更加良好的圖案形狀,故較佳。
作為其他光聚合起始劑(Y),可使用4-苯氧基二氯苯乙酮、4-第三丁基-二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、對二甲基胺基苯乙酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮等苯乙酮系化合物;安息香、安息香甲醚、安息香***、安息香異丙醚、苄基二甲基縮酮等安息香系化合物;二苯甲酮、苯甲醯基苯甲酸、苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、丙烯醯化二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫醚、3,3',4,4'-四(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮等二苯甲酮系化合物;噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮等噻噸酮系化合物;2,4,6-三氯-均三嗪、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-均三 嗪、2-(對甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(對甲苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-胡椒基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-苯乙烯基-均三嗪、2-(萘-1-基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基-萘-1-基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2,4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪、2,4-三氯甲基(4'-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪等三嗪系化合物;1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(O-苯甲醯基肟)、O-(乙醯基)-N-(1-苯基-2-氧代-2-(4'-甲氧基-萘基)亞乙基)羥基胺等肟酯系化合物;雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦等膦系化合物;2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,5,4',5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(鄰甲氧基苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四(對甲基苯基)聯咪唑等咪唑系化合物;9,10-菲醌、樟腦醌、乙基蒽醌等醌系化合物;硼酸鹽系化合物;咔唑系化合物;二茂鈦系化合物等。
該些中,更佳為包含選自由苯乙酮系化合物、膦系化合物及咪唑系化合物所組成的群組中的至少一種光聚合起始劑(Y)。
該些其他光聚合起始劑(Y)可使用一種或者視需要以任意比率將兩種以上混合使用。其他光聚合起始劑(Y)相對於感光性著色組成物中的著色劑(D)100重量份,可以1重量份~100重量份、較佳為1重量份~50重量份的量來使用。
另外,相對於光聚合起始劑(A)100重量份,可以1重量份~3000重量份的量來使用。為了獲得更良好的圖案形狀,相對於光聚合起始劑(A)100重量份而較佳為5重量份~2000重量份的 量。
<增感劑(E)>
進而,本發明的實施形態的感光性著色組成物中可含有增感劑(E)。關於增感劑(E)的含量,相對於感光性著色組成物中的光聚合起始劑(A)100重量份,可以1重量份~200重量份的量來使用。
增感劑(E)可列舉:以查耳酮衍生物或二亞苄基丙酮等為代表的不飽和酮類;以苄基或樟腦醌等為代表的1,2-二酮衍生物、安息香衍生物、茀衍生物、萘醌衍生物、蒽醌衍生物、呫噸衍生物、噻噸衍生物、呫噸酮衍生物、噻噸酮衍生物、香豆素衍生物、香豆素酮衍生物、花青衍生物、部花青衍生物、氧雜菁(oxonol)衍生物等聚次甲基色素;吖啶衍生物、吖嗪衍生物、噻嗪衍生物、噁嗪衍生物、吲哚啉衍生物、薁(azulene)衍生物、薁鎓(azulenium)衍生物、方酸菁(squarylium)衍生物、卟啉衍生物、四苯基卟啉衍生物、三芳基甲烷衍生物、四苯并卟啉衍生物、四吡嗪并紫菜嗪(tetrapyrazinoporphyrazine)衍生物、酞菁衍生物、四氮雜紫菜嗪(tetraazaporphyrazine)衍生物、四喹噁啉并紫菜嗪(tetraquinoxaliroporphyrazine)衍生物、萘酞菁(naphthalocyanine)衍生物、亞酞菁衍生物、吡喃鎓衍生物、噻喃鎓衍生物、四葉蘿芙靈(tetraphylline)衍生物、輪烯(annulene)衍生物、螺吡喃衍生物、螺噁嗪衍生物、硫代螺吡喃衍生物、金屬芳烴錯合物、有機釕錯合物、米其勒酮衍生物等。
進而具體例可列舉:大河原信等編著的「色素手冊(handbook)」(1986年,講談社)、大河原信等編著的「功能性色素的化學」(1981年,CMC)、池森忠三郎等編著的「特殊功能材料」(1986年,CMC)中記載的增感劑,但並不限定於該些。另外,除此之外,亦可含有對自紫外至近紅外區域的光顯示吸收的增感劑。
所述增感劑(E)中,作為可特別適宜地使由通式(1)表示的化合物增感的增感劑,可列舉噻噸酮衍生物、米其勒酮衍生物、咔唑衍生物。進一步具體而言,可使用2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(乙基甲基胺基)二苯甲酮、N-乙基咔唑、3-苯甲醯基-N-乙基咔唑、3,6-二苯甲醯基-N-乙基咔唑等。
增感劑(E)可以任意比率包含兩種以上增感劑。
<樹脂(B)>
本發明的實施形態的感光性著色組成物中含有的樹脂(B)為於可見光區域的400nm~700nm的總波長區域中透過率較佳為80%以上、更佳為95%以上的樹脂。樹脂(B)中包含熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂及感光性樹脂,該些可單獨使用、或者將兩種以上混合使用。
熱塑性樹脂例如可列舉:丁醛樹脂、苯乙烯-順丁烯二酸共聚體、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙 烯酯共聚體、聚乙酸乙烯酯、聚胺基甲酸酯系樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸系樹脂、醇酸樹脂、聚苯乙烯、聚醯胺樹脂、橡膠系樹脂、環化橡膠系樹脂、纖維素類、聚乙烯、聚丁二烯、聚醯亞胺樹脂等。
熱硬化性樹脂例如可列舉:環氧樹脂、苯并胍胺樹脂、松香改質順丁烯二酸樹脂、松香改質反丁烯二酸樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、酚樹脂等。
作為感光性樹脂,可使用如下樹脂,所述樹脂為使具有異氰酸酯基、醛基、環氧基等反應性取代基的(甲基)丙烯酸化合物或肉桂酸與具有羥基、羧基、胺基等反應性的取代基的線狀高分子反應,並將(甲基)丙烯醯基、苯乙烯基等光交聯性基導入至該線狀高分子中而得。另外,亦可使用藉由(甲基)丙烯酸羥基烷基酯等具有羥基的(甲基)丙烯酸化合物來將苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物或α-烯烴-順丁烯二酸酐共聚物等包含酸酐的線狀高分子半酯化而成者。
具有氧雜環丁烷基的樹脂例如可藉由使具有氧雜環丁烷基的乙烯性不飽和單量體共聚合等來實現。
具有氧雜環丁烷基的乙烯性不飽和單量體可列舉:(甲基)丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-丁基-3-氧雜環丁基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-己基-3-氧雜環丁基)甲酯等。
市售品例如可列舉:艾塔納科(ETERNACOLL)OXMA(宇 部興產公司製造)、OXE-10、OXE-30(以上,大阪有機化學工業公司製造)等。
藉由樹脂具有氧雜環丁烷基,含有該樹脂的著色組成物於硬化後的耐熱性優異。
樹脂(B)相對於感光性著色組成物中的著色劑(D)100重量份,可以1重量份~400重量份、較佳為1重量份~300重量份的量來使用。
<光聚合性化合物(C)>
本發明的實施形態的感光性著色組成物中含有的光聚合性化合物(C)為光聚合性單體或寡聚物,例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三環癸基酯、酯丙烯酸酯、羥甲基化三聚氰胺的(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸胺基甲酸酯等各種丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、苯乙烯、乙酸乙烯酯、羥基乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、(甲基)丙烯醯胺、N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯 基甲醯胺、丙烯腈等。該些可單獨使用或者將兩種以上混合使用。
光聚合性化合物(C)相對於感光性著色組成物中的著色劑(D)100重量份,可以5重量份~300重量份、較佳為10重量份~200重量份的量來使用。
於感光性著色組成物中,光聚合起始劑(A)的重量[Ia]與光聚合性化合物(C)的重量[M]的比率[Ia/M]較佳為0.01~3.00,更佳為0.15~2.00。
進而,於感光性著色組成物含有增感劑(E)或其他光聚合起始劑(Y)的情況下,光聚合起始劑(A)、增感劑(E)及其他光聚合起始劑(Y)的合計重量(Ib)與光聚合性化合物(C)的重量[M]的比率[Ib/M]較佳為0.01~3.00,更佳為0.15~2.00。
若[Ia/M]為0.15以上,則耐顯影性良好,若[Ib/M]為0.15以上,則耐化學品性亦良好。另外,當[Ia/M]為2.00以下、[Ib/M]為2.00以下時,圖案形狀、直線性、解析性更優異。
<著色劑(D)>
作為本發明的實施形態的感光性著色組成物中含有的著色劑(D),可單獨使用有機顏料或無機顏料、或者將兩種以上混合使用。顏料中,較佳為顯色性高、且耐熱性高的顏料,通常使用有機顏料。以下,以顏色索引(color index)編號表示本發明的實施形態的感光性著色組成物中能夠使用的有機顏料的具體例。
另外,著色劑(D)中可於不降低耐熱性的範圍內含有染料。
具有氧雜環丁烷基的著色劑例如可藉由於構成包含染 料的成鹽化合物的樹脂中使用含有氧雜環丁烷結構的乙烯性不飽和單量體等來實現。藉由具有氧雜環丁烷基,含有該著色劑的著色組成物於硬化後的耐熱性優異。
紅色顏料例如可列舉:顏色索引(color index,C.I.)顏料紅1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276等。該些中,就亮度及著色力的觀點而言,可列舉:偶氮顏料、二酮基吡咯并吡咯系、蒽醌系、喹酞酮系、異吲哚啉系、紫環酮系、苝系、苯并咪唑酮系的色素。具體而言,較佳為C.I.顏料紅176、177、179、254、242、由下述通式(4)表示的萘酚偶氮顏料。
通式(4)[化5]
Figure 106125850-A0305-02-0021-5
[通式(4)中,A表示氫原子、苯并咪唑酮基、可具有取代基的苯基或者可具有取代基的雜環基。R1表示氫原子、三氟甲基、碳數1~4的烷基、-OR7或-COOR8。R2~R6分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、三氟甲基、碳數1~4的烷基、-OR9、-COOR10、-CONHR11、-NHCOR12或-SO2NHR13。R7~R13分別獨立地表示氫原子或碳數1~4的烷基。
其中,R4為-NHCOR12,A、R2、R3、R5及R6為氫原子,且R1為鹵素原子的情況除外。]
藍色顏料例如可列舉:C.I.顏料藍1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79等。該些中,就亮度及著色力的觀點而言,較佳為C.I.顏料藍15、15:1、15:2、15:3、15:4或15:6,進而佳為C.I.顏料藍15:6。另外,亦可使用日本專利特開 2004-333817號公報、日本專利第4893859號公報等中記載的鋁酞菁顏料等,且不特別限定於該些。
綠色顏料例如可列舉:C.I.顏料綠1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55、58、59、62、63。該些中,就亮度及著色力的觀點而言,較佳為C.I.顏料綠7、36、58、59、62、63。另外,亦可使用日本專利特開2008-19383號公報、日本專利特開2007-320986號公報、日本專利特開2004-70342號公報等中記載的鋅酞菁顏料等,且不特別限定於該些。
黃色顏料例如可列舉:C.I.顏料黃1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208、231等。該些中,就亮度及著色力的觀點而言,較佳為C.I.顏料黃138、139、150、185、231。另外,亦可使用日本專利第4993026號公報中記載的喹酞酮系顏料等,且不特 別限定於該些。
紫色顏料例如可列舉:C.I.顏料紫1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50等。該些中,就亮度及著色力的觀點而言,較佳為C.I.顏料紫19或23,進而佳為C.I.顏料紫23。
橙色顏料例如可列舉:C.I.顏料橙38、43、64、71或73等。其中,就亮度及著色力的觀點而言,較佳為C.I.顏料橙38、43及64。
於用於形成黑矩陣的黑色感光性著色組成物中例如可使用碳黑、苯胺黑、蒽醌系黑色顏料、苝系黑色顏料,具體而言可使用C.I.顏料黑1、6、7、12、20、31等。於黑色感光性著色組成物中亦可使用紅色顏料、藍色顏料、綠色顏料的混合物。作為黑色顏料,就價格、遮光性的大小而言較佳為碳黑,碳黑亦可利用樹脂等進行表面處理。另外,為了調整色調,可於黑色感光性著色組成物中併用藍色顏料或紫色顏料。
另外,無機顏料可列舉:硫酸鋇、鋅白、硫酸鉛、黃丹、鋅黃、鐵丹(紅色氧化鐵(III))、鎘紅、群青、普魯士藍、氧化鉻綠、鈷綠、琥珀色、鈦黑、合成鐵黑、氧化鈦、四氧化鐵等金屬氧化物粉、金屬硫化物粉、金屬粉等。為了取得彩度與亮度的平衡且確保良好的塗佈性、感度、顯影性等,無機顏料可與有機顏料組合使用。
《染料》
本發明的實施形態的著色組成物可使用染料作為著色劑。染料可使用酸性染料、直接染料、鹼性染料、成鹽染料、油溶性染料、分散染料、反應染料、媒染染料、甕染料、硫化染料等的任一者。另外,亦可為該些的衍生物、或者將染料色澱化而成的色澱顏料的形態。
進而,於為磺酸或羧酸等具有酸性基的酸性染料、直接染料的形態的情況下,藉由用作酸性染料的無機鹽、或酸性染料與四級銨鹽化合物、三級胺化合物、二級胺化合物、或者一級胺化合物等含氮化合物的成鹽化合物、或者使用具有該些的官能基的樹脂成分進行成鹽化而用作成鹽化合物、或者進行磺醯胺化而用作磺醯胺化合物而成為耐性優異者,因此可製成堅牢性優異的著色組成物,且較佳。
另外,酸性染料與具有鎓鹽基的化合物的成鹽化合物的堅牢性亦優異,故較佳,更佳為具有鎓鹽基的化合物為於側鏈具有陽離子性基的樹脂的情況。
於為鹼性染料的形態的情況下,可使用有機酸或過氯酸或者其金屬鹽進行成鹽化來使用。鹼性染料的成鹽化合物的耐性、與顏料的併用性優異,故較佳,進而更佳為使用如下成鹽化合物,所述成鹽化合物為對鹼性染料、與作為抗衡離子(counter ion)起作用的抗衡成分即有機磺酸、有機硫酸、含氟基的磷陰離子化合物、含氟基的硼陰離子化合物、含氰基的氮陰離子化合物、含有具有鹵化烴基的有機酸的共軛鹼的陰離子化合物、或者酸性 染料進行成鹽所得。
另外,於色素骨架中具有聚合性不飽和基的情況下,可製成耐性優異的染料,且較佳。
另外,於染料具有氧雜環丁烷基的情況下,含有該染料的著色組成物於硬化後的耐熱性優異。
一實施形態中,染料的化學結構例如可列舉源於如下染料的色素結構,所述染料選自偶氮系染料、偶氮次甲基系染料(靛苯胺系染料、靛酚系染料等)、二吡咯亞甲基系染料、醌系染料(苯醌系染料、萘醌系染料、蒽醌系染料、蒽吡啶酮系染料等)、碳鎓系染料(二苯基甲烷系染料、三苯基甲烷系染料、呫噸系染料、吖啶系染料等)、醌亞胺系染料(噁嗪系染料、噻嗪系染料等)、吖嗪系染料、聚次甲基系染料(氧雜菁系染料、部花青系染料、亞芳基系染料、苯乙烯基系染料、花青系染料、方酸菁系染料、克酮鎓系染料等)、喹酞酮系染料、酞菁系染料、亞酞菁系染料、紫環酮系染料、靛藍系染料、硫靛系染料、喹啉系染料、硝基系染料、亞硝基系染料、以及該些的金屬錯合物系染料等。
該些色素結構中,就色相、顏色分離性、顏色不均等顏色特性的觀點而言,較佳為源於如下色素的色素結構,所述色素選自偶氮系染料、呫噸系染料、花青系染料、三苯基甲烷系染料、蒽醌系染料、二吡咯亞甲基系染料、方酸菁系染料、喹酞酮系染料、酞菁系染料、亞酞菁系染料,更佳為源於如下色素的色素結構,所述色素選自呫噸系染料、花青系染料、三苯基甲烷系染料、 蒽醌系染料、二吡咯亞甲基系染料、酞菁系染料。關於可形成色素結構的具體的色素化合物,於「新版染料便覽」(有機合成化學協會編著;丸善,1970)、「顏色索引」(染色家協會(The Society of Dyers and colourists))、「色素手冊」(大河原信等編著;講談社,1986)等中有所記載。
另一實施形態中的染料可列舉:偶氮系染料、偶氮金屬錯合物系染料、蒽醌系染料、靛藍系染料、硫靛系染料、酞菁系染料、次甲基系染料、二芳基甲烷系染料、三芳基甲烷系染料、呫噸系染料、噻嗪系染料、陽離子系染料、花青系染料、硝基系染料、喹啉系染料、萘醌系染料、噁嗪系染料、苝系染料、二酮基吡咯并吡咯系染料、喹吖啶酮系染料、蒽嵌蒽醌(anthanthrone)系染料、異吲哚酮系染料、異吲哚啉系染料、陰丹士林系染料、香豆素系染料、皮蒽酮(pyranthrone)系染料、黃士酮(flavanthrone)系染料、紫環酮系染料等,但不限定於該些。
於進而又一實施形態中可使用的有機染料可列舉三芳基甲烷系、呫噸系、及蒽醌系,其中較佳為使用呫噸系。
[呫噸系染料]
可較佳地使用的呫噸系染料為呈現紅色、紫色的染料,較佳為具有油溶性染料、酸性染料、直接染料、鹼性染料的任一者的形態。另外亦可為將該些染料色澱化而成的色澱顏料的形態。
該些中,使用呫噸系油溶性染料、呫噸系酸性染料由於色相優異,故較佳。
作為呈現紅色、紫色的染料,可列舉屬於以下染料者:C.I.溶劑紅、C.I.溶劑紫等油溶性染料;C.I.鹼性紅、C.I.鹼性紫等鹼性染料;C.I.酸性紅、C.I.酸性紫等酸性染料;C.I.直接紅、C.I.直接紫等直接染料等。
此處,直接染料於結構中具有磺酸基(-SO3H、-SO3Na),本揭示中,將直接染料視作酸性染料。
另外,呫噸系鹼性染料較佳為使用有機酸或過氯酸進行成鹽化來使用。作為有機酸,較佳為使用有機磺酸、有機羧酸。其中就耐性的方面而言,較佳為使用妥別亞酸(tobias acid)等萘磺酸、過氯酸。
另外,就耐性的方面而言,呫噸系酸性染料較佳為使用四級銨鹽化合物、三級胺化合物、二級胺化合物、一級胺化合物等、或者具有該些的官能基的樹脂成分進行成鹽化而用作成鹽化合物,或者進行磺醯胺化而用作磺醯胺化合物。
呫噸系酸性染料的成鹽化合物及/或呫噸系酸性染料的磺醯胺化合物的色相及耐性優異,故較佳,進而更佳為使用對呫噸系酸性染料使用作為抗衡離子起作用的抗衡成分即四級銨鹽化合物進行成鹽化所得的化合物、以及對呫噸系酸性染料進行磺醯胺化所得的磺醯胺化合物。
另外,呫噸系色素中,若丹明系(rhodamine)色素的顯色性、耐性均優異,故較佳。
以下,對呫噸系色素的形態具體地詳細敘述。
[呫噸系油溶性染料]
呫噸系油溶性染料可列舉:C.I.溶劑紅35、C.I.溶劑紅36、C.I.溶劑紅42、C.I.溶劑紅43、C.I.溶劑紅44、C.I.溶劑紅45、C.I.溶劑紅46、C.I.溶劑紅47、C.I.溶劑紅48、C.I.溶劑紅49、C.I.溶劑紅72、C.I.溶劑紅73、C.I.溶劑紅109、C.I.溶劑紅140、C.I.溶劑紅141、C.I.溶劑紅237、C.I.溶劑紅246、C.I.溶劑紫2、C.I.溶劑紫10等。
其中,更佳為作為顯色性高的若丹明系油溶性染料的C.I.溶劑紅35、C.I.溶劑紅36、C.I.溶劑紅49、C.I.溶劑紅109、C.I.溶劑紅237、C.I.溶劑紅246、C.I.溶劑紫2。
[呫噸系鹼性染料]
呫噸系鹼性染料可列舉:C.I.鹼性紅1(若丹明6GCP)、8(若丹明G)、C.I.鹼性紫10(若丹明B)等。其中,就顯色性優異的方面而言,較佳為使用C.I.鹼性紅1、C.I.鹼性紫10。
[呫噸系酸性染料]
呫噸系酸性染料較佳為使用C.I.酸性紅51(赤藻紅(食用紅色3號))、C.I.酸性紅52(酸性若丹明)、C.I.酸性紅87(曙紅G(食用紅色103號))、C.I.酸性紅92(酸性玫瑰紅(acid phloxine)PB(食用紅色104號))、C.I.酸性紅289、C.I.酸性紅388、孟加拉玫紅(rose bengal)B(食用紅色5號)、酸性若丹明G、C.I.酸性紫9。
其中,就耐熱性、耐光性的方面而言,更佳為使用作為呫噸 系酸性染料的C.I.酸性紅87、C.I.酸性紅92、C.I.酸性紅388、或者作為若丹明系酸性染料的C.I.酸性紅52(酸性若丹明)、C.I.酸性紅289、酸性若丹明G、C.I.酸性紫9。
其中,特別是就顯色性、耐熱性、耐光性優異的方面而言,最佳為使用作為若丹明系酸性染料的C.I.酸性紅52、C.I.酸性紅289。
酸性染料(不限於呫噸系)較佳為酸性染料與含氮化合物的成鹽化合物,使用四級銨鹽化合物、三級胺化合物、二級胺化合物、一級胺化合物等、或者具有該些的官能基的樹脂成分進行成鹽化,而製成酸性染料的成鹽化合物,藉此可賦予高耐熱性、耐光性、耐溶劑性,故較佳。酸性染料亦可藉由磺醯胺化來賦予高耐熱性、耐光性、耐溶劑性。
另外,亦可為酸性染料與具有鎓鹽基的化合物的成鹽化合物,其中,具有鎓鹽基的化合物為於側鏈具有陽離子性基的樹脂,藉此可製成亮度及耐性優異的著色組成物。
一級胺化合物可列舉:甲基胺、乙基胺、丙基胺、異丙基胺、丁基胺、戊基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十一基胺、十二基胺(月桂基胺)、三月桂基胺、十四基胺(肉豆蔻胺)、十五基胺、鯨蠟基胺、硬脂基胺、油烯基胺、椰油烷基胺、牛脂烷基胺、硬化牛脂烷基胺、烯丙胺等脂肪族不飽和一級胺、苯胺、苄基胺等。
二級胺化合物可列舉:二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、 二異丙基胺、二丁基胺、二戊基胺、二烯丙胺等脂肪族不飽和二級胺、甲基苯胺、乙基苯胺、二苄基胺、二苯基胺、二椰油烷基胺、二硬化牛脂烷基胺、二硬脂基胺等。
三級胺化合物可列舉:三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、三苄基胺等。
(四級銨鹽化合物)
於本發明的實施形態中所使用的有機染料為酸性染料的情況下,較佳為用作包含酸性染料與四級銨鹽化合物的成鹽化合物(a)。
對作為酸性染料的抗衡成分的四級銨鹽化合物進行說明。四級銨鹽化合物藉由具有胺基而成為酸性染料的抗衡者。
作為成鹽化合物(a)的抗衡成分的四級銨鹽化合物的較佳形態為無色、或呈現白色。此處無色或白色是指所謂的透明狀態,且定義為於可見光區域的400nm~700nm的總波長區域中,透過率為95%以上、較佳為98%以上的狀態。即較佳為不阻礙染料成分的顯色、且不引起顏色變化者。
作為四級銨鹽化合物的陽離子成分的抗衡部分的分子量較佳為190~900的範圍。此處所謂陽離子部分,相當於下述通式(3)中的(NR1R2R3R4)+部分。若分子量小於190,則導致耐光性、耐熱性降低,進而可導致對溶劑的溶解性降低。另外若分子量大於900,則導致分子中的顯色成分的比例降低,顯色性降低,且亦可導致亮度降低。更佳為抗衡部分的分子量為240~850的範 圍。特佳為抗衡部分的分子量為350~800的範圍。此處分子量是基於結構式來進行計算,將C的原子量設為12、H的原子量設為1、N的原子量設為14。
可使用由下述通式(3)表示的化合物作為四級銨鹽化合物。
Figure 106125850-A0305-02-0031-6
(通式(5)中,R1~R4分別獨立地表示碳數1~20的烷基或者苄基,R1、R2、R3、R4的至少兩個以上的C的數量為5個~20個。Y-表示無機陰離子或有機陰離子。)
藉由將R1~R4的至少兩個以上的C的數量設為5個~20個,對溶劑的溶解性變得良好。若C的數量小於5的烷基為3個以上,則對溶劑的溶解性變差,導致容易產生塗膜異物。另外若存在C的數量超過20的烷基,則導致成鹽化合物(a)的顯色性受損。
構成陰離子的Y-成分只要為無機陰離子或有機陰離子 即可,較佳為鹵素,通常為氯。
四級銨鹽化合物可列舉:四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、單硬脂基三甲基氯化銨、二硬脂基二甲基氯化銨、三硬脂基單甲基氯化銨、鯨蠟基三甲基氯化銨、三辛基甲基氯化銨、二辛基二甲基氯化銨、單月桂基三甲基氯化銨、二月桂基二甲基氯化銨、三月桂基甲基氯化銨、三戊基苄基氯化銨、三己基苄基氯化銨、三辛基苄基氯化銨、三月桂基苄基氯化銨、苄基二甲基硬脂基氯化銨、及苄基二甲基辛基氯化銨、二烷基(烷基為C14~C18)二甲基氯化銨(硬化牛脂)等。
具體的四級銨鹽化合物的製品例如可列舉:花王公司製造的誇特敏(Quartamin)24P、誇特敏(Quartamin)86P濃縮(conc.)、誇特敏(Quartamin)60W、誇特敏(Quartamin)86W、誇特敏(Quartamin)D86P、薩尼索(Sanisol)C、薩尼索(Sanisol)B-50等;獅王(Lion)公司製造的艾克德(Arquad)210-80E、2C-75、2HT-75、2HT薄片(flake)、2O-75I、2HP-75、2HP薄片(flake)等,其中可列舉誇特敏(Quartamin)D86P(二硬脂基二甲基氯化銨)、艾克德(Arquad)2HT-75(二烷基(烷基為C14~C18)二甲基氯化銨)。
(於側鏈具有陽離子性基的樹脂)
於本發明的實施形態中所使用的有機染料為酸性染料的情況下,亦較佳為用作包含酸性染料與於側鏈具有陽離子性基的樹脂的成鹽化合物(a')。針對用以獲得本發明的實施形態中所使用的 成鹽化合物(a')的、於側鏈具有陽離子性基的樹脂進行說明。
作為用以獲得成鹽化合物的於側鏈具有陽離子性基的樹脂,只要於側鏈具有至少一個鎓鹽基,則無特別限制,但就獲取性等的觀點而言,適宜的鎓鹽結構較佳為銨鹽、錪鹽、鋶鹽、重氮鎓鹽及鏻鹽,若考慮到保存穩定性(熱穩定性),則更佳為銨鹽、錪鹽及鋶鹽。進而佳為銨鹽。
於製備含有成鹽化合物(a')的彩色濾光片用藍色著色組成物,並使其表現出作為彩色濾光片的特性的情況下,較佳為使用與構成彩色濾光片用藍色著色組成物的黏合劑樹脂為相同種類的樹脂。本發明的一實施形態中,於彩色濾光片用著色組成物中較佳地使用丙烯酸系樹脂作為黏合劑樹脂,因此用以獲得成鹽化合物(a')的於側鏈具有陽離子性基的樹脂較佳為丙烯酸系樹脂。
作為於側鏈具有陽離子性基的樹脂,可使用包含由下述通式(5)表示的結構單元的鹼樹脂。通式(5)中的陽離子性基與呫噸系酸性染料的陰離子性基形成鹽,藉此可獲得成鹽化合物。
通式(5)[化7]
Figure 106125850-A0305-02-0034-7
[通式(5)中,R51表示氫原子、或者經取代或未經取代的烷基。R52~R54分別獨立地表示氫原子、可經取代的烷基、可經取代的烯基、或者可經取代的芳基,R52~R54中的兩個可彼此鍵結而形成環。Q表示伸烷基、伸芳基、-CONH-R55-、-COO-R55-,且R55表示伸烷基。Y-表示無機陰離子或有機陰離子。]
R51中的烷基例如可列舉:甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基、環己基。該烷基較佳為碳數1~12的烷基,更佳為碳數1~8的烷基,特佳為碳數1~4的烷基。
於由R51表示的烷基具有取代基的情況下,該取代基例如可列舉羥基、烷氧基等。
所述之中,R51最佳為氫原子或甲基。
通式(5)中,R52~R54可分別獨立地列舉氫原子、可經取代的烷基、可經取代的烯基、或者可經取代的芳基。
此處,R52~R54中的烷基例如可列舉:直鏈烷基(甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正辛基、正癸基、正十二基、正十四基、正十六基及正十八基等)、分支烷基(異丙基、異丁基、 第二丁基、第三丁基、異戊基、新戊基、第三戊基、異己基、2-乙基己基及1,1,3,3-四甲基丁基等)、環烷基(環丙基、環丁基、環戊基及環己基等)及交聯環式烷基(降冰片基、金剛烷基及蒎基(pinanyl)等)。該烷基較佳為碳數1~18的烷基,進而佳為碳數1~8的烷基。
R52~R54中的烯基例如可列舉:直鏈或分支的烯基(乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基及2-甲基-2-丙烯基等)、環烯基(2-環己烯基及3-環己烯基等)。該烯基較佳為碳數2~18的烯基,進而佳為碳數2~8的烯基。
R52~R54中的芳基例如可列舉:單環式芳基(苯基等)、縮合多環式芳基(萘基、蒽基、菲基、蒽醌基、茀基及萘醌基等)及芳香族雜環烴基(噻吩基(自噻吩衍生的基團)、呋喃基(自呋喃衍生的基團)、吡喃基(自吡喃衍生的基團)、吡啶基(自吡啶衍生的基團)、9-氧代呫噸基(自呫噸酮衍生的基團)及9-氧代噻噸基(自噻噸酮衍生的基團)等)。
於由R52~R54表示的烷基、烯基、芳基具有取代基的情況下,該取代基例如可列舉選自鹵素原子、羥基、烷氧基、芳氧基、烯基、醯基、烷氧基羰基、羧基及苯基等中的取代基。其中,該取代基特佳為鹵素原子、羥基、烷氧基、苯基。
就穩定性的觀點而言,R52~R54較佳為可經取代的烷基,進而佳為未經取代的烷基。
另外,R52~R54中的兩個可彼此鍵結而形成環。
通式(5)中,將乙烯基部位與銨鹽基連結的Q成分表示伸烷基、伸芳基、-CONH-R55-、-COO-R55-,且R55表示伸烷基,其中,就聚合性、獲取性的原因而言,較佳為-CONH-R55-、-COO-R55-。另外,R55進而佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基,特佳為伸乙基。
構成該樹脂的反陰離子的通式(5)中的Y-成分只要為無機陰離子或有機陰離子即可。反陰離子可無限制地採用公知者,具體而言,可列舉:氫氧化物離子;氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等鹵素離子;甲酸根離子、乙酸根離子等羧酸根離子;碳酸根離子、碳酸氫根離子、硝酸根離子、硫酸根離子、亞硫酸根離子、鉻酸根離子、鎳鉻酸根離子、磷酸根離子、氰化物離子、過錳酸根離子,進而可列舉六氰鐵(III)酸根離子之類的錯合物離子等。就合成適應性或穩定性的觀點而言,較佳為鹵素離子及羧酸根離子,最佳為鹵素離子。於反陰離子為羧酸根離子等有機酸根離子的情況下,有機酸根離子可於樹脂中進行共價鍵結而形成分子內鹽。
將氧雜環丁烷基導入至於側鏈具有陽離子性基的樹脂中的一個方法為使含有氧雜環丁烷結構的乙烯性不飽和單量體與對應於由通式(5)表示的陽離子性基的乙烯性不飽和單量體進行共聚合的方法。
具有氧雜環丁烷基的乙烯性不飽和單量體可列舉:(甲基)丙 烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-丁基-3-氧雜環丁基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-己基-3-氧雜環丁基)甲酯等。
市售品例如可列舉:艾塔納科(ETERNACOLL)OXMA(宇部興產公司製造)、OXE-10、OXE-30(以上,大阪有機化學工業公司製造)等。
(鹽形成)
酸性染料與含氮化合物或於側鏈具有陽離子性基的樹脂的成鹽化合物可藉由現有已知的方法來製造。日本專利特開平11-72969號公報等中揭示有具體的手法。
若使用呫噸系酸性染料列舉一例,則只要將呫噸系酸性染料溶解於水中後,一面添加、攪拌四級銨鹽化合物一面進行成鹽化處理即可。此處可獲得呫噸系酸性染料中的磺酸基(-SO3H)、磺酸鈉基(-SO3Na)部分與四級銨鹽化合物的銨基(NH4 +)部分鍵結而成的成鹽化合物。另外,代替水,甲醇、乙醇亦為能夠於成鹽化時使用的溶媒。
另外,成鹽化合物可藉由以下方式容易地獲得:對溶解有由通式(5)表示的於側鏈具有陽離子性基的樹脂與酸性染料的水溶液進行攪拌或使其振動,或者使由通式(5)表示的於側鏈具有陽離子性基的樹脂的水溶液與酸性染料的水溶液於攪拌或振動下混合。於水溶液中,樹脂的銨基與酸性染料的陰離子性基發生離子化,該些基團進行離子鍵結,該離子鍵結部分成為水不溶性 而析出。反之,包含樹脂的反陰離子與酸性染料的反陽離子的鹽為水溶性,因此能夠藉由水洗等來去除。所使用的於側鏈具有陽離子性基的樹脂及酸性染料可分別僅使用一種,亦可使用結構不同的多種。
另外,於其他酸性染料中,可利用與呫噸系染料同樣的手法獲得與含氮化合物或者於側鏈具有陽離子性基的樹脂的成鹽化合物。
(磺醯胺化合物)
酸性染料可為使磺醯胺化合物與陰離子性染料反應所得的磺醯胺化合物。
酸性染料中可較佳地使用的酸性染料的磺醯胺化合物可藉由常用方法將具有-SO3H、-SO3Na的酸性染料氯化,使-SO3H成為-SO2Cl,且使該化合物與具有-NH2基的胺進行反應來製造。
另外,作為於磺醯胺化中可較佳地使用的胺化合物,具體而言,較佳為使用2-乙基己基胺、十二基胺、3-癸氧基丙基胺、3-(2-乙基己基氧基)丙基胺、3-乙氧基丙基胺、環己基胺等。
若使用呫噸系酸性染料列舉一例,則於獲得使用3-(2-乙基己基氧基)丙基胺將C.I.酸性紅289改質而成的磺醯胺化合物的情況下,只要將C.I.酸性紅289磺醯氯化後,於二噁烷中與理論當量的3-(2-乙基己基氧基)丙基胺反應而獲得C.I.酸性紅289的磺醯胺化合物即可。
另外,於獲得使用3-(2-乙基己基氧基)丙基胺將C.I.酸性紅 52改質而成的磺醯胺化合物的情況下,亦只要將C.I.酸性紅52磺醯氯化後,於二噁烷中與理論當量的3-(2-乙基己基氧基)丙基胺反應而獲得C.I.酸性紅52的磺醯胺化合物即可。
另外,於其他酸性染料中,亦可利用與呫噸系染料同樣的手法來獲得磺醯胺化合物。
呫噸系染料可使用日本專利特開2010-032999號公報、日本專利特開2011-138094號公報、日本專利特開2011-227313號公報、日本專利特開2011-242752號公報、日本專利特開2012-107192號公報、日本專利特開2013-033194號公報、日本專利特願2011-71888號公報、日本專利特願2013-72263號公報、日本專利特願2013-81209號公報、日本專利特開2014-173064號公報、日本專利特願2013-53028號公報、日本專利特願2013-52186號公報、日本專利特開2014-196392號公報、日本專利特開2014-196393號公報、日本專利特開2014-201714號公報、日本專利特開2014-201715號公報、日本專利特開2013-050693號公報、日本專利特開2013-178478號公報、日本專利特開2013-203956號公報、國際公開第2013/011687號手冊(pamphlet)等中記載的公知技術。
於一實施形態中,呫噸系染料較佳為使用C.I.酸性紅51、C.I.酸性紅52、C.I.酸性紅87、C.I.酸性紅92、C.I.酸性紅289、C.I.酸性紅388、孟加拉玫紅B、酸性若丹明G、C.I.酸性紫9、C.I.酸性紫30。其中更佳為使用C.I.酸性紅52、C.I.酸性紅87、C.I. 酸性紅92、C.I.酸性紅289、C.I.酸性紅388。
[二吡咯亞甲基系染料]
二吡咯亞甲基系染料為具有源於二吡咯亞甲基色素的部分結構作為色素部位的部分結構的染料,較佳為二吡咯亞甲基化合物、以及自二吡咯亞甲基化合物與金屬或金屬化合物獲得的二吡咯亞甲基金屬錯合物化合物,其中,較佳為由通式(6)表示的結構配位於金屬原子或金屬化合物而成的金屬錯合物化合物(以下,適當稱作「二吡咯亞甲基金屬錯合物化合物」)。
(二吡咯亞甲基金屬錯合物化合物)
針對由通式(6)表示的結構配位於金屬原子或金屬化合物而成的金屬錯合物化合物(二吡咯亞甲基金屬錯合物化合物)進行說明。
Figure 106125850-A0305-02-0040-8
通式(6)中,R1~R6分別獨立地表示氫原子或一價取 代基,R7表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或雜環基。
金屬或金屬化合物只要為能夠形成錯合物的金屬原子或金屬化合物,則可為任一者,包含二價金屬原子、二價金屬氧化物、二價金屬氫氧化物或二價金屬氯化物。金屬或金屬化合物中例如除Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co、Fe、B等之外,亦包含AlCl3、InCl3、FeCl3、TiCl2、SnCl2、SiCl2、GeCl2等金屬氯化物,TiO、VO等金屬氧化物,Si(OH)2等金屬氫氧化物。
該些中,就錯合物的穩定性、分光特性、耐熱、耐光性及製造適應性等觀點而言,金屬或金屬化合物較佳為Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO、B或VO,進而佳為Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co、B或VO,最佳為Fe、Zn、Cu、Co、B或VO。
此種二吡咯亞甲基系染料可使用日本專利特開2008-292970號公報、日本專利特開2010-85758號公報、日本專利特開2010-84009號公報、日本專利特願2010-43530號公報、日本專利特開2013-080010號公報、日本專利特開2013-210596號公報、國際公開第2013/141156號手冊等中記載的公知技術。
[三苯基甲烷系色素]
三苯基甲烷系染料骨架可列舉:二胺基三苯基甲烷系染料骨架、三胺基三苯基甲烷系染料骨架、具有OH基的玫紅酸系染料骨架等。
就色調優異,且日光堅牢性較其他染料骨架優異的方面而言,較佳為三胺基三苯基甲烷系染料骨架。其中,特佳為作為鹼性染料的二苯基萘基甲烷染料骨架。
[三苯基甲烷系鹼性染料]
三苯基甲烷系鹼性染料藉由相對於中心的碳而處於對(para)位的NH2或OH基經氧化而成為醌結構來顯色。
根據NH2、OH基的數量分為以下三種類型,其中就發出良好的藍色、紅色、綠色的方面而言,較佳為三胺基芳基甲烷系的鹼性染料的形態。
a)二胺基三苯基甲烷系鹼性染料
b)三胺基三苯基甲烷系鹼性染料
c)具有OH基的玫紅酸鹼性染料
三胺基三苯基甲烷系鹼性染料、二胺基三苯基甲烷系鹼性染料的色調鮮明,且日光堅牢性較其他鹼性染料優異,從而較佳。
藍系的三苯基甲烷系鹼性染料於400nm~440nm具有保持高透過率的分光特性,因此特別是於用於藍色濾光片段的形成用途中的情況下,可設為高亮度,故較佳。
三苯基甲烷系鹼性染料具體而言可列舉:C.I.鹼性紫1(甲基紫)、C.I.鹼性紫3(結晶紫)、C.I.鹼性紫14(品紅(magenta))、C.I.鹼性藍1(鹼性花青6G)、C.I.鹼性藍5(鹼性花青EX)、C.I.鹼性藍7(維多利亞純藍BO)、C.I.鹼性藍26(維多利亞藍B濃縮(conc.))、C.I.鹼性綠1(亮綠GX)、C.I.鹼性綠 4(孔雀綠)等。
其中就亮度的方面而言,較佳為使用C.I.鹼性藍7。
另外,於為三苯基系鹼性染料的情況下,可使用有機酸或過氯酸或者其金屬鹽進行成鹽化來使用。其中鹼性染料的成鹽化合物的耐性、與顏料的併用性優異,故較佳,進而更佳為使用如下成鹽化合物,所述成鹽化合物為對鹼性染料、與作為抗衡離子起作用的抗衡成分即有機磺酸、有機硫酸、含氟基的磷陰離子化合物、含氟基的硼陰離子化合物、含氰基的氮陰離子化合物、含有具有鹵化烴基的有機酸的共軛鹼的陰離子化合物、或者酸性染料進行成鹽所得。
具體而言為雜多酸、或脂肪族磺酸、芳香族磺酸等有機磺酸;脂肪族硫酸、芳香族硫酸等有機硫酸;芳香族羧酸、脂肪酸等有機羧酸之類的有機酸,或者具有酸性染料的形態者。或者亦可為該些的金屬鹽。另外,亦較佳為與具有酸基的樹脂的成鹽化合物。
(鹽形成)
該些鹼性染料與陰離子性抗衡者的成鹽化合物可藉由現有已知的方法來合成。日本專利特開2003-215850號公報等中揭示有具體的手法。
若列舉一例,則只要將三芳基甲烷系鹼性染料溶解於水中後,一面添加、攪拌有機磺酸或(有機磺酸鈉)溶液一面進行成鹽化處理即可。此處可獲得三芳基甲烷系鹼性染料中的胺基 (-NHC2H5)部分與有機磺酸的磺酸基(-SO3H)部分鍵結而成的成鹽化合物。
此處有機磺酸於進行成鹽處理之前,亦可溶解於氫氧化鈉等鹼性溶液中,以磺酸鈉的形態(-SO3Na)來使用。本揭示中,磺酸基(-SO3H)與作為磺酸鈉的官能基(-SO3Na)可不加區分地提及。
此種三苯基甲烷系染料可使用日本專利特開2002-014222號公報、日本專利特開2003-246935號公報、日本專利特開2003-246935號公報、日本專利特開2008-304766號公報、日本專利特開2010-256598號公報、日本專利特願2011-200560號公報、日本專利特開2011-186043號公報、日本專利特開2012-173399號公報、日本專利特開2012-233033號公報、日本專利特開2012-098522號公報、日本專利特願2012-288970號公報、日本專利特願2012-200469號公報、日本專利特開2014-196262號公報、國際公開第2010/123071號手冊、國際公開第2011/162217號手冊、國際公開第2013/108591號手冊等中記載的公知技術。
一實施形態中,三苯基甲烷系染料較佳為使用C.I.酸性紫15、C.I.酸性紫17、C.I.酸性紫19、C.I.酸性紫21、C.I.酸性紫24、C.I.酸性紫25、C.I.酸性紫38、C.I.酸性紫49、C.I.酸性藍1、C.I.酸性藍3、C.I.酸性藍5、C.I.酸性藍7、C.I.酸性藍9、C.I.酸性藍11、C.I.酸性藍13、C.I.酸性藍15、C.I.酸性藍17、C.I.酸性藍22、C.I.酸性藍24、C.I.酸性藍26、C.I.酸性藍75、C.I.酸性藍83、 C.I.酸性藍90、C.I.酸性藍93、C.I.酸性藍100、C.I.鹼性藍81、C.I.鹼性藍83。
或者,三芳基甲烷系染料可較佳地使用C.I.鹼性紫1、C.I.鹼性紫2、C.I.鹼性紫3、C.I.鹼性紫4、C.I.鹼性紫14、C.I.鹼性藍1、C.I.鹼性藍5、C.I.鹼性藍7、C.I.鹼性藍11、C.I.鹼性藍26。
[花青系染料]
花青系染料只要為於分子內具有包含花青骨架的色素部位的化合物,則可無限制地使用。
花青系染料例如可列舉:C.I.鹼性黃11、12、13、14、21、22、23、24、28、29、33、35、40、43、44、45、48、49、51、52、53;C.I.鹼性紅12、13、14、15、27、35、36、37、45、48、49、52、53、66、68;C.I.鹼性紫7、15、16、20、21、39、40;C.I.鹼性橙27、42、44、46;C.I.鹼性藍62、63等。
此外,亦可使用日本專利特開2014-224970、日本專利特開2013-261614等中記載的花青系染料。
[蒽醌系染料]
蒽醌系染料為於分子內具有蒽醌骨架的染料。
蒽醌染料例如可列舉:C.I.溶劑黃117、163、167、189;C.I.溶劑橙77、86;C.I.溶劑紅111、143、145、146、150、151、155、168、169、172、175、181、207、222、227、230、245、247;C.I.溶劑紫11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、 60;C.I.溶劑藍14、18、35、36、45、58、59、59:1、63、68、69、78、79、83、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139;C.I.溶劑綠3、28、29、32、33;C.I.酸性紅80;C.I.酸性綠25、27、28、41;C.I.酸性紫34;C.I.酸性藍25、27、40、45、78、80、112;C.I.分散黃51;C.I.分散紫26、27;C.I.分散藍1、14、56、60;C.I.直接藍40;C.I.媒染紅3、11;C.I.媒染藍8等。另外,亦可將日本專利特開平9-291237號公報、國際公開第2003/080734號手冊、國際公開第2006/024617號手冊、日本專利特開2011-174987號公報、日本專利特開2013-53273號公報等中記載的蒽醌染料用作公知技術。蒽醌染料較佳為溶解於有機溶媒者,更佳為藍色、紫色或紅色的蒽醌染料。就亮度或對比度的觀點而言,蒽醌染料較佳為C.I.溶劑藍35、C.I.溶劑藍45、C.I.酸性藍80、C.I.溶劑藍104及C.I.溶劑藍122。
一實施形態中,蒽醌系染料較佳為使用C.I.酸性紫29、C.I.酸性紫31、C.I.酸性紫33、C.I.酸性紫34、C.I.酸性紫36、C.I.酸性紫39、C.I.酸性紫43、C.I.酸性紫48、C.I.酸性紫63、C.I.酸性紫109、C.I.酸性藍25、C.I.酸性藍27、C.I.酸性藍41、C.I.酸性藍45、C.I.酸性藍62、C.I.酸性藍80、C.I.酸性藍127、C.I.酸性藍129、C.I.酸性藍145、C.I.酸性藍225、C.I.酸性藍230、C.I.酸性藍260、C.I.酸性藍264、C.I.酸性藍277、C.I.酸性藍281、C.I.酸性藍324或C.I.酸性藍350。
近年來為了提升彩色濾光片的色彩再現特性及薄型 化,需要增加感光性著色組成物中的著色劑的含量。
於用於彩色液晶顯示裝置的情況下,著色劑(D)的含量於本發明的實施形態的彩色濾光片用感光性著色組成物的固體成分100重量%中,若較佳為20重量%以上、更佳為30重量%以上、特佳為35重量%以上,則可獲得充分的色彩再現性,且亦能夠使膜厚變薄。另外,若較佳為60重量%以下、更佳為50重量%以下、特佳為45重量%以下,則作為硬化材料的樹脂或光聚合性化合物的含量變合理,且可獲得充分的硬化塗膜。
另外,於用於有機EL顯示裝置的情況下,著色劑(D)的含量於本發明的實施形態的彩色濾光片用感光性著色組成物的固體成分100重量%中,若較佳為40重量%以上、更佳為45重量%以上,則可獲得充分的色彩再現性,且亦能夠使膜厚變薄。另外,若較佳為60重量%以下、更佳為55重量%以下,則作為硬化材料的樹脂或光聚合性化合物的含量變合理,且可獲得充分的硬化塗膜。
<分散劑>
一般而言,分散劑兼有吸附於著色劑的部位、以及對作為著色劑載體及分散介質的溶劑的親和性高的部位的結構,分散劑的性能取決於此兩個部位的平衡。即,為了表現出分散性,分散劑的吸附於著色劑的性能以及對作為著色劑載體及分散介質的溶劑的親和性均非常重要。此處提及的所謂著色劑載體,包含自固體成分中去除著色劑成分與分散劑之外的、樹脂或其前驅物或者該 些的混合物。
於本發明的實施形態的感光性著色組成物中可含有的分散劑中包含分散劑(X)及/或其他分散劑,該些分散劑可單獨使用、或者將兩種以上混合使用。
具有氧雜環丁烷基的分散劑可藉由分散劑(X)或其他分散劑具有該結構來實現。藉由分散劑具有氧雜環丁烷基,含有該分散劑的著色組成物於硬化後的耐熱性優異。
另外,以下記載的分散劑(X)是由X1'與X2'兩個部位構成,確定並記載該些部位如何鍵結是不可能的或者根本不現實,因此藉由製造方法來記載。
《分散劑(X)》
分散劑(X)具有:聚酯部分X1',使選自四羧酸二酐(b1)及三羧酸酐(b2)中的一種以上的酸酐(b)中的酸酐基與含羥基的化合物(a)中的羥基反應而成,且具有羧基;及乙烯基聚合體部分X2',對乙烯性不飽和單量體(c)進行自由基聚合而成。
此處,主鏈的聚酯部分X1'作為著色劑吸附基發揮作用,側鏈的乙烯基聚合體部分X2'作為著色劑載體親和基發揮作用,藉此可抑制著色劑凝聚,且獲得穩定性優異的分散體。
分散劑(X)的含量相對於著色劑100重量份,較佳為0.01重量份~100重量份,更佳為0.01重量份~60重量份,進而佳為5重量份~40重量份。於分散劑(X)的含量處於該範圍的情況下,可製成分散性及耐性優異者。
另外,分散劑(X)的重量平均分子量較佳為2,000~100,000。
若重量平均分子量不足2,000,則存在顏料組成物的穩定性降低的情況,若超過100,000,則存在樹脂間的相互作用增強,且引起著色組成物的增黏的情況。另外,所獲得的分散劑的酸值較佳為5mgKOH/g~200mgKOH/g。更佳為5mgKOH/g~150mgKOH/g,特佳為5mgKOH/g~100mgKOH/g。若酸值不足5mgKOH/g,則存在對著色劑的吸附能力降低且分散性出現問題的情況,若超過200mgKOH/g,則存在樹脂間的相互作用增強且著色組成物的黏度變高的情況。
繼而,對分散劑(X)的各構成要素進行說明。
[含羥基的化合物(a)]
含羥基的化合物只要於分子內具有羥基,則無特別限制,較佳為於分子內具有兩個以上的羥基的多元醇,特佳為於分子內具有兩個羥基與一個硫醇基的化合物(a1)。
[於分子內具有兩個羥基與一個硫醇基的化合物(a1)]
於分子內具有兩個羥基與一個硫醇基的化合物(a1)例如可列舉:1-巰基-1,1-甲二醇(1-mercapto-1,1-methanediol)、1-巰基-1,1-乙二醇(1-mercapto-1,1-ethanediol)、3-巰基-1,2-丙二醇(3-mercapto-1,2-propanediol)(硫代甘油)、2-巰基-1,2-丙二醇、2-巰基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-巰基-2-乙基-1,3-丙二醇、1-巰基-2,2-丙二醇、2-巰基乙基-2-甲基-1,3-丙二醇或2-巰基乙基-2-乙基-1,3- 丙二醇等。
[其他多元醇(a2)]
可使用的其他多元醇(a2)若僅僅只例示特別具代表性者,則有屬於以下組(group)(1)~組(7)的多元醇。藉由併用該些多元醇化合物而容易調整羧酸基的密度、或者溶劑溶解部的比例。
可列舉:(1)乙二醇(ethylene glycol)、丙二醇(propylene glycol)、1,3-丙二醇(1,3-propanediol)、1,4-丁二醇(1,4-butanediol)、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇(1,5-pentanediol)、新戊二醇(neopentyl glycol)、1,6-己二醇(1,6-hexanediol)、1,4-雙(羥基甲基)環己烷、雙酚A、氫化雙酚A、羥基三甲基乙醯基羥基三甲基乙酸酯、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、甘油或己三醇(hexanetriol)等多元醇類;(2)聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚氧乙烯聚氧四亞甲基二醇、聚氧丙烯聚氧四亞甲基二醇或聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧四亞甲基二醇等各種聚醚二醇類;(3)藉由所述各種多元醇類與環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃、乙基縮水甘油醚、丙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚或烯丙基縮水甘油醚等含(環狀)醚鍵的化合物的開環聚合而獲得的改質聚醚多元醇類;(4)多元醇類,其為藉由所述各種多元醇類的一種以上與多元羧酸類的共縮合而獲得的聚酯多元醇類,且為使用特別 是以丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸、衣康酸、戊烯二酸、1,2,5-己烷三羧酸、1,4-環己烷二羧酸、1,2,4-苯三羧酸、1,2,5-苯三羧酸、1,2,4-環己烷三羧酸或2,5,7-萘三羧酸等為代表的多元羧酸類而獲得者;(5)藉由所述各種多元醇類的一種以上與ε-己內酯、δ-戊內酯或3-甲基-δ-戊內酯等各種內酯類的縮聚反應而獲得的內酯系聚酯多元醇類,或者藉由所述各種多元醇類、多元羧酸類與各種內酯類的縮聚反應而獲得的內酯改質聚酯多元醇類;(6)於合成聚酯多元醇時,併用一種以上的雙酚A型環氧化合物、氫化雙酚A型環氧化合物、一元醇及/或多元醇類的縮水甘油醚、或者一元酸及/或多元酸類的縮水甘油酯等環氧化合物而獲得的環氧改質聚酯多元醇類;或者(7)聚酯聚醯胺多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚戊二烯多元醇、蓖麻油、蓖麻油衍生物、氫化蓖麻油、氫化蓖麻油衍生物、含羥基的丙烯酸系共聚體、含羥基的含氟化合物、或者含羥基的矽樹脂等其他聚合物多元醇等。
該些(1)~(7)中所示的任意添加的其他多元醇(a2)當然可單獨使用,亦可併用兩種以上,就相容性或分散穩定性的觀點而言,其重量平均分子量較佳為40~10,000,更佳為100~2,000,進而佳為100~1,000。若重量平均分子量不足40,則存在改善相容性或分散穩定性的效果變小的情況,若重量平均分子量 為10,000以上,則存在相容性反而變差的情況。
其他多元醇(a2)的一分子中的羥基的數量只要可合成目標分散劑,則無特別限定,但較佳為二醇(diol)。特別是藉由與四羧酸二酐(b1)反應,可將作為顏料吸附基的羧基規則地排列於主鏈,且有利於顏料分散。若大量使用羥基多於兩個的多元醇,則存在聚酯的主鏈產生分支而變複雜且體積變大,從而難以獲得分散效果的情況。為了調整聚酯部分X1'的分子量、或者調整分散液的黏度等,就設計的觀點而言,應止於最低限度。
[酸酐(b)]
酸酐(b)較佳為含有選自四羧酸二酐(b1)及三羧酸酐(b2)中的一種以上。
四羧酸二酐(b1)的兩個酸酐基藉由與含羥基的化合物(a)的羥基反應,可將作為顏料吸附基的羧基規則地排列於分散劑(X)的主鏈,且有利於顏料分散。
另外,於使用了三羧酸酐(b2)的情況下,可與羥基反應形成酯鍵,從而殘留羧基。
另外,亦可將作為除四羧酸二酐(b1)及三羧酸酐(b2)以外的多羧酸酐的、二羧酸酐、具有5個以上羧酸的化合物的酐併用。
[四羧酸二酐(b1)]
四羧酸二酐(b1)可列舉:1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二 甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、3,5,6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、5-(2,5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸二酐、雙環[2,2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐;均苯四甲酸二酐、乙二醇二偏苯三甲酸酐酯、丙二醇二偏苯三甲酸酐酯、丁二醇二偏苯三甲酸酐酯、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯基碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯基醚四羧酸二酐、3,3',4,4'-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基碸二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3',4,4'-全氟伸異丙基二鄰苯二甲酸酐、3,3',4,4'-聯苯基四羧酸二酐、雙(鄰苯二甲酸)苯基氧化膦二酐、對伸苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、間伸苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4'-二苯基醚二酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4'-二苯基甲烷二酐、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐、9,9-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]茀二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘丁二酸二酐、或3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-6-甲基-1-萘丁二酸二酐等芳香族四羧酸二酐。
四羧酸二酐不限於所述例示的化合物,若具有兩個羧酸酐基,則可為任意結構。該些可單獨使用,亦可併用。四羧酸二酐藉由與多元醇的反應,形成於聚酯的一單元中具有兩個羧基的 分散劑,因此就顏料吸附性的觀點而言,作為分散劑(X)的構成要素較佳。
進而,就對著色劑的吸附性的觀點而言,可較佳地使用者為芳香族四羧酸二酐,進而較佳為具有兩個以上芳香族環的四羧酸二酐。芳香族羧酸與脂肪族羧酸相比,顏料吸附能力高,進而具有兩個以上芳香族環的羧酸為適合顏料吸附的骨架,且耐熱性亦高。
具體而言,可列舉由下述通式(7)或通式(8)表示的芳香族四羧酸二酐。
Figure 106125850-A0305-02-0054-9
[通式(7)中,k為1或2。]
通式(8):[化10]
Figure 106125850-A0305-02-0055-10
[通式(8)中,Q1為直接鍵結、-O-、-CO-、-COOCH2CH2OCO-、-SO2-、-C(CF3)2-、由通式(9):
Figure 106125850-A0305-02-0055-11
表示的基團、或者由通式(10):[化12]
Figure 106125850-A0305-02-0056-12
表示的基團。]
[三羧酸酐(b2)]
三羧酸酐(b2)可列舉:脂肪族三羧酸酐、或芳香族三羧酸酐等。
脂肪族三羧酸酐例如可列舉:3-羧甲基戊二酸酐、1,2,4-丁烷三羧酸-1,2-酐、順式(cis)-丙烯-1,2,3-三羧酸-1,2-酐、1,3,4-環戊烷三羧酸酐等。
芳香族三羧酸酐例如可列舉:苯三羧酸酐(1,2,3-苯三羧酸酐、偏苯三甲酸酐[1,2,4-苯三羧酸酐]等)、萘三羧酸酐(1,2,4-萘三羧酸酐、1,4,5-萘三羧酸酐、2,3,6-萘三羧酸酐、1,2,8-萘三羧酸酐等)、3,4,4'-二苯甲酮三羧酸酐、3,4,4'-聯苯基醚三羧酸酐、3,4,4'-聯苯基三羧酸酐、2,3,2'-聯苯基三羧酸酐、3,4,4'-聯苯基甲烷三羧酸酐、或3,4,4'-聯苯基碸三羧酸酐等。就對顏料的吸附性的觀點而言,可較佳地使用者為所述中的芳香族三羧酸酐。
選自四羧酸二酐(b1)及三羧酸酐(b2)中的一種以上 的酸酐(b)中的酸酐基與含羥基的化合物(a)中的羥基的比率較佳為,酸酐基/羥基為0.5~1.5。
於小於0.5的情況下、於大於1.5的情況下,均為大多情況下不進行反應的部分變多,從而無法獲得目標分散劑。
[乙烯性不飽和單量體(c)]
分散劑(X)具有對乙烯性不飽和單量體(c)進行自由基聚合而成的乙烯基聚合體部位X2'。乙烯性不飽和單量體(c)包含具有氧雜環丁烷基的乙烯性不飽和單量體(c1)或其他乙烯性不飽和單量體,且可將該些的兩種以上混合使用。
[具有氧雜環丁烷基的乙烯性不飽和單量體(c1)]
藉由使具有氧雜環丁烷基的乙烯性不飽和單量體(c1)共聚合,可將氧雜環丁烷基導入至乙烯基聚合體部分X2'。
關於具有氧雜環丁烷基的乙烯性不飽和單量體(c1)的含量,以全部乙烯性不飽和單量體(c)的合計為基準(100重量%),較佳為5重量%~70重量%,更佳為10重量%~50重量%。若為5重量%以上,則為交聯性優異、耐性更良好的結果,若為70重量%以下,則可製成穩定性優異者。
具有氧雜環丁烷基的乙烯性不飽和單量體(c1)可列舉:(甲基)丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-丁基-3-氧雜環丁基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-己基-3-氧雜環丁基)甲酯等。
市售品例如可列舉:艾塔納科(ETERNACOLL)OXMA(宇 部興產公司製造)、OXE-10、OXE-30(以上,大阪有機化學工業公司製造)等。
[其他乙烯性不飽和單量體]
其他乙烯性不飽和單量體除所述乙烯性不飽和單量體(c1)之外,例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸三甲基環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類;(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯類;(甲基)丙烯酸四氫糠酯等雜環式(甲基)丙烯酸酯類;甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基聚烷二醇(甲基)丙烯酸酯類;(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、丙烯醯基嗎啉等N取代型(甲基)丙烯醯胺類;N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯等含有胺基的(甲基)丙烯酸酯類;以及(甲基)丙烯腈等腈類。再者,此處,所謂(甲基)丙烯酸酯,表示甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯,所謂(甲基)丙烯醯胺,表示甲基丙 烯醯胺或丙烯醯胺。
另外,可與所述丙烯酸單量體併用的單量體可列舉:苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯類;乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚等乙烯基醚類;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯類。
[分散劑(X)的合成方法]
分散劑(X)的合成方法可列舉下述合成方法(1)~合成方法(2)的方法,但不限制於此。
[合成方法(1)]
於含羥基的化合物(a)的存在下,使對乙烯性不飽和單量體(c)進行自由基聚合而成的於單末端區域具有兩個羥基的乙烯基聚合體中的羥基、與選自四羧酸二酐(b1)及三羧酸酐(b2)中的一種以上的酸酐(b)中的酸酐基反應,藉此可獲得分散劑(X)。
[合成方法(2)]
於使含羥基的化合物(a)中的羥基、與選自四羧酸二酐(b1)及三羧酸酐(b2)中的一種以上的酸酐(b)中的酸酐基反應而生成的化合物的存在下,對乙烯性不飽和單量體(c)進行自由基聚合,藉此可獲得分散劑(X)。
[聚酯部位X1'的合成]
聚酯部分X1'的合成為使選自四羧酸二酐(b1)及三羧酸酐(b2)中的一種以上的酸酐(b)中的酸酐基與含羥基的化合物(a)中的羥基反應的步驟。
(反應觸媒)
作為聚酯部分X1'的製造中使用的觸媒,可使用公知的觸媒。觸媒例如可列舉:三乙基胺、三乙二胺、N,N-二甲基苄基胺、N-甲基嗎啉、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯、或1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等三級胺系化合物;或者單正丁基氧化錫(IV)等。
(反應溶劑)
聚酯部分X1'的製造中,亦能夠僅利用在此之前列舉的原料來製造,但為了避免成為高黏度且反應不均勻等問題,較佳為使用溶劑。所使用的溶劑無特別限定,可使用公知者。例如可列舉:丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、或者乙腈等。反應中使用的溶媒於反應結束後藉由蒸餾等操作去除,或者亦可直接用作下一步驟的溶劑、或用作製品的一部分。
(反應溫度)
聚酯部分X1'的合成的反應溫度於50℃~180℃、較佳為80℃~140℃的範圍內進行。若反應溫度為50℃以下,則存在反應速度變慢的情況,若為180℃以上,則存在羧基與羥基發生酯化反應,且引起酸值減少或凝膠化的情況。關於反應的停止,理想為 使其反應至酸酐的吸收因紅外吸收而消失為止,但亦可藉由酸值測定而於97%以上的酸酐發生了半酯化時停止反應。
[乙烯基聚合體部分X2'的合成]
分散劑(X)中的乙烯基聚合體部分X2'為對乙烯性不飽和單量體(c)進行自由基聚合而成。由於使該乙烯基聚合體部分X2'作為分散劑(X)的側鏈且作為溶劑及著色劑載體的親和性部位發揮功能,因此於使用微細顏料的情況下、或者使用染料的情況下,亦可製成穩定性優異者。
乙烯基聚合體部分X2'的重量平均分子量較佳為1000~20000,更佳為2000~15000,進而佳為2000~12000,特佳為3000~8000。該部分X2'成為對作為分散介質的溶劑的親和性部分。若乙烯基聚合體部分X2'的重量平均分子量不足1000,則存在以下情況:溶媒親和部的立體排斥效果減少,並且難以防止顏料凝聚,從而分散穩定變得不充分。另外,若超過20000,則存在溶媒親和部的絕對量增加而分散性的效果本身降低的情況。進而,存在分散體的黏度變高的情況。
另外,乙烯性不飽和單量體(c)的含量較佳為相對於含羥基的化合物(a)1重量份,使用3重量份~100重量份,並進行塊狀聚合或溶液聚合。更佳為8重量份~25重量份,進而佳為10重量份~20重量份。若超過100重量份,則存在以下情況:乙烯基聚合體部位X2'的分子量過高,作為對顏料載體及溶劑的親和性部位,其絕對量增加,從而分散性的效果自身降低,若不足 10重量份,則存在以下情況:乙烯基聚合體部位X2'的分子量過低,作為對顏料載體及溶劑的親和性部位,其立體排斥的效果消失,並且難以抑制顏料凝聚。
於聚合時,相對於乙烯性不飽和單量體100重量份,可任意使用0.001重量份~5重量份的聚合起始劑。聚合起始劑可使用偶氮系化合物及有機過氧化物。偶氮系化合物的例子可列舉:2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮雙(環己烷1-甲腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮雙(2-羥甲基丙腈)、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等。有機過氧化物的例子可列舉:過氧化苯甲醯、過苯甲酸第三丁基酯、枯烯氫過氧化物、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二-正丙酯、過氧化二碳酸二(2-乙氧基乙基)酯、過氧化新癸酸第三丁基酯、過氧化三甲基乙酸第三丁基酯、(3,5,5-三甲基己醯基)過氧化物、二丙醯基過氧化物、二乙醯基過氧化物等。該些聚合起始劑可單獨使用、或者將兩種以上組合使用。
於溶液聚合的情況下,聚合溶媒可使用乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲苯、二甲苯、丙酮、己烷、甲基乙基酮、環己酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯等,但並不特別限定於該些。該些聚合溶媒亦可將兩種以上混合使用。
分散劑(X)可使用國際公開第2008/007776號手冊、日本專利特開2009-155406號公報、日本專利特開2011-157416號 公報等中記載的公知技術。
《其他分散劑》
其他分散劑具體而言可使用聚胺基甲酸酯、聚丙烯酸酯等多羧酸酯,不飽和聚醯胺、多羧酸、多羧酸(部分)胺鹽、多羧酸銨鹽、多羧酸烷基胺鹽、聚矽氧烷、長鏈聚胺基醯胺磷酸鹽、含羥基的多羧酸酯、或者該些的改質物、藉由聚(低級伸烷基亞胺)與具有遊離羧基的聚酯的反應而形成的醯胺或其鹽等油性分散劑,(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚體、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚體、苯乙烯-順丁烯二酸共聚體、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯啶酮等水溶性樹脂或水溶性高分子化合物,聚酯系、改質聚丙烯酸酯系、環氧乙烷/環氧丙烷加成化合物、磷酸酯系、各種界面活性劑等,該些可單獨使用或者將兩種以上混合使用,但未必限定於該些。
樹脂型顏料分散劑包含具有吸附於顏料的性質的顏料親和性部位、以及與色素載體具有相容性的部位,且發揮吸附於顏料且使顏料於色素載體中的分散穩定化的功能。
市售的樹脂型分散劑可列舉:日本畢克化學(BYK-Chemie Japan)公司製造的迪斯帕畢克(Disperbyk)-101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155,或安蒂泰拉(Anti-Terra)-U、203、204,或畢克(BYK)-P104、P104S、220S、6919,或萊迪蒙(Lactimon)、萊迪蒙(Lactimon)-WS或 畢克蒙(Bykumen)等;日本路博潤(Lubrizol)公司製造的索斯帕(SOLSPERSE)-3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、76500等;巴斯夫(BASF)公司製造的埃夫卡(EFKA)-46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503等;味之素精細化學(Ajinomoto Fine-Techno)公司製造的阿吉斯帕(Ajisper)PA111、PB711、PB821、PB822、PB824等。
界面活性劑可列舉:聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、十二基苯磺酸鈉、苯乙烯-丙烯酸共聚體的鹼鹽、烷基萘磺酸鈉、烷基二苯基醚二磺酸鈉、月桂基硫酸單乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸銨、硬脂酸單乙醇胺、硬脂酸鈉、月桂基硫酸鈉、苯乙烯-丙烯酸共聚體的單乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等陰離子性界面活性劑;聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚乙二醇單月桂酸酯等非離子性界面活性劑;烷基四級銨鹽或該些的環氧乙烷加成物等陽離子性界面活性劑;烷基二甲基胺基乙酸甜菜鹼等烷基甜菜鹼、烷基咪唑啉等兩性界面活性劑。 其他分散劑相對於著色劑(D)100重量份,可以0.1重量份~40重量份、較佳為0.1重量份~30重量份的量來使用。
<矽烷偶合劑(S)>
為了提高與透明基板的黏著性,本發明的實施形態的感光性著色組成物中可含有矽烷偶合劑等黏著促進劑。藉由矽烷偶合劑提升黏著性,藉此細線的再現性良好且解析度提升。
矽烷偶合劑例如可列舉:乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷等乙烯基矽烷類;γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等(甲基)丙烯酸矽烷類;β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)甲基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)甲基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等環氧矽烷類;N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷等胺基矽烷類;γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷等硫代矽烷類等。
矽烷偶合劑相對於感光性著色組成物中的著色劑(D)100重量份,可以0.01重量份~10重量份、較佳為0.05重量份~5重量份的量來使用。
<多官能硫醇(F)>
本發明的實施形態的感光性著色組成物中可含有多官能硫醇(F)。多官能硫醇(F)為具有兩個以上硫醇(SH)基的化合物。
多官能硫醇(F)與所述光聚合起始劑(A)一併使用,藉此於光照射後的自由基聚合過程中作為鏈轉移劑起作用,且產生不易受到由氧導致的聚合阻礙的硫自由基(thiyl radical),因此所獲得的感光性著色組成物為高感度。特佳為SH基鍵結於亞甲基、伸乙基等脂肪族基而成的多官能脂肪族硫醇。
例如可列舉:己烷二硫醇、癸烷二硫醇、1,4-丁二醇雙硫代丙酸酯、1,4-丁二醇雙硫代乙酸酯、乙二醇雙硫代乙酸酯、乙二醇雙硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷三硫代乙酸酯、三羥甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羥甲基乙烷三(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四硫代乙酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、三巰基丙酸三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯、1,4-二甲基巰基苯、2,4,6-三巰基-均三嗪、2-(N,N-二丁基胺基)-4,6-二巰基-均三嗪等。該些多官能硫醇可單獨使用一種、或者將兩種以上混合使用。
多官能硫醇(F)的含量相對於著色劑(D)100重量份,較佳為0.05重量份~100重量份,更佳為1.0重量份~50.0重量份。
藉由使用0.05重量份以上的多官能硫醇,可獲得更良好的耐顯影性。於使用硫醇(SH)基為一個的單官能硫醇的情況下,無法獲得此種耐顯影性的提升。
<抗氧化劑(G)>
本發明的實施形態的感光性著色組成物可含有抗氧化劑。抗氧化劑由於防止彩色濾光片用著色組成物中所含的光聚合起始劑或熱硬化性化合物因熱硬化或氧化銦錫(Indium Tin Oxide,ITO)退火時的熱步驟而發生氧化黃變,因此可提高塗膜的透過率。因此,藉由包含抗氧化劑,可防止由加熱步驟時的氧化引起的黃變,從而獲得高的塗膜透過率。
所謂本發明的實施形態中的「抗氧化劑」,只要為具有紫外線吸收功能、自由基補充功能、或者過氧化物分解功能的化合物即可,具體而言,抗氧化劑可列舉受阻酚系、受阻胺系、磷系、硫系、苯并***系、二苯甲酮系、羥基胺系、柳酸酯系及三嗪系的化合物,可使用公知的紫外線吸收劑、抗氧化劑等。
就兼顧塗膜的透過率與感度的觀點而言,該些抗氧化劑中,較佳者可列舉受阻酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑、磷系抗氧化劑或硫系抗氧化劑。另外,更佳為受阻酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑或磷系抗氧化劑。
該些抗氧化劑可單獨使用一種、或者視需要以任意比率將兩種以上混合使用。
以感光性著色組成物的固體成分重量為基準(100重量%),抗氧化劑的含量為0.5重量%~5.0重量%的情況下,亮度、感度良好,故更佳。
<紫外線吸收劑(G)、聚合抑制劑(H)>
本發明的實施形態的感光性著色組成物中可含有紫外線吸收劑(G)或聚合抑制劑(H)。藉由含有紫外線吸收劑(G)或聚合抑制劑(H),可控制圖案的形狀與解析性。紫外線吸收劑例如可列舉:2-[4-[(2-羥基-3-(十二基及十三基)氧基丙基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-[1-辛基氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-雙(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪等羥基苯基三嗪系;2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯并***、2-(2H-苯并***-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯并***等苯并***系;2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮等二苯甲酮系;柳酸苯酯、柳酸對第三丁基苯酯等柳酸酯系;乙基-2-氰基-3,3'-二苯基丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯系;2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(三丙酮-胺-N-氧基)、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基(piperidyl))-癸二酸酯、聚[6-[(1,1,3,3-四丁基)胺基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基(piperidinyl))亞胺基]等受阻胺系等,對該些進行單獨使用或混合使用。另外,聚合抑制劑例如可列舉甲基氫醌、第三丁基氫醌、2,5-二-第三丁基氫醌、4-苯醌、4-甲氧基苯酚、4-甲氧基-1-萘酚、第三丁基兒茶酚等氫醌衍生物及酚化合物;啡噻嗪、雙-(1-二甲基苄基)啡噻嗪、3,7-二辛基啡噻嗪等胺化合物;二丁基二硫代胺甲酸銅、二乙基二硫代胺甲酸銅、二乙基二硫代胺甲酸錳、二苯基二硫代胺甲酸錳等銅及錳鹽化合物;4-亞硝基苯酚、N-亞硝基二苯基胺、N-亞硝基環己基羥基胺、N-亞硝基苯基羥基胺等 亞硝基化合物及其銨鹽或鋁鹽等,對該些進行單獨使用或混合使用。
紫外線吸收劑(G)及聚合抑制劑(H)相對於著色組成物中的著色劑(D)100重量份,可以0.01重量份~20重量份、較佳為0.05重量份~10重量份的量來使用。
藉由使用0.01重量份以上的紫外線吸收劑(G)或聚合抑制劑(H),可獲得更良好的解析度。
<溶劑>
為了使著色劑(D)充分地分散於樹脂(B)或光聚合性化合物(C)等色素載體中,並以乾燥膜厚為0.2μm~10μm的方式塗佈於玻璃基板等透明基板上,從而容易地形成濾光片段或黑矩陣,本發明的實施形態的感光性著色組成物中可含有溶劑。溶劑例如可列舉:1,2,3-三氯丙烷、1,3-丁二醇(1,3-butanediol)、1,3-丁二醇(1,3-butylene glycol)、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,4-二噁烷、2-庚酮、2-甲基-1,3-丙二醇、3,5,5-三甲基-2-環己烯-1-酮、3,3,5-三甲基環己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-1,3-丁二醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、乙酸3-甲氧基-3-甲基丁酯、3-甲氧基丁醇、乙酸3-甲氧基丁酯、4-庚酮、間二甲苯、間二乙基苯、間二氯苯、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、正丁基醇、正丁基苯、乙酸正丙酯、N-甲基吡咯啶酮、鄰二甲苯、鄰氯甲苯、鄰二乙基苯、鄰二氯苯、對氯甲苯、對二乙基苯、第二丁基苯、第三丁基苯、γ-丁內酯、異丁基醇、異佛爾酮、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基 醚、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單第三丁基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚、乙二醇單己基醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、二異丁基酮、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇單異丙基醚、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、環己醇、環己醇乙酸酯、環己酮、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丁基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙酮醇、三乙酸甘油酯(triacetin)、三丙二醇單丁基醚、三丙二醇單甲基醚、丙二醇二乙酸酯、丙二醇苯基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚丙酸酯、苄基醇、甲基異丁基酮、甲基環己醇、乙酸正戊酯、乙酸正丁酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、二元酸酯等,對該些進行單獨使用或混合使用。
溶劑相對於感光性著色組成物中的著色劑(D)100重量份,可以100重量份~10000重量份、較佳為500重量份~5000重量份的量來使用。
<其他成分>
<貯存穩定劑>
本發明的實施形態的感光性著色組成物中可含有貯存穩定 劑。藉由含有貯存穩定劑,可使組成物的經時黏度穩定化。貯存穩定劑例如可列舉:2,6-雙(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚、季戊四醇-四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,4-雙-(正辛基硫代)-6-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯胺基)1,3,5-三嗪等受阻酚系;四乙基膦、三苯基膦、四苯基膦等有機膦系;二甲基二硫代磷酸鋅、二丙基二硫代磷酸鋅、二丁基二硫代磷酸鉬等亞磷酸鹽系;十二基硫醚、苯并噻吩等硫系;苄基三甲基氯、二乙基羥基胺等四級氯化銨;乳酸、草酸等有機酸及其甲基醚等,該些可單獨使用或混合使用。
貯存穩定劑相對於著色組成物中的著色劑(D)100重量份,可以0.01重量份~20重量份、較佳為0.05重量份~10重量份的量來使用。
藉由使用0.01重量份以上的貯存穩定劑,感光性著色組成物的經時穩定性提升。
另外,本發明的實施形態的感光性著色組成物中可含有具有將溶存的氧還原的作用的胺系化合物。
此種胺系化合物可列舉:三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、苯甲酸2-二甲基胺基乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基對甲苯胺等。
<感光性著色組成物的製法>
本發明的實施形態的感光性著色組成物可以如下方式來製 造:使用三輥磨機、雙輥磨機、砂磨機、捏合機、磨碎機等各種分散手段將著色劑(D)任意地與分散劑一併微細地分散於樹脂(B)等色素載體及/或溶劑中來製造顏料分散體,並於該顏料分散體中對光聚合起始劑(A)、樹脂(B)、光聚合性化合物(C)、視情況對其他光聚合起始劑(Y)、增感劑(E)、多官能硫醇(F)、紫外線吸收劑(G)、聚合抑制劑(H)、貯存穩定劑、溶劑、其他成分進行混合攪拌。另外,包含兩種以上顏料的感光性著色組成物可以如下方式來製造:對將各顏料分散體分別微細地分散於色素載體及/或溶劑中而成者進行混合,進而對光聚合起始劑(A)或光聚合性化合物(C)等進行混合攪拌。
於將著色劑(D)分散於樹脂(B)及/或溶劑中時,可含有適當的顏料衍生物以及任意的分散劑。顏料衍生物於顏料的分散方面優異,且防止分散後的顏料再凝聚的效果大,因此使用如下感光性著色組成物的情況下,可獲得透明性優異的彩色濾光片,所述感光性著色組成物是使用顏料衍生物以及任意的分散劑將顏料分散於樹脂(B)及/或溶劑中而成。
所謂顏料衍生物,為將取代基導入至有機顏料中的化合物,有機顏料中亦包含一般不被稱作顏料的萘系、蒽醌系等淡黃色的芳香族多環化合物。顏料衍生物可使用日本專利特開昭63-305173號公報、日本專利特公昭57-15620號公報、日本專利特公昭59-40172號公報、日本專利特公昭63-17102號公報、日本專利特公平5-9469號公報等中所記載者,該些可單獨使用或者將 兩種以上混合使用。
顏料衍生物相對於著色劑(D)100重量份,可以0.1重量份~40重量份、較佳為0.1重量份~30重量份的量來使用。
本發明的實施形態的感光性著色組成物可以溶劑顯影型或鹼顯影型著色抗蝕劑材的形態來製備。著色抗蝕劑材為將著色劑(D)與任意的分散劑一併分散於含有鹼可溶性的樹脂(B)、光聚合性化合物(C)、光聚合起始劑(A)及溶劑的組成物中而成者。
感光性著色組成物較佳為利用離心分離、燒結過濾器、膜濾器等手段將5μm以上的粗大粒子、較佳為1μm以上的粗大粒子、進而佳為0.5μm以上的粗大粒子以及混入的塵埃去除。
<彩色濾光片>
其次,對本發明的彩色濾光片進行說明。
本發明的實施形態的彩色濾光片於透明基板上具備由本發明的感光性著色組成物形成的濾光片段或黑矩陣。一般的彩色濾光片具備至少一個紅色濾光片段、至少一個綠色濾光片段、及至少一個藍色濾光片段,或者可具備至少一個洋紅色濾光片段、至少一個靛青色濾光片段、及至少一個黃色濾光片段。
透明基板可使用鈉鈣玻璃、低鹼硼矽酸玻璃、無鹼鋁硼矽酸玻璃等玻璃板、或聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二酯等樹脂板。另外,為了進行面板(panel)化後的液晶驅動,亦可於玻璃板或樹脂板的表面形成包含氧化銦、氧化錫等 的透明電極。
濾光片段及黑矩陣的乾燥膜厚較佳為0.2μm~10μm,更佳為0.2μm~5μm。於使塗佈膜乾燥時,可使用減壓乾燥機、對流烘箱、紅外線(infrared-ray,IR)烘箱、加熱板等。
藉由光微影法形成各色濾光片段及黑矩陣是可以下述方法來進行。即,藉由噴塗或旋塗、狹縫塗佈、輥塗等塗佈方法以乾燥膜厚為0.2μm~10μm的方式將作為溶劑顯影型或鹼顯影型著色抗蝕劑材而製備的感光性著色組成物塗佈於透明基板上。視需要對經乾燥的膜透過以與該膜接觸或非接觸狀態設置的具有規定圖案的遮罩進行紫外線曝光。
之後,浸漬於溶劑或鹼顯影液中,或者藉由噴霧等來噴霧顯影液將未硬化部去除而形成所需圖案,從而形成濾光片段及黑矩陣。進而為了促進藉由顯影形成的濾光片段及黑矩陣的聚合,亦可視需要實施加熱。藉由光微影法可形成較印刷法精度高的濾光片段及黑矩陣。
於顯影時,鹼顯影液可使用碳酸鈉、氫氧化鈉等水溶液,亦可使用二甲基苄基胺、三乙醇胺等有機鹼。另外,亦可於顯影液中添加消泡劑或界面活性劑。
顯影處理方法可應用噴淋顯影法、噴霧顯影法、浸漬(dip)(浸漬)顯影法、覆液(puddle)(覆液)顯影法等。
再者,為了提高紫外線曝光感度,將所述感光性著色組成物塗佈乾燥後,將水溶性樹脂或鹼可溶性樹脂、例如聚乙烯醇或水 溶性丙烯酸樹脂等塗佈乾燥,且形成防止由氧導致的聚合阻礙的膜之後,亦可進行紫外線曝光。
本發明中至少包含以下實施形態。
[1]
一種感光性著色組成物,其特徵在於含有:由下述通式(1)表示的光聚合起始劑(A)、樹脂(B)、光聚合性化合物(C)、及著色劑(D)。
Figure 106125850-A0305-02-0075-13
[通式(1)中,R1、R2、R3、R4分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、經取代或未經取代的烯基、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的烷氧基、經取代或未經取代的 芳基、經取代或未經取代的芳氧基、經取代或未經取代的雜環基、經取代或未經取代的雜環氧基、經取代或未經取代的烷基巰基、經取代或未經取代的芳基巰基、經取代或未經取代的醯基、或者經取代或未經取代的胺基。]
[2]
如[1]所述的感光性著色組成物,其特徵在於進而包含其他光聚合起始劑(Y)。
[3]
如[2]所述的感光性著色組成物,其特徵在於:其他光聚合起始劑(Y)包含選自由苯乙酮系化合物、膦系化合物及咪唑系化合物所組成的群組中的至少一種化合物。
[4]
如[1]至[3]中任一項所述的感光性著色組成物,其特徵在於進而包含矽烷偶合劑(S)。
[5]
如[1]至[4]中任一項所述的感光性著色組成物,其特徵在於進而包含多官能硫醇(F)。
[6]
一種彩色濾光片,其特徵在於:於透明基板上具備由如[1]至[5]中任一項所述的感光性著色組成物形成的濾光片段或黑矩陣。
[7]
一種感光性著色組成物,其特徵在於含有由下述通式(1)表 示的光聚合起始劑(A)、樹脂(B)、光聚合性化合物(C)、著色劑(D)、及分散劑,且其特徵在於:選自由樹脂(B)、著色劑(D)及分散劑所組成的群組中的至少一者具有氧雜環丁烷基。
Figure 106125850-A0305-02-0077-14
[通式(1)中,R1、R2、R3、R4分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、經取代或未經取代的烯基、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的烷氧基、經取代或未經取代的芳基、經取代或未經取代的芳氧基、經取代或未經取代的雜環基、經取代或未經取代的雜環氧基、經取代或未經取代的烷基巰基、經取代或未經取代的芳基巰基、經取代或未經取代的醯基、或者 經取代或未經取代的胺基。]
[8]
如[7]所述的感光性著色組成物,其特徵在於:分散劑具有氧雜環丁烷基,且該分散劑含有分散劑(X),所述分散劑(X)具有:聚酯部分X1',使選自四羧酸二酐(b1)及三羧酸酐(b2)中的一種以上的酸酐(b)中的酸酐基與含羥基的化合物(a)中的羥基反應而成,且具有羧基;及乙烯基聚合體部分X2',使乙烯性不飽和單量體(c)進行自由基聚合而成,且部分X2'具有氧雜環丁烷基。
[9]
如[7]或[8]所述的感光性著色組成物,其特徵在於進而包含其他光聚合起始劑(Y)。
[10]
如[9]所述的感光性著色組成物,其特徵在於:其他光聚合起始劑(Y)包含選自由苯乙酮系化合物、膦系化合物及咪唑系化合物所組成的群組中的至少一種化合物。
[11]
如[7]至[10]中任一項所述的感光性著色組成物,其特徵在於進而包含多官能硫醇(F)。
[12]
一種彩色濾光片,其特徵在於:於透明基板上具備由如[7]至[11]中任一項所述的感光性著色組成物形成的濾光片段或黑矩陣。
[實施例]
以下,藉由實施例對本發明的實施形態進行具體說明,但本發明並不限定於以下實施例。
於該實施例部分的前半部分記載實施例1~實施例30的群組,於後半部分記載實施例31~實施例52的群組。關於各群組,首先對實施例及比較例中使用的丙烯酸樹脂溶液及顏料分散體的製造方法進行說明,之後對感光性著色組成物的製備及評價進行說明。樹脂的分子量為將HLC-8220GPC(東曹(Tosoh)股份有限公司製造)用作裝置、將兩串TSK-GEL SUPER HZM-N連起來用作管柱、將四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF)用作溶媒進行測定所得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量。實施例及比較例中,「份」是指「重量份」。
關於實施例1~實施例30
<微細化綠色顏料的製造方法>
(綠色微細化處理顏料(G-2))
將98%硫酸500份、由下述式(7)表示的酞菁顏料50份、與N-甲基吡咯啶酮500份、及磷酸二苯酯13.9份添加於三口燒瓶中,加熱至90℃並使其反應8小時。將其冷卻至室溫後,對產物進行過濾,並利用甲醇清洗後使其乾燥,從而獲得酞菁顏料G-2。 所獲得的顏料的平均一次粒徑為30nm。
(綠色微細化處理顏料(G-3))
將98%硫酸500份、由下述式(7)表示的酞菁顏料50份、1,2-二溴-5,5-二甲基乙內醯脲(1,2-dibromo-5,5-dimethyl hydantoin,DBDMH)129.3份添加於三口燒瓶中並進行攪拌,使其以20℃反應6小時。之後,將所述反應混合物注入至3℃的冰水5000份中,對所析出的固體進行濾取、水洗。將2.5%氫氧化鈉水溶液500份、所濾取的殘渣添加於燒杯中,以80℃攪拌1小時。之後,對該混合物進行濾取、水洗、乾燥,從而獲得於酞菁環上平均10.1個溴原子經取代而成的顏料。
其次,將N-甲基吡咯啶酮500份、所獲得的於酞菁環上平均10.1個溴原子經取代而成的顏料50份及磷酸二苯酯13.9份添加於三口燒瓶中,加熱至90℃並使其反應8小時。將其冷卻至室溫後,對產物進行過濾,利用甲醇清洗後使其乾燥,從而獲得酞菁顏料G-3。所獲得的顏料的平均一次粒徑為30nm。
式(7)[化15]
Figure 106125850-A0305-02-0081-15
<微細化藍色顏料的製造方法>
(藍色微細化處理顏料(B-2))
將利用公知方法合成的粗製銅酞菁90份、由化學式(8)表示的分散劑10份添加於98%硫酸1000份中,於30℃下攪拌2小時後,使用吸引器(aspirator)與5000份的水混合而獲得析出有銅酞菁粒子的水溶液。對所獲得的水溶液攪拌30分鐘後進行過濾、水洗、乾燥、粉碎而獲得藍色顏料組成物(B-2)95份。針對所獲得的藍色顏料組成物(B-2),利用X射線繞射裝置(理學(RIGAKU)公司製造的林特(RINT)2000)確認2θ=5°~35°為止的X射線繞射圖案,結果於6.94°附近及9.76°附近於α型銅酞菁中確認到特徵性的峰值,於6.9°附近、9.0°附近、12.4°附近的β型銅酞菁中未確認到特徵性的峰值,因此確認為α型銅酞菁(C.I.顏料藍15)。
式(8)[化16]
Figure 106125850-A0305-02-0082-16
(藍色微細化處理顏料(B-3))
將利用公知方法合成的粗製銅酞菁85份、由化學式(8)表示的分散劑15份、氯化鈉1000份、二乙二醇280份裝入井上製作所公司製造的不鏽鋼1加侖捏合機中,於70℃下混煉8小時。混煉後取出至45℃的乙酸-乙酸鈉的緩衝水溶液(pH4.0)20000份中,保溫攪拌1小時後,進行過濾、水洗、乾燥、粉碎而獲得藍色顏料組成物(B-3)96份。針對所獲得的藍色顏料組成物(B-3),利用X射線繞射裝置(理學(RIGAKU)公司製造的林特(RINT)2000)確認2θ=5°~35°為止的X射線繞射圖案,結果於6.9°附近、9.0°附近、12.4°附近的β型銅酞菁中確認到特徵性的峰值,於6.94°附近及9.76°附近的α型銅酞菁中未確認到特徵性的峰值,另外,於7.5°附近、9.1°附近的ε型銅酞菁中未確認到特徵性的峰值,因此確認為β型銅酞菁(C.I.顏料藍15:2)。
<成鹽化合物V的製造方法>
以下述順序製作包含C.I.酸性紅52與作為四級銨鹽化合物的三硬脂基單甲基氯化銨的成鹽化合物(V)。以成為10%水溶液的方式將C.I.酸性紅52溶解於水中,加熱至30℃~50℃後,以成為5%溶液的方式將三硬脂基單甲基氯化銨溶解並逐次少量地滴加於甲醇/水=20/80溶液中。另外三硬脂基單甲基氯化銨亦可用作固體。滴加了三硬脂基單甲基氯化銨之後,於30℃~50℃下攪拌3小時以充分進行反應。一面攪拌一面放冷至室溫後進行抽吸過濾,水洗後,利用乾燥機去除水分而使殘留於濾紙上的成鹽化合物乾燥,從而獲得C.I.酸性紅52與三硬脂基單甲基氯化銨的成鹽化合物、成鹽化合物(V)。
<丙烯酸樹脂溶液的製造方法>
[丙烯酸樹脂溶液的製備]
(階段1:樹脂主鏈的聚合)
於可分離式四口燒瓶中安裝有溫度計、冷卻管、氮氣導入管、攪拌裝置的反應容器中放入丙二醇單甲基醚乙酸酯(Propylene glycol monomethyl ether acetate,PGMAC)100份,一面向容器中注入氮氣一面加熱至120℃,於相同溫度下藉由滴管歷時2.5小時滴加苯乙烯14份、甲基丙烯酸二環戊基酯29份、甲基丙烯酸縮水甘油酯57份、及作為該階段中的前驅物反應所需要的觸媒的偶氮雙異丁腈1.0份的混合物而進行聚合反應。
(階段2:於環氧基中的反應)
其次對燒瓶內進行空氣置換,投入丙烯酸29份及作為該階段 中的前驅物反應所需要的觸媒的三-二甲基胺基甲基苯酚0.3份、以及氫醌0.3份,於120℃下進行5小時反應,而獲得重量平均分子量(Mw)為約10500的樹脂溶液。所投入的丙烯酸於甲基丙烯酸縮水甘油酯構成單元的環氧基末端進行酯鍵結,因此於樹脂結構中不會產生羧基。
(階段3:於羥基中的反應)
進而添加四氫鄰苯二甲酸酐46份及作為該階段中的前驅物反應所需要的觸媒的三乙基胺0.5份並使其於120℃下反應4小時。關於所添加的四氫鄰苯二甲酸酐,羧酸酐部位開裂並生成的兩個羧基中的一者酯鍵結於樹脂結構中的羥基,另一者生成羧基末端。
(階段4:不揮發成分的調整)
以不揮發成分為20重量%的方式添加丙二醇單甲基醚乙酸酯而獲得丙烯酸樹脂溶液。重量平均分子量(Mw)為11500,酸值為103mgKOH/g。
<顏料分散體的製造方法>
[紅色顏料分散體的製備]
將下述組成的混合物攪拌混合均勻後,使用直徑1mm的氧化鋯珠,利用艾格磨機(Eiger Mill)(日本艾格(Eiger Japan)公司製造的「迷你型號(mini model)M-250 MKII」)分散5小時後,利用5μm的過濾器進行過濾而製作紅色顏料分散體P-R。
二酮基吡咯并吡咯系顏料(C.I.顏料紅254):7.02份
(巴斯夫(BASF)公司製造的「依加福紅(Irgaphor Red)B-CF」)
蒽醌系顏料(C.I.顏料紅177):1.38份
(巴斯夫(BASF)公司製造的「固美透紅(Cromophtal Red)A2B」)
鎳偶氮錯合物系顏料(C.I.顏料黃150):0.80份
(朗盛(Lanxess)公司製造的「E4GN」)
樹脂型顏料分散劑:2.05份
(日本路博潤(Lubrizol)公司製造的「索斯帕(SOLSPERSE)20000」)
二酮基吡咯并吡咯系顏料衍生物:2.00份
Figure 106125850-A0305-02-0085-18
丙烯酸樹脂溶液:13.75份
環己酮:73.00份
[綠色顏料分散體P-G1的製備]
使用下述組成的混合物,以與紅色顏料分散體同樣的方式製作綠色顏料分散體P-G1。
鋅酞菁顏料(C.I.顏料綠58):8.95份
(迪愛生(DIC)公司製造的「法思特根綠(FASTOGENGREEN)A110」)
單偶氮系顏料(C.I.顏料黃150):2.75份
(朗盛(Lanxess)公司製造的「E4GN」)
樹脂型顏料分散劑:4.90份
(巴斯夫(BASF)公司製造的「埃夫卡(EFKA)4300」)
丙二醇單甲基醚乙酸酯:83.40份
[綠色顏料分散體P-G2的製備]
使用下述組成的混合物,以與紅色顏料分散體同樣的方式製作綠色顏料分散體P-G2。
酞菁顏料G-2:3.4份
喹酞酮系顏料(C.I.顏料黃138):7.6份
(巴斯夫(BASF)公司製造的「葩麗特黃(Paliotol Yellow)K0961HD」)
樹脂型顏料分散劑(畢克化學(BYK-Chemie)公司製造的「畢克(BYK)-LPN6919」):5.5份
丙烯酸樹脂溶液:28.5份
丙二醇單甲基醚乙酸酯:39.0份
環己酮:16.0份
[綠色顏料分散體P-G3的製備]
使用下述組成的混合物,以與紅色顏料分散體同樣的方式製作綠色顏料分散體P-G3。
酞菁顏料G-3:3.4份
喹酞酮系顏料(C.I.顏料黃138):7.6份
(巴斯夫(BASF)公司製造的「葩麗特黃(Paliotol Yellow)K0961HD」)
樹脂型顏料分散劑(畢克化學(BYK-Chemie)公司製造的「畢克(BYK)-LPN6919」):5.5份
丙烯酸樹脂溶液:28.5份
丙二醇單甲基醚乙酸酯:39.0份
環己酮:16.0份
[藍色顏料分散體P-B1的製備]
使用下述組成的混合物,以與紅色顏料分散體同樣的方式製作藍色顏料分散體P-B1。
ε型銅酞菁顏料(C.I.顏料藍15:6):11.20份
(巴斯夫(BASF)製造的「海麗晶藍(Heliogen Blue)L-6700F」)
樹脂型顏料分散劑:4.62份
(日本路博潤(Lubrizol)公司製造的「索斯帕(SOLSPERSE)20000」)
丙烯酸樹脂溶液:1.00份
環己酮:83.18份
[藍色顏料分散體P-B2的製備]
使用下述組成的混合物,以與紅色顏料分散體同樣的方式製作藍色顏料分散體P-B2。
藍色顏料組成物B-2:11.20份
樹脂型顏料分散劑:4.62份
(日本路博潤(Lubrizol)公司製造的「索斯帕(SOLSPERSE)20000」)
丙烯酸樹脂溶液:1.00份
環己酮:83.18份
[藍色顏料分散體P-B3的製備]
使用下述組成的混合物,以與紅色顏料分散體同樣的方式製作藍色顏料分散體P-B3。
藍色顏料組成物B-3:11.20份
樹脂型顏料分散劑:4.62份
(日本路博潤(Lubrizol)公司製造的「索斯帕(SOLSPERSE)20000」)
丙烯酸樹脂溶液:1.00份
環己酮:83.18份
[含有成鹽化合物的樹脂溶液的製造方法]
(含有成鹽化合物的樹脂溶液(SV)的製作)
將下述混合物攪拌混合至均勻後,利用5.0μm的過濾器進行過濾而製作含有成鹽化合物的樹脂溶液(SV)。
成鹽化合物(V):5.00份
丙烯酸樹脂溶液:50.00份
環己酮:35.00份
丙二醇單甲基醚乙酸酯:10.00份
[黑色顏料分散體的製備]
使用下述組成的混合物,以與紅色顏料分散體同樣的方式製作黑色顏料分散體P-BK。
碳黑(三菱化學公司製造的「MA77」):11.20份
樹脂型顏料分散劑:3.82份
(日本路博潤(Lubrizol)公司製造的「索斯帕(SOLSPERSE)20000」)
丙烯酸樹脂溶液:4.90份
環己酮:80.08份
(感光性著色組成物的製備)
以表1~表3所示的配方比率將各材料混合、攪拌,利用1μm的過濾器進行過濾,從而獲得各色的感光性著色組成物。
[表1]
Figure 106125850-A0305-02-0090-19
Figure 106125850-A0305-02-0091-20
Figure 106125850-A0305-02-0092-21
以下示出表1~表3中的記號。
.光聚合起始劑A1:下述式(2)的結構的化合物
Figure 106125850-A0305-02-0093-22
.光聚合起始劑A2:下述式(3)的結構的化合物
Figure 106125850-A0305-02-0093-23
.光聚合起始劑Y1:2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮
(巴斯夫(BASF)公司製造的「豔佳固(Irgacure)907」)
.光聚合起始劑Y2:2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮
(巴斯夫(BASF)公司製造的「豔佳固(Irgacure)379」)
.光聚合起始劑Y3:2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide,TPO)
(巴斯夫(BASF)公司製造的「露西林(Lucirin)TPO」)
.光聚合起始劑Y4:2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,5,4',5'-四苯基-1,2'-聯咪唑
(黑金化成公司製造的「聯咪唑」)
.光聚合起始劑Y5:乙烷-1-酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基],1-(O-乙醯基肟)
(巴斯夫(BASF)公司製造的「豔佳固(Irgacure)OXE02」)
.增感劑E1:2,4-二乙基噻噸酮
(日本化藥公司製造的「卡亞庫(Kayacure)DETX-S」)
.增感劑E2:4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮
(保土谷化學工業公司製造的「EAB-F」)
.光聚合性化合物C:二季戊四醇六丙烯酸酯
(東亞合成公司製造的「亞羅尼斯(Aronix)M-402」)
.矽烷偶合劑S1:3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷
(東麗.道康寧(Toray.Dow Corning)公司製造的「Z-6044」)
.矽烷偶合劑S2:3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷
(信越化學工業公司製造的「KBE-503」)
.矽烷偶合劑S3:3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷
(信越化學工業公司製造的「KBM-5103」)
.多官能硫醇F1:三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)(trimethylolpropane tri(3-mercapto butyrate),TPMB)(昭和電工公司製造的「TPMB」)
.多官能硫醇F2:季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)(pentaerythritol tetrakis(3-mercapto propionate),PEMP)(堺化學工業公司製造的「PEMP」)
.抗氧化劑G1:季戊四醇-四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](pentaerythrityl-tetrakis[3-(3,5-di-t-buthyl-4-hydroxy phenyl)propionate)
(巴斯夫(BASF)公司製造的「易璐諾斯(IRGANOX)1010」)
.聚合抑制劑H1:甲基氫醌(methylhydroquinone,MH)
(精工化學公司製造的「MH」)
.有機溶劑:環己酮
以下述方法對所獲得的感光性著色組成物進行評價。將結果示於表4~表6。
[濾光片段及黑矩陣的圖案形成]
藉由旋塗法將所獲得的感光性著色組成物塗敷於10cm×10 cm的玻璃基板後,於潔淨烘箱中於70℃下加溫15分鐘以去除溶劑,從而獲得約2μm的塗膜。其次,將該基板冷卻至室溫後,使用超高壓水銀燈介隔100μm寬(間距200μm)及25μm寬(間距50μm)條紋圖案的光罩曝光紫外線。之後,使用23℃的碳酸鈉水溶液對該基板進行噴霧顯影後,以離子交換水進行清洗、風乾,並於潔淨烘箱中於230℃下加熱30分鐘。噴霧顯影是針對各個利用感光性著色組成物製成的塗膜,以能夠無顯影殘留地形成圖案的最短時間來進行,並將其設為合理顯影時間。
塗膜的膜厚是使用戴科泰克(Dektak)3030(日本真空技術公司製造)來進行測定。
[感度評價]
對以所述方法形成的濾光片段或黑矩陣的100μm光罩部分的圖案膜厚進行測定,對塗敷後相對於膜厚而為90%以上的最小曝光量進行評價。最小曝光量越小,成為感度越高且越良好的感光性著色組成物。
評價等級如下。
◎:不足30mJ/cm2
○:30mJ/cm2以上且不足50mJ/cm2
△:50mJ/cm2以上且不足100mJ/cm2
×:100mJ/cm2以上
[直線性評價]
使用光學顯微鏡觀察以所述方法形成的濾光片段或黑矩陣 的100μm光罩部分的圖案並進行評價。評價等級如下。
○:直線性良好
△:局部地直線性不良
×:直線性不良
[圖案形狀評價]
使用電子顯微鏡觀察以所述方法形成的濾光片段或黑矩陣的100μm光罩部分的圖案的剖面並進行評價。圖案剖面的正錐角良好。評價等級如下。
◎:剖面為平緩的正錐角形狀
○:剖面為正錐角形狀
×:剖面為倒錐角形狀
[解析性評價]
使用光學顯微鏡觀察以所述方法形成的濾光片段或黑矩陣的25μm光罩部分的圖案並進行評價。評價等級如下。所謂解析性不良,是指鄰接的條紋圖案相連、或者產生缺損。評價等級如下。
◎:解析性及直線性良好
○:直線性方面稍差但解析性良好
△:直線性差,局部地產生缺損
×:解析性不良
[耐顯影性評價]
於噴霧顯影時,對以合理時間的兩倍進行顯影而形成的濾光 片段或黑矩陣的100μm光罩部分的圖案膜厚進行測定,並與以合理顯影時間進行顯影而形成的圖案膜厚進行比較。評價等級如下。
◎:膜厚差20%以內
○:膜厚差大於20%且為40%以內
×:膜厚差大於40%。或者產生缺損或剝落
[耐化學品性評價]
將以所述方法形成的濾光片段或黑矩陣浸漬於N-甲基吡咯啶酮溶液30分鐘後,以離子交換水進行清洗、風乾,使用光學顯微鏡觀察100μm光罩部分的圖案並進行評價。評價等級如下。
◎:外觀、顏色無變化而為良好
○:一部分產生褶皺等,但顏色無變化而為良好
×:產生剝落或褪色
Figure 106125850-A0305-02-0098-24
Figure 106125850-A0305-02-0099-25
Figure 106125850-A0305-02-0099-26
如表4~表6所示,使用實施例1~實施例30的感光性著色組成物所形成的濾光片段及黑矩陣的感度、直線性及解析性良好,將本申請案的光聚合起始劑(A)與其他光聚合起始劑(Y)併用的實施例7~實施例10、實施例12、實施例16~實施例18、實施例21~實施例23、實施例27~實施例29的圖案形 狀顯示出更優異的特性。其中其他光聚合起始劑(Y)為2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮的實施例8、實施例12、實施例17、實施例22、實施例23的感度更加優異。
另外,進而包含矽烷偶合劑(S)的實施例13~實施例18、實施例22、實施例25、實施例26的密接性非常優異,顯示出高解析度。
另外,進而包含多官能硫醇(F)的實施例19~實施例21、實施例23的感度優異。
另外,進而包含抗氧化劑(G)或聚合抑制劑(H)的實施例3、實施例5、實施例25、實施例26的解析性優異。
如比較例1、比較例2般使用其他肟酯系光聚合起始劑的情況下,感度良好但圖案形狀不良,未能獲得所有的評價項目為良好者。
另外,如比較例3般沒有光聚合性化合物(C)的情況下,發生濾光片段或黑矩陣的形成不良而未能獲得良好者。
關於實施例31~實施例52
<丙烯酸樹脂溶液的製造方法>
[丙烯酸樹脂溶液1的製備]
(階段1:樹脂主鏈的聚合)
於可分離式四口燒瓶中安裝有溫度計、冷卻管、氮氣導入管、攪拌裝置的反應容器中放入丙二醇單甲基醚乙酸酯 (PGMAC)100份,一面向容器中注入氮氣一面加熱至120℃,於相同溫度下藉由滴管歷時2.5小時滴加苯乙烯14份、甲基丙烯酸二環戊基酯29份、甲基丙烯酸縮水甘油酯57份、及作為該階段中的前驅物反應所需要的觸媒的偶氮雙異丁腈1.0份的混合物而進行聚合反應。
(階段2:於環氧基中的反應)
其次對燒瓶內進行空氣置換,投入丙烯酸29份及作為該階段中的前驅物反應所需要的觸媒的三-二甲基胺基甲基苯酚0.3份、以及氫醌0.3份,於120℃下進行5小時反應,而獲得重量平均分子量(Mw)為約10500的樹脂溶液。所投入的丙烯酸酯鍵結於甲基丙烯酸縮水甘油酯構成單元的環氧基末端,因此於樹脂結構中不會產生羧基。
(階段3:於羥基中的反應)
進而添加四氫鄰苯二甲酸酐46份及作為該階段中的前驅物反應所需要的觸媒的三乙基胺0.5份並使其於120℃下反應4小時。關於所添加的四氫鄰苯二甲酸酐,羧酸酐部位開裂並生成的兩個羧基中的一者酯鍵結於樹脂結構中的羥基,另一者生成羧基末端。
(階段4:不揮發成分的調整)
以不揮發成分為20重量%的方式添加丙二醇單甲基醚乙酸酯而獲得丙烯酸樹脂溶液。重量平均分子量(Mw)為11500,酸值為103mgKOH/g。
[丙烯酸樹脂溶液2的製備]
於可分離式四口燒瓶中安裝有溫度計、冷卻管、氮氣導入管、滴管及攪拌裝置的反應容器中裝入環己酮196份,並升溫至80℃,對反應容器內進行氮氣置換後,藉由滴管歷時2小時滴加甲基丙烯酸正丁酯37.2份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯12.9份、甲基丙烯酸12.0份、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯20.7份、2,2'-偶氮雙異丁腈1.1份的混合物。滴加結束後,進而繼續反應3小時,從而獲得丙烯酸樹脂的溶液。冷卻至室溫後,對樹脂溶液抽樣約2份並以180℃加熱乾燥20分鐘來測定不揮發成分,以不揮發成分為20質量%的方式向之前合成的樹脂溶液中添加甲氧基乙酸丙酯而製備丙烯酸樹脂溶液2。重量平均分子量(Mw)為24000。
<於側鏈具有陽離子性基的樹脂的製造方法>
(於側鏈具有陽離子性基的樹脂1)
於具備溫度計、攪拌機、蒸餾管、冷卻器的四口可分離式燒瓶中裝入甲基乙基酮67.3份並於氮氣氣流下升溫至75℃。另外,使甲基丙烯酸甲酯34.0份、甲基丙烯酸正丁酯28.0份、甲基丙烯酸2-乙基己酯28.0份、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯10.0份、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)6.5份、及甲基乙基酮25.1份均勻之後裝入滴液漏斗中,並安裝於四口可分離式燒瓶,歷時2小時進行滴加。滴加結束2小時後,根據固體成分確認到聚合產率為98%以上、且重量平均分子量(Mw)為6830,冷卻至50℃。向其中 追加氯化甲基3.2份、乙醇22.0份,於50℃下使其反應2小時後,歷時1小時加溫至80℃,進而使其反應2小時。如此而獲得樹脂成分為47重量%的具有銨基的於側鏈具有陽離子性基的樹脂1。所獲得的樹脂的銨鹽值為34mgKOH/g。
(於側鏈具有陽離子性基的樹脂2)
於所述於側鏈具有陽離子性基的樹脂1的製造中,除了將原料變更為表7所示的組成以外,以與具有陽離子性基的樹脂1的製造同樣的順序而獲得具有陽離子性基的樹脂2。
Figure 106125850-A0305-02-0103-27
<染料的製造方法>
(染料1)
以下述順序製造染料1,所述染料1為包含C.I.酸性紅289與於側鏈具有陽離子性基的樹脂1的成鹽化合物。
將以固體成分換算計為30份的於側鏈具有陽離子性基的樹脂1添加於水2000份中,充分進行攪拌混合後,加熱至60℃。另一方面,製備於90份的水中溶解有10份的C.I.酸性紅289的 水溶液,並逐次少量地滴加於剛才的樹脂溶液中。滴加後,於60℃下攪拌120分鐘以充分進行反應。作為反應的終點確認,將反應液滴加於濾紙,將滲透消失之處設為終點,從而判斷為獲得了成鹽化合物。一面攪拌一面放冷至室溫後進行抽吸過濾,水洗後,利用乾燥機去除水分而使殘留於濾紙上的成鹽化合物乾燥,從而獲得32份的C.I.酸性紅289與於側鏈具有陽離子性基的樹脂1的成鹽化合物即染料1。此時染料1中的源於C.I.酸性紅289的有效色素成分的含量為27重量%。
(染料2)
於所述染料1的製造中,除了將於側鏈具有陽離子性基的樹脂1變更為於側鏈具有陽離子性基的樹脂2之外,以與染料1的製造同樣的順序而獲得C.I.酸性紅289與於側鏈具有陽離子性基的樹脂2的成鹽化合物即染料2。
<分散劑的製造方法>
(分散劑(X-1)的合成)
於具備氣體導入管、溫度計、冷凝器、攪拌機的反應容器中裝入甲基丙烯酸甲酯50份、甲基丙烯酸正丁酯30份、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯20份、PGMAc 45.4份,並以氮氣進行置換。將反應容器內加熱至70℃,添加3-巰基-1,2-丙二醇6份,進而添加偶氮雙異丁腈(Azobisisobutyronitrile,AIBN)0.12份,反應12小時。藉由固體成分測定確認到95%進行了反應。其次,追加均苯四甲酸酐9.7份、PGMAc 70.3份、作為觸媒的 1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯(1,8-diazabicyclo-[5.4.0]-7-undecene,DBU)0.20份,並使其於120℃下反應7小時。藉由酸值的測定確認到98%以上的酸酐發生半酯化從而結束反應。添加PGMAc並調整為不揮發成分50%,從而獲得酸值43、重量平均分子量9000的分散劑(X-1)。
<顏料分散體的製造方法>
[紅色顏料分散體P-R1的製備]
將下述組成的混合物攪拌混合均勻後,使用直徑1mm的氧化鋯珠,利用艾格磨機(Eiger Mill)(日本艾格(Eiger Japan)公司製造的「迷你型號M-250 MKII」)分散5小時後,利用5μm的過濾器進行過濾而製作紅色顏料分散體P-R1。
Figure 106125850-A0305-02-0105-28
[化20]
Figure 106125850-A0305-02-0106-29
Figure 106125850-A0305-02-0106-30
[紅色顏料分散體P-R2的製備]
將下述組成的混合物攪拌混合均勻後,使用直徑1mm的氧化鋯珠,利用艾格磨機(Eiger Mill)(日本艾格(Eiger Japan)公司製造的「迷你型號M-250 MKII」)分散5小時後,利用5μm的過濾器進行過濾而製作紅色顏料分散體P-R2。
Figure 106125850-A0305-02-0106-31
Figure 106125850-A0305-02-0107-32
Figure 106125850-A0305-02-0107-33
Figure 106125850-A0305-02-0107-34
[綠色顏料分散體P-G1的製備]
使用下述組成的混合物,以與紅色顏料分散體同樣的方式製作綠色顏料分散體P-G1。
Figure 106125850-A0305-02-0107-35
Figure 106125850-A0305-02-0108-36
[綠色顏料分散體P-G2的製備]
使用下述組成的混合物,以與紅色顏料分散體同樣的方式製作綠色顏料分散體P-G2。
Figure 106125850-A0305-02-0108-37
[藍色顏料分散體P-B1的製備]
使用下述組成的混合物,以與紅色顏料分散體同樣的方式製作藍色顏料分散體P-B1。
Figure 106125850-A0305-02-0108-38
[藍色顏料分散體P-B2的製備]
使用下述組成的混合物,以與紅色顏料分散體同樣的方式製作藍色顏料分散體P-B2。
Figure 106125850-A0305-02-0109-39
[藍色顏料分散體P-B3的製備]
使用下述組成的混合物,以與紅色顏料分散體同樣的方式製作藍色顏料分散體P-B3。
Figure 106125850-A0305-02-0109-40
Figure 106125850-A0305-02-0110-41
[黑色顏料分散體P-BK的製備]
使用下述組成的混合物,以與紅色顏料分散體同樣的方式製作黑色顏料分散體P-BK。
Figure 106125850-A0305-02-0110-42
(感光性著色組成物的製備)
以表8~表11所示的配方比率將各材料混合、攪拌,利用1μm的過濾器進行過濾,從而獲得各色的感光性著色組成物。
Figure 106125850-A0305-02-0111-43
Figure 106125850-A0305-02-0112-44
Figure 106125850-A0305-02-0113-45
Figure 106125850-A0305-02-0114-46
表8~表11中的記號與表1~表3中所使用者為相同含義。
關於所獲得的感光性著色組成物的濾光片段及黑矩陣的圖案形成、感度評價、直線性評價、圖案形狀評價、解析性評價、耐顯影性評價及耐化學品性評價以與所述實施例1~實施例30同樣的方式進行。耐熱性評價利用下述方法進行評價。
[耐熱性評價]
使用顯微分光光度計(奧林巴斯(Olympus)光學公司製造的「OSP-SP100」)來測定利用所述方法所形成的濾光片段或黑矩陣的C光源下的色度([L*(1)、a*(1)、b*(1)])。進而,之後作為耐熱性試驗,於230℃下加熱1小時,測定C光源下的色度([L*(2)、a*(2)、b*(2)]),藉由下述算式求出色差 △Eab*。
△Eab*=√((L*(2)-L*(1))2+(a*(2)-a*(1))2+(b*(2)-b*(1))2)
評價等級如下。
◎:△Eab*不足5.0
○:△Eab*為5.0以上且不足10.0
×:△Eab*為10.0以上
將評價結果示於表12~表14。
Figure 106125850-A0305-02-0116-47
Figure 106125850-A0305-02-0116-48
Figure 106125850-A0305-02-0117-49
如表12~表14所示,使用實施例31~實施例52的感光性著色組成物所形成的濾光片段及黑矩陣的感度、直線性、解析性及耐熱性良好,將本申請案的光聚合起始劑(A)與其他光聚合起始劑(Y)併用的實施例37~實施例40、實施例42、實施例45、實施例46、實施例49的圖案形狀顯示出更優異的特性。其中其他光聚合起始劑(Y)為2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮的實施例38、實施例42、實施例46的感度更加優異。
另外,進而包含多官能硫醇(F)的實施例43~實施例46的感度優異。
另外,進而包含抗氧化劑(G)或聚合抑制劑(H)的實施例33、實施例35、實施例47、實施例48的解析性優異。
如比較例4、比較例5般使用其他肟酯系光聚合起始劑的情 況下,感度良好但圖案形狀不良,未能獲得所有評價項目為良好者。
另外,如比較例6般沒有光聚合性化合物(C)的情況下,發生濾光片段或黑矩陣的形成不良而未能獲得良好者。
另外,如比較例7、比較例8般於著色劑、樹脂及分散劑的任一者中均不含氧雜環丁烷基的情況下,耐熱性不良。

Claims (6)

  1. 一種感光性著色組成物,其特徵在於含有:由下述通式(1)表示的光聚合起始劑(A)、樹脂(B)、光聚合性化合物(C)、著色劑(D)、及其他光聚合起始劑(Y);
    Figure 106125850-A0305-02-0119-50
    通式(1)中,R1表示氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、未經取代的烷基、經取代或未經取代的烷氧基、未經取代的芳基、經取代或未經取代的芳氧基、經取代或未經取代的雜環基、經取代或未經取代的雜環氧基、經取代或未經取代的烷基巰基、經取代或未經取代的芳基巰基、經取代或未經取代的醯基、或者經取代或未經取代的胺基,R2、R3、R4分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、經取代或未經取代的烯基、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的烷氧基、經取代或未經取代的芳基、經取代或未經取代的芳氧基、經取代或未經取代的雜環基、 經取代或未經取代的雜環氧基、經取代或未經取代的烷基巰基、經取代或未經取代的芳基巰基、經取代或未經取代的醯基、或者經取代或未經取代的胺基,所述其他光聚合起始劑(Y)包含選自由苯乙酮系化合物、膦系化合物及咪唑系化合物所組成的群組中的至少一種化合物,所述其他光聚合起始劑(Y)的含量相對於所述光聚合起始劑(A)100重量份而為1重量份~3000重量份。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的感光性著色組成物,其進而含有分散劑,且選自由所述樹脂(B)、所述著色劑(D)及所述分散劑所組成的群組中的至少一者具有氧雜環丁烷基。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的感光性著色組成物,其中,所述分散劑具有氧雜環丁烷基,且所述分散劑含有分散劑(X),所述分散劑(X)具有:聚酯部分X1',使選自四羧酸二酐(b1)及三羧酸酐(b2)中的一種以上的酸酐(b)中的酸酐基與含羥基的化合物(a)中的羥基反應而成,且具有羧基;及乙烯基聚合體部分X2',使乙烯性不飽和單量體(c)進行自由基聚合而成,且乙烯基聚合體部分X2'具有氧雜環丁烷基。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的感光性著色組成物,其進而包含矽烷偶合劑(S)。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的感光性著色組成物,其進而包含多官能硫醇(F)。
  6. 一種彩色濾光片,其特徵在於:於透明基板上具備由如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的感光性著色組成物形成的濾光片段或黑矩陣。
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