TWI808287B

TWI808287B - 層積體

Info

Publication number: TWI808287B
Application number: TW108146555A
Authority: TW
Inventors: 鬼丸和弥; 松浦宜範
Original assignee: 日商三井金屬鑛業股份有限公司
Priority date: 2019-01-11
Filing date: 2019-12-19
Publication date: 2023-07-11
Also published as: TW202041369A; JP7336559B2; JP2022060506A; WO2020145003A1; JPWO2020145003A1; JP7032578B2

Abstract

本發明係一種層積體，其中提供:即使在以300℃以上之溫度條件下進行熱處理之情況，亦可良好地剝離載體基材之層積體。此層積體係依序具備載體基材，剝離機能層及金屬層之層積體，其中剝離機能層為包含金屬元素，剝離機能層之金屬層側的面為氟化處理面及/或氮化處理面，而對於剝離機能層，係氟含有量及氮含有量的和為1.0原子%以上之範圍則遍佈存在於10nm以上的厚度。

Description

層積體

本發明係有關具備:載體，金屬層等之層積體(例如，附有載體銅箔)。

近年，為了提高印刷配線板之安裝密度而作為小型化，而成為呈廣泛進行印刷配線板之多層化。如此之多層印刷配線板係在許多攜帶用電子機器，將輕量化或小型化作為目的而加以利用。並且，對於此多層印刷配線板，係要求層間絕緣層之厚度更減低，以及作為配線板之更一層的輕量化。

作為滿足如此要求之技術，加以採用使用聚結堆積法之多層印刷配線板的製造方法。聚結堆積法係指未使用所謂之核心基板，而是交互層積(堆積)絕緣層與配線層而作為多層化之方法。在聚結堆積法中，係提案有:呈可容易地進行支持體與多層印刷配線板的剝離地，使用具備金屬層於賦予剝離機能之載體上的層積體者。例如，對於專利文獻1(日本特開2005-101137號公報)，係加以揭示有:包含作為層積體而使用附有載體銅箔，於此附有載體銅箔的載體面，貼上絕緣樹脂層而作為支持體，再於附有載體銅箔之極薄銅層側，經由光阻加工，圖案電解銅電鍍，光阻膜除去等之工程，形成第一配線導體之後，層積絕緣材料進行熱壓加工等而形成聚結配線層，剝離附有載體支持基板，除去極薄銅層者之半導體元件搭載用封裝基板的製造方法。

如此，載體基材係最終加以剝離之構件。因此，例如，對於載體基材，與構成印刷配線板地層之間係要求特定的剝離性。在最近中，作為於載體基材的表面具有剝離機能之剝離機能層，提案有:自載體基材側依序具備含有金屬元素的密著層及剝離補助層，以及由碳等加以構成之剝離層的層積體。例如，對於專利文獻2(國際公開第2017/149811號)係揭示有:依序具備載體，由鈦等之金屬所構成之密著金屬層，由銅所構成之剝離補助層，剝離層，及極薄銅層之附有載體銅箔，而剝離層係作為碳層者為佳。另外，對於此文獻係亦記載:為了實現更降低在附有載體銅箔之極薄銅層等之厚度，以濺鍍而形成密著金屬層，剝離補助層，剝離層及極薄銅層者。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2005-101137號公報 [專利文獻2]國際公開第2017/149811號

但對於形成構成印刷配線板於層積體上的層等，係例如，有著以200℃以上之溫度條件下進行熱處理之情況。但，例如使用具備上述之剝離機能層之層積體的情況，如圖4所示，由以300℃以上之溫度條件下進行熱處理者，產生有無法良好地進行載體基材之剝離的課題。

本發明者係這回在依序具備載體基材，剝離機能層及金屬層之層積體中，經由於包含金屬元素之剝離機能層的金屬層側的面，施以氟化處理及/或氮化處理而使以特定的比例含有氟及/或氮之範圍存在之時，以300℃以上之溫度條件下進行熱處理之情況，亦可得到成為可良好地剝離載體基材之見解。

隨之，本發明之目的係提供:即使在以300℃以上之溫度條件下進行熱處理之情況，亦可良好地剝離載體基材之層積體者。

如根據本發明之一形態，加以提供依序具備載體基材，剝離機能層及金屬層之層積體，其中，前述剝離機能層為包含金屬元素，前述剝離機能層之前述金屬層側的面為氟化處理面及/或氮化處理面，而對於前述剝離機能層，係氟含有量及氮含有量的和為1.0原子%以上之範圍則遍佈存在於10nm以上的厚度之層積體。

層積體

於圖1，模式性顯示本發明之層積體的一例。如圖1所示，本發明之層積體10係依序具備:載體基材12，剝離機能層14及金屬層16之構成。剝離機能層14係包含金屬元素的層，而設置於載體基材12上。剝離機能層14之金屬層16側的面係氟化處理面及/或氮化處理面。並且，對於剝離機能層14係氟含有量及氮含有量的和為1.0原子%以上之範圍則遍佈存在於10nm以上的厚度。各剝離機能層14及金屬層16係亦可為由1層所構成之單層，而如圖1所示之由2層以上所構成之多層亦可。另外，作為於載體基材12之兩面，呈成為上下對稱地依序具備上述之各種層所成之構成亦可。然而，本發明之層積體10係使用於所有的用途，特別是作為印刷配線板製造用而加以使用者為佳。

如上述，對於形成構成印刷配線板於載體基材上的層等，係例如，有著以200℃以上之溫度條件下進行熱處理之情況。例如，在上述之多層印刷配線板的製造工程中，對於作為附有載體銅箔而加以使用的層積體而言，有著每次層積絕緣材料而進行熱壓加工之情況，而此熱壓加工的加工溫度係依存於層積之絕緣材料的硬化溫度。但在以往的層積體中，由以300℃以上之溫度條件下進行熱處理者，產生有無法良好地進行載體基材的剝離之課題。因此，對於將以往的層積體使用於印刷配線板的製造等之情況，係成為限制熱處理條件，因此，亦加以限制例如構成材料的選擇之處理設計。作為一例，如圖3所示，在依序具備載體基材112，包含金屬元素之密著層114，包含金屬元素之剝離補助層116，由碳加以構成之剝離層118，及金屬層120之以往的層積體110中，以各種溫度進行1小時加熱後之剝離強度的圖表則示於圖4。如圖4所示，在以往之層積體110中，經由300℃以上之加熱，剝離強度則過度上升之故，無法良好地進行載體基材112之剝離。更且，了解到在350℃中係成為無法剝離者。經由300℃以上之熱處理而剝離強度過度上升之結構係雖不明確，但推測如以下之情況。即，如圖5所示，對於具有上述構成之層積體110而言，經由施以例如以300℃以上之高溫的熱處理之時，對於剝離層118產生有缺陷，經由該缺陷而在剝離補助層116與金屬層120之間，產生有構成此等層之金屬元素的擴散。其結果，認為在剝離補助層116及金屬層120間的範圍，加以促進例如追加的金屬-金屬結合之結合，因此結合而引起，剝離強度則上升者。

另一方面，如根據本發明，在依序具備載體基材12，剝離機能層14及金屬層16之層積體10中，經由於包含金屬元素之剝離機能層14的金屬層側的面，施以氟化處理及/或氮化處理而使以特定的比例含有氟及/或氮之範圍存在之時，以300℃以上之溫度條件下進行熱處理之情況，亦成為可良好地剝離載體基材12者。此結構係雖不明確，但作為要因之一而可舉出如以下之情況。然而，在以下中，作為本發明之層積體10的一例，對於剝離機能層14之至少金屬層16側為銅層，而剝離機能層14之金屬層16側的面為氟化處理面，金屬層16之至少剝離機能層14側為鈦層之層積體加以說明。首先，如圖2所示，在上述構成之層積體10中，剝離機能層14中的氟係認為以氟化銅(CuF₂ )的形式而存在於剝離機能層14之金屬層16側。因此，在氟化處理面中，氟與銅係經由離子結合而強力接合之另一方面，氟與鈦的結合係為凡得瓦力程度弱的構成。隨之，對於未進行退火等之熱處理而剝離載體基材12之情況，係成為自金屬層16的鈦層，和剝離機能層14之氟化處理面之間剝離者。另外，例如在以400℃進行2小時退火之高溫且長時間的熱處理之情況，氟係未移動於鈦側，而亦可停留於鈦層及銅層間者。作為此理由之一係可舉出:氟化銅者則對於熱較氟與鈦的化合物之氟化鈦(TiF₄ )為安定之情況。即，對於氟化鈦之昇華溫度為284℃而言，氟化銅之沸點係相當高之950℃。因此，認為在熱處理中，切斷氟與銅的結合，而未引起與鈦結合而昇華者。另外，作為氟停留於鈦層及銅層間的第二理由係可舉出:氟的結合力則為極強者。即，氟係因電性陰性度為高之故而與銅相當強結合，因此，認為在熱處理後亦作為氟化銅而存在。隨之，如圖2所示，存在於剝離機能層14之金屬層16側的表面之氟化銅則成為阻障，而可抑制自剝離機能層14對於金屬層16之銅的擴散，及自金屬層16對於剝離機能層14之鈦的擴散者。其結果，即使在以300℃以上之溫度條件下進行熱處理之情況，亦與未進行熱處理之情況同樣地，成為可自金屬層16與剝離機能層14之間，良好地剝離載體基材12者。經由此，例如在印刷配線板的製造處理中，可使用在以往的層積體係為困難，硬化溫度為高，但信賴性高之絕緣材料者。隨之，成為可亦對於要求比較高信賴性之封裝之電路形成等擴大用途者。然而，上述之說明係將進行氟化處理之情況作為例，但在使用與氟化學性質近的氮而進行氮化處理之情況，認為依據同樣的結構而亦可得到作用效果。

從上述觀點，層積體10係剝離機能層14之金屬層16側的面為氟化處理面及/或氮化處理面，而理想為氟化處理面。因此，剝離機能層14係某種程度含有氟及/或氮。具體而言，對於剝離機能層14係氟含有量及氮含有量的和為1.0原子%以上之範圍(以下、稱為「(F+N)範圍」)則遍佈存在於10nm以上的厚度，而理想為遍佈存在於20nm以上、更理想為遍佈存在於30nm以上、又更理想為遍佈存在於40nm以上、特別理想為遍佈存在於50nm以上之厚度。另外，對於剝離機能層14係氟含有量及氮含有量的和為2.0原子%以上之範圍則遍佈存在於5nm以上的厚度為佳，而更理想為遍佈存在於10nm以上、又更理想為遍佈存在於20nm以上、又再更理想為遍佈存在於30nm以上、特別理想為遍佈存在於40nm以上，最為理想為遍佈存在於50nm以上之厚度。理想係在氟化處理面及/或氮化處理面，氟含有量及氮含有量的和為1.0原子%以上(更理想係2.0原子%以上)。隨之，於剝離機能層14之金屬層16側存在有(F+N)範圍者為佳。在剝離機能層14之(F+N)範圍中的氟含有量及氮含有量的和之上限值係典型來說為20原子%，而更典型來說為10原子%、又更典型來說為5原子%。在剝離機能層14之(F+N)範圍之厚度的上限值係未特別加以限定，而亦可為與剝離機能層14之厚度同一，但典型來說為剝離機能層14之厚度的80%，而更典型來說為剝離機能層14之厚度的40%。對於剝離機能層14之金屬層16側的面為氟化處理面的情況，在氟含有量單獨成為上述範圍內者為佳。即，對於剝離機能層14係氟含有量為1.0原子%以上之範圍(以下、稱為「F範圍」)則遍佈存在於10nm以上的厚度者為佳，而前述之(F+N)範圍之理想(或典型的)形態係亦直接適用於F範圍。氟化處理面，係可經由使用四氟化碳或六氟化硫磺等之含有氟的反應氣體的反應性離子蝕刻(RIE:Reactive ion etching)而理想形成者。另一方面，對於剝離機能層之金屬層16側的面為氮化處理面的情況，在氮含有量單獨成為上述範圍內者為佳。即，對於剝離機能層14係氮含有量為1.0原子%以上之範圍(以下、稱為「N範圍」)則遍佈存在於10nm以上的厚度者為佳，而前述之(F+N)範圍之理想(或典型的)形態係亦直接適用於N範圍。氮化處理面係可經由反應性離子蝕刻(RIE:Reactive ion etching)，或反應性濺鍍法而理想形成者。

剝離機能層14之(F+N)範圍，F範圍，及N範圍的厚度(SiO₂ 換算)係如在後述之實施例所提及地，可經由使用XPS而進行層積體10之深度方向元素分析而特定者。然而，在使用XPS之深度方向元素分析中，即使為使用相同蝕刻條件的情況，經由材料的種類而蝕刻速度不同之故，得到(F+N)範圍，F範圍，及N範圍的厚度本身的數值情況係亦為困難。因此，各範圍的厚度係作為利用自膜厚為既知之SiO₂ 膜算出之蝕刻速度，使用自對於蝕刻所需時間算出之SiO₂ 換算之厚度者。由如此作為，可為唯一訂定厚度之故，而成為可定量的評估。

剝離機能層14係可剝離載體基材12的剝離，含有金屬元素的層。含於剝離機能層14之金屬元素係具有負的標準電極電位者為佳。剝離機能層14係亦可為由1層所構成之單層，或由2層以上所構成之多層。對於剝離機能層14則由2層以上的層所構成之情況，剝離機能層14係包含鄰接設置於載體基材12之第1剝離機能層14a，和設置於與第1剝離機能層14a之載體基材12相反的面側之第2剝離機能層14b。對於第1剝離機能層14a與第2剝離機能層14b之間係存在有另外的介入存在層亦可。剝離機能層14全體之厚度係10nm以上1000nm以下者為佳，而更理想為30nm以上500nm以下、又更理想為50nm以上400nm以下、特別理想為100nm以上300nm以下。剝離機能層14厚度係可經由以透過型電子顯微鏡之能量分散型X線分光分析器(TEM-EDX)而分析層剖面而測定者。

根據期望而加以設置之第1剝離機能層14a係從確保與載體基材12之密著性的點，包含具有負的標準電極電位的金屬M¹ 者為佳。作為理想之M¹ 的例係可舉出:鈦，鉻，鎳，鈷，鋁，鉬及此等組合(例如，合金或金屬間化合物)，更理想係鈦，鎳，鈷，鋁，鉬及此等組合，又更理想為鈦，鎳，鋁，鉬及此等組合，特別理想為鈦，鎳，鉬及此等組合，最為理想為鈦。第1剝離機能層14a係在不損及與載體基材12之密著性的範圍中，含有M¹ 以外的元素亦可。從上述的點，在第1剝離機能層14a之M¹ 的含有率係50原子%以上者為佳，而更理想係60原子%以上、又更理想係70原子%以上、特別理想係80原子%以上、最理想係90原子%以上。另一方面，在第1剝離機能層14a之M¹ 的含有率係可作為100原子%以下者。構成第1剝離機能層14a之金屬係含有因原料成分或成膜工程等引起之不可避不純物亦可。另外，雖未特別加以限制者，但在第1剝離機能層14a之成膜後暴露於大氣之情況，因此等而引起而混入的氧之存在係被容許。第1剝離機能層14a係經由物理氣相沉積(PVD)法而加以形成的層者為佳，更理想係經由濺鍍而加以形成的層。第1剝離機能層14a係經由使用金屬標靶的射頻磁控濺鍍法而加以形成的層則在可提升膜厚分布的均一性的點而特別理想。第1剝離機能層14a之厚度係5.0nm以上500nm以下者為佳，而更理想為10nm以上400nm以下、又更理想為30nm以上300nm以下、又再更理想為40nm以上200nm以下，特別理想為50nm以上100nm以下。

根據期望而加以設置之第2剝離機能層14b係從將與金屬層16之剝離強度控制為所期望的值的點，包含鹼金屬及鹼土類金屬以外的金屬M² 者為佳，而M² 係與M¹ 不同的金屬為佳。作為理想之M² 的例係可舉出:銅，銀，錫，鋅，鈦，鋁，鈮，鋯，鎢，鉭，鉬及此等組合(例如，合金或金屬間化合物)，更理想係銅，銀，錫，鋅，鈦，鋁，鉬及此等組合，又更理想為銅，銀，鈦，鋁，鉬及此等組合，特別理想為銅，銀，鋁及此等組合，最為理想為銅。第2剝離機能層14b係在不損及與載體基材12之剝離性的範圍中，含有M² 以外的元素亦可。從上述的點，在第2剝離機能層14b之M² 的含有率係50原子%以上者為佳，而更理想係60原子%以上、又更理想係70原子%以上、特別理想係80原子%以上、最理想係90原子%以上。另一方面，在第2剝離機能層14b之M² 的含有率係可作為100原子%以下者。構成第2剝離機能層14b之金屬係含有因原料成分或成膜工程等引起之不可避不純物亦可。另外，雖未特別加以限制者，但在第2剝離機能層14b之成膜後暴露於大氣之情況，因此等而引起而混入的氧之存在係被容許。第2剝離機能層14b係經由物理氣相沉積(PVD)法而加以形成的層者為佳，更理想係經由濺鍍而加以形成的層。第2剝離機能層14b係經由使用金屬標靶的射頻磁控濺鍍法而加以形成的層則在可提升膜厚分布的均一性的點而特別理想。第2剝離機能層14b之厚度係5.0nm以上990nm以下者為佳，而更理想為20nm以上800nm以下、又更理想為50nm以上500nm以下、又再更理想為100nm以上300nm以下，特別理想為150nm以上250nm以下。

作為M¹ 及M² 之組合，M¹ 為鈦，鎳，鋁或鉬，且M² 為銅，銀，鈦，鋁或鉬。更理想係M¹ 為鈦，鎳或鉬，且M² 為銅，銀，或鋁。特別理想為M¹ 為鈦，且M² 為銅。由如此作為，成為更一層容易賦予前述之所期望的剝離強度於層積體10。

根據期望所設置之介入存在層係上述之M¹ 及M² 之合金者。隨之，前述之M¹ 及M² 之理想的組合係亦直接適用於構成介入存在層之M¹ 及M² 之理想的組合。介入存在層之厚度係10nm以上1000nm以下者為佳，而理想為30nm以上500nm以下、更理想為50nm以上400nm以下、又更理想為100nm以上300nm以下，特別理想為150nm以上250nm以下。

另一方面，對於剝離機能層14為1層構成之情況，係將上述之第1剝離機能層14a作為中間層直接採用亦可，而將第1剝離機能層14a及第2剝離機能層14b，以1層之中間合金層而置換亦可。此中間合金層係可為M¹ 及M² 之合金者。隨之，前述之M¹ 及M² 之理想的組合係亦直接適用於構成中間合金層之M¹ 及M² 之理想的組合。中間合金層之厚度係作為依據前述之剝離機能層14全體的厚度者為佳。

載體基材12之材質係玻璃，陶瓷，矽，樹脂，及金屬之任一亦可，而可因應層積體10之用途而作適宜選擇。理想係載體基材12係為玻璃基材，陶瓷基材或矽晶圓。另外，載體基材12之形態係亦可為薄片，薄膜，板及箔之任一。另外，載體基材12係亦可為加以層積此等的薄片，薄膜，板，及箔等之構成。例如，載體基材12係可作為玻璃板，陶瓷板，矽晶圓，金屬板等之具有剛性的支持體而發揮機能之構成亦可，而亦可為金屬箔或樹脂薄膜等之未具有剛性的形態。作為載體基材12之金屬的理想例係可舉出:銅，鈦，鎳，不鏽鋼，鋁等。作為陶瓷之理想的例係可舉出:氧化鋁，鋯，氮化矽，氮化鋁，其他各種精密陶瓷等。作為樹脂之理想例係可舉出:聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚醯胺，聚醯亞胺，尼龍，液晶聚合物，聚醚醚酮(PEEK(登錄商標))、聚醯胺醯亞胺，聚醚碸，聚苯硫醚，聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯四氟乙烯(ETFE)等。其中，從伴隨搭載電子元件時之加熱的聚合支持體之彎曲防止的觀點，熱膨脹係數(CTE)為不足25ppm/K，典型來說係1.0ppm/K以上23ppm/K以下之材料為佳。作為如此之材料的例係特別是可舉出:聚醯亞胺，液晶聚合物等之低熱膨脹樹脂，玻璃，矽及陶瓷等。另外，從操作性或晶片安裝時之平坦性確保的觀點，載體基材12之維氏硬度係例如為100HV以上者為佳，而更理想為150HV以上。另一方面，載體基材12之維氏硬度係例如，可作為2500HV以下者。作為滿足此等特性之材料，載體基材12係由樹脂薄膜，玻璃，矽或陶瓷而加以構成者為佳，其中，由玻璃，矽或陶瓷所構成者為佳，特別由玻璃所構成者為佳。作為由玻璃所構成之載體基材12係例如，可舉出玻璃薄片。作為載體基材12而使用玻璃之情況，輕量，且熱膨脹係數為低，絕緣性為高，剛直，表面為平坦之故，有著可將金屬層16之表面作為極度平滑等之優點。另外，載體基材12為玻璃之情況，由將層積體10作為印刷配線板製造用的附有載體銅箔而使用者，具有種種的優點。例如，形成聚合支持體表面的配線層之後，在進行畫像檢查時對於鍍銅之辨識性對比優越的點，有利於電子元件搭載時之表面平坦性，所謂具有共面性的點，在印刷配線板製造工程之無電鍍銅或在各種鍍敷工程中具有耐藥品性的點，在附有增層層積體分離時可採用化學性分離法的點等。作為構成載體基材12之玻璃的理想例係可舉出:石英玻璃，硼矽酸玻璃，無鹼玻璃，鈉鈣玻璃，矽酸鋁玻璃，及此等之組合，而特別理想係可舉出:無鹼玻璃。無鹼玻璃係指:將二氧化矽，氧化鋁，氧化硼，及氧化鈣或氧化鋇等之鹼土類金屬氧化物作為主成分，更含有硼酸，實質上未含有鹼金屬的玻璃者。此無鹼玻璃係在自0℃至350℃為止之廣泛溫度帶域中，熱膨脹係數則例如，在3ppm/K以上5ppm/K以下之範圍為低而安定之故，作為電子元件而搭載半導體晶片時，有著可將玻璃的彎曲作為最小限度之利點。載體基材12的厚度係例如100μm以上2000μm以下為佳，而更理想為300μm以上1800μm以下、又更理想為400μm以上1100μm以下。當為如此範圍內之厚度時，確保對於操作未帶來障礙之適當的強度同時，可實現印刷配線板之薄型化，及在電子構件搭載時產生的彎曲之降低者。

載體基材12之剝離機能層14側的面之算術平均粗度Ra係0.1nm以上70nm以下者為佳，而更理想係0.5nm以上60nm以下，又更理想為1.0nm以上50nm以下、特別理想為1.5nm以上40nm以下、最為理想為2.0nm以上30nm以下。由縮小上述算術平均粗度者，在與金屬層16之剝離機能層14相反側的面，即金屬層16之外側表面中，可達成良好之算術平均粗度Ra者。經由此，例如，在使用層積體10所製造之印刷配線板中，可作為適合於形成高度加以細微化之配線圖案之構成。在此，高度加以細微化之配線圖案係指:例如，線/間距(L/S)為13μm以下/13μm以下、具體而言，在2μm/2μm以上12μm/12μm以下之範圍內所設計之配線圖案。然而，上述算術平均粗度Ra系可經由依照JIS B 0601-2001之方法而測定者。

金屬層16係由金屬加以構成的層。金屬層16係亦可為1層構成，或2層以上之構成。對於金屬層16則以2層以上的層所構成之情況，金屬層16係可為於與剝離機能層14之載體基材12相反的面側，依序層積有自第1金屬層16a至第m金屬層(m係2以上的整數)為止之各金屬層之構成。金屬層16全體之厚度係100nm以上2000nm以下者為佳，而理想為150nm以上1500nm以下、更理想為200nm以上1000nm以下、又更理想為300nm以上800nm以下，特別理想為350nm以上500nm以下。金屬層16厚度係可經由以透過型電子顯微鏡之能量分散型X線分光分析器(TEM-EDX)而分析層剖面而測定者。以下，對於金屬層16以第1金屬層16a及第2金屬層16b之2層而加以構成的例，加以說明。

第1金屬層16a係如為對於層積體10而言，賦予蝕刻停止機能或反射防止機能等之所期望的機能者，未特別加以限定。作為構成第1金屬層16a之金屬的理想例係可舉出:鈦，鋁，鈮，鋯，鉻，鎢，鉭，鈷，銀，鎳，鉬及此等之組合，而更理想為鈦，鋯，鋁，鉻，鎢，鎳，鉬及此等之組合，又更理想為鈦，鋁，鉻，鎳，鉬及此等組合，特別理想為鈦，鉬及此等組合。此等元素係因具有對於急速蝕刻液(例如，銅急速蝕刻液)而言不會溶解之性質之故，其結果，可對於急速蝕刻液而言呈現優越之耐藥品性者。隨之，第1金屬層16a係成為較後述的第2金屬層16b，容易經由急速蝕刻液而加以蝕刻的層，因此，可作為蝕刻停止層而發揮機能。另外，構成第1金屬層16a之上述的金屬係亦具有防止光的反射之機能之故，第1金屬層16a係亦可作為在畫像檢查(例如，自動畫像檢查(AOI))中，為了使辨識性提升之反射防止層而發揮機能。第1金屬層16a係亦可為純金屬，或合金。構成第1金屬層16a之金屬係含有因原料成分或成膜工程等引起之不可避不純物亦可。另外，上述金屬之含有率的上限係未特別加以限定，而亦可為100原子%。第1金屬層16a係經由物理氣相沉積(PVD)法而加以形成的層者為佳，更理想係經由濺鍍而加以形成的層。第1金屬層16a之厚度係1nm以上500nm以下者為佳，而更理想為10nm以上400nm以下、又更理想為30nm以上300nm以下、特別理想為50nm以上200nm以下。

作為構成第2金屬層16b之金屬的理想例係可舉出:第4族、第5族、第6族、第9族、第10族及第11族之過渡元素，鋁，以及此等之組合(例如，合金或金屬間化合物)，更理想係銅，金，鈦，鋁，鈮，鋯，鉻，鎢，鉭，鈷，銀，鎳，鉬及此等之組合，又更理想為銅，金，鈦，鋁，鈮，鋯，鈷，銀，鎳，鉬及此等之組合，又再更理想為銅，金，鈦，鋁，銀，鉬及此等之組合，特別理想為銅，金，鈦，鉬及此等組合，最為理想為銅。第2金屬層16b係可由任何方法而加以製造者，例如，經由無電解金屬鍍敷法及電解金屬鍍敷法等之濕式成膜法，濺鍍及真空蒸鍍等之物理氣相沉積(PVD)法，化學氣相成膜，或此等之組合而形成之金屬箔即可。特別理想之第2金屬層16b係從容易對應於經由極薄化之微距化的觀點，經由濺鍍法或真空蒸鍍等之物理氣相沉積(PVD)法而加以形成的金屬層，而最為理想係經由濺鍍法而加以製造之金屬層。另外，第2金屬層16b係為無粗化之金屬層者為佳。另一方面，對於使用層積體10於印刷配線板的製造之情況，第2金屬層16b係亦可為只要未對於印刷配線板製造時之配線圖案形成帶來障礙，而經由預備性粗化或軟蝕刻處理或洗淨處理，氧化還原處理而產生二次性的粗化者即可。從對應於如上述之微距化的觀點，第2金屬層16b之厚度係10nm以上1000nm以下為佳，而更理想為20nm以上900nm以下、又更理想為30nm以上700nm以下、又再更理想為50nm以上600nm以下，特別理想為70nm以上500nm以下、最為理想係100nm以上400nm以下。如此範圍內之厚度的金屬層係經由濺鍍法而加以製造者則在成膜厚度的面內均一性，或以薄片狀或滾筒狀之生產性的觀點而為理想。

與第2金屬層16b之第1金屬層16a相反側的表面(金屬層16之外側表面)則依據JIS B 0601-2001而加以測定之算術平均粗度Ra為1.0nm以上100nm以下者為佳，更理想為2.0nm以上40nm以下、又更理想為3.0nm以上35nm以下、特別理想為4.0nm以上30nm以下、最為理想為5.0nm以上15nm以下。如此，算術平均粗度越小，例如，在使用層積體10所製造之印刷配線板中，可作為適合於形成高度加以細微化之配線圖案之構成。在此，高度加以細微化之配線圖案係指:例如，線/間距(L/S)為13μm以下/13μm以下、具體而言，在2μm/2μm以上12μm/12μm以下之範圍內所設計之配線圖案。

對於金屬層16為1層構成之情況，作為金屬層16而直接採用上述之第2金屬層16b者為佳。另一方面，對於金屬層16為n層(n係3以上的整數)構成之情況，可將金屬層16之第1金屬層16a至第(n-1)金屬層為止，作為上述之第1金屬層16a之構成者為佳，而將金屬層16之最外層，即第n金屬層，作為上述之第2金屬層16b之構成者為佳。

層積體10係於賦予300℃以上之熱履歷於層積體10之情況，剝離機能層14與金屬層16之間的剝離強度則為所期望的範圍內者為佳。具體之上述剝離強度係1.0gf/cm以上50gf/cm以下者為佳，更理想為2.0gf/cm以上30gf/cm以下、又更理想為3.0gf/cm以上20gf/cm以下。更具體而言，對於層積體10而言以400℃賦予2小時之熱履歷的情況，剝離機能層14與金屬層16之間的剝離強度則成為上述之範圍者為佳。經由剝離強度為上述範圍內之時，特定之剝離強度係維持之同時，可在剝離工程中進行良好之剝離者。此剝離強度係可依據JIS Z 0237-2009而測定者。

層積體的製造方法經由本發明之層積體10係準備載體基材12，於載體基材12上，可經由形成剝離機能層14及金屬層16而製造者。剝離機能層14之形成係經由物理氣相沉積(PVD)法而將構成剝離機能層14的層成膜於載體基材12上之後，可經由以反應性離子蝕刻而處理與剝離機能層14之載體基材12相反的面側而理想地處理者。另一方面，金屬層16之形成係從容易對應於經由極薄化之微距化的觀點，經由物理氣相沉積(PVD)法而加以進行為佳。作為物理氣相沉積(PVD)法的例，係可舉出:濺鍍法，真空蒸鍍法，及離子電鍍法。其中，可在0.05nm以上5000nm以下之廣泛範圍進行膜厚控制的點，從可遍布寬幅乃至面積而確保膜厚均一性的點等，使用濺鍍法者為佳。經由物理氣相沉積(PVD)法的成膜係如使用公知的氣相成膜裝置而依照公知的條件進行即可，未特別加以限定。例如，採用濺鍍法之情況，作為濺鍍方式係可舉出:磁控濺鍍法，2極濺鍍法，對向標靶濺鍍法等之公知的種種方式。其中，磁控濺鍍法則在成膜速度快，生產性高的點而為理想。濺鍍法係亦可由DC(直流)及RF(高頻率)之任一的電源而進行。另外，在濺鍍法中，可使用標靶形狀亦被廣泛知道之板型標靶者。其中，從標靶使用效率的觀點，使用圓筒形標靶者為佳。以下，對於經由剝離機能層14之物理氣相沉積(PVD)法的成膜，經由對於與剝離機能層14之載體基材12相反的面側之反應性離子蝕刻之氟化處理面的形成，及經由金屬層16之物理氣相沉積(PVD)法的成膜加以說明。然而，在以下的說明中，層積體10係作為剝離機能層14則由第1剝離機能層14a及第2剝離機能層14b加以構成，而金屬層16則由第1金屬層16a及第2金屬層16b加以構成者。

經由第1剝離機能層14a之物理氣相沉積(PVD)法(理想係濺鍍法)之成膜係使用以上述之金屬M¹ 所構成之標靶，在非氧化性環境下，經由射頻磁控濺鍍法所進行者則可提升膜厚分布均一性的點而為理想。標靶的純度係99.9%以上為佳。作為使用於濺鍍的氣體係可舉出:氬氣等之非活性氣體。氬氣的流量係可因應濺鍍室尺寸及成膜條件而做適宜決定。另外，從抑制異常放電或電漿照射不良等之稼動不良的發生，連續性地成膜之觀點，成膜時的壓力係0.1Pa以上20Pa以下者為佳。此壓力範圍係因應裝置構造，容量，真空泵的排氣容量，成膜電源的額定容量等，可調整成膜電力，氬氣的流量者而進行設定者。另外，濺鍍電力係考慮成膜之膜厚均一性，生產性等，而在標靶之每單位面積，可作為0.05W/cm² 以上10.0W/cm² 以下者。

經由第2剝離機能層14b之物理氣相沉積(PVD)法(理想係濺鍍法)之成膜係使用以上述之金屬M² 所構成之標靶，在非氧化性環境下，經由射頻磁控濺鍍法所進行者則可提升膜厚分布均一性的點而為理想。標靶的純度係99.9%以上為佳。作為使用於濺鍍的氣體係例如，可舉出:氬氣等之非活性氣體。氬氣的流量係可因應濺鍍室尺寸及成膜條件而做適宜決定。另外，從抑制異常放電或電漿照射不良等之稼動不良的發生，連續性地成膜之觀點，成膜時的壓力係0.1Pa以上20Pa以下者為佳。此壓力範圍係因應裝置構造，容量，真空泵的排氣容量，成膜電源的額定容量等，可調整成膜電力，氬氣的流量者而進行設定者。另外，濺鍍電力係考慮成膜之膜厚均一性，生產性等，而在標靶之每單位面積，可作為0.05W/cm² 以上10.0W/cm² 以下者。

對於層積剝離機能層14之金屬層16側的面，即第2剝離機能層14b之第1剝離機能層14a的相反側的面之反應性離子蝕刻係使用含有四氟化碳或六氟化硫磺等氟的反應氣體而進行者為佳，而使用含有四氟化碳的反應氣體者為更佳。反應氣體的流量係10sccm以上300sccm以下為佳。從洗淨附著於剝離機能層14表面之不純物而使氟化促進的觀點，反應氣體係可含有氧氣者。此時，氧氣的流量係1.0sccm以上10sccm以下為佳。從使充份量的氟含有於層積剝離機能層14之金屬層16側的面的點，反應時間係0.5分以上10分以下為佳。處理壓力係1Pa以上30Pa以下為佳。另外，RF輸出係可作為50W以上1000W以下者。

經由第1金屬層16a之物理氣相沉積(PVD)法(理想係濺鍍法)之成膜係使用以選自鈦，鋁，鈮，鋯，鉻，鎢，鉭，鈷，銀，鎳及鉬所成的群之至少1種的金屬所構成之標靶，經由射頻磁控濺鍍法而進行者為佳。標靶的純度係99.9%以上為佳。特別是，經由第1金屬層16a之磁控濺鍍法的成膜係在氬等之非活性氣體環境下加以進行者為佳。成膜時之壓力係0.1Pa以上20Pa以下為佳，更理想為0.2Pa以上15Pa以下、又更理想為0.3Pa以上10Pa以下。然而，上述壓力範圍之控制係可因應裝置構造，容量，真空泵的排氣容量，成膜電源的額定容量等，再經由調整成膜電力，氬氣的流量者而進行者。氬氣的流量係可因應濺鍍室尺寸及成膜條件而做適宜決定。另外，濺鍍電力係考慮成膜之膜厚均一性，生產性等，而在標靶之每單位面積，可作為1.0W/cm² 以上15.0W/cm² 以下者。另外，在製膜時將載體溫度保持為一定者則在容易得到例如，膜阻抗或結晶尺寸之膜特性安定的膜的點而為理想。成膜時之載體溫度係在25℃以上300℃以下者為佳，更理想為40℃以上200℃以下、又更理想為50℃以上150℃以下。

經由第2金屬層16b之物理氣相沉積(PVD)法(理想係濺鍍法)之成膜係例如，使用以選自第4族、第5族、第6族、第9族、第10族及第11族之過渡元素，以及鋁所成的群之至少1種金屬所構成之標靶，在氬等之非活性環境下進行者為佳。銅標靶等之金屬標靶係由金屬銅等之金屬所構成者為佳，但含有不可避不純物亦可。金屬標靶之純度係99.9%以上為佳，更理想為99.99%以上，又更理想為99.999%以上。為了避免第2金屬層16b之氣相成膜時之溫度上升，在濺鍍時，可設置平台之冷卻機構。另外，從抑制異常放電或電漿照射不良等之稼動不良的發生，安定性地成膜之觀點，成膜時的壓力係0.1Pa以上2.0Pa以下者為佳。此壓力範圍係因應裝置構造，容量，真空泵的排氣容量，成膜電源的額定容量等，可調整成膜電力，氬氣的流量者而進行設定者。另外，濺鍍電力係考慮成膜之膜厚均一性，生產性等，而在標靶之每單位面積，可作為0.05W/cm² 以上10.0W/cm² 以下者。 [實施例]

經由以下的例，更具體地加以說明本發明。

例1 如圖1所示，於載體基材12上，依剝離機能層14(第1剝離機能層14a及第2剝離機能層14b)及金屬層16(第1金屬層16a及第2金屬層16b)順序進行成膜而製作層積體10。具體的步驟係如以下。

(1)載體之準備作為載體基材12，準備厚度100mm之矽晶圓(股份有限公司wakatec製)。

(2)第1剝離機能層14a之形成於載體基材12上，作為第1剝離機能層14a，經由濺鍍法而形成厚度100nm之鈦層。此濺鍍係使用以下的裝置，由以下的條件而進行。 - 裝置:枚葉式射頻磁控濺鍍裝置(Canon Tokki股份有限公司製，MLS464) - 標靶:直徑8英寸(203.2mm)之鈦標靶(純度99.999%) - 到達真空度:不足1×10^-4 Pa - 載氣:氬氣(流量:100sccm) - 濺鍍壓:0.35Pa - 濺鍍電力:1000W(3.1W/cm² ) ‐ 成膜時溫度:40℃

(3)第2剝離機能層14b之形成於第1剝離機能層14a之表面，作為第2剝離機能層14b，經由濺鍍法而形成厚度100nm之銅層。此濺鍍係使用以下的裝置，由以下的條件而進行。 - 裝置:枚葉式DC濺鍍裝置(Canon Tokki股份有限公司製，MLS464) - 標靶:直徑8英寸(203.2mm)之銅標靶(純度99.98%) - 到達真空度:不足1×10^-4 Pa - 氣體:氬氣(流量:100sccm) - 濺鍍壓:0.35Pa - 濺鍍電力:1000W(6.2W/cm² ) ‐ 成膜時溫度:40℃

(4)氟化處理面的形成於第2剝離機能層14b之表面，經由反應性離子蝕刻法而形成氟化處理面。此反應性離子蝕刻係使用以下的裝置，由以下的條件而進行。 - 裝置:反應性離子蝕刻裝置(SAMCO股份有限公司製，10NR) - 反應氣體:四氟化碳氣體(流量:50sccm)及氧氣(流量:5sccm) - 處理壓力:5Pa - RF輸出:300W - 反應時間:3分鐘

(5)第1金屬層16a之形成於第2剝離機能層14b之氟化處理面上，作為第1金屬層16a，經由濺鍍法而形成厚度100nm之鈦層。此濺鍍係使用以下的裝置，由以下的條件而進行。 - 裝置:枚葉式射頻磁控濺鍍裝置(Canon Tokki股份有限公司製，MLS464) - 標靶:直徑8英寸(203.2mm)之鈦標靶(純度99.999%) - 到達真空度:不足1×10^-4 Pa - 載氣:氬氣(流量:100sccm) - 濺鍍壓:0.35Pa - 濺鍍電力:1000W(3.1W/cm² ) ‐ 成膜時溫度:40℃

(6)第2金屬層16b之形成於第1金屬層16a之表面，作為第2金屬層16b，經由濺鍍法而形成厚度300nm之銅層。此濺鍍係使用以下的裝置，由以下的條件而進行。 - 裝置:枚葉式DC濺鍍裝置(Canon Tokki股份有限公司製，MLS464) - 標靶:直徑8英寸(203.2mm)之銅標靶(純度99.98%) - 到達真空度:不足1×10^-4 Pa - 載氣:氬氣(流量:100sccm) - 濺鍍壓:0.35Pa - 濺鍍電力:1000W(3.1W/cm² ) ‐ 成膜時溫度:40℃

例2 由以下的條件而進行為了形成氟化處理面之反應性離子蝕刻以外，係與例1同樣作為而進行層積體的製作。

(反應性離子蝕刻處理條件) - 反應氣體:四氟化碳(流量:50sccm) - 處理壓力:5Pa - RF輸出:300W - 反應時間:5分鐘

例3(比較) 未形成氟化處理面，即未進行反應性離子蝕刻以外，係與例1同樣作為而進行層積體的製作。

評估對於例1至例3之層積體，如以下所示，進行各種評估。

＜評估1:剝離機能層之定量分析＞對於例1及例3，依據以下的條件及解析條件，經由XPS而進行所製作之層積體10的深度方向元素分析。此分析係將層積體10，自第2金屬層16b表面朝向深度方向，由以下的條件，經由Ar離子蝕刻而深入同時進行。

(Ar離子蝕刻條件) - 加速電壓:500V - 蝕刻區域:2mm×2mm - 蝕刻速度:以SiO₂ 換算，1.4nm/min

(測定條件) - 裝置:X射線光電子能譜裝置(ULVAC･PHI股份有限公司製，Quantum2000) - 激發X射線:單色化Al-Kα線(1486.6eV) - 輸出:100W - 加速電壓:15kV - X射線照射口徑:直徑100μm - 測定面積:直徑100μm×1mm - 通道能量:23.5eV - 能量間距:0.1eV - 中和槍:有 - 測定元素及軌道:(sweep數:Ratio:Cycle數) O 1s:(5:6:1) Cu 2p3:(2:6:1) C 1s:(3:6:1) Ti 2p:(2:6:1) Si 2p:(1:6:1) F 1s:(15:6:1)

(解析條件) 使用資料解析軟體(ULVAC･PHI股份有限公司製，「multi‐pack Ver9.4.0.7」)而進行XPS資料的解析。校平係以9點進行，後台模式係使用Shirley。然而，在定量算出之各元素的後台範圍係如以下。 ‐ O 1s:528.0~540.0eV ‐ Cu 2p3:927.0~939.0eV ‐ C 1s:280.0~292.0eV ‐ Ti 2p:451.2~464.5eV ‐ Si 2p:峰值為檢出下限以下之故，作為0。 ‐ F 1s:686.0~686.5eV

層積體10之深度方向之氟定量值的結果係如圖6所示。在圖6中，各以實線顯示例1的氟定量值，以虛線顯示例3的氟定量值。另外，在剝離機能層14之氟含有量及氮含有量的和為1.0原子%以上之範圍的厚度，及氟含有量及氮含有量的和為2.0原子%以上之範圍的厚度係各如表1所示。然而，對於例2，層積體10之深度方向元素分析係雖未進行，但從使用與例1相同流量的四氟化碳氣體，以較例1為長的反應時間而進行反應性離子蝕刻，形成氟化處理面之情況，上述範圍的厚度係認為各與例1同等，或其以上。

＜評估2:金屬層之剝離性＞測定進行作為在層積體10之熱履歷的退火處理之後的剝離強度。具體而言，於層積體10之第2金屬層16b側，施以厚度18μm之面板電解鍍銅而形成銅鍍敷層，作成剝離性評估用樣本。將此剝離性評估用樣本，在氮環境下，以400℃進行2小時加熱。對於加熱後之剝離性評估用樣本而言，依據JIS Z 0237-2009，剝離與第2金屬層16b成為一體之上述電解銅鍍敷層，判定是否可剝離。結果係如表1所示。

12:載體基材 14:剝離機能層 14a:第1剝離機能層 14b:第2剝離機能層 16:金屬層 16a:第1金屬層 16b:第2金屬層 110:層積體 114:密著層 116:剝離補助層 118:剝離層 120:金屬層

[圖1]係顯示本發明之層積體的一例之模式剖面圖。 [圖2]係在圖1之層積體的剝離機能層及金屬層間的範圍之擴大圖。 [圖3]係顯示以往技術之層積體的一例之模式剖面圖。 [圖4]係顯示圖3所示之以往技術之層積體，在各種溫度進行1小時加熱之後的剝離強度之圖表。 [圖5]係圖3所示之在以往技術之層積體的剝離補助層及金屬層間的範圍之擴大圖。 [圖6]係顯示經由在例1及例3所製作之層積體之XPS的氟定量值之結果的圖。

10:層積體

12:載體基材

14:剝離機能層

14a:第1剝離機能層

14b:第2剝離機能層

16:金屬層

16a:第1金屬層

16b:第2金屬層

Claims

一種層積體，係依序具備載體基材，剝離機能層及金屬層之層積體，其中前述剝離機能層為包含金屬元素；前述剝離機能層之前述金屬層側的面為氟化處理面及/或氮化處理面，而對於前述剝離機能層中，氟含有量及氮含有量的和為1.0原子%以上之範圍則遍佈存在於10nm以上的厚度。
如請求項1之層積體，其中前述剝離機能層中，氟含有量及氮含有量的和為2.0原子%以上之範圍則遍佈存在於5nm以上的厚度。
如請求項1或請求項2之層積體，其中前述剝離機能層之厚度為10nm以上1000nm以下。
如請求項1或請求項2之層積體，其中含於前述剝離機能層之前述金屬元素係具有負的標準電極電位。
如請求項1或請求項2之層積體，其中前述載體基材為玻璃基材，陶瓷基材或矽晶圓。