TWI805115B - 膜-電極組件、直接塗佈用觸媒層的製備方法、膜-電極組件的製備方法以及燃料電池 - Google Patents

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Abstract

提供一種改善高分子電解質膜及觸媒層間黏合力及觸媒層的耐久性的膜-電極組件、直接塗佈用觸媒層的製備方法、膜-電極組件的製備方法以及燃料電池。本發明的膜-電極組件是包含高分子電解質膜及配置於所述高分子電解質膜的至少一面上的觸媒層的膜-電極組件，所述觸媒層包含第一複合體及第二複合體，所述第一複合體包含：載體；第一觸媒，包含承載於所述載體的第一金屬粒子；及第一離聚物，塗佈於所述第一觸媒的表面上，所述第二複合體包含：第二觸媒，包含第二金屬粒子，未承載於載體；及第二離聚物，未塗佈於所述第二觸媒的表面上，且所述第一離聚物及所述第二離聚物彼此相同或不同。

Description

膜-電極組件、直接塗佈用觸媒層的製備方法、 膜-電極組件的製備方法以及燃料電池
本發明是有關於一種膜-電極組件、直接塗佈用觸媒層的製備方法、膜-電極組件的製備方法以及燃料電池，更具體而言是有關於一種藉由將觸媒層直接塗佈於高分子電解質膜，從而使觸媒的耐久性得到強化且高分子電解質膜觸媒層介面的黏合力與耐久性得到改善的膜-電極組件以及包含所述組件的燃料電池，所述觸媒層包含由承載於載體的觸媒與離聚物組成的第一複合體及由未承載於載體的觸媒與離聚物組成的第二複合體。
燃料電池(Fuel cell)是將如甲醇、乙醇、天然氣等烴系列的物質內所含有的氫與氧的化學反應能直接轉化為電能的發電系統。作為此種燃料電池的代表性例子，可列舉高分子電解質膜燃料電池(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell，PEMFC)。由於PEMFC作為新一代能源受到矚目，特別是在汽車相關領域中由 於環保形象等優點而用於商業化的研究正在活躍地進行。
於燃料電池系統中，實際上產生電的膜-電極組件(Membrane Electrode Assembly，MEA)具有以下結構：將包含氫離子導電性高分子的高分子電解質膜置於其間並定位有陽極電極(又稱「燃料極」或「氧化電極」)與陰極電極(又稱「空氣極」或「還原電極」)。
各電極形成用組成物由觸媒、離聚物(ionomer)、溶劑及添加劑組成，且所述組成要素中觸媒是決定燃料電池的活性及耐久性的主要因素。作為用於氧化極(Anode)及還原極(Cathode)的鉑系觸媒，最廣泛使用於比表面積大且電氣導電性優異的碳支持體承載鉑奈米粒子的Pt/C觸媒。
然而，隨著觸媒的有效比表面積越增加觸媒的活性越高，為此增加承載觸媒的使用量即可，但於此情況下所使用的碳載體的量會同時增加，藉此電池的厚度亦一同增加，因此產生電池的內部電阻增加且形成電極時存在難度等問題。另外，由於Pt/C觸媒使用昂貴的金屬、即純鉑來製備，在節省觸媒的成本方面受到限制，因還原極的氧化還原反應而於鉑表面吸附氧生成鉑氧化物，且因產生的過電壓而產生相當程度的能量損失，從而使商業化推遲。
另一方面，於為了將燃料電池商業化而開發的各種技術中，於高分子電解質膜直接塗佈電極的直接塗佈技術作為用以將燃料電池商業化的新的MEA製備技術而受到矚目。作為直接塗佈 技術的代表性例子，存在狹槽式(slot die)塗佈、噴塗等方法。然而，為了有效地實現直接塗佈，需要開發對高分子電解質膜進行處理的技術與可提高高分子電解質膜與觸媒層之間的介面黏合力的直接塗佈用電極組成物。因此，有關於可提高高分子電解質膜與觸媒層之間的介面黏合力的研究正持續進行。
本發明的目的是提供一種藉由將包含由承載於載體的觸媒及離聚物組成的第一複合體的觸媒層直接塗佈於高分子電解質膜，從而使觸媒層的耐久性得到強化的膜-電極組件。
本發明的另一目的是提供一種藉由將包含由未承載於載體的觸媒及離聚物組成的第二複合體的觸媒層直接塗佈於高分子電解質膜，從而改善高分子電解質膜及觸媒層之間的介面黏合力與耐久性，且使氫離子傳遞容易的膜-電極組件。
本發明的又一目的是提供一種藉由使不被通常不使用的載體承載的觸媒分散於離聚物內來製備第二複合體，從而確保經濟性的膜-電極組件。
與所述目的不同的本發明的目的是提供包含所述膜-電極組件的燃料電池。
本發明的目的並不限定為以上所提及的目的，未提及的本發明的其他目的及優點可根據下述說明進行理解，且根據本發明的實施例更明白地理解。另外，可容易得知，本發明的目的及 優點可藉由申請專利範圍中出現的裝置及其組合來實現。
用以達成所述目的的本發明的一實施例是包含高分子電解質膜及配置於所述高分子電解質膜的至少一面上的觸媒層的膜-電極組件，所述觸媒層包含第一複合體及第二複合體，所述第一複合體包含：載體；第一觸媒，包含承載於所述載體的第一金屬粒子；及第一離聚物，塗佈於所述第一觸媒的表面上，所述第二複合體包含：第二觸媒，包含第二金屬粒子，且未承載於載體；及第二離聚物，未塗佈於所述第二觸媒的表面上，且所述第一離聚物及所述第二離聚物彼此相同或不同。
用以達成所述目的的本發明的另一實施例對應於包括以下步驟的直接塗佈用觸媒層的製備方法：對合成觸媒溶液進行離心分離，並將載體及承載於所述載體的第一觸媒與未承載於載體的第二觸媒分離；將所述載體與承載於所述載體的所述第一觸媒與第一離聚物溶液均質混合，並使其分散而形成第一均質混合物；向所述第一均質混合物中添加將所述第二觸媒添加至第二離聚物溶液而均質混合的第二均質混合物，從而形成第三均質混合物；及對所述第三均質混合物進行分散而形成塗佈組成物。
用以達成所述目的的本發明的又一實施例對應於包括以下步驟的膜-電極組件的製備方法：提供高分子電解質膜；於所述高分子電解質膜的至少一面直接塗佈所述塗佈組成物；及對塗佈有所述塗佈組成物的所述高分子電解質膜進行乾燥。
詳細而言，所述塗佈組成物的製備方法包括以下步驟：對合成觸媒溶液進行離心分離，並將載體及承載於所述載體的第一觸媒與未承載於載體的第二觸媒分離；將所述載體與承載於所述載體的所述第一觸媒與第一離聚物溶液均質混合，並使其分散而形成第一均質混合物；向所述第一均質混合物中添加將所述第二觸媒添加至第二離聚物溶液而均質混合的第二均質混合物，從而形成第三均質混合物；及對所述第三均質混合物進行分散。
用以達成所述目的的本發明的一實施例對應於包含所述膜-電極組件的燃料電池。
根據本發明，可提供一種藉由將觸媒層直接塗佈於高分子電解質膜，從而使觸媒層的耐久性得到強化且高分子電解質膜及觸媒層之間的介面黏合力得到改善的膜-電極組件，所述觸媒層包含由承載於載體的觸媒與離聚物組成的第一複合體及由未承載於載體的觸媒與離聚物組成的第二複合體。
除上述效果之外，本發明的具體的效果在對用以實施以下發明的具體內容進行說明的同時進行描述。
10:高分子電解質膜
10a:一面
12:載體
14:第一離聚物
16:第一觸媒
18:第一複合體
20:第一層
20':第三層
24:第二離聚物
25:第一觸媒層
25':第二觸媒層
26:第二觸媒
27:第三離聚物
28:第二複合體
30:第二層
30':第四層
40:第一氣體擴散層
40':第二氣體擴散層
100:膜-電極組件
200:燃料電池
210:燃料供應部
220:改質部
230:堆
231:第一供應部
232:第二供應部
233:第一排出管
234:第二排出管
240:氧化劑供應部
D1:第一方向
D2:第二方向
S1、S2、S3、S4、S5、S6、S7:步驟
圖1是表示本發明的一實施例的膜-電極組件的剖面圖。
圖2是表示本發明的一實施例的觸媒層及高分子電解質膜之間的介面的模式圖。
圖3是表示本發明的一實施例的膜-電極組件的剖面圖。
圖4是表示本發明的另一實施例的膜-電極組件的剖面圖。
圖5是表示本發明一實施例的製備形成觸媒層的塗佈組成物的步驟的流程圖。
圖6是表示對合成觸媒藉由離心分離而分離成載體承載觸媒與未承載觸媒的步驟的模式圖。
圖7是表示將形成觸媒層的本發明的塗佈組成物塗佈於高分子電解質膜並進行乾燥的步驟的模式圖。
圖8是用以說明本發明的一實施例的燃料電池的模式圖。
圖9是本發明的一實施例的承載於載體的第一觸媒的透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope，TEM)照片。
圖10是本發明的一實施例的未承載於載體的第二觸媒的透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope，TEM)照片。
圖11是對本發明的一實施例的觸媒層及高分子電解質膜的介面進行觀察的透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope，TEM)照片。
圖12是對本發明的一實施例的觸媒層及高分子電解質膜的介面進行觀察的透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope，TEM)照片。
圖13是針對實施例1及比較例1的膜-電極組件進行拉伸評估前與拉伸評估後電極表面的顯微鏡照片。
圖14是針對實施例1及實施例3的膜-電極組件的電極表面 的掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)照片。
以下，對本發明的各構成更詳細地進行說明，以使本發明所屬技術領域內具有通常知識者可容易地實施，但此僅為一個示例，本發明的申請專利範圍並不受以下內容限制。
本發明的一實施例是包含高分子電解質膜及配置於所述高分子電解質膜的至少一面上的觸媒層的膜-電極組件，所述觸媒層包含第一複合體及第二複合體，所述第一複合體包含：載體；第一觸媒，包含承載於所述載體的第一金屬粒子；及第一離聚物，塗佈於所述第一觸媒的表面上，所述第二複合體包含：第二觸媒，包含第二金屬粒子，且未承載於載體；及第二離聚物，未塗佈於所述第二觸媒的表面上，且所述第一離聚物及所述第二離聚物彼此相同或不同。
下文中，參照附圖對本發明的構成更詳細地進行說明。
圖1是表示本發明的一實施例的膜-電極組件的剖面圖。
參照圖1，本發明的膜-電極組件(100)可包括高分子電解質膜(10)、第一觸媒層(25)、第二觸媒層(25')、第一氣體擴散層(40)及第二氣體擴散層(40')。
本發明的高分子電解質膜(10)可包括離子導體。所述離子導體可對應於選自由氟系離聚物、烴系離聚物及其混合物組成的群組中的一種。
所述氟系離聚物可對應於在具有陽離子交換基團或陰離 子交換基團的主鏈中包含氟的如氟系高分子、或聚苯乙烯-接枝-乙烯四氟乙烯共聚物、聚苯乙烯-接枝-聚四氟乙烯共聚物等部分氟化的高分子。所述氟系離聚物可對應於包含以下的氟系高分子：例如，聚(全氟磺酸)、聚(全氟羧酸)、包含磺酸基的四氟乙烯與氟乙烯基醚的共聚物及脫氟化的硫化聚醚酮或其混合物。
所述陽離子交換基團是可傳遞如氫離子的陽離子的作用基，例如，可為如磺酸基、羧基、硼酸基、磷酸基、醯亞胺基、磺醯亞胺基、磺醯胺基等的酸性基團(Acidic group)，一般可為磺酸基或羧基。
所述陰離子交換基團是可移送如羥基離子、碳酸根或碳酸氫根的陰離子的高分子，陰離子交換基團可以氫氧化物或鹵化物(通常為氯化物)形態在市場上購得，且所述陰離子交換基團可用於工業淨水(Water purification)、金屬分離或觸媒製程等。
作為包含所述陰離子交換基團的高分子，通常可使用摻雜金屬氫氧化物的高分子，具體而言，可使用摻雜金屬氫氧化物的聚(醚碸)、聚苯乙烯、乙烯基系高分子、聚(氯乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、聚(四氟乙烯)、聚(苯並咪唑)或聚(乙二醇)等。
所述烴系離聚物可對應於具有陽離子交換基團或陰離子交換基團的烴系高分子。例如，所述烴系高分子可對應於在主鏈包含選自由以下組成的群組中的至少一種的烴系高分子：咪唑、苯並咪唑、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚縮醛、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸樹脂、聚酯、聚碸、聚醚、聚醚醯亞胺、聚酯、 聚醚碸、聚醚醯亞胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酮、聚芳基醚碸、聚磷腈及聚苯喹喔啉。
所述烴系離聚物可列舉包含以下的烴系高分子：磺化聚醯亞胺(Sulfonated polyimide，S-PI)、磺化聚芳基醚碸(Sulfonated polyarylethersulfone，S-PAES)、磺化聚醚醚酮(Sulfonated polyetheretherketone，S-PEEK)、磺化聚苯並咪唑(Sulfonated polybenzimidazole，S-PBI)、磺化聚碸(Sulfonated polysulfone，S-PSU)、磺化聚苯乙烯(Sulfonated polystyrene，S-PS)、磺化聚磷腈(Sulfonated polyphosphazene)、磺化聚喹喔啉(Sulfonated polyquinoxaline)、磺化聚酮(Sulfonated polyketone)、磺化聚苯醚(Sulfonated polyphenylene oxide)、磺化聚醚碸(Sulfonated polyether sulfone)、磺化聚醚酮(Sulfonated polyether ketone)、磺化聚苯碸(Sulfonated polyphenylene sulfone)、磺化聚苯硫醚(Sulfonated polyphenylene sulfide)、磺化聚苯硫醚碸(Sulfonated polyphenylene sulfide sulfone)、磺化聚苯硫醚碸腈(Sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile)、磺化聚伸芳基醚(Sulfonated polyarylene ether)、磺化聚伸芳基醚腈(Sulfonated polyarylene ether nitrile)、磺化聚伸芳基醚醚腈(Sulfonated polyarylene ether ether nitrile)、磺化聚伸芳基醚碸酮(Sulfonated polyarylene ether sulfone ketone)以及其混合物，但本發明的技術思想不限於此。
本發明的高分子電解質膜(10)亦可為離聚物填充多孔性支持體的孔隙的強化複合膜形態，所述多孔性支持體是如具有 高分子原纖維(fibril)的微結構或藉由原纖維將節彼此連接的微結構的發泡聚四氟乙烯聚合物(e-PTFE)般的氟系多孔性支持體，或如藉由靜電紡絲等製備的多孔性奈米網支持體等。
本發明的高分子電解質膜(10)可配置於所述第一觸媒層(25)及所述第二觸媒層(25')之間。特別進行說明，所述第一觸媒層(25)可配置於所述高分子電解質膜(10)的一面上，所述第二觸媒層(25')可配置於所述高分子電解質膜(10)的另一面上。因此，第一觸媒層(25)或第二觸媒層(25')可配置於所述高分子電解質膜(10)的至少一面上。
於本說明書中，第一方向(D1)可定義為膜的厚度方向，第二方向(D2)可定義為與所述第一方向(D1)交叉的方向。例如，所述第二方向(D2)可對應於與第一方向(D1)垂直的方向。
所述高分子電解質膜(10)的厚度可對應於3微米至100微米(μm)，較佳為可對應於5微米至20微米(μm)。
本發明的第一觸媒層(25)可作為接收氫氣並與氫離子生成電子的陽極(Anode)發揮作用。本發明的第二觸媒層(25')可作為藉由所述高分子電解質膜(10)及外部電路(未圖示)分別接收所述氫離子及所述電子而使自外部供應的氧氣還原，從而生成水的陰極(Cathode)發揮作用。
本發明的第一觸媒層(25)可包括第一層(20)及第二層(30)。所述第二層(30)可配置於所述第一層(20)上。具體而言，所述第二層(30)可直接(directly on)配置於所述第一層 (20)上或與所述第一層(20)構成一體。此處「直接(directly on)」的含義是指於所述第一層(20)及所述第二層(30)之間不夾置某種部件。特別進行說明，所述第二層(30)可與所述高分子電解質膜(10)相對地配置。因此，所述第一層(20)可配置於所述第二層(30)及所述高分子電解質膜(10)之間。另外，所述第一層可以不規則的形態與所述高分子電解質膜(10)構成一體。
本發明的第一層(20)的厚度可對應於10奈米至800奈米(nm)，較佳為可對應於30奈米至500奈米(nm)。於所述第一層(20)的厚度小於所述數值範圍的情況，不會表現出介面黏合力強化效果，於超過所述數值範圍的情況，離聚物的量變多，從而會產生阻礙物質傳遞的問題。
本發明的第二層(30)的厚度可對應於0.5微米至20微米(μm)，較佳為可對應於1微米至15微米(μm)。於所述第二層(30)的厚度小於所述數值範圍的情況，電極的裝載量變低，從而活性可能減小，於超過所述數值範圍的情況，物質傳遞不順暢，從而電阻增大且性能可能下降。
本發明的第二觸媒層(25')可包括第三層(20')及第四層(30')。所述第四層(30')可配置於所述第三層(20')上。具體而言，所述第四層(30')可直接(directly on)配置於所述第三層(20')上。此處「直接(directly on)」的含義是指於所述第三層(20')及所述第四層(30')之間不夾置某種部件。特別進行說明，所述第四層(30')可與所述高分子電解質膜(10)相對地配 置。因此，所述第三層(20')可配置於所述第四層(30')及所述高分子電解質膜(10)之間。
本發明的第三層(20')的厚度可對應於10奈米至800奈米(nm)，較佳為可對應於30奈米至500奈米(nm)。於所述第三層(20')的厚度小於所述數值範圍的情況，不會表現出介面黏合力強化效果，於超過所述數值範圍的情況，離聚物的量變多，從而會產生阻礙物質傳遞的問題。
本發明的第四層(30')的厚度可對應於0.5微米至20微米(μm)，較佳為可對應於1微米至15微米(μm)。於所述第四層(30')的厚度小於所述數值範圍的情況，電極的裝載量變低，從而活性可能減小，於超過所述數值範圍的情況，物質傳遞不順暢，從而電阻增大且性能可能下降。
於本說明書中，「第一層至第四層」為了便於說明而進行區分，可定義為觸媒層的各區域。因此，並非限定於圖，第一層及第二層可彼此一體化而構成第一觸媒層，同樣地第三層及第四層亦可彼此一體化而構成第二觸媒層。
本發明的第一觸媒層(25)及第二觸媒層(25')可更包含功能性添加劑。所述功能性添加劑可對應於選自由自由基清除劑(Radical scavenger)、阻氣(Gas barrier)粒子、親水性無機添加劑、析氧反應(Oxygen Evolution Reaction，OER)觸媒及其組合組成的群組中的至少一種。
所述自由基清除劑可包含選自由金屬系過氧化物分解促 進劑、有機系過氧化物分解促進劑、過氧化物分解促進鹽化合物組成的群組中的一種以上。
所述金屬系過氧化物分解促進劑可包含選自由以下組成的群組的任一種以上：鈰離子、鎳離子、鎢離子、鈷離子、鉻離子、鋯離子、釔離子、錳離子、鐵離子、鈦離子、釩離子、鉬離子、鑭離子、釹離子、銀離子、鉑離子、釕離子、鈀離子及銠離子。
所述金屬系過氧化物分解促進劑可包含金屬或貴金屬的氧化物。所述金屬或貴金屬的氧化物可包含選自由以下組成的群組的任一種以上：氧化鈰、氧化鎳、氧化鎢、氧化鈷、氧化鉻、氧化鋯、氧化釔、氧化錳、氧化鐵、氧化鈦、氧化釩、氧化鉬、氧化鑭及氧化釹。
所述過氧化物分解促進鹽化合物可包含含有過渡金屬或貴金屬的金屬的鹽。可為選自由所述金屬的碳酸鹽、醋酸鹽、氯化鹽、氟化鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、鎢酸鹽、氫氧化物鹽、醋酸銨鹽、硫酸銨鹽及乙醯丙酮鹽、高錳酸鹽組成的群組中的任一種，具體而言，可列舉鈰，例如碳酸鈰、醋酸鈰、氯化鈰、氟化鈰、硫酸鈰、醋酸銨鈰、硫酸銨鈰等，可列舉乙醯丙酮鈰等作為有機金屬錯鹽。
所述有機系過氧化物分解促進劑可對應於選自由以下組成的群組中的一種以上：丁香酸(Syringic acid)、香草酸(Vanillic acid)、原兒茶酸(Protocatechuic acid)、香豆酸(Coumaric acid)、 咖啡酸(Caffeic acid)、阿魏酸(Ferulic acid)、綠原酸(Chlorogenic acid)、洋薊酸(Cynarine)、沒食子酸(Galic acid)及其混合物。
所述阻氣粒子可為選自由以下組成的群組中的任一種：黏土(Clay)、蒙脫土(Momtmorillonite)、皂石(Saponite)、合成鋰皂石(Laponite)、雲母(Mica)、含氟鋰蒙脫石(Fluorohectorite)、高嶺土(Kaolinite)、蛭石(Vermiculite)及其組合。
所述親水性無機添加劑可對應於選自由以下組成的群組中的至少任一種：SnO2、二氧化矽(Silica)、氧化鋁(Alumina)、氧化鋯(Zirconia)、雲母(Mica)、沸石(Zeolite)、磷鎢酸(Phosphotungstic acid)、矽鎢酸(Silicon tungstic acid)、磷酸氫鋯(Zirconiumhydrogen phosphate)及其組合。所述親水性無機添加劑可防止於高溫低加濕條件下氫離子的傳導性下降的現象。
所述析氫反應觸媒於觸媒層內霧化或均勻地分散，藉由有效的水分解反應可提高觸媒層的耐久性。所述析氫反應觸媒可包含如下所述的鉑系金屬及/或非鉑系金屬的活性物質。
作為所述鉑系金屬(Platinum-based metal)，可使用鉑(Pt)及/或Pt-M合金。所述M可對應於選自由以下組成的群組中的任一種以上：鈀(Pd)、釕(Ru)、銥(Ir)、鋨(Os)、鎵(Ga)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、銀(Ag)、金(Au)、鋅(Zn)、錫(Sn)、鉬(Mo)、鎢(W)、鑭(La)及銠(Rh)。
具體而言，作為所述Pt-M合金，可使用Pt-Pd、Pt-Sn、Pt-Mo、Pt-Cr、Pt-W、Pt-Ru、Pt-Ni、Pt-Ru-W、Pt-Ru-Ni、Pt-Ru-Mo、Pt-Ru-Rh-Ni、Pt-Ru-Sn-W、Pt-Ru-Ir-Ni、Pt-Co、Pt-Co-Mn、Pt-Co-Ni、Pt-Co-Fe、Pt-Co-Ir、Pt-Co-S、Pt-Co-P、Pt-Fe、Pt-Fe-Ir、Pt-Fe-S、Pt-Fe-P、Pt-Au-Co、Pt-Au-Fe、Pt-Au-Ni、Pt-Ni、Pt-Ni-Ir、Pt-Cr、Pt-Cr-Ir，或其中兩種以上的混合物。
作為所述非鉑系金屬(Non-platinum metal)，可使用選自由鈀(Pd)、釕(Ru)、銥(Ir)、鋨(Os)及非鉑合金(Non-platinum alloy)組成的群組中的一種以上。作為所述非鉑合金，可使用Ir-Fe、Ir-Ru、Ir-Os、Co-Fe、Co-Ru、Co-Os、Rh-Fe、Rh-Ru、Rh-Os、Ir-Ru-Fe、Ir-Ru-Os、Rh-Ru-Fe、Rh-Ru-Os、Fe-N、Fe-P、Co-N，或其中兩種以上的混合物。
所述第一觸媒層(25)及所述第二觸媒層(25')可使用於氫氣氧化反應及/或氧氣還原反應中可用作觸媒的任一者，較佳為可使用如上所述的鉑系金屬及/或非鉑系金屬。本發明的第一觸媒層(25)及第二觸媒層(25')可分別對應於在載體承載金屬粒子進行使用者。所述金屬粒子亦可配置於載體的表面上，且可對應於填充載體的內部氣孔(Pore)並滲透至載體內部者。
所述載體可為碳系載體、氧化鋯、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化矽、二氧化鈰等多孔性無機氧化物或沸石。所述碳系載體可選自以下材料：石墨、超P(Super P)、碳纖維(Carbon fiber)、碳片(Carbon sheet)、炭黑(Carbon black)、科琴黑(Ketjen black)、 乙炔黑(Denka black)、乙炔炭黑(Acetylene black)、碳奈米管(Carbon nanotube，CNT)、碳球(Carbon sphere)、碳色帶(Carbon ribbon)、富勒烯(Fullerene)、活性炭、碳奈米纖維、碳奈米線、碳奈米球、碳奈米角、碳奈米籠、碳奈米環、有序奈米多孔性碳(Ordered nano-/meso-porous carbon)、碳氣凝膠、介孔碳(Mesoporous carbon)、石墨烯、穩定碳、活性化碳及其一種以上的組合，但不限於此，且可使用本技術領域中可用的載體而不進行限制。
所述載體的表面積較佳為對應於50m2/g以上，平均粒徑較佳為對應於10奈米至300奈米(nm)。於所述載體的表面積小於所述數值範圍的情況，無法獲得金屬粒子的均勻的分佈。
本發明的第一氣體擴散層(40)可配置於第一觸媒層(25)上。具體而言，所述第一氣體擴散層(40)可將所述第二層(30)置於其間且與所述第一層(20)相對地配置。特別進行說明，所述第一觸媒層(25)可配置於所述第一氣體擴散層(40)及所述高分子電解質膜(10)之間。
本發明的第二氣體擴散層(40')可配置於第二觸媒層(25')上。具體而言，所述第二氣體擴散層(40')可將所述第四層(30')置於其間且與所述第三層(20')相對地配置。特別進行說明，所述第二觸媒層(25')可配置於所述第二氣體擴散層(40')及所述高分子電解質膜(10)之間。
所述第一氣體擴散層(40)及所述第二氣體擴散層(40') 可使用多孔性導電基材，以使得可實現分別順暢地供應氫氣或氧氣。作為其代表性的例子，可使用碳紙(Carbon paper)、碳布(Carbon cloth)、碳氈(Carbon felt)或金屬布(是指由纖維狀態的金屬布形成的多孔性膜或在由高分子纖維形成的布的表面形成的金屬膜)，但不限於此。
另外，所述第一氣體擴散層(40)及所述第二氣體擴散層(40')在使用藉由氟系列樹脂進行防水處理可防止由於驅動燃料電池時產生的水而使反應物擴散效率下降方面較佳。作為所述氟系列樹脂，可使用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、聚全氟烷基乙烯基醚、聚全氟磺醯氟烷氧基乙烯基醚、氟化乙烯丙烯(Fluorinated ethylene propylene)、聚氯三氟乙烯或其共聚物。
圖2是表示本發明的一實施例的觸媒層及高分子電解質膜之間的介面的模式圖。與上述部分重複的說明簡略地進行說明或省略。
本發明的第一觸媒層(25)及第二觸媒層(25')容易進行氫離子的傳遞，且可包含離聚物以提高觸媒層與高分子電解質膜(10)之間的黏合力。
參照圖2，本發明的第一觸媒層(25)及第二觸媒層(25')可包含第一複合體(18)及第二複合體(28)。
所述第一複合體(18)可包含：載體(12)；第一觸媒(16)，包含所述載體(12)所承載的第一金屬粒子；及第一離聚物(14)，塗佈於所述第一觸媒(16)的表面上。
所述第二複合體(28)可包含：第二觸媒(26)，包含第二金屬粒子且未承載於載體；及第二離聚物(24)，未塗佈於所述第二觸媒(26)的表面上。特別進行說明，包含所述第二金屬粒子的第二觸媒(26)可分散於第二離聚物(24)內。
所述第一金屬粒子及所述第二金屬粒子可對應於選自上述鉑系金屬及非鉑系金屬中的一種。所述第一金屬粒子及所述第二金屬粒子可彼此相同或不同。
本發明的第一觸媒層(25)及第二觸媒層(25')可更包含第三離聚物(27)。具體而言，所述第三離聚物(27)不結合至觸媒及載體且可對應於單獨自由地存在的自由離聚物(Free ionomer)。所述第二離聚物(24)與所述第三離聚物(27)相同地，亦可對應於不結合至載體的自由離聚物(Free ionomer)。
參照圖1及圖2，所述第一層(20)不包含所述第三離聚物(27)，或所述第一層(20)的每單位體積第三離聚物的含量可比所述第二層(30)的每單位體積第三離聚物的含量少。
所述第一離聚物(14)、第二離聚物(24)、第三離聚物(27)可分別獨立地對應於選自由氟系離聚物、烴系離聚物及其混合物組成的群組中的一種。所述第一離聚物至第三離聚物可與前述的所述高分子電解質膜(10)的粒子導體的構成相同或不同。因此，所述第一離聚物(14)及所述第二離聚物(24)可彼此相同或不同。
例如，所述第一離聚物(14)及所述第二離聚物(24) 中的任一者為氟系離聚物，另一者可對應於烴系離聚物。作為又一例，所述第一離聚物(14)為第一烴系離聚物，所述第二離聚物(24)可對應於與所述第一烴系離聚物不同的第二烴系離聚物。
例如，所述第一離聚物(14)與所述第二離聚物(24)可彼此不同。所述第一離聚物(14)的當量(Equivalent weight，EW)及所述第二離聚物的當量可分別獨立地對應於600g/eq至1100g/eq。因此，所述第一離聚物(14)的當量與所述第二離聚物(24)的當量可彼此不同。
所述第二離聚物(24)及所述第三離聚物(27)的當量(Equivalent weight，EW)可與所述第一離聚物(14)獨立地分別對應於600g/eq至1100g/eq。
所述第二離聚物(24)及所述第三離聚物(27)的大小可對應於10奈米至1500奈米(nm)，較佳可為30奈米至800奈米(nm)。於所述第二離聚物及所述第三離聚物的大小脫離所述數值範圍的情況，會妨礙物質傳遞或難以對第一層(20)及第三層(20')的生成位置進行調節。
所述第二離聚物(24)及所述第三離聚物(27)可具有選自由球形、橢圓體形、棍形及線圈形組成的群組中的任一種形態。特別是，於所述第二離聚物(24)及所述第三離聚物(27)具有橢圓形及/或棍形形態的情況，可進一步提高改善物質傳遞的效果。
參照圖1及圖2，本發明的第一觸媒層(25)及第二觸媒 層(25')可配置於高分子電解質膜(10)的至少一面(10a)上。因此，本發明的第一觸媒層(25)可包含與所述高分子電解質膜(10)相接的第一層(20)及配置於所述第一層(20)上的第二層(30)。本發明的第二觸媒層(25')可包含與所述高分子電解質膜(10)相接的第三層(20')及配置於所述第三層(20')上的第四層(30')。
本發明的第一觸媒(16)相對於所述第一觸媒層(25)的總重量可對應於20重量%至80重量%，同樣地第二觸媒(26)相對於所述第二觸媒層(25')的總重量可對應於20重量%至80重量%。於所述觸媒小於所述數值範圍的情況，性能可能下降，於超過所述數值範圍的情況，由於所述觸媒的凝聚，活性面積減小，觸媒活性反而可能下降。
所述第一層(20)可包含所述第二複合體(28)。所述第二層(30)可不包含所述第二複合體(28)，或所述第二層(30)的每單位體積第二複合體的含量比所述第一層(20)的每單位體積第二複合體的含量少。同樣地，所述第四層(30')可不包含所述第二複合體(28)，或所述第四層(30')的每單位體積第二複合體的含量比所述第三層(20')的每單位體積第二複合體的含量少。
所述第二複合體(28)可以不規則的形態包含於所述第一觸媒層(25)及所述第二觸媒層(25')內。
由於本發明的第一層(20)及第三層(20')分別與第二層(30)及第四層(30')相比相對自由地存在的每單位體積自由 離聚物(Free ionomer)的含量大，從而可改善高分子電解質膜(10)及第一觸媒層(25)及第二觸媒層(25')之間的介面黏合力及耐久性。由於介面黏合力得到改善，介面耐久性可能增加，可容易進行如氫離子等物質的傳遞。
另外，本發明的第一複合體(18)將與載體具有較弱結合的觸媒與不與載體結合的觸媒分離為不被承載的觸媒，從而僅相對地與載體形成強結合的觸媒留下作為承載於載體的觸媒，從而可使第一觸媒層(25)及第二觸媒層(25')的耐久性得到改善。
圖3是表示本發明的一實施例的膜-電極組件的剖面圖。與上述部分重複的說明省略或簡略地進行說明。
參照圖3，於第一觸媒層(25)及第二觸媒層(25')之間可配置高分子電解質膜(10)，所述第一觸媒層(25)可不對應於雙重層結構。
圖4是表示本發明的另一實施例的膜-電極組件的剖面圖。與上述部分重複的說明省略或簡略地進行說明。
參照圖4，於第一觸媒層(25)及第二觸媒層(25')之間可配置高分子電解質膜(10)，所述第二觸媒層(25')可不對應於雙重層結構。
圖5是表示本發明的一實施例的直接塗佈用觸媒層的製備方法的流程圖。
本發明的一實施例的直接塗佈用觸媒層的製備方法可包括以下步驟：對合成觸媒溶液或分散有所製備的觸媒的溶液進行 離心分離，並將載體及承載於所述載體的第一觸媒與未承載於載體的第二觸媒分離(S1)；將第一離聚物溶液與所述載體及承載於載體的第一觸媒均質混合(S2)；使用高壓分散機對所述(S2)步驟的混合物進行第一次分散(S3)；於對所述(S3)步驟的混合物乾燥後進行熱處理(S4)；將所述(S4)步驟的混合物與溶劑均質混合(S5)；向所述(S5)步驟的混合物(或第一均質混合物)添加將所述第二觸媒添加至第二離聚物溶液而均質混合的第二均質混合物並將其均質混合，從而形成第三均質混合物(S6)；及對所述(S6)步驟的混合物進行第二次分散從而形成塗佈組成物(S7)。
具體而言，所述(S1)步驟可對應於以下步驟：將合成觸媒溶液放入離心分離容器後，以10,000rpm至30,000rpm的速度對載體及承載於載體的第一觸媒與未承載於載體的第二觸媒進行分離。所述合成觸媒溶液可對應於載體及承載於載體的第一觸媒與未承載於載體的第二觸媒隨意地(Random)混合的狀態。例如，所述合成觸媒溶液可對應於將常用Pt/C觸媒放入反應容器且由水濕潤的溶液。
具體而言，所述(S2)步驟可對應於以下步驟：相對於所述塗佈組成物的總重量，將20重量%至40重量%的第一離聚物溶液放入容器，並與載體及承載於載體的第一觸媒均質混合。
具體而言，所述(S3)步驟可對應於以下步驟：藉由使用均質混合機將所述第一離聚物塗佈於所述第一觸媒的表面上，從而形成第一複合體。所述(S3)步驟可對應於使用高壓分散機 對包含所述第一複合體的合成觸媒溶液進行第一次分散的步驟。
具體而言，所述(S4)步驟可包括將所述(S3)步驟的混合物於80℃至120℃下乾燥3小時至8小時的步驟。於所述乾燥步驟的溫度小於所述數值範圍或乾燥時間小於所述數值範圍的情況，無法形成充分乾燥的觸媒層，於所述乾燥溫度超過所述數值範圍或所述乾燥時間超過所述數值範圍的情況下，製程時間不必要地變長，可能於觸媒層產生龜裂等。
所述乾燥步驟中熱風乾燥、真空(Vacuum)乾燥、紅外線(Infrared，IR)乾燥等各種乾燥方式可用以進行所述乾燥步驟。用以乾燥的溫度與時間可根據所使用的溶劑的沸點適當地進行調節。
額外地，所述(S4)步驟可包括對所述乾燥步驟的結果物於80℃至120℃下進行3小時至10小時熱處理的步驟。於所述熱處理步驟的溫度範圍及時間範圍脫離所述數值範圍的情況，第一觸媒-第一離聚物間的結合可能不會強化。
具體而言，所述(S5)步驟可對應於將所述(S4)步驟的混合物與溶劑均質混合的步驟。所述溶劑可為選自由水、親水性溶劑、有機溶劑及其中的兩種以上的混合物組成的群組的溶劑。
所述親水性溶劑可具有選自由以下組成的群組中的一種以上的官能基：包含碳數為1至12的直鏈上或分支鏈上的飽和烴或不飽和烴作為主鏈的醇、酮、醛、碳酸鹽、羧酸鹽、羧酸、醚及醯胺，且其可包含脂肪族(Aliphatic)或芳香族(Aromatic)的 環狀化合物(Cyclic compound)作為主鏈的最小的一部分。例如，醇可為甲醇、乙醇、異丙醇、乙氧基乙醇、n-丙醇、丁醇、1,2-丙二醇、1-戊醇、1,5-戊二醇、或1,9-壬二醇，酮可為庚酮或辛酮，醛可為苯甲醛或甲苯甲醛，酯可為戊酸甲酯或乙基-2-羥基丙酸酯，羧酸可為戊酸或庚酸，醚可為甲氧基苯或二甲氧基丙烷，且醯胺可為丙醯胺、丁醯胺或二甲基乙醯胺。
所述有機溶劑可選自N-甲基吡咯啶酮、二甲亞碸、四氫呋喃及其中的兩種以上的混合物。
所述溶劑相對於所述塗佈組成物的總重量，較佳為可含有80重量%至95重量%，較佳為85重量%至93重量%。於所述溶劑的含量小於所述數值範圍的情況下，固體成分的含量過高，於觸媒層形成時會存在龜裂及因高黏度引起的分散問題，於超過所述數值範圍的情況下，會不利於觸媒層活性。
具體而言，所述(S6)步驟可對應於以下步驟：相對於所述塗佈組成物的總重量添加1重量%至20重量%的第二觸媒、0.1重量%至10重量%的第二離聚物溶液並將其均質地混合。
具體而言，所述(S7)步驟可對應於以下步驟：對所述(S6)步驟的混合物使用由均質混合機、高壓分散機、球磨機、粉末攪拌機、共振聲混合機組成的群組中的一種方法而對第二離聚物溶液進行第二次分散。所述(S7)步驟可對應於在第二離聚物內形成第二觸媒為分散的形態的第二複合體的步驟。
額外地，所述(S7)步驟可更包括向所述(S6)步驟的 混合物添加功能性添加劑的步驟。所述功能性添加劑相對於所述塗佈組成物的總重量可添加0.05重量%至20重量%。
另外，所述(S7)步驟可額外包括形成第三離聚物的步驟。於本說明書中，第三離聚物可對應於源自所述第二離聚物溶液的自由離聚物。
本發明的又一實施例可對應於使用所述直接塗佈用觸媒層的製備方法來製備膜-電極組件的方法。
本發明的膜-電極組件的製備方法可包括以下步驟：提供高分子電解質膜；於所述高分子電解質膜的至少一面直接塗佈所述塗佈組成物；及對塗佈有所述塗佈組成物的高分子電解質膜進行乾燥。
具體而言，將所述塗佈組成物塗佈於高分子電解質膜的一面上後，經過乾燥步驟，則所述第二複合體沈降至所塗佈的觸媒的空隙之間，從而於高分子電解質膜及觸媒層之間可形成第一層或第三層。因此，所述第一層或第三層可分別相對地比第二層或第四層每單位體積離聚物的含量大。因此，所述第一層或第三層可對應於富含離聚物層(Ionomer-rich layer)。
因此，藉由所述富含離聚物層配置於高分子電解質膜與觸媒層之間的介面，可使高分子電解質膜及觸媒層之間的黏合力得到改善。由此，可改善膜-電極組件的耐久性。
圖6是表示藉由離心分離將合成觸媒分離成載體承載觸媒與未承載觸媒的步驟的模式圖。與上述部分重複的說明簡略地 說明或省略。
參照圖6，於所述(S1)步驟中可使用離心分離機將合成觸媒區分成未承載觸媒與載體承載觸媒。
圖7是表示將形成觸媒層的本發明的塗佈組成物塗佈於高分子電解質膜並進行乾燥的步驟的模式圖。
參照圖7，藉由所述乾燥步驟，包含分散於自由離聚物(Free ionomer)內的鉑(Pt)或鉑-金屬合金(Pt-M)的第二複合體可沈降至高分子電解質膜的一面。
對塗佈組成物進行乾燥的步驟可對應於在80℃至120℃下乾燥3小時至10小時的步驟。於所述乾燥步驟的溫度小於所述數值範圍或乾燥時間小於所述數值範圍的情況，無法形成充分乾燥的觸媒層，於所述乾燥溫度超過所述數值範圍或所述乾燥時間超過所述數值範圍的情況下，製程時間不必要地變長，且可能於所述觸媒層產生龜裂等。
所述乾燥步驟中熱風乾燥、真空(Vacuum)乾燥、紅外線(Infrared，IR)乾燥等各種乾燥方式可用以進行所述乾燥步驟。用以乾燥的溫度與時間可根據所使用的溶劑的沸點適當地進行調節。
圖8是用以說明本發明的一實施例的燃料電池的模式圖。
參照圖8，本發明的又一實施例可對應於包含所述膜-電極組件的燃料電池。
本發明的燃料電池(200)可包括：燃料供應部(210)， 供應燃料與水混合的混合燃料；改質部(220)，將所述混合燃料改質以產生包括氫氣的改質氣體；堆(230)，包括自所述改質部(220)供應的氫氣的改質氣體與氧化劑發生電化學反應以產生電能；以及氧化劑供應部(240)，將氧化劑供應至所述改質部(220)及所述堆(230)。
所述堆(230)可具有多個單位電池，所述多個單位電池誘導包含自所述改質部(220)供應的氫氣的改質氣體與自氧化劑供應部(240)供應的氧化劑的氧化/還原反應，以產生電能。
各個單位電池是指產生電的單位電池，可包括使包含氫氣的改質氣體與氧化劑中的氧進行氧化/還原的所述膜-電極接合體、以及用於將含有氫氣的改質氣體與氧化劑供應至膜-電極接合體的分離板(或亦稱為雙極板(Bipolar plate)，以下稱為「分離板」)。所述分離板將所述膜-電極接合體置於中心並配置於其兩側。此時，亦可將分別位於所述堆最外側的分離板特別地稱為端板(end plate)。
在所述分離板中的所述端板中，可包括用於注入包含自所述改質部(220)供應的氫氣的改質氣體的管狀第一供應管(231)、以及用於注入氧氣的管狀第二供應管(232)，且在另一端板中包括：第一排出管(233)，用於將多個單位電池中包含最終未反應而剩餘的氫氣的改質氣體排出至外部；以及第二排出管(234)，用於將所述單位電池中最終未反應而剩餘的氧化劑排出至外部。
在所述燃料電池中，構成所述電產生部的分隔件、燃料供應部及氧化劑供應部是在通常的燃料電池中使用者，因此在本說明書中省略詳細的說明。
以下，對本發明的實施例詳細地進行說明，以使本發明所屬技術領域中具有通常知識者可容易地實施，然而，此僅為一個示例，本發明的申請專利範圍不受以下內容限制。
[製備例：膜-電極組件的製備]
如下述表1所示，製備根據實施例及比較例的膜-電極組件。
<比較例1>
將10g田中(Tanaka)公司的商用Pt/C觸媒放入反應容器，用水濕潤從而製備合成觸媒溶液。將40g無定形的第一離聚物溶液(10wt%)放入所述反應容器，使用均質混合機及高壓分散機使其分散，從而製備分散混合物。藉由所述分散製程，第一離聚物塗佈於所述觸媒表面。藉此，利用包含於所述觸媒表面塗佈有第一離聚物的第一複合體的塗佈用組成物塗佈於高分子電解質膜的一面，從而製備膜-電極組件。
<實施例1>
將10g田中(Tanaka)公司的商用Pt/C觸媒放入反應容器，用水濕潤從而製備合成觸媒溶液。將所述合成觸媒溶液放入離心分離容器，以20,000rpm的速度將載體及承載於載體的第一觸媒與未承載於載體的第二觸媒(未承載觸媒)分離。
將30g第一離聚物溶液(10wt%)放入反應容器，將9g承載於載體的第一觸媒分散於200g水中。於將所述第一離聚物溶液(EW725)與所述分散混合物均質混合後，使用高壓分散機進行第一次分散。藉由所述第一次分散步驟，第一離聚物可塗佈於第一觸媒的表面上而形成第一複合體。對包含所述第一複合體的溶液於80℃下乾燥8小時後，於120℃下進行2小時熱處理並與溶劑進行均質混合。向經過所述均質混合步驟的混合物中添加1g未承載於載體的第二觸媒(未承載觸媒)及10g第二離聚物(EW725)溶液(10wt%)並進行均質混合，從而形成第二複合體。之後，運用高壓分散機對所述均質混合物進行第二次分散從而製備塗佈用組成物。於高分子電解質膜的一面直接塗佈所述塗佈用組成物後，於90℃下經過5分鐘的乾燥步驟，製備包含由所述組成物形成的觸媒層的膜-電極組件。
<實施例2>
以與實施例1相同的方法製備膜-電極組件，向所述第二複合體添加0.1g作為自由基清除劑的硝酸鈰(Cerium nitrate)。
<實施例3>
以與實施例1相同的方法製備膜-電極組件，所述第一離聚物的當量為725g/eq，所述第二離聚物的當量對應於800g/eq。
[實驗例1：藉由離心分離而分離的第一觸媒及第二觸媒TEM照片]
圖9是本發明的一實施例的承載於載體的第一觸媒的透射電 子顯微鏡(Transmission Electron Microscope，TEM)照片。圖10是本發明的一實施例的未承載於載體的第二觸媒的透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope，TEM)照片。參照圖9及圖10，可觀察到合成觸媒藉由離心分離而分離成第一觸媒及第二觸媒。
[實驗例2：觸媒層-高分子電解質膜介面的TEM照片]
圖11是對本發明的一實施例的觸媒層及高分子電解質膜的介面進行觀察的透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope，TEM)照片。圖12是對本發明的一實施例的觸媒層及高分子電解質膜的介面進行觀察的透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope，TEM)照片。
參照圖11，可觀察到本發明的第二複合體(28)配置於觸媒層及高分子電解質膜介面。
參照圖12，可知於第一觸媒層(25)及第二觸媒層(25')及高分子電解質膜(10)介面之間不規則地排列有第二複合體(28)。
[實驗例3：膜-電極組件的拉伸評估]
圖13是針對實施例1及比較例1的膜-電極組件進行拉伸評估前與拉伸評估後電極表面的顯微鏡照片。
參照所述圖13，實施例1的膜-電極組件與比較例1的膜-電極組件相比，於拉伸評估後亦表現出穩定的介面且幾乎觀察不到觸媒層的脫離。反之，所述比較例1的膜-電極組件於拉伸後，高分子電解質膜與觸媒層之間的介面遠離，從而表現出觸媒層脫離 的狀態。
[實驗例4：美國能源部(Department of Energy，DOE)化學耐久性評估結果開路電壓(Open Circuit Voltage，OCV)減小率]
Figure 110145670-A0305-02-0033-1
基於美國能源部(Department of Energy，DOE)的耐久性評估協定(OCV保持，90℃，H2/空氣(Air)，30% RH_AN/30% RH_CA，50kPa)進行評價。具體而言，為了進行膜-電極組件的化學耐久性評估，於500小時持續時間內執行OCV保持法(OCV hold method)後，分別對電壓損失(Voltage loss)進行測定，其測定值如上述表1所示。
如上述表1所示，與比較例1的膜-電極組件相比，實施例1至實施例3的膜-電極組件滿足DOE基準(電壓減少A 20% @500 hr)，且表現出更少的電壓損失的化學耐久性。
根據如上般評估結果，實施例1至實施例3的膜-電極組件與比較例1相比，化學耐久性得到改善。
[實驗例5：膜-電極組件的電極表面顯微鏡照片]
圖14是針對實施例1及實施例3的膜-電極組件的電極表面的掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)照片。
如圖14所示，實施例1及實施例3的膜-電極組件的電極表 面於外觀、性能實質上無很大差異。
以上，對本發明的較佳實施例詳細地進行說明，但本發明的申請專利範圍並不限於此，且熟習此項技術者使用以下申請專利範圍中定義的本發明的基本概念進行的各種變形及改良形態亦屬於本發明的申請專利範圍。
10:高分子電解質膜
20:第一層
20':第三層
25:第一觸媒層
25':第二觸媒層
30:第二層
30':第四層
40:第一氣體擴散層
40':第二氣體擴散層
100:膜-電極組件
D1:第一方向
D2:第二方向

Claims (19)

  1. 一種膜-電極組件，包含：高分子電解質膜；以及觸媒層，配置於所述高分子電解質膜的至少一面上，所述觸媒層包含第一複合體及第二複合體，所述第一複合體包含：載體；第一觸媒，包含承載於所述載體的第一金屬粒子；及第一離聚物，塗佈於所述第一觸媒的表面上，所述第二複合體包含：第二觸媒，包含第二金屬粒子，且未承載於載體；及第二離聚物，未塗佈於所述第二觸媒的表面上，所述第一離聚物及所述第二離聚物彼此相同或不同，且所述第二離聚物的大小為10奈米至1500奈米。
  2. 如請求項1所述的膜-電極組件，其中所述第一離聚物與所述第二離聚物彼此不同。
  3. 如請求項2所述的膜-電極組件，其中所述第一離聚物的當量(Equivalent weight，EW)及所述第二離聚物的當量分別獨立地為600g/eq至1100g/eq，所述第一離聚物的當量與所述第二離聚物的當量彼此不同。
  4. 如請求項2所述的膜-電極組件，其中所述第一離聚物及所述第二離聚物中的任一者為氟系離聚 物，另一者為烴系離聚物。
  5. 如請求項2所述的膜-電極組件，其中所述第一離聚物為第一烴系離聚物，所述第二離聚物為與所述第一烴系離聚物不同的第二烴系離聚物。
  6. 如請求項1所述的膜-電極組件，其中所述第二離聚物的大小為30奈米至800奈米。
  7. 如請求項1所述的膜-電極組件，其中所述觸媒層包含：第一層，與所述高分子電解質膜相接；及第二層，配置於所述第一層上，所述第一層包含所述第二複合體。
  8. 如請求項7所述的膜-電極組件，其中所述第二層不包含所述第二複合體，或者所述第二層的每單位體積第二複合體的含量比所述第一層的每單位體積第二複合體的含量少。
  9. 如請求項7所述的膜-電極組件，其中所述觸媒層更包含第三離聚物，所述第一層不包含所述第三離聚物，或者所述第一層的每單位體積第三離聚物的含量比所述第二層的每單位體積第三離聚物的含量少。
  10. 如請求項7所述的膜-電極組件，其中 所述第一層的厚度為10奈米至800奈米，所述第二層的厚度為0.5微米至20微米。
  11. 如請求項1所述的膜-電極組件，其中所述觸媒層更包含功能性添加劑。
  12. 如請求項11所述的膜-電極組件，其中所述功能性添加劑是選自由自由基清除劑(Radical scavenger)、阻氣(Gas barrier)粒子、親水性無機添加劑、析氧反應(Oxygen Evolution Reaction，OER)觸媒及其組合組成的群組中的至少一種。
  13. 一種直接塗佈用觸媒層的製備方法，包括以下步驟：對合成觸媒溶液進行離心分離，並將載體及承載於所述載體的第一觸媒與未承載於載體的第二觸媒分離；將所述載體與承載於所述載體的所述第一觸媒與第一離聚物溶液均質混合，並使其分散而形成第一均質混合物；向所述第一均質混合物中添加將所述第二觸媒添加至第二離聚物溶液並均質混合的第二均質混合物，從而形成第三均質混合物；及對所述第三均質混合物進行分散而形成塗佈組成物。
  14. 如請求項13所述的直接塗佈用觸媒層的製備方法，其中相對於所述塗佈組成物的總重量，所述第一離聚物溶液的含 量為20重量%至40重量%。
  15. 如請求項13所述的直接塗佈用觸媒層的製備方法，其中相對於所述塗佈組成物的總重量，所述第二離聚物溶液的含量為0.1重量%至10重量%。
  16. 如請求項13所述的直接塗佈用觸媒層的製備方法，其中所述合成觸媒溶液藉由離心分離機以10,000rpm至30,000rpm的速度進行分離。
  17. 一種膜-電極組件的製備方法，包括以下步驟：提供高分子電解質膜；於所述高分子電解質膜的至少一面直接塗佈塗佈組成物；及對塗佈有所述塗佈組成物的所述高分子電解質膜進行乾燥，所述塗佈組成物的製備方法包括以下步驟：對合成觸媒溶液進行離心分離，並將載體及承載於所述載體的第一觸媒與未承載於載體的第二觸媒分離；將所述載體與承載於所述載體的所述第一觸媒與第一離聚物溶液均質混合，並使其分散而形成第一均質混合物；向所述第一均質混合物中添加將所述第二觸媒添加至第二離聚物溶液並均質混合的第二均質混合物，從而形成第三均質混合物；及對所述第三均質混合物進行分散。
  18. 如請求項17所述的膜-電極組件的製備方法，其中對所述高分子電解質膜進行乾燥的步驟於80℃至120℃下執行3小時至10小時。
  19. 一種燃料電池，包含如請求項1至12中的任一項所述的膜-電極組件。
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