TWI809992B - 去光阻組成物及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

一種環境友善的去光阻組成物包括20重量份至80重量份的碳酸酯化合物、0.5重量份至15重量份的醇胺化合物、醯胺化合物或銨類化合物、1重量份至20重量份的有機鹼化合物以及2重量份至70重量份的醇醚化合物。

Description

去光阻組成物及其使用方法
本揭露是有關於至少一種環境友善的去光阻組成物以及一種環境友善的去光阻組成物的使用方法。
在電子產業中,光阻(photoresist)常作為一種光敏材料而被廣泛地應用在線路圖案的製作中,光阻主要由樹脂(resin),感光劑(sensitizer),溶劑(solvent)三種成分混合而成,其中壓克力系(即丙烯酸系)為常見的光阻樹酯。目前使用的光阻的種類可被分為正型光阻(positive photoresist)以及負型光阻(negative photoresist)。正型光阻的特性為被光照射到的部分會溶於光阻顯影液中,而未被照射到的部分不會溶於光阻顯影液中;而負型光阻則是被光照射到的部分不會溶於光阻顯影液中,而未被光照射到的部分會溶於光阻顯影液中。在完成線路圖案的製作之後,需要將光阻去除以進行下一道製程。目前市面上常見的去光阻劑的成分十分複雜,且為了溶解諸多複雜的成分,去光阻劑中常需額外添加水,導致後續廢液的處理過程複雜且繁瑣,不利於環境保護。此外,市面上常見的去光阻劑中常含有毒性高的成分,導致汙染物及臭味的產生。因此,如何提供一種環境友善的去光阻組成物是本領域技術人員積極研究的課題。
根據本揭露一些實施方式,一種環境友善的去光阻組成物包括20重量份至80重量份的碳酸酯化合物、0.5重量份至15重量份的醇胺化合物、醯胺化合物或銨類化合物、1重量份至20重量份的有機鹼化合物以及2重量份至70重量份的醇醚化合物。
在本揭露一些實施方式中,碳酸酯化合物包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯或其組合。
在本揭露一些實施方式中,醇胺化合物包括單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或其組合,且銨類化合物包括苄基三甲基氫氧化銨。
在本揭露一些實施方式中,醯胺化合物可包括甜菜鹼、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸鈉或其組合。
在本揭露一些實施方式中,有機鹼化合物可包括甲胺、乙二胺、三乙胺或其組合。
在本揭露一些實施方式中,醇醚化合物包括乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇單甲醚醋酸酯或其組合。
根據本揭露另一些實施方式,一種環境友善的去光阻組成物是由以下試劑所組成:20重量份至80重量份的碳酸酯化合物、0.5重量份至15重量份的醇胺化合物、醯胺化合物或銨類化合物、1重量份至20重量份的有機鹼化合物以及2重量份至70重量份的醇醚化合物。
在本揭露一些實施方式中,碳酸酯化合物係選自由碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯及碳酸丁烯酯所組成的群組中的至少一者。
在本揭露一些實施方式中,醇胺化合物係選自由單乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺所組成的群組中的至少一者,且銨類化合物為苄基三甲基氫氧化銨。
在本揭露一些實施方式中,醯胺化合物係選自由甜菜鹼及十二烷基聚氧乙烯醚硫酸鈉所組成的群組中的至少一者。
在本揭露一些實施方式中,有機鹼化合物係選自由甲胺、乙二胺、三乙胺所組成的群組中的至少一者。
在本揭露一些實施方式中,醇醚化合物係選自由乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇甲醚及丙二醇單甲醚醋酸酯所組成的群組中的至少一者。
根據本揭露另一些實施方式,一種環境友善的去光阻組成物的使用方法包括:進行清洗步驟,將前述環境友善的去光阻組成物噴淋至覆蓋有光阻的待清洗物,以去除光阻,其中清洗步驟係在溫度為40℃至70℃的條件下進行。
在本揭露一些實施方式中,清洗步驟係在鹼性條件下進行。
在本揭露一些實施方式中,鹼性條件係pH值介於10至12間。
根據本揭露上述實施方式,由於本揭露的環境友善的去光阻組成物包括適量的碳酸酯化合物、醇胺化合物、醯胺化合物及銨類化合物的至少一者、有機鹼化合物及醇醚化合物,因此各成分可彼此產生協同作用以在較低溫的條件下高效率地去除光阻。此外,由於本揭露的環境友善的去光阻組成物不含水,因此在用畢後還可避免繁瑣的廢液處理流程,進而有效降低廢液處理成本並提升環境友善性。另外,相較於傳統的去光阻劑,本揭露的去光阻組成物不需使用毒性高的化學藥劑,因此可降低汙染物及臭味的產生。
以下將揭露本揭露之複數個實施方式,為明確說明起見,許多實務上的細節將在以下敘述中一併說明。應瞭解到,這些實務上的細節不應用以限制本揭露。也就是說,在本揭露部分實施方式中,這些實務上的細節是非必要的,因此不應用以限制本揭露。
本揭露內容提供至少一種環境友善的去光阻組成物(在下文中可簡稱去光阻組成物),其可去除目前廣泛使用的諸多光阻(例如,半導體封裝用光阻或面板用光阻等)。本揭露的去光阻組成物不僅可在較低溫(例如,約40℃至70℃)的條件下高效率地去除光阻,並且在用畢後還可避免繁瑣的廢液處理流程,進而有效降低廢液處理成本並提升環境友善性。此外,相較於傳統的去光阻劑,本揭露的去光阻組成物不需使用毒性高的化學藥劑,因此可降低汙染物及臭味的產生。
補充說明的是,前述半導體封裝用光阻或面板用光阻的具體實施例子可例如是含有正型光阻或負型光阻的壓克力系(即丙烯酸系)樹酯光阻,也就是說,本揭露的去光阻組成物可溶解含有正型或負型光阻的壓克力系(即丙烯酸系)樹酯光阻。具體而言,正型光阻可例如是形成自台灣默克(Merck)股份有限公司的AZ系列光阻劑(例如,用於面板)、台灣東應化(TOK)股份有限公司的TFR系列光阻劑(例如,用於面板的薄膜電晶體)與PMER P7100系列光阻劑(例如,用於面板的超級扭曲向列液晶)以及日本株式會社(JSR)的THB-801P(商品名)光阻劑;而負型光阻可例如是形成自台灣東應化(TOK)股份有限公司的CFPR BK系列光阻劑(例如,用於面板的彩色濾光片)。基於上述,本揭露的去光阻組成物可用以去除目前廣泛使用的諸多正型或負型光阻。
本揭露的去光阻組成物包括碳酸酯化合物、醇胺化合物、醯胺化合物及銨類化合物的至少一者、有機鹼化合物以及醇醚化合物。詳細而言,碳酸酯化合物可用於使醇胺/醯胺/銨類化合物、有機鹼化合物及醇醚化合物充分混和並溶解,也就是說,碳酸酯化合物可作為溶劑使用,並且碳酸酯化合物對於壓克力系(即丙烯酸系)的樹酯光阻亦具有一定程度的去除效果;醇胺/醯胺/銨類化合物可作為界面活性劑,以用於澎潤光阻(例如在硬化的光阻劑中能夠使光阻膨脹後嵌入並破壞其架橋結構),並且可用於去除光阻中的脂溶性成分或其他殘餘的成分;有機鹼化合物可用於去除(破壞)光阻中的主要成分(例如,去除壓克力系(即丙烯酸系)樹酯);醇醚化合物可作為緩衝溶劑,以用於輔助溶解光阻,並可保持各成分於去光阻組成物中的分散性以及均勻性,進而有利於光阻的去除,且還可避免已離開待清洗物的表面(例如,晶圓的表面)的光阻再重新附著、回濺於待清洗物的表面,即避免光阻的回沾,如此可有效率且徹底地去除光阻。整體而言,本揭露的醇胺/醯胺/銨類化合物可先使光阻澎潤後,有機鹼化合物接著使已澎潤的光阻剝離,並同時搭配碳酸酯化合物去除光阻並溶解各成分,而醇醚化合物隨時保持各成分的分散性以及均勻性並且防止光阻回沾,進而使本揭露的去光阻組成物在較低溫的條件下高效率地去除光阻。
在本揭露的去光阻組成物中,碳酸酯化合物的含量介於20重量份至80重量份間,醇胺化合物、醯胺化合物或銨類化合物的含量介於0.5重量份至15重量份間,有機鹼化合物的含量介於1重量份至20重量份間,且醇醚化合物的含量介於2重量份至70重量份間。落在上述含量範圍中的各成分可相互產生協同作用,進而有效率地去除光阻。具體而言,各成分之含量的上限值與下限值具有其臨界意義。針對碳酸酯化合物而言,當碳酸酯化合物的含量小於20重量份時,可能導致去光阻組成物中的各成分(例如,醇胺化合物、醯胺化合物及銨類化合物的至少一者、有機鹼化合物及醇醚化合物)無法充分地溶解,進而導致各成分無法發揮其各自的功能;當碳酸酯化合物的含量大於80重量份時,可能導致各成分在去光阻組成物中的的濃度不足,無法徹底地去除光阻。針對醇胺/醯胺/銨類化合物而言,當醇胺/醯胺/銨類化合物的含量小於0.5重量份時,可能導致光阻因無法膨脹至足夠的程度而影響光阻被去除的效果,亦可能導致光阻中的脂溶性成分或其他殘餘成分無法被徹底去除;當醇胺/醯胺/銨類化合物的含量大於15重量份時,可能導致醇胺/醯胺/銨類化合物在澎潤光阻後與光阻共同殘留於待清洗物的表面,造成光阻無法被徹底地去除。針對有機鹼化合物而言,當有機鹼化合物的含量小於1重量份時,可能導致光阻中的主要成分無法被徹底地去除,亦容易導致光阻中的其餘次要成分連同主要成分附著於待清洗物的表面;當有機鹼化合物的含量大於20重量份時,有機鹼化合物因過量而可能導致碳酸酯化合物無法同時溶解所有成分,進而影響光阻的去除效果。針對醇醚化合物而言,當醇醚化合物的含量小於2重量份時,可能導致各成分於去光阻組成物中的分散性及均勻性不足而影響各成分發揮其各自的功能,且可能較容易導致光阻回沾;當醇醚化合物的含量大於70重量份時,醇醚化合物因過量而可能導致碳酸酯化合物無法同時溶解所有成分,進而影響光阻的去除效果。整體而言,本揭露的去光阻組成物中各成分的含量各自經調整與相輔相成而能夠以較節能的方式高效率地去除光阻。在較佳的實施方式中,碳酸酯化合物的含量介於30重量份至70重量份間(例如35,40,45,50,55,60,65重量份),醇胺化合物、醯胺化合物或銨類化合物的含量介於5重量份至15重量份間(例如6,7,8,9,10,11,12,13,14重量份),有機鹼化合物的含量為5重量份,且醇醚化合物的含量介於20重量份至57重量份間(例如,25,30,35,40,45,50,55重量份)。
在一些實施方式中,碳酸酯化合物包括碳酸丙烯酯(propylene carbonate)、碳酸乙烯酯(etheylene carbonate)、碳酸丁稀酯(butylene carbonate)或其組合。藉由使用上述碳酸酯化合物,可免於使用傳統去光阻劑中的高毒性藥劑(例如,二甲基亞碸、N-甲基吡咯烷酮或四甲基氫氧化銨等),進而避免因使用毒化物所需付出的高額成本以及減少後續處理毒化物的繁瑣步驟,並降低汙染物及臭味的產生。在較佳的實施方式中,碳酸酯化合物可為碳酸丙烯酯,其對於各成分具有較佳的溶解度,且可達到較佳的去光阻效果。
在一些實施方式中,醇胺化合物包括單乙醇胺(methanolamine)、二乙醇胺(diethanolamine)、三乙醇胺(triethanolamine)或其組合;而醯胺化合物可包括甜菜鹼(betaine)、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸鈉[Sodium dodecylpoly(oxyethylene) sulfate]或其組合;而銨類化合物包括苄基三甲基氫氧化銨(benzyltrimethylammonium hydroxide)。藉由使用上述醇胺化合物、醯胺化合物或銨類化合物,本揭露的去光阻組成物可在去除光阻之前先澎潤光阻,以利於光阻的去除,且可有利於去除光阻中的脂溶性成分或其他殘餘成分。在較佳的實施方式中,醇胺化合物可為單乙醇胺。
在一些實施方式中,有機鹼化合物包括甲胺(methylamine)、乙二胺(ethylene diamine)、三乙胺(triethylamine)或其組合。藉由使用上述有機鹼化合物,本揭露的去光阻組成物可有效地去除光阻中的主要成分,也因此可較輕易地去除光阻中的次要成分。在較佳的實施方式中,有機鹼化合物可為乙二胺。
在一些實施方式中,醇醚化合物包括乙二醇單丁醚(ethylene glycol monobutyl ether)、二乙二醇單丁醚(butyl carbitol)、丙二醇甲醚(propylene glycol monomethyl ether)、丙二醇單甲醚醋酸酯(propylene glycol methyl ether acetate)或其組合。藉由使用上述醇醚化合物,本揭露的去光阻組成物中的各成分可具有良好的分散性及均勻性,進而有利於光阻的去除,且可避免光阻的回沾。在較佳的實施方式中,醇醚化合物可為乙二醇單丁醚和二乙二醇單丁醚的組合。
整體而言,在本揭露的去光阻組成物中,各成分皆不具有毒性,且各成分皆是容易取得(或製得)且化性較為溫和的化合物,如此一來,去光阻組成物可具有高的製備便利性及高的環境友善性,且在使用時或使用後並不會產生臭味(例如,硫的氣味)。另一方面,相較於市售的去光阻,由於本揭露的去光阻組成物中的各成分相對較為單純,因此不容易腐蝕待清洗物的表面(例如,晶圓的銅表面)。在一實驗例中,當嘗試以本揭露的去光阻組成物來去除晶圓表面的光阻(商品型號AZ-3100,購自Merck)時,可以發現使用本揭露的去光阻組成物清洗後的廢液中銅離子析出的量較少,可見本揭露的去光阻組成物確實較不易腐蝕待清洗物的表面(亦即不易溶解或腐蝕晶圓表面的銅離子或與銅離子反應)。值得說明的是,由於本揭露的去光阻組成物中完全不含無機鹼,因此去光阻組成物中完全不需要添加水,也因此可省去龐大的廢水處理工程(例如,節省廢液(廢水)的燃燒成本),對於環境保護及節省成本具有極大的貢獻。此外,本揭露的去光阻組成物在去除光阻的表現上不亞於甚至優於市售的去光阻劑。
本揭露另提供一種環境友善的去光阻組成物,其是藉由前述20重量份至80重量份的碳酸酯化合物、前述0.5重量份至15重量份的醇胺化合物、醯胺化合物及銨類化合物的至少一者、1重量份至20重量份的有機鹼化合物以及2重量份至70重量份的醇醚化合物所組成的,也就是說,去光阻組成物不含有上述成分以外的其他成分。在這樣的實施方式中,去光阻組成物的成分(配方、組成)更為單純且對環境的污染更小,且針對特定種類的光阻而言(例如,含有壓克力系(即丙烯酸系)的樹酯光阻),已足夠將光阻徹底地去除。在一些實施方式中,碳酸酯化合物係選自由碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯及碳酸丁稀酯所組成的群組中的至少一者;醇胺化合物係選自由單乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺所組成的群組中的至少一者;醯胺化合物係選自由甜菜鹼以及十二烷基聚氧乙烯醚硫酸鈉所組成的群組中的至少一者;銨類化合物為苄基三甲基氫氧化銨;醇醚化合物係選自由乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇甲醚及丙二醇單甲醚醋酸酯所組成的群組中的至少一者。
本揭露另提供一種環境友善的去光阻組成物的使用方法,其包括使用前述去光阻組成物來去除位於一晶圓(待清洗物)的表面的光阻。首先,提供覆蓋有光阻的晶圓並提供前述去光阻組成物。接著,進行清洗步驟,將去光阻組成物噴淋至晶圓上覆蓋有光阻的表面,以去除光阻。在一些實施方式中,清洗步驟係在溫度為40℃至70℃的條件下進行。舉例而言,針對12吋的晶圓,清洗步驟係在溫度為40℃至70℃的條件下進行2分鐘至20分鐘。如同前文所述,由於本揭露的去光阻組成物可提供良好的去光阻效果,因此不需在高溫及長時間的條件下便可徹底地去除光阻,相較於傳統的去光阻劑需在約90℃的條件下進行約20分鐘(針對12吋的晶圓而言)的清洗步驟,本揭露的去光阻組成物的環保性及效率皆明顯地提升。在一些實施方式中,清洗步驟係在鹼性條件下進行的,其中鹼性條件係指在pH值介於10至12間的環境中。這樣的鹼性條件有助於本揭露的去光阻組成物維持其安定性,進而使去光阻組成物中的各成分在清洗過程中充分發揮其各自的功能。
下文將參照多個比較例及多個實施例更具體地描述本揭露的特徵及功效。應瞭解到,在不逾越本揭露範疇的情況下,可適當地改變所用材料、其量及比例、處理細節以及處理流程等。因此,不應由下文所述的實施例對本揭露作出限制性的解釋。具體而言,下文將是透過使用僅含有碳酸酯化合物、醇胺化合物、醯胺化合物及銨類化合物的至少一者、有機鹼化合物以及醇醚化合物的去光阻組成物來對覆蓋有光阻的晶圓(12吋)進行清洗,進而驗證本揭露的功效,其中光阻是形成自Merck AZ-3100。具體而言,表一中的比較例及各實施例的清洗結果是在溫度為70℃的條件下進行約20分鐘的清洗步驟(pH值為10.5)後,再於溫度為25℃的條件下進行約1分鐘的乾燥步驟,並以掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)在10,000的放大倍率下對各比較例及實施例進行觀察而得。比較例及各實施例的詳細說明以及清洗結果如表一所示。
表一
  碳酸酯化合物 (含量) 醇胺/醯胺/銨類化合物 (含量) 有機鹼化合物 (含量) 醇醚化合物 (含量) 清洗結果
光阻去除效果 晶圓腐蝕結果
實施例1 碳酸丙烯酯 (20) 苄基三甲基氫氧化銨 (5) 乙二胺 (5) 乙二醇單丁醚 (35) 二乙二醇單丁醚 (35) 無腐蝕
實施例2 碳酸丙烯酯 (30) 單乙醇胺 (8) 乙二胺 (5) 乙二醇單丁醚 (28) 二乙二醇單丁醚 (29) O 無腐蝕
實施例3 碳酸丙烯酯 (50) 單乙醇胺 (15) 乙二胺 (5) 乙二醇單丁醚 (15) 二乙二醇單丁醚 (15) O 無腐蝕
實施例4 碳酸丙烯酯 (70) 苄基三甲基氫氧化銨 (5) 乙二胺 (5) 乙二醇單丁醚 (10) 二乙二醇單丁醚 (10) O 無腐蝕
實施例5 碳酸丙烯酯 (80) 苄基三甲基氫氧化銨 (5) 乙二胺 (1) 乙二醇單丁醚 (7) 二乙二醇單丁醚 (7) 無腐蝕
比較例1 碳酸丙烯酯 (3) 單乙醇胺 (10) 甲胺 (5) 乙二醇單丁醚 82 X 部分腐蝕
註1:光阻去除效果:○完全沒有殘留物/ △僅存極少殘留物/ Χ存在大量殘留物 註2:各成分的含量單位為重量份
由表一可知,實施例1~5皆是使用本揭露所限定的成分,且各成分的含量範圍皆落在本揭露所限定的範圍中,經測試結果可發現,實施例1~5對於壓克力系(丙烯酸系)的光阻樹脂具有一定程度(達到業界製程標準)的去除效果。進一步地,當碳酸酯化合物的含量介於30重量份至70重量份間,醇胺/醯胺/銨類化合物的含量介於5重量份至15重量份間,有機鹼化合物的含量為5重量份,且醇醚化合物的含量介於20重量份至57重量份間時,實施例1~5對於壓克力系的光阻樹脂具有優異的去除效果。此外,各實施例對於晶圓皆不會產生腐蝕性,進而保護晶圓上的線路圖案。反觀由比較例1可知,當部分之成分的含量未落在本揭露所限定的範圍中時,去光阻劑無法有效地去除光阻,且較容易導致晶圓受到腐蝕。
根據本揭露上述實施方式,由於本揭露的環境友善的去光阻組成物包括適量的碳酸酯化合物、醇胺化合物、醯胺化合物及銨類化合物的至少一者、有機鹼化合物及醇醚化合物,因此各成分可彼此產生協同作用以在較低溫的條件下高效率地去除光阻。此外,由於本揭露的環境友善的去光阻組成物不含水,因此在用畢後還可避免繁瑣的廢液處理流程,進而有效降低廢液處理成本並提升環境友善性。另外,相較於傳統的去光阻劑,本揭露的去光阻組成物不需使用毒性高的化學藥劑,因此可降低汙染物及臭味的產生。
雖然本揭露已以實施方式揭露如上,然其並非用以限定本揭露,任何熟習此技藝者,在不脫離本揭露之精神和範圍內,當可作各種之更動與潤飾,因此本揭露之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
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Claims (12)

  1. 一種去光阻組成物,包括:20重量份至80重量份的一碳酸酯化合物;0.5重量份至15重量份的一醇胺化合物、一醯胺化合物或一銨類化合物;1重量份至20重量份的一有機鹼化合物,其中該有機鹼化合物包括甲胺、乙二胺、三乙胺或其組合;以及2重量份至70重量份的一醇醚化合物。
  2. 如請求項1之該去光阻組成物,其中該碳酸酯化合物包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯或其組合。
  3. 如請求項1之該去光阻組成物,其中該醇胺化合物包括單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或其組合,且該銨類化合物包括苄基三甲基氫氧化銨。
  4. 如請求項1之該去光阻組成物,其中該醯胺化合物包括甜菜鹼、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸鈉或其組合。
  5. 如請求項1之該去光阻組成物,其中該醇醚化合物包括乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇單甲醚醋酸酯或其組合。
  6. 一種去光阻組成物,是由以下試劑所組成:20重量份至80重量份的一碳酸酯化合物;0.5重量份至15重量份的一醇胺化合物、一醯胺化合物或一銨類化合物;1重量份至20重量份的一有機鹼化合物,其中該有機鹼化合物係選自由甲胺、乙二胺、三乙胺所組成的群組中的至少一者;以及2重量份至70重量份的一醇醚化合物。
  7. 如請求項6之該去光阻組成物,其中該碳酸酯化合物係選自由碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯及碳酸丁烯酯所組成的群組中的至少一者。
  8. 如請求項6之該去光阻組成物,其中該醇胺化合物係選自由單乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺所組成的群組中的至少一者,且該銨類化合物為苄基三甲基氫氧化銨。
  9. 如請求項6之該去光阻組成物,其中該醯胺化合物係選自由甜菜鹼及十二烷基聚氧乙烯醚硫酸鈉所組成的群組中的至少一者。
  10. 如請求項6之該去光阻組成物,其中該醇 醚化合物係選自由乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇甲醚及丙二醇單甲醚醋酸酯所組成的群組中的至少一者。
  11. 一種去光阻組成物的使用方法,包括:進行清洗步驟,將如請求項1至10的任一項之該環境友善的去光阻組成物噴淋至覆蓋有一光阻的一待清洗物,以去除該光阻,其中該清洗步驟係在溫度為40℃至70℃的一鹼性條件下進行。
  12. 如請求項11之該去光阻組成物的使用方法,其中該鹼性條件係pH值介於10至12間。
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