TWI811356B - 樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題為提供:一種樹脂組成物,其能夠得到介電正切為低、可抑制暈滲現象的硬化物;含該樹脂組成物而成的樹脂薄片;具備使用該樹脂組成物形成的絕緣層而成的印刷配線板;及包含前述印刷配線板而成的半導體裝置。 解決課題的本發明的樹脂組成物,其包含:(A)環氧樹脂、(B)(甲基)丙烯酸酯、(C)含具有2個以上的羥基的作為單環或縮合環的芳香環而成的芳香族烴樹脂及(D)無機填充材。

Description

樹脂組成物
本發明為關於樹脂組成物。進而為關於含該樹脂組成物而成的樹脂薄片、印刷配線板及半導體裝置。
作為印刷配線板之製造技術,已知有藉由在內層電路基板上交替重疊絶緣層與導體層之增層(build-up)方式之製造方法。一般而言,藉由使樹脂組成物硬化而來形成絕緣層。例如,專利文獻1中記載了一種樹脂組成物,其含有:(A)自由基聚合性化合物、(B)環氧樹脂、(C)硬化劑及(D)粗糙化成分。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 特開2014-034580號公報
[發明所欲解決之課題]
適合於內層電路基板的絕緣層的形成的樹脂組成物之提案,包含如專利文獻1記載的樹脂組成物,已有多數之提案,但近年對於介電正切(dielectric tangent)為低的絕緣層之要求逐漸變高。
本發明人經檢討之結果得知:含降低介電正切的材料而成的樹脂組成物的硬化物,會產生使導通可靠性降低的暈滲現象(haloing)。近年,在多層印刷配線板之製造之際,用來形成絕緣層的樹脂組成物的硬化物,在對於配線的微細化及高密度化之方面,除了要求較低的介電正切以外,另要求著具有充分的導通可靠性,但現狀為仍無法達到充分滿足該等的特性。於此,所謂的暈滲現象,係指在通孔的周圍所產生的絕緣層與內層基板之間的層間剝離。如此般的暈滲現象,通常而言係於形成通孔時通孔周圍的樹脂的劣化,該劣化的部分在粗糙化處理時會被浸蝕而產生的。尚,前述的劣化的部分,通常而言係以作為變色部而被觀察到。
本發明的課題為提供:一種樹脂組成物,其能夠得到介電正切為低、可抑制暈滲現象的硬化物;含該樹脂組成物而成的樹脂薄片;具備使用該樹脂組成物形成的絕緣層而成的印刷配線板;及包含前述印刷配線板而成的半導體裝置。 [解決課題之手段]
本發明人為了解決前述課題經深入研究之結果發現,藉由一種樹脂組成物,其包含:(A)環氧樹脂、(B)(甲基)丙烯酸酯、(C)含具有2個以上的羥基的作為單環或縮合環的芳香環而成的芳香族烴樹脂及(D)無機填充材,能夠解決前述的課題,因而完成本發明。 即,本發明包含下述的內容。
[1]. 一種樹脂組成物,其包含: (A)環氧樹脂、 (B)(甲基)丙烯酸酯、 (C)含具有2個以上的羥基的作為單環或縮合環的芳香環而成的芳香族烴樹脂及 (D)無機填充材。 [2]. 如[1]記載之樹脂組成物,其中,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,(B)成分的含量為0.1質量%以上10質量%以下。 [3]. 如[1]或[2]記載之樹脂組成物,其中,(B)成分具有環狀構造。 [4]. 如[1]~[3]中任一項記載之樹脂組成物,其中,(B)成分具有以下述式(B-1)表示的構造, (式(B-1)中,R1 及R4 分別獨立表示丙烯醯基或甲基丙烯醯基,R2 及R3 分別獨立表示2價的連結基,環A表示2價的環狀基)。 [5]. 如[1]~[4]中任一項記載之樹脂組成物,其中,(C)成分係以下述式(1)或式(2)表示, (式(1)中,R0 分別獨立表示2價的烴基,n1表示0~6的整數) (式(2)中,R1 ~R4 分別獨立表示氫原子或1價的烴基)。 [6]. 如[1]~[5]中任一項記載之樹脂組成物,其中,(C)成分係以下述式(3)或式(4)表示, (式(3)中,n2表示0~6的整數) (式(4)中,R1 ~R4 分別獨立表示氫原子或1價的烴基)。 [7]. 如[1]~[6]中任一項記載之樹脂組成物,其中,相對於樹脂組成物中的樹脂成分100質量%,(C)成分的量為0.1質量%以上10質量%以下。 [8]. 如[1]~[7]中任一項記載之樹脂組成物,其中,進一步包含(E)硬化劑。 [9]. 如[8]記載之樹脂組成物,其中,(E)成分係選自由苯并噁嗪(benzoxazine)系硬化劑、碳二亞胺(carbodiimide)系硬化劑、酚系硬化劑及活性酯系硬化劑所成之群組中的1種以上。 [10]. 如[1]~[9]中任一項記載之樹脂組成物,其係使用於絕緣用途。 [11]. 如[1]~[10]中任一項記載之樹脂組成物,其係絕緣層形成用。 [12]. 如[1]~[11]中任一項記載之樹脂組成物,其係用來形成導體層的絕緣層形成用。 [13]. 如[1]~[12]中任一項記載之樹脂組成物,其係半導體晶片的密封用。 [14]. 一種樹脂薄片,其包含: 支撐體與 設置於該支撐體上的樹脂組成物層, 該樹脂組成物層包含[1]~[13]中任一項記載之樹脂組成物。 [15]. 一種包含絕緣層的印刷配線板,該絕緣層係藉由[1]~[13]中任一項記載之樹脂組成物的硬化物所形成者。 [16]. 一種半導體裝置,其包含[15]記載之印刷配線板。 [發明的效果]
藉由本發明係可提供:一種樹脂組成物,其能夠得到介電正切為低、可抑制暈滲現象的硬化物;含該樹脂組成物而成的樹脂薄片;具備使用該樹脂組成物形成的絕緣層而成的印刷配線板;及包含前述印刷配線板而成的半導體裝置。
[實施發明之最佳形態]
以下為表示實施形態及示例物,來對於本發明進行詳細說明。但,本發明並不受以下所舉出的實施形態及示例物的限定,可在不脫離本發明申請專利範圍及其均等範圍的範圍內任意地變更而實施。
[樹脂組成物] 本發明的樹脂組成物,其係包含下述(A)~(D)成分而成的樹脂組成物:(A)環氧樹脂、(B)(甲基)丙烯酸酯、(C)含具有2個以上的羥基的作為單環或縮合環的芳香環而成的芳香族烴樹脂、(D)無機填充材。藉由使用如此般的樹脂組成物,可得到所謂的「可能得到介電正切為低、抑制暈滲現象為優異的硬化物」的本發明所期望之效果。進而,藉由使用如此般的樹脂組成物,通常而言可提高與導體層之間的密著性。
樹脂組成物亦可進一步包含任意的成分來與(A)~(D)成分組合。作為任意的成分,可舉例如:(E)硬化劑、(F)硬化促進劑、(G)聚合起始劑、(H)熱可塑性樹脂、(I)耐燃劑及(J)其他的添加劑等。以下為對於樹脂組成物中所包含的各成分進行詳細說明。
<(A)環氧樹脂> 樹脂組成物為包含(A)環氧樹脂來作為(A)成分。作為(A)環氧樹脂,可舉例如聯二甲苯酚(bixylenol)型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、三元酚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、tert-丁基-兒茶酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯構造的環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含有螺環的環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、伸萘基醚(naphthylene ether)型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂等。環氧樹脂係可單獨使用1種類、或可組合2種類以上來使用。
樹脂組成物中,作為(A)環氧樹脂,以包含於1分子中具有2個以上的環氧基的環氧樹脂為較佳。就可顯著地得到本發明所期望之效果之觀點而言,相對於(A)環氧樹脂的不揮發成分100質量%,於1分子中具有2個以上的環氧基的環氧樹脂的比例係較佳為50質量%以上,又較佳為60質量%以上,特佳為70質量%以上。
環氧樹脂係可分類成在溫度20℃下液狀的環氧樹脂(以下有時稱為「液狀環氧樹脂」)、與在溫度20℃下固體狀的環氧樹脂(有時稱為「固體狀環氧樹脂」)。樹脂組成物中,作為(A)環氧樹脂係可僅包含液狀環氧樹脂,亦可僅包含固體狀環氧樹脂,但以組合包含液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂為較佳。藉由組合液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂來使用作為(A)環氧樹脂,以樹脂薄片的形態使用時,將可得到充分的可撓性、或能夠提升樹脂組成物的硬化物的破斷強度。
作為液狀環氧樹脂,較佳為於1分子中具有2個以上的環氧基的液狀環氧樹脂。
作為液狀環氧樹脂,較佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有酯骨架的脂環式環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂及具有丁二烯構造的環氧樹脂,又較佳為雙酚A型環氧樹脂。
作為液狀環氧樹脂的具體例,可舉出DIC公司製的「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(萘型環氧樹脂);三菱化學公司製的「828US」、「jER828EL」、「825」、「Epikote 828EL」(雙酚A型環氧樹脂);三菱化學公司製的「jER807」、「1750」(雙酚F型環氧樹脂);三菱化學公司製的「jER152」(苯酚酚醛清漆型環氧樹脂);三菱化學公司製的「630」、「630LSD」(縮水甘油胺型環氧樹脂);新日鐵住金化學公司製的「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂的混合品);Nagasechemtex公司製的「EX-721」(縮水甘油酯型環氧樹脂);Daicel公司製的「CELOXIDE2021P」(具有酯骨架的脂環式環氧樹脂);Daicel公司製的「PB-3600」(具有丁二烯構造的環氧樹脂);新日鐵住金化學公司製的「ZX1658」、「ZX1658GS」(液狀1,4-縮水甘油環己烷型環氧樹脂)等。該等係可單獨使用1種類、或可組合2種類以上來使用。
作為固體狀環氧樹脂,較佳為於1分子中具有3個以上的環氧基的固體狀環氧樹脂,又較佳為於1分子中具有3個以上的環氧基的芳香族系的固體狀環氧樹脂。
作為固體狀環氧樹脂,較佳為聯二甲苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘型4官能環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、三元酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂,又較佳為雙酚AF型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、聯二甲苯酚型環氧樹脂。
作為固體狀環氧樹脂的具體例,可舉出DIC公司製的「HP4032H」(萘型環氧樹脂);DIC公司製的「HP-4700」、「HP-4710」(萘型4官能環氧樹脂);DIC公司製的「N-690」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂);DIC公司製的「N-695」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂);DIC公司製的「HP-7200」、「HP-7200HH」、「HP-7200H」(雙環戊二烯型環氧樹脂);DIC公司製的「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(伸萘基醚型環氧樹脂);日本化藥公司製的「EPPN-502H」(三元酚型環氧樹脂);日本化藥公司製的「NC7000L」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂);日本化藥公司製的「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(聯苯型環氧樹脂);新日鐵住金化學公司製的「ESN475V」(萘酚型環氧樹脂);新日鐵住金化學公司製的「ESN485」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂);三菱化學公司製的「YX4000H」、「YX4000」、「YL6121」(聯苯型環氧樹脂);三菱化學公司製的「YX4000HK」(聯二甲苯酚型環氧樹脂);三菱化學公司製的「YX8800」(蒽型環氧樹脂);OSAKA Gas chemical公司製的「PG-100」、「CG-500」;三菱化學公司製的「YL7760」(雙酚AF型環氧樹脂);三菱化學公司製的「YL7800」(茀型環氧樹脂);三菱化學公司製的「jER1010」(固體狀雙酚A型環氧樹脂);三菱化學公司製的「jER1031S」(四苯基乙烷型環氧樹脂)等。該等係可單獨使用1種類、或可組合2種類以上來使用。
作為(A)環氧樹脂若組合液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂來使用之情形時,該等的量比(液狀環氧樹脂:固體狀環氧樹脂)係以質量比計,較佳為1:1~1:20,又較佳為1:1.5~1:15,特佳為1:2~1:10。藉由將液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂的量比設為上述範圍,從而可顯著地得到本發明所期望之效果。進而,通常若以樹脂薄片的形態來使用時,可獲得適度的黏著性。又,通常若以樹脂薄片的形態來使用時,因可得到充分的可撓性,故操作性為提升。進而,通常係能夠得到具有充分的破斷強度的硬化物。
(A)環氧樹脂的環氧當量係較佳為50g/eq.~ 5000g/eq.,又較佳為50g/eq.~3000g/eq.,更佳為80g/eq.~ 2000g/eq.,又更佳為110g/eq.~1000g/eq.。藉由成為該範圍,從而使樹脂組成物層的硬化物的交聯密度變得充分,故能夠獲得表面粗糙度為較小的絕緣層。環氧當量係包含1當量的環氧基的樹脂的質量。該環氧當量係可根據JIS K7236來進行測定。
(A)環氧樹脂的重量平均分子量(Mw),就可顯著地得到本發明所期望之效果之觀點而言,較佳為100~5000,又較佳為250~3000,更佳為400~1500。 樹脂的重量平均分子量係可藉由凝膠滲透層析(GPC)法,而以作為聚苯乙烯換算的值來測得。
(A)環氧樹脂的含量,就可得到展現出良好的機械強度、絕緣可靠性的絕緣層之觀點而言,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,較佳為1質量%以上,又較佳為3質量%以上,更佳為5質量%以上。環氧樹脂的含量的上限,就可顯著地得到本發明所期望之效果之觀點而言,較佳為30質量%以下,又較佳為25質量%以下,特佳為20質量%以下。尚,本發明中,樹脂組成物中的各成分的含量,如無特別說明,係將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時的值。
<(B)(甲基)丙烯酸酯> 樹脂組成物為含有(甲基)丙烯酸酯來作為(B)成分。藉由使樹脂組成物中含有(B)(甲基)丙烯酸酯,可得到介電正切為低的硬化物。於此,所謂的用語「(甲基)丙烯酸」,係包含丙烯酸及甲基丙烯酸以及此等的組合。
就得到介電正切為低的硬化物之觀點而言,(B)(甲基)丙烯酸酯係較佳為於每1分子中具有2個以上的(甲基)丙烯醯基。所謂的用語「(甲基)丙烯醯基」,係包含丙烯醯基及甲基丙烯醯基以及此等的組合。
就得到介電正切為低的硬化物之觀點而言,(B)(甲基)丙烯酸酯較佳為具有環狀構造。作為環狀構造,較佳為2價的環狀基。作為2價的環狀基,可任意為包含脂環式構造的環狀基或包含芳香環構造的環狀基。其中,就可顯著地得到本發明所期望之效果之觀點而言,較佳為包含脂環式構造的環狀基。
就可顯著地得到本發明所期望之效果之觀點而言,2價的環狀基較佳為3員環以上,又較佳為4員環以上,更佳為5員環以上;較佳為20員環以下,又較佳為15員環以下,更佳為10員環以下。又,作為2價的環狀基,可為單環構造,亦可為多環構造。
2價的環狀基中的環,除了碳原子以外,亦可藉由雜原子來構成環的骨架。作為雜原子,可舉例如氧原子、硫原子、氮原子等,較佳為氧原子。前述的環中可具有1個雜原子,亦可具有2個以上。
作為2價的環狀基的具體例,可舉出下述的2價的基(i)~(xi)。其中,作為2價的環狀基較佳為(x)或(xi)。
2價的環狀基亦可具有取代基。作為如此般的取代基,可舉例如鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、矽基、醯基、醯氧基、羧基、磺酸基、氰基、硝基、羥基、巰基、側氧基等,較佳為烷基。
(甲基)丙烯醯基可直接鍵結於2價的環狀基,亦可介隔著2價的連結基來進行鍵結。作為2價的連結基,可舉例如伸烷基、伸烯基、伸芳基、伸雜芳基、 -C(=O)O-、-O-、-NHC(=O)-、-NC(=O)N-、-NHC(=O)O-、-C(=O)-、-S-、-SO-、-NH-等,亦可為組合複數個該等而成的基。作為伸烷基,較佳為碳原子數1~10的伸烷基,又較佳為碳原子數1~6的伸烷基,更佳為碳原子數1~5的伸烷基或碳原子數1~4的伸烷基。伸烷基可任意為直鏈、分支或環狀。作為如此般的伸烷基,可舉例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、1,1-二甲基伸乙基等,較佳為亞甲基、伸乙基、1,1-二甲基伸乙基。作為伸烯基,較佳為碳原子數2~10的伸烯基,又較佳為碳原子數2~6的伸烯基,更佳為碳原子數2~5的伸烯基。作為伸芳基、伸雜芳基,較佳為碳原子數6~20的伸芳基或伸雜芳基,又較佳為碳原子數6~10的伸芳基或伸雜芳基。作為2價的連結基,較佳為伸烷基,其中,較佳為亞甲基、1,1-二甲基伸乙基。
(B)(甲基)丙烯酸酯,較佳為以下述式(B-1)表示。 (式(B-1)中,R1 及R4 分別獨立表示丙烯醯基或甲基丙烯醯基,R2 及R3 分別獨立表示2價的連結基,環A表示2價的環狀基)。
R1 及R4 分別獨立表示丙烯醯基或甲基丙烯醯基,較佳為丙烯醯基。
R2 及R3 分別獨立表示2價的連結基。作為2價的連結基,係與上述的2價的連結基為相同。
環A表示2價的環狀基。作為環A,係與上述的2價的環狀基為相同。
環A亦可具有取代基。作為取代基,係與上述的2價的環狀基可具有的取代基為相同。
以下為表示(B)成分的具體例,但本發明並不被限定於此。
(B)成分可使用市售品,可舉例如新中村化學工業公司製的「NK Ester A-DOG」((甲基)丙烯醯基當量163g/eq.)、共榮社化學公司製的「DCP-A」((甲基)丙烯醯基當量152g/eq.)、日本化藥公司製「NPDGA」((甲基)丙烯醯基當量106g/eq.)、「FM-400」((甲基)丙烯醯基當量156g/eq.)、「R-687」((甲基)丙烯醯基當量187g/eq.)、「THE-330」((甲基)丙烯醯基當量143g/eq.)、「PET-30」((甲基)丙烯醯基當量88g/eq.)、「DPHA」((甲基)丙烯醯基當量96g/eq.)等。(B)成分係可單獨使用1種類、或可組合2種類以上來使用。
就得到介電正切為低的硬化物之觀點而言,(B)成分的(甲基)丙烯醯基當量較佳為30g/eq.~400g/eq.,又較佳為50g/eq.~300g/eq.,更佳為75g/eq.~200g/eq.。(甲基)丙烯醯基當量係包含1當量的(甲基)丙烯醯基的(B)成分的質量。
就得到介電正切為低、密著性為優異的硬化物之觀點而言,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,(B)成分的含量較佳為0.1質量%以上,又較佳為1質量%以上,更佳為1.5質量%以上。上限之方面,就抑制暈滲現象之觀點而言,較佳為10質量%以下,又較佳為8質量%以下,更佳為5質量%以下。
<(C)含具有2個以上的羥基的作為單環或縮合環的芳香環而成的芳香族烴樹脂> 樹脂組成物為包含「含具有2個以上的羥基的作為單環或縮合環的芳香環而成的芳香族烴樹脂」來作為(C)成分。通常而言,藉由芳香環所具有的羥基而能夠使(C)成分與(A)環氧樹脂進行反應,故(C)成分可機能作為用來使樹脂組成物硬化的硬化劑。然後,藉由該(C)成分的作用,而能夠抑制暈滲現象。
通常而言,在形成通孔之際為對於絕緣層的欲形成通孔之部分施予熱、光等的能量。此時所施加的能量的一部分,會傳導至欲形成通孔之部分之周圍,而可能使產生樹脂的氧化。若產生如此般的氧化時,樹脂會劣化,而可能會以作為暈滲現象表現出來。但是由於(C)成分所具有的芳香環為具有2個以上的羥基,藉由前述羥基的空間阻礙(steric hindrance)作用,而能夠抑制樹脂的氧化反應的進行。因此,使用本發明的樹脂組成物而得到的絕緣層,能夠抑制暈滲現象。
於此,用語「芳香環」,係包含如苯環般的作為單環的芳香環、及如萘環般的作為縮合環的芳香環之兩者。(C)成分中所包含的前述的芳香環每1個之中之碳原子數,就可顯著地得到本發明所期望之效果之觀點而言,較佳為6個以上,較佳為14個以下,又較佳為10個以下。
作為芳香環的例子,可舉出苯環、萘環、蒽環等。又,於芳香族烴樹脂1分子中所包含的芳香環的種類,可為1種類,亦可為2種類以上。
作為(C)成分的芳香族烴樹脂所包含的芳香環之中,至少1個為該芳香環每1個之中具有2個以上的羥基。芳香環每1個之中之羥基之數目,就可顯著地得到本發明所期望之效果之觀點而言,較佳為3個以下,特佳為2個。
於(C)成分的每1分子之中,具有2個以上的羥基的芳香環之數目,通常為1個以上,就可顯著地得到本發明所期望之效果之觀點而言,較佳為2個以上,又較佳為3個以上。上限並無特別限制,但就抑制空間阻礙並提高與環氧樹脂之反應性之觀點而言,較佳為6個以下,又較佳為5個以下。
作為合適的(C)成分的例子,可舉出以下述式(1)表示的芳香族烴樹脂及以下述式(2)表示的芳香族烴樹脂。
式(1)中,R0 分別獨立表示2價的烴基。2價的烴基可為脂肪族烴基,亦可為芳香族烴基,亦可為組合脂肪族烴基及芳香族烴基而成的基。2價的烴基的碳原子數,通常為1以上,就可顯著地得到本發明所期望之效果之觀點而言,較佳可設為3以上、6以上或7以上。前述的碳原子數的上限,就可顯著地得到本發明所期望之效果之觀點而言,較佳可設為20以下、15以下或10以下。
作為R0 的具體例,可舉出下述的烴基。
式(1)中,n1表示0以上6以下的整數。其中,就可顯著地得到本發明所期望之效果之觀點而言,n1較佳為1以上,又較佳為2以上;較佳為4以下,又較佳為3以下。
只要使用以式(1)表示的芳香族烴樹脂,特別是可有效地抑制暈滲現象。
式(2)中,R1 ~R4 分別獨立表示氫原子或1價的烴基。1價的烴基可為脂肪族烴基,亦可為芳香族烴基,亦可為組合脂肪族烴基及芳香族烴基而成的基。其中,就可顯著地得到本發明所期望之效果之觀點而言,較佳為脂肪族烴基,又較佳為飽和脂肪族烴基,特佳為鏈狀飽和脂肪族烴基。1價的烴基的碳原子數,通常為1以上,就可顯著地得到本發明所期望之效果之觀點而言,較佳為20以下,又較佳為15以下、10以下或8以下。作為R1 ~R4 的較佳的例子,可舉出:氫原子;甲基、乙基、丙基、丁基、己基等的烷基。只要使用以式(2)表示的芳香族烴樹脂,特別是可有效地抑制因粗糙化處理時的浸蝕所造成的暈滲部的剝離。
其中,作為(C)成分,作為特佳的芳香族烴樹脂,可舉出以下述式(3)表示的芳香族烴樹脂及以下述式(4)表示的芳香族烴樹脂。式(3)中的n2,係表示與式(1)的n1為相同定義的整數,較佳的範圍亦相同。又,式(4)中的R1 ~R4 ,係與式(2)中的R1 ~R4 為同義。
作為以式(3)表示的芳香族烴樹脂的市售品,可舉例如以下述式(5)表示的新日鐵住金化學公司製的萘酚系硬化劑「SN395」。式(5)中,n3表示2或3。又,作為以式(4)表示的芳香族烴樹脂的市售品,可舉例如群榮化學工業公司製的酚系硬化劑「GRA13H」。
作為(C)成分的芳香族烴樹脂係可單獨使用1種類、或可組合2種類以上來使用。
(C)成分的羥基當量,就提高作為樹脂組成物層的硬化物的絕緣層的交聯密度之觀點、及就可顯著地得到本發明所期望之效果之觀點而言,較佳為50g/eq.以上,又較佳為60g/eq.以上,更佳為70g/eq.以上,又,較佳為200g/eq.以下,又較佳為150g/eq.以下,特佳為120g/eq以下。羥基當量係包含1當量的羥基的樹脂的質量。
樹脂組成物中的(C)成分的量,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,較佳為0.1質量%以上,又較佳為0.2質量%以上,特佳為0.3質量%以上;較佳為10質量%以下,又較佳為5質量%以下、3質量%以下或1質量%以下。藉由使(C)成分的量成為前述範圍,能夠有效地抑制暈滲現象。
相對於(A)環氧樹脂100質量%的(C)成分的量,較佳為1質量%以上,又較佳為2質量%以上,特佳為3質量%以上;較佳為10質量%以下,又較佳為8質量%以下,特佳為5質量%以下。藉由使(B)成分的量成為前述範圍,能夠有效地抑制暈滲現象。
將(A)環氧樹脂的環氧基數設為1時,(C)成分的羥基數較佳為0.01以上,又較佳為0.03以上,更佳為0.05以上;較佳為2以下,又較佳為1.5以下,更佳為1以下,特佳為0.5以下。於此,所謂的「(A)環氧樹脂的環氧基數」,係指將存在於樹脂組成物中的(A)成分的不揮發成分的質量除以環氧當量的值予以全部合計所得之值。又,所謂的「(C)成分的羥基數」,係指將存在於樹脂組成物中的(C)成分的不揮發成分的質量除以羥基當量的值予以全部合計所得之值。將(A)環氧樹脂的環氧基數設為1時,使(C)成分的羥基數成為前述範圍,藉此能夠有效地抑制暈滲現象。
<(D)無機填充材> 樹脂組成物含有(D)無機填充材。因此能夠得到介電正切為低的硬化物。作為無機填充材的材料係使用無機化合物。作為無機填充材的材料的例子,可舉出二氧化矽、氧化鋁、玻璃、堇青石、矽氧化物、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、水鋁礦、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯及鎢磷酸鋯等。該等之中,以二氧化矽為特別適合。作為二氧化矽,可舉例如無定形二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、合成二氧化矽、中空二氧化矽等。又,作為二氧化矽係以球狀二氧化矽為較佳。(D)無機填充材係可單獨使用1種類、或可組合2種類以上來使用。
作為(D)無機填充材的市售品,可舉例如Denca公司製的「UFP-30」;Nippon Steel & Sumikin Materials公司製的「SP60-05」、「SP507-05」;Admatechs公司製的「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」;Tokuyama公司製的「Shirufiru NSS-3N」、「Shirufiru NSS-4N」、「Shirufiru NSS-5N」;Admatechs公司製的「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」等。
(D)無機填充材的平均粒徑,就可顯著地得到本發明所期望之效果之觀點而言,較佳為0.01μm以上,又較佳為0.05μm以上,特佳為0.1μm以上;較佳為5μm以下,又較佳為2μm以下,更佳為1μm以下。
(D)無機填充材的平均粒徑係可藉由基於米氏(Mie)散射理論之雷射繞射・散射法來進行測定。具體而言係藉由以下之方式來進行測定:藉由雷射繞射散射式粒徑分布測定裝置,以體積基準來製作無機填充材的粒徑分布,並藉由將該均粒徑(median diameter)作為平均粒徑。測定樣品係可使用秤取無機填充材100mg、甲基乙基酮10g至管形瓶中,藉以超音波使其分散10分鐘者。將測定樣品使用雷射繞射式粒徑分布測定裝置,以藍色及紅色設為使用光源波長,利用流通槽方式來測定(D)無機填充材的體積基準的粒徑分布,從所得到的粒徑分布算出平均粒徑來作為均粒徑。作為雷射繞射式粒徑分布測定裝置,可舉例如堀場製作所公司製「LA-960」等。
(D)無機填充材的比表面積,就可顯著地得到本發明所期望之效果之觀點而言,較佳為1m2 /g以上,又較佳為2m2 /g以上,特佳為3m2 /g以上。上限並無特別限制,但較佳為60m2 /g以下、50m2 /g以下或40m2 /g以下。比表面積為依據BET法,利用比表面積測定裝置(Mountech公司製Macsorb HM-1210)來將氮氣吸附於試料表面,使用BET多點法來算出並得到比表面積。
(D)無機填充材,就提高耐濕性及分散性之觀點而言,以經表面處理劑進行處理為較佳。作為表面處理劑,可舉例如含有氟的矽烷偶合劑、胺基矽烷系偶合劑、環氧基矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、矽烷系偶合劑、烷氧基矽烷、有機矽氮烷化合物、鈦酸酯系偶合劑等。又,表面處理劑係可使用單獨1種類、亦可任意地組合2種類以上來使用。
作為表面處理劑的市售品,可舉例如信越化學工業公司製「KBM403」(3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「SZ-31」(六甲基二矽氮烷)、信越化學工業公司製「KBM103」(苯基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM-4803」(長鏈環氧基型矽烷偶合劑)、信越化學工業公司製「KBM-7103」(3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷)等。
藉由表面處理劑之表面處理的程度,就無機填充材的分散性提升之觀點而言,以限制在指定的範圍內為較佳。具體而言係無機填充材100質量份,以經0.2質量份~5質量份的表面處理劑來進行表面處理為較佳,以經0.2質量份~3質量份來進行表面處理為較佳,以經0.3質量份~2質量份來進行表面處理為較佳。
藉由表面處理劑之表面處理的程度係可藉由無機填充材的每單位表面積的碳量來進行評估。無機填充材的每單位表面積的碳量,就無機填充材的分散性提升之觀點而言,以0.02mg/m2 以上為較佳,以0.1mg/m2 以上為又較佳,以0.2mg/m2 以上為更佳。另一方面,就抑制樹脂清漆的熔融黏度及在薄片形態下的熔融黏度的上昇之觀點而言,以1mg/m2 以下為較佳,以0.8mg/m2 以下為又較佳,以0.5mg/m2 以下為更佳。
無機填充材的每單位表面積的碳量係可於藉由溶劑(例如甲基乙基酮(MEK)),對表面處理後的無機填充材進行洗淨處理後來進行測定。具體而言,將作為溶劑的充分量的MEK加入至經表面處理劑進行表面處理後的無機填充材中,以25℃超音波洗淨5分鐘。去除上澄液並使固形分乾燥後,使用碳分析計,能夠測定無機填充材的每單位表面積的碳量。作為碳分析計係可使用堀場製作所公司製「EMIA-320V」等。
(D)無機填充材的含量,就降低介電正切之觀點而言,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,較佳為50質量%以上,又較佳為53質量%以上,更佳為55質量%以上。又,就維持密著性之觀點而言,較佳為90質量%以下,又較佳為85質量%以下,更佳為80質量%以下。
<(E)硬化劑> 除了上述成分以外,樹脂組成物亦可進一步包含(E)硬化劑來作為任意的成分。但(C)成分並不包含於(E)硬化劑中。通常而言,(E)硬化劑為具有下述之機能:與(A)成分進行反應而來使樹脂組成物硬化。(E)硬化劑係可單獨使用1種、或亦可併用2種以上。
作為(E)硬化劑,可舉例如活性酯系硬化劑、酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、苯并噁嗪系硬化劑、氰酸酯系硬化劑、碳二亞胺系硬化劑、胺系硬化劑、酸酐系硬化劑等。
作為活性酯系硬化劑,可使用於1分子中具有1個以上的活性酯基的化合物。其中,作為活性酯系硬化劑,較佳為苯酚酯類、苯硫酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物的酯類等的於1分子中具有2個以上的反應活性為高的酯基的化合物。該活性酯系硬化劑係以藉由羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物的縮合反應而得者為較佳。特別是就耐熱性提升之觀點而言,以由羧酸化合物與羥基化合物所得到的活性酯系硬化劑為較佳,以由羧酸化合物與苯酚化合物及/或萘酚化合物所得到的活性酯系硬化劑為又較佳。
作為羧酸化合物,可舉例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、焦蜜石酸等。
作為苯酚化合物或萘酚化合物,可舉例如氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、還原酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基苯甲酮、三羥基苯甲酮、四羥基苯甲酮、間苯三酚、苯三酚、雙環戊二烯型二苯酚化合物、苯酚酚醛清漆等。於此,所謂的「雙環戊二烯型二苯酚化合物」,係指雙環戊二烯1分子中縮合有苯酚2分子而得到的二苯酚化合物。
作為活性酯系硬化劑的較佳的具體例,可舉出包含雙環戊二烯型二苯酚構造的活性酯系硬化劑、包含萘構造的活性酯系硬化劑、包含苯酚酚醛清漆的乙醯化物的活性酯系硬化劑、包含苯酚酚醛清漆的苯甲醯化物的活性酯系硬化劑。其中,又較佳為包含萘構造的活性酯系硬化劑、包含雙環戊二烯型二苯酚構造的活性酯系硬化劑。所謂的「雙環戊二烯型二苯酚構造」,係表示由伸苯基-二伸環戊基-伸苯基所成的2價的構造。
作為活性酯系硬化劑的市售品,可舉出:作為包含雙環戊二烯型二苯酚構造的活性酯系硬化劑的「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H-65TM」、「EXB-8000L-65TM」(DIC公司製);作為包含萘構造的活性酯系硬化劑的「EXB9416-70BK」、「EXB-8150-65T」(DIC公司製);作為包含苯酚酚醛清漆的乙醯化物的活性酯系硬化劑的「DC808」(三菱化學公司製);作為包含苯酚酚醛清漆的苯甲醯化物的活性酯系硬化劑的「YLH1026」(三菱化學公司製);作為苯酚酚醛清漆的乙醯化物的活性酯系硬化劑的「DC808」(三菱化學公司製);作為苯酚酚醛清漆的苯甲醯化物的活性酯系硬化劑的「YLH1026」(三菱化學公司製)、「YLH1030」(三菱化學公司製)、「YLH1048」(三菱化學公司製)等。
作為酚系硬化劑及萘酚系硬化劑,就耐熱性及耐水性之觀點而言,以具有酚醛清漆構造者為較佳。又,就與導體層的密著性之觀點而言,以含氮酚系硬化劑為較佳,以含有三嗪骨架的酚系硬化劑為又較佳。
作為酚系硬化劑及萘酚系硬化劑的具體例,可舉例如明和化成公司製的「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」;日本化藥公司製的「NHN」、「CBN」、「GPH」;新日鐵住金化學公司製的「SN170」、「SN180」、「SN190」、「SN475」、「SN485」、「SN495」、「SN-495V」、「SN375」;DIC公司製的「TD-2090」、「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-1356」、「LA-3018-50P」、「EXB-9500」等。
作為苯并噁嗪系硬化劑的具體例,可舉出JFE Chemical公司製的「JBZ-OD100」(苯并噁嗪環當量218g/eq.)、「JBZ-OP100D」(苯并噁嗪環當量218g/eq.)、「ODA-BOZ」(苯并噁嗪環當量218g/eq.);四國化成工業公司製的「P-d」(苯并噁嗪環當量217g/eq.)、「F-a」(苯并噁嗪環當量217g/eq.);昭和高分子公司製的「HFB2006M」(苯并噁嗪環當量432g/eq.)等。
作為氰酸酯系硬化劑,可舉出例如雙酚A二氰酸酯、多元酚氰酸酯、寡(3-亞甲基-1,5-伸苯基氰酸酯)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯苯基)硫醚及雙(4-氰酸酯苯基)醚等的2官能氰酸酯樹脂;由苯酚酚醛清漆及甲酚酚醛清漆等所衍生的多官能氰酸酯樹脂;該等氰酸酯樹脂被一部分三嗪化的預聚合物等。作為氰酸酯系硬化劑的具體例,可舉出LONZA Japan公司製的「PT30」及「PT60」(苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯樹脂)、「ULL-950S」(多官能氰酸酯樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(雙酚A二氰酸酯的一部分或全部被三嗪化而成為三量體的預聚合物)等。
作為碳二亞胺系硬化劑的具體例,可舉出Nisshinbo chemical公司製的Carbodilite(註冊商標)V-03(碳二亞胺基當量:216g/eq.)、V-05(碳二亞胺基當量:262g/eq.)、V-07(碳二亞胺基當量:200g/eq.);V-09(碳二亞胺基當量:200g/eq.);Rhein Chemie公司製的Stabaxol (註冊商標)P(碳二亞胺基當量:302g/eq.)。
作為胺系硬化劑,可舉出於1分子內具有1個以上的胺基而成的硬化劑,可舉例如脂肪族胺類、聚醚胺類、脂環式胺類、芳香族胺類等,其中,就達成本發明所期望之效果之觀點而言,較佳為芳香族胺類。胺系硬化劑,較佳為第1級胺或第2級胺,又較佳為第1級胺。作為胺系硬化劑的具體例,可舉出4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯胺)、二苯基二胺基碸、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、m-苯二胺、m-二甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基聯苯胺、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷二胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸等。胺系硬化劑亦可使用市售品,可舉例如日本化藥公司製的「KAYABOND C-200S」、「KAYABOND C-100」、「KAYAHARD A-A」、「KAYAHARD A-B」、「KAYAHARD A-S」、三菱化學公司製的「Epicure W」等。
作為酸酐系硬化劑,可舉出於1分子內具有1個以上的酸酐基而成的硬化劑。作為酸酐系硬化劑的具體例,可舉出鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、氫化甲基納迪克酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、5-(2,5-二側氧基四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、偏苯三酸酐、1,2,4,5-苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、氧基二鄰苯二甲酸二酐、3,3’-4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮、乙二醇雙(無水偏苯三甲酸酯)、苯乙烯與馬來酸共聚合而成的苯乙烯・馬來酸樹脂等的聚合物型的酸酐等。
作為(E)硬化劑,就可顯著地得到本發明所期望之效果之觀點而言,較佳為選自由苯并噁嗪系硬化劑、碳二亞胺系硬化劑、酚系硬化劑及活性酯系硬化劑所成之群組中的1種以上,又較佳為選自由苯并噁嗪系硬化劑、碳二亞胺系硬化劑及活性酯系硬化劑所成之群組中的1種以上。其中,作為(E)硬化劑,較佳為:除了活性酯系硬化劑以外,亦含有苯并噁嗪系硬化劑或碳二亞胺系硬化劑;又較佳為:除了活性酯系硬化劑及酚系硬化劑以外,亦含有苯并噁嗪系硬化劑或碳二亞胺系硬化劑。
作為(E)硬化劑若包含活性酯系硬化劑時,就可得到能夠降低介電正切之同時密著性為優異的硬化物之觀點而言,較佳為以(A)成分及活性酯系硬化劑的量比成為指定範圍內之方式來調整(A)成分及活性酯系硬化劑之量。具體而言,將(A)成分的質量除以環氧當量得到的值設為a1。該值「a1」係表示(A)成分所含有的環氧基的當量數(eq.)。又,將活性酯系硬化劑的質量除以活性酯基當量得到的值設為e1。該值「e1」係表示活性酯基的當量數(eq.)。此情形時,e1/a1通常為0.1以上,較佳為0.3以上,又較佳為0.5以上。上限值,通常較佳為5以下,又較佳為3以下,更佳為2以下。於此,樹脂組成物中若含有2種以上的(A)成分時,上述a1為存在於樹脂組成物中的各環氧樹脂的質量除以各環氧當量的值予以全部合計所得之值。又,若含有2種以上的活性酯系硬化劑時,上述e1為存在於樹脂組成物中的各活性酯系硬化劑的質量除以各活性酯基當量的值予以全部合計所得之值。
作為(E)硬化劑若包含苯并噁嗪系硬化劑時,就可得到密著性為優異的硬化物之觀點而言,較佳為以(B)成分及苯并噁嗪系硬化劑的量比成為指定範圍內之方式來調整(B)成分及苯并噁嗪系硬化劑之量。具體而言,將(B)成分的質量除以(B)成分的(甲基)丙烯醯基當量得到的值設為b2。該值「b2」係表示(B)成分所含有的(甲基)丙烯醯基當量的當量數(eq.)。又,將苯并噁嗪系硬化劑的質量除以苯并噁嗪環當量得到的值設為e2。該值「e2」係表示苯并噁嗪環的當量數(eq.)。此情形時,e2/b2通常為0.08以上,較佳為0.1以上,又較佳為0.13以上。上限值,通常為2.5以下,較佳為2以下,又較佳為1以下。樹脂組成物中若含有2種以上的(B)成分時,上述b2為存在於樹脂組成物中的各(甲基)丙烯酸酯的質量除以各(甲基)丙烯醯基當量的值予以全部合計所得之值。又,樹脂組成物中若含有2種以上的苯并噁嗪系硬化劑時,上述e2為存在於樹脂組成物中的各苯并噁嗪系硬化劑的不揮發成分的質量除以各苯并噁嗪環當量的值予以全部合計所得之值。
作為(E)硬化劑若包含碳二亞胺系硬化劑時,就可得到密著性為優異的硬化物之觀點而言,較佳為以(B)成分及碳二亞胺系硬化劑的質量比成為指定範圍內之方式來調整(B)成分及碳二亞胺系硬化劑之量。具體而言,將樹脂組成物中的(B)成分的含量(質量%)設為b1,將樹脂組成物中的碳二亞胺系硬化劑的含量(質量%)設為e3。此情形時,e3/b1通常為0.1以上,較佳為0.2以上,又較佳為0.25以上。上限值,通常為1.5以下,較佳為1.3以下,又較佳為1.0以下。
(A)環氧樹脂與全部的(E)硬化劑的量比,以[(A)成分的環氧基的合計數]:[(E)硬化劑的反應基的合計數]的比率計算,較佳為1:0.01~1:5的範圍,又較佳為1:0.3~1:3,更佳為1:0.5~1:2。於此,所謂的「(A)環氧樹脂的環氧基數」,係指將樹脂組成物中存在的(A)環氧樹脂的不揮發成分的質量除以環氧當量的值予以全部合計所得之值。又,所謂的「(E)硬化劑的活性基數」,係指將樹脂組成物中存在的(E)硬化劑的不揮發成分的質量除以活性基當量的值予以全部合計所得之值。藉由將(A)環氧樹脂與(E)硬化劑的量比設為上述範圍內,能夠顯著地得到本發明所期望之效果。
(E)硬化劑的含量,就可顯著地得到本發明所期望之效果之觀點而言,相對於樹脂組成物中的不揮發成分100質量%,較佳為5質量%以上,又較佳為8質量%以上,更佳為10質量%以上;較佳為35質量%以下,又較佳為30質量%以下,更佳為25質量%以下。
<(F)硬化促進劑> 除了上述成分以外,樹脂組成物亦可進一步包含(F)硬化促進劑來作為任意的成分。
作為硬化促進劑,可舉例如磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑等。其中,較佳為磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑,又較佳為胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑。硬化促進劑係可單獨使用1種類、或可組合2種類以上來使用。
作為磷系硬化促進劑,可舉例如三苯基膦、硼酸鏻化合物、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、n-丁基鏻四苯基硼酸鹽、四丁基鏻癸酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸鹽、四苯基鏻硫氰酸鹽、丁基三苯基鏻硫氰酸鹽等,較佳為三苯基膦、四丁基鏻癸酸鹽。
作為胺系硬化促進劑,可舉例如三乙基胺、三丁基胺等的三烷基胺、4-二甲基胺基砒啶、苄基二甲基胺、2,4,6,-參(二甲基胺基甲基)苯酚、1,8-二吖雙環(5,4,0)-十一烯等,較佳為4-二甲基胺基砒啶、1,8-二吖雙環(5,4,0)-十一烯。
作為咪唑系硬化促進劑,可舉例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三甲酸酯、1-氰乙基-2-苯基咪唑偏苯三甲酸酯、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪異氰脲酸加成物、2-苯基咪唑異氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等的咪唑化合物及咪唑化合物與環氧樹脂的加成物,較佳為2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。
作為咪唑系硬化促進劑可使用市售品,可舉例如三菱化學公司製的「P200-H50」等。
作為胍系硬化促進劑,可舉例如二氰二胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(o-甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三吖雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三吖雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-n-丁基雙胍、1-n-十八烷基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(o-甲苯基)雙胍等,較佳為二氰二胺、1,5,7-三吖雙環[4.4.0]癸-5-烯。
作為金屬系硬化促進劑,可舉例如鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等的金屬之有機金屬錯合物或有機金屬鹽。作為有機金屬錯合物的具體例,可舉出乙醯基丙酮酸鈷(II)、乙醯基丙酮酸鈷(III)等的有機鈷錯合物、乙醯基丙酮酸銅(II)等的有機銅錯合物、乙醯基丙酮酸鋅(II)等的有機鋅錯合物、乙醯基丙酮酸鐵(III)等的有機鐵錯合物、乙醯基丙酮酸鎳(II)等的有機鎳錯合物、乙醯基丙酮酸錳(II)等的有機錳錯合物等。作為有機金屬鹽,可舉出例如辛酸鋅、辛酸錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。
(F)硬化促進劑的含量,就可顯著地得到本發明所期望之效果之觀點而言,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,較佳為0.01質量%以上,又較佳為0.03質量%以上,更佳為0.05質量%以上;較佳為0.5質量%以下,又較佳為0.4質量%以下,更佳為0.3質量%以下。
<(G)聚合起始劑> 除了上述成分以外,樹脂組成物亦可進一步包含(G)聚合起始劑來作為任意的成分。通常而言,(G)聚合起始劑為具有促進(B)成分及(C)成分中的(甲基)丙烯醯基的交聯之機能。(G)聚合起始劑係可單獨使用1種類、或可組合2種類以上來使用。
作為(G)聚合起始劑,可舉例如t-丁基異苯丙基過氧化物、t-丁基過氧基乙酸酯、α,α’-二(t-丁基過氧基)二異丙基苯、t-丁基過氧基月桂酸酯、t-丁基過氧基-2-乙基己酸酯、t-丁基過氧基新癸酸酯、t-丁基過氧基苯甲酸酯等的過氧化物。
作為(G)聚合起始劑的市售品,可舉例如日油公司製的「Percumyl P」、「Percumyl D」、「Perbutyl C」、「Perbutyl A」、「Perbutyl P」、「Perbutyl L」、「Perbutyl O」、「Perbutyl ND」、「Perbutyl Z」等。
(G)聚合起始劑的含量,就可顯著地得到本發明所期望之效果之觀點而言,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,較佳為0.01質量%以上,又較佳為0.02質量%以上,更佳為0.03質量%以上;較佳為0.5質量%以下,又較佳為0.3質量%以下,更佳為0.1質量%以下。
<(H)熱可塑性樹脂> 除了上述成分以外,樹脂組成物亦可進一步包含(H)熱可塑性樹脂來作為任意的成分。
作為(H)成分的熱可塑性樹脂,可舉例如苯氧基樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚烯烴樹脂、聚丁二烯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯樹脂等。其中,就可顯著地得到本發明所期望之效果之觀點、以及可得到表面粗糙度較小且與導體層的密著性為特別優異的絕緣層之觀點而言,較佳為苯氧基樹脂。又,熱可塑性樹脂係可使用單獨1種類、或可組合2種類以上來使用。
作為苯氧基樹脂,可舉例如具有選自由雙酚A骨架、雙酚F骨架、雙酚S骨架、雙酚苯乙酮骨架、酚醛清漆骨架、聯苯骨架、茀骨架、雙環戊二烯骨架、降莰烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金剛烷骨架、萜烯骨架及三甲基環己烷骨架所成之群組中的1種類以上的骨架的苯氧基樹脂。苯氧基樹脂的末端係可以是酚性羥基、環氧基等的任意官能基。
作為苯氧基樹脂的具體例,可舉出三菱化學公司製的「1256」及「4250」(皆為含有雙酚A骨架的苯氧基樹脂);三菱化學公司製的「YX8100」(含有雙酚S骨架的苯氧基樹脂);三菱化學公司製的「YX6954」(含有雙酚苯乙酮骨架的苯氧基樹脂);新日鐵住金化學公司製的「FX280」及「FX293」;三菱化學公司製的「YL7500BH30」、「YX6954BH30」、「YX7553」、「YX7553BH30」、「YL7769BH30」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」及「YL7482」等。
作為聚乙烯縮醛樹脂,可舉例如聚乙烯甲醛樹脂、聚乙烯丁醛樹脂,較佳為聚乙烯丁醛樹脂。作為聚乙烯縮醛樹脂的具體例,可舉出積水化學工業公司製的S-LEC BH series、BX series(例如BX-5Z)、KS series(例如KS-1)、BL series、BM series等。
作為聚醯亞胺樹脂的具體例,可舉出新日本理化公司製的「RIKA COAT SN20」及「RIKA COAT PN20」。作為聚醯亞胺樹脂的具體例,又可舉出使2官能性羥基末端聚丁二烯、二異氰酸酯化合物及四元酸酐進行反應所得到的線狀聚醯亞胺(日本特開2006-37083號公報所記載之聚醯亞胺)、含有聚矽氧烷骨架的聚醯亞胺(日本特開2002-12667號公報及日本特開2000-319386號公報等所記載之聚醯亞胺)等的改性聚醯亞胺。
作為聚醯胺醯亞胺樹脂的具體例,可舉出東洋紡公司製的「VYLOMAX HR11NN」及「VYLOMAX HR16NN」。作為聚醯胺醯亞胺樹脂的具體例,又可舉出日立化成公司製的「KS9100」、「KS9300」(含有聚矽氧烷骨架的聚醯胺醯亞胺)等的改性聚醯胺醯亞胺。
作為聚醚碸樹脂的具體例,可舉出住友化學公司製的「PES5003P」等。
作為聚苯醚樹脂的具體例,可舉出Mitsubishi Gas Chemical公司製的寡苯醚・苯乙烯樹脂「OPE-2St 1200」等。
作為聚碸樹脂的具體例,可舉出Solvay Advanced Polymers公司製的聚碸「P1700」、「P3500」等。
(H)熱可塑性樹脂的重量平均分子量(Mw),就可顯著地得到本發明所期望之效果之觀點而言,較佳為8,000以上,又較佳為10,000以上,特佳為20,000以上;較佳為70,000以下,又較佳為60,000以下,特佳為50,000以下。
(H)熱可塑性樹脂的含量,就可顯著地得到本發明所期望之效果之觀點而言,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,較佳為0.01質量%以上,又較佳為0.05質量%以上,更佳為0.1質量%以上;較佳為5質量%以下,又較佳為3質量%以下,更佳為1質量%以下。
<(I)耐燃劑> 樹脂組成物亦可包含(I)耐燃劑來作為任意的成分。作為(I)耐燃劑,可舉例如磷氮環(phosphazene)化合物、有機磷系耐燃劑、有機系含有氮的磷化合物、氮化合物、聚矽氧系耐燃劑、金屬氫氧化物等,以磷氮環化合物為較佳。耐燃劑係可單獨使用1種、或可併用2種以上。
磷氮環化合物係將氮與磷作為構成元素的環狀化合物,磷氮環化合物係以具有酚性羥基的磷氮環化合物為較佳。作為磷氮環化合物的具體例,可舉例如大塚化學公司製的「SPH-100」、「SPS-100」、「SPB-100」、「SPE-100」、伏見製藥所公司製的「FP-100」、「FP-110」、「FP-300」、「FP-400」等。
作為磷氮環化合物以外的耐燃劑可使用市售品,可舉例如三光公司製的「HCA-HQ」、大八化學工業公司製的「PX-200」等。作為耐燃劑係以難以水解者為較佳,例如以10-(2,5-二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-過氧化物等為較佳。
樹脂組成物若含有(I)耐燃劑時,就可顯著地得到本發明所期望之效果之觀點而言,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,(I)耐燃劑的量較佳為0.1質量%以上,又較佳為0.2質量%以上,更佳為0.3質量%以上。上限方面,較佳為3質量%以下,又較佳為2質量%以下,更佳為1質量%以下。
<(J)其他的添加劑> 除了上述成分以外,樹脂組成物亦可進一步包含其他的添加劑來作為任意的成分。作為如此般的添加劑,可舉例如:有機銅化合物、有機鋅化合物及有機鈷化合物等的有機金屬化合物;增黏劑;消泡劑;流平劑;密著性賦予劑;著色劑等的樹脂添加劑。該等的添加劑係可單獨使用1種類、或能以任意比率來組合2種類以上使用。
<樹脂組成物的特性> 藉由使本發明的樹脂組成物硬化,能夠得到以樹脂組成物的硬化物來形成的絕緣層。對於該絕緣層形成通孔、並施予粗糙化處理時,能夠抑制暈滲現象。以下對於該等效果,以參照圖面來進行說明。
圖1係將絕緣層100(其係將本發明的樹脂組成物硬化成為薄片狀而得到者)、與內層基板200予以一併模擬性表示的斷面圖。該圖1係以通過通孔110的底部120的中心120C且平行於絕緣層100的厚度方向的平面來將絕緣層100切斷所表示的斷面。
如圖1所示般,絕緣層100係將在包含導體層210的內層基板200上所形成的樹脂組成物層進行硬化而得到的層,且其係由前述樹脂組成物的硬化物所成。又,絕緣層100中係形成有通孔110。通孔110,一般而言,與和導體層210為相反側的絕緣層100的面100U為越接近時,該孔徑為越大,與導體層210為越接近時,該孔徑為越小,而形成正錐狀;理想來說,係在絕緣層100的厚度方向形成具有一定孔徑的柱狀。通常為對於和導體層210為相反側的絕緣層100的面100U照射雷射光,來去除絕緣層100的一部分,從而形成該通孔110。
將前述的通孔110的導體層210側的底部,適當地稱為「通孔底部」並以符號120來表示。然後,將該通孔底部120的孔徑稱為底部孔徑Lb。又,將在通孔110的和導體層210為相反側上所形成的開口,適當地稱為「通孔頂部」並以符號130來表示。然後,將該通孔頂部130的孔徑稱為頂部孔徑Lt。通常而言,在從絕緣層100的厚度方進行觀看平面形狀時,通孔底部120及通孔頂部130係被形成圓形狀,但亦可為橢圓形狀。當通孔底部120及通孔頂部130的平面形狀為橢圓形狀時,該底部孔徑Lb及頂部孔徑Lt係分別表示前述的橢圓形狀的長徑。
此時,將底部孔徑Lb除以頂部孔徑Lt所得到的錐度率Lb/Lt,越接近於100%時,該通孔110的形狀越為良好。只要使用本發明的樹脂組成物,可容易地控制通孔110的形狀,故將可實現錐度率Lb/Lt接近於100%的通孔110。
通孔110的錐度率Lb/Lt,可從通孔110的底部孔徑Lb及頂部孔徑Lt來進行計算。又,通孔110的底部孔徑Lb及頂部孔徑Lt係可如下述般來進行測定:使用FIB(聚焦離子束),以平行於該絕緣層100的厚度方向且通過通孔底部120的中心120C的斷面為顯現出之方式來切割絕緣層100,之後利用電子顯微鏡來觀察該斷面。
圖2係將絕緣層100(其係將本發明的樹脂組成物硬化成為薄片狀而得到者)的和導體層210(未圖示於圖2中)為相反側之面100U予以模擬性表示的平面圖。
如圖2所示般,觀看形成有通孔110的絕緣層100時,在該通孔110的周圍,從通孔頂部130的邊緣180起,至變色部140的外周側的緣部190為止,有可觀察到絕緣層100為變色的變色部140之情形。該變色部140係可能是因為在通孔110的形成時的樹脂劣化所形成,通常係以從通孔110起被連續地形成。又,大多之情形,變色部140為變成白化部分。
圖3係將粗糙化處理後的絕緣層100(其係將本發明的樹脂組成物硬化成為薄片狀而得到者)、與內層基板200予以一併模擬性表示的斷面圖。該圖3中所表示之斷面,係以在通過通孔110的通孔底部120的中心120C且與絕緣層100的厚度方向為平行的平面上,來將絕緣層100予以切斷之斷面。 如圖3所示般,對於形成有通孔110的絕緣層100施予粗糙化處理時,會產生暈滲現象,變色部140的絕緣層100會從導體層210上剝離,而有從通孔底部120的邊緣150起形成連續的間隙部160之情形。
藉由使用本發明的樹脂組成物,能夠抑制前述的暈滲現象。因此,可抑制導體層210從絕緣層100上之剝離,故可降低間隙部160的尺寸。
通孔底部120的邊緣150係相當於間隙部160的內周側的緣部。因此,從通孔底部120的邊緣150起至間隙部160的外周側的端部(即,從通孔底部120的中心120C起的較遠側之端部)170為止的距離Wb,係相當於間隙部160的面內方向之尺寸。於此,所謂的面內方向,係指與絕緣層100的厚度方向為垂直之方向。又,在下述之說明中,有將前述的距離Wb稱為從通孔110的通孔底部120的邊緣150起的暈滲距離Wb。藉由該從通孔底部120的邊緣150起的暈滲距離Wb,能夠評估暈滲現象的抑制程度。具體而言,當從通孔底部120的邊緣150起的暈滲距離Wb越小的話,則可評估為越能有效地抑制暈滲現象。
例如,將形成於銅箔上的包含樹脂組成物的樹脂組成物層以130℃加熱30分鐘,接下來,以170℃加熱30分鐘使其硬化並得到絕緣層100,對該絕緣層100照射CO2 雷射光,來形成頂部孔徑Lt為約50μm或約30μm的通孔110。之後,以60℃浸漬於膨潤液中10分鐘,接下來,以80℃浸漬於氧化劑溶液中20分鐘,接下來,以40℃浸漬於中和液中5分鐘後,以80℃乾燥30分鐘。只要使用本發明的樹脂組成物,如此般操作所得到的絕緣層100,從通孔110的通孔底部120的邊緣150的暈滲距離Wb較佳可成為10μm以下,又較佳可成為5μm以下,更佳可成為4.5μm以下,特佳可成為4μm以下。
前述的CO2 雷射光的照射條件,若頂部孔徑Lt為約50μm之情形時,設為遮罩徑1.60mm、焦距偏差值0.050、脈衝寬度25μs、能量0.66W、孔徑(aperture)13、投射數2、脈衝間歇模式(10kHz)。 又,若頂部孔徑Lt為約30μm之情形時,設為遮罩徑1mm、脈衝寬度16μs、能量0.2mJ/投射、投射數2、脈衝間歇模式(10kHz)。
從通孔底部120的邊緣150起的暈滲距離Wb係可如下述般來進行測定:使用FIB(聚焦離子束),以平行於該絕緣層100的厚度方向且通過通孔底部120的中心120C的斷面為顯現出之方式來切割絕緣層100,之後利用電子顯微鏡來觀察該斷面。
又,藉由使用本發明的樹脂組成物,可容易地控制粗糙化處理前的絕緣層100的通孔110的形狀,通常即便是粗糙化處理後的絕緣層100,亦可容易地控制通孔110的形狀。因此,即使是粗糙化處理後,亦與粗糙化處理前為相同地,可使通孔110的形狀變得良好。故只要使用本發明的樹脂組成物,在粗糙化處理後的絕緣層中,將可實現錐度率Lb/Lt接近於100%的通孔110。
例如,將樹脂組成物以130℃加熱30分鐘,接下來,以170℃加熱30分鐘來使其硬化並得到絕緣層100,對該絕緣層100照射CO2 雷射光,來形成頂部孔徑Lt為約50μm或約30μm的通孔110。之後,以60℃浸漬於膨潤液中10分鐘,接下來,以80℃浸漬於氧化劑溶液中20分鐘,接下來,以40℃浸漬於中和液中5分鐘後,以80℃乾燥30分鐘。此等情形時,可使該通孔110的錐度率Lb/Lt較佳成為70%~100%,又較佳成為75%~100%,特佳成為80%~100%。
前述的CO2 雷射光的照射條件,若頂部孔徑Lt為約50μm之情形時,設為遮罩徑1.60mm、焦距偏差值0.050、脈衝寬度25μs、能量0.66W、孔徑(aperture)13、投射數2、脈衝間歇模式(10kHz)。 又,若頂部孔徑Lt為約30μm之情形時,設為遮罩徑1mm、脈衝寬度16μs、能量0.2mJ/投射、投射數2、脈衝間歇模式(10kHz)。
粗糙化處理後的通孔110的錐度率Lb/Lt,可從通孔110的底部孔徑Lb及頂部孔徑Lt來進行計算。又,通孔110的底部孔徑Lb及頂部孔徑Lt係可如下述般來進行測定:使用FIB(聚焦離子束),以平行於該絕緣層100的厚度方向且通過通孔底部120的中心120C的斷面為顯現出之方式來切割絕緣層100,之後利用電子顯微鏡來觀察該斷面。
進而,依據本發明人之研究可得知:當通孔的孔徑越大時,間隙部160的尺寸亦有容易變大之傾向。因此,依據相對於通孔110的孔徑的間隙部160的尺寸之比率,可評估暈滲現象的抑制程度。例如,可藉由相對於通孔110的底部半徑Lb/2的暈滲比Hb來進行評估。於此,所謂的通孔110的底部半徑Lb/2,係指通孔110的通孔底部120的半徑。又,所謂的相對於通孔110的底部半徑Lb/2的暈滲比Hb,係指將從通孔底部120的邊緣150起的暈滲距離Wb除以通孔110的底部半徑Lb/2所得到之比率。當相對於通孔110的底部半徑Lb/2的暈滲比Hb越小的話,則表示越可有效地抑制暈滲現象。
例如,將形成於銅箔上的樹脂組成物以130℃加熱30分鐘,接下來,以170℃加熱30分鐘使其硬化並得到絕緣層100,對該絕緣層100照射CO2 雷射光,來形成頂部孔徑Lt為約50μm或約30μm的通孔110。之後,以60℃浸漬於膨潤液中10分鐘,接下來,以80℃浸漬於氧化劑溶液中20分鐘,接下來,以40℃浸漬於中和液中5分鐘後,以80℃乾燥30分鐘。於如此般操作所到的絕緣層100上所形成的相對於通孔110的底部半徑Lb/2的暈滲比Hb,較佳可成為35%以下,又較佳可成為30%以下,更佳可成為25%以下。
前述的CO2 雷射光的照射條件,若頂部孔徑Lt為約50μm之情形時,設為遮罩徑1.60mm、焦距偏差值0.050、脈衝寬度25μs、能量0.66W、孔徑(aperture)13、投射數2、脈衝間歇模式(10kHz)。 又,,若頂部孔徑Lt為約30μm之情形時,設為遮罩徑1mm、脈衝寬度16μs、能量0.2mJ/投射、投射數2、脈衝間歇模式(10kHz)。
相對於通孔110的底部半徑Lb/2的暈滲比Hb,可由通孔110的底部孔徑Lb、及、從通孔110的通孔底部120的邊緣150起的暈滲距離Wb來進行計算。
在印刷配線板的製造過程中,通孔110係通常在絕緣層100的面100U(其係和導體層210為相反側者)為未設置有其他的導體層(未圖示)的狀態下來形成。因此,只要是瞭解印刷配線板的製造過程,則能夠明確認知:導體層210側為具有通孔底部120、通孔頂部130係開口於和導體層210為相反側之構造。但是已經完成的印刷配線板,仍有可能在絕緣層100的兩側設置導體層之情形。此情形時,依據與導體層之位置關係,有難以區別通孔底部120與通孔頂部130之情況。但,通常而言,通孔頂部130的頂部孔徑Lt為具有通孔底部120的底部孔徑Lb以上之大小。因此,前述之情形時,可依據孔徑之大小來區別通孔底部120與通孔頂部130。
本發明的樹脂組成物,除了可抑制暈滲現象以外,亦可得到介電正切為低,又,通常與導體層之間的密著性為優異的絕緣層。
將樹脂組成物以200℃、90分鐘熱硬化後而得之硬化物,展現出所謂的介電正切為低之特性。因此,前述的硬化物係可獲得介電正切為低的絕緣層。作為介電正切,較佳為0.006以下,又較佳為0.0055以下,更佳為0.0053以下。另一方面,介電正切的下限值並未特別限定,但可設為0.0001以上等。前述的介電正切的評估係可依據後述的實施例中所記載之方法來進行測定。
將樹脂組成物以130℃、30分鐘,之後以170℃、30分鐘熱硬化而得之硬化物,通常而言係展現出所謂的與鍍敷導體層之間的密著性(剝離強度)為優異之特性。因此,前述的硬化物係可獲得與鍍敷導體層的密著性為優異的絕緣層。作為與鍍敷導體層的剝離強度,較佳為0.3kgf/cm以上,又較佳為0.35kgf/cm以上,更佳為0.4kgf/cm以上。另一方面,剝離強度的上限值並未特別限定,但可設為5kgf/cm以下等。前述的與鍍敷導體層的剝離強度的評估係可依據後述的實施例中所記載之方法來進行測定。
本發明的樹脂組成物係可獲得介電正切為低、可抑制暈滲現象,又,通常與導體層之間的密著性為優異的絕緣層。因此,本發明的樹脂組成物係能夠適合使用於作為絕緣用途的樹脂組成物。具體而言,能夠適合使用於作為:用來形成在絕緣層上形成導體層(包含再配線層)之中,用來形成該絕緣層的樹脂組成物(形成導體層的絕緣層形成用樹脂組成物)。
又,在後述的多層印刷配線板中,能夠適合使用於作為:用來形成多層印刷配線板的絕緣層的樹脂組成物(多層印刷配線板的絕緣層形成用樹脂組成物)、用來形成印刷配線板的層間絕緣層的樹脂組成物(印刷配線板的層間絕緣層形成用樹脂組成物)。
又,例如,經由下述的(1)~(6)步驟來製造半導體晶片封裝體時,本發明的樹脂組成物亦能夠適合使用於作為:作為用來形成再配線層的絕緣層的再配線形成層用的樹脂組成物(再配線形成層形成用的樹脂組成物)及用來密封半導體晶片的樹脂組成物(半導體晶片密封用的樹脂組成物)。製造半導體晶片封裝體時,亦可進一步於密封層上形成再配線層。 (1) 在基材上層合暫固定薄膜之步驟、 (2) 將半導體晶片暫時固定至暫固定薄膜上之步驟、 (3) 在半導體晶片上形成密封層之步驟、 (4) 將基材及暫固定薄膜從半導體晶片上剝離之步驟、 (5) 在半導體晶片的基材及暫固定薄膜為已剝離的面上形成作為絕緣層的再配線形成層之步驟及 (6) 在再配線形成層上形成作為導體層的再配線層之步驟。
又,本發明的樹脂組成物係可獲得零件埋置性為良好的絕緣層,故若印刷配線板為零件嵌入電路板時亦可適合使用。
[樹脂薄片] 本發明的樹脂薄片包含支撐體、與設置於該支撐體上的以本發明的樹脂組成物所形成的樹脂組成物層。
樹脂組成物層的厚度,就印刷配線板的薄型化、及該樹脂組成物的硬化物即使是薄膜亦能夠提供絕緣性為優異的硬化物之觀點而言,較佳為50μm以下,又較佳為40μm以下,更佳為30μm以下。樹脂組成物層的厚度的下限並未特別限定,但通常可設為5μm以上等。
作為支撐體,可舉例如由塑膠材料所成的薄膜、金屬箔、脫模紙,以由塑膠材料所成的薄膜、金屬箔為較佳。
作為支撐體若使用由塑膠材料所成的薄膜之情形時,作為塑膠材料可舉例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下有時簡稱為「PET」)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下有時簡稱為「PEN」)等的聚酯;聚碳酸酯(以下有時簡稱為「PC」);聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等的丙烯酸;環狀聚烯烴;三乙醯基纖維素(TAC);聚醚硫醚(PES);聚醚酮;聚醯亞胺等。其中,以聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯為較佳,以廉價的聚對苯二甲酸乙二醇酯為特佳。
作為支撐體若使用金屬箔之情形時,作為金屬箔可舉例如銅箔、鋁箔等。其中,較佳為銅箔。作為銅箔,可以使用由銅的單質金屬所成的箔、也可使用由銅與其他的金屬(例如錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、矽、鈦等)的合金所成的箔。
支撐體係可以對接合於樹脂組成物層的面,施予消光處理、電暈放電處理、靜電抑制處理。
又,作為支撐體,亦可使用在與樹脂組成物層接合的面上具有脫模層的附帶脫模層的支撐體。作為可使用於附帶脫模層的支撐體的脫模層中的脫模劑,可舉例如由醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、胺基甲酸酯樹脂及聚矽氧樹脂所成之群組中所選出的1種以上的脫模劑。附帶脫模層的支撐體,可使用市售品,可舉例如具有以醇酸樹脂系脫模劑為主成分的脫模層而成的PET薄膜的LINTEC公司製的「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」、Toray公司製的「Lumirror T60」、帝人公司製的「PUREX」、Unitika公司製的「Unipeel」等。
作為支撐體的厚度並未特別限定,但較佳為5μm~75μm的範圍,又較佳為10μm~60μm的範圍。尚,若使用附帶脫模層的支撐體之情形時,以附帶脫模層的支撐體全體的厚度設為上述範圍為較佳。
在一實施形態中,因應所需,樹脂薄片亦可進一步包含其他的層。作為上述其他的層,可舉例如:在不相接於樹脂組成物層的支撐體的面(即,和支撐體為相反側的面)上係可依據支撐體來設置保護薄膜。保護薄膜的厚度並未特別限定,例如為1μm~40μm。藉由層合保護薄膜,可抑制對於樹脂組成物層的表面之灰塵等的附著或傷痕。
樹脂薄片係可藉由例如下述般來製造:將樹脂組成物溶解至有機溶劑中來調製樹脂清漆,使用模塗佈機等將該樹脂清漆塗佈至支撐體上,進而使其進行乾燥而形成樹脂組成物層。
作為有機溶劑,可舉例如:丙酮、甲基乙基酮(MEK)及環己酮等的酮類;乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等的乙酸酯類;溶纖劑及丁基卡必醇等的卡必醇類;甲苯及二甲苯等的芳香族烴類;二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺(DMAc)及N-甲基吡咯啶酮等的醯胺系溶劑等。有機溶劑係可單獨使用1種類、或可組合2種類以上來使用。
乾燥係可藉由加熱、噴吹熱風等的周知的方法來實施。乾燥條件並未特別限定,但以樹脂組成物層中的有機溶劑的含量成為10質量%以下,較佳為以成為5質量%以下來進行乾燥。依樹脂清漆中的有機溶劑的沸點而有所不同,例如若使用包含30質量%~60質量%的有機溶劑的樹脂清漆之情形時,藉由以50℃~150℃使其乾燥3分鐘~10分鐘,從而可形成樹脂組成物層。
樹脂薄片係能夠捲取成輥狀來進行保存。若樹脂薄片具有保護薄膜之情形時,藉由將保護薄膜剝下從而變成能夠使用的樹脂薄片。
[印刷配線板] 本發明的印刷配線板包含由本發明的樹脂組成物的硬化物所形成的絕緣層。
例如,使用上述的樹脂薄片,藉由包含下述(I)及(II)的步驟之方法,而可製造印刷配線板。 (I) 以樹脂薄片的樹脂組成物層與內層基板接合之方式,在內層基板上進行層合之步驟、 (II) 將樹脂組成物層進行熱硬化來形成絕緣層之步驟。
步驟(I)中使用的「內層基板」,係指成為印刷配線板的基板的構件,可舉例如玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等。又,該基板係可以在該一面或兩面具有導體層,且該導體層亦可進行圖型加工。在基板之一面或兩面上形成有導體層(電路)的內層基板,有時稱為「內層電路基板」。又,製造印刷配線板時,進而應形成的絕緣層及/或導體層的中間製造物,亦包含在本發明所謂的「內層基板」之中。印刷配線板若為零件嵌入電路板時,能夠使用嵌入有零件的內層基板。
內層基板與樹脂薄片的層合,可藉由例如從支撐體側將樹脂薄片與內層基板加熱壓黏,而來進行。作為將樹脂薄片與內層基板加熱壓黏之構件(以下亦稱為「加熱壓黏構件」),可舉例如經加熱的金屬板(SUS鏡板等)或金屬輥(SUS輥)等。尚,為使樹脂薄片充分追随內層基板的表面凹凸,並非將加熱壓黏構件與樹脂薄片直接壓製,而是以介隔耐熱橡膠等的彈性材來進行壓製為較佳。
內層基板與樹脂薄片的層合,可藉由真空層合法來實施。真空層合法中,加熱壓黏溫度係較佳為60℃~160℃,又較佳為80℃~140℃的範圍,加熱壓黏壓力係較佳為0.098MPa~1.77MPa,又較佳為0.29MPa~1.47MPa的範圍,加熱壓黏時間係較佳為20秒鐘~400秒鐘,又較佳為30秒鐘~300秒鐘的範圍。層合係較佳以壓力26.7hPa以下的減壓條件下來實施。
層合係可藉由市售的真空貼合機來進行。作為市售的真空貼合機,可舉例如名機製作所公司製的真空加壓式貼合機、Nikko・materials公司製的真空貼合機、分批式真空加壓貼合機等。
於層合後,可藉由在常壓下(大氣壓下)、例如將加熱壓黏構件從支撐體側來進行壓製(press),從而進行已層合的樹脂薄片的平滑化處理。平滑化處理的壓製條件係可設定與上述層合的加熱壓黏條件為相同的條件。平滑化處理係可藉由市售的貼合機來進行。尚,層合與平滑化處理亦可使用上述市售的真空貼合機來連續地進行。
可以在步驟(I)與步驟(II)之間來去除支撐體,亦可以在步驟(II)之後來去除支撐體。
步驟(II)中,將樹脂組成物層進行熱硬化來形成絕緣層。樹脂組成物層的熱硬化條件並未特別限定,可使用形成印刷配線板的絕緣層時一般所採用的條件。
例如,樹脂組成物層的熱硬化條件會依據樹脂組成物的種類等而有所差異,硬化溫度較佳為120℃~240℃,又較佳為150℃~220℃,更佳為170℃~210℃。硬化時間較佳為5分鐘~120分鐘,又較佳為10分鐘~100分鐘,更佳可設為15分鐘~100分鐘。
在使樹脂組成物層進行熱硬化前,亦可在低於硬化溫度的溫度下對樹脂組成物層進行預加熱。例如在使脂組成物層熱硬化之前,可藉以50℃以上未滿120℃(較佳為60℃以上115℃以下,又較佳為70℃以上110℃以下)的溫度,對樹脂組成物層預加熱5分鐘以上(較佳為5分鐘~150分鐘,又較佳為15分鐘~120分鐘,更佳為15分鐘~100分鐘)。
於製造印刷配線板時,亦可進而實施:(III)對絕緣層進行開孔之步驟、(IV)將絕緣層進行粗糙化處理之步驟、(V)形成導體層之步驟。該等的步驟(III)至步驟(V)係可根據被用於印刷配線板的製造中之該業者所周知的各種方法來實施。尚,將支撐體於步驟(II)之後來去除時,該支撐體的去除係可在步驟(II)與步驟(III)之間、在步驟(III)與步驟(IV)之間、或在步驟(IV)與步驟(V)之間來實施。又,因應所需重複實施步驟(II)~步驟(V)的絕緣層及導體層的形成,亦可形成多層配線板。
步驟(III)係對絕緣層進行開孔之步驟,藉此在絕緣層上可形成通孔、穿通孔等的孔。步驟(III)係因應絕緣層的形成中使用的樹脂組成物的組成等,可使用例如鑽孔、雷射、等離子等來實施。孔的尺寸或形狀係可因應印刷配線板的設計來做適當決定。
步驟(IV)係將絕緣層進行粗糙化處理之步驟。一般而言,於該步驟(IV)中亦可進行膠渣的去除。粗糙化處理的程序、條件並未特別限定,可採用於形成印刷配線板的絕緣層時通常所使用的周知的程序、條件。可依序來實施例如藉由膨潤液之膨潤處理、藉由氧化劑之粗糙化處理、藉由中和液之中和處理,來將絕緣層進行粗糙化處理。作為粗糙化處理中使用的膨潤液並未特別限定,可舉出鹼溶液、界面活性劑溶液等,較佳為鹼溶液,作為該鹼溶液係以氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液為又較佳。作為市售的膨潤液,可舉例如Atotech Japan公司製的「Swelling Dip Securiganth P」、「Swelling Dip Securiganth SBU」等。藉由膨潤液之膨潤處理並未特別限定,可藉由例如在30℃~90℃的膨潤液中將絕緣層浸漬1分鐘~20分鐘從而來進行。就將絕緣層的樹脂的膨潤抑制在適當的水平之觀點而言,以使絕緣層浸漬在40℃~80℃的膨潤液中5分鐘~15分鐘為較佳。作為粗糙化處理中使用的氧化劑並未特別限定,可舉例如在氫氧化鈉的水溶液中溶解過錳酸鉀或過錳酸鈉而成的鹼性過錳酸溶液。藉由鹼性過錳酸溶液等的氧化劑之粗糙化處理係以使絕緣層浸漬在加熱至60℃~100℃的氧化劑溶液中10分鐘~30分鐘來進行為較佳。又,鹼性過錳酸溶液中之過錳酸鹽的濃度係以5質量%~10質量%為較佳。作為市售的氧化劑,可舉例如Atotech Japan公司製的「Concentrate Compact CP」、「Dosing solution Securiganth P」等的鹼性過錳酸溶液。又,作為粗糙化處理中使用的中和液係以酸性的水溶液為較佳,作為市售品可舉例如Atotech Japan公司製的「Reduction solution Securiganth P」。藉由中和液之處理係可使經藉由氧化劑之粗糙化處理後的處理面,浸漬在30℃~80℃的中和液中1分鐘~30分鐘從而來進行。就作業性等的之方面而言,以將經藉由氧化劑之粗糙化處理後的對象物浸漬在40℃~70℃的中和液中5分鐘~20分鐘之方法為較佳。
在一實施形態中,粗糙化處理後的絕緣層表面的算術平均粗糙度(Ra)較佳為120nm以下,又較佳為110nm以下,更佳為100nm以下。關於下限並未特別限定,較佳為30nm以上,又較佳為40nm以上,更佳為50nm以上。絕緣層表面的算術平均粗糙度(Ra)係可使用非接觸型表面粗糙度計來進行測定。
步驟(V)係形成導體層之步驟,其為在絕緣層上來形成導體層。使用作為導體層的導體材料並未特別限定。於適合的實施形態中,導體層係包含選自由金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫及銦所構成之群組之1種以上的金屬。導體層係可以是單質金屬層亦可以是合金層,作為合金層,可舉例如由選自上述群組之2種以上的金屬的合金(例如鎳・鉻合金、銅・鎳合金及銅・鈦合金)所形成的層。其中,就導體層形成的汎用性、成本、圖型化的容易性等的觀點而言,以鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或者銅的單質金屬層、或鎳・鉻合金、銅・鎳合金、銅・鈦合金的合金層為較佳,以鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或者銅的單質金屬層、或鎳・鉻合金的合金層為又較佳,以銅的單質金屬層為更佳。
導體層係可以是單層構造、亦可以是層合2層以上由不同種類的金屬或者合金所構成的單質金屬層或合金層的多層構造。若導體層為多層構造時,與絕緣層相接的層係以鉻、鋅或者鈦的單質金屬層、或鎳・鉻合金的合金層為較佳。
導體層的厚度係取決於所期望的印刷配線板的設計,一般為3μm~35μm,較佳為5μm~30μm。
在一實施形態中,導體層係可藉由鍍敷來形成。例如藉由半加成法、全加成法等的以往周知的技術,在絕緣層的表面上進行鍍敷,從而可形成具有所期望的配線圖型的導體層,就製造的簡便性之觀點而言,以藉由半加成法來形成為較佳。以下為表示藉由半加成法來形成導體層之例子。
首先,藉由無電解鍍敷在絕緣層的表面上形成鍍敷種晶層。接下來,在形成的鍍敷種晶層上,對應所期望的配線圖型,來形成使鍍敷種晶層的一部分露出的遮罩圖型。在露出的鍍敷種晶層上藉由電解鍍敷來形成金屬層後,將遮罩圖型去除。之後,藉由蝕刻等來去除不需要的鍍敷種晶層,從而可形成具有所期望的配線圖型的導體層。
[半導體裝置] 本發明的半導體裝置為包含本發明的印刷配線板。本發明的半導體裝置係可使用本發明的印刷配線板來製造。
作為半導體裝置,可舉出供於電氣製品(例如電腦、行動電話、數位相機及電視等)及交通工具(例如摩托車、汽車、電車、船舶及飛機等)等的各種半導體裝置。
本發明的半導體裝置係可藉由在印刷配線板的導通部位安裝零件(半導體晶片)來製造。所謂的「導通部位」,係指「印刷配線板中之傳遞電信號的部位」,其位置可以是表面、或被埋入的部位均可。又,半導體晶片只要是將半導體作為材料的電氣電路元件即可,並未特別限定。
製造半導體裝置時的半導體晶片的安裝方法,只要使半導體晶片有效地發揮功能即可,並未特別限定,但具體而言可舉出導線接合安裝方法、倒裝晶片安裝方法、藉由無凸塊增層(BBUL)之安裝方法、藉由異向性導電薄膜(ACF)之安裝方法、藉由非導電性薄膜(NCF)之安裝方法等。於此,所謂的「藉由無凸塊增層(BBUL)之安裝方法」,係指「將半導體晶片直接埋置在印刷配線板的凹部,使半導體晶片與印刷配線板上的配線連接之安裝方法」。 [實施例]
以下為表示出實施例來對於本發明進行具體說明。但,本發明並不受以下之實施例的限定。於以下之說明中,表示量的「份」及「%」,只要沒有特別說明,分別代表「質量份」及「質量%」之涵義。又,以下所說明的操作,只要是沒有特別說明係指在常溫常壓的環境下來進行。
<實施例1:樹脂組成物1的製作> 將雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製「828US」、環氧當量約180g/eq.)10份、雙酚AF型環氧樹脂(三菱化學公司製「YL7760」、環氧當量約238g/eq.)20份及聯苯型環氧樹脂(日本化藥公司製「NC3000L」、環氧當量約269g/eq.)20份、磷氮環樹脂(大塚化學公司製「SPH-100」)3份、苯氧基樹脂(三菱化學公司製「YX7553BH30」、固形分30質量%的MEK與環己酮的1:1溶液)10份,在MEK20份、溶劑石油腦40份中一邊攪拌一邊使其加熱溶解。冷卻至室溫後,混合活性酯系硬化劑(DIC公司製「HPC-8000-65T」、活性基當量約223g/eq.、固形分65質量%的甲苯溶液)94份、酚系硬化劑(DIC公司製「LA-3018-50P」、活性基當量約151g/eq.、固形分50%的2-甲氧基丙醇溶液)10份、苯并噁嗪系硬化劑(JFE Chemical公司製「ODA-BOZ」的固形分50質量%的MEK溶液、苯并噁嗪環當量約218g/eq.)6份、(甲基)丙烯酸酯(新中村化學工業公司製「NK Ester A-DOG」、分子量326、(甲基)丙烯醯基當量163g/eq.)12份、作為(C)成分的硬化劑(以式(4)表示的芳香族烴、群榮化學工業公司製「GRA13H」、羥基當量約75g/eq.)2份、硬化促進劑(4-二甲基胺基砒啶(DMAP)、固形分5質量%的MEK溶液)8份、聚合起始劑(日油公司製「Perbutyl C」)0.2份、經苯基胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業公司製、「KBM573」)進行表面處理的球形二氧化矽(平均粒徑0.5μm、比表面積5.9m2 /g、Admatechs公司製「SO-C2」)400份,利用高速旋轉混合機均勻地分散後,以過濾筒(ROKITECHNO公司製「SHP100」)進行濾過,來製作樹脂組成物1。
A-DOG為具有下述所示之構造。
<實施例2:樹脂組成物2的製作> 於實施例1中變更如下: 1) 將聯苯型環氧樹脂(日本化藥公司製「NC3000L」、環氧當量約269g/eq.)20份變更成聯二甲苯酚型環氧樹脂(三菱化學公司製「YX4000H」、環氧當量約190g/eq.)20份; 2) 將活性酯系硬化劑(DIC公司製「HPC-8000-65T」、活性基當量約223g/eq.、固形分65質量%的甲苯溶液)94份變更成活性酯型硬化劑(DIC公司製「EXB9416-70BK」、活性基當量約330g/eq.的不揮發分70質量%的甲基異丁基酮溶液)86份; 3) 將苯并噁嗪系硬化劑(JFE Chemical公司製「ODA-BOZ」的固形分50質量%的MEK溶液、苯并噁嗪環當量約218g/eq.)6份變更成碳二亞胺系硬化劑(Nisshinbo chemical公司製「V-03」、活性基當量約216g/eq.、固形分50質量%的甲苯溶液)10份; 4) 將作為(C)成分的硬化劑(以式(4)表示的芳香族烴、群榮化學工業公司製「GRA13H」、羥基當量約75g/eq.)2份變更成作為(C)成分的硬化劑(以式(5)表示的芳香族烴、新日鐵住金化學公司製「SN395」、羥基當量107g/eq.)2份。 除了上述事項以外,其餘與實施例1為相同地操作來製作樹脂組成物2。
<實施例3:樹脂組成物3的製作> 將雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製「828US」、環氧當量約180g/eq.)5份、聯苯型環氧樹脂(日本化藥公司製「NC3000L」、環氧當量約269g/eq.)20份及聯二甲苯酚型環氧樹脂(三菱化學公司製「YX4000H」、環氧當量約190g/eq.)25份、磷氮環樹脂(大塚化學公司製「SPH-100」)3份、苯氧基樹脂(三菱化學公司製「YX7553BH30」、固形分30質量%的MEK與環己酮的1:1溶液)10份,在MEK40份、甲苯40份中一邊攪拌一邊使其加熱溶解。冷卻至室溫後,混合活性酯系硬化劑(DIC公司製「HPC-8000-65T」、活性基當量約223g/eq.、固形分65質量%的甲苯溶液)94份、酚系硬化劑(DIC公司製「LA-3018-50P」、活性基當量約151g/eq.、固形分50%的2-甲氧基丙醇溶液)10份、碳二亞胺系硬化劑(Nisshinbo chemical公司製「V-03」、活性基當量約216g/eq.、固形分50質量%的甲苯溶液)10份、(甲基)丙烯酸酯(新中村化學工業公司製「NK Ester A-DOG」、分子量326)17份、作為(C)成分的硬化劑(以式(5)表示的芳香族烴、新日鐵住金化學公司製「SN395」、羥基當量107g/eq.)2份、硬化促進劑(4-二甲基胺基砒啶(DMAP)、固形分5質量%的MEK溶液)8份、聚合起始劑(日油公司製「Perbutyl C」)0.2份、經苯基胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業公司製、「KBM573」)進行表面處理的球狀二氧化矽(平均粒徑0.3μm、比表面積30.7m2 /g、Denca公司製「UFP-30」)200份,利用高速旋轉混合機均勻地分散後,以過濾筒(ROKITECHNO公司製「SHP020」)進行濾過,來製作樹脂組成物3。
<實施例4:樹脂組成物4的製作> 於實施例3中變更如下: 1) 將聯苯型環氧樹脂(日本化藥公司製「NC3000L」、環氧當量約269g/eq.)20份變更成雙酚AF型環氧樹脂(三菱化學公司製「YL7760」、環氧當量約238g/eq.)20份; 2) 將酚系硬化劑(DIC公司製「LA-3018-50P」、活性基當量約151g/eq.、固形分50%的2-甲氧基丙醇溶液)的量,從10份變更成5份; 3) 將碳二亞胺系硬化劑(Nisshinbo chemical公司製「V-03」、活性基當量約216g/eq.、固形分50質量%的甲苯溶液)10份變更成苯并噁嗪系硬化劑(JFE Chemical公司製「ODA-BOZ」的固形分50質量%的MEK溶液、苯并噁嗪環當量約218g/eq.)10份; 4) 將作為(C)成分的硬化劑(以式(5)表示的芳香族烴、新日鐵住金化學公司製「SN395」、羥基當量107g/eq.)2份變更成作為(C)成分的硬化劑(以式(4)表示的芳香族烴、群榮化學工業公司製「GRA13H」、羥基當量約75g/eq.)2份。 除了上述事項以外,其餘與實施例3為相同地操作來製作樹脂組成物4。
<比較例1:比較樹脂組成物1的製作> 在實施例1中,未使用作為(C)成分的硬化劑(以式(4)表示的芳香族烴、群榮化學工業公司製「GRA13H」、羥基當量約75g/eq.)。除了上述事項以外,其餘與實施例1為相同地操作來製作比較樹脂組成物1。
<比較例2:比較樹脂組成物2的製作> 在實施例3中,未使用作為(C)成分的硬化劑(以式(5)表示的芳香族烴、新日鐵住金化學公司製「SN395」、羥基當量107g/eq.)2份。除了上述事項以外,其餘與實施例3為相同地操作來製作比較樹脂組成物2。
<無機填充材的平均粒徑的測定> 秤取無機填充材100mg、分散劑(San nopco公司製「SN9228」)0.1g、甲基乙基酮10g至管形瓶中,藉以超音波使其分散20分鐘者。使用雷射繞射式粒徑分布測定裝置(島津製作所公司製「SALD-2200」),利用分批槽方式來測定粒徑分布,以均粒徑來算出平均粒徑。
*表中,「a1」表示將(A)成分的質量除以環氧當量而得到的值;「e1」表示將活性酯系硬化劑的質量除以活性酯基當量而得到的值;「e2」表示將苯并噁嗪系硬化劑的質量除以苯并噁嗪環當量而得到的值;「b2」表示將(B)成分的質量除以(甲基)丙烯醯基當量而得到的值;「e3」表示樹脂組成物中的碳二亞胺系硬化劑的含量;「b1」表示樹脂組成物中的(B)成分的含量。
[樹脂薄片的製作] 作為支撐體,準備以醇酸樹脂系脫模劑(LINTEC公司製「AL-5」)進行脫模處理而得到的PET薄膜(Toray公司製「Lumirror R80」、厚度38μm、軟化點130℃、以下有稱為「脫模PET」之情形)。
<樹脂薄片A的製作> 以各樹脂組成物經乾燥後的樹脂組成物層的厚度成為40μm之方式,使用模塗佈機,將樹脂組成物1、2、比較例用樹脂組成物1均勻地塗佈至脫模PET上,以80~120℃(平均100℃)乾燥4分鐘後,於脫模PET上得到樹脂組成物層。接下來,在樹脂組成物層的未與脫模PET接合的面上,以作為保護薄膜的聚丙烯薄膜(Oji F-Tex公司製「Arufan MA-411」、厚度15μm)的粗面與樹脂組成物層接合之方式來進行層合。藉此得到依序為脫模PET(支撐體)、樹脂組成物層及保護薄膜而成的樹脂薄片A。
<樹脂薄片B的製作> 以樹脂組成物經乾燥後的樹脂組成物層的厚度成為10μm之方式,使用模塗佈機,將樹脂組成物3、4、比較例用樹脂組成物2均勻地塗佈至脫模PET上,以80℃乾燥2分鐘後,於脫模PET上得到樹脂組成物層。接下來,在樹脂組成物層的未與支撐體接合的面上,以作為保護薄膜的聚丙烯薄膜(Oji F-Tex公司製「Arufan MA-411」、厚度15μm)的粗面與樹脂組成物層接合之方式來進行層合。藉此得到依序為脫模PET(支撐體)、樹脂組成物層及保護薄膜而成的樹脂薄片B。
[介電正切的測定] 從實施例及比較例中得到的樹脂薄片A或B上將保護薄膜予以剝離,以200℃加熱90分鐘來使其熱硬化,藉由將支撐體剝離,而得到薄片狀的硬化物。將該硬化物切出長度80mm、寬2mm來做為評估樣品。對於該評估樣品,藉由使用安捷倫科技(Agilent Technologies)公司製HP8362B裝置並以空腔共振擾動法(cavity resonance perturbation method),以測定周波數5.8GHz、測定溫度23℃下來測定介電正切。對於3個的試片進行測定,並算出其平均值。
[暈滲、鍍敷導體層的撕剝強度(剝離強度)的測定] <暈滲的評估用及剝離強度的測定用樣品的製作> (1) 內層電路基板的基底處理 將形成有內層電路的玻璃布基材環氧樹脂兩面覆銅層合板(銅箔的厚度18μm、基板厚度0.4mm、Panasonic公司製R1515A)的兩面,以微蝕刻劑(MEC公司製CZ8101)蝕刻1μm,來進行銅表面的粗糙化處理。
(2) 樹脂薄片的層合 從已製作的各樹脂薄片A或B上剝離保護薄膜,使用分批式真空加壓貼合機(名機公司製MVLP-500),層合至內層電路基板的兩面。層合係藉由以減壓30秒鐘後將氣壓設為13hPa以下,之後,藉由以30秒鐘、100℃、壓力0.74MPa下來進行壓黏從而來進行。
(3) 樹脂組成物的硬化 將經層合的樹脂薄片以130℃、30分鐘,接下來以170℃、30分鐘的硬化條件來硬化樹脂組成物層,而形成絕緣層。
(4) 通孔形成 實施例1、2、比較例1中,使用CO2 雷射加工機(Hitachi Via Mechanics公司製、LC-2E21B/1C)並以遮罩徑1.60mm、焦距偏差值0.050、脈衝寬度25μs、能量0.66W、孔徑(aperture)13、投射數2、脈衝間歇模式(10kHz)的條件下,來將絕緣層開孔,以在絕緣層表面的通孔的頂部孔徑(直徑)成為約50μm之方式,形成複數個通孔。之後,將脫模PET剝離。
實施例3、4、比較例2中,使用CO2 雷射加工機(三菱電機公司製「605GTWIII(-P)」)並以遮罩徑1mm、脈衝寬度16μs、能量0.2mJ/投射、投射數2、脈衝間歇模式(10kHz)的條件下,來將絕緣層開孔,以在絕緣層表面的通孔的頂部孔徑(直徑)成為約30μm之方式,形成複數個通孔。之後,將脫模PET剝離。
(5) 粗糙化處理 將形成有絕緣層的內層電路基板,以60℃下浸漬在作為膨潤液的Atotech Japan公司製的含有二乙二醇單丁基醚的Swelling Dip・Securiganth P(二醇醚類、氫氧化鈉的水溶液)中10分鐘,接下來,以80℃下浸漬在作為粗糙化液的Atotech Japan公司製的Concentrate Compact P(KMnO4 :60g/L、NaOH:40g/L的水溶液)中20分鐘,最後,以40℃下浸漬在作為中和液的Atotech Japan公司製的Reduction solution・Securiganth P(硫酸的水溶液)中5分鐘,之後以80℃乾燥30分鐘。將該基板作為評估基板A。
(6) 藉由半加成工法之鍍敷 將評估基板A以40℃下浸漬在包含PdCl2 的無電解鍍敷用溶液中5分鐘,接下來以25℃下浸漬在無電解銅鍍敷液中20分鐘。以150℃下加熱30分鐘並進行退火處理後,形成蝕刻阻劑,於藉由蝕刻之圖型形成之後進行硫酸銅電解鍍敷,以20μm的厚度來形成導體層。接下來,以200℃下進行60分鐘的退火處理。將該基板作為評估基板B。
<粗糙化處理後的通孔的寸法、暈滲距離及暈滲比的測定> 對於評估基板A,使用FIB-SEM複合裝置(SII NanoTechnology公司製「SMI3050SE」)來進行斷面觀察。詳細而言,使用FIB(聚焦離子束),以平行於該絕緣層的厚度方向且通過通孔的通孔底部的中心的斷面為顯現出之方式來切割絕緣層。藉由SEM來觀察該斷面。從所觀察的畫面來測定通孔的底部孔徑及頂部孔徑。 又,藉由SEM所觀察的畫面中可看到:從通孔底部的邊緣起為連續的、絕緣層從內層基板的銅箔層上剝離而形成的間隙部。於此,從所觀察的畫面中來測定「距離r1」與「距離r2」,該距離r1係從通孔底部的中心起至通孔底部的邊緣為止的距離(相當於間隙部的內周半徑);該距離r2係從通孔底部的中心起至前述間隙部的較遠側的端部為止的距離(相當於間隙部的外周半徑),算出該等距離r1與距離r2的差值r2-r1,並將差值作為從該測定地點的通孔底部的邊緣起的暈滲距離。
隨機選出的5部位的通孔來進行前述的測定。然後,然後,將所測定的5部位的通孔的頂部孔徑的平均,採用作為該樣品的粗糙化處理後的頂部孔徑Lt。又,將所測定的5部位的通孔的底部孔徑的平均,採用作為該樣品的粗糙化處理後的底部孔徑Lb。進而,將所測定的5部位的通孔的暈滲距離的平均,採用作為該樣品的從通孔底部的邊緣起的暈滲距離Wb。
從前述測定結果來計算出錐度率(粗糙化處理後的通孔的頂部孔徑Lt與底部孔徑Lb之比「Lb/Lt」)、暈滲比Hb(從粗糙化處理後的通孔底部的邊緣起的暈滲距離Wb、與粗糙化處理後的通孔的通孔底部的半徑(Lb/2)之比「Wb/(Lb/2)」)。若該暈滲比Hb為35%以下時,則判定為「○」,若暈滲比Ht大於35%時,則判定為「×」。
<與鍍敷導體層之間的密著性(剝離強度)的測定及評估> 在評估基板B的導體層上置入寬10mm、長度100mm的部分的切口,將該一端剝下,並利用夾片器(TSE公司製、Auto Rubber型試驗機 AC-50C-SL)夾住,在室溫中,測定以50mm/分鐘的速度下、沿著垂直方向撕剝35mm時的荷重(kgf/cm)。
實施例1~4中,即便是未含有(E)成分~(I)成分之情形,雖然程度上會有差異,但確認會總結與上述實施例為相同的結果。
100‧‧‧絕緣層 100U‧‧‧和導體層為相反側的絕緣層的面 110‧‧‧通孔 120‧‧‧通孔底部 120C‧‧‧通孔底部的中心 130‧‧‧通孔頂部 140‧‧‧變色部 150‧‧‧通孔的通孔底部的邊緣 160‧‧‧間隙部 170‧‧‧間隙部的外周側的端部 180‧‧‧通孔頂部的邊緣 190‧‧‧變色部的外周側的緣部 200‧‧‧內層基板 210‧‧‧導體層 Lb‧‧‧通孔的底部孔徑 Lt‧‧‧通孔的頂部孔徑 Wb‧‧‧從通孔底部的邊緣起的暈滲距離
[圖1] 圖1係將絕緣層(其係將本發明的樹脂組成物硬化成為薄片狀而得到者)、與內層基板予以一併模擬性表示的斷面圖。 [圖2] 圖2係將絕緣層(其係將本發明的樹脂組成物硬化成為薄片狀而得到者)的和導體層為相反側之面予以模擬性表示的平面圖。 [圖3] 圖3係將粗糙化處理後的絕緣層(其係將本發明的樹脂組成物硬化成為薄片狀而得到者)、與內層基板予以一併模擬性表示的斷面圖。

Claims (14)

  1. 一種樹脂組成物,其特徵為包含:(A)環氧樹脂、(B)(甲基)丙烯酸酯、(C)含具有2個以上的羥基的作為單環或縮合環的芳香環而成的芳香族烴樹脂及(D)無機填充材,相對於樹脂組成物中的樹脂成分100質量%,(C)成分的量為0.1質量%以上10質量%以下,(C)成分係以下述式(1)或式(2)表示,
    Figure 108115189-A0305-02-0078-1
    (式(1)中,R0分別獨立表示2價的烴基,n1表示0~6的整數)
    Figure 108115189-A0305-02-0078-2
    (式(2)中,R1~R4分別獨立表示氫原子或1價的烴基)。
  2. 如請求項1之樹脂組成物,其中,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,(B)成分的含量為0.1質量%以上10質量%以下。
  3. 如請求項1之樹脂組成物,其中,(B)成分具有環狀構造。
  4. 如請求項1之樹脂組成物,其中,(B)成分具有以下述式(B-1)表示的構造,
    Figure 108115189-A0305-02-0079-3
    (式(B-1)中,R1及R4分別獨立表示丙烯醯基或甲基丙烯醯基,R2及R3分別獨立表示2價的連結基,環A表示2價的環狀基)。
  5. 如請求項1之樹脂組成物,其中,(C)成分係以下述式(3)或式(4)表示,
    Figure 108115189-A0305-02-0079-4
    (式(3)中,n2表示0~6的整數)
    Figure 108115189-A0305-02-0080-5
    (式(4)中,R1~R4分別獨立表示氫原子或1價的烴基)。
  6. 如請求項1之樹脂組成物,其中,進一步包含(E)硬化劑。
  7. 如請求項6之樹脂組成物,其中,(E)成分係選自由苯并噁嗪系硬化劑、碳二亞胺系硬化劑、酚系硬化劑及活性酯系硬化劑所成之群組中的1種以上。
  8. 如請求項1之樹脂組成物,其係使用於絕緣用途。
  9. 如請求項1之樹脂組成物,其係絕緣層形成用。
  10. 如請求項1之樹脂組成物,其係用來形成導體層的絕緣層形成用。
  11. 如請求項1之樹脂組成物,其係半導體晶片的密封用。
  12. 一種樹脂薄片,其特徵為包含:支撐體與設置於該支撐體上的樹脂組成物層,該樹脂組成物層包含請求項1~11中任一項之樹脂組成物。
  13. 一種包含絕緣層的印刷配線板,其特徵為該絕緣層係藉由請求項1~11中任一項之樹脂組成物的硬化物所形成者。
  14. 一種半導體裝置,其特徵為包含請求項13之印刷配線板。
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