TWI810631B - 金屬奈米孿晶薄膜結構的形成方法 - Google Patents
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Abstract
本揭露的實施例提供一種金屬奈米孿晶薄膜結構，包括：基板；黏著晶格緩衝層，於基板上；及單層之奈米孿晶結構的銅、金、鈀或鎳薄膜或多層之奈米孿晶結構的銀、銅、金、鈀或鎳薄膜於黏著晶格緩衝層上。此金屬奈米孿晶薄膜具有間距僅1奈米至100奈米之平行排列孿晶界(Σ3+Σ9)。在金屬奈米孿晶薄膜的截面金相圖中，平行排列孿晶界佔總晶界30%至90%。平行排列孿晶界具有80%至99%的[111]結晶方位。此一高密度金屬奈米孿晶薄膜的形成是在蒸鍍過程同時使用離子束轟擊蒸鍍薄膜表面。
Description
本揭露有關於一種金屬薄膜結構及其形成方法，且特別關於一種單層或多層的高密度金屬奈米孿晶薄膜結構及其形成方法。
習知的金屬薄膜結構大多為晶粒尺寸達數微米以上的等軸晶粒。US20150275350A1揭示一種在矽基板上直接濺鍍一層銀或銀合金奈米孿晶薄膜結構。相較於一般晶粒或奈米等軸晶粒，其銀或銀合金奈米孿晶薄膜具有較佳的強度與導電性。然而，其銀或銀合金奈米孿晶密度低於30%。
中華民國發明專利第I703226號揭示在矽晶片表面濺鍍銀奈米孿晶薄膜結構，其奈米孿晶密度可達75%，然而濺鍍方法成本極高，且生產速率較低。已知蒸鍍薄膜具有低成本及高生產效率優點，中華民國發明專利第I703226號雖亦揭示在矽晶片表面直接蒸鍍銀奈米孿晶薄膜結構，然而其奈米孿晶密度僅達50%。而不論採用濺鍍或直接蒸鍍方法，中華民國發明專利第I703226號均未揭示可形成高密度的銅、金、鈀或鎳的奈米孿晶薄膜結構。
中華民國發明專利第I419985號揭示在氧化矽基板電鍍銀、銅、金、或鎳薄膜。接續利用離子轟擊此電鍍所形成的金屬薄膜使其形成機械孿晶。然而其孿晶間距介於8.3奈米至45.6奈米，且其結晶方位分布雜亂，無法形成大量平行分佈的奈米孿晶，且其奈米孿晶密度亦低於50%。
中華民國發明專利第I432613號揭示一種電鍍銅奈米孿晶薄膜的方法。中華民國發明專利第I521104號揭示一種先電鍍銅晶種層再電鍍鎳奈米孿晶薄膜的方法。中華民國發明專利第I507548號揭示一種電鍍金奈米孿晶薄膜的方法。這些習知技術可於基板上形成大量平行分佈的奈米孿晶薄膜。然而，其均使用50 rpm甚至1500 rpm的高速旋轉電鍍方法，不易控制製程及薄膜品質。所得孿晶間距較大，且[111]結晶方位僅達90%，甚至僅有50%。此外，電鍍製程產生的電鍍廢液亦有環保顧慮。
顯然習知的金屬奈米孿晶薄膜形成技術仍存在許多缺點。因此，針對奈米孿晶薄膜在半導體晶片與陶瓷基板低溫固晶接合，以及3D-IC晶片或晶圓低溫直接結合的應用仍面臨許多挑戰。
本揭露的一些實施例提供一種金屬奈米孿晶薄膜結構，包括：一基板；一黏著晶格緩衝層，於該基板上；及一單層或多層金屬奈米孿晶薄膜，於該黏著晶格緩衝層上，其中該金屬奈米孿晶薄膜具有一平行排列孿晶界（Σ3+Σ9），並且在該金屬奈米孿晶薄膜的截面金相圖中，該平行排列孿晶界佔總晶界30%至90%，其中該平行排列孿晶界具有80%至99%的[111]結晶方位。該金屬奈米孿晶薄膜的材質包括銀、銅、金、鈀或鎳。其中銀奈米孿晶薄膜的孿晶界佔總晶界50%至95%，且其中平行排列孿晶界具有90%至99%的[111]結晶方位。其中銅奈米孿晶薄膜的孿晶界佔總晶界45%至90%，且其中平行排列孿晶界具有80%至95%的[111]結晶方位。其中金奈米孿晶薄膜的孿晶界佔總晶界40%至80%，且其中平行排列孿晶界具有70%至90%的[111]結晶方位。其中鈀奈米孿晶薄膜的孿晶界佔總晶界30%至60%，且其中平行排列孿晶界具有60%至90%的[111]結晶方位。其中鎳奈米孿晶薄膜的孿晶界佔總晶界30%60%，且其中平行排列孿晶界具有60%至90%的[111]結晶方位。
本揭露的一些實施例提供一種金屬奈米孿晶薄膜結構的形成方法，包括：在一基板上形成一黏著晶格緩衝層；及在該黏著晶格緩衝層上形成一單層或多層金屬奈米孿晶薄膜，其中該金屬奈米孿晶薄膜具有一平行排列孿晶界（Σ3+Σ9），並且在該金屬奈米孿晶薄膜的截面金相圖中，該平行排列孿晶界佔總晶界30%至90%，其中該平行排列孿晶界具有80%至99%的[111]結晶方位。該金屬奈米孿晶薄膜的材質包括銀、銅、金、鈀或鎳。其中銀奈米孿晶薄膜的孿晶界佔總晶界50%至95%，且其中平行排列孿晶界具有90%至99%的[111]結晶方位。其中銅奈米孿晶薄膜的孿晶界佔總晶界45%至90%，且其中平行排列孿晶界具有80%至95%的[111]結晶方位。其中金奈米孿晶薄膜的孿晶界佔總晶界40%至80%，且其中平行排列孿晶界具有70%至90%的[111]結晶方位。其中鈀奈米孿晶薄膜的孿晶界佔總晶界30%至60%，且其中平行排列孿晶界具有60%至90%的[111]結晶方位。其中鎳奈米孿晶薄膜的孿晶界佔總晶界30%60%，且其中平行排列孿晶界具有60%至90%的[111]結晶方位。此一高密度金屬奈米孿晶薄膜的形成是在蒸鍍過程同時使用離子束轟擊蒸鍍薄膜表面。
以下內容提供了很多不同的實施例或範例，用於實施本發明實施例的不同部件。組件和配置的具體範例描述如下，以簡化本發明實施例。當然，這些僅僅是範例，並非用以限定本發明實施例。舉例來說，敘述中若提及第一部件形成於第二部件之上，可能包含第一和第二部件直接接觸的實施例，也可能包含額外的部件形成於第一和第二部件之間，使得第一和第二部件不直接接觸的實施例。另外，本發明實施例可能在許多範例中重複元件符號及/或字母。這些重複是為了簡化和清楚的目的，其本身並非代表所討論各種實施例及/或配置之間有特定的關係。
以下描述實施例的一些變化。在不同圖式和說明的實施例中，相似的元件符號被用來標示相似的元件。可以理解的是，在方法的前、中、後可以提供額外的步驟，且一些所敘述的步驟可在所述方法的其他實施例被取代或刪除。
此外，其中可能用到與空間相對用詞，例如「在......下方」、「下方」、「較低的」、「重疊」、「上方」等類似用詞，是為了便於描述圖式中一個（些）部件或特徵與另一個（些）部件或特徵之間的關係。空間相對用詞用以包括使用中或操作中的裝置之不同方位，以及圖式中所描述的方位。當裝置被轉向不同方位時（旋轉90度或其他方位），其中所使用的空間相對形容詞也將依轉向後的方位來解釋。
此處所使用的用語「約」、「近似」等類似用語描述數字或數字範圍時，該用語意欲涵蓋的數值是在合理範圍內包含所描述的數字，例如在所描述的數字之+/- 10％之內，或本發明所屬技術領域中具有通常知識者理解的其他數值。例如，用語「約5 nm」涵蓋從4.5nm至5.5nm的尺寸範圍。
本領域技術人員將理解說明書中的用語「大抵（substantially）」，例如「大抵包含」。在一些實施例中，「大抵」可能被去除。在適用的情況下，用語「大抵」也可以包括具有「全部」、「完全」、「全部」等的實施例。在適用的情況下，用語「大抵」也可涉及90％或更高，例如95％或更高，詳細而言，99％或更高，包括100％。
本揭露的實施例提供一種金屬奈米孿晶薄膜結構，包括：基板；黏著晶格緩衝層，於基板上；及單層或多層銀、銅、金、鈀或鎳金屬奈米孿晶薄膜，於黏著晶格緩衝層上。黏著晶格緩衝層使基板與金屬奈米孿晶薄膜具有較佳的接合力。此外，黏著晶格緩衝層可以減少基板的結晶方位對金屬奈米孿晶薄膜的影響。在截面金相圖中，所形成的金屬奈米孿晶薄膜具有平行排列孿晶界（Σ3+Σ9）佔總晶界30%至90%，且平行排列孿晶界具有80%至99%的[111]結晶方位。此金屬奈米孿晶薄膜的材質包括銀、銅、金、鈀或鎳。其中銀奈米孿晶薄膜的孿晶界佔總晶界50%至95%，且其中平行排列孿晶界具有90%至99%的[111]結晶方位。其中銅奈米孿晶薄膜的孿晶界佔總晶界45%至90%，且其中平行排列孿晶界具有80%至95%的[111]結晶方位。其中金奈米孿晶薄膜的孿晶界佔總晶界40%至80%，且其中平行排列孿晶界具有70%至90%的[111]結晶方位。其中鈀奈米孿晶薄膜的孿晶界佔總晶界30%至60%，且其中平行排列孿晶界具有60%至90%的[111]結晶方位。其中鎳奈米孿晶薄膜的孿晶界佔總晶界30%60%，且其中平行排列孿晶界具有60%至90%的[111]結晶方位。
一般金屬材料的疊差能(Stacking Fault Energy)愈低，愈容易形成孿晶結構，本揭露所選擇金屬材料均具有很低的疊差能，例如: 銀(25 mJ/m
2)、銅(70 mJ/m
2)、金(45 mJ/m
2)、鈀(130 mJ/m
2)、鎳(225 mJ/m
2)，均有利於形成奈米孿經結構；此外，本揭露所選擇金屬材料的電阻率亦均較低，例如: 銀(1.63 μΩ•cm)、銅(1.69 μΩ•cm)、金(2.2 μΩ•cm) 、鈀(10.8 μΩ•cm)、鎳(6.90 μΩ•cm)，均可提供三維積體電路(3D-IC)晶圓封裝優異的導電性。
除了金屬本身的特性，孿晶結構的特性，例如較佳的抗氧化性、耐腐蝕性、導電性、導熱性、高溫穩定性等，使本揭露實施例提供的單層或多層金屬奈米孿晶薄膜結構在半導體晶片與陶瓷基板低溫固晶接合，以及3D-IC晶片或晶圓低溫直接結合有較佳的應用優勢。
首先，第1圖說明本揭露在蒸鍍過程同時使用離子束轟擊蒸鍍薄膜表面的示意圖。
如第1圖所示，離子束轟擊輔助蒸鍍的過程包括使用真空幫浦(Vacuum Pump) 1將腔體2之真空度預抽至小於6×10
-6Torr，並通入99.999%高純度氬氣，利用質量流量控制器設定為4.5 sccm，待至穩定，再控制腔體2至製程所需之壓力1.5×10
-4Torr。開始製備金屬層，設定載台(Holder) 3轉速為10 rpm，打開電子槍調控手把調整電子束位置，並提升電子束功率；開啟離子輔助系統4，設定電壓以及電流，開啟擋板(Shutter) 5即可開始進行蒸鍍製備樣品6。
根據一些實施例，第2A及2B圖繪示形成單層的金屬奈米孿晶薄膜結構20在不同階段的截面圖。
參照第2A圖，在基板10上形成黏著晶格緩衝層12。黏著晶格緩衝層12提供基板與金屬奈米孿晶薄膜之間較佳的接合力，同時具有晶格緩衝的效果。在一些實施例中，基板10包括矽晶基板、碳化矽基板、砷化鎵基板、藍寶石(Sapphire)基板或玻璃基板。
在一些實施例中，黏著晶格緩衝層12可包括鈦、鉻、鋁或上述之組合。在一些實施例中，含鈦的黏著晶格緩衝層12的厚度可以為0.01微米至0.1微米，例如0.1微米至0.05微米。在一些實施例中，含鉻的黏著晶格緩衝層12的厚度可以為0.05微米至1微米，例如0.1微米至0.5微米。在一些實施例中，含鋁的黏著晶格緩衝層12的厚度可以為0.1微米至1微米，例如0.1微米至0.5微米。應當理解，黏著晶格緩衝層12的厚度可以依照實際應用適當調整，本揭露內容不限於此。
根據另一些實施例，如第2A圖所示，可以藉由濺鍍或蒸鍍的方式將黏著晶格緩衝層12形成在基板10上。
在一些實施例中，濺鍍採用單槍濺鍍或多槍共鍍。濺鍍電源可以使用例如直流電(DC)、DC plus、射頻(RF)、高功率脈衝磁控濺鍍（high-power impulse magnetron sputtering, HIPIMS）等。此黏著晶格緩衝層12的濺鍍功率可以為例如約100W至約500W。濺鍍製程的溫度為室溫，但濺鍍過程溫度會上升約50℃至約200℃。濺鍍製程的背景壓力為1x10
-5torr。工作壓力可以為例如約1x10
-3torr至約1x10
-2torr。氬氣流量約10 sccm至約20 sccm。載台轉速可以為例如約5 rpm至約20 rpm。濺鍍過程基板施加偏壓約-100V至約-200V。此黏著晶格緩衝層12的沉積速率可以為例如約0.5 nm/s至約3 nm/s。應當理解，上述濺鍍製程參數可以依照實際應用適當調整，本揭露並不以此為限。
在一些實施例中，蒸鍍製程的背景壓力為1x10
-5torr。工作壓力可以為例如約1x10
-4torr至約5x10
-4torr。氬氣流量約2 sccm至約10 sccm。載台轉速可以為例如約5 rpm至約20 rpm。此黏著晶格緩衝層12的沉積速率可以為例如約1 nm/s至約5.0 nm/s。應當理解，上述蒸鍍製程參數可以依照實際應用適當調整，本揭露並不以此為限。
參照第2B圖，在黏著晶格緩衝層12上利用本揭露離子束轟擊輔助蒸鍍方法形成單層的金屬奈米孿晶薄膜14。該金屬奈米孿晶薄膜的材質包括銀、銅、金、鈀或鎳。在一些實施例中，金屬奈米孿晶薄膜14具有奈米等級的平行排列孿晶界（Σ3+Σ9），並且奈米平行排列孿晶界的間距可以為例如1奈米至100奈米。在銀奈米孿晶薄膜14的截面金相圖中，平行排列孿晶界佔總晶界50%至95%。其平行排列孿晶界具有90%至99%的[111]結晶方位。本揭露金屬奈米孿晶薄膜的材質更包括銅、金、鈀或鎳。其中銅奈米孿晶薄膜的孿晶界佔總晶界45%至90%，且其中平行排列孿晶界具有80%至95%的[111]結晶方位。其中金奈米孿晶薄膜的孿晶界佔總晶界40%至80%，且其中平行排列孿晶界具有70%至90%的[111]結晶方位。其中鈀奈米孿晶薄膜的孿晶界佔總晶界30%至60%，且其中平行排列孿晶界具有60%至90%的[111]結晶方位。其中鎳奈米孿晶薄膜的孿晶界佔總晶界30%至60%，且其中平行排列孿晶界具有60%至90%的[111]結晶方位。
根據一些實施例，如第2B圖所示，金屬奈米孿晶薄膜14包括平行堆疊的金屬奈米孿晶柱16。在一些實施例中，金屬奈米孿晶薄膜14的厚度可以為0.1微米至100微米，例如0.5微米至20微米。在一些實施例中，金屬奈米孿晶柱16的直徑可以為0.01微米至10微米，例如0.3微米至0.5微米。應當理解，金屬奈米孿晶薄膜14的厚度及金屬奈米孿晶柱16的直徑可以依照實際應用適當調整，本揭露內容不限於此。
根據另一些實施例，如第2B圖所示，可以藉由離子束轟擊輔助蒸鍍方法22將單層的金屬奈米孿晶薄膜14形成在黏著晶格緩衝層12上。在一些實施例中，蒸鍍製程的真空度可以為例如10
-2Torr至10
-6Torr，或為10
-3Torr至10
-6Torr。蒸鍍電子束掃描頻率可以為例如約2 Hz，蒸鍍載台轉速可以為1至20 rpm，或為5至10 rpm，離子束轟擊可使用氬離子束或氧離子束，離子束流量可以為1至20 sccm，或為3至10 sccm，離子槍的電壓可以為10V至5KV，或為50V至150V，或為60V至100V，離子槍的電流可以為0.2A至20A。金屬奈米孿晶薄膜14的蒸鍍速率可以為例如0.1 nm/s至100 nm/s，或為0.1 nm/s至10 nm/s，或為0.2 nm/s至1 nm/s。應當理解，上述蒸鍍製程參數可以依照實際應用適當調整，本揭露內容不限於此。
根據習知技術，Bufford等人直接濺鍍銀奈米孿晶薄膜於具有（111）以及（110）結晶方位的基板上（D. Bufford, H. Wang, and X. Zhang, High Strength Epitaxial Nano-Twinned Ag Films, Acta Materialia, 59, 2011, pp. 93-101.）。然而，Bufford等人的文獻指出只有在（111）方位的基板上可以濺鍍出高孿晶密度的銀奈米孿晶薄膜，且其奈米孿晶密度低於50%，尤其在（110）方位的基板上所沉積的銀奈米孿晶薄膜具有很低的孿晶密度。甚至其孿晶界與薄膜成長方向歪斜達60∘。
中華民國發明專利第I703226號揭示在矽晶片表面濺鍍銀奈米孿晶薄膜結構，其奈米孿晶密度可達75%，然而濺鍍方法成本極高，且生產速率較低。已知蒸鍍薄膜具有低成本及高生產效率優點，中華民國發明專利第I703226號雖亦揭示在矽晶片表面直接蒸鍍銀奈米孿晶薄膜結構，然而其奈米孿晶密度僅達50%。由於蒸鍍過程金屬薄膜經歷凝固反應及冷卻體積收縮現象，金屬的收縮率大約15至20 ppm/K，高於矽晶片(3 ppm/K)，凝固後再冷卻至室溫過程，金屬薄膜將形成張應力(Tensile stress)，離子束轟擊可以對金屬薄膜施加壓應力，使金屬薄膜的張應力得到鬆弛(Stress relaxation)，此一應力鬆弛作用可以引發奈米孿晶的形成，因此，本揭露利用蒸鍍過程同時使用離子束轟擊薄膜表面，成功使蒸鍍銀薄膜具有高密度奈米孿晶，利用此離子束轟擊輔助蒸鍍方法亦同樣證實可以得到高密度的銅、金、鈀、及鎳的奈米孿晶薄膜結構。
第3圖係根據另一些實施例，本揭露亦可以利用離子束轟擊輔助蒸鍍方法22在基板10上形成雙層的金屬奈米孿晶薄膜(14a、14b)。
第4圖係根據另一些實施例，本揭露亦可以利用離子束轟擊輔助蒸鍍方法22在基板10上形成三層的金屬奈米孿晶薄膜(14a、14b、14c)。
根據另一些實施例，本揭露亦可以利用離子束轟擊輔助蒸鍍方法22在基板10上形成四層或四層以上的金屬奈米孿晶薄膜(未圖示)。
根據本揭露的一些實施例，金屬奈米孿晶薄膜14在半導體封裝製程應用中，需與其他封裝結構材料進行固液相的界面反應，例如銲錫迴銲（Reflow）接合。為了進一步增進黏著晶格緩衝層12與金屬奈米孿晶薄膜14的接合力，以及避免各層的金屬彼此擴散，亦可在黏著晶格緩衝層12與金屬奈米孿晶薄膜14之間另外施加擴散阻障反應層18，此擴散阻障反應層的施加可利用蒸鍍、濺鍍或電鍍方式。
根據另一些實施例，第5A至5C圖繪示形成金屬奈米孿晶薄膜結構30在不同階段的截面圖。相較於第2A及2B圖所示的實施例，其在黏著晶格緩衝層12與金屬奈米孿晶薄膜14之間額外形成擴散阻障反應層18。
參照第5A圖，在一些實施例中，基板10的材質可以參照第2A圖所示的實施例。因此不再贅述。
在一些實施例中，黏著晶格緩衝層12的材質、含鈦的黏著晶格緩衝層12的厚度、含鉻的黏著晶格緩衝層12的厚度、以及含鋁的黏著晶格緩衝層12的厚度可以參照第2A圖所示的實施例。因此不再贅述。應當理解，黏著晶格緩衝層12的厚度可以依照實際應用適當調整，不限於第2A圖所示的實施例。
根據一些實施例，如第5A圖所示，可以藉由濺鍍或蒸鍍的方式將黏著晶格緩衝層12形成在基板10上。
在一些實施例中，濺鍍採用單槍濺鍍或多槍共鍍。濺鍍電源可以使用例如直流電(DC)、DC plus、射頻(RF)、高功率脈衝磁控濺鍍（high-power impulse magnetron sputtering, HIPIMS）等。黏著晶格緩衝層12的濺鍍功率可以為例如約100W至約500W。濺鍍製程的溫度為室溫，但濺鍍過程溫度會上升約50℃至約200℃。濺鍍製程的背景壓力為1x10
-5torr。工作壓力可以為例如約1x10
-3torr至約1x10
-2torr。氬氣流量約10 sccm至約20 sccm。載台轉速可以為例如約5 rpm至約20 rpm。濺鍍過程基板施加偏壓約-100V至約-200V。黏著晶格緩衝層12的沉積速率可以為例如約0.5 nm/s至約3 nm/s。應當理解，上述濺鍍製程參數可以依照實際應用適當調整，本揭露並不以此為限。
在一些實施例中，蒸鍍製程的背景壓力為1x10
-5torr。工作壓力可以為例如約1x10
-4torr至約5x10
-4torr。氬氣流量約2 sccm至約10 sccm。載台轉速可以為例如約5 rpm至約20 rpm。黏著晶格緩衝層12的沉積速率可以為例如約1 nm/s至約5.0 nm/s。應當理解，上述蒸鍍製程參數可以依照實際應用適當調整，本揭露並不以此為限。
參照第5B圖，在黏著晶格緩衝層12上形成擴散阻障反應層18。在一些實施例中，擴散阻障反應層18可包括鎳、銅或上述之組合。在一些實施例中，含鎳的擴散阻障反應層18的厚度可以為0.1微米至100微米，例如0.5微米至20微米。在一些實施例中，含銅的擴散阻障反應層18的厚度可以為0.1微米至300微米，例如1.0微米至100微米。應當理解，擴散阻障反應層18的厚度可以依照實際應用適當調整，本揭露內容不限於此。
根據一些實施例，如第5B圖所示，可以藉由濺鍍、蒸鍍或電鍍的方式將擴散阻障反應層18形成在黏著晶格緩衝層12上。
在一些實施例中，濺鍍採用單槍濺鍍或多槍共鍍。濺鍍電源可以使用例如直流電(DC)、DC plus、射頻(RF)、高功率脈衝磁控濺鍍（high-power impulse magnetron sputtering, HIPIMS）等。擴散阻障反應層18的濺鍍功率可以為例如約100W至約500W。濺鍍製程的溫度為室溫，但濺鍍過程溫度會上升約50℃至約200℃。濺鍍製程的背景壓力為1x10
-5torr。工作壓力可以為例如約1x10
-3torr至約1x10
-2torr。氬氣流量約10 sccm至約20 sccm。載台轉速可以為例如約5 rpm至約20 rpm。濺鍍過程基板施加偏壓約-100V至約-200V。擴散阻障反應層18的沉積速率可以為例如約0.5 nm/s至約3 nm/s。應當理解，上述濺鍍製程參數可以依照實際應用適當調整，本揭露並不以此為限。
在一些實施例中，蒸鍍製程的背景壓力為1x10
-5torr。工作壓力可以為例如約1x10
-4torr至約5x10
-4torr。氬氣流量約2 sccm至約10 sccm。載台轉速可以為例如約5 rpm至約20 rpm。擴散阻障反應層18的沉積速率可以為例如約1 nm/s至約5.0 nm/s。應當理解，上述蒸鍍製程參數可以依照實際應用適當調整，本揭露並不以此為限。
在一些實施例中，擴散阻障反應層18可以用來避免後續形成的金屬層的金屬朝基板10方向擴散，或者用來避免黏著晶格緩衝層12的金屬朝後續形成的金屬層擴散。
參照第5C圖，在擴散阻障反應層18上利用本揭露離子束轟擊輔助蒸鍍方法22形成單層的金屬奈米孿晶薄膜14。該金屬奈米孿晶薄膜的材質包括銀、銅、金、鈀或鎳。在一些實施例中，金屬奈米孿晶薄膜14的孿晶結構可以參照第2B圖所示的實施例。因此不再贅述。
根據一些實施例，如第5C圖所示，離子束轟擊輔助蒸鍍之金屬奈米孿晶薄膜14包括平行堆疊的金屬奈米孿晶柱16。在一些實施例中，金屬奈米孿晶薄膜14的厚度以及金屬奈米孿晶柱16的直徑可以參照第2B圖所示的實施例。因此不再贅述。應當理解，金屬奈米孿晶薄膜14的厚度以及金屬奈米孿晶柱16的直徑可以依照實際應用適當調整，本揭露內容不限於第2B圖所示的實施例。
根據另一些實施例，如第5C圖所示，可以藉由離子束轟擊輔助蒸鍍方法22將單層的金屬奈米孿晶薄膜14形成在擴散阻障反應層18上。在一些實施例中，蒸鍍製程的真空度可以為例如10
-2Torr至10
-6Torr，或為10
-3Torr至10
-6Torr。蒸鍍電子束掃描頻率可以為例如約2 Hz，蒸鍍載台轉速可以為1至20 rpm，或為5至10 rpm，離子束轟擊可使用氬離子束或氧離子束，離子束流量可以為1至20 sccm，或為3至10 sccm，離子槍的電壓可以為10V至5KV，或為50V至150V，或為60V至100V，離子槍的電流可以為0.2A至20A。金屬奈米孿晶薄膜14的蒸鍍速率可以為例如0.1 nm/s至100 nm/s，或為0.1 nm/s至10 nm/s，或為0.2 nm/s至1 nm/s。應當理解，上述蒸鍍製程參數可以依照實際應用適當調整，本揭露內容不限於此。
第6圖係根據另一些實施例，本揭露亦可以利用離子束轟擊輔助蒸鍍方法22在基板10上形成雙層的金屬奈米孿晶薄膜(14a、14b)。
第7圖係根據另一些實施例，本揭露亦可以利用離子束轟擊輔助蒸鍍方法22在基板10上形成三層的金屬奈米孿晶薄膜(14a、14b、14c)。
根據另一些實施例，本揭露亦可以利用離子束轟擊輔助蒸鍍方法22在基板10上形成四層或四層以上的金屬奈米孿晶薄膜(未圖示)。
以下詳述本揭露一些實施例以及比較實施例的形成方法以及檢測結果。
第8A及8B圖係根據一些比較實施例，在（100）單晶矽基板上未同時施加離子束轟擊的蒸鍍銀奈米孿晶薄膜截面的聚焦離子束（FIB）圖(第8A圖)及電子背向散射(EBSD)圖(第8B圖)。本比較實施例的蒸鍍參數如下：蒸鍍速率：鈦：0.1 nm/s、銀：1.8 nm/s，厚度：7 µm，背景壓力：低於6 × 10
-6Torr，Ar流量：4.5 sccm，Ar工作壓力：1.5×10
-4Torr，載台轉速：10 rpm，製程溫度：常溫。
結果顯示此截面金相圖包含奈米等級之平行排列孿晶界（Σ3+Σ9）僅佔總晶界比例約24%。顯然的，只有蒸鍍而未施加離子束轟擊只能形成低密度的奈米孿晶薄膜。
第9圖係根據一些比較實施例，在（100）單晶矽基板上未同時施加離子束轟擊的蒸鍍銀奈米孿晶薄膜截面的X光繞射(XRD)圖。結果顯示其X光繞射（XRD）仍有明顯的（200）、（220）、（311）結晶方位。顯然的，只有蒸鍍而未施加離子束轟擊所形成的奈米孿晶薄膜只有一部分平行排列孿晶界具有[111]優選結晶方位。
第10A及10B圖係根據一些實施例，在（100）單晶矽基板上同時施加離子束轟擊的蒸鍍高密度銀奈米孿晶薄膜截面的聚焦離子束（FIB）圖(第10A圖)及電子背向散射(EBSD)圖(第10B圖)。本實施例的蒸鍍參數及離子槍參數如下：蒸鍍速率：鈦：0.1 nm/s、銀：1.8 nm/s，厚度：7 µm，背景壓力：低於6 × 10
-6Torr，Ar流量：4.5 sccm，Ar工作壓力：1.5×10
-4Torr，載台轉速：10 rpm，製程溫度：常溫，離子槍電壓：100V，離子槍電流：0.4A。
結果顯示此截面金相圖包含奈米等級之平行排列孿晶界Σ3與Σ9分別佔總晶界比例66%與2%，總計其包含奈米等級之平行排列孿晶界（Σ3+Σ9）佔總晶界比例68%。顯然的，同時施加離子束轟擊的蒸鍍所形成的奈米等級之平行排列孿晶界密度遠高於第8圖只有蒸鍍而未施加離子束轟擊所形成奈米孿晶薄膜。
第11圖係根據一些實施例，在（100）單晶矽基板上同時施加離子束轟擊的蒸鍍高密度銀奈米孿晶薄膜截面的X光繞射(XRD)圖。結果顯示此同時施加離子束轟擊的蒸鍍高密度銀奈米孿晶薄膜的平行排列孿晶界具有接近100%的[111]優選結晶方位。顯然的，同時施加離子束轟擊的蒸鍍所形成奈米孿晶薄膜截面的X光繞射(XRD)圖的[111]優選結晶方位亦遠高於第9圖只有蒸鍍而未施加離子束轟擊所形成奈米孿晶薄膜。
第12A及12B圖係根據一些實施例，在（100）單晶矽基板上同時施加離子束轟擊的蒸鍍高密度銀奈米孿晶薄膜截面的穿透式電子顯微鏡(TEM) 圖(第12A圖)以及高解析穿透式電子顯微鏡(HRTEM)圖(第12B圖)。結果顯示此同時施加離子束轟擊的蒸鍍高密度銀奈米孿晶薄膜的平行排列孿晶的間距僅約24奈米。
根據另外一些實施例，在（100）單晶矽基板上同時施加離子束轟擊的蒸鍍高密度銅奈米孿晶薄膜截面的結果顯示此截面金相圖包含奈米等級之平行排列孿晶界Σ3與Σ9分別佔總晶界比例48%與7%，總計其包含奈米等級之平行排列孿晶界（Σ3+Σ9）佔總晶界比例55%，且其中平行排列孿晶界具有85%的[111]結晶方位。本實施例的蒸鍍參數及離子槍參數如下：蒸鍍速率：鈦：0.1 nm/s、銅：0.35 nm/s，厚度：7 µm，背景壓力：低於6 × 10
-6Torr，Ar流量：4.5 sccm，Ar工作壓力：1.5×10
-4Torr，載台轉速：10 rpm，製程溫度：常溫，離子槍電壓：100V，離子槍電流：0.4A。
根據另外一些實施例，在（100）單晶矽基板上同時施加離子束轟擊的蒸鍍高密度金奈米孿晶薄膜截面的結果顯示此截面金相圖包含奈米等級之平行排列孿晶界Σ3與Σ9分別佔總晶界比例41%與12%，總計其包含奈米等級之平行排列孿晶界（Σ3+Σ9）佔總晶界比例53%，且其中平行排列孿晶界具有73%的[111]結晶方位。本實施例的蒸鍍參數及離子槍參數如下：蒸鍍速率：鈦：0.1 nm/s、金：1.8 nm/s，厚度：7 µm，背景壓力：低於6 × 10
-6Torr，Ar流量：4.5 sccm，Ar工作壓力：1.5×10
-4Torr，載台轉速：10 rpm，製程溫度：常溫，離子槍電壓：100V，離子槍電流：0.4A。
根據另外一些實施例，在（100）單晶矽基板上同時施加離子束轟擊的蒸鍍高密度鈀奈米孿晶薄膜截面的結果顯示此截面金相圖包含奈米等級之平行排列孿晶界Σ3與Σ9分別佔總晶界比例33%與9%，總計其包含奈米等級之平行排列孿晶界（Σ3+Σ9）佔總晶界比例42%，且其中平行排列孿晶界具有64%的[111]結晶方位。本實施例的蒸鍍參數及離子槍參數如下：蒸鍍速率：鈦：0.1 nm/s、鈀：1.8 nm/s，厚度：7 µm，背景壓力：低於6 × 10
-6Torr，Ar流量：4.5 sccm，Ar工作壓力：1.5×10
-4Torr，載台轉速：10 rpm，製程溫度：常溫，離子槍電壓：100V，離子槍電流：0.4A。
根據另外一些實施例，在（100）單晶矽基板上同時施加離子束轟擊的蒸鍍高密度鎳奈米孿晶薄膜截面的結果顯示此截面金相圖包含奈米等級之平行排列孿晶界Σ3與Σ9分別佔總晶界比例31%與11%，總計其包含奈米等級之平行排列孿晶界（Σ3+Σ9）佔總晶界比例42%，且其中平行排列孿晶界具有62%的[111]結晶方位。本實施例的蒸鍍參數及離子槍參數如下：蒸鍍速率：鈦：0.1 nm/s、鎳：0.1 nm/s，厚度：7 µm，背景壓力：低於6 × 10
-6Torr，Ar流量：4.5 sccm，Ar工作壓力：1.5×10
-4Torr，載台轉速：10 rpm，製程溫度：常溫，離子槍電壓：100V，離子槍電流：0.4A。
以上概述數個實施例之部件，以便在本發明所屬技術領域中具有通常知識者可以更加理解本發明實施例的觀點。在本發明所屬技術領域中具有通常知識者應理解，他們能輕易地以本發明實施例為基礎，設計或修改其他製程和結構，以達到與在此介紹的實施例相同之目的及/或優勢。在本發明所屬技術領域中具有通常知識者也應理解，此類等效的結構並無悖離本發明的精神與範圍，且他們能在不違背本發明之精神和範圍下，做各式各樣的改變、取代和替換。因此，本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定為準。
1:真空幫浦
2:腔體
3:載台
4:離子輔助系統
5:擋板
6:樣品
10:基板
12:黏著晶格緩衝層
14,14a,14b,14c:銀奈米孿晶薄膜
16:銀奈米孿晶柱
18:擴散阻障反應層
20,30:銀奈米孿晶薄膜結構
22:離子束轟擊輔助蒸鍍方法
以下將配合所附圖示詳述本揭露之各面向。應注意的是，依據在業界的標準做法，各種特徵並未按照比例繪製且僅用以說明例示。事實上，可能任意地放大或縮小單元的尺寸，以清楚地表現出本揭露的特徵。
第1圖係本揭露在蒸鍍過程同時使用離子束轟擊蒸鍍薄膜表面的示意圖；
第2A及2B圖係根據一些實施例，繪示形成包含黏著晶格緩衝層及單層金屬奈米孿晶薄膜結構在不同階段的截面圖；
第3圖係根據另一些實施例，繪示形成包含黏著晶格緩衝層及雙層金屬奈米孿晶薄膜結構的截面圖；
第4圖係根據另一些實施例，繪示形成包含黏著晶格緩衝層及三層金屬奈米孿晶薄膜結構的截面圖；
第5A至5C圖係根據另一些實施例，繪示形成包含黏著晶格緩衝層、擴散阻障層及單層金屬奈米孿晶薄膜結構在不同階段的截面圖；
第6圖係根據另一些實施例，繪示形成包含黏著晶格緩衝層、擴散阻障層及雙層金屬奈米孿晶薄膜結構的截面圖；
第7圖係根據另一些實施例，繪示形成包含黏著晶格緩衝層、擴散阻障層及三層金屬奈米孿晶薄膜結構的截面圖；
第8A圖係根據一些比較實施例，顯示在矽單晶基板上，未同時施加離子束轟擊的蒸鍍銀奈米孿晶薄膜截面的聚焦離子束（FIB）圖；
第8B圖係根據一些比較實施例，顯示在矽單晶基板上，未同時施加離子束轟擊的蒸鍍銀奈米孿晶薄膜截面的電子背向散射(EBSD)圖；
第9圖係根據一些比較實施例，顯示在矽單晶基板上，未同時施加離子束轟擊的蒸鍍銀奈米孿晶薄膜截面的X光繞射(XRD)圖；
第10A圖係根據一些實施例，顯示在矽單晶基板上，同時施加離子束轟擊的蒸鍍高密度銀奈米孿晶薄膜截面的聚焦離子束（FIB）圖；
第10B圖係根據一些實施例，顯示在矽單晶基板上，同時施加離子束轟擊的蒸鍍高密度銀奈米孿晶薄膜截面的電子背向散射(EBSD)圖；
第11圖係根據一些實施例，顯示在矽單晶基板上，同時施加離子束轟擊的蒸鍍高密度銀奈米孿晶薄膜截面的X光繞射(XRD)圖；
第12A圖係根據一些實施例，顯示在矽單晶基板上，同時施加離子束轟擊的蒸鍍高密度銀奈米孿晶薄膜截面的穿透式電子顯微鏡(TEM)圖；
第12B圖係根據一些實施例，顯示在矽單晶基板上，同時施加離子束轟擊的蒸鍍高密度銀奈米孿晶薄膜截面的高解析穿透式電子顯微鏡(HRTEM)圖。
10:基板
12:黏著晶格緩衝層
14:銀奈米孿晶薄膜
16:銀奈米孿晶柱
20:銀奈米孿晶薄膜結構
Claims (5)
- 一種金屬奈米孿晶薄膜結構的形成方法，包括：在一基板上形成一黏著晶格緩衝層；及在該黏著晶格緩衝層上形成一單層或多層金屬奈米孿晶薄膜，其中該金屬奈米孿晶薄膜具有一平行排列孿晶界(Σ3+Σ9)，並且在該金屬奈米孿晶薄膜的截面金相圖中，該平行排列孿晶界佔總晶界30%至90%，其中該平行排列孿晶界具有80%至99%的[111]結晶方位，其中該單層金屬奈米孿晶薄膜包括銅、金、鈀或鎳，該些多層金屬奈米孿晶薄膜分別由銀、銅、金、鈀或鎳所組成，其中在該黏著晶格緩衝層上利用蒸鍍同時以離子束轟擊輔助形成該金屬奈米孿晶薄膜。
- 如請求項1的金屬奈米孿晶薄膜結構的形成方法，其中利用濺鍍或蒸鍍形成該黏著晶格緩衝層。
- 如請求項1的金屬奈米孿晶薄膜結構的形成方法，更包括利用蒸鍍、濺鍍或電鍍在該黏著晶格緩衝層及該金屬奈米孿晶薄膜之間形成一擴散阻障反應層。
- 如請求項3的金屬奈米孿晶薄膜結構的形成方法，其中在該擴散阻障反應層上利用蒸鍍同時以離子束轟擊輔助形成該金屬奈米孿晶薄膜。
- 如請求項1的金屬奈米孿晶薄膜結構的形成方法，其中該基板包括矽晶基板、碳化矽基板、砷化鎵基板、藍寶石(Sapphire)基板或玻璃基板。
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