TWI808174B - 高分離性能聚二烷基矽氧烷滲透蒸發膜 - Google Patents

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Abstract

本發明公開一種含有包含聚矽氧烷、交聯劑及催化劑之組成物之在多孔支撐體形成之滲透蒸發膜。還公開一種顯示出獨特的分離特性之膜的製造、及所述膜從包含丁醇、乙醇等之生質和/或有機廢料分離出有機揮發物之用途。

Description

高分離性能聚二烷基矽氧烷滲透蒸發膜
本發明有關一種由一系列聚二烷基矽氧烷羰基形成之滲透蒸發膜，尤其有關一種用於滲透蒸發製程中的該等膜薄膜的用途。
聚矽氧烷，例如聚二甲基矽氧烷（PDMS）等用於形成從水性組成物中分離出有機成分之膜。例如參閱美國專利申請公開第US2015/0020685 A1號中公開了一種用於分離液體及氣體之雙層中空纖維膜。然而，該等中空纖維膜有可能不適於在滲透蒸發條件下，從發酵液選擇性分離丁醇等醇。更重要的是，文獻中記載之多數該等膜未顯示出可實用的分離性能以適於商業用途。亦可參閱美國專利第5,755,967號。
已知滲透蒸發方法提供一種獨特的優點，亦即提供從水溶液中分離出特定有機成分之高能效途徑。然而，目前的滲透蒸發方法對從發酵液中分離出正丁醇來說，仍然是低效的。亦即，為了高能效，含有1重量%的正丁醇之發酵液應在所獲得之滲透物中提供至少25重量%以上的正丁醇濃縮物。
在文獻中記載有適於作為滲透蒸發膜之各種PDMS膜，其可用於從發酵液等水溶液中分離出包括丁醇之各種氣體及液體混合物。文獻中亦記載有該等PDMS膜具有特定優點，最顯著為耐污性。然而，記載於文獻中的大多數該等PDMS膜不具有充分的分離性能。通常，記載於文獻中的多數PDMS膜能夠從起始原料1重量%的1-丁醇，在滲透物中最多提供約20重量%的1-丁醇濃縮物。然而，為了實現高效能，滲透物需要包含大於25重量%的1-丁醇，且在容許通量下具有工業競爭力。亦即，為了經濟實用，包含大於25重量%的1-丁醇之滲透物能夠易於利用常規蒸餾方法進一步進行純化。一些研究者添加了沸石及矽質岩等填料以提高正丁醇從發酵液的選擇性分離。然而，該等方法亦存在一些缺點，尤其，該等方法通常要求薄膜更厚，藉此降低通量，亦即要求有機物通過厚膜的低滲透性。亦即，膜厚越大，有機物的滲透性越低。例如參閱Meagher et al.，J.Membrane Science，192（2001），231-242。
因此，本發明的目的在於提供一種具有工業拓展性之聚矽氧烷滲透蒸發膜，其適於從水溶液（包括工業廢料和/或發酵液）中分離出有機物。
本發明的目的還在於提供一種從發酵液等水溶液中分離出正丁醇的具有工業拓展性之製程。
在以下詳細說明中，本發明的其他目的和進一步的適用範圍將變得更加清楚。
有利地是現已發現各種適於商業用途的聚矽氧烷膜能夠由易於獲得且可用作滲透蒸發膜之矽氧烷化合物製備。如本說明書形成之膜例如可用於從本說明書所記載之生質或其他有機廢料分離出有機物。
因此，本發明提供一種滲透蒸發膜，其包含:
a）多孔支撐體；
b）組成物，塗佈於所述支撐體上，所述組成物包含：
i）式（I）的聚二烷基矽氧烷：（I）；
其中，x至少為10的整數；
R選自包括如下的群組：甲基、乙基、直鏈或支鏈（C1 -C8 ）烷基、（C3 -C12 ）環烷基、（C6 -C10 ）芳基及（C6 -C10 ）芳基（C1 -C3 ）烷基；
R1 選自包括如下的群組：氫、甲基、乙基、直鏈或支鏈（C1 -C8 ）烷基、（C3 -C12 ）環烷基、（C6 -C10 ）芳基、（C6 -C10 ）芳基（C1 -C3 ）烷基、乙烯基、直鏈或支鏈（C3 -C8 ）烯基、（C3 -C12 ）環烯基、（C6 -C10 ）芳基（C2 -C3 ）烯基、乙炔基、丙炔基、直鏈或支鏈（C4 -C8 ）炔基、CH（OCOR）2 及式（A）的基團：（A）；
ii）交聯劑；及
iii）催化劑。
本說明書所使用之術語具有以下含義：
本說明書所使用之冠詞“一種（a/an）”、“該（the）”包括複數個指示對象，除非另外清楚明確地限於一個指示對象。
由於本說明書及說明書所附申請專利範圍中所用之涉及成分的量、反應條件等的所有數字、數值和/或表述會在獲得前述值時遇到各種測量不確定性，因此除非另有指明，否則均應理解為在所有情況下由術語“約（about）”修飾。
當本說明書中公開一個數值範圍時，前述範圍視為連續，亦即包括該範圍的最小值及最大值，以及前述最小值與最大值之間的每一個值。另外，當範圍係指整數時，包括前述範圍的最小值與最大值之間的每一個整數。此外，當提供複數個範圍來描述特性或特徵時，可以合併前述範圍。換言之，除非另有指明，否則本說明書中所公開之所有範圍應理解為包括其所具有的任何及所有子範圍。例如，從“1至10”的指定範圍應視為包括最小值1與最大值10之間的任何及所有子範圍。範圍1至10的示例性子範圍包括但不限於1至6.1、3.5至7.8、5.5至10等。
本說明書所使用之表述“（C1 -C8 ）烷基”包括甲基及乙基、以及直鏈或支鏈丙基、丁基、戊基及己基。具體而言，烷基為甲基、乙基、正丙基，異丙基及三級丁基。應相應地解釋衍生表述“（C1 -C4 ）烷氧基”、“（C1 -C4 ）硫烷基”、“（C1 -C4 ）烷氧基（C1 -C4 ）烷基”、“羥基（C1 -C4 ）烷基”、“（C1 -C4 ）烷基羰基”、“（C1 -C4 ）烷氧基羰基（C1 -C4 ）烷基”、“（C1 -C4 ）烷氧基羰基”、“胺基（C1 -C4 ）烷基”、“（C1 -C4 ）烷基胺基”、“（C1 -C4 ）烷基胺甲醯基（C1 -C4 ）烷基”、“（C1 -C4 ）二烷基胺甲醯基（C1 -C4 ）烷基”、“單或二（C1 -C4 ）烷基胺基（C1 -C4 ）烷基”、“胺基（C1 -C4 ）烷基羰基”、“二苯基（C1 -C4 ）烷基”、“苯基（C1 -C4 ）烷基”、“苯基羰基（C1 -C4 ）烷基”及“苯氧基（C1 -C4 ）烷基”。
本說明書所使用之表述“環烷基”包括所有習知環狀基團。“環烷基”的代表性例子包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等，但並不限於該等。例如應相應地解釋衍生表述“環烷氧基”、“環烷基烷基”、“環烷基芳基”及“環烷基羰基”。
本說明書所使用之表述“（C2 -C6 ）烯基”包括乙烯基及直鏈或支鏈丙烯基、丁烯基、戊烯基及己烯基。同樣地，表述“（C2 -C6 ）炔基”包括乙炔基和丙炔基、以及直鏈或支鏈丁炔基、戊炔基及己炔基。
本說明書所使用之表述“（C1 -C4 ）醯基”應具有與“（C1 -C4 ）烷醯基”相同的含義，其亦能夠在結構上表示為“R-CO-”，其中，如本說明書中所定義，R為（C1 -C3 ）烷基。進而，“（C1 -C3 ）烷基羰基”表示與（C1 -C4 ）醯基相同的含義。具體而言，“（C1 -C4 ）醯基”表示甲醯基、乙醯基（acetyl/ethanoyl）、丙醯基、正丁醯基等。應相應地解釋衍生表述“（C1 -C4 ）醯氧基”及“（C1 -C4 ）醯氧基烷基”。
本說明書所使用之表述“（C6 -C10 ）芳基”表示經取代或未經取代之苯基或萘基。經取代之苯基或經取代之萘基的具體例包括鄰-、對-、間-甲苯基、1,2-、1,3-、1,4-二甲苯基、1-甲基萘基、2-甲基萘基等。“經取代之苯基”或“經取代之萘基”亦包括在本說明書中進一步定義或該領域中習知之任何可能的取代基。應相應地解釋衍生表述“（C6 -C10 ）芳基磺醯基”。
本說明書所使用之表述“（C6 -C10 ）芳基（C1 -C4 ）烷基”表示如本說明書中所定義之（C6 -C10 ）芳基進一步鍵結於如本說明書中所定義之（C1 -C4 ）烷基。代表性例子包括苄基、苯基乙基、2-苯基丙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基等。進而，表示含義相同的表述“芳烷基（arylalkyl）”及“芳烷基（aralkyl）”可互換使用。因此，表述“（C6 -C10 ）芳基（C1 -C4 ）烷基”亦能夠解釋為“（C6 -C14 ）芳烷基”。
廣義上，術語“經取代”可以考慮包括有機化合物的所有允許之取代基。在本說明書所公開之一些具體實施形態中，術語“經取代”表示被一個以上的取代基取代，所述取代基獨立地選自包括如下的群組：C1-6 烷基、C2-6 烯基、C1-6 全氟烷基、苯基、羥基、-CO2 H、酯、醯胺、C1 -C6 烷氧基、C1 -C6 硫烷基、C1 -C6 全氟烷氧基、-NH2 、Cl、Br、I、F、-NH-低級烷基、及-N（低級烷基）2 。然而，本領域技術人員已知之任何其他合適的取代基亦能夠適用於該等實施形態中。
在本說明書的正文、方案、實施例及表中具有不飽和化合價之任何原子被假定為具有使前述化合價飽和的適當量的氫原子。
因此，依據本發明的實施，提供一種滲透蒸發膜，其包含:
a）多孔支撐體；
b）組成物，塗佈於所述支撐體上，所述組成物包含：
i）可硬化之式（I）的聚二烷基矽氧烷：（I）；
其中，x至少為10的整數；
R選自包括如下的群組：甲基、乙基、直鏈或支鏈（C1 -C8 ）烷基、（C3 -C12 ）環烷基、（C6 -C10 ）芳基及（C6 -C10 ）芳基（C1 -C3 ）烷基；
R1 選自包括如下的群組：氫、甲基、乙基、直鏈或支鏈（C1 -C8 ）烷基、（C3 -C12 ）環烷基、（C6 -C10 ）芳基、（C6 -C10 ）芳基（C1 -C3 ）烷基、乙烯基、直鏈或支鏈（C3 -C8 ）烯基、（C3 -C12 ）環烯基、（C6 -C10 ）芳基（C2 -C3 ）烯基、乙炔基、丙炔基、直鏈或支鏈（C4 -C8 ）炔基、CH（OCOR）2 及式（A）的基團：（A）；
ii）交聯劑；及
iii）催化劑。
任意式（I）的聚二烷基矽氧烷均能夠用於形成本發明的滲透蒸發膜。有利地，現已發現包含能夠與交聯劑交聯的官能基之任意式（I）的矽氧烷均適於本發明。該等官能基的例子包括烯系不飽和基、乙炔性（ethynically）不飽和基等任意交聯性不飽和基，但並不限於該等。在一些實施形態中，該等交聯能夠藉由將矽氧烷水解成矽醇來進行，所獲得之矽醇與交聯劑進行交聯。所有該等式（I）的矽氧烷均能夠用於本發明中。
因此，在一些實施形態中，乙烯性不飽和基為式（B）:（B）
其中，R2 、R3 及R4 相同或不同，且各自獨立地選自包括如下的群組：氫、甲基、乙基、直鏈或支鏈（C1 -C8 ）烷基、（C3 -C12 ）環烷基、（C6 -C10 ）芳基及（C6 -C10 ）芳基（C1 -C3 ）烷基。
在另一些實施形態中，乙炔性不飽和基為式（C）:（C）
其中，R2 如上所定義。
在另一些實施形態中，式（I）的矽氧烷以胺基封端。該等胺封端官能基的例子包括二甲胺、二乙胺、（環己胺基）甲基-甲基、（環己胺基）甲基等，但並不限於該等。各種胺基封端矽氧烷可購得，所有該等矽氧烷均能夠用於形成本發明滲透蒸發膜。例如，有機胺封端矽氧烷ELASTOSIL A07可從Wacker Chemie AG購得。其他市售胺封端矽氧烷包括Gelest,Inc的ZIPCONE FN。所有該等矽氧烷能夠用於形成本發明的滲透蒸發膜。
在另一些實施形態中，式（I）的矽氧烷以烯氧基封端。例如，能夠藉由使包含封端羥基之矽氧烷與丙酮進行反應來製備烯氧基封端矽氧烷。烯氧基封端矽氧烷由Gelest,Inc以ZIPCONE CG及ZIPCONE CE的商品名市售。
在另一些實施形態中，式（I）的矽氧烷以烷氧基封端。各種烷氧基封端矽氧烷包括由Dow Corning市售的I-2577及3-1944，以及由Momentive 市售的SNAPSIL TN3305、SNAPSIL TN3050S及ECC 3050S，但並不限於該等。
在另一些實施形態中，式（I）的聚矽氧烷為矽醇。亦即，R1 為氫，因此能夠直接與交聯劑進行反應來形成交聯產物。
進而，任意其他合適的交聯性端基能夠存在於式（I）的矽氧烷中，因此易於與本說明書中使用的交聯劑進行交聯來形成滲透蒸發膜。其他此類交聯性基團包括含有側鏈酯基之丙烯酸酯封端基、烯丙基封端基等，但並不限於該等。
至少具有10（亦即，x=10）的重複單元式（I）的聚矽氧烷適合用於本發明中。亦即，用於形成本發明的滲透蒸發膜之式（I）的聚矽氧烷通常顯示的數量平均分子量（Mn ）至少為約1,000。在另一些實施形態中，式（I）的聚矽氧烷所具有的Mn 至少為約5,000（亦即，x為約20至50）。在又一些實施形態中，式（I）的聚矽氧烷所具有的Mn 至少為約10,000（亦即，x為約40至100）。在又一些實施形態中，式（I）的聚矽氧烷所具有的Mn 至少為約20,000（亦即，x為約80至200）。在又一些實施形態中，式（I）的聚矽氧烷所具有的Mn 至少為約50,000（亦即，x為約100至500）。在另一些實施形態中，式（I）的聚矽氧烷所具有的Mn 至少為約100,000（亦即，x為約200至1000）。在又一些實施形態中，式（I）的聚矽氧烷具有的Mn 大於100,000，並在另一些實施形態中能夠大於500,000。聚合物的數量平均分子量（Mn ）例如能夠藉由具備合適的偵檢器和校正標準之凝膠滲透層析術（GPC）等任意習知技術定義，例如用窄分佈聚苯乙烯標準校正之示差折射率偵檢器。
在一些實施形態中，本發明的滲透蒸發膜包含式（I）的矽氧烷，其中，
R選自包括如下的群組：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、環己基、苯基及苄基；
R1 選自包括如下的群組：氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、2-丙烯基、二乙醯氧基甲基、胺及胺甲基。
在一些實施形態中，本發明的滲透蒸發膜包含式（I）的矽氧烷，其中，
R選自包括如下的群組：甲基及乙基；
R1 選自包括如下的群組：氫、甲基、乙基、正丙基及2-丙烯基。
各種式（I）的矽氧烷可購得，並能夠用於本發明中。適於本發明之該等市售之式（I）的聚矽氧烷的非限定性例子包括如下：
矽醇封端聚二甲基矽氧烷；
矽醇封端聚二乙基矽氧烷；
矽醇封端聚（甲基）（乙基）矽氧烷；
烯氧基封端聚二甲基矽氧烷，由Gelest,Inc.以商品名ZIPCONE CG及CE市售；
二乙醯氧基甲基封端聚二甲基矽氧烷，由Gelest,Inc.以商品名ZIPCONE FA市售；
烷氧基封端聚二甲基矽氧烷，由Dow Corning以商品名I-2577及3-1944市售；
烷氧基封端聚二甲基矽氧烷，由Momentive以商品名SNAPSIL TN3305、SNAPSIL TN3705及ECC3050S市售；以及
胺封端聚二甲基矽氧烷，由Wacker Chemie AG以商品名ELASTOSIL A07市售。
能夠使用能夠用於形成本發明的滲透蒸發膜之任意多孔支撐體材料。該等多孔材料包括有機或無機材料等，但並不限於該等。該等無機材料的非限定性例子包括氧化鋁、二氧化矽、鋁矽酸鹽等。在文獻中已知有各種多孔狀的選擇性鋁矽酸鹽及矽酸鹽，例如，沸石、矽質岩、黏土、多孔金屬基質及其他礦物質。所有該等材料可適合作為多孔支撐體來形成本發明的滲透蒸發膜。
該等有機材料的非限制性例子包括乙酸纖維素、聚碸、再生纖維素、三乙酸纖維素、聚醚碸、聚醚醯亞胺、聚偏二氟乙烯（PVDF）、芳香族聚醯胺、脂肪族聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺-醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醚酯、聚碸、聚偏二氯乙烯、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚丙烯腈（PAN）、聚醯胺酯及聚酯，以及該等的組合、共聚物及取代聚合物。在本發明的一些實施形態中，用於形成本發明的滲透蒸發膜之多孔支撐體為聚偏二氟乙烯（PVDF）。在本發明的另一些實施形態中，用於形成本發明的滲透蒸發膜之多孔支撐體為聚丙烯腈（PAN）。
如上述，本發明的滲透蒸發膜藉由式（I）的矽氧烷與合適交聯劑的交聯而在多孔支撐上形成。任意引起此交聯之交聯劑能夠用於形成滲透蒸發膜。一些合適的交聯劑包括各種烯基矽氧烷、烷基矽氧烷、烯基酮肟基矽烷及烯基烷氧基矽烷。該等交聯劑的非限定性具體例包括如下：
乙烯基三甲氧基矽烷（由Gelest,Inc.以商品名SIV9220.0市售）；
甲基三甲氧基矽烷（由Gelest,Inc.以商品名SIM6560.0市售）；
四乙氧基矽烷（由Gelest,Inc.以商品名SIT7110.0市售）；
雙（三乙氧基矽基）乙烷矽烷（由Gelest,Inc.以商品名SIB1817.0市售）；
甲基三乙氧基矽烷（由Gelest,Inc.以商品名SIM6555.0市售）；
四正丙氧基矽烷（由Gelest,Inc.以商品名SIT7777.0市售）；
乙烯基三（甲基乙基-酮肟基）矽烷（由Gelest,Inc.以商品名SIV9280.0市售）；及
乙烯基三異丙烯氧基矽烷（由Gelest,Inc.以商品名SIV9209.0市售），但並不限於該等。
此外，多孔支撐體上的滲透蒸發膜藉由式（I）的矽氧烷與本說明書中記載之交聯劑在合適的催化劑的存在下進行交聯而形成。任意促進矽氧烷的交聯之催化劑均能夠用於形成本發明的滲透蒸發膜。通常，現已發現特定有機鈦、有機錫化合物、有機鐵及有機鉑化合物適於形成本發明的滲透蒸發膜之催化劑。例如鐵、例如辛酸鐵等金屬的各種其他有機羧酸鹽亦能夠用作催化劑。該等催化劑的非限制性具體例可舉出如下：
四（三甲基矽氧基）鈦（由Gelest,Inc.以商品名SIT7305.0市售）；
二正丁氧基雙（2,4-戊二酮）鈦（由Gelest,Inc.以商品名AKT853市售）；
二異丁氧基雙（2,4-戊二酮）鈦（由Gelest,Inc.以商品名AKT855市售）；
二異丙氧基雙（乙醯乙酸乙酯）鈦（由Gelest,Inc.以商品名AKT865市售）；及
二月桂酸二丁基錫。
滲透蒸發膜的應用
如上述，本發明的滲透蒸發膜具有一些獨特的性質，因此可用於一些不同的應用中，尤其從水溶液分離出有機成分等。更具體而言，本發明的滲透蒸發膜可用於從發酵液和/或工業廢料中分離出各種醇。
最重要的是，例如隨著對乙醇、丁醇等生物燃料的生產的關注變高，對開發一種從水經濟地分離出有機材料之環保的分離製程的關注變高。對在工業製程中被污染的水流的純化、及從設計為藉由生物製程形成各種有機溶劑之水性發酵液分離出有機產物之需求亦變高，例如，源自發酵反應物的培養液或任意其他生質培養液之苯酚，例如藻類培養液。又，對從包括任意生質衍生廢料之生物廢料及工業廢料分離出增殖產物的關注變高。雖已知利用蒸餾及氣提等製程來實現分離，但該等常規製程，尤其蒸餾通常以高資金成本及高能源成本為特徵，因此導致該等常規製程存在問題，例如，若利用常規分離製程，則丁醇等生物燃料的超過60%的熱值可能被“浪費”。
更重要的是，有機產物，尤其是藉由上述生物製程製造或提取自有機廢料之有機溶劑獲得越來越多的工業應用。例如，所生產的約一半正丁醇及其酯（例如乙酸正丁酯）在塗料工業中用作溶劑，例如包括用於染料的溶劑，例如印刷油墨。二羧酸、苯二甲酸及丙烯酸的丁酯的其他習知應用包括塑化劑、橡膠添加劑、分散劑、半合成潤滑劑、拋光劑及清潔劑中的添加劑，例如地板清潔劑及去污劑、以及液壓油。丁醇及其酯亦用作溶劑，包括藥物及天然產物的製造中的萃取劑，例如抗生素、激素、維生素、生物鹼及樟腦等。丁醇及其酯和其醚的各種其他用途包括在紡織工業中作為增溶劑，例如作為紡絲浴的添加劑或塑膠著色的載體，作為除冰液的添加劑、火花點火引擎用汽油的添加劑，作為乙二醇醚的生產用原料，及各種其他用途。
因此，被認為用於實現該等分離之替代製程之滲透蒸發作為上述“浪費”的解決方案受到了廣泛關注。在滲透蒸發製程中，使塗佈液，例如典型為發酵液等兩種以上液體的混合物與具有使塗佈液的一種成分優先滲透膜之性質之膜薄膜接觸。然後，該滲透物通常藉由在膜的滲透側施加真空而從膜薄膜的下游側作為蒸氣被去除。尤其，滲透蒸發製程已被證實可在例如難以利用常規方法分離之共沸混合物等具有相同揮發性的液體混合物的分離中使用。雖然聚醯亞胺、聚醚-聚醯胺等聚合物，尤其各種形態之填充和未填充的（filled and unfilled）聚二甲基矽氧烷已用於形成滲透蒸發膜並在一定程度上獲得了成功，但目前為止，可實現商業用途之膜材料所需的必要特徵無一得到驗證。例如，PERVAP 1060（由聚（二甲基矽氧烷），PDMS製備）、PERVAP 1070（由沸石、ZSM-5、填充PDMS製備）（Sulzer Chemtech Membrane Systems A.G.,Neunkirchen,germany）及PEBA（嵌段共聚物聚醚-聚醯胺，GKSS-Forschungszentrum Geesthacht GmbH，Geesthacht，Germany）等滲透蒸發膜能夠從水性混合物分離出各種低揮發性有機物。然而，仍需開發一種具有更佳性能之膜，其能夠以更低的資金成本和降低的操作成本從水性混合物中有效分離出有機物。
本說明書中公開之依本發明的實施形態包括具有工業拓展性之交聯聚二烷基矽氧烷實施形態、薄膜及薄膜複合物實施形態及由該等組成之滲透蒸發膜實施形態，該滲透蒸發膜有利地從包括發酵液，工業廢料等的各種混合中分離出有機物，這是迄今為止未實現的。實際上，如以下具體例所證實，對於從水溶液分離出正丁醇，與市售的Sulzer膜相比，本發明的滲透蒸發膜顯示更優異的性質。
以下，對本發明的例示性實施形態進行說明。該等例示性實施形態的各種修改、調整或變更對於本領域技術人員來說如公開內容顯而易見。應理解，所有依賴本發明的示教之修改、調整或變更，及藉由該等得到改善之部分亦含在本發明的範圍及宗旨。例如，本說明書中所記載之例示性實施形態通常與從水性塗佈液分離出丁醇和/或苯酚有關，但這並不表明本發明限定於丁醇和/或苯酚分離的實施形態。因此本發明的一些實施形態包括從能夠形成合適的聚矽氧烷滲透蒸發膜之水性塗佈液分離出任意有機材料。例如，一些實施形態包括利用合適的聚矽氧烷滲透蒸發膜從親水性塗佈液分離出疏水性有機材料。本發明的又一實施形態包括非極性及極性有機材料的分離。該等分離的實施例包括從甲醇或乙醇等水溶性醇分離出苯或甲苯等芳香族化合物、及從極性烴基材料分離出己烷和庚烷等非極性烴基材料，但並不限於該等。其他各種有機物亦包括四氫呋喃（THF）、乙酸乙酯（EA）、丙酮、甲乙酮（MEK），甲基異丁酮（MIBK）等揮發性有機溶劑等，該等均能夠存在於發酵液或工業廢料中。
如上述，文獻中記載有各種聚二甲基矽氧烷滲透蒸發膜，其尤其用於從水溶液分離出醇。然而，諸多努力遇到的關鍵問題之一是，隨著膜厚增加，通量變低。
此外，通常，膜的塑化和/或溶脹會導致增加未預期的有機物和水的滲透，且水的滲透性比有機物的滲透性增加相對更多，因此會導致分離因數變小。本發明的交聯聚矽氧烷滲透蒸發膜顯示與通常的預期相反的舉動。因此，藉由使用通常顯示較少溶脹之本發明的膜，可在各種醇進料濃度中保持固定的分離因數。進而，本說明書中記載之聚矽氧烷滲透蒸發膜顯示出，即使在膜厚薄的情況下（亦即，進料流的有機物濃度增加），亦會隨進料濃度的增加而急劇增加的醇的高滲透性。
典型為在滲透蒸發中，多成分液體流通過優先滲透一種以上成分的滲透蒸發膜。當多成分液體流流過滲透蒸發膜表面時，優先滲透的成分通過滲透蒸發膜，並作為滲透蒸氣而被去除。藉由滲透蒸發膜的滲透側的蒸氣壓保持低於多成分液體流的蒸氣壓而誘導透過滲透蒸發膜之傳輸。例如，能夠藉由多成分液體流保持高於滲透流的溫度來實現蒸氣壓差。在該例中，為了保持進料溫度且持續滲透蒸發製程而將滲透成分蒸發的潛熱供給至多成分液體流。或者，典型為藉由在低於大氣壓的環境下對滲透蒸發模組的滲透側進行操作而實現蒸氣壓差。聚矽氧烷滲透蒸發膜的滲透側的部分真空能夠藉由以下任意方法獲得：藉由因在冷凝器單元中發生之冷卻和冷凝而產生之壓降和/或藉由利用真空泵。若在滲透側選擇性使用吹掃氣體，則由於降低滲透成分的濃度而能夠促進滲透蒸發製程。藉由加熱發酵液而能夠任意提高進料液體的蒸氣壓。又，如上述，各種聚矽氧烷滲透蒸發膜已在文獻中公開，其中，該等膜已取得一些成功，本說明書所公開並主張的聚矽氧烷滲透蒸發膜提供對以往所公開的膜之顯著的改善，這將在以下公開內容中變得明確。
本發明的滲透蒸發膜能夠易於藉由任意本領域習知技術形成。例如，通常將包含本說明書中記載之所需量的交聯劑及催化劑之合適的本發明的式（I）的聚二烷基矽氧烷溶解於有機溶劑而形成溶液。然後，通常聚合物溶液會藉由合適的過濾器進行過濾以去除任意殘留的污染物。過濾之後，能夠去除所捕獲的氣體。然後，能夠藉由任意本領域習知方法將聚二烷基矽氧烷溶液形成為薄膜。例如，將聚二烷基矽氧烷溶液倒在基材上並進行拉伸而形成薄膜。然後，對薄膜進行乾燥、硬化並從基材（若存在）剝離以備使用。以該方式形成之薄膜通常被視為單層薄膜，該實施形態的具體例在以下進一步進行詳述。在一些實施形態中，藉由在首先形成的薄膜上形成薄膜的第二層而澆鑄成雙層膜。在另一些實施形態中，將聚二烷基矽氧烷溶液塗佈在聚合物網來形成強化膜，或塗佈在片材上來形成支撐膜或塗佈在基材上來形成無支撐膜。在另一實施形態中，聚合物溶液能夠適當地澆鑄而形成管狀複合材料或中空纖維。因此，在一實施形態中，本發明的滲透蒸發膜以管狀複合材料、中空纖維、緻密薄膜平片或薄膜複合材料的形式存在。
在一些實施形態中，本發明的滲透蒸發膜能夠包含一種以上式（I）的聚矽氧烷與交聯劑和催化劑的塗層。例如，第二層溶液在第一層薄膜從基材剝離之前提供至第一層薄膜上，之後拉伸第二層薄膜，除此以外，雙層膜能夠與單層膜相同的方法製備。拉伸第二道次之後，乾燥雙層膜，然後從基材剝離以備使用。
包含組成物式（I）的矽氧烷、交聯劑及催化劑的塗佈或應用能夠利用本領域習知之任意方法進行，例如利用浸塗法、凹版塗佈法、狹縫塗佈法、輥對輥塗佈法塗佈至支撐基材上。該支撐基材可以與多孔基材相同或各種其他薄膜能夠用作支撐基材。若使用支撐基材，則首先將多孔支撐基材塗佈至支撐基材上，然後將矽氧烷組成物塗佈至多孔基材上。能夠使用本領域習知之各種支撐薄膜基材，包括聚對苯二甲酸乙二酯（PET）、聚對苯二甲酸丁二酯（PBT）、尼龍等各種聚合物的薄膜。
將矽氧烷組成物塗佈至基材之後，用於形成矽氧烷組成物之溶劑藉由風乾和/或加熱至適當溫度而被去除。將溶劑去除之後，將如此形成的複合材料膜加熱至適當溫度或在室溫下放置足夠長時間以硬化矽氧烷，藉此完成矽氧烷的交聯以改善性能。通常，該等硬化在約50℃至60℃的溫度下進行約10至30分鐘，或在室溫下徹夜硬化。
本發明的滲透蒸發膜能夠以任意合適的形式實現所需材料的分離，例如從發酵液分離出丁醇。作為例子，包括螺捲式模組、包括中空纖維膜之纖維膜、管狀膜及板框結構、支撐或無支撐的緻密薄膜或薄膜複合材料等平片膜。
當滲透蒸發膜為無支撐緻密薄膜形式時，緻密薄膜的厚度為約1μm至約500μm。在另一實施形態中，緻密薄膜的厚度為約10μm至約100μm。
當滲透蒸發膜為薄膜複合材料形式時，該等膜能夠比無支撐膜更薄，例如薄如約0.1μm。此外，該膜包含至少一層聚二烷基矽氧烷和至少一層其他成分作為支撐材料。該等複合材料能夠包含複數層聚二烷基矽氧烷膜和複數層其他成分。其他成分的例子包括各種其他聚合物和無機材料。該等聚合物的例子包括聚乙烯（包括TYVEK®）、聚丙烯、聚酯、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚四氟乙烯、聚（偏二氟乙烯）（PVDF）、聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）、聚丙烯腈（PAN）、該等的混合共聚物和三元聚合物等。無機材料的例子包括沸石、玻璃料、碳粉、金屬篩（sieve）、金屬濾網（screen）、金屬料等。在一些實施形態中，本發明的滲透蒸發膜被支撐在聚丙烯腈（PAN）薄膜上。在另一些實施形態中，本發明的滲透蒸發膜被支撐在聚偏二氟乙烯（PVDF）薄膜上。
圖1係表示滲透蒸發製程的示意圖。如圖所示，將包含複數種物質之進料供給至滲透蒸發模組100及在其進料側的液體室102。在滲透側的蒸氣室104藉由滲透蒸發膜106與液體室102分離。蒸氣相藉由可依據規定滲透物選擇之滲透蒸發膜106從進料液體提取，相對於進料液體，滲透蒸氣富含在規定滲透物中，且通常藉由該等的冷凝從滲透蒸發模組100被去除。
藉由利用聚二烷基矽氧烷滲透蒸發膜，滲透蒸發能夠用於處理例如包含生質丁醇、乙醇或苯酚及一種以上可混溶的成分之發酵液。更具體而言，能夠將發酵液添加至液體室102，藉此一邊對蒸氣室104施加真空或氣體吹掃，一邊使其與滲透蒸發膜106的一側接觸。能夠對該發酵液進行加熱或不加熱。發酵液中的成分被吸收至滲透蒸發膜106內/上，且滲透並蒸發到蒸氣相中。然後對所獲得之蒸氣或滲透物，例如丁醇（或苯酚）進行冷凝並收集。由於發酵液中的不同物質具有對滲透蒸發膜之不同的親和力和通過膜之不同的擴散速率，因此即使在進料中的成分濃度低，亦能夠富含於滲透物中。因此，在一實施形態中，提供一種滲透蒸發膜，其能夠使揮發性有機物比水優先滲透。通過本發明的滲透蒸發膜之揮發性有機的滲透率通常隨進料流的有機物濃度的提高而提高。在另一實施形態中，該等揮發性有機物包括丁醇、苯酚等，但並不限於該等。
圖2示出例示性滲透蒸發系統200，其能夠用於從包含生質丁醇或苯酚等有價值的有機化合物之粗製發酵液（或水性工業廢料、或其他包括生質廢料之廢料）分離出丁醇或其他所需材料。粗製發酵液（或其他工業和/或生質廢料）作為進料流210從進料罐205經由215泵被抽出並通過加熱器220而提高其溫度。然後，在壓力下將發酵液注入包含滲透蒸發膜之滲透蒸發模組225。藉由施加真空（使用真空泵245），從滲透蒸發模組225獲得包含丁醇（或苯酚）之滲透蒸氣230，其中在冷凝器235中冷凝丁醇蒸氣（或苯酚蒸氣）並收集在收集器240中。未通過聚二烷基矽氧烷滲透蒸發膜之殘留發酵液或滲餘物流250能夠從系統200排出（255）或引導至回收流260並返回進料罐205。
輔助滲透蒸發製程之輔助方法包括藉由離心分離、過濾、傾析、分餾等從發酵液中去除固體；利用吸附、蒸餾或液-液萃取等提高滲透物中的丁醇濃度。
源自生質的丁醇通常被稱為生質丁醇。能夠藉由丙酮-丁醇-乙醇發酵（A.B.E.）製程對生質進行發酵來製備生質丁醇。例如參閱S-Y Li,et al.Biotechnol.Prog.2011,vol. 27（1）,111-120。該製程使用丙酮丁醇梭桿菌等梭菌屬的細菌，但亦能夠使用釀酒酵母（Saccharomyces cerevisiae）、運動發酵單胞菌（Zymomonas mobilis）、熱硫化氫梭菌（Clostridium thermohydrosulfuricum）、大腸桿菌（Escherichia coli）、假熱帶念珠菌（Candida pseudotropicalis）及拜氏梭菌（Clostridium beijerinckii）等。生質丁醇亦能夠使用用於生產生質丁醇之基因改造酵母由纖維素材料生產。能夠易於藉由示於圖1 之滲透蒸發膜和/或示於圖2 之滲透蒸發系統對包含生質丁醇之粗製發酵液進行後處理而獲得高於其在粗製培養液中的濃度的濃縮丁醇。進而，本發明的滲透蒸發膜亦可用於從各發酵液、或者工業或生質廢料分離出除丁醇以外的各種醇，包括乙醇和苯酚。
發酵液通常包含各種碳基質。除碳源以外，發酵液亦能夠包含本領域技術人員習知之、適於丁醇生產所需之培養物的生長及酵素途徑的促進之礦物、鹽、輔因子、緩衝劑及其他成分。發酵液的市售品例包括Luria Bertani（LB）培養液、Sabouraud Dextrose（SD）培養液或Yeast Medium（YM）培養液。能夠在本發明中使用任意該等發酵液，以從培養液分離出揮發性有機物。
同樣地，在發酵製程中，選擇性形成其他各種有機產物。例如，被稱為“環保型苯酚”之苯酚能夠從包括生質廢料或工業廢料之適當的廢料形成，並藉由使用適當的生物有機體來影響發酵以選擇性形成為苯酚。已記載有苯酚能夠選擇性形成自耐溶劑細菌戀臭假單孢菌（Pseudomonas putida）S12的重組菌株，例如參閱L. Heerema,et. al.Desalination，200（2006），pp 485-487。亦記載有各種其他酵母菌株亦產生苯酚，該等均使用Saccharomyces cerevisiae r.f. bayanus，EP 171Lalvin等酵母屬細菌，如Saccharomyces bayanus，Ever；Saccharomyces ellipsoideus，Ceppo 20 Castelli；Saccharomyces oviformis，Ceppo 838 Castelli；Saccharomyces cerevisiae r.f. cerevisiae，K1Lalvin；及Saccharomyces cerevisiae，D254 Lalvin。該等有機體能夠從主要碳源為葡萄糖之合成和/或天然有機源產生不同量的酚類物質。參閱M.giaccio,J. Commodity Science（1999）,38（4）,189-200。通常，本說明書記載之“環保型苯酚”通常表示從包含約0.1%至6%的苯酚之發酵液產生之苯酚。在另一實施形態中，該發酵液包含約0.5%至約3%的苯酚。
本說明書中所使用之“丁醇”通常表示正丁醇及其異構物。在依本發明之一些實施形態中，發酵液包含約0.1%至約10%的丁醇。在另一實施形態中，該發酵液包含約0.5%至約6%的丁醇。在另一些實施形態中，發酵液包含約1%至約3%的丁醇。通常，本說明書中記載之滲透蒸發膜從包含相對低至高級別的揮發性有機物之發酵液有效分離出丁醇、乙醇或苯酚等揮發性有機物，在又一些實施形態中，發酵液至少包含約1%的揮發性有機物。
進而，某些“環保型苯酚”原料亦能夠使用酚醛樹脂等酚類樹脂而生成。該等進料流亦能夠用於本發明的滲透蒸發製程，其中苯酚能夠從廢料流分離和/或富含於廢料流中。進而，各種苯酚流亦包含特定無機或有機鹽作為雜質。其結果，難以從進料流去除該等無機鹽來獲得高純度苯酚。然而，現已發現本發明的滲透蒸發膜能夠分離該等無機或有機鹽。無機鹽的代表性例子包括鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋇等的鹽，但並不限於該等。該等金屬鹽的任意抗衡陰離子均能夠用於本發明。該等陰離子的例子包括磷酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、苯甲酸鹽等，但並不限於該等。然而，鹽甲磺酸鹽（mesylate）、三氟鹽甲磺酸鹽（triflate）、對甲苯磺酸鹽（tosylate）等其他陰離子、以及氟化物、氯化物、溴化物及碘化物等鹵化物亦能夠從進料流分離。
在一實施形態中提供一種製程，其從選自包含丁醇、乙醇、苯酚、THF、乙酸乙酯、丙酮、甲苯、MEK、MIBK等有機產物之發酵液或工業廢料等原料中分離出有機產物。在一些實施形態中，將發酵液注入包含本說明書所記載之滲透蒸發膜之滲透蒸發模組。然後，從滲透蒸發模組收集包含有機產物之滲透蒸氣。在該製程中，將粗製發酵液進料加熱至促進有機產物通過本發明的滲透蒸發膜之溫度為較佳。在一實施形態中，將粗製發酵液進料加熱至約30°C至約110°C的溫度。在另一實施形態中，將粗製發酵液進料加熱至約40°C至約90°C的溫度。在又一實施形態中，將粗製發酵液進料加熱至約50°C至約70°C的溫度。所需溫度可取決於被分離之有機物的種類。例如，分離丁醇時採用相對低的溫度，而在分離苯酚時需要更高的溫度。因此，在一實施形態中，包含丁醇進料之發酵液被加熱至約30°C至約90°C的範圍的溫度。在另一實施形態中，包含苯酚進料之發酵液被加熱至約40°C至約110°C的範圍的溫度。
為了促進滲透蒸發，能夠對滲透蒸發模組的蒸氣室施加適當的真空。在一實施形態中，施加約0.1英吋汞柱至約25英吋汞柱的真空。在另一實施形態中，施加約0.15英吋汞柱至約5英吋汞柱的真空。在另一實施形態中，施加約0.2英吋汞柱至約4英吋汞柱的真空。
其他製程包括隨著在滲透蒸發進料流有機產物濃度的增加，使針對丁醇、苯酚或乙醇等有機產物的分離因數增加之方法。該等方法包括利用滲透蒸發膜從滲透蒸發進料流分離出有機產物。
本說明書中所使用之“SF”為分離因數，其為第一種物質相對於第二種物質的分離程度之量度且定義為滲透物組成物比例相對於進料組成物比例之比例。
本說明書中所使用之通量為每單位時間流過膜的單位面積的量。
通量和SF亦能夠藉由下述式進行說明：
因此，滲透蒸發膜的效率至少能夠從兩方面進行評估，亦即分離因數（液體混合物滲透膜時獲得之濃縮物比例）和液體混合物滲透通過聚合膜的通量。因此，膜的分離因數和通量越高，該等膜的分離效率越高。低分離因數通常能夠藉由使用多級膜製程來克服，且在膜的通量低時，通常以高表面積形成該種膜而能夠克服低通量，因此這只是極簡分析。因此，在選擇最佳聚合物來形成滲透蒸發膜時，分離及通量因數雖為重要條件，但膜的強度、彈性、使用中的耐污性、熱穩定性、自由容積等其他因數亦為重要條件。
現已發現，本發明的滲透蒸發膜對丁醇、苯酚或乙醇等揮發性有機物顯示出高分離因數（SF）以提供從發酵液或本說明書中記載之其他廢料去除丁醇、苯酚或乙醇等揮發性有機物之有效方法。在一實施形態中，滲透蒸發膜對丁醇、苯酚或乙醇等揮發性有機物的SF至少為約5。在另一實施形態中，滲透蒸發膜對丁醇、苯酚或乙醇等揮發性有機物的SF至少為約10。在又一實施形態中，滲透蒸發膜對丁醇、苯酚或乙醇等揮發性有機物的SF至少為約15。在又一實施形態中，滲透蒸發膜對丁醇、苯酚或乙醇等揮發性有機物的SF至少為約20、25或30。此外，丁醇、苯酚或乙醇等揮發性有機物在進料流等中的濃度為0.5%以上、1%以上、2%以上、3%以上、4%以上、5%以上或6%以上時，能夠實現任意上述SF。
藉由使用本發明的聚二烷基矽氧烷滲透蒸發膜而能夠實現丁醇、苯酚或乙醇等揮發性有機物的合適的通量，以提供從發酵液去除丁醇、苯酚或乙醇等揮發性有機物之有效方法。在一實施形態中，能夠藉由使用聚矽氧烷滲透蒸發膜來實現約100g/m2 /小時的丁醇、苯酚或乙醇等揮發性有機物的通量。在另一實施形態中，能夠實現至少約150g/m2 /小時的丁醇、苯酚或乙醇等揮發性有機物的通量；在又一實施形態中，能夠實現至少約200g/m2 /小時的丁醇、苯酚或乙醇等揮發性有機物的通量；在又一實施形態中，藉由使用該等聚矽氧烷滲透蒸發膜而能夠實現至少約250g/m2 /小時的丁醇、苯酚或乙醇等揮發性有機物的通量。進而，通常不同於使用習知之聚二甲基矽氧烷滲透蒸發膜時顯示之通量，丁醇、苯酚或乙醇等揮發性有機物在進料流中的濃度為0.5%以上、1%以上、2%以上、3%以上、4%以上、5%以上或6%以上時，能夠實現任意上述通量。
現已發現，當各式（I）的聚矽氧烷適當地與本說明書中記載之交聯劑交聯時適合用於形成滲透蒸發膜。進而發現，如本說明書中記載之交聯劑及催化劑的適當組合，非常適於對所獲得之滲透蒸發特性（例如SF及通量）進行調整。
更具體而言，現已發現，藉由實施本發明，即使正丁醇在進料中為低濃度，亦能夠提高正丁醇濃度，例如，在滲透物中從1重量%提高到至少約40重量。因此，在一些實施形態中，使1%水性正丁醇進料通過本發明的滲透蒸發膜而產生至少包含35重量%的正丁醇之滲透物。在另一些實施形態中，使1%水性正丁醇進料通過本發明的滲透蒸發膜而產生至少包含30重量%的正丁醇之滲透物，或產生至少包含25重量%的正丁醇之滲透物，或產生至少包含40重量%的正丁醇之滲透物，或產生至少包含45重量%的正丁醇或者更多之滲透物。
能夠在本發明中使用包含各種不同濃度正丁醇之進料。因此，正丁醇在滲透物中的濃度亦取決於正丁醇在進料中的濃度。通常，進料中正丁醇的含量越少，滲透物中正丁醇的含量越少，反之亦然。因此，在一些實施形態中，進料中正丁醇的含量為約0.5重量%至約5重量%，其分別產生包含約15重量%的正丁醇至約50重量%的正丁醇或更多正丁醇之滲透物。
同樣地，能夠使用包含不同醇之各種不同進料來提高其所包含之各醇的含量。該等醇的非限制性例子包括乙醇、異丙醇、異丁醇等。
在一些實施形態中，提供一種從選自包含有機產物之發酵液或廢料中的原料分離出有機產物之方法，該方法包括如下步驟：
將原料注入包含本書明書中記載之滲透蒸發膜之滲透蒸發模組；及
從滲透蒸發模組收集包含有機產物之滲透蒸氣。
如上述，滲透蒸發能夠在任意所需溫度下進行。因此，在一實施形態中，在約30°C至約110°C的溫度下發酵液注入滲透蒸發模組而進行滲透蒸發。在此實施形態中，對滲透蒸發模組施加的真空為約0.1英吋汞柱至約25英吋汞柱。
在本發明的方法的該方面，藉由使本說明書中記載之式（I）的聚矽氧烷與本說明書中記載之交聯劑及催化劑結合而形成滲透蒸發膜。
在本發明的方法的該方面，從生質或有機廢料中分離出的有機產物為丁醇，乙醇或苯酚。
在本發明的另一方面，提供一種從選自包含丁醇或苯酚等揮發性有機物之發酵液或廢料中的原料分離出丁醇或苯酚等揮發性有機產物之方法。該方法包括以下步驟：
將原料塗佈包含由本說明書中記載之聚二烷基式（I）的矽氧烷形成之滲透蒸發膜之滲透蒸發模組；及
從滲透蒸發模組收集包含丁醇或苯酚之滲透蒸氣。
在本發明的另一方面，還提供一種膜形成方法，該方法包括如下步驟：將本說明書中記載之式（I）的聚二烷基矽氧烷、交聯劑及催化劑的溶液塗佈合適的基材上，並在合適的溫度下乾燥基材來形成膜。如上述，能夠以任意溫度乾燥如此形成之膜而獲得所需結果。通常，乾燥在約30°C至約120°C的溫度下進行，在另一些實施形態中，該溫度為約50°C至100°C或70°C至90°C。乾燥膜所需時間能夠在約10分鐘至1天、30分鐘至20小時或1小時至16小時的範圍內。
圖3表示依據本發明的實施中形成之滲透蒸發膜的橫截面圖。圖3所示之滲透蒸發膜藉由在聚丙烯腈（PAN）支撐體上使用ZIPCONE CG來獲得。均勻形成於PAN支撐體的ZIPCONE CG層厚度為約5μm。圖3進一步示出，聚矽氧烷穿透而不堵塞多孔支撐體的孔。在以下實施例中可發現，在使用1重量%正丁醇進料時，相較於Sulzer PERVAP 4060™ 膜，該膜顯示出優異之分離性能。在使用0.5重量%及2重量%正丁醇進料時，該膜亦顯示出良好的分離性能。
在以下實施例，對本發明的特定化合物/單體、聚合物及組成物的製備和用途進行詳細說明。詳細的製備方法在前述更概括描述之製備方法的範圍內，並且用於例示該等製備方法。實施例僅用於說明目的，並不意圖限制本發明的範圍。
藉由以下實施例進一步對本發明進行說明，以下實施例僅以例示目的提供，並不以任意形態限定本發明的範圍。 ［實施例］
本說明書中所使用之以下縮寫係用於說明本發明的具體實施形態中所採用之一些化合物、儀器和/或方法：
PDMS：聚二甲基矽氧烷；ZIPCONE CE:烯氧基封端PDMS；ZIPCONE CG：烯氧基封端PDMS；ZIPCONE FA：二乙醯氧基甲基封端PDMS；ABE：丙酮-丁醇-乙醇發酵液；SIV9220.0：乙烯基三甲氧基矽烷；SIM6560.0：甲基三甲氧基矽烷；SIT7110.0：四乙氧基矽烷；SIB1817.0：雙（三乙氧基矽基）乙烷矽烷；SIM6555.0：甲基三乙氧基矽烷；SIT7777.0：四正丙氧基矽烷；SIV9280.0：乙烯基三（甲基乙基-酮肟基）矽烷；SIV9209.0：乙烯基三異丙烯氧基矽烷；SIT7305.0：四（三甲基矽氧基）鈦；AKT853：二正丁氧基雙（2,4-戊二酮）鈦；AKT855：二異丁氧基雙（2,4-戊二酮）鈦；AKT865：二異丙氧基雙（乙醯乙酸乙酯）鈦；n-BuOH：正丁醇；PGMEA:丙二醇甲醚乙酸酯；PTFE：聚四氟乙烯；TFT：三氟甲苯；R.T.：室溫。
實施例1
1重量%正丁醇用膜的製備及評價
如下準備單層薄膜或薄膜複合物（TFC）膜：將以矽醇基封端之依據本發明之式（I）的聚矽氧烷（亦即其中R=甲基，R1 =氫、Mw =77,000g/mol）直接使用（亦即，無添加）或與示於表1之交聯劑及催化劑一同溶解於THF而製備溶液後進行過濾。過濾之後，移除所捕集的氣體。然後，將溶液塗佈基材上並拉伸而形成薄層，經硬化、乾燥以備使用。
在如上製備的各樣品中，將通常5g（或溶解於THF而形成40重量%溶液）的以矽醇基封端之依據本發明之式（I）的聚矽氧烷（亦即其中R=甲基，R1 =氫、Mw =77,000g/mol）、表1所示交聯劑之一及表一所示催化劑之一添加至該溶液，並藉由0.45μmPTFE過濾器進行了過濾。交聯劑及催化劑的使用量以莫耳比例計，交聯劑的官能基:OH-基為60:1，催化劑比例Si-O:Ti或Sn為50:1。過濾之後，使溶液在罐滾機（jar roller）中徹夜翻滾以去除在過濾中提及之所捕集的氣體。將聚合物溶液倒在PAN超濾基材上並利用可調式塗膜器（Gardner Film Casting Knife）拉伸而形成膜厚基本均勻的薄膜。使溶劑蒸發，並如表1所示使薄膜在空氣中、室溫下交聯數分鐘至數小時而形成了TFC膜。又，將薄膜塗覆在玻璃基材上，並利用Dektak輪廓儀測量了厚度，將各厚度示於表1。
表1
將膜切成2英吋直徑的圓以安裝到膜盒（capsule）後放入滲透蒸發試驗裝置中。將試驗裝置中的塗佈液體加熱至在旁路模式循環之所需溫度，然後以450mL/分鐘在連續模式下循環通過膜殼，藉此檢查是否存在任何滲漏。結束該檢查之後，在膜的乾燥側抽真空（10torr）並將任意滲透物收集至冷阱（利用液氮進行冷卻）。使系統運行3小時，將所收集的滲透物加熱至室溫並進行評價。如表1所示，在試驗A至AK中使用之各進料相同，並包含1重量%（1.0wt.%）正丁醇水溶液。如表1所示，在試驗A至AK中使用之進料溶液的溫度為60℃。
滲透物的評價
將如上收集之室溫滲透物分離成兩相液體。若需要，則對該滲透物添加甲醇以使相可混溶，藉此，提供單相滲透物。將單相滲透物（1g）放入包含0.02g的PGMEA之GC樣品瓶中，並徹底混合。將來自瓶中的樣品噴射到氣相層析儀中，其中藉由評估相對於PGMEA標準之丁醇或苯酚峰值的面積來確定丁醇%。
將在各試驗A至AK中觀察到的通量及滲透物中正丁醇的重量%示於表1。
實施例2
在實施例2中，對使用特定式（I）的聚矽氧烷的市售衍生品來實施本發明的情況進行了說明。具體而言，以與實施例1相同的方法，直接使用ZIPCONE FA，亦即式（I）的聚矽氧烷（其中，R為甲基，R1 為二乙醯氧基甲基）而在PAN基材上形成厚度約10至30μm的膜。相同地，利用ZIPCONE CG及ZIPCONE CE（各為式（I）的聚矽氧烷，其中，R為甲基，R1 為2-丙烯基、–C（CH3 ）=CH2 ）製備了膜。如表2所示，在一些例子中，將THF用作溶劑以在塗覆在基材上之前製備ZIPCONE CG溶液。當將THF用作溶劑時，在室溫下乾燥被覆基材以藉由蒸發去除溶劑，然後在空氣中，室溫下交聯4小時。將在各例中如此形成之膜厚示於表2。然後，將該等膜的性能與市售PDMS膜PERVAP™ 4060進行了比較。如表2所示，在各膜的製備中，硬化在室溫下進行4小時或在110℃進行一段時間之後在室溫下進行4小時。如表2所示，以與實施例1相同的方法，使用1重量%（1.0%）正丁醇模型，在60℃（其中一試驗在37℃）進行滲透蒸發試驗。將在各試驗中觀察到的通量及滲透物中正丁醇的重量%示於表2。
表2
1重量%正丁醇進料的滲透蒸發性能
從表2可發現，相較於市售Sulzer的PDMS膜PERVAPTM 4060，在基本相同的條件下，依據本發明製備之所有膜，亦即ZIPCONE FA、CG及CE在滲透物中提供更佳的正丁醇選擇性。同樣重要的是，如在依據本發明製備之膜中為30至36%範圍內之滲透物中的正丁醇%所證實，膜厚對正丁醇的選擇性滲透無太大影響，然而，通量如預期依據膜厚發生了變化。更重要的是，在更薄的塗層（3µm對2µm）ZIPCONE CG的通量比例比Sulzer PERVAP 4060增加很多。此外，即使在37℃，正丁醇選擇性仍維持相當高。
實施例3
0.5重量%正丁醇進料的滲透蒸發性能
實施例3進一步對包含0.5重量%的n-BuOH水溶液之本發明的膜進行說明。使用0.5重量%的n-BuOH水溶液模型作為進料來定義滲透通量及滲透物中的正丁醇，除此以外，將在實施例2中製備之ZIPCONE FA及CG膜用於實施例3，並基本適用了實施例1的步驟。進料溶液保持在37℃或60°C。薄膜厚度各不相同，使用ZIPCONE FA時為5μm，使用ZIPCONE CG時為15μm。將結果示於表3。
表3
0.5重量%正丁醇進料的滲透蒸發性能
從表3的結果可知，即使進料中僅包含0.5重量%正丁醇，使用ZIPCONE FA及CG依據本發明形成之膜均顯示出良好的分離性能，並且從由ZIPCONE CG形成之膜所獲得之結果可知，在更薄的薄膜中具有高通量。
實施例4
各種醇的滲透蒸發性能
實施例4對依據本發明形成之膜作為從各醇水溶液中分離出各種醇之滲透蒸發膜的適合性進行說明。如表4所述，使用了包含不同醇：1及2重量%異丁醇、5重量%乙醇及1重量%異丙醇（IPA）水溶液之各種不同進料，除此以外，在實施例4中使用在實施例2中說明的由ZIPCONE FA形成之膜，並基本適用了實施例1的滲透蒸發步驟。將所觀察到的滲透通量及滲透物中的醇%示於表4。薄膜厚度為5μm或15μm。
表4
對各種醇的ZIPCONE FA TFC膜的滲透蒸發性能
又，從表4所示資料可知，本發明的膜顯示較佳分離選擇性及從發酵液等醇水性溶液分離出各種醇之通量。
實施例5
發酵液的滲透蒸發性能
實施例5對使用發酵液之本發明的膜性能進行說明。在實施例5中使用了以與實施例2相同的方法，由ZIPCONE FA及ZIPOCONE CG製備之膜。分別將0.5及1（1.0）重量%正丁醇ABE（3:6:1）發酵液用作進料來定義滲透通量及滲透物中的正丁醇，除此以外，基本適用了實施例的滲透蒸發步驟。如表5及6所示，進料溶液維持在37℃或60℃。如表5及6所述，薄膜的厚度各不相同，為約7μm至約20μm。各試驗中所觀察到的通量及滲透物中的正丁醇的重量%示於表5及表6。
表5
對包含0.5重量%的n-BuOH之ABE發酵液之滲透蒸發性能
表6
對包含1（1.0）重量%的n-BuOH之ABE發酵液之滲透蒸發性能
實施例6
對發酵液的連日滲透蒸發性能
實施例6對依據本發明形成之膜的優異之性能特性進行說明。在實施例6中使用了以與實施例2相同的方法，由ZIPOCONE CG製備之膜。將實際ABE（3:6:1）發酵液用作包含0.5重量%正丁醇之進料，除此以外，基本適用了實施例的滲透蒸發步驟。膜厚為約18μm。以規定間隔測量了滲透通量及滲透物中的正丁醇。進料溶液維持在37°C。試驗進行了150小時。用GC監測進料中正丁醇的濃度並保持固定。在白天，將膜置於真空下連續8小時，而在夜間，進料持續循環通過膜殼。每天更換進料，以保持新鮮。結果示於圖4A及圖4B。圖4A及圖4B分別示出在150小時期間標準化之通量及進料中正丁醇%，兩者均以所示規定間隔進行監測。從圖4A及圖4B所示之連日結果可知，膜性能在在使用實際發酵液之150小時期間無變化。亦即，在150小時期間，標準化之n-BuOH在滲透物中的含量保持在初始量或約為初始量，且標準化之通量保持在初始通量。
實施例7
依據本發明形成之膜和市售PDMS膜對發酵液之性能比較
實施例7對依據本發明形成之膜和市售PDMS膜的性能進行比較。在實施例7中使用了以與實施例2相同的方法，由ZIPOCONE CG及ZIPOCONE FA製備之膜。使用從Momentive Performance Materials獲得之聚矽氧聚合物RTV615，以與實施例1相同的方法之製備了膜，並在80℃硬化了4小時。直接使用了來自Sulzer的PDMS膜PERVAP 4060。如表7所示，膜薄膜的厚度為各不相同，為約2μm至約50μm。將實際ABE（3:6:1）發酵液用作包含1（1.0）重量%正丁醇之進料，除此以外，基本適用了實施例的滲透蒸發步驟。作為溶液的發酵液保持在37℃。各例中，試驗進行了3小時。將結果示於表7。
表7
對包含1（1.0）重量%的n-BuOH之ABE發酵液之滲透蒸發性能
從表7所示資料可知，與市售PDMS膜Sulzer PERVAPTM 4060相比，依據本發明製備之膜，亦即ZIPCONE CG及FA顯示出更佳分離性能（滲透物中更高的丁醇%及通量）。進而，各種其他市售品聚矽氧聚合物，例如RTV615可能不適於形成本說明書中記載之膜。聚矽氧RTV615需要在略高的溫度（80°C）下硬化更長時間，這導致該等不適於輥對輥塗覆，其他多數類似組成亦相同。最重要的是，依據本發明之膜，亦即由ZIPOCONE CG及ZIPOCONE FA形成之膜顯示出優異之耐污特性。
實施例8
各種PDMS膜的滲透蒸發試驗
實施例8對能夠使用在式（I）的矽氧烷範圍內、具有不同黏度之官能化PDMS來形成本發明的膜。在實施例8中使用之式（I）的矽氧烷市售品如下：丙烯基封端PDMS（亦即式（I）的聚矽氧烷，其中R為甲基，R1 為2-丙烯基），以ZIPCONE CG及ZIPCONR CE由Gelest,Inc.市售；甲氧基封端PDMS（亦即式（I）的聚矽氧烷，其中R及R1 均為甲基），以1-2577及3-1944由Dow Corning市售，以SNAPSIL TN3305、ECC 3050S及SNAPSIL TN3705由Momentive市售；胺封端PDMS（亦即式（I）的聚矽氧烷，其中R為甲基，R1 為胺基）。如表7所示，使用不同PDMS，且為了在多孔支撐體上獲得2至4μm的矽氧烷層而使用狹縫塗佈技術，除此以外，以與實施例1相同的方法之製備了所有膜。然而，觀察到Dow Corning的3-1944及Momentive的SNAPSIL TN3305等包含顆粒物之矽氧烷尤其在形成薄膜時，對薄膜的品質帶來負面影響，因此不適於狹縫塗佈。將1（1.0）重量%正丁醇水溶液用作進料以定義滲透通量及滲透物中的正丁醇，除此以外，基本適用了實施例1的滲透蒸發步驟。將進料溶液保持在60°C。將結果示於表8。從表8所示之資料可知，ZIPCONE CG（來自Gelest,Inc.）及ECC 3050S（來自Momentive）在滲透物中帶來高正丁醇。這兩種矽氧烷均顯示出較短的硬化時間、適中的黏度，這些會促進膜的形成。
表8
不同PDMS膜對0.5%正丁醇進料之滲透蒸發性能
以某些前述實施例對本發明進行了說明，但本發明並不受其限制，而包括如本說明書中所記載之一般範圍。在不脫離本發明精神和範圍之情況下，可以實施各種修改和實施形態。
無
參閱以下附圖和/或圖像對依本發明的實施形態進行說明。當提供附圖時，該附圖為本發明的各實施形態的簡化部分，且僅用於例示目的。
圖1表示依本發明的實施形態之滲透蒸發模組。
圖2表示依本發明的實施形態之滲透蒸發系統。
圖3表示依本發明的實施形態之聚矽氧烷膜的光學顯微圖像的截面圖。
圖4A表示依本發明的聚矽氧烷膜實施形態之分離因素性能的經時分佈圖。
圖4B表示依本發明的聚矽氧烷膜實施形態之通量性能的經時分佈圖。
100‧‧‧滲透蒸發模組
102‧‧‧液體室
104‧‧‧蒸氣室
106‧‧‧滲透蒸發膜

Claims (7)

  1. 一種從選自包含有機產物之發酵液或廢料中的原料分離出前述有機產物之方法，該方法包括如下步驟：將前述原料注入包含由如下組成物形成之滲透蒸發膜之滲透蒸發模組，前述組成物由以下所組成：i)式(I)的聚二烷基矽氧烷：
    Figure 108116543-A0305-02-0041-1
     其中，x是約100到500的整數，使得數量平均分子量(Mn)為至少約50,000；R選自由甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及三級丁基組成之群；及R1選自由氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、2-丙烯基、二乙醯氧基甲基、胺及胺甲基組成之群；ii)交聯劑，其選自由乙烯基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、雙(三乙氧基矽基)乙烷矽烷、甲基三乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、乙烯基三(甲基乙基-酮肟基)矽烷及乙烯基三異丙烯氧基矽烷組成之群；及iii)催化劑，其選自由四(三甲基矽氧基)鈦、二正丁氧基雙(2,4-戊二酮)鈦、二異丁氧基雙(2,4-戊二酮)鈦、二異丙氧基雙(乙醯乙酸乙酯)鈦及二月桂酸二丁基錫組成之群；及；從前述滲透蒸發模組收集包含有機產物之滲透蒸氣，其中前述有機產物選自由丁醇、苯酚及乙醇組成之群；且其中該滲透蒸發模組中揮發性有機物顯示出至少約500g/m2/小時的通量，其中前述有機物在水性進料流中的濃度為1重量%以上，且前述有機物選自由丁醇、苯酚及乙醇組成之群。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中 在約60℃至約110℃的溫度下，將前述發酵液注入前述滲透蒸發模組。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中將約0.1英吋汞柱至約25英吋汞柱的真空施加到前述滲透蒸發模組。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中前述滲透蒸發膜由前述式(I)的聚二烷基矽氧烷形成，其中，R選自由甲基及乙基組成之群；及R1選自由氫、甲基、乙基、2-丙烯基、二乙醯氧基甲基、胺及胺甲基組成之群。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中前述滲透蒸發膜由前述式(I)的聚二烷基矽氧烷形成，其中，R是甲基；及R1選自由氫及2-丙烯基組成之群。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中前述有機產物為丁醇。
  7. 一種從選自包含丁醇之發酵液或廢料中的原料分離出丁醇之方法，該方法包括：將前述原料注入包含由如下組成物形成之滲透蒸發膜之滲透蒸發模組，前述組成物由以下所組成：i)式(I)的聚二烷基矽氧烷：
    Figure 108116543-A0305-02-0042-2
     其中，x是約100到500的整數，使得數量平均分子量(Mn)為至少約50,000；R選自由甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及三級丁基組成之群； R1選自由氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、2-丙烯基、二乙醯氧基甲基、胺及胺甲基組成之群；ii)交聯劑，其選自由乙烯基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、雙(三乙氧基矽基)乙烷矽烷、甲基三乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、乙烯基三(甲基乙基-酮肟基)矽烷及乙烯基三異丙烯氧基矽烷組成之群；及iii)催化劑，其選自由四(三甲基矽氧基)鈦、二正丁氧基雙(2,4-戊二酮)鈦、二異丁氧基雙(2,4-戊二酮)鈦、二異丙氧基雙(乙醯乙酸乙酯)鈦及二月桂酸二丁基錫組成之群；及從前述滲透蒸發模組收集包含丁醇之滲透蒸氣；其中前述滲透蒸發模組中丁醇顯示出至少為500g/m2/小時的通量，且其中丁醇在水性進料流中的濃度為1重量%以上。
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