TWI806173B - 拋光墊和使用該拋光墊的半導體器件的製造方法 - Google Patents
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Abstract
提供一種拋光墊，其包括：拋光層；將1g的所述拋光層加入0.3M氫氧化鉀（KOH）水溶液中，並在密封容器中以150℃溫度反應48h的加工組合物的核磁共振（NMR）
13C光譜包括：第一峰值，在15ppm至18ppm中出現，第二峰值，在9ppm至11ppm中出現，以及第三峰值，在138ppm至143ppm中出現；並且所述第三峰值與所述第二峰值的面積比為約5：1至約10：1。所述拋光墊呈現符合所述峰值特性的物理特性，因此可以在拋光對象的拋光製程上實現目的範圍內的拋光率與缺陷防止性能。
Description
本發明關於一種用於拋光製程的拋光墊，以及將這種拋光墊應用於半導體器件的製造方法的技術。
化學機械平坦化（Chemical Mechanical Planarization；CMP）或者化學機械拋光（Chemical Mechanical Polishing；CMP）製程可以在各種技術領域中用於各種目的。CMP製程在拋光對象的規定的被拋光面上進行，可以用於平坦化被拋光面、除去凝集的物質、解決晶格損傷、去除劃痕與污染源等。
半導體製程的CMP製程技術可根據拋光對象膜質或者拋光後的表面的形狀來進行分類。例如，可以按拋光對象膜質分為單晶矽（single silicon）或者多晶矽（poly silicon），也可以按雜質的種類分為各種氧化膜或者鎢（W）、銅（Cu）、鋁（Al）、釕（Ru）、鉭（Ta）等金屬膜CMP製程。並且，還可以按拋光後的表面的形狀來分為改善基板表面的粗糙度的製程，平坦化多層電路佈線導致的段差的製程，以及用於拋光後選擇性形成電路佈線的器件分離製程。
可以在半導體器件的製造過程中多次應用CMP製程。半導體器件包括多個層，並且每個層都包括複雜而又微小的電路圖。另外，在最近的半導體器件中，單個芯片大小減小，且各層的電路圖都向著複雜而又微細的方向進化。因此，在半導體器件的製造過程中，CMP製程的目的已經擴展到不僅包括電路佈線的平坦化，還包括電路佈線的分離及佈線表面的改善等，其結果正在要求更加精密可靠的CMP性能。
這種用於CMP製程的拋光墊作為藉由摩擦來將被拋光面加工至目的水平的製程用部件，在拋光後的被拋光對象的厚度均勻度、被拋光面的平坦度、拋光質量等方面可視為最重要的因素之一。
[發明要解決的問題]
本發明的一實施例在於提供一種拋光墊，該拋光墊在拋光製程中，即使經過一段時間也能夠保持與初始拋光面同等水平的表面狀態，因此拋光性能在長時間內不會下降，並且基於適當的硬度、抗拉強度以及延伸率等的物理特性，可以將所述拋光墊用於拋光製程，以實現期望水平的拋光率與缺陷防止效果。
本發明的另一實施例在於提供一種半導體器件的製造方法，該方法在半導體基板的拋光製程中呈現高的製程效率，並且在最終的拋光結果中，所述半導體基板的被拋光面呈現出適當的拋光率與最低水平的缺陷。
[用於解決問題的手段]
在本發明的一實施例中，提供一種拋光墊，包括拋光層；將1g的所述拋光層加入0.3M氫氧化鉀（KOH）水溶液中，並在密封容器中以150℃溫度反應48小時的加工組合物的核磁共振（NMR）
13C光譜包括：第一峰值，在15ppm至18ppm中出現，第二峰值，在9ppm至11ppm中出現，以及第三峰值，在138ppm至143ppm中出現；並且所述第三峰值與所述第二峰值的面積比為約5：1至約10：1。
在本發明的一實施例中，提供一種拋光墊，其中，所述第一峰值與所述第二峰值的面積比為約10：1至10：5，所述第一峰值與所述第三峰值的面積比為約10：5至10：10。
在本發明的一實施例中，提供一種拋光墊，其中，所述拋光層包含含有氨基甲酸乙酯基預聚物的預備組合物的固化物，所述預備組合物的核磁共振（NMR）
13C光譜在16ppm至20ppm中按峰值位置（ppm）值從大到小的順序示出第四峰值與第五峰值，並且所述第四峰值與所述第五峰值的面積比為1：1至10：1。
在本發明的一實施例中，提供一種拋光墊，其中，所述預備組合物包含異氰酸酯化合物以及多元醇化合物的反應物，所述異氰酸酯化合物包含芳香族二異氰酸酯化合物，並且所述多元醇化合物包含重均分子量（Mw）為約100g/mol以上且小於約300g/mol的低分子量多元醇，以及重均分子量（Mw）為約300g/mol以上且約1800g/mol以下的高分子量多元醇。
在本發明的一實施例中，提供一種拋光墊，其中，所述芳香族異氰酸酯化合物包含2,4-甲苯二異氰酸酯（2,4-TDI），並且所述預備組合物包含氨基甲酸乙酯基預聚物，所述氨基甲酸乙酯基預聚物包含源自一末端聚氨酯化反應的甲苯-2,4-二異氰酸酯（2,4-TDI）的第一單元結構與源自兩末端聚氨酯化反應的甲苯-2,4-二異氰酸酯（2,4-TDI）的第二單元結構中的至少一種。
在本發明的一實施例中，提供一種拋光墊，其中，所述預備組合物的異氰酸酯基的含量為5重量%至11重量%。
在本發明的一實施例中，提供一種拋光墊，其中，所述拋光層的根據下式1的值為0.1至0.6：
[式1]
其中，
使用凝膠滲透色譜法（GPC）測定所述加工組合物的分子量，
所述Mw是所述解聚組合物的重均分子量，
所述Mn是所述解聚組合物的數均分子量，
所述Mp是所述解聚組合物的峰值（peak）分子量。
在本發明的一實施例中，提供一種拋光墊，其中，所述加工組合物的數均分子量（Mn）為1800g/mol至2800g/mol，重均分子量（Mw）為2000g/mol至3000g/mol，峰值分子量為2000g/mol至3000g/mol。
在本發明的一實施例中，提供一種拋光墊，其中，所述加工組合物的分散度（PDI，Mw/Mn）為1至1.2。
在本發明的一實施例中，提供一種拋光墊，其中，所述拋光層的抗拉強度為18至22N/mm
2，並且硬度（Shore D）為35至55。
在本發明的另一實施例中，提供一種拋光墊的製備方法，其中，包括：第一步驟，製備包含異氰酸酯化合物以及多元醇化合物的反應物的預備組合物的步驟，第二步驟，製備包含所述預備組合物、發泡劑以及固化劑的拋光層製備用組合物的步驟，以及第三步驟，藉由固化所述拋光層製備用組合物來製備拋光層的步驟；將1g的所述拋光層加入0.3M氫氧化鉀（KOH）水溶液中，並在密封容器中以150℃溫度反應48小時的加工組合物的核磁共振（NMR）
13C光譜包括：第一峰值，在15ppm至18ppm中出現；第二峰值，在9ppm至11ppm中出現；以及第三峰值，在138ppm至143ppm中出現。
在本發明的一實施例中，提供一種拋光墊的製備方法，其中，所述第一峰值與所述第二峰值的面積比為10：1至10：5，所述第一峰值與所述第三峰值的面積比為10：5至10：10。
在本發明的一實施例中，提供一種拋光墊的製備方法，其中，所述預備組合物的核磁共振（NMR）
13C光譜在16ppm至20ppm中按峰值位置（ppm）值從大到小的順序示出第四峰值與第五峰值，並且所述第四峰值與所述第五峰值的面積比為1：1至10：1。
在本發明的一實施例中，提供一種拋光墊的製備方法，其中，所述拋光層的根據下式1的值為0.1至0.6：
[式1]
其中，
使用凝膠滲透色譜法（GPC）測定所述加工組合物的分子量，
所述Mw是所述解聚組合物的重均分子量，
所述Mn是所述解聚組合物的數均分子量，
所述Mp是所述解聚組合物的峰值分子量。
在本發明的一實施例中，提供一種拋光墊的製備方法，其中，所述預聚物組合物為氨基甲酸乙酯基預聚物，並且所述氨基甲酸乙酯及預聚物中的異氰酸酯（NCO）基的含量為5至11重量%，在所述步驟ⅱ）中的拋光層製備用組合物包含NH
2基團，其中，氨基甲酸乙酯基預聚物的異氰酸酯（NCO）基與固化劑的NH
2基團的莫耳比為0.6至0.99。
在本發明的另一實施例中，提供一種半導體器件的製造方法，其中，包括：提供包括拋光層的拋光墊的步驟，在所述拋光層的拋光面設置拋光對象的被拋光面以使所述被拋光面接觸所述拋光面，然後藉由使其相對旋轉來拋光所述拋光對象的步驟；所述拋光對象包括半導體基板，在所述拋光層中，將1g的所述拋光層加入0.3M氫氧化鉀（KOH）水溶液中，並在密封容器中以150℃溫度反應48小時的加工組合物的核磁共振（NMR）
13C光譜包括：第一峰值，在15ppm至18ppm中出現；第二峰值，在9ppm至11ppm中出現；以及第三峰值，在138ppm至143ppm中出現，並且所述第三峰值與所述第二峰值的面積比為5：1至10：1。
在本發明的一實施例中，提供一種半導體器件的製造方法，其中，所述拋光層的根據下式1的值為0.1至0.6：
[式1]
其中，
使用凝膠滲透色譜法（GPC）測定所述加工組合物的分子量，
所述Mw是所述解聚組合物的重均分子量，
所述Mn是所述解聚組合物的數均分子量，
所述Mp是所述解聚組合物的峰值分子量。
在本發明的一實施例中，提供一種半導體器件的製造方法，其中，所述半導體基板包括二氧化矽（SiO
2）膜，所述被拋光面為所述二氧化矽（SiO
2）膜的表面，所述二氧化矽膜的平均拋光率為1500 Å/min至2500 Å/min，並且所述被拋光面的拋光結束後，表面缺陷（defect）為5個以下。
在本發明的一實施例中，提供一種半導體器件的製造方法，其中，所述拋光對象與所述拋光墊的旋轉速度分別為10rpm至500rpm。
在本發明的一實施例中，提供一種半導體器件的製造方法，其中，還包括在所述拋光層的拋光面上供給拋光漿料的步驟，所述拋光漿料的供給流量為10ml/min至1000mL/min。
[發明效果
所述拋光墊包括化學鍵合結構和交聯結構的拋光層，對應於在規定條件下用所述拋光墊處理的加工組合物呈現的峰值特性，使得所述拋光層的拋光面可以呈現適當的硬度，從而在拋光對象的拋光過程中能夠呈現目的範圍的拋光率與拋光平坦度。另外，在拋光過程中，隨著時間的推移，拋光面仍然保持初始的表面狀態，因此具有拋光性能在長時間內不會下降的優點。
使用所述拋光墊的半導體器件的製造方法在作為拋光對象的半導體基板的拋光過程中呈現高的製程效率，並且在最終的拋光結果中，所述半導體基板的被拋光面呈現出高的拋光平坦度與最低水平的缺陷。
根據下面的實施例，將更清楚地理解本發明的優點、特徵以及其實現方法。然而，本發明不限於以下示例性實施方式，而是可按照各種不同的形式來實現，提供這些示例性實施方式僅為了使本發明更完整，並向本發明所屬技術領域中具有通常知識者充分地提供本發明的範疇，並且本發明將由所附申請專利範圍來限定。
為了清楚地表達圖中的各個層和區域，將厚度進行放大並示出。並且在隨附圖式中，為了方便說明，將部分層和區域的厚度誇大示出。在整個說明書中，相同的元件符號表示相同的構成要素。
另外，在本說明書中，當層、膜、區域、板等的一部分被稱為在另一部分的“上面”或者“上方”時，這不僅包括“就在上方”的情況，還包括中間還有其他部分的情況。相反，當某個部分被稱為在另一個部分“正上方”時，意味著中間沒有其他部分。同時，當層、膜、區域、板等的一部分被稱為在另一部分的“下面”或者“下方”時，這不僅包括“就在下方”的情況，還包括中間還有其他部分的情況。相反，當某個部分被稱為在另一個部分“正下方”時，意味著中間沒有其他部分。
另外，在本說明書中，在核磁共振（NMR）譜的峰值的面積比中，如果對同一個拋光層以相同的方法至少算出5次面積比後其平均數值在相應的範圍內，則應視為核磁共振（NMR）光譜的峰值的面積比屬於申請專利範圍內。另外，所述峰值的面積比可以藉由核磁共振（NMR）光譜中相應峰值的整合（integration）值來求得。
在本發明的一實施例中，提供一種拋光墊，該拋光墊包括：拋光層；將1g的所述拋光層加入濃度為0.3莫耳的氫氧化鉀（KOH）水溶液中，並在密封容器中以150℃的溫度反應48h小時的加工組合物的核磁共振（NMR）
13C光譜包括：第一峰值，在15ppm至18ppm中出現，第二峰值，在9ppm至11ppm中出現，第三峰值，在138ppm至143ppm中出現；並且所述第三峰值與所述第二峰值的面積比為約5：1至約10：1。
所述拋光層是由具有規定化學結構的化合物組成的固化物，因此拋光率以及缺陷（defect）程度等最終拋光性能可以取決於所述化合物的化學結構和構成所述化學結構的重複單元之間的各鍵合結構以及結合力。包含在所述拋光層的化合物具備各種形狀的化學鍵合結構，然而在規定的處理條件下處理所述拋光層時，化學鍵根據各個鍵合結構的結合力而分離或者保持不變。從而所述拋光層的加工組合物的核磁共振（NMR）
13C光譜的形狀會變化。
具體地，根據一實施例的所述拋光層的特徵在於，將1g的所述拋光層加入濃度為0.3莫耳的氫氧化鉀（KOH）水溶液中，並在密封容器中以150℃的溫度反應48h小時的加工組合物的核磁共振（NMR）
13C光譜包括：第一峰值，在15ppm至18ppm中出現，第二峰值，在9ppm至11ppm中出現，第三峰值，在138ppm至143ppm中出現；並且所述第三峰值與所述第二峰值的面積比為約5：1至約10：1。即，所述拋光層由具有與所述光譜特性相應的化學鍵合結構的化合物組成，從而可以得到所述拋光墊的拋光性能大幅提高的效果。更具體地，所述拋光層具有所述加工組合物的核磁共振（NMR）
13C光譜中的所述第二峰值與所述第三峰值的面積比滿足所述條件時的高分子結合程度，從而表現出相應的硬度與延伸率等物理特性，其結果，能夠實現目標水平的拋光率（RR）等拋光性能。
例如，所述第三峰值與所述第二峰值的面積比可以為約5：1至約10：1，例如，可以為約5：1至8：1。藉由所述第三峰值與所述第二峰值的面積比滿足所述範圍的結果，可知所述拋光層在規定條件下部分分解，從而具有表現出所述峰值的化學結合力的重複單元，同時包含整體上具有與所述面積比相應的化學結構的化合物。從而，所述拋光層可以具有適當的硬度與延伸率，其結果，能夠實現目的拋光率與缺陷降低效果。
在一實施例中，在所述加工組合物中，所述第一峰值與所述第二峰值的面積比為10：1至10：5，所述第一峰值與所述第三峰值的面積比為10：5至10：10。
例如，所述第一峰值與所述第二峰值的面積比可以為約10：1至約10：5，例如，可以為約10：1.00至約10：1.60，例如，可以為約10：1.00以上且約10：1.60以下。
例如，所述第一峰值與所述第三峰值的面積比可以為10：5至10：10，例如，可以大於10：5.00，且為約10：10.00以下，例如，可以為約10：5.60至約10：9.00。
在所述加工組合物的所述第三峰值與所述第二峰值的面積比滿足所述範圍的同時所述第一峰值與所述第二峰值的面積比和所述第一峰值與所述第三峰值的面積比也滿足所述範圍的情況下，可知所述拋光層在製備所述拋光層的固化步驟中以適當的固化度被固化，從而所述拋光層表現出適當的硬度以及延伸率，其結果，能夠實現目的拋光率與缺陷降低效果。
另外，在所述加工組合物中，就將1g的所述拋光層加入濃度為0.3莫耳的氫氧化鉀（KOH）水溶液中並在密封容器中以150℃的溫度反應48小時的條件下處理而得的加工組合物而言，與在其他的條件下處理而得的加工組合物相比，其核磁共振（NMR）
13C光譜與最終拋光墊的拋光性能的關係高。
可以在製備所述拋光層的過程中綜合調節原料單體的種類與含量、步驟溫度與壓力條件、固化劑與發泡劑等添加劑的種類以及含量等因素來決定所述加工組合物的核磁共振（NMR）
13C光譜。
在本發明的一實施例的拋光墊中，拋光層的根據式1的值可以為0.1至0.6：
[式1]
其中，
將所述1g的拋光層加入15ml的0.3M濃度的KOH水溶液中，並在密封容器中以150℃的溫度解聚48小時後，使用所述凝膠滲透色譜法（GPC）來測定瞭解聚後的組合物的分子量，
所述Mw是所述解聚組合物的重均分子量，
所述Mn是所述解聚組合物的數均分子量，
所述Mp是所述解聚組合物的峰值（peak）分子量。
根據可在製備所述拋光層時包含的固化劑的種類與含量等，決定固化劑的如氨基（-NH
2）、醇羥基（-OH）的固化反應基團以及預聚物的異氰酸酯基（-NCO）的當量，並且決定拋光層中化合物的結構。
拋光墊最終的氨基甲酸乙酯類固化結構藉由如上所述的因素決定。藉由所述最終的氨基甲酸乙酯類固化結構，可以使拋光層表現出作為物理/機械性質的硬度、抗拉強度以及延伸率等特性。
所述拋光墊作為可以用於各種拋光製程的製程製品，利用所述拋光墊製造的製程產品的不良率與生產質量很大程度地受所述拋光墊的物理特性的影響。在各種拋光製程中，需要細微調節所述拋光層表面的物理特性，才能夠不僅用於體（bulk）級的拋光製程，還能夠適用於微米（micro）以及奈米（nano）級的超精密拋光製程，即使各物理特性的絕對數值沒有顯著差異，但是由此最終表現出的拋光物理特性上可能會出現非常大的差異。
所述拋光層作為由具有規定化學結構的化合物組成的固化物，根據所述化合物的化學結構和構成所述化學結構的重複單元的各個鍵合結構以及結合力而有所差異。
包含在所述拋光層的化合物具有各種類型的化學鍵合結構，當在規定的處理條件下處理所述拋光層時，根據各個鍵合結構的結合力，鍵合可能分離或者保持不變。利用這種特性，對本發明的拋光層進行解聚後，測量解聚後的組合物的重均分子量（Mw）、數均分子量（Mn）以及峰值（peak）分子量（Mp），並將這些值代入了本發明的式1，在所求值包括在本發明的範圍內的情況下，所述拋光層因組成該拋光層的化合物的化學結構而呈現出物理特性。
所述拋光層的物理機械性能與拋光過程中半導體基板的缺陷的發生密切相關。儘管可以基於拋光層的物理機械性能來提高平均拋光率與墊切削率，但是相對而言，也會導致半導體基板上缺陷的出現增多。
具體地，在CMP製程中使用的拋光墊（pad）能夠支撐施加在半導體基板上的加工壓力，並且將漿料（Slurry）傳遞到晶片表面。並且相對於晶片表面垂直加壓漿料中含有的拋光粒子並且沿水平方向做滾動運動，從而使拋光製程順利進行。
發揮這種功能的拋光墊因施加的荷重而發生彈性形變與黏彈性形變，所述彈性形變與黏彈性形變為高分子材料的形變特性，並且所述拋光墊在拋光過程中直接與半導體基板接觸，從而影響拋光結果。
在本發明的拋光墊的情況下，硬度、抗拉強度以及延伸性能尤其優異，從而能夠減少半導體基板上的缺陷的產生。
藉由所述式1，可以在特定的解聚條件下對拋光層進行解聚時，組成拋光層的化合物的結構在解聚條件下分解，並藉由確認所述分解的化合物的值來確認拋光層的物理和/或化學特性。
即，是組成拋光層的化合物由於其化學結構等而向所述拋光層賦予的物理和/或化學指標，在所述式1的值過低或者過高的情況下，所述拋光層不具有適當的硬度與延伸率，從而在使用所述拋光墊的拋光製程中，所述拋光層對被拋光對象產生不適當的物理和/或化學影響，從而可能導致最終的拋光性能降低。
所述式1的值可以為0.1至0.6，較佳地，可以為0.2至0.5。當所述式1的值過低時，所述拋光層的硬度過高或延伸率過低，從而在拋光過程中被拋光對象膜的表面上發生劃痕等缺陷的概率可能會變高。另外，當所述式1的值過高時，可能會發生拋光率達不到所期望的水平的問題。即，在所述式1的值滿足所述範圍的情況下，拋光層可以表現出適當的硬度與延伸率，基於此，所述拋光層可以在拋光製程中對於被拋光對象膜表現出適當的彈性與物理特性，從而可以在拋光率、墊切削率、防止缺陷等方面表現出有利的效果。
所述本發明的拋光層的抗拉強度為18至22N/mm
2，硬度（Shore D）為35至55。基於所述拋光層的物理/機械性能，可以在拋光製程中減少半導體基板的缺陷。
具體地，所述拋光層藉由以下條件解聚，對解聚後的組合物進行GPC測定時，數均分子量（Mn）為1800g/mol至2800g/mol，較佳為2000g/mol至2500g/mol，更佳為2100g/mol至2350g/mol。另外，重均分子量（Mw）為2000g/mol至3000g/mol，較佳為2300g/mol至2700g/mol，更佳為2400g/mol至2600g/mol。峰值（peak）分子量為2000g/mol至3000g/mol，較佳為2300g/mol至2700g/mol，更佳為2400g/mol至2600g/mol。
當解聚後的組合物的數均分子量與重均分子量滿足所述範圍時，則滿足所述式1的值，由於滿足所述式1的範圍，因此可以具有適當的硬度與延伸率，其結果，可以實現目的拋光率與缺陷降低效果。
具體地，所述解聚後的拋光層的組合物以分散度（PDI，Mw/Mn）的特徵在於，為1.2以下。通常，在測定高分子的分散度時，測得的值越接近1，則意味著高分子的分子量分布廣。通常，藉由解聚來分解被固化的高分子時，在解聚條件下被固化的高分子的鍵斷裂的位置會有所不同，從而使種高分子以分布的形式存在。
與此相反，本發明的拋光層作為包含藉由固化聚氨酯預聚物獲得的固化物的拋光層，藉由所述固化物的解聚，化合物的鍵被斷裂後得到的高分子的分散值為1.2以下，表現出單分散（monodisperse）分布。即，本發明的拋光層以被解聚後降解成具有窄的分子量分布為特徵。
具體地，所述解聚後的拋光層的組合物的峰值（peak）分子量為2000g/mol至3000g/mol，較佳為2300g/mol至2700g/mol，更佳為2400g/mol至2600g/mol。重均分子量（Mw）為2000g/mol至3000g/mol，較佳為2300g/mol至2700g/mol，更佳為2400g/mol至2600g/mol。
為了將拋光墊用於CMP拋光製程，需要一種藉由直接對拋光墊進行拋光性能測試來確認平均拋光率與墊切削率並判斷是否使用所述拋光墊的步驟。
這表示在選擇用於拋光製程的拋光墊時，需要藉由進行拋光性能測試來確認拋光性能，是需要消耗時間和成本的的步驟。
與此相反，在本發明中，進行解聚後，利用其的GPC測定結果值來測定數均分子量（Mn）、重均分子量（Mw）以及峰值（peak）分子量（Mp），從而可以選擇拋光墊，並且可以藉由利用所述式1的值來選擇能夠減少在拋光製程中發生在半導體基板表面的缺陷的拋光墊。
這將使得在不進行直接對拋光性能測試也能夠預測拋光墊的性能，因此大大簡化了拋光墊的製程應用上的步驟。
圖1A、1B是示意性地示出一實施例的所述拋光墊的截面的圖。參照圖1A，所述拋光墊100包括所述拋光層10，並且可在所述拋光層10的一表面上包括緩衝層20。所述拋光層10作為具有規定厚度的薄片形狀，包括：第一表面（下面也稱為“拋光面”）11，發揮與拋光對象的被拋光面直接或者間接接觸的拋光面的功能；第二表面12，所述第一表面11的背面。
在一實施例中，所述第一表面11可以包括加工成深度小於所述拋光層10的厚度的凹槽13。所述凹槽13可以具有以所述第一表面11的平面結構為基準從所述拋光層10的中心向末端以規定的間隔隔開形成的同心圓形結構。在另一實施例中，所述凹槽13可以具有以所述第一表面11的平面結構為基準從所述拋光層10的中心向末端連續形成的放射形結構。在又一實施例中，所述凹槽13可以同時具有所述同心圓形結構與所述放射形結構。所述凹槽13可以發揮如下的作用：在使用所述拋光墊100的拋光製程中調節供給至所述第一表面11上的拋光液或者拋光漿料的流動性，或者調節所述拋光面與所述被拋光面的接觸面積的物理特性來調節拋光結果。
在一實施例中，所述拋光層10的厚度可以為約0.8mm至約5.0mm，例如，約1.0mm至約4.0mm，例如，約1.0mm至3.0mm，例如，約1.5mm至約3.0mm，例如，約1.7mm至約2.7mm，例如，約2.0mm至約3.5mm。
所述拋光層10可以為包括多個氣孔的多孔結構。所述多個氣孔的平均粒徑可以為約5μm至約50μm，例如，約5μm至約40μm，例如，約10μm至約40μm，例如，約10μm至約35μm，但不限於此。所述多個氣孔的一部分從所述拋光層的拋光面露向外部，以與所述凹槽13有區別的微細凹部（未圖示）的形式表現，所述微細凹部可以在所述拋光墊的使用過程中同所述凹槽13一起決定拋光液或者拋光漿料的流動性與積留空間，從而能夠作為拋光特性的調節因素發揮功能。
所述拋光面（第一表面11）可以因與所述凹槽13有區別的所述微細凹部而具有規定的表面粗糙度。在一實施例中，所述拋光面（第一表面11）的表面粗糙度（Ra）可以為約3μm至約1mm。例如，所述拋光面（第一表面11）的表面粗糙度（Ra）可以為約3μm至約20μm，例如，可以為約3μm至約10μm。
所述緩衝層20設置在所述拋光層10的所述第二表面12上，發揮支撐所述拋光層10的同時緩解所述拋光製程中傳遞至被拋光面的外部壓力或者衝擊的作用。由此，在使用所述拋光墊100的拋光製程中，有助於防止拋光對象受損以及發生缺陷。
在一實施例中，所述緩衝層20的厚度可以為約0.5mm至約2.5mm，例如，約0.8mm至約2.5mm，例如，約1.0mm至約2.5mm，例如，約1.0mm至約2.0mm，例如，約1.2mm至約1.8mm。
參照圖1B，在一實施例中，所述拋光墊200可以包括所述拋光層10與所述緩衝層20，並且還可以包括設置在所述拋光層10與所述緩衝層20之間的界面的第一黏合層30。例如，所述第一黏合層30可以源自熱封（heat-sealing）黏合劑，但不限於此。
所述拋光墊200還可以包括設置在所述拋光層10的第二表面12上的第二黏合層40。所述第二黏合層40為用於將所述拋光墊黏附在拋光裝置的平板上的結構，可以設置在所述拋光層10的所述第二表面12正上方，也可以如圖1B所示，設置在所述拋光層10上的緩衝層20等的其它層上。例如，所述第二黏合層40可以源自壓敏（Pressure sensitive）黏合劑，但不限於此。
在一實施例中，所述拋光墊可以包括貫通其最上層與最下層的貫通區域。所述貫通區域作為用於在所述拋光墊的使用過程中檢測拋光終點的結構，具有規定波長條件的光可以透過該貫通區域。在一實施例中，在所述貫通區域中可以設置有窗口。所述光透射窗口對約500nm至約700nm的波長中的任意一個波長的光的透過率可以超過約30%，例如，可以為約40%至約80%。
所述拋光層可以包含含氨基甲酸乙酯基預聚物的預備組合物的固化物。在一實施例中，所述預備組合物還可以包含固化劑與發泡劑。所述“預聚物（prepolymer）”是指具有比較低的分子量的高分子，其在製備固化物時，為了便於成型，在中間階段中斷聚合度。所述預聚物自身可以經過加熱和/或加壓等附加的固化製程最終成型為固化物，或者與其他聚合性化合物，例如，不同種類的單體或者不同種類的預聚物等附加化合物混合並且反應來最終成型為固化物。
在一實施例中，可以藉由使異氰酸酯化合物與多元醇化合物反應來製備所述氨基甲酸乙酯基預聚物。
製備所述氨基甲酸乙酯基預聚物時使用的異氰酸酯化合物可以為選自由芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯以及它們的組合組成的組中的一種。在一實施例中，所述異氰酸酯化合物可以包含芳香族二異氰酸酯。
所述異氰酸酯化合物，例如，可以包含選自由2,4-甲苯二異氰酸酯（2,4-toluenediisocyanate，2,4-TDI）、2,6-甲苯二異氰酸酯（2,6-toluenediisocyanate，2,6-TDI）、萘-1,5-二異氰酸酯（naphthalene-1,5-diisocyanate）、對苯二異氰酸酯（p-phenylenediisocyanate）、二甲基聯苯二異氰酸酯（tolidinediisocyanate）、4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯（4,4’-diphenylmethanediisocyanate）、六亞甲基二異氰酸酯（hexamethylenediisocyanate）、二環己基甲烷二異氰酸酯（dicyclohexylmethanediisocyanate）、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯（4,4’-dicyclohexylmethanediisocyanate，H
12MDI）、異佛爾酮二異氰酸酯（isoporonediisocyanate）以及它們的組合組成的組中的一種。
所述“多元醇（polyol）”是指每個分子至少含有2個以上羥基（-OH）的化合物。在一實施例中，所述多元醇化合物可以包含含有2個羥基的二元醇化合物，即，二醇（diol）或者乙二醇（glycol）。
所述多元醇化合物，例如，可以包含選自由聚醚類多元醇（polyether polyol）、聚酯類多元醇（polyester polyol）、聚碳酸酯多元醇（polycarbonate polyol）、丙烯酸類多元醇（acryl polyol）以及它們的組合組成的組中的一種。
所述多元醇化合物，例如，可以包含選自由聚四亞甲基醚二醇（PTMG）、聚丙烯醚二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇（DEG）、二丙二醇（DPG）、三丙二醇、聚丙烯乙二醇以及它們的組合組成的組中的一種。
所述多元醇化合物可以具有約100g/mol至約3000g/mol的重均分子量（Mw）。例如，所述多元醇可以具有約100g/mol至約3000g/mol，例如，約100g/mol至約2000g/mol，例如，約100g/mol至約1800g/mol的重均分子量（Mw）。
在一實施例中，所述多元醇化合物可以包含重均分子量（Mw）為約100g/mol以上且小於約300g/mol的低分子量多元醇以及重均分子量（Mw）為約300g/mol以上且為約1800g/mol以下的高分子量多元醇。在一實施例中，所述高分子量多元醇可以包含：重均分子量（Mw）為約500g/mol且為約800g/mol以下的第一高分子量多元醇；以及重均分子量（Mw）大於約800g/mol且為約1800g/mol以下的第二高分子量多元醇。在這種情況下，所述多元醇化合物可以在所述氨基甲酸乙酯基預聚物中形成適當的交聯結構，包含所述氨基甲酸乙酯基預聚物的預備組合物在規定的製程條件下固化而形成的拋光層可能更有利於實現所述效果。即，由於所述多元醇化合物具有適當的交聯結構，在規定的條件下處理所述拋光層而得的加工組合物的核磁共振（NMR）
13C光譜可能呈現所述峰值面積比特性，並且可以實現與所述特性相應的優異的拋光特性。
所述氨基甲酸乙酯基預聚物可以具有約500g/mol至約3000g/mol的重均分子量（Mw）。所述氨基甲酸乙酯基預聚物，例如，可以具有約600g/mol至約2000g/mol，例如，約800g/mol至約1000g/mol的重均分子量（Mw）。在所述氨基甲酸乙酯基預聚物具有與所述重均分子量（Mw）相應的聚合度的情況下，所述預備組合物在規定的製程條件下固化而形成的拋光層可能更有利於具有實現所述優異的拋光特性的化學鍵合結構。
在一實施例中，用於製備所述氨基甲酸乙酯基預聚物的異氰酸酯化合物可以包含芳香族二異氰酸酯化合物，所述芳香族二異氰酸酯化合物，例如，可以包含2,4-甲苯二異氰酸酯（2,4-TDI）與2,6-甲苯二異氰酸酯（2,6-TDI）。另外，用於製備所述氨基甲酸乙酯基預聚物的多元醇化合物，例如，可以包含聚四亞甲基醚二醇（PTMG）與二乙二醇（DEG）。
在另一實施例中，用於製備所述氨基甲酸乙酯基預聚物的異氰酸酯化合物可以包含芳香族二異氰酸酯化合物與脂環族二異氰酸酯化合物，例如，所述芳香族二異氰酸酯化合物可以包含2,4-甲苯二異氰酸酯（2,4-TDI）與2,6-甲苯二異氰酸酯（2,6-TDI），所述脂環族二異氰酸酯化合物可以包含雙環己基甲烷二異氰酸酯（H
12MDI）。另外，用於製備所述氨基甲酸乙酯基預聚物的多元醇化合物，例如，可以包含聚四亞甲基醚二醇（PTMG）與二乙二醇（DEG）。
在所述預備組合物中，相對於用於製備所述氨基甲酸乙酯基預聚物的所有成分中的所述異氰酸酯化合物總量100重量份，所述多元醇化合物的總量可以為約100重量份至約250重量份，例如，約120重量份至約250重量份，例如，約120重量份至約240重量份，例如，約150重量份至約240重量份，例如，約190重量份至約240重量份。
在所述預備組合物中，當用於製備所述氨基甲酸乙酯基預聚物的所述異氰酸酯化合物包含所述芳香族異氰酸酯化合物，並且所述芳香族異氰酸酯化合物包含2,4-甲苯二異氰酸酯（2,4-TDI）與2,6-甲苯二異氰酸酯（2,6-TDI）時，所述2,6-甲苯二異氰酸酯（2,6-TDI）的含量相對於所述2,4-甲苯二異氰酸酯（2,4-TDI）100重量份，可以為約1重量份至約40重量份，例如，約1重量份至約30重量份，例如，約3重量份至約28重量份，例如，約1重量份至約10重量份.
在所述預備組合物中，當用於製備所述氨基甲酸乙酯基預聚物的所述異氰酸酯化合物包含所述芳香族異氰酸酯化合物與所述脂環族異氰酸酯化合物時，所述脂環族異氰酸酯化合物的含量相對於整個所述芳香族異氰酸酯化合物100重量份，可以為約5重量份至約30重量份，例如，可以為約10重量份至約25重量份。
所述預備組合物的異氰酸酯基含量（NCO%）可以為約5重量%至約11重量%，例如，約5重量%至約10重量%，例如，約5重量%至約8.5重量%。所述異氰酸酯基含量是指，在所述預備組合物的總重量中，未進行聚氨酯化反應，而是作為自由基存在的異氰酸酯基（-NCO）的重量百分比。所述預備組合物的異氰酸酯基含量（NCO%），可以藉由綜合調節用於製備所述氨基甲酸乙酯基預聚物的異氰酸酯化合物與多元醇化合物的種類與含量，所述氨基甲酸乙酯基預聚物的製備製程的溫度、壓力、時間等製程條件，以及製備所述氨基甲酸乙酯基預聚物時使用的添加劑的種類與含量來等設計。
在一實施例中，所述預備組合物的核磁共振（NMR）
13C光譜在16ppm至20ppm中，按峰值位置（ppm）值的從大到小的順序示出第四峰值與第五峰值，所述第四峰值與所述第五峰值的面積比可以為約1：1至約10：1。
具體地，所述預備組合物的核磁共振（NMR）
13C光譜在17.5ppm至20.0ppm的範圍內可以具有第四峰值，在16ppm至17.5ppm的範圍內可以具有第五峰值。例如，所述第四峰值與所述第五峰值的面積比可以為約1：1至約10：1，例如，約3：1至10：1，例如，約3.5：1至約9：1，例如，約3.5：1至8：1。具有這種峰值特性的所述預備組合物在規定的製程條件下固化而形成的拋光層可能更有利於呈現在實現目的水平的拋光率、拋光平坦度以及缺陷降低效果方面合適的物理特性。
在一實施例中，在進行所述預備組合物的GPC測定時，重均分子量（Mw）可以為3800至4700、數均分子量（Mn）可以為2800至3500、峰值（peak）分子量（Mp）可以為3500至4500。
具體地，所述預備組合物作為氨基甲酸乙酯基預聚物，滿足所述GPC測定值範圍特性的預備組合物在規定的製程條件下固化而形成的拋光層可能更有利於呈現在實現目的水平的拋光率、拋光平坦度以及缺陷降低效果方面合適的物理特性。
所述預備組合物作為包含所述氨基甲酸乙酯基預聚物的組合物，所述拋光層的固化結構中的化學鍵合結構可以根據所述氨基甲酸乙酯基預聚物的化學結構本身；和/或所述氨基甲酸乙酯基預聚物含有的自由反應基（free functional group）與殘留的未反應單體中含有的自由反應基的濃度而變化。另一方面，即便組成所述氨基甲酸乙酯基預聚物的單體與殘留的未反應單體的種類或者含量相同，所述拋光層的固化結構中的化學鍵合結構與基於此的核磁共振（NMR）
13C光譜的峰值特性會根據以下條件而變化：用於製備所述氨基甲酸乙酯基預聚物的製程條件；用於製備所述拋光層的固化製程條件；或者用於製備所述加工組合物的處理條件等。
圖3是用於說明所述預備組合物50、構成所述拋光層的固化結構體60以及所述加工組合物70的一實施例的示意圖，以說明以上內容。參照圖3，所述預備組合物50是藉由使單體A、單體B、單體C以及單體D反應來製備的，例如，可以包含第一預聚物（A-B-C-B-A）、第二預聚物（A-B-C-B-D）以及未反應單體D。在用於製備所述預備組合物50的單體的種類發生變化的情況下，預聚物的化學結構也會變化。另外，即便是在根據用於製備所述預備組合物50的溫度、壓力、時間等反應條件來使用同樣的單體作為原料的情況下，預聚物的結構與未反應單體的種類也會有所變化。接著，在所述預備組合物50中加入添加劑E等後藉由在規定的溫度、壓力、時間等固化製程條件下進行固化，形成了相對於所述預聚物而言具有更長的鏈結構與交聯結構的固化結構體60。所述固化結構體60的化學結構也可以根據所述添加劑的種類和/或用於所述製備拋光層的製程條件而變化。接著，藉由以第一條件處理所述固化結構體60來獲得了加工組合物70。所述固化結構體60的鍵合結構中的至少一部分由於所述第一條件而斷裂並分解，從而獲得了包含結構體1（A-B-C）、結構體2（B-A-E-D-A-B）以及結構體3（C-B-A）的最終加工組合物70。這時，以除第一條件之外的其他條件處理的加工組合物會包含具有與所述結構體1、結構體2以及結構體3不同的化學結構的結構體。
即，在將1g的所述拋光層加入0.3M的氫氧化鉀（KOH）水溶液中並在密封容器中以150℃的溫度反應48小時的條件下處理的加工組合物的核磁共振（NMR）
13C光譜的峰值特性是以下條件有機地關聯而綜合呈現出的特性：用於製備所述拋光層的所述預備組合物；用於製備所述預備組合物的氨基甲酸乙酯基預聚物的單體種類以及含量；所述預備組合物的製備以及所述拋光層的製備過程中的各種製程條件；用於獲得所述加工組合物的處理條件等。然而，一實施例的所述拋光墊的技術目的在於，提出了所述加工組合物的核磁共振（NMR）
13C光譜呈現出的峰值特性與所述拋光墊的最終的拋光性能之間的相關關係，也就是當所述峰值特性滿足所述條件時，所述拋光性能達到目的水平，在滿足所述目的的範圍內，即使是採用略有不同的單體種類、含量以及製程條件等，也不能視為偏離本發明的權利要求範圍。
在一實施例中，用於製備所述氨基甲酸乙酯基預聚物的異氰酸酯化合物可以包含芳香族二異氰酸酯化合物，所述芳香族二異氰酸酯化合物可以包含2,4-甲苯二異氰酸酯（2,4-TDI）與2,6-甲苯二異氰酸酯（2,6-TDI）。這時，所述氨基甲酸乙酯基預聚物可以包含源自一末端聚氨酯化反應的2,4-TDI的第一單元結構、源自一末端聚氨酯化反應的2,6-TDI的第二單元結構以及源自兩末端聚氨酯化反應的2,4-TDI的第三單元結構中的至少一個。這裡，“一末端聚氨酯化反應的”是指二異氰酸酯的2個異氰酸酯基中的1個異氰酸酯基發生聚氨酯化反應，“兩末端聚氨酯化反應的”是指二異氰酸酯的2個異氰酸酯基都發生聚氨酯化反應。另外，所述“單元結構”是指所述預聚物主鏈的化學結構中含有的至少一種以上單元結構。
在一實施例中，所述氨基甲酸乙酯基預聚物可以包含重複結構不同的多個預聚物，每個預聚物可以獨立包含所述第一單元結構、所述第二單元結構以及第三單元結構中的至少一種。由此，包含所述預備組合物的固化物的所述拋光層可能更有利於實現目的水平的拋光性能。
所述預備組合物的核磁共振（NMR）
13C光譜峰值特性，如上所述，由組成所述氨基甲酸乙酯基預聚物的單體的種類與含量、所述氨基甲酸乙酯基預聚物外剩餘的未反應單體的種類與含量、所述氨基甲酸乙酯基預聚物的化學鍵合結構、用於製備所述氨基甲酸乙酯基預聚物的反應製程條件等而綜合決定。
所述固化劑為用於與所述氨基甲酸乙酯基預聚物產生化學反應以形成所述拋光層的最終固化結構的化合物，例如，可以包含胺化合物或者醇化合物。具體地，所述固化劑可以包含選自由芳香族胺、脂肪族胺、芳香族醇、脂肪族醇以及它們的組合組成的組中的一種。
例如，所述固化劑可以包含選自由4,4’-亞甲基雙（2-氯苯胺）（4-4’-methylenebis（2-chloroaniline），MOCA）、二乙基甲苯二胺（diethyltoluenediamine，DETDA）、二氨基二苯基甲烷（diaminodiphenylmethane）、二甲硫基甲苯二胺（dimethyl thio-toluene diamine，DMTDA）、丙二醇雙p-氨基苯甲酸酯（propanediol bis p-aminobenzoate）、亞甲基雙-鄰氨基苯甲酸甲酯（Methylene bis-methylanthranilate）、二氨基二苯碸（diaminodiphenylsulfone）、m-間苯二甲胺（m-xylylenediamine）、異佛爾酮二胺（isophoronediamine）、乙二胺（ethylenediamine）、二亞乙基三胺（diethylenetriamine）、三亞乙基四胺（triethylenetetramine）、聚丙二胺（polypropylenediamine）、聚丙三胺（polypropylenetriamine）、雙（4-氨基-3-氯苯基）甲烷（bis（4-amino-3-chlorophenyl）methane）以及它們的組合組成的組中的一種。
所述固化劑的含量相對於所述預備組合物100重量份可以為約18重量份至約27重量份，例如，約19重量份至約26重量份，例如，約20重量份至約26重量份。在所述固化劑的含量滿足所述範圍的情況下，更有利於實現所期望的拋光墊的性能。
在所述固化劑包含胺化合物的情況下，所述預備組合物中的異氰酸酯（NCO）基與所述固化劑中的氨（NH
2）基的莫耳比可以為約1：0.60至約1：0.99，例如，約1：0.60至約1：0.90，例如，約1：0.60以上且小於約1：0.90。
所述發泡劑為用於形成所述拋光層中的氣孔結構的成分，可以包含選自由固體發泡劑、氣體發泡劑、液體發泡劑以及它們的組合組成的組中的一種。在一實施例中，所述發泡劑可以包含固體發泡劑、氣體發泡劑或者可以包含它們的組合。
所述固體發泡劑的平均粒徑可以為約5μm至約200μm，例如，約20μm至約50μm，例如，約21μm至約50μm，例如，約21μm至約40μm。所述固體發泡劑的平均粒徑，在所述固體發泡劑為下述的熱膨脹的（expanded）粒子時，指熱膨脹的粒子本身的平均粒徑，在所述固體發泡劑為後面將要說明的未膨脹的（unexpanded）粒子時，指受到熱或者壓力而膨脹後的粒子的平均粒徑。
所述固體發泡劑可以包含膨脹性粒子。所述膨脹性粒子作為具有藉由熱或者壓力而膨脹的特性的粒子，其最終在拋光層中的大小取決於在製備所述拋光層的過程中施加的熱或者壓力等。所述膨脹性粒子可以包含熱膨脹的（expanded）粒子、未膨脹的（unexpanded）粒子或它們的組合。所述熱膨脹的粒子作為藉由熱量而預先膨脹的粒子，指在藉由製備所述拋光層的過程中施加的熱或者壓力所造成的大小變化小或者幾乎沒有變化的粒子。所述未膨脹的粒子作為沒有預先膨脹的粒子，指在藉由製備所述拋光層的過程中被施加熱或者壓力而膨脹且最終大小被確定的粒子。
所述膨脹性粒子可以包含：樹脂材質的外皮；以及存在於被所述外皮包圍的內部的膨脹誘發成分。
例如，所述外皮可以包含熱塑性樹脂，所述熱塑性樹脂可以為選自由氯乙烯系共聚物、丙烯腈系共聚物、甲基丙烯腈系共聚物以及丙烯酸系共聚物組成的組中的一種以上。
所述誘發膨脹的成分可以包含選自由碳化氫化合物、氟氯化合物、三烷基矽烷化合物以及它們的組合組成的組中的一種。
具體地，所述碳化氫化合物可以包含選自由乙烷（ethane）、乙烯（ethylene）、丙烷（propane）、丙烯（propene）、正丁烷（n-butane）、異丁烷（isobutene）、正丁烯（n-butene）、異丁烯（isobutene）、正戊烷（n-pentane）、異戊烷（isopentane）、新戊烷（neopentane）、正己烷（n-hexane）、正庚烷（heptane）、石油醚（petroleumether）以及它們的組合組成的組中的一種。
所述氟氯化合物可以包含選自由三氯氟甲烷（trichlorofluoromethane，CCl
3F）、二氯二氟甲烷（dichlorodifluoromethane，CCl
2F
2）、氟裡昂-13（chlorotrifluoromethane，CClF
3）、四氟二氯乙烷（tetrafluoroethylene，CClF
2-CClF
2）以及它們的組合組成的組中的一種。
所述三烷基矽烷化合物可以包含選自由四甲矽烷（tetramethylsilane）、三甲基乙基矽烷（trimethylethylsilane）、三甲基異丙基矽烷（trimethylisopropylsilane）、三甲基正丙基矽烷（trimethyl-n-propylsilane）以及它們的組合組成的組中的一種。
所述固體發泡劑可以選擇性地包含無機成分處理粒子。例如，所述固體發泡劑可以包含經無機成分處理的膨脹性粒子。在一實施例中，所述固體發泡劑可以包含經二氧化矽（SiO
2）粒子處理的膨脹性粒子。所述固體發泡劑的無機成分處理可以防止多個粒子間的聚集。所述經無機成分處理的固體發泡劑的發泡劑表面的化學、電學和/或物理特性可能不同於未經無機成分處理的固體發泡劑。
以所述氨基甲酸乙酯基預聚物100重量份為基準，所述固體發泡劑的含量可以為約0.5重量份至約10重量份，例如，約1重量份至約3重量份，例如，約1.3重量份至約2.7重量份，例如，約1.3重量份至約2.6重量份。
可以根據所期望的所述拋光層的氣孔結構與物理特性來設計所述固體發泡劑的種類與含量。
所述氣體發泡劑可以包含惰性氣體。可以在所述氨基甲酸乙酯基預聚物與所述固化劑反應的過程中加入所述氣體發泡劑以用作氣孔形成要素。
所述惰性氣體的種類沒有特別的限制，只要是不參與所述氨基甲酸乙酯基預聚物與所述固化劑之間的反應的氣體即可。例如，所述惰性氣體可以包含選自由氮氣（N
2）、氬氣（Ar）、氦氣（He）以及它們的組合組成的組中的一種。具體地，所述惰性氣體可以包含氮氣（N
2）或者氬氣（Ar）。
可以根據所述拋光層的所期望氣孔結構與物理特性來設計所述氣體發泡劑的種類與含量。
在一實施例中，所述發泡劑可以包含固體發泡劑。例如，所述發泡劑可以僅由固體發泡劑形成。
所述固體發泡劑可以包含膨脹性粒子，所述膨脹性粒子可以包含熱膨脹的粒子。例如，所述固體發泡劑可以僅由熱膨脹的粒子組成。在不包含所述未膨脹的粒子而是僅由熱膨脹的粒子組成的情況下，雖然氣孔結構的可變性會下降，但是可預測性會上升，因此有利於在所述拋光層的所有區域實現均勻的氣孔特性。
在一實施例中，所述熱膨脹的粒子可以為具有約5μm至約200μm的平均粒徑的粒子。所述熱膨脹的粒子的平均粒徑可以為約5μm至約100μm，例如，約10μm至約80μm，例如，約20μm至約70μm，例如，約20μm至約50μm，例如，約30μm至約70μm，例如，約25μm至45μm，例如，約40μm至約70μm，例如，約40μm至約60μm。將所述平均粒徑定義為所述熱膨脹的粒子的D50。
在一實施例中，所述熱膨脹的粒子的密度可以為約30kg/m³至約80kg/m³，例如，約35kg/m³至約80kg/m³，例如，約35kg/m³至約75kg/m³，例如，約38kg/m³至約72kg/m³，例如，約40kg/m³至約75kg/m³，例如，約40kg/m³至約72kg/m³。
在一實施例中，所述發泡劑可以包含氣體發泡劑。例如，所述發泡劑可以包含固體發泡劑與氣體發泡劑。與所述固體發泡劑有關的事項如上所述。
所述氣體發泡劑可以包含氮氣。
可以在所述氨基甲酸乙酯基預聚物、所述固體發泡劑以及所述固化劑混合的過程中使用規定的注入線來注入所述氣體發泡劑。所述氣體發泡劑的注入速度可以為約0.8L/min至約2.0L/min，例如，約0.8L/min至約1.8L/min，例如，約0.8L/min至約1.7L/min，例如，約1.0L/min至約2.0L/min，例如，約1.0L/min至約1.8L/min，例如，約1.0L/min至約1.7L/min。
用於製備所述拋光層以及窗口的組合物還可以包含如表面活性劑、反應速度調節劑等的其他添加劑。所述“表面活性劑”、“反應速度調節劑”等名稱是基於相應物質的主要作用來任意命名的，並且每個相應的物質發揮的功能不限於所述物質的名稱。
所述表面活性劑沒有特別的限制，只要是發揮防止氣孔聚集或者重疊等現象的作用的物質即可。例如，所述表面活性劑可以包含矽類表面活性劑。
以所述氨基甲酸乙酯基預聚物100重量份為基準，可以以約0.2重量份至約2重量份的含量使用所述表面活性劑。具體地，所述表面活性劑的含量相對於所述氨基甲酸乙酯基預聚物100重量份，可以為約0.2重量份至約1.9重量份，例如，約0.2重量份至約1.8重量份，例如，約0.2重量份至約1.7重量份，例如，約0.2重量份至約1.6重量份，例如，約0.2重量份至約1.5重量份，例如，約0.5重量份至1.5重量份。在表面活性劑的含量在所述範圍內的情況下，源自氣體發泡劑導致的氣孔可以穩定地形成並維持在模具內。
所述反應速度調節劑作為發揮促進或者延遲反應的作用的調節劑，可以根據使用目的來使用反應促進劑、反應延遲劑或者兩者都使用。所述反應速度調節劑可以包含反應促進劑。例如，所述反應促進劑可以為選自由叔胺化合物和有機金屬類化合物組成的組中的一種以上的反應促進劑。
具體地，所述反應速度調節劑可以包含選自由三亞乙基二胺、二甲基乙醇胺、四甲基丁二胺、2-甲基-三亞乙基二胺、二甲基環己胺、三乙基胺、三異丙醇胺，1,4-二氮雜雙環（2,2,2）辛烷、雙（2-甲基氨基乙基）醚、三甲基氨基乙基乙醇胺、N,N,N,N,N”-五甲基二亞乙基三胺、二甲氨基乙胺、二甲氨基丙胺、苄基二甲胺、N-乙基嗎啉、N,N-二甲氨基乙基嗎啉、N,N-二甲基環己胺、2-甲基-2-氮雜降莰烷、二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、二乙酸二丁基錫、二乙酸二辛基錫，馬來酸二丁基錫、雙（2-乙基己酸）二丁基錫以及二硫醇二丁基錫組成的組中的一種以上。具體地，所述反應速度調節劑可以包含選自由苄基二甲胺、N,N-二甲基環己胺以及三乙基胺組成的組中的一種以上。
基於所述氨基甲酸乙酯基預聚物100重量份，所述反應速率調節劑的用量可以為約0.05重量份至約2重量份。具體地，基於所述氨基甲酸乙酯基預聚物100重量份，所述反應速率調節劑的用量可以為約0.05重量份至約1.8重量份，例如，約0.05重量份至約1.7重量份，例如，約0.05重量份至約1.6重量份，例如，約0.1重量份至約1.5重量份，例如，約0.1重量份至約0.3重量份，例如，約0.2重量份至約1.8重量份，例如，約0.2重量份至約1.7重量份，例如，約0.2重量份至約1.6重量份，例如，約0.2重量份至約1.5重量份，例如，約0.5重量份至約1重量份。在上述的含量範圍內使用所述反應速率調節劑時，可以適當地調節預聚物組合物的固化反應速度，從而可以形成具有期望的大小的氣孔以及硬度的拋光層。
在所述拋光墊包括緩衝層的情況下，所述緩衝層發揮支撐所述拋光層並吸收並分散施加在所述拋光層上的外部衝擊的作用，從而可以最消化拋光對象在使用所述拋光墊的拋光製程中受損以及發生缺陷。
所述緩衝層可以包含不織布或者絨面革，但不限於此。
在一實施例中，所述緩衝層可以是含浸有樹脂的不織布。所述不織布可以包含選自由聚酯纖維、聚醯胺纖維、聚丙烯纖維、聚乙烯纖維以及它們的組合組成的組中的一種。
含浸在所述不織布中的樹脂可以包含選自由聚氨酯樹脂、聚丁二烯樹脂、苯乙烯-丁二烯共聚物樹脂、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物樹脂、丙烯腈-丁二烯共聚物樹脂、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物樹脂、矽橡膠樹脂、聚酯類彈性體樹脂、聚醯胺類彈性體樹脂以及它們的組合組成的組中的一種。
在一實施例的所述拋光墊中，所述拋光層的拋光面的硬度（Shore D）可以小於約55，例如，可以為約35以上且小於約50，例如，約40至49。所述拋光層的抗拉強度可以小於約22N/mm
2，例如，可以為約10N/mm
2以上且小於約22N/mm
2，例如，約18N/mm
2至約20N/mm
2。所述拋光層的延伸率可以為約200%以上，例如，約200%至約300%。所述拋光層的切削率可以大於約80μm/hr，例如，約80μm/hr至約100μm/hr，例如，約80μm/hr至約95μm/hr。例如，在所述拋光面的硬度、所述拋光層的抗拉強度與延伸率以及所述拋光層的切削率同時呈現所述範圍的情況下，可以評價為所述加工組合物呈現與峰值特性相應的物理、機械性能。在這種情況下，包括所述拋光層的拋光墊用於半導體器件製程能夠實現優異的拋光性能。
下面，說明所述拋光墊的製造方法。
在本發明的另一實施例中，可以提供一種拋光墊的製備方法，該方法包括：製備包含預聚物的預備組合物的步驟；製備包含所述預備組合物、發泡劑以及固化劑的拋光層製備用組合物的步驟；以及藉由固化所述拋光層製備用組合物來製備拋光層的步驟。
製備所述預備組合物的步驟可以是藉由使二異氰酸酯化合物與多元醇化合物反應來製備氨基甲酸乙酯基預聚物的步驟。關於所述二異氰酸酯化合物和所述多元醇化合物的事項與上述的關於所述拋光墊的說明中相同。
所述預備組合物的異氰酸酯基含量（NCO%）可以為約5重量%至約11重量%，例如，約5重量%至約10重量%，例如，約5重量%至約8.5重量%。在這種情況下，可能更有利於制得具有所述化學鍵合結構的拋光層。所述預備組合物的異氰酸酯基含量可能源自所述氨基甲酸乙酯基預聚物的末端異氰酸酯基、所述二異氰酸酯化合物中未反應的未反應異氰酸酯基等。
所述預備組合物在約80℃下的黏度，可以為約100cps至約1000cps，例如，約200cps至約800cps，例如，約200cps至約600cps，例如，約200cps至約550cps，例如，約300cps至約500cps。
所述發泡劑可以包含固體發泡劑或者氣體發泡劑。關於所述發泡劑的種類等有關的事項與上文中關於所述拋光墊的說明相同。
在所述發泡劑包含固體發泡劑的情況下，製備所述拋光層製備用組合物的步驟可以包括：藉由混合所述預備組合物與所述固體發泡劑來製備第一預備組合物的步驟；以及藉由混合所述第一預備組合物與固化劑來製備第二預備組合物的步驟。
所述第一預備組合物在約80℃下的黏度可以為約1000cps至約2000cps，例如，約1000cps至約1800cps，例如，約1000cps至約1600cps，例如，約1000cps至約1500cps。
在所述發泡劑包含氣體發泡劑的情況下，製備所述拋光層製備用組合物的步驟可以包括：製備包含所述預備組合物與所述固化劑的第三預備組合物的步驟；以及藉由在所述第三預備組合物中注入所述氣體發泡劑來製備第四預備組合物的步驟。
在一實施例中，所述第三預備組合物還可以包含固體發泡劑。
在一實施例中，製備所述拋光層的製程可以包括：準備被預熱至第一溫度的模具的步驟；藉由在所述被預熱的模具中注入所述拋光層製備用組合物來固化所述拋光層製備用組合物的步驟；以及在比所述預熱溫度高的第二溫度條件下，後固化已被固化的所述拋光層製備用組合物的步驟。
在一實施例中，所述第一溫度與所述第二溫度的溫度差可以為約10℃至約40℃，例如，約10℃至約35℃，例如，約15℃至約35℃。
在一實施例中，所述第一溫度可以為約60℃至約100℃，例如，約65℃至約95℃，例如，約70℃至約90℃。
在一實施例中，所述第二溫度可以為約100℃至約130℃，例如，約100℃至125℃，例如，約100℃至約120℃。
在所述第一溫度下，固化所述拋光層製備用組合物的步驟可以進行約5分鐘至約60分鐘，例如，約5分鐘至約40分鐘，例如，約5分鐘至約30分鐘，例如，約5分鐘至約25分鐘。
在所述第二溫度下，後固化在所述第一溫度下固化的拋光層製備用組合物的步驟可以進行約5個小時至約30個小時，例如，約5個小時至約25個小時，例如，約10個小時至約30個小時，例如，約10個小時至約25個小時，例如，約12個小時至約24個小時，例如，約15個小時至約24個小時。
藉由所述拋光層的製備製程來最終製備的拋光層可以具有如下特徵：將1g的所述拋光層加入0.3M氫氧化鉀（KOH）水溶液後，在密封容器中以150℃溫度反應48h而得的加工組合物的核磁共振（NMR）
13C光譜包括：第一峰值，在15ppm至18ppm中出現，第二峰值，在9ppm至11ppm中出現，以及第三峰值，在138ppm至143ppm中出現；並且所述第三峰值與所述第二峰值的面積比為約5：1至10：1。
例如，所述第三峰值與所述第二峰值的面積比可以為約5：1至約10：1，例如，約5：1至約8：1。
在一實施例中，所述加工組合物的所述第一峰值與所述第二峰值的面積比可以為10：1至10：5，並且所述第一峰值與所述第三峰值的面積比可以為10：5至10：10。例如，所述第一峰值與所述第二峰值的面積比可以為約10：1至約10：5，例如，約10：1.00至約10：1.60，例如，約10：1.00以上且約10：1.60以下，例如，約10：1.80至10：2.50，例如，大於約10：1.80且約10：2.50以下。例如，所述第一峰值與所述第三峰值的面積比可以為10：5至10：10，例如，大於約10：5.00且約10：10.00以下。
所述拋光墊的製備方法可以包括加工所述拋光層的至少一個表面的步驟。
加工所述拋光層的至少一個表面的步驟可以包括以下中的至少一個步驟：在所述拋光層的至少一個表面上形成溝（groove）的第一步驟；對所述拋光層的至少一個表面進行車削（line turning）加工的第二步驟；以及對所述拋光層的至少一個表面進行粗糙化處理的第三步驟。
在所述第一步驟中，所述溝（groove）可以包括下述溝中的至少一種：從所述拋光層的中心以規定的間隔隔開形成的同心圓狀的溝；以及從所述拋光層的中心連續連接到所述拋光層的邊緣（edge）的放射狀的溝。
在所述第二步驟中，所述車削（line turning）加工可以以使用切削工具將所述拋光層切削的規定厚度的方式進行。
在所述第三步驟中所述粗糙化處理可以以使用打磨刷輥（Sanding roller）來加工所述拋光層的表面的方式進行。
所述拋光墊的製備方法還可以包括在所述拋光層的拋光面的背面上層疊緩衝層的步驟。關於所述緩衝層的事項與上述的關於所述拋光墊的說明中相同。
可以以熱熔黏合劑為媒介層疊所述拋光層與所述緩衝層。
在所述拋光層的拋光面的背面上塗布所述熱熔黏合劑，並在所述緩衝層的與所述拋光層接觸的表面上塗布所述熱熔黏合劑，並且層疊所述拋光層與所述緩衝層以使各個塗布有熱熔黏合劑的表面接觸後，可以利用加壓輥來熔接兩個層。
在本發明的又一實施例中，提供一種半導體器件的製造方法，該方法包括：提供包括拋光層的拋光墊的步驟，在所述拋光層的拋光面上設置拋光對象的被拋光面以使所述被拋光面接觸所述拋光面後，藉由使所述兩個表面相對旋轉來拋光所述拋光對象的步驟；所述拋光對象包括半導體基板，所述拋光層具有如下特徵：將1g的所述拋光層加入0.3M氫氧化鉀（KOH）水溶液後，在密封容器中以150℃溫度反應48小時而得的加工組合物的核磁共振（NMR）
13C光譜包括：第一峰值，在15ppm至18ppm中出現；第二峰值，在9ppm至11ppm中出現；以及第三峰值，在138ppm至143ppm中出現；並且所述第三峰值與所述第二峰值的面積比為約5：1至10：1。
關於所述拋光層和其加工組合物的事項與上述的關於所述拋光墊的說明中相同。藉由在所述半導體器件的製造方法中應用包括具有所述特性的拋光層的拋光墊，由此製造的所述半導體器件能夠呈現優異的功能，所述優異的功能源自半導體基板的優異的拋光結果。
在本發明的又一實施例中，提供一種所述拋光層的根據式1的值可以為0.1至0.6的半導體器件的製造方法：
[式1]
其中，
將所述1g的拋光層加入0.3莫耳濃度的15ml的KOH水溶液中，並在密封容器中以150℃進行48小時的解聚後使用凝膠滲透色譜法（GPC）來測定了所述解聚後的組合物的分子量，
所述Mw是所述解聚組合物的重均分子量，
所述Mn是所述解聚組合物的數均分子量，
所述Mp是所述解聚組合物的峰值分子量。
關於所述拋光層和其加工組合物的事項與上述的關於所述拋光墊的說明中相同。藉由在所述半導體器件的製造方法中應用包括具有所述特性的拋光層的拋光墊，由此製造的所述半導體器件能夠呈現優異的功能，所述優異的功能源自半導體基板的優異的拋光結果。
圖2是示意性地示出一實施例的半導體器件的製造方法的示意圖。參照圖2，在提供包括所述拋光層的拋光墊的步驟中，所述拋光墊110可以設置在平板120上。
所述拋光對象可以包括半導體基板，所述半導體基板130可以被設置成其被拋光面與所述拋光墊110的拋光層的拋光面相接觸。這時，所述半導體基板130的被拋光面與所述拋光層的拋光面可以直接接觸，也可以隔著具有流動性的漿料等間接接觸。
在一實施例中，所述半導體器件的製造方法還可以包括在所述拋光墊110的拋光層的拋光面上供給拋光漿料150的步驟。例如，可以藉由供給噴嘴140來將所述拋光漿料150供給至所述拋光面上。
藉由所述供給噴嘴140噴射的拋光漿料150的流量可以為約10ml/分鐘至約1000ml/分鐘，例如，約10ml/分鐘至約800ml/分鐘，例如，約50ml/分鐘至約500ml/分鐘，但不限於此。
所述拋光漿料150可以包含二氧化矽漿料或者二氧化鈰漿料。
可以藉由以規定的荷重加壓安裝在拋光頭160上的所述半導體基板130來使所述半導體基板與所述拋光面接觸。藉由所述拋光頭160來將所述半導體基板130的被拋光面加壓至所述拋光面上的荷重，例如，可以根據目的來在約0.01psi至約20psi的範圍內選擇，例如，所述範圍可以為約0.1psi至約15psi，但不限於此。當所述拋光層的拋光面與所述半導體基板的被拋光面在所述荷重的作用下相互接觸時，所述拋光層呈現出所述峰值特性所代表的硬度與延伸率，並且與此相應的彈性與接觸面積能夠提供至所述半導體基板的被拋光面，由此，有利於使所述半導體基板的拋光率與缺陷防止效果達到目的水平。
所述半導體基板130與所述拋光墊100可以在各自的被拋光面與拋光面相互接觸的狀態下相對旋轉。這時，所述半導體基板130的旋轉方向與所述拋光墊100的旋轉方向可以是相同的，也可以是相反的。可以根據目的來在約10rpm至約500rpm的範圍內分別選擇所述半導體基板130與所述拋光墊110的旋轉速度，例如，所述範圍可以為約30rpm至約200rpm，但不限於此。在所述半導體基板與所述拋光墊的旋轉速度分別都滿足所述範圍的情況下，所述拋光層呈現出所述峰值特性所代表的硬度與延伸率，並且與此相應的彈性與接觸面積能夠提供至所述半導體基板的被拋光面，由此，有利於使所述半導體基板的拋光率與缺陷防止效果達到目的水平。
在一實施例中，為使所述所述拋光墊110的拋光面保持適合進行拋光的狀態，所述半導體器件的製造方法還可以包括，在拋光所述半導體基板130的同時藉由修整器170來加工拋光墊110的拋光面的步驟。
在一實施例中，在所述半導體器件的製造方法中，所述半導體基板包含二氧化矽（SiO
2）膜，所述被拋光面為所述二氧化矽（SiO
2）膜的表面，拋光後的所述被拋光面上的表面缺陷（defect）少於5個，並且所述二氧化矽（SiO
2）膜的平均拋光率可以為1500 Å/min至2500 Å/min，例如，可以為約1500 Å/min以上且小於約2500 Å/min。
由於在所述半導體器件的製造方法中，使用包括具有所述特徵的拋光層的拋光墊，並且將具有二氧化矽（SiO
2）膜的半導體基板作為拋光對象，因此能夠實現所述的拋光率與缺陷防止性能。
下面給出本發明的具體實施例。然而，下面所記載的實施例僅用於具體地例示或者說明本發明，而不用於限制本發明。
實施例1
相對於二異氰酸酯成分的總重量100重量份，分別以如下表1所示的相對重量比混合了2,4-TDI與2,6-TDI。相對於多元醇成分的總重量100重量份，分別以如下表1所示的相對重量比混合了PTMG與DEG。藉由相互混合總量為100重量份的二異氰酸酯與總量為220重量份的多元醇來準備了混合原料。藉由將所述混合原料加入四口燒瓶中，並在80℃下使其反應來製備了包含氨基甲酸乙酯基預聚物的預備組合物。所述預備組合物中的異氰酸酯基（NCO基團）含量被調節至6重量%。將4,4’-亞甲基雙（2-氯苯胺）（MOCA）用作固化劑混合於所述預備組合物中，並且使所述預備組合物中的NCO基團與所述MOCA的NH
2基的莫耳比成為0.75。另外，將膨脹性粒子、固體發泡劑（阿克蘇諾貝爾公司）1.0重量份混合於所述預備組合物中。以10kg/min的吐出速度將所述預備組合物注入寬1000mm、長1000mm、高3mm的被預熱至90℃的模具中。接著，藉由在110℃的溫度條件下後固化所述預備組合物來製備了拋光層。
實施例2
相對於二異氰酸酯成分的總重量100重量份，分別以如下表1所示的相對重量比混合了2,4-TDI、2,6-TDI以及H
12MDI。相對於多元醇成分的總重量100重量份，分別以如下表1所示的相對重量比混合了PTMG與DEG。藉由相互混合總量100重量份的二異氰酸酯與總量為220重量份的多元醇來準備了混合原料。藉由將所述混合原料加入四口燒瓶中，並在80℃下使其反應來製備了包含氨基甲酸乙酯基預聚物的預備組合物。所述預備組合物中的異氰酸酯基（NCO基團）含量被調節至8.0重量%。將4,4’-亞甲基雙（2-氯苯胺）（MOCA）用作固化劑混合於所述預備組合物中，以使所述預備組合物中的NCO基團與所述MOCA的NH
2基的莫耳比成為0.70。另外，將膨脹性粒子、固體發泡劑（阿克蘇諾貝爾公司）1.0重量份混合於所述預備組合物中。以10kg/min的吐出速度將所述預備組合物注入寬1000mm、長1000mm、高3mm的被預熱至100℃的模具中。接著，藉由在110℃的溫度條件下後固化所述預備組合物來製備了拋光層。
比較例1
相對於二異氰酸酯成分的總重量100重量份，分別以如下表1所示的相對重量比混合了2,4-TDI、2,6-TDI以及H
12MDI。相對於多元醇成分的總重量100重量份，分別以如下表1所示的相對重量比混合了PTMG與DEG。藉由相互混合總量100重量份的二異氰酸酯與總量為150重量份的多元醇來準備了混合原料。藉由將所述混合原料加入四口燒瓶中，並在80℃下使其反應來製備了包含氨基甲酸乙酯基預聚物的預備組合物。所述預備組合物中的異氰酸酯基（NCO基團）含量被調節至9重量%。將4,4’-亞甲基雙（2-氯苯胺）（MOCA）用作固化劑混合於所述預備組合物中，以使所述預備組合物中的NCO基團與所述MOCA的NH
2基的莫耳比成為0.96。另外，將膨脹性粒子、固體發泡劑（阿克蘇諾貝爾公司）1.0重量份混合於所述預備組合物中。以10kg/min的吐出速度將所述預備組合物注入於寬1000mm、長1000mm、高3mm的被預熱至90℃的模具中，並同時將氮氣（N
2）用作氣體發泡劑以1.0L/min的注入速度注入於所述模具中，注入時長與所述預備組合物相同。接著，藉由在110℃的溫度條件下後固化所述預備組合物來製備了拋光層。
比較例2
相對於二異氰酸酯成分的總重量100重量份，分別以如下表1所示的相對重量比混合了2,4-TDI、2,6-TDI以及H
12MDI。相對於多元醇成分的總重量100重量份，分別以如下表1所示的相對重量比混合了PTMG與DEG。藉由相互混合總量100重量份的二異氰酸酯與總量為150重量份的多元醇來準備了混合原料。藉由將所述混合原料加入四口燒瓶中，並在80℃下使其反應來製備了包含氨基甲酸乙酯基預聚物的預備組合物。所述預備組合物中的異氰酸酯基（NCO基團）含量被調節至9.2重量%。將4,4’-亞甲基雙（2-氯苯胺）（MOCA）用作固化劑混合於所述預備組合物中，以使所述預備組合物中的NCO基團與所述MOCA的NH2基的莫耳比成為0.94。另外，將膨脹性粒子、固體發泡劑（阿克蘇諾貝爾公司）1.0重量份混合於所述預備組合物中。以10kg/min的吐出速度將所述預備組合物注入寬1000mm、長1000mm、高3mm的被預熱至95℃的模具中。接著，藉由在110℃的溫度條件下後固化所述預備組合物來製備了拋光層。
將所述實施例1至2與所述比較例1至2的拋光層分別加工至2mm的厚度後，藉由在拋光面上實施槽加工步驟來在所述拋光面上形成了同心圓狀的槽。接著，準備了具有在聚酯樹脂不織布中含浸有氨基甲酸乙酯類樹脂的結構且厚度為1.1mm的緩衝層，然後在所述拋光面的背面與所述緩衝層的附著面上塗布熱熔黏合劑後使用加壓輥使其層合。由此，製備了最終拋光墊。
實驗例1：實驗例1：預備組合物的核磁共振（NMR）
13C光譜
對於所述實施例1至2與所述比較例1至2的各個預備組合物，將所述預備組合物5mg溶於氘代氯仿（CDCl
3）後在室溫下使用核磁共振（NMR）裝置（JEOL 500MHz，90°pulse）進行了
13C-NMR分析。
在以下條件下進行了脈衝NMR測定：脈寬90°pulse；2.0μs；反復時間為2s；掃描計數為5100；測定溫度為室溫（RT）（25℃）。
實驗例2：加工組合物的核磁共振（NMR）
13C光譜
對於所述實施例1至2與所述比較例1至2的各個拋光層，將1g的所述拋光層加入15ml的0.3M的氫氧化鉀（KOH）水溶液後，在具有48ml體積的密封容器中，在150℃溫度條件下反應48小時來製備了加工組合物。將5mg所述加工組合物溶於CDCl
3後在室溫下使用核磁共振（NMR）裝置（JEOL 500MHz，90°pulse）來進行了
13C-NMR分析。
實驗例3：拋光層或拋光墊的物理性質評價
（1）硬度
將所述實施例1至2與所述比較例1至2的每個拋光層加工成2mm的厚度後，藉由將長度和寬度分別切割成5cmХ5cm的大小來準備了樣品。將所述樣品在25℃溫度下保存12小時後使用硬度計來測量了Shore D硬度。
（2）抗拉強度
將所述實施例1至2與所述比較例1至2的每個拋光層加工成2mm的厚度後，藉由將長度和寬度分別切割成4cmХ1cm的大小來準備了樣品。使用所述萬能試驗機（UTM）來以50mm/min的速度測量了樣品斷裂前的最高強度值。
（3）延伸率
將所述實施例1至2與所述比較例1至2的每個拋光層加工成2mm的厚度後，藉由將長度和寬度分別切割成4cmХ1cm的大小來準備了樣品。使用萬能試驗機（UTM）來以50mm/min的速度測量了所述樣品斷裂前的最大形變長度，然後以百分比（%）的形式示出了最初的長度與最大變形長度的比值。
（4）切削率
對於根據上面的方法使用所述實施例1至2與所述比較例1至2的拋光層來製備的各個拋光墊，使用去離子水（deionized water）來對拋光墊進行10min的預修整（pre-conditioning）後，藉由噴射1個小時的去離子水來對所述拋光墊進行了修整。測量在所述修整過程中變化的厚度，將厚度變化量（μm/hr）算作了拋光墊的切削率。進行修整時使用的裝備為CTS公司的AP-300HM，修整壓力為6lbf，旋轉速度為100~110rpm，並且進行修整時使用的盤為Saesol公司的CI-45。
實驗例4：拋光性能評價
製備採用所述實施例1至2與比較例1至2的1拋光層的拋光墊後，如下所述地評價了拋光性能。
藉由化學氣體沉積（CVD）製程來將氧化矽（SiO2）沉積到直徑為300mm的矽晶片。將所述拋光墊安裝在CMP機器上，並設置矽晶片，使矽晶片的氧化矽層面向拋光墊的拋光面。以250ml/min的速度將煆燒的二氧化鈰漿料供應到所述拋光墊上，同時以4.0psi的荷重將所述矽晶片加壓到所述拋光面上，並且藉由將所述拋光墊與所述矽晶片的旋轉速度分別設定為150rpm來對所述二氧化矽膜進行了60s的拋光。拋光結束後從載體取下矽晶片，並安裝在旋轉乾燥器（spin dryer）上，然後用蒸餾水洗滌後用氮氣乾燥了15s。
（1）平均拋光率
使用分光干涉式晶片厚度計（SI-F80R，Kyence公司）來測量了被乾燥的矽晶片的拋光前後的膜厚度變化。然後使用下面的公式來測定了拋光率。像這樣，一共測定5次拋光率後求出平均值，並將該平均值作為了平均拋光率。
拋光率（Å/min）=矽晶片的拋光厚度（Å）/拋光時間（min）
（2）缺陷
以與所述拋光率測定方法相同的方法進行了拋光，藉由使用肉眼觀察拋光對象的被拋光面來算出了劃痕（scratch）等的缺陷（defect）的個數。具體地，拋光結束後將矽晶片移動到清潔器（Cleaner）後，分別使用1%氟化氫（HF）與純淨水（DIW），1%硝酸（H
2NO
3）與純淨水（DIW）來進行了10s的洗滌。然後，將所述矽晶片移動到脫水機（spin dryer），使用純淨水（DIW）洗滌，並用氮氣（N
2）乾燥了15s。然後使用缺陷（Defect）檢測設備（Tenkor公司，XP+）來用肉眼觀察了被乾燥的矽晶片的拋光前後缺陷的變化。
所述實驗例1至4的結果如下表1所示。
[表1]
| 項目 | 實施例 1 | 實施例 2 | 比較例 1 | 比較例 2 | ||
| 預備組合物組成 | 二異氰酸酯 | 2,4-TDI | 96 | 80 | 73 | 71 |
| 2,6-TDI | 4 | 5 | 17 | 16 | ||
| H 12MDI | - | 15 | 10 | 13 | ||
| 合計（Total） | 100 | 100 | 100 | 100 | ||
| 多元醇 | PTMG（Mw1000） | 90.0 | 97.5 | 90.8 | 89.9 | |
| DEG（Mw106） | 10.0 | 2.5 | 9.2 | 10.1 | ||
| 合計（Total） | 100 | 100 | 100 | 100 | ||
| 預備組合物的NCO基團含量（重量%） | 6 | 8.0 | 9 | 9.2 | ||
| 胺類固化劑 | 預備組合物中NCO與固化劑的NH 2莫耳比 | 0.75 | 0.70 | 0.96 | 0.94 | |
| 製程條件 | 預聚物製備反應溫度（℃） | 80 | 80 | 80 | 80 | |
| 固化模具預熱溫度（℃） | 90 | 100 | 90 | 95 | ||
| 後固化溫度（℃） | 110 | 110 | 110 | 110 | ||
| 預備組合物 13CNMR | 峰值 位置 （ppm） | 第四峰值 （17.5~20） | 17.627 | 17.713 | 17.694 | 17.682 |
| 第五峰值 （16~17.5） | 17.226 | 17.293 | 17.026 | 16.997 | ||
| 面積比 | 第四峰值： 第五峰值 | 3.89：1 | 6.02：1 | 3.18：1 | 1.67：1 | |
| 加工組合物 13CNMR | 峰值 位置 （ppm） | 第一峰值 （15~18） | 16.263 | 17.093 | 16.549 | 16.196 |
| 第二峰值 （9~11） | 10.006 | 10.000 | 10.292 | 9.930 | ||
| 第三峰值 （138~143） | 140.824 | 143.104 | 141.082 | 160.853 | ||
| 面積比 | 第三峰值： 第二峰值 | 5.31：1 | 5.25：1 | 3.15：1 | 3.34：1 | |
| 第一峰值： 第二峰值 | 10：1.08 | 10：1.60 | 10：1.72 | 10：1.66 | ||
| 第一峰值： 第三峰值 | 10：5.74 | 10：8.40 | 10：5.40 | 10：5.52 | ||
| 拋光層或者拋光墊的物理性質 | 硬度（Shore D） | 43 | 45 | 58.4 | 56.2 | |
| 抗拉強度（N/mm 2） | 14.5 | 18.5 | 21.4 | 22.2 | ||
| 延伸率（%） | 230.8 | 240.2 | 94.4 | 107.5 | ||
| 拋光墊切削率（μm/hr） | 84.5 | 90.2 | 51.2 | 51.3 | ||
| 拋光性能 | 平均拋光率（Å/min） | 2357 | 2345 | 3724 | 3324 | |
| 缺陷個數（ea） | 4 | 5 | 0.5 | 1 |
參照所述表1，在所述實施例1至2的拋光層中，在規定的條件下處理的加工組合物的核磁共振（NMR）
13C光譜包括：第一峰值，15ppm至18ppm中出現，第二峰值，在9ppm至11ppm中出現，以及第三峰值，在138ppm至143ppm中出現；並且作為適用了所述第三峰值與所述第二峰值的面積比為5：1至10：1的拋光層的墊，從硬度、抗拉強度、延伸率以及切削率等相應的特性可以看出，半導體基板的拋光結果非常優異。
與此相反，在所述比較例1與2的拋光層的情況下，所述第三峰值與所述第二峰值的面積比超出5：1至10：1的範圍，因此可以確認，呈現出與所述實施例1至2的拋光層相比硬度與抗拉強度較高且延伸率與切削率低的物理特性。由此，可以確認所述比較例1與2的拋光墊無法向被拋光面提供如所述實施例1與2的拋光墊具有的目的水平的拋光性能，因此在平均拋光率與缺陷方面較差。
比較例3
以下表2的組成比混合二異氰酸酯成分與多元醇成分後加入四口燒瓶中，並在80℃下使其反應，從而製備了包含氨基甲酸乙酯基預聚物的預備組合物。所述預備組合物中的異氰酸酯基（NCO基團）含量被調節至9.2重量%。將4,4’-亞甲基雙（2-氯苯胺）（MOCA）用作固化劑混合於所述預備組合物中，並使所述預備組合物中的NCO基團與所述MOCA的NH
2基的莫耳比成為0.94。另外，將膨脹性粒子、固體發泡劑（阿克蘇諾貝爾公司）1.0重量份混合於所述預備組合物中。以10kg/min的吐出速度將所述預備組合物注入寬1000mm、長1000mm、高3mm的被預熱至95℃的模具中。接著，藉由在110℃的溫度條件下後固化所述預備組合物來製備了拋光層。
比較例4
以下表2的組成比混合二異氰酸酯成分與多元醇成分後加入四口燒瓶中，並在80℃下使其反應，從而製備了包含氨基甲酸乙酯基預聚物的預備組合物。所述預備組合物中的異氰酸酯基（NCO基團）含量被調節至9.5重量%。將4,4’-亞甲基雙（2-氯苯胺）（MOCA）用作固化劑混合於所述預備組合物中，並使所述預備組合物中的NCO基團與所述MOCA的NH
2基的莫耳比成為0.92。另外，將膨脹性粒子、固體發泡劑（阿克蘇諾貝爾公司）1.0重量份混合於所述預備組合物中。以10kg/min的吐出速度將所述預備組合物注入寬1000mm、長1000mm、高3mm的被預熱至100℃的模具中。接著，藉由在110℃的溫度條件下後固化所述預備組合物來製備了拋光層。
[表2]
| 項目 | 實施例1 | 實施例2 | 比較例1 | 比較例3 | 比較例4 | ||
| 預備組合物組成 | 二異氰酸酯 | 2,4-TDI | 96 | 80 | 73 | 72 | 70 |
| 2,6-TDI | 4 | 5 | 17 | 16 | 15 | ||
| H 12MDI | - | 15 | 10 | 12 | 15 | ||
| 合計（Total） | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | ||
| 多元醇 | PTMG（Mw1000） | 90.0 | 97.5 | 90.8 | 89.9 | 89.9 | |
| DEG（Mw106） | 10.0 | 2.5 | 9.2 | 10.1 | 10.1 | ||
| 合計（Total） | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | ||
| 預備組合物NCO基團含量 （重量%） | 6 | 8 | 9 | 9.2 | 9.5 | ||
| 胺類固化劑 | 預備組合物中NCO與固化劑的NH 2的莫耳比 | 0.75 | 0.70 | 0.96 | 0.94 | 0.92 | |
| 製程 條件 | 預聚物製備反應溫度（℃） | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | |
| 固化模具預熱溫度（℃） | 90 | 100 | 90 | 95 | 100 | ||
| 後固化溫度（℃） | 110 | 110 | 110 | 110 | 110 |
實驗例5：加工組合物的GPC測定
將約1g的所述實施例與比較例的拋光層加入15ml的約0.3M的KOH水溶液中。然後，將混合有拋光層的KOH溶液設置在具有約48ml的體積的密封的壓力容器中，並在150℃的溫度，約3個大氣壓的壓力下進行了約48小時的解聚。然後，用二氧甲烷來萃取了所述解聚後的組合物。
藉由凝膠滲透色譜（GPC）儀器來測定了所述萃取出來的組合物的Mw（重均分子量）、Mn（數均分子量）以及Mp（峰值分子量）。並且作為對照，測定了包含在實施例1的預備組合物中的氨基甲酸乙酯基預聚物的Mw、Mn以及Mp值。
GPC儀器與測定條件如下：
測定儀器：Agilent 1260 Infinity GPC
注入速度（Flow rate）：在THF中 1ml/min
注入量：100ul
柱溫度（Column Temp）：40℃
探測器（Detector）：RI
柱（Column）：TSKgel G1000HxL 分子量大小 5060
使用所述GPC測定值來計算了下面式1的值：
[式1]
其中，
Mw為解聚後的組合物的重均分子量，
Mn為解聚後的組合物的數均分子量，
Mp為解聚後的組合物的峰值分子量。
[表3]
| Mp | Mn | Mw | PDI | 式1值 | |
| 實施例1 | 2418 | 2320 | 2559 | 1.1 | 0.41 |
| 實施例2 | 2359 | 2163 | 2560 | 1.18 | 0.49 |
| 比較例1 | 3229 | 2725 | 3331 | 1.22 | 0.83 |
| 比較例3 | 3158 | 2732 | 3347 | 1.23 | 0.69 |
| 比較例4 | 3216 | 2730 | 3247 | 1.19 | 0.94 |
| 氨基甲酸乙酯基預聚物 | 4032 | 3040 | 4281 | 1.41 | 0.80 |
根據所述測定結果，比較氨基甲酸乙酯基預聚物的GPC測定結果和實施例與比較例的GPC測定結果，可以確認藉由解聚而降解的位置與預聚物不同。
具體地，氨基甲酸乙酯基預聚物藉由固化而製備成拋光層，之後藉由解聚而降解的部分與預聚物在聚合時結合的部分不同。表3確認了本發明的實施例1與2的Mp、Mn以及Mw與比較例相比存在差異，並且PDI數值方面也存在差異。另外，確認了實施例1與2的根據式1的值也滿足本發明的範圍，且就比較例以及預聚物而言，脫離本發明的範圍。
實驗例6：拋光層或拋光墊的物理性質評價以及拋光性能評價
（1）平均氣孔大小
測量了所述拋光層的氣孔的直徑大小，使用粒度分析儀來測量了氣孔的直徑大小，並且平均氣孔是指D50。
（2）比重
測定了根據所述實施例與比較例來製備的窗口比重，將拋光墊切割成2cmХ2cm（厚度：2mm）的大小後在25℃溫度與50±5%濕度環境下靜置了16小時。然後使用電子密度計（Electronic densimeter）來測量初始重量與被水浸泡時的重量後求出了密度。
（3）振紋（Chatter mark）檢測
使用拋光墊進行實施例與比較例中記載的拋光製程後，使用缺陷檢測設備（AITXP+，KLATencor公司）來在threshold150，die filter threshold280條件下測量了拋光後在晶片（監控晶片）表面上出現的殘留物（residue）、劃痕（scratch）以及振紋（chatter mark）。
所述根據實驗例3、4以及6的實施例與比較例的評價結果如下表4所示。
[表4]
| 實施例1 | 實施例2 | 比較例1 | 比較例3 | 比較例4 | |
| 硬度 （Shore D） | 43.5 | 53.2 | 56.2 | 57.7 | 58 |
| 平均氣孔大小（Pore size）（um） | 21 | 11.2 | 24.1 | 20.7 | 21.5 |
| 比重（g/cc） | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 |
| 抗拉強度（N/mm 2） | 19.5 | 19.82 | 23.2 | 22.3 | 22.3 |
| 延伸率 （%） | 240.5 | 81.3 | 98.2 | 107.5 | 109.1 |
| 平均拋光率 （Å/min） | 1825 | 3458 | 3724 | 3357 | 3650 |
| 坑（pit）/殘留 | 2 | 2.5 | 3 | 4 | 3.5 |
| 振紋 （chatter mark） | 0 | 0.5 | 1 | 0 | 0.5 |
根據所述實驗結果，確認了實施例1的拋光墊的平均拋光率低於其他拋光墊，然而在矽晶片的缺陷方面呈現出了非常優異的效果。
另外，在實施例2的情況下，確認了與比較例相比，在平均拋光率上保持同等水平，且在晶片的缺陷上呈現出優異的效果。這是因為拋光層的平均氣孔大小小、抗拉強度與延伸率特性優異。
100、110、200:拋光墊
10:拋光層
11:第一表面
12:第二表面
13:凹槽
20:緩衝層
30:第一黏合層
40:第二黏合層
50:預備組合物
60:固化結構體
70:加工組合物
120:平板
130:半導體基板
140:供給噴嘴
150:拋光漿料
160:拋光頭
170:修整器
圖1A、1B是示意性地示出一實施例的所述拋光墊的截面的圖。
圖2是一實施例的半導體器件的製造方法的製程圖。
圖3是用於說明示例性的預備組合物、固化結構以及加工組合物的示意圖。
10:拋光層
11:第一表面
12:第二表面
13:凹槽
20:緩衝層
100:拋光墊
Claims (10)
- 一種拋光墊，包括拋光層，所述拋光層包含含有氨基甲酸乙酯基預聚物的預備組合物的固化物，所述預備組合物包含異氰酸酯化合物以及多元醇化合物的反應物，相對於所述異氰酸酯化合物總量100重量份，所述多元醇化合物的總量為150重量份至240重量份，將1g的所述拋光層加入0.3M濃度的氫氧化鉀水溶液中，並在密封容器中在150℃溫度下反應48小時的加工組合物的核磁共振13C光譜包括：第一峰值，在15ppm至18ppm中出現；第二峰值，在9ppm至11ppm中出現；以及第三峰值，在138ppm至143ppm中出現，所述第三峰值與所述第二峰值的面積比為5：1至10：1。
- 如請求項1所述之拋光墊，其中，所述第一峰值與所述第二峰值的面積比為10：1至10：5，所述第一峰值與所述第三峰值的面積比為10：5至10：10。
- 如請求項1所述之拋光墊，其中，所述預備組合物的核磁共振13C光譜在16ppm至20ppm中按峰值位置值從大到小的順序示出第四峰值與第五峰值，所述第四峰值與所述第五峰值的面積比為1：1至10：1，所述異氰酸酯化合物包含芳香族二異氰酸酯化合物，所述多元醇化合物包含：重均分子量為約100g/mol以上且小於約300g/mol的低分子量多元醇；以及重均分子量為約300g/mol以上且為約1800g/mol以下的高分子量多元醇， 所述異氰酸酯化合物包含2,4-甲苯二異氰酸酯，所述預備組合物包含氨基甲酸乙酯基預聚物，所述氨基甲酸乙酯基預聚物包含源自一末端聚氨酯化反應的2,4-甲苯二異氰酸酯的第一單元結構與源自兩末端聚氨酯化反應的2,4-甲苯二異氰酸酯的第二單元結構中的至少一種，所述預備組合物的異氰酸酯基含量為5重量%至11重量%。
- 如請求項1所述之拋光墊，其中，所述拋光層的根據下述式1的值為0.1至0.6，
- 如請求項1所述之拋光墊，其中，所述加工組合物的數均分子量為18000g/mol至2800g/mol，重均分子量為2000g/mol至3000g/mol，峰值分子量為2000g/mol至3000g/mol，分散度為1至1.2。
- 一種拋光墊的製備方法，包括以下步驟：第一步驟，製備包含異氰酸酯化合物以及多元醇化合物的反應物的預備組合物；第二步驟，製備包含所述預備組合物、發泡劑以及固化劑的拋光層製備用組合物；以及第三步驟，藉由固化所述拋光層製備用組合物來製備拋光層， 相對於所述異氰酸酯化合物總量100重量份，所述多元醇化合物的總量為150重量份至240重量份，在所述拋光層中，將1g的所述拋光層加入0.3M氫氧化鉀水溶液中，並在密封容器中以150℃溫度反應48小時的加工組合物的核磁共振13C光譜包括：第一峰值，在15ppm至18ppm中出現；第二峰值，在9ppm至11ppm中出現；以及第三峰值，在138ppm至143ppm中出現，所述第三峰值與所述第二峰值的面積比為5：1至10：1。
- 如請求項6所述之拋光墊的製備方法，其中，所述第一峰值與所述第二峰值的面積比為10：1至10：5，所述第一峰值與所述第三峰值的面積比為10：5至10：10，所述預備組合物的核磁共振13C光譜在16ppm至20ppm中按峰值位置值從大到小的順序示出第四峰值與第五峰值，所述第四峰值與所述第五峰值的面積比為1：1至10：1。
- 如請求項6所述之拋光墊的製備方法，其中，所述拋光層的根據下述式1的值為0.1至0.6，
- 一種半導體器件的製造方法，包括以下步驟：提供包括拋光層的拋光墊的步驟；及 在所述拋光層的拋光面上設置拋光對象的被拋光面以使所述被拋光面接觸所述拋光面，然後藉由使所述拋光面和所述被拋光面相對旋轉來拋光所述拋光對象的步驟，所述拋光對象包括半導體基板；所述拋光層包含含有氨基甲酸乙酯基預聚物的預備組合物的固化物，所述預備組合物包含異氰酸酯化合物以及多元醇化合物的反應物，相對於所述異氰酸酯化合物總量100重量份，所述多元醇化合物的總量為150重量份至240重量份，在所述拋光層中，將1g所述拋光層加入0.3M氫氧化鉀水溶液中，並在密封容器中以150℃溫度反應48小時的加工組合物的核磁共振13C光譜包括：第一峰值，在15ppm至18ppm中出現；第二峰值，在9ppm至11ppm中出現；以及第三峰值，在138ppm至143ppm中出現，所述第三峰值與所述第二峰值的面積比為5：1至10：1。
- 如請求項9所述之半導體器件的製造方法，其中，所述拋光層的根據下述式1的值為0.1至0.6，
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