TWI808948B - 量子點發光裝置 - Google Patents

Abstract

一種量子點發光二極體，其包括：i)選自由第II-VI族化合物、第II-V族化合物、第III-VI族化合物、第III-V族化合物、第IV-VI族化合物、第I-III-VI族化合物、第II-IV-VI族化合物、第II-IV-V族化合物或其任何組合組成之群組之半導體材料製成的至少一半導體奈米粒子之發光層；及ii)用於電洞注入或電洞輸送層之聚合物；且所述聚合物包括具有包括以下各者之第一單體結構的至少一或多個單體以作為聚合單元：a)可聚合基團，b)具有式NAr¹Ar²Ar³之電活性基團，其中Ar¹、Ar²及Ar³獨立地為C₆至C₅₀芳香族取代基，及(c)連接子基團，其連接所述可聚合基團與所述電活性基團。

Description

量子點發光裝置

本發明係關於一種電子裝置，尤其，一種量子點發光二極體。

量子點發光二極體（QLED）為使用多個有機及無機層結合半導體奈米粒子之一發射性層的電致發光裝置，有時被稱作量子點（QD）。QLED中之量子點層能夠當將電輸入施加至裝置時發射光。因此，QLED可用作顯示器及一般照明應用中之光源。QLED之一個限制為缺乏能夠有至量子點層內之高效電荷注入的合適電洞輸送層（HTL）。至量子點內之不良電荷注入導致具有高工作電壓及低光產生效率的QLED裝置。

因此，存在對於新電洞輸送材料之持續需求，以實現具有高亮度及色彩純度、最小化之功率消耗及高可靠性的改良之QLED裝置。

本發明提供一種量子點發光二極體，其包括：i）一由選自由第II-VI族化合物、第II-V族化合物、第III-VI族化合物、第III-V族化合物、第IV-VI族化合物、第I-III-VI族化合物、第II-IV-VI族化合物、第II-IV-V族化合物或其任何組合組成之群組之半導體材料製成的至少一個半導體奈米粒子之發光層；及ii）一用於電洞注入或電洞輸送層之聚合物；且所述聚合物包括具有一包括以下各者之第一單體結構的至少一或多個單體作為聚合單元：a）一可聚合基團，b）一具有式NAr¹ Ar² Ar³ 之電活性基團，其中Ar¹ 、Ar² 及Ar³ 獨立地為C₆ 至C₅₀ 芳香族取代基，及（c）一連接子基團，其連接所述可聚合基團與所述電活性基團。

本發明之量子點發光裝置包括一陽極層、視情況一或多個電洞注入層、一或多個電洞輸送層、視情況一或多個電子阻擋層、一發射層、視情況一或多個電洞阻擋層、視情況一或多個電子輸送層、視情況一或多個電子注入層及一陰極。

所述光發射性層包括至少一個半導體奈米粒子。

電洞注入層或電洞輸送層或電洞注入層及電洞輸送層兩者或充當電洞注入層或/及電洞輸送層中任一個/兩者的層包括以下描述之聚合物。 光發射層

QLED之光發射性層包括半導體奈米粒子。在一些實施例中，半導體奈米粒子可包括元素、二元、三元或四元半導體。如果需要，半導體可包括5或更多個元素。在一些實施例中，半導體奈米粒子之組合物可包含第IV族化合物、第II-VI族化合物、第II-V族化合物、第III-VI族化合物、第III-V族化合物、第IV-VI族化合物、第I-III-VI族化合物、第II-IV-VI族化合物、第II-IV-V族化合物或其任何組合。在一些實施例中，半導體奈米粒子之組合物可包含諸如ZnO及TiO₂ 之金屬氧化物。在一些實施例中，半導體奈米粒子之組合物可包含諸如甲基銨三鹵化鉛之鈣鈦礦材料。在一些實施例中，半導體奈米粒子可包含CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、InP、CuInSe₂ 或其任何組合。在一些實施例中，半導體奈米粒子可包含異質接面。在一些實施例中，半導體奈米粒子可包括分級組合物，藉以組合物在一段距離上自第一組合物過渡至第二組合物。

半導體奈米粒子可未摻雜；或摻雜有稀土元素，諸如，Eu、Er、Tb、Tm、Dy；及/或摻雜有過渡金屬元素，諸如，Mn、Cu及Ag；或其任何組合。

在一些實施例中，半導體奈米粒子具有至少一個維度——長100奈米或更小、長50奈米或更小或甚至長20奈米或更小。在一些實施例中，光發射層中的半導體奈米粒子之大小可具有分佈。在一些實施例中，半導體奈米粒子之大小分佈可為單峰或多峰。在一些實施例中，半導體奈米粒子具有各向同性維度或非各向同性維度。

在一些實施例中，半導體奈米粒子可具有一核殼結構，藉以將額外材料（被稱為「殼」）塗佈於半導體奈米粒子之內部部分之外側上。殼可由半導體或絕緣體構成。在一些實施例中，殼之組合物可包含第IV族化合物、第II-VI族化合物、第II-V族化合物、第III-VI族化合物、第III-V族化合物、第IV-VI族化合物、第I-III-VI族化合物、第II-IV-VI族化合物、第II-IV-V族化合物或其任何組合。在另外實施例中，殼之組合物可包含諸如ZnO及TiO₂ 之金屬氧化物。在另一實施例中，殼之組合物可包含諸如甲基銨三鹵化鉛之鈣鈦礦材料。在一些實施例中，殼之組合物可包含CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、InP、CuInSe2或其任何組合。在一些實施例中，殼可包括單一層或多個層。在一些實施例中，殼可包括分級組合物，藉以組合物在一段距離上自第一組合物過渡至第二組合物。在一些實施例中，組合物可自半導體奈米粒子之內部部分至殼連續地分級。在一些實施例中，殼可具有100奈米或更小、50奈米或更小或甚至5奈米或更小之厚度。

半導體奈米粒子之表面可填充有分子（有時被稱作配位體，諸如，烷基膦、烷基膦氧化物、胺、羧酸及類似者及/或封端無機分子）以允許在多種溶劑中之分散及控制奈米粒子之間的聚合及聚結。

配位體分子可經由能夠進行與量子點之最外層的共價或非共價相互作用的官能團來共價或非共價地附著至量子點。在一些實施例中，官能團可選自包含（但不限於）膦、膦氧化物、羧酸、胺及醇之清單。在一些實施例中，第二官能團可存在於配位體上，使得第一官能團與量子點表面相互作用，且第二官能團與鄰近量子點上之配位體相互作用。

在一些實施例中，配位體分子上之官能團可具有有機取代基，諸如（但不限於），飽和烷基、不飽和烷基、芳基、直鏈烷基、非直鏈烷基、分支鏈烷基、醚基或胺基。在一些實施例中，配位體層可由一或多個類型之分子的混合物組成。根據本發明之實施例，配位體層可具有任何所要的厚度。在一些實施例中，配位體層具有15奈米或更小、或10奈米或更小或甚至3奈米或更小之厚度。在一些實施例中，配位體分子在量子點之表面上形成完整單層或亞單層。

在一些實施例中，半導體奈米粒子可為一維的。所述一維奈米粒子具有橫截面區域，其特性厚度尺寸（例如，圓形橫截面區域之直徑或正方形或矩形橫截面區域之對角線）為直徑1 nm至1000奈米（nm），較佳地2 nm至50 nm，且更佳地5 nm至20 nm（諸如，約6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20 nm）。奈米棒為具有圓形橫截面區域的剛性棒，其特性尺寸處於上述範圍內。奈米線或奈米須為曲線形且具有不同蛇形或蠕蟲狀形狀。奈米帶具有以四或五個線性側為界的橫截面區域。此類橫截面區域之實例為正方形、矩形、平行六面體、斜方六面體及類似者。奈米管具有橫越奈米棒之整個長度的實質上同心孔，藉此使其為管狀。此等一維奈米粒子之縱橫比大於或等於2，較佳地大於或等於5，且更佳地大於或等於10。

一維奈米粒子具有10至100奈米、較佳地12至50奈米且更佳地14至30奈米之長度。一維奈米粒子可具有2至10奈米、較佳地3至7奈米之直徑。一維奈米粒子具有大於或等於約2、較佳地大於或等於約4之縱橫比。

在一個例示性實施例中，半導體奈米粒子包括已安置於接觸一維奈米粒子之單一端蓋或複數個端蓋的任一或每一端處之一維奈米粒子。在一個實施例中，端蓋亦相互接觸。端蓋用以鈍化一維奈米粒子。奈米粒子可關於至少一個軸線為對稱或不對稱。奈米粒子在組成上、在端蓋之組成上、在幾何結構及電子結構上或在組成及結構兩者上可不對稱。

在一個實施例中，奈米粒子包括包括在沿著其縱軸之每一對置端處的端蓋之一維奈米粒子。每一端蓋具有不同組成，因此給奈米粒子提供多個異質接面。在另一實施例中，奈米粒子包括一維奈米粒子，所述一維奈米粒子包括在沿著其縱軸之每一對置端處的端蓋且進一步包括安置於所述一維奈米粒子之徑向表面上或端蓋上的節點。徑向表面亦被稱為棒之側表面。端蓋可具有相互類似或不同的組成，及/或節點可具有相互類似或不同的組成，只要端蓋中之一者具有與另一端蓋或與節點中之至少一者不同的組成。

在一個實施例中，複數個端蓋包括第一端蓋及部分或完全包圍第一端蓋之第二端蓋。端蓋為三維奈米粒子，其中之至少一者直接接觸一維奈米粒子。每一端蓋可或可不接觸一維奈米粒子。第一端蓋及第二端蓋可具有相互不同的組成。節點亦為在大小上可比端蓋小或大之三維奈米粒子。

術語「異質接面」暗示具有與另一半導體材料直接接觸之一個半導體材料。

一維奈米粒子、第一端蓋及第二端蓋各包括半導體。奈米棒與第一端蓋之間的界面提供第一異質接面，而第一端蓋與第二端蓋之間的界面提供第二異質接面。以此方式，奈米粒子可包括複數個異質接面。

在一個實施例中，一維奈米粒子接觸第一端蓋之異質接面具有I型或準II型頻帶對準。在另一實施例中，第二端蓋接觸第一端蓋之點具有I型或準II型頻帶對準。

第一端蓋及第二端蓋化學上相互不同，且係選自由以下組成之群組：Si、Ge、Pb、SiGe、ZnO、TiO₂ 、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgO、MgS、MgSe、MgTe、HgO、HgS、HgSe、HgTe、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、TlN、TIP、TlA、TlSb、TlSb、PbS、PbSe、PbTe或類似者，或包括前述半導體中之至少一者的組合。在例示性實施例中，第一端蓋為CdTe或CdSe，而第二端蓋為ZnSe。

藉由改變一維奈米粒子、第一端蓋及/或第二端蓋之組成及大小（直徑或長度），能帶隙及頻帶偏移可變化。變化能帶隙可用以改變奈米粒子中的光產生之波長、效率及強度。在一個實施例中，第一端蓋與一維奈米粒子之間的傳導帶偏移比第一端蓋與第二端蓋之間的傳導帶偏移高得多，且其中第一端蓋與一維奈米粒子之間的價帶偏移比第一端蓋與第二端蓋之間的價帶偏移低得多。在另一實施例中，第一端蓋與一維奈米粒子之間的傳導帶偏移比第一端蓋與第二端蓋之間的傳導帶偏移低得多，且其中第一端蓋與一維奈米粒子之間的價帶偏移比第一端蓋與第二端蓋之間的價帶偏移低得多。在又一實施例中，由第一端蓋形成的兩個異質接面中之一者具有比另一者小的傳導帶偏移及大的價帶偏移，且另一者具有較大傳導帶偏移及較小價帶偏移。

在一個實施例中，奈米粒子包括兩個類型之異質接面，其中II型交錯之頻帶偏移允許電子及電洞之高效注入，而I型偏移定義用於高效光發射之複合中心。

在一個實施例中，奈米粒子可用以形成層或膜。在一個實施例中，層可為無序的。在另一實施例中，層可具有液晶特性。在另一實施例中，層可含有在單一維度上之定序。在另一實施例中，層可含有在二維或在三維上之定序。在另一實施例中，奈米粒子可自組裝成膜內之晶格。

在一些實施例中，可在裝置內之層中對準各向異性奈米粒子。在一個實施例中，可對準各向異性奈米粒子，使得粒子之一維軸線與層之表面正交。在另一實施例中，可在層之平面圖內對準各向異性奈米粒子。在另一實施例中，可對準各向異性粒子，使得複數個各向異性粒子一維軸線在同一方向上對準。 用於電洞注入/輸送層之聚合物

在一個例示性實施例中，聚合物包括至少一或多個單體作為聚合單元，所述至少一或多個單體具有包括以下各者之第一單體結構：a）可聚合基團，b）具有式NAr¹ Ar² Ar³ 之電活性基團，其中Ar¹ 、Ar² 及Ar³ 獨立地為C₆ 至C₅₀ 芳香族取代基，及（c）連接子基團，其連接可聚合基團與電活性基團。

在另一實施例中，聚合物另外包括具有第二單體結構之至少一或多個單體。

所述聚合物具有的Mw為至少5,000，較佳地至少10,000，較佳地至少20,000；較佳地不大於10,000,000，較佳地不大於1,000,000，較佳地不大於500,000，較佳地不大於400,000，較佳地不大於300,000，較佳地不大於200,000，較佳地不大於100,000。較佳地，聚合物包括至少50%（較佳地至少60%、較佳地至少70%、較佳地至少80%、較佳地至少90%）電活性基團，其含有至少五個芳環，較佳地至少六個，較佳地不多於20個，較佳地不多於15個；不具有此特性之其他單體亦可存在。含有兩個或更多個稠合環的環狀部分被視為單一芳環，其限制條件為環狀部分中之所有環原子為芳香系之部分。舉例而言，萘基、咔唑基及吲哚基被視為單一芳環，但認為茀基含有兩個芳環，因為茀之9-位處的碳原子並非芳香系之部分。較佳地，聚合物包括至少50%（較佳地至少70%）電活性基團，所述電活性基團含有三芳基胺、咔唑、吲哚、聯苯基及茀環系統中之至少一者。

本發明之可聚合基團可選自乙烯基（較佳地，附著至芳環）、苯并環丁烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團、三氟乙烯醚、肉桂酸酯/查耳酮、二烯、乙氧基乙炔及3-乙氧基-4-甲基環丁-2-烯酮。較佳的可聚合基團包括下列結構中之至少一者。其中「R₁ 至R₁₂ 」基團獨立地為氫、氘、C₁ 至C₃₀ 烷基、雜原子取代之C₁ 至C₃₀ 烷基、C₁ 至C₃₀ 芳香基、雜原子取代之C₁ 至C₃₀ 芳香基，或表示樹脂結構之另一部分；較佳地，氫、氘、C₁ 至C₂₀ 烷基、雜原子取代之C₁ 至C₂₀ 烷基、C₁ 至C₂₀ 芳香基、雜原子取代之C₁ 至C₂₀ 芳香基，或表示樹脂結構之另一部分；較佳地，氫、氘、C₁ 至C₁₀ 烷基、雜原子取代之C₁ 至C₁₀ 烷基、C₁ 至C₁₀ 芳香基、雜原子取代之C₁ 至C₁₀ 芳香基，或表示樹脂結構之另一部分；較佳地，氫、氘、C₁ 至C₄ 烷基、雜原子取代之C₁ 至C₄ 烷基，或表示樹脂結構之另一部分。在本發明之一個較佳實施例中，「R₁ 至R₁₂ 」基團可連接以形成稠環結構。

在又一實施例中，可聚合基團之實例包括：。

較佳地，可聚合基團係選自。

在一個實施例中，本發明之電活性基團具有式NAr¹ Ar² Ar³ ，其中Ar¹ 、Ar² 及Ar³ 獨立地為C₆ 至C₅₀ 芳香族取代基。

Ar¹ 至Ar³ 之合適實例包含 。

較佳地，式NAr¹ Ar² Ar³ 之電活性基團含有一共4至20個芳環；較佳地至少5個、較佳地至少6個；較佳地不多於18個、較佳地不多於15個、較佳地不多於13個。較佳地，Ar¹ 、Ar² 及Ar³ 中之每一者獨立地含有至少10個碳原子，較佳地至少12個；較佳地不多於45個、較佳地不多於42個、較佳地不多於40個。在一較佳實施例中，Ar² 及Ar³ 中之每一者獨立地含有至少10個碳原子，較佳地至少15個、較佳地至少20個；較佳地不多於45個、較佳地不多於42個、較佳地不多於40個；且Ar¹ 含有不多於35個碳原子，較佳地不多於25個、較佳地不多於15個。Ar取代基中的碳原子之總數中包含脂族碳原子，例如，C₁ 至C₆ 烴基取代基或非芳環碳原子（例如，茀之9碳）。Ar基團可含有雜原子，較佳地,N、O或S；較佳地，N；較佳地，Ar基團不含有除氮外的雜原子。較佳地，僅一個連接子基團存在於式NAr¹ Ar² Ar³ 之化合物中。較佳地，Ar基團包括聯苯基、茀基、亞苯基、咔唑基及吲哚基中之一或多者。

當Ar取代基中之一者中的一個氮原子為三芳基胺氮原子時，取決於將哪一氮原子視為式NAr¹ Ar² Ar³ 中之氮原子，可以不同方式定義Ar¹ 、Ar² 及Ar³ 基團。在此情況下，應解釋氮原子及Ar基團以便滿足權利要求限制。

較佳地，Ar¹ 、Ar² 及Ar³ 共同地含有不多於五個氮原子，較佳地不多於四個、較佳地不多於三個。

具有式NAr¹ Ar² Ar³ 的電活性基團之合適實例含有以下： 。

在另一實施例中，聚合物包括選自以下清單之第二單體。 。

較佳地，聚合物包括少於50%之第二單體，較佳地少於40%、較佳地少於30%、較佳地少於20%、較佳地少於10%。

第二單體具有的Mw小於5,000，較佳地小於3,000、較佳地小於2,000且較佳地小於1,000。

本發明之可聚合基團及電活性基團經由選自由以下各者組成的群組之連接子基團連接：共價鍵；-O-；-伸烷基-；-伸芳基-；-伸烷基-伸芳基-；-伸芳基-伸烷基-；-O-伸烷基-；-O-伸芳基-；-O-伸烷基-伸芳基-；-O-伸烷基-O-；-O-伸烷基-O-伸烷基-O-；-O-伸芳基-O-；-O-伸烷基-伸芳基-O-；-O-(CH₂ CH₂ -O)_n -，其中n為自2至20之整數；-O-伸烷基-O-伸烷基-；-O-伸烷基-O-伸芳基-；-O-伸芳基-O-；-O-伸芳基-O-伸烷基-；及-O-伸芳基-O-伸芳基。

在一個實施例中，連接子基團為芳氧基連接子，具有附著至氧原子之至少一個苯甲基碳。較佳地，芳氧基連接子為醚、酯或苄醇。較佳地，芳氧基連接子具有兩個附著至氧原子之苯甲基碳原子。苯甲基碳原子為並非芳環之部分且附著至具有自5至30個碳原子（較佳地，5至20個）的芳環、較佳地苯環之環碳的碳原子。在另一實施例中，連接子基團為附著至乙烯基之烷基、芳香基、雜烷基、雜芳基連接子。

在一個實施例中，連接子基團包括選自以下清單之結構。。

視情況，聚合物可進一步包括p型摻雜劑，其可為具有pKa ≤ 4之有機布忍司特酸；包括正芳香族離子及陰離子之路易斯酸；或熱酸產生劑（TAG），其為具有pKa ≤ 2之有機布忍司特酸之銨或吡錠鹽或有機磺酸之酯。

在一個實施例中，有機布忍司特酸具有pKa ≤ 2，較佳地≤ 0。較佳地，有機布忍司特酸為芳香族、烷基或全氟烷基磺酸；羧酸；質子化醚；或式Ar₄ SO₃ CH₂ Ar₅ 之化合物，其中Ar₄ 為苯基、烷基苯基或三氟甲基苯基，且Ar₅ 為硝苯基。

在一個實施例中，正芳香族離子具有自七至五十個碳原子，較佳地七至四十個。在一較佳實施例中，正芳香族離子為鎓離子或具有式之離子，其中A為芳環中之一或多者上的取代基，且為H、D、CN、CF₃ 或(Ph)₃ C+（經由Ph附著）；X為C、Si、Ge或Sn。較佳地，X為C。較佳地，A在所有三種環上相同。

在一個實施例中，陰離子為具有式之四芳基硼酸鹽，其中R表示選自F及CF₃ 之零至五個非氫取代基。較佳地，R表示四個環中之每一者上的五個取代基，較佳地，五個氟基取代基。

較佳地，用於在本發明中使用之酸催化劑包括布忍司特酸、路易斯酸或選自以下清單之TAG。在一個實施例中，TAG具有≤280℃之降解溫度。 。

尤其較佳TAG為有機銨鹽，較佳地，選自以下清單之吡錠鹽。。

視情況，聚合物可進一步與選自包含以下各者的中性及離子化合物的一或多種p型摻雜劑摻合：三苯甲基鹽、銨鹽、碘鹽、鎓離子鹽、咪唑鎓鹽、鏻鹽、氧鎓鹽及其混合物。較佳地，離子化合物係選自三苯甲基硼酸鹽、硼酸銨、硼酸碘、硼酸鎓、硼酸咪唑鎓、硼酸鏻、硼酸氧鎓及其混合物。本發明中所使用的p型摻雜劑之合適實例包含以下化合物（p-1）至（p-15）： 。

較佳地，p型摻雜劑為以下化合物（p-1）：。

p型摻雜劑按基於聚合物之總重量的按重量計1%或更多、按重量計3%或更多、按重量計5%或更多或甚至按重量計7%或更多且同時按重量計20%或更少、按重量計15%或更少、按重量計12%或更少或甚至按重量計10%或更少之量存在於本發明中。

視情況，p型摻雜劑可作為單獨層存在。在不受理論限制的情況下，p型摻雜劑可在聚合物沈積後擴散至聚合物內。視情況，p型摻雜劑之擴散可藉由熱處理來加速。

當製得溶液以用於在基板上塗佈聚合物時，較佳地，溶劑具有如藉由氣相層析-質譜（GC/MS）所量測的按重量計至少99.8%、較佳地按重量計至少99.9%之純度。較佳地，溶劑具有小於1.2、更佳地小於1.0的RED值（相對能量差（相對於聚合物），如使用CHEMCOMP v2.8.50223.1自漢森溶解度參數（Hansen solubility parameter）計算）。較佳的溶劑包括芳族烴及芳族-脂族醚，較佳地為具有六至二十個碳原子之彼等物。苯甲醚、均三甲苯、二甲苯及甲苯為尤其較佳溶劑。

較佳地，本發明之聚合物作為薄層存在於基板上。較佳地，根據本發明產生之聚合物薄膜的厚度為自1 nm至100微米，較佳地至少10 nm，較佳地至少30 nm，較佳地不大於10微米，較佳地不大於1微米，較佳地不大於300 nm。

本發明之聚合物可藉由已知或提議用於製造有機電子裝置的各種類型的溶液處理技術中之任一者沈積。舉例而言，可使用印刷製程（諸如，噴墨印刷、噴嘴印刷、平版印刷、轉印印刷或絲網印刷）或例如使用塗佈製程（諸如，噴塗、旋塗或浸塗）來沈積聚合物溶液。在溶液沈積之後，移除溶劑，其可藉由使用習知方法（諸如，真空乾燥及/或加熱）來執行。膜較佳地藉由溶液製程、較佳地藉由旋塗或藉由噴墨製程形成於基板上。

當已藉由旋塗產生膜時，旋塗膜厚度主要由溶液中之固體含量及旋轉速率判定。舉例而言，在2000 rpm旋轉速率下，2、5、8及10 wt%聚合物調配之溶液分別產生30、90、160及220 nm之膜厚度。

藉由在表面上塗佈聚合物組合物而形成之聚合物層可在自50℃至150℃（較佳地，80℃至120℃）之溫度下烘烤，較佳地達少於五分鐘，接著為在自120℃至280℃之溫度下（較佳地至少140℃、較佳地至少160℃、較佳地至少170℃；較佳地不大於230℃、較佳地不大於215℃）熱交聯。較佳地，濕膜在烘烤及退火之後收縮5%或更少。較佳地，暴露於熱氣氛之持續時間為2分鐘或更久；更佳地為5分鐘或更久。較佳地，氣氛為惰性的；更佳地，氣氛含有按重量計1%或更少之氧氣；更佳地，氣氛含有按重量計99%或更多之氮氣。

聚合物薄層可進一步交聯。交聯可藉由使層溶液曝露於熱及/或光化輻射（包含UV光、γ射線或x射線）來執行。交聯可在引發劑存在下進行，所述引發劑在熱量或輻照下分解以產生起始交聯反應之自由基或離子。交聯可在裝置之製造期間就地執行。在交聯後，由其製造之聚合層較佳地無為反應性或可藉由曝露於光、正電荷、負電荷或激子而分解之殘餘部分。

較佳地，聚合物層抵抗溶劑之溶解（耐溶劑性有時被稱作「溶劑正交性）。耐溶劑性為有用的，因為在製造含有本發明之聚合物組合物之QLED層之後，後續層可塗覆至含有本發明之組合物之層。在許多情況下，後續層將藉由溶液製程塗覆。需要後續溶液製程中之溶劑不溶解或顯著降解含有本發明之組合物之層。可重複溶液沈積及交聯之製程以創造多個層。

當本發明之組合物存在於HTL中時，較佳地，HTL將藉由溶液製程形成。後續層可塗覆至HIL；後續層通常為發射層。若後續層係藉由溶液製程塗覆，則較佳地，HTL對溶解於在溶液製程中用於塗覆後續層之溶劑具抗性。

例示性有機電子裝置包括半導體奈米粒子作為裝置中之發射性層。裝置包括基板、第一電極、電洞注入層、電洞輸送層（如本文中所揭示）、奈米粒子、電子輸送層及第二電極。基板通常包括光學透明、電絕緣玻璃，或光學透明、電絕緣聚合物。第一電極可包括光學透明傳導性聚合物或金屬氧化物。第一電極之實例為氧化銦錫、氧化錫、聚吡咯之薄膜、聚苯胺、聚噻吩或類似者。用於在電洞注入層中使用之合適電洞注入材料為PEDOT：PSS (聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)/聚(苯乙烯磺酸鹽)，其為兩種離聚物之聚合物混合。電子輸送層包括鋅氧化物或氧化鈦奈米粒子。第二電極（其充當陰極）包括金屬膜，其實例為鋁膜。其他材料可用於第一電極、電洞注入層、電子輸送層及第二電極中。

在實施例中，顯示裝置可為像素化之發光二極體，其可發射單一色彩（單一波長）之光或複數個色彩光之光（具有不同波長之光）。舉例而言，其可發射白光，或可發射可組合以產生白光之紅、綠及藍光。所述物品可用以在全部可見光光譜中產生光。

在實施例中，顯示裝置可具有色彩轉換層。色彩轉換層可包括週期性奈米球，其幫助在裝置中提取受限制的光，及亦增大有效光路以達成更高效色彩轉換。

本文中揭示之材料可用於平顯示器、彎曲顯示器及透明顯示器中，及多層顯示器中。

本文中揭示之材料可用作照明，諸如，白照明、紅照明、保形光塗層、色彩調整照明、用於標牌之照明或類似者。實例

以下實例說明本發明之實施例。除非另有指示，否則所有份數及百分比皆以重量計。

所有溶劑及試劑皆可購自商業銷售商（例如，Sigma-Aldrich、TCI及Alfa Aesar），且以最高可用的純度及/或在必需時在使用之前再結晶的形式使用。無水溶劑自內部純化/分配系統（己烷、甲苯及四氫呋喃）獲得，或購自Sigma-Aldrich。所有涉及「水敏感性化合物」之實驗皆在「烘箱乾燥的」玻璃器皿中在氮氣氛圍下或在手套箱中進行。

以下標準分析性設備及方法用於實例中。凝膠滲透層析法（ GPC ）

使用凝膠滲透層析法（GPC）來分析聚合物之分子量。將2 mg HTL聚合物溶解於1 mL THF中。溶液經由0.20 μm聚四氟乙烯（PTFE）針筒過濾器過濾，且將50 μl濾液注入至GPC系統上。使用以下分析條件：泵：Waters™ e2695分離模組，在1.0 mL/min的標稱流動速率下；溶離劑：Fisher Scientific HPLC級THF（穩定）；注入器：Waters e2695分離模組；管柱：兩個5 µm混合-C管柱，來自Polymer Laboratories Inc.，保持在40℃下；偵測器：Shodex RI-201差示折射率（DRI）偵測器；校準：17聚苯乙烯標準材料，來自Polymer Laboratories Inc.，擬合在3742kg kg/mol至0.58 kg/mol之範圍上的3階多頂式曲線。核磁共振 （ NMR ）

在30℃下在Varian VNMRS-500或VNMRS-400光譜儀上獲得¹ H-NMR光譜（500 MHz或400 MHz）。化學位移係參考CDCl₃ 中之四甲基矽烷（TMS）（6:000）。液相層析質法（ LC/MS ）

如下進行常規液相層析/質譜（LC/MS）研究。將一微升等分試樣的樣品（作為1 mg/ml四氫呋喃（THF）溶液）注入於以PI模式操作之經由雙重電噴霧界面（ESI）耦接至Agilent 6520四極飛行時間（Q-TOF）MS系統之Agilent 1200SL二元液相層析（LC）上。使用以下分析條件：管柱：Agilent Eclipse XDB-C18，4.6*50 mm，1.7 μm；管柱烘箱溫度：30℃；溶劑A：THF；溶劑B：0.1%甲酸於水/乙腈（v/v，95/5）中；梯度：在0-6 min內40-80%溶劑A，且保持9 min；流動：0.3 mL/min；UV偵測器：二極體陣列，254 nm；MS條件：毛細管電壓：3900 kV（負），3500 kV（正）；模式：負及正；掃描：100-2000 amu；速率：1秒/掃描；去溶劑化溫度：300℃。HTL1 單體之合成

4-(3-(4-([1,1'- 聯苯 ]-4- 基 (9,9- 二甲基 -9H- 茀 -2- 基 ) 胺基 ) 苯基 )-9H- 咔唑 -9- 基 ) 苯甲醛之合成 ： 用N -(4-(9H-咔唑-3-基)苯基)-N-([1,1'-聯苯]-4-基)-9,9-二甲基-9H-茀-2-胺（2.00 g，3.318 mmol，1.0當量）、4-溴苯甲醛（0.737 g，3.982 mmol，1.2當量）、CuI（0.126 g，0.664 mmol，0.2當量）、碳酸鉀（1.376 g，9.954 mmol，3.0當量）及18-冠-6（86 mg，10 mol%）填充圓底燒瓶。燒瓶用氮氣沖洗且連接至回流冷凝器。添加10.0 mL無水除氣1,2-二氯苯，且使混合物回流達48小時。用飽和NH₄ Cl水溶液淬滅經冷卻溶液，且用二氯甲烷進行萃取。將經組合之有機溶離份乾燥，且藉由蒸餾移除溶劑。藉由矽膠層析（己烷/氯仿梯度）純化粗殘餘物，且得到鮮黃色固體產物（2.04 g）。所述產物具有以下特性：¹ H-NMR（500 MHz，CDCl₃ ）：δ 10.13（s，1 H）、8.37（d，J = 2.0 Hz，1 H）、8.20（dd，J = 7.7，1.0 Hz，1 H）、8.16（d，J = 8.2 Hz，2H）、7.83（d，J = 8.1 Hz，2 H）、7.73至7.59（m，7 H）、7.59至7.50（m，4 H）、7.50至7.39（m，4 H）、7.39至7.24（m，10 H）、7.19至7.12（m，1 H）、1.47（s，6H）。¹³ C-NMR（126 MHz，CDCl₃ ）：δ 190.95、155.17、153.57、147.21、146.98、146.69、143.38、140.60、140.48、139.28、138.93、135.90、135.18、134.64、134.46、133.88、131.43、128.76、127.97、127.81、126.99、126.84、126.73、126.65、126.54、126.47、125.44、124.56、124.44、124.12、123.98、123.63、122.49、120.96、120.70、120.57、119.47、118.92、118.48、110.05, 109.92、46.90、27.13。

(4-(3-(4-([1,1'- 聯苯 ]-4- 基 (9,9- 二甲基 -9H- 茀 -2- 基 ) 胺基 ) 苯基 )-9H- 咔唑 -9- 基 ) 苯基 ) 甲醇之合成 ： 用式1（4.36 g，6.17 mmol，1.00當量）在氮之覆蓋下填充圓底燒瓶。將材料溶解於40 mL 1:1之THF:EtOH中。逐份添加硼氫化物（0.28 g，7.41 mmol，1.20當量），且攪拌材料達3小時。謹慎地用1 M HCl淬滅反應混合物，且用二氯甲烷之部分萃取產物。用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌經組合之有機溶離份，用MgSO₄ 進行乾燥且濃縮成粗殘餘物。藉由層析法（己烷/二氯甲烷梯度）純化材料，且得到白色固體產物（3.79 g）。產物具有以下特性：¹ H-NMR（500 MHz，CDCl₃ ）：δ 8.35（s，1 H）、8.19（dt，J = 7.8，1.1 Hz，1 H）、7.73-7.56（m，11 H）、7.57-7.48（m，2 H）、7.48-7.37（m，6 H）、7.36-7.23（m，9 H）、7.14（s，1 H）、4.84（s，2 H）、1.45（s，6 H）。¹³ C-NMR（126 MHz, CDCl₃ ）：δ 155.13、153.56、147.24、147.02、146.44、141.27、140.60、140.11、140.07、138.94、136.99、136.33、135.06、134.35、132.96、128.73、128.44、127.96、127.76、127.09、126.96、126.79、126.62、126.48、126.10、125.15、124.52、123.90、123.54、123.49、122.46、120.66、120.36、120.06、119.43、118.82、118.33、109.95、109.85、64.86、46.87、27.11。

N-([1,1'- 聯苯 ]-4- 基 )-9,9- 二甲基 -N-(4-(9-(4-(((4- 乙烯基苯甲基 ) 氧基 ) 甲基 ) 苯基 )-9H- 咔唑 -3- 基 ) 苯基 )-9H- 茀 -2- 胺 之合成 ：在填充有氮之手套箱中，用(4-(3-(4-([1,1'-聯苯]-4-基(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)胺基)苯基)-9H-咔唑-9-基)苯基)甲醇（4.40 g，6.21 mmol，1.00當量）及35 mL THF填充100 mL圓底燒瓶。逐份添加氫化鈉（0.224 g，9.32 mmol，1.50當量），且攪拌混合物達30分鐘。附接回流冷凝器，密封單元且自手套箱移除。注入4-氯甲基乙烯基苯（1.05 mL，7.45 mmol，1.20當量），且使混合物回流，直至起始材料耗盡為止。使反應混合物冷卻（冰浴）且謹慎地用異丙醇進行淬滅。添加飽和NH₄ Cl水溶液，且用乙酸乙酯萃取產物。組合之有機溶離份係用鹽水洗滌，用MgSO₄ 乾燥，過濾，濃縮，且藉由二氧化矽層析法進行純化。產物具有以下特性：¹ H-NMR（400 MHz，CDCl₃ ）：δ 8.35（s，1 H）、8.18（dt，J = 7.8，1.0 Hz，1 H）、7.74至7.47（m，14 H）、7.47至7.35（m，11 H）、7.35至7.23（m，9 H）、7.14（s，1 H）、6.73（dd，J = 17.6，10.9 Hz，1 H）、5.76（dd，J = 17.6，0.9 Hz，1 H）、5.25（dd，J = 10.9，0.9 Hz，1 H）、4.65（s，4 H）、1.45（s，6 H）。¹³ C-NMR（101 MHz, CDCl₃ ）：δ 155.13、153.56、147.25、147.03、146.43、141.28、140.61、140.13、138.94、137.64、137.63、137.16、137.00、136.48、136.37、135.06、134.35、132.94、129.21、128.73、128.05、127.96、127.76、126.96、126.94、126.79、126.62、126.48、126.33、126.09、125.14、124.54、123.89、123.54、123.48、122.46、120.66、120.34、120.04、119.44、118.82、118.31、113.92、110.01、109.90、72.33、71.61、46.87、27.11。HTL2 單體之合成

4'-((9,9- 二甲基 -9H- 茀 -2- 基 )(4-(1- 甲基 -2- 苯基 -1H- 吲哚 -3- 基 ) 苯基 ) 胺基 )-[1,1'- 聯苯 ]-4- 甲醛 之合成 ： 在80℃下，在氮氣氣氛下，將N-(4-溴苯基)-9,9-二甲基-N-(4-(1-甲基-2-苯基-1H-吲哚-3-基)苯基)-9H-茀-2-胺（1）（12.9 g，20 mmol）、(4-甲醯基苯基)硼酸（1.07 g，30mmol）、Pd(PPh₃ )₄ （693 mg，1155，3%）、2M K₂ CO₃ （4.14 g，30 mmol，15 mL H2O）與45 mL之THF的混合物加熱達12 h。在冷卻至室溫之後，在真空下移除溶劑且用二氯甲烷萃取殘基。在冷卻至室溫之後，在真空下移除溶劑且接著添加水。混合物用CH₂ Cl₂ 萃取。收集有機層且經無水硫酸鈉乾燥。在過濾之後，蒸發濾液以移除溶劑，且經由矽膠管柱層析純化殘餘物，以得到淡黃色固體（產率：75%）。MS（ESI）：671.80 [M+H]₊ 。1H-NMR（CDCl₃ ，400 MHz，TMS，ppm）：δ 10.03（s，1H）、7.94（d，2H）、7.75（d，2H）、7.64（m，2H）、7.55（d，2H）、7.41（m，9H）、7.23（m，8H）、7.09（m，3H）、3.69（s，3H）、1.43（s，6H)。

(4'-((9,9- 二甲基 -9H- 茀 -2- 基 )(4-(1- 甲基 -2- 苯基 -1H- 吲哚 -3- 基 ) 苯基 ) 胺基 )-[1,1'- 聯苯 ]-4- 基 ) 甲醇 之合成 ： 在氮氣氣氛下，向40℃下的4'-((9,9-二甲基-9H-茀-2-基)(4-(1-甲基-2-苯基-1H-吲哚-3-基)苯基)胺基)-[1,1'-聯苯]-4-甲醛（10 g，15 mmol）在50 mL THF及50 mL乙醇中之溶液添加NaBH₄ （2.26 g，60 mmol）。使溶液在室溫下攪拌達2 h。接著，添加鹽酸水溶液溶液，直至pH值為5，且維持添加再達30 min。在真空下移除溶劑且用二氯甲烷萃取殘餘物。接著藉由移除溶劑來獲得產物，且將產物用於下一步驟，而無進一步純化（產率：95%）。MS（ESI）：673.31 [M+H]⁺ 。

9,9- 二甲基 -N-(4-(1- 甲基 -2- 苯基 -1H- 吲哚 -3- 基 ) 苯基 )-N-(4'-(((4- 乙烯基苯甲基 ) 氧基 ) 甲基 )-[1,1'- 聯苯 ]-4- 基 )-9H- 茀 -2- 胺 之合成 ： 向(4'-((9,9-二甲基-9H-茀-2-基)(4-(1-甲基-2-苯基-1H-吲哚-3-基)苯基)胺基)-[1,1'-聯苯]-4-基)甲醇（9.0 g，13.4 mmol)在50 mL無水DMF中之溶液添加NaH（482 mg，20.1 mmol），接著在室溫下攪拌所述混合物達1 h。且經由針筒將4-氯甲基乙烯基苯（3.05 g，20.1 mmol）添加至以上溶液。在24 h內將混合物加熱至50℃。在用水淬滅後，將混合物倒入水中以移除DMF。過濾殘餘物，且所得固體用二氯甲烷溶解，其接著用水洗滌。在真空下移除溶劑且用二氯甲烷萃取殘餘物。產物接著藉由矽膠管柱層析獲得（產率：90%）。MS（ESI）：789.38 [M+H]⁺ 。1H-NMR（CDCl₃ ，400 MHz，TMS, ppm）：δ 7.59（d，4 H）、7.48（m，2 H）、7.40（m，18 H）、7.22（m，8 H）、6.71（dd，1 H）、5.77（d，1 H）、5.25（d，1 H）、4.58（s，4 H）、3.67 (s，3 H）、1.42 (s，6 H）。HTL3 單體之合成

4'-([1,1'- 聯苯 ]-4- 基 (9,9- 二甲基 -9H- 茀 -2- 基 ) 胺基 )-[1,1'- 聯苯 ]-4- 甲醛 之合成 ： 用[1]（20 g，38.7 mmol，1當量）、4-甲醯基苯硼酸（6.42 g，42.6 mmol，1.1當量）、四氫呋喃（315 mL）及2 M水性K₂ CO₃ （58 mL）填充1 L、3頸圓底燒瓶，所述燒瓶裝備有熱電偶、具有N2入口之冷凝器及隔板。將混合物攪拌且用N₂ 噴灑達30分鐘。添加Pd(dppf)Cl₂ （0.55 g，0.75 mmol，0.02當量），且在21 h內加熱反應以回流。蒸餾掉四氫呋喃，且用水（300 mL）稀釋反應，且用二氯甲烷（2×300 mL）萃取。經MgSO₄ 乾燥組合之有機相，過濾且濃縮至矽石上。使用梯度溶離劑（1管柱體積己烷增大至8管柱體積上的1:1己烷:二氯甲烷）層析材料，接著針對10管柱體積維持1:1比率）。冷凝組合之溶離份以得到亮黃色固體（15.2 g，72%，純度99.5%）。

¹ H NMR（400 MHz，C₆ D6）δ 9.74（s，1 H）、7.61（2 H，dd，J = 8 Hz，2 Hz）、7.55（2 H，dd，J = 20 Hz，2.4 Hz）、7.50 - 7.46（5 H，多峰）、7.37 - 7.11（15 H，多峰）、1.28（s，6 H）。

¹³ C NMR（101 MHz，C₆ D6）δ 190.64、155.70、153.83、148.64、147.24、147.05、146.04、140.76、139.10、136.52、135.61、135.38、133.68、130.22、129.01、128.43、128.36、127.39、127.18、127.12、126.95、126.94、124.93、124.44、123.82、122.74、121.29、119.88、119.61、46.95z、26.93。

N-([1,1'- 聯苯 ]-4- 基 )-9,9- 二甲基 -N-(4'- 乙烯基 -[1,1'- 聯苯 ]-4- 基 )-9H- 茀 -2- 胺 之合成 ： 用甲基三苯基鏻溴化物（18.44 g，51.6 mmol，2當量）及無水四氫呋喃（148 mL）填充500 mL圓底燒瓶3頸圓底燒瓶，所述燒瓶裝備有熱電偶、具有N2入口之冷凝器及隔板。添加第三丁醇鉀（6.8 g，60.6 mmol，2.3當量），且將混合物攪拌15分鐘。將4'-([1,1'-聯苯]-4-基(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)胺基)-[1,1'-聯苯]-4-甲醛[9]（14.03 g，25.9 mmol，1當量）溶解於無水四氫呋喃（74 mL）中且添加至甲基三苯基鏻溴化物溶液。在室溫下攪拌反應16 h。添加水（4 mL），且經由矽石之插塞過濾混合物。用二氯甲烷（423 g）沖洗襯墊，且使濾液吸附至矽石且藉由色譜法使用梯度溶離劑（1管柱體積己烷增大至19管柱體積上80 : 20己烷:二氯甲烷，接著針對10管柱體積維持80 : 20比率）來純化。冷凝組合之溶離份以得到黃色含油固體，用甲醇濕磨所述固體以得到白色固體（10.57 g，76%，純度99.8%）。

¹ H NMR（400 MHz，C₆ D6）δ 7.55 - 7.43（多峰，11 H）、7.33 - 7.10（多峰，13 H）、6.63（1 H，dd，J = 20 Hz，12 Hz）、5.66（1 H，dd，J = 20 Hz，1.2 Hz）、5.11（1 H，dd，J = 12 Hz，1.2 Hz）、1.27（s，6 H）。

¹³ C NMR（101 MHz，C₆ D6）δ 155.61、153.85、147.66、147.57、147.39、140.91、140.28、139.25、136.82、136.51、136.04、135.41、135.19、128.98、128.28、128.02、127.78、127.34、127.04、127.02、126.98、126.94、124.60、124.52、124.15、122.71、121.23、119.81、119.30、113.42、46.93、26.94。HTL4 單體之合成

4-(3,6- 雙 (4-([1,1'- 聯苯 ]-4- 基 (9,9- 二甲基 -9H- 茀 -2- 基 ) 胺基 ) 苯基 )-9H- 咔唑 -9- 基 ) 苯甲醛之合成 ： 在氮氣下隔夜在80℃下加熱4-(3,6-二溴-9H-咔唑-9-基)苯甲醛（6.00 g，17.74 mmol）、N-([1,1'-聯苯]-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼戊環-2-基)苯基)-9H-茀-2-胺（15.70 g，35.49 mmol）、Pd(PPh₃ )₃ （0.96 g）、7.72 g K₂ CO₃ 、100mL THF與30mL H₂ O之混合物。在冷卻至室溫之後，在真空下移除溶劑且用二氯甲烷萃取殘基。接著藉由矽膠管柱層析用石油醚及二氯甲烷作為溶離劑來獲得產物以提供所需產物（14.8 g，產率92%）。¹ H NMR（CDCl₃ ，ppm）：10.14（s，1H）、8.41（d，2H）、8.18（d，2H）、7.86（d，2H）、7.71（dd，2H）、7.56-7.68（m，14H）、7.53（m，4H）、7.42（m，4H）、7.26-735（m，18H）、7.13-7.17（d，2H）、1.46（s，12H）。

(4-(3,6- 雙 (4-([1,1'- 聯苯 ]-4- 基 (9,9- 二甲基 -9H- 茀 -2- 基 ) 胺基 ) 苯基 )-9H- 咔唑 -9- 基 ) 苯基 ) 甲醇之合成 ： 將4-(3,6-雙(4-([1,1'-聯苯]-4-基(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)胺基)苯基)-9H-咔唑-9-基)苯甲醛（10.0 g，8.75 mmol）溶解於80 mL THF及30 mL乙醇中。在氮氣氣氛下添加NaBH₄ （1.32 g，35.01 mmol）超過2小時。接著，添加鹽酸水溶液直至pH 5為止，且保持攪拌混合物30 min。在真空下移除溶劑且用二氯甲烷萃取殘餘物。接著在真空下乾燥產物且不經進一步純化即用於下一步驟。

N,N'-((9-(4-(((4- 乙烯基苯甲基 ） 氧基 ) 甲基 ) 苯基 )-9H- 咔唑 -3,6- 二基 ) 雙 (4,1- 伸苯基 )) 雙 (N-([1,1'- 聯苯 ]-4- 基 )-9,9- 二甲基 -9H- 茀 -2- 胺） 之合成 ： 將0.45 g 60%NaH添加至(4-(3,6-雙(4-([1,1'-聯苯]-4-基(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)胺基)苯基)-9H-咔唑-9-基)苯基)甲醇之10.00 g、100 mL乾燥DMF溶液。在室溫下攪拌1 h之後，藉由針筒添加2.00 g 1-(氯甲基)-4-乙烯基苯。在N₂ 下在60℃下攪拌所述溶液且藉由TLC追蹤。在耗盡起始材料之後，使溶液冷卻且將所述溶液倒入至冰水中。在進行過濾且分別用水、乙醇及石油醚洗滌之後，獲得粗產物且在50℃下在真空烘箱中整夜乾燥所述粗產物，且接著藉由閃光矽膠管柱層析法憑藉二氯甲烷與石油醚之溶離劑（1:3至1:1）的梯度演進進行純化。藉由來自乙酸乙酯之再結晶及管柱層析法進一步純化粗產物，其實現純度為99.8%。ESI-MS（m/z, Ion）：1260.5811、（M+H)⁺ 。¹ H NMR（CDCl₃ ，ppm）：8.41（s，2 H）、7.58-7.72（m，18 H）、7.53（d，4 H）、7.38-7.50（m，12 H）、7.25-7.35（m，16 H）、7.14（d，2 H）、6.75（q，1 H）、5.78（d，1 H）、5.26（d，1 H）、4.68（s，4 H）、1.45（s，12 H）。針對 HTL 聚合物之製備：

在手套箱中，將單體（1.00當量）溶解於苯甲醚（電子級，0.25 M）中。將混合物加熱至70℃，且注射AIBN溶液（0.20 M於甲苯中，5 mol%）。攪拌混合物直至單體完全消耗，至少24小時（可添加2.5莫耳%部分之AIBN溶液以完成轉換）。聚合物用甲醇（苯甲醚之10×容積）沈澱且藉由過濾分離。用額外部分之甲醇沖洗經過濾固體。經過濾固體再溶解於苯甲醚中且再重複沈澱/過濾工序兩次。經分離固體在50℃下置於真空烘箱中隔夜以移除溶劑。HTL 聚合物結構及分子量（ MW ）

M_n ：平均數之MW；M_w ：平均重量之MW；M_z ：平均Z之MW；M_z+1 ：平均Z+1之MW。PDI = M_w /M_n ：多分散性 QLED裝置製造

如下構建QLED裝置。使用具有像素化錫摻雜之氧化銦（ITO）電極（Ossila Inc.）之玻璃基板（20 mm×15 mm）。使用氧電漿處理ITO。電洞注入層（HIL）為購自Sigma-Aldrich之Plexcore™ OC RG-1200（聚(噻吩-3-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]-2,5-二基)。HIL溶液用0.45微米聚偏二氟乙烯（PVDF）針筒過濾器過濾且藉由動態旋塗沈積至層中，藉此將20 μL溶液分配至旋轉基板上。旋轉速度大致為2000 RPM以達成大致40 nm之膜厚度。使用泡沫拭子，用甲苯移除覆蓋電極之段之沈積膜的一些部分。裝置接著在惰性氣氛中在熱板上於150℃下退火30分鐘。

為了形成電洞輸送層（HTL），每一HTL聚合物在升高的溫度（＜ 100℃）下個別地溶解於電子級苯甲醚（2% w/w）中以確保完整的溶解且穿過0.2 μm聚四氟乙烯（PTFE）過濾器。材料藉由動態旋塗沈積至層中，藉以將20 μL溶液分配至旋轉基板上。對於各材料調節旋轉速度（大致2000 RPM）以達成大致40 nm之膜厚度。使用泡沫拭子，用甲苯移除覆蓋電極之段之沈積膜的一些部分。裝置接著在惰性氣氛中在熱板上於205℃下退火10分鐘。將由聚[(9,9-二辛基茀基-2,7-二基)-共-(4,40-(N-(4-第二丁基苯基))二苯胺)] （TFB）及2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基對醌二甲烷（F4TCNQ）之50:50混合物組成之充分研究的文獻HTL用作參考。

發光層選自以下清單。各材料藉由動態旋塗沈積至層中，藉此將20 μL溶液分配至旋轉基板上。對於各材料調節旋轉速度（大致2000至4000 RPM）以達成大致5 nm至15 nm之膜厚度。使用泡沫拭子，用甲苯移除覆蓋電極之段之沈積膜的一些部分。裝置接著在惰性氣氛中在熱板上於180℃下退火10分鐘。

如下使用發光層材料： 1）CdSe/ZnS（520 nm發射）； 2）InP /ZnS（620 nm發射）；及 3）CdS/CdSe/ZnSe DHNR（600 nm發射）。

CdSe/ZnS及InP/ZnS分別以目錄號748021及776777購自Aldrich。量子點以約20 mg/ml之濃度分散於甲苯中，且按原樣使用。

根據以下程序合成 DHNR 。

工業級三辛基氧化膦（90%）、工業級三辛基膦（TOP）（90%）、工業級油酸（90%）、工業級十八烯（90%）、CdO（99.5 %）、乙酸鋅（99.99%）、S粉末（99.998%）及Se粉末（99.99%）係獲自Sigma Aldrich。N-十八烷基膦酸（ODPA）係獲自PCI Synthesis。ACS級氯仿及甲醇係獲自Fischer Scientific。所有化學品按原樣使用。

CdS 奈米棒之合成 ： CdS奈米棒係以與已確立方法14類似之方式製備。反應在N2氛圍下在標準施蘭克線（Schlenk line）中進行。首先，50 ml三頸圓底燒瓶中之2.0 g（5.2 mmol）三辛基氧化膦、0.67 g（2.0 mmol） ODPA及0.13 g（2.0 mmol） CdO在150℃下於真空中脫氣30分鐘，且接著伴隨攪拌加熱至350℃。隨著Cd-ODPA複合物在350℃下形成，燒瓶中之棕色溶液通常在1 h之後變得光學透明及無色。溶液接著經冷卻且在150℃下脫氣10 min以移除包含O₂ 及H₂ O之錯合副產物。在脫氣之後，溶液在N₂ 氣氛下再加熱至350℃。含有溶解於1.5 ml TOP中之16 mg（0.5 mmol）S之S前驅體被用針筒迅速注射至燒瓶中。因此，反應混合物經猝滅至330℃，在330℃下進行CdS生長。在15 min之後，CdS奈米棒生長藉由冷卻至250℃而終止，在250℃下進行Cds奈米棒上之CdSe生長。獲取CdS奈米棒之等分試樣且藉由用甲醇及丁醇沈澱而清潔以用於特性化。CdS/CdSe異質結構係藉由將Se前驅體緩慢添加至維持於N₂ 氣氛下之相同反應燒瓶中，如下所述地形成。

CdS/CdSe 奈米棒異質結構之合成 ： 以與已確立方法類似之方式進行棒-棒-棒形奈米棒異質結構之一鍋合成。在形成CdS奈米棒之後，含有溶解於1.0 ml TOP中之20 mg（0.25 mmol）Se之Se前驅體在250℃下經由注射泵以4 ml h^-1 之速率緩慢注射（總注射時間約15 min）。接著使反應混合物在250℃下再攪拌5 min，隨後藉由噴氣快速冷卻。獲取CdS/CdSe奈米棒異質結構之等分試樣且藉由用甲醇及丁醇沈澱而清潔以用於分析。將最終反應混合物溶解於氯仿中，且以2,000 RPM離心。沈澱物再溶解於氯仿中以用於下一步驟。當以10之因數稀釋時，CdS/CdSe奈米棒異質結構之此溶液在CdS頻帶邊緣吸收峰處具有0.75之光學密度（在具有1 cm光學路徑長度之比色管中）。

CdS/CdSe/ZnSe DHNR 之合成 ： CdS/CdSe/ZnSe DHNR係藉由將ZnSe生長至CdS/CdSe奈米棒異質結構上而合成。對於Zn前驅體，將6 ml十八烯、2 ml油酸及0.18 g（1.0 mmol）乙酸鋅在150℃下脫氣30 min。鞀混合物在N₂ 氣氛下加熱至250℃，且因此在1 h之後形成油酸鋅。將2 ml先前製備之CdS/CdSe儲備溶液在冷卻至50℃後注射至油酸鋅溶液中。使氯仿在70℃下於真空中蒸發30 min。ZnSe生長藉由將含有溶解於2.0 ml TOP中之39 mg（0.50 mmol）Se之Se前驅體在250℃下緩慢注射至反應混合物中而起始。ZnSe在CdS/CdSe奈米棒異質結構上之厚度由注入的Se之量控制。ZnSe生長在注入所要量的Se前驅體之後移除加熱套而終止。在用氯仿及甲醇混合物（1:1體積比）洗滌兩次之後，CdS/CdSe/ZnSe DHNR最後以（約30 mg ml^-1 ）分散於甲苯中。

ZnO 合成 ： 將ZnO用作電子輸送層（ETL）。根據公開之文獻程序合成ZnO。簡要地，將氫氧化鉀(1.48 g）於甲醇(65 ml）中之溶液添加至含乙酸鋅二水合物(2.95 g）之甲醇(125 ml）溶液中，且反應混合物在60℃下攪拌2小時。混合物接著冷卻至室溫且用甲醇洗滌沈澱物兩次。將沈澱物懸浮於1-丁醇中以形成最終ZnO溶液。ZnO藉由動態旋塗沈積至層中，藉此將20 μL溶液分配至旋轉基板上。調整旋轉速度（大致為2000 RPM）以達成大致30 nm之膜厚度。使用泡沫拭子，用丁醇移除覆蓋電極之段之沈積膜的一些部分。裝置接著在惰性氣氛中在熱板上於120℃下退火10分鐘。

鋁之100 nm層藉由經由陰極蔭罩自石墨坩堝在高真空下之熱蒸發而沈積。

如下測試QLED裝置。使用來自Ossila Inc.之訂製測試板在N₂ 手套箱內部的未囊封裝置上收集電流-電壓-照明光（JVL）資料。所述板含有呈組合形式的兩個組件：1）X100 Xtralien™精密測試源，及2）智能PV及OLED板；此等組件用以在量測電流及光輸出時以0.1 V之增量在−2 V至7 V之電壓範圍上測試QLED裝置。使用注視反應光電二極體來量測光輸出，所述光電二極體包括模仿適光眼敏感性之濾光器（Centronic E系列）。將裝置置於板上之測試腔室內部且覆蓋有光電二極體總成。藉由智能板總成內部之一系列彈簧致動金探針進行至ITO電極之電接觸。光電二極體位於ITO基板上方3 mm的距離處。自JVL資料判定重要裝置參數，包含達到1000 cd/m² 亮度所需之電壓、1000 cd/m² 下之QLED之電流效率（以cd/A計），及在QLED中達到10 mA/cm² 電流所需之驅動電壓。幾何因數應用於量測之光電二極體電流以考量光電二極體與基板之間的距離（3 mm）及與基板上之各像素之相對定位。結果及分析

以下列出之HTL聚合物製造為實例量子點發光二極體。實例二極體在包含由CdSe/ZnS、InP/ZnS及DHNR構成之量子點的所有測試中之表現為可接受的。展示實例裝置在介於520 nm至600 nm及至620 nm範圍內的量子點發射之情況下之表現為可接受的，如下表中所列。展示實例裝置在球形及棒狀量子點之情況下之表現為可接受的。如與參考實例相比，HTL化合物導致改良之QLED裝置效率及駕駛電壓。 在於520 nm下發射之球形CdSe/ZnS量子點之情況下之QLED裝置效能 在於620 nm下發射之球形InP/ZnS量子點之情況下之QLED裝置效能 在於600 nm下發射之DHNR之情況下之QLED裝置效能

無

無

Claims (11)

1. 一種量子點發光裝置，其包括：i)一由選自由第II-VI族化合物、第II-V族化合物、第III-VI族化合物、第III-V族化合物、第IV-VI族化合物、第I-III-VI族化合物、第II-IV-VI族化合物、第II-IV-V族化合物或其任何組合組成之群組之半導體材料製成的至少一個半導體奈米粒子之發光層；及ii)一用於電洞注入或電洞輸送層之聚合物，其中所述聚合物包括具有一包括以下各者之第一單體結構的至少一或多個單體以作為聚合單元：a)一可聚合基團，b)一具有式NAr¹Ar²Ar³之電活性基團，其中Ar¹、Ar²及Ar³獨立地為C₆至C₅₀芳香族取代基，及(c)一連接子基團，其連接所述可聚合基團與所述電活性基團，其中，所述可聚合基團係選自一乙烯基、苯并環丁烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸脂基團、三氟乙烯醚、肉桂酸酯或查耳酮、二烯、乙氧基乙炔及3-乙氧基-4-甲基環丁-2-烯酮。
2. 如申請專利範圍第1項所述的量子點發光裝置，其中所述聚合物具有至少5,000且不大於10,000,000之分子量。
3. 如申請專利範圍第1項所述的量子點發光裝置，其中所述可聚合基團係一乙烯基。
4. 如申請專利範圍第1項所述的量子點發光裝置，其中具有式NAr¹Ar²Ar³之所述電活性基團含有以下各者：

   

   

   

   

   

   
5. 如申請專利範圍第1項所述的量子點發光裝置，其中所述聚合物進一步包括一選自以下各者之第二單體：

   

   
6. 如申請專利範圍第1項所述的量子點發光裝置，其中所述連接 子基團係選自由以下各者組成之群組：一共價鍵；-O-；-伸烷基-；-伸芳基-；-伸烷基-伸芳基-；-伸芳基-伸烷基-；-O-伸烷基-；-O-伸芳基-；-O-伸烷基-伸芳基-；-O-伸烷基-O-；-O-伸烷基-O-伸烷基-O-；-O-伸芳基-O-；-O-伸烷基-伸芳基-O-；-O-(CH₂CH₂-O)_n-，其中n為一自2至20之整數；-O-伸烷基-O-伸烷基-；-O-伸烷基-O-伸芳基-；-O-伸芳基-O-；-O-伸芳基-O-伸烷基-；及-O-伸芳基-O-伸芳基。
7. 如申請專利範圍第1項所述的量子點發光裝置，其中所述聚合物進一步包括一p型摻雜劑。
8. 如申請專利範圍第1項所述的量子點發光裝置，其中所述半導體奈米粒子摻雜有稀土元素、過渡金屬元素或其任何組合。
9. 如申請專利範圍第1項所述的量子點發光裝置，其中所述半導體奈米粒子具有一核殼結構，藉以將一額外材料塗佈於所述半導體奈米粒子之一內部部分之外側上，且所述額外材料係選自由以下各者組成之群組：第IV族化合物、第II-VI族化合物、第II-V族化合物、第III-VI族化合物、第III-V族化合物、第IV-VI族化合物、第I-III-VI族化合物、第II-IV-VI族化合物、第II-IV-V族化合物或其任何組合。
10. 如申請專利範圍第1項所述的量子點發光裝置，其中所述半導體奈米粒子具有至少一個維度──長100奈米或更小。
11. 如申請專利範圍第1項所述的量子點發光裝置，其中所述半導體奈米粒子包括一一維奈米粒子，所述一維奈米粒子已安置於接觸所述一維奈米粒子之一單一端蓋或複數個端蓋的任一或每一端處。