TWI801504B - 包含含有三芳基二胺之酚醛樹脂並加有芳香族乙烯基化合物的阻劑下層膜形成組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種使光阻組成物或相異阻劑下層膜進行層合時難以產生混合，藉由提高聚合物之熱回流性，形成燒成時對圖型的填充性受到改善之阻劑下層膜。 一種含有下述酚醛樹脂之阻劑下層膜形成組成物，該酚醛樹脂為含有藉由含有下述至少2個胺基與3個碳原子數6至40的芳香族環之芳香族化合物(A)的芳香族環，與芳香族乙烯基化合物(B)之乙烯基的反應所形成的結構基(C)者。前述結構基(C)下述式(1)：
Figure 108105671-A0101-11-0001-1
[式(1)中，R1 為含有至少2個胺基與至少3個碳原子數6至40的芳香族環之2價基]。前述R1 表示自下述式(2)所示化合物的芳香族環除去2個氫原子之2價有機基。前述R1 表示自N,N’-二苯基-1,4-伸苯基二胺的芳香族環除去2個氫原子之2價有機基。

Description

包含含有三芳基二胺之酚醛樹脂並加有芳香族乙烯基化合物的阻劑下層膜形成組成物
本發明係關於欲於具有段差之基板形成平坦化膜的阻劑下層膜形成組成物，與使用該阻劑下層膜的經平坦化之層合基板之製造方法。
對於自過去的半導體裝置之製造，有藉由使用光阻組成物的光刻進行微細加工。前述微細加工為於矽晶圓等被加工基板上形成光阻組成物之薄膜，於該上隔著描繪半導體裝置之圖型的光罩圖型，照射紫外線等活性光線並顯像，將所得之光阻圖型作為保護膜使矽晶圓等被加工基板進行蝕刻處理之加工法。
然而，近年來半導體裝置之高集成度化的進展，所使用的活性光線亦從KrF準分子激光(248nm)至ArF準分子激光(193nm)的短波長化。隨之自活性光線的基板的漫反射或駐波之影響成為很大的問題，於光阻與被加工基板之間設有反射防止膜之方法已廣泛地被使用。
又，將進一步微細加工作為目的，於活性光線使用極端紫外線(EUV、13.5nm)或電子線(EB)的光刻技術之開發已被進行著。對於EUV光刻或EB光刻，一般由基板的漫反射或駐波不會產生，故無需要特定反射防止膜，但作為將阻劑圖型的解像性或密著性的改善作為目的之補助膜，阻劑下層膜已開始廣泛地被檢討。
然而，藉由因曝光波長之短波長化所引起的焦點深度的降低，欲使精度形成所期待的阻劑圖型時，提高於基板上所形成的被膜之平坦化性成為重要的事。即，欲製造出具有微細設計規則的半導體裝置時，可形成於基板上無段差的平坦之塗膜為阻劑下層膜的不可欠缺的條件。
例如，已有揭示含有具有碳原子數2～10的烷氧基甲基、碳原子數1～10的烷基之交聯性化合物的阻劑下層膜形成組成物(參照專利文獻1)藉由使用該組成物，於具有孔圖型之基板上進行塗布時可顯示良好的掩埋性。 又，已揭示含有使用苯基萘胺的酚醛樹脂之阻劑下層膜形成組成物。(參照專利文獻2)。 且已揭示含有使使用苯基萘胺的酚醛樹脂與t-丁氧基苯乙烯進行反應的聚合物之阻劑下層膜形成組成物。(參照專利文獻3)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 國際公開第2014/208542號 [專利文獻2] 國際公開第2013/047516號 [專利文獻3] 國際公開第2015/151803號
[發明所解決的問題]
在阻劑下層膜形成組成物中，欲使光阻組成物或相異阻劑下層膜進行層合時不會產生混合，藉由於主要成分之聚合物樹脂導入自身交聯性部位，或者適當地添加交聯劑、交聯觸媒等，藉由在高溫下燒成(燒烤)，使塗布膜進行熱硬化。藉此，無須將光阻組成物或相異阻劑下層膜進行混合而可進行層合。 然而，如此熱硬化性阻劑下層膜形成組成物，因含有具有羥基等熱交聯形成官能基的聚合物與交聯劑與酸觸媒(酸產生劑)，故於基板上所形成的圖型(例如，孔或溝槽結構)上進行填充時，藉由經燒成的交聯反應之進行，會產生黏度上昇，對圖型之填充性會惡化，故變的容易降低成膜後的平坦化性。
又，阻劑下層膜為於上層以蒸鍍法形成矽硬光罩層，亦要求可對應蒸鍍時的熱之耐熱性。而阻劑下層膜因經轉印的圖型而使下方基板進行加工者，故亦要求其耐蝕刻性。
本發明係以提高聚合物之熱回流性，使對燒成時的圖型之填充性得到改善作為目的。即，提供一種阻劑下層膜形成組成物，欲提高聚合物之熱回流性，藉由導入可使聚合物的玻璃轉移溫度降低之烷基等取代基，於燒成時的交聯反應開始前，顯示黏度充分降低，而於基板上形成平坦化性高的塗膜。 而提供一種欲形成兼備耐熱性或耐蝕刻性之阻劑下層膜的阻劑下層膜形成組成物。 [解決課題的手段]
本發明者們欲解決上述課題進行詳細檢討結果，發現將包含含有至少2個胺基與至少3個碳原子數6至40的芳香族環之化合物，與醛或酮進行反應所得之酚醛樹脂的芳香族化合物(A)的芳香族環與芳香族乙烯基化合物(B)之乙烯基進行反應所形成的結構基(C)之酚醛樹脂使用於阻劑下層膜形成組成物時，可提高對形成於基板上之圖型的填充性，藉此可形成優良平坦化膜。又，發現藉由於上述酚醛樹脂導入烷基或其他取代基時，含有此的阻劑下層膜形成組成物可形成兼備平坦化性與耐熱性之阻劑下層膜。
即，作為本發明的第1觀點之阻劑下層膜形成組成物，其為含有：藉由含有至少2個胺基與3個碳原子數6至40之芳香族環的芳香族化合物(A)之芳香族環，與芳香族乙烯基化合物(B)之乙烯基的反應所形成的結構基(C)之酚醛樹脂之酚醛樹脂。 作為第2觀點之第1觀點所記載的阻劑下層膜形成組成物，其中前述結構基(C)為下述式(1)：
Figure 02_image005
[式(1)中， R1 表示含有至少2個胺基與至少3個碳原子數6至40之芳香族環的2價基， R2 及R3 各獨立表示氫原子、碳原子數1至10的烷基、碳原子數6至40的芳基、雜環基，或此等組合，且該烷基、該芳基及該雜環基為可由鹵素原子、硝基、胺基、碳原子數1至10的烷基、碳原子數6至40的芳基、甲醯基、羧基、烷氧基或羥基所取代的有機基，而R2 與R3 為與這些所鍵結的碳原子可共同形成環， T1 表示碳原子數6至40的伸芳基， T3 表示碳原子數1至10的烷基、碳原子數2至10的烯基、碳原子數2至10的炔基、碳原子數6至40的芳基、羥基、氰基、硝基、胺基、羧基、乙醯基、羥基甲基、鹵甲基、-Y-Z基、鹵素原子或這些組合；Y表示氧原子、硫原子、羰基或酯基，Z表示碳原子數1至10的烷基； T2 表示氫原子、甲基或苯基； m表示0至(5+2n)的整數， n表示構成T1 所定義之伸芳基的芳香環之縮合度， m1表示2至3600的整數]。 作為第3觀點之第2觀點所記載之阻劑下層膜形成組成物，其中前述R1 為自下述式(2)所示化合物的芳香族環除去2個氫原子的2價有機基；
Figure 02_image007
[式(2)中， Ar1 、Ar2 、及Ar3 各獨立表示苯環或萘環， R6 、R7 及R8 各獨立表示這些環上的取代基，選自由鹵素原子、硝基、胺基、羥基、碳原子數1至10的烷基、碳原子數2至10的烯基、碳原子數6至40的芳基及這些組合所成群，且該烷基、該烯基及該芳基可含有醚鍵、酮鍵或者酯鍵之有機基， R4 及R5 各獨立表示選自由氫原子、碳原子數1至10的烷基、碳原子數2至10的烯基、碳原子數6至40的芳基及這些組合所成群，且該烷基、該烯基及該芳基可含有醚鍵、酮鍵或者酯鍵之有機基， n1、n2、n3各為0以上，且R6 、R7 及R8 為可取代之最大數的整數]。 作為第4觀點之第2觀點所記載的阻劑下層膜形成組成物，R1 為自N,N’-二苯基-1,4-伸苯基二胺的芳香族環除去2個氫原子的2價有機基。 作為第5觀點之第2觀點至第4觀點中任一點所記載的阻劑下層膜形成組成物，其中R3 為氫原子，R2 為選自苯基、萘基、蒽基及芘基的芳基，該芳基為可由鹵素原子、硝基、胺基、碳原子數1至10的烷基、碳原子數1至10的烷氧基、碳原子數6至40的芳基、甲醯基、羧基或羥基所取代者。 作為第6觀點之第2觀點至第4觀點中任一點的阻劑下層膜形成組成物，其中R3 為氫原子，R2 為苯基，該苯基為可由鹵素原子、硝基、胺基、碳原子數1至10的烷基、碳原子數1至10的烷氧基、碳原子數6至40的芳基、甲醯基、羧基或羥基所取代者。 作為第7觀點之第2觀點至第6觀點中任一點的阻劑下層膜形成組成物，其中T1 為伸苯基。 作為第8觀點之第2觀點所記載的阻劑下層膜形成組成物，其中前述結構基(C)為下述式(1-1)：
Figure 02_image009
[式(1-1)中， R2 及R3 各獨立表示氫原子、碳原子數1至10的烷基、碳原子數6至40的芳基、雜環基或這些組合，且該烷基、該芳基及該雜環基可由鹵素原子、硝基、胺基、碳原子數1至10的烷基、碳原子數6至40的芳基、甲醯基、羧基、烷氧基或羥基所取代的有機基，而R2 與R3 為與這些所鍵結的碳原子可共同形成環； T2 表示氫原子、甲基或苯基， m1為2至3600的整數]。 作為第9觀點之第1觀點至第8觀點中任一點所記載的阻劑下層膜形成組成物，其中進一步含有交聯劑。 作為第10觀點之第1觀點至第9觀點中任一點所記載的阻劑下層膜形成組成物，其中進一步含有酸及/或酸產生劑。 作為第11觀點之阻劑下層膜，其特徵為藉由將第1觀點至第10觀點中任一點所記載的阻劑下層膜形成組成物塗布於半導體基板上並燒成而得者。 作為第12觀點之半導體裝置之製造方法，其為含有，於半導體基板上藉由如第1觀點至第10觀點中任一點所記載的阻劑下層膜形成組成物而形成阻劑下層膜之步驟、於該上形成阻劑膜之步驟、藉由光或電子線的照射與顯像而形成阻劑圖型的步驟、藉由所形成的阻劑圖型使該阻劑下層膜進行蝕刻的步驟及藉由經圖型化的阻劑下層膜使半導體基板進行加工的步驟。 作為第13觀點之半導體裝置的製造方法，其為含有，於半導體基板藉由第1觀點至第10觀點中任一點所記載的阻劑下層膜形成組成物而形成阻劑下層膜之步驟、於該上形成硬光罩的步驟、進一步於該上形成阻劑膜的步驟、藉由光或電子線之照射與顯像而形成阻劑圖型之步驟、藉由所形成的阻劑圖型而使硬光罩進行蝕刻的步驟、藉由經圖型化的硬光罩使該阻劑下層膜進行蝕刻的步驟及藉由經圖型化的阻劑下層膜使半導體基板進行加工的步驟。 [發明之效果]
本發明之阻劑下層膜形成組成物為，例如藉由將一般降低聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)的烷基，導入於該阻劑下層膜形成組成物中之主要樹脂骨架，其為提高燒成時之熱回流性者。因此，將本發明之阻劑下層膜形成組成物塗布於基板上，於燒成時藉由聚合物的高熱回流性，可提高對於形成於基板上之圖型的填充性。
且本發明之阻劑下層膜形成組成物不管在基板上之開放區域(非圖型區域)或DENSE(密)及ISO(粗)的圖型區域，於基板上可形成平坦的膜，故藉由本發明之阻劑下層膜形成組成物，可同時滿足對於圖型的填充性與填充後之平坦化性，可形成優良的平坦化膜。
又，本發明之阻劑下層膜形成組成物中之酚醛樹脂為，藉由於該末端導入交聯性官能基，因可於加熱時表現交聯性，故由本發明之阻劑下層膜形成組成物所形成的阻劑下層膜可防止與上層之互混。
本發明可提供一種可形成使重要耐熱性、平坦化性及耐蝕刻性之特性以平衡良好下兼備的阻劑下層膜之阻劑下層膜形成組成物。
[實施發明的型態]
本發明為含有以下酚醛樹脂的阻劑下層膜形成組成物，該酚醛樹脂為含有：含有至少2個胺基與3個碳原子數6至40的芳香族環之芳香族化合物(A)的芳香族環，與藉由與芳香族乙烯基化合物(B)之乙烯基的反應所形成之結構基(C)者。 對於本發明，上述阻劑下層膜形成組成物為含有上述酚醛樹脂。而上述阻劑下層膜形成組成物中視必要可含有溶劑、交聯劑、酸、酸產生劑、界面活性劑等。 本發明之阻劑下層膜形成組成物的固體成分為0.1至70質量%，或0.1至60質量%。固體成分為由阻劑下層膜形成組成物除去溶劑的全成分之含有比例。於固體成分中可將上述酚醛樹脂以1至100質量%，或1至99.9質量%，或50至99.9質量%，或50至95質量%，或50至90質量%之比例下含有。
使用於本發明的酚醛樹脂為重量平均分子量600至1000000，或600至200000。 使用於本發明的酚醛樹脂為，酚醛樹脂的末端含有結構基(C)，較佳為含有式(1)所示結構基。 含有式(1)所示結構基(C)之酚醛樹脂為含有：含有至少2個胺基與至少3個碳原子數6至40的芳香族環之有機化合物，與以將醛或酮進行反應所得之酚醛樹脂作為芳香族化合物(A)，該芳香族化合物(A)的芳香族環與芳香族乙烯基化合物(B)之乙烯基進行反應所形成的結構基(C)者。
式(1)中，R1 為含有至少2個胺基與至少3個碳原子數6至40的芳香族環之2價基， R2 及R3 各獨立為氫原子、碳原子數1至10的烷基、碳原子數6至40的芳基、雜環基或這些組合，且該烷基、該芳基及該雜環基為可由鹵素原子、硝基、胺基、碳原子數1至10的烷基、碳原子數6至40的芳基、甲醯基、羧基、烷氧基或羥基所取代的有機基，而R2 與R3 為與這些所鍵結的碳原子可共同形成環， T1 為碳原子數6至40的伸芳基。 T3 表示碳原子數1至10的烷基、碳原子數2至10的烯基、碳原子數2至10的炔基、碳原子數6至40的芳基、羥基、氰基、硝基、胺基、羧基、乙醯基、羥基甲基、鹵甲基、-Y-Z基、鹵素原子或這些組合。Y表示氧原子、硫原子、羰基或酯基，Z表示碳原子數1至10的烷基。 T2 表示氫原子、甲基或苯基。 m為0至(5+2n)的整數， n表示構成T1 所定義的伸芳基之芳香環的縮合度。 T2 以甲基為佳。 m1為2至3600的整數，或2至3000的整數，或2至2000的整數，或2至735的整數，或3至3600的整數，或3至3000的整數，或3至2000的整數，或3至735的整數，或5至3600的整數，或5至3000的整數，或5至2000的整數，或5至735的整數。
上述胺基可舉出第一級胺基、第二級胺基、第三級胺基。 又，上述芳香族環可舉出苯環、萘環、蒽環、芘環等。 式(1)中之R1 為含有至少2個胺基與至少3個碳原子數6至40的芳香族環之2價基，形成酚醛樹脂之主鏈者，可使用含有上述胺基與芳香環的2價基。特別以R1 為含有2個胺基與3個碳原子數6至40的芳香族環之2價基為佳。 式(1)中的R1 可表示由式(2)所示化合物的芳香族環除去2個氫原子之2價有機基。式(2)所示化合物中的芳香族環在與醛或酮之間形成酚醛樹脂。
因式(2)所示化合物衍生為2價有機基，故在式(2)中之芳香族環的任2處，產生欲構成與醛或酮的酚醛樹脂之鍵結。例如，Ar1 與Ar3 、Ar1 與Ar2 、Ar1 與Ar1 、Ar2 與Ar2 、R4 至R8 的芳基，或Ar1 至Ar3 與R4 至R8 的芳基等在與醛或酮之間可形成鍵結。又，作為取代基，具有芳香族環之情況為，在這些芳香族環與醛或酮之間可形成鍵結。
式(2)中，Ar1 、Ar2 ，及Ar3 各獨立表示苯環，或萘環， R6 、R7 、及R8 各獨立表示這些環上之取代基，選自由鹵素原子、硝基、胺基、羥基、碳原子數1至10的烷基、碳原子數2至10的烯基、碳原子數6至40的芳基，及這些組合所成群，且該烷基、該烯基及該芳基表示可含有醚鍵、酮鍵，或者酯鍵的有機基， R4 及R5 各獨立表示選自由氫原子、碳原子數1至10的烷基、碳原子數2至10的烯基、碳原子數6至40的芳基，及這些組合所成群，且該烷基、該烯基及該芳基表示亦可含有醚鍵、酮鍵，或者酯鍵之有機基， n1、n2、n3各為0以上，且為R6 、R7 及R8 可取代的最大數之整數。n1、n2、n3通常各為0至4，或0至3，或0至2，或0至1的整數。
芳香族乙烯基化合物(B)可例示含有具有式(B-1)所示結構的乙烯基之化合物。
Figure 02_image011
式(B-1)中， T1 表示碳原子數6至40的芳基， T3 表示碳原子數1至10的烷基、碳原子數2至10的烯基、碳原子數2至10的炔基、碳原子數6至40的芳基、羥基、氰基、硝基、胺基、羧基、乙醯基、羥基甲基、鹵甲基、-Y-Z基、鹵素原子，或這些組合。Y表示氧原子、硫原子、羰基，或酯基，Z表示碳原子數1至10的烷基。 T2 表示氫原子、甲基，或苯基。較佳為T2 為氫原子。 m為0至(5+2n)的整數， n表示構成T1 的定義之伸芳基的芳香環之縮合度。
作為上述鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 作為碳原子數1至10的烷基，可舉出甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、環丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-i-丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基等。
作為碳原子數2至10的烯基，可舉出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-n-丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-i-丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-環戊烯基、2-環戊烯基、3-環戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-n-丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-n-丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-s-丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-i-丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-i-丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-n-丙基-1-丙烯基、1-n-丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-t-丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-i-丙基-1-丙烯基、1-i-丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-環戊烯基、1-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-1-環戊烯基、2-甲基-2-環戊烯基、2-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-4-環戊烯基、2-甲基-5-環戊烯基、2-伸甲基-環戊基、3-甲基-1-環戊烯基、3-甲基-2-環戊烯基、3-甲基-3-環戊烯基、3-甲基-4-環戊烯基、3-甲基-5-環戊烯基、3-伸甲基-環戊基、1-環己烯基、2-環己烯基及3-環己烯基等。
作為上述碳原子數2至10的炔基，可舉出乙炔基、丙炔基等。
上述碳原子數1至20，或碳原子數1至10的烷氧基，例如可舉出甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、n-丁氧基、i-丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基、1-甲基-n-丁氧基、2-甲基-n-丁氧基、3-甲基-n-丁氧基、1,1-二甲基-n-丙氧基、1,2-二甲基-n-丙氧基、2,2-二甲基-n-丙氧基、1-乙基-n-丙氧基、n-己基氧基、1-甲基-n-戊基氧基、2-甲基-n-戊基氧基、3-甲基-n-戊基氧基、4-甲基-n-戊基氧基、1,1-二甲基-n-丁氧基、1,2-二甲基-n-丁氧基、1,3-二甲基-n-丁氧基、2,2-二甲基-n-丁氧基、2,3-二甲基-n-丁氧基、3,3-二甲基-n-丁氧基、1-乙基-n-丁氧基、2-乙基-n-丁氧基、1,1,2-三甲基-n-丙氧基、1,2,2-三甲基-n-丙氧基、1-乙基-1-甲基-n-丙氧基、及1-乙基-2-甲基-n-丙氧基等。
作為上述碳原子數6至40的芳基，可舉出苯基、o-甲基苯基、m-甲基苯基、p-甲基苯基、o-氯苯基、m-氯苯基、p-氯苯基、o-氟苯基、p-氟苯基、o-甲氧基苯基、p-甲氧基苯基、p-硝基苯基、p-氰苯基、α-萘基、β-萘基、o-聯苯基、m-聯苯基、p-聯苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基及芘基等。
作為上述雜環基，以含有氮原子、硫原子、氧原子的5至6員環之雜環所成的有機基為佳，例如可舉出吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、吡唑基、異噁唑基、異噻唑基、吡啶基等。 其中亦以使用於高折射率材料的含有硫原子之雜環基為佳。
作為上述碳原子數6至40的伸芳基，例如可舉出伸苯基、o-甲基伸苯基、m-甲基伸苯基、p-甲基伸苯基、o-氯伸苯基、m-氯伸苯基、p-氯伸苯基、o-氟伸苯基、p-氟伸苯基、o-甲氧基伸苯基、p-甲氧基伸苯基、p-硝基伸苯基、p-氰基伸苯基、α-亞萘基、β-亞萘基、o-亞聯苯基、m-亞聯苯基、p-亞聯苯基、1-伸蒽基、2-伸蒽基、9-伸蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基及9-菲基。
對於上述式(1)，R3 為氫原子，R2 為選自苯基、萘基、蒽基及芘基的芳基，該芳基可為由鹵素原子、硝基、胺基、碳原子數1至10的烷基、碳原子數1至10的烷氧基、碳原子數6至40的芳基、甲醯基、羧基，或羥基所取代者。 而R3 為氫原子，R2 為苯基，該苯基可為被鹵素原子、硝基、胺基、碳原子數1至10的烷基、碳原子數1至10的烷氧基、碳原子數6至40的芳基、甲醯基、羧基，或羥基所取代者。
作為於本發明之酚醛樹脂的製造所使用的醛類，可舉出甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙基醛、丁基醛、異丁基醛、戊醛、己醛、2-甲基丁基醛、己基醛、十一烷醛、7-甲氧基-3,7-二甲基辛基醛、環己烷醛、3-甲基-2-丁基醛、乙二醛、丙二醛、琥珀酸醛、戊二酸醛、戊二酸醛、己二酸醛、等飽和脂肪族醛類、丙烯醛、甲基丙烯醛等不飽和脂肪族醛類、糠醛、吡啶醛、噻吩醛等雜環式醛類、苯甲醛、萘醛、蒽羧基醛、苯基苯甲醛、茴香醛、乙氧基苯甲醛、n-戊基氧基苯甲醛、n-辛基氧基苯甲醛、三甲氧基苯甲醛、乙基苯甲醛、n-丁基苯甲醛、t-丁基苯甲醛、異丙基苯甲醛、異丁基苯甲醛、對苯二甲醛、芘羧基醛、菲基醛、水楊醛、苯基乙醛、3-苯基丙醛、甲基苯甲醛、(N,N-二甲基胺基)苯甲醛、乙醯氧基苯甲醛等的芳香族醛類等。特別以使用芳香族醛為佳。
又，作為使用於本發明之酚醛樹脂的製造之酮類為二芳基酮類，例如可舉出二苯基酮、苯基萘酮、二萘酮、苯基甲苯酮、二甲苯酮、9-芴酮等。
含有至少2個胺基與至少3個碳原子數6至40的芳基之有機化合物，較佳的式(2)所示芳香族化合物與醛或酮的酚醛清漆化反應(縮合反應)為，使芳香族化合物：醛或酮在1:0.1～10、1:0.5～2.0，或1:1之莫耳比下進行反應者為佳。
又，芳香族化合物(A)的芳香族環與芳香族乙烯基化合物(B)的乙烯基之反應為，在上述(A)與上述(B)為1:0.1至8.0，或1:0.1至4.0之莫耳比下進行反應者為佳。
上述縮合反應及與芳香族乙烯基化合物(B)的乙烯基之加成反應可同時進行，作為使用於此等反應的酸觸媒，例如可使用硫酸、磷酸、過氯酸等無機酸類、p-甲苯磺酸、p-甲苯磺酸一水合物、甲磺酸、三氟甲磺酸等有機磺酸類、甲酸、草酸等羧酸類。 酸觸媒之使用量，可依據所使用的酸類種類而做種種選擇。通常對於芳香族化合物之100質量份而言為0.001至10000質量份，以0.01至1000質量份為佳，較佳為0.1至100質量份。
上述縮合反應與加成反應亦可在無溶劑下進行，但通常使用溶劑下進行。作為溶劑若為不會阻礙反應者之所有種類皆可使用。例如可舉出1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丁基溶纖劑、四氫呋喃、二噁烷等醚類。又，所使用的酸觸媒為，例如若為如甲酸的液狀者，可兼具作為溶劑的角色。
縮合時之反應溫度通常為40℃至200℃。反應時間可依據反應溫度而做種種選擇，通常為30分鐘至50小時的程度。
如以上所得之聚合物的重量平均分子量Mw通常為500至1000000，或600至200000。
作為藉由芳香族化合物與醛或酮之反應所得之酚醛樹脂，可舉出含有以下單位結構之酚醛樹脂。 且式(1)中之R1 可為自N,N’-二苯基-1,4-伸苯基二胺的芳香族環除去2個氫原子的2價有機基。該化合物雖有具有3個苯環，進一步作為取代基具有苯環之情況，但與上述同樣地，在這些苯環中任2處產生欲構成與醛或酮的酚醛樹脂之鍵結。
本發明之酚醛樹脂為在該末端為加成結構基(C)之聚合物。例如本發明之酚醛樹脂為於具有下述式(3-1)至式(3-22)所示單位結構的酚醛樹脂之末端上具有式(C-1)～式(C-22)所示結構基之聚合物。
作為含有式(1)所示結構基的聚合物，以典型的含有式(1-1)所示結構基之聚合物為佳。 式(1)中，T3 為t-丁氧基等烷氧基時，藉由水解可使式(1-1)中的T3 轉變為羥基。 T1 為伸苯基，T2 為甲基時為佳。
式(1-1)中，R2 及R3 各獨立表示氫原子、碳原子數1至10的烷基、碳原子數6至40的芳基、雜環基，或這些組合，且該烷基、該芳基及該雜環基為可由鹵素原子、硝基、胺基、碳原子數1至10的烷基、碳原子數6至40的芳基、甲醯基、羧基、烷氧基，或羥基所取代的有機基，而R2 與R3 可與這些所鍵結的碳原子共同形成環。 T2 表示氫原子、甲基，或苯基。 m1為2至3600的整數，或2至3000的整數，或2至2000的整數，或2至735的整數，或3至3600的整數，或3至3000的整數，或3至2000的整數，或3至735的整數，或5至3600的整數，或5至3000的整數，或5至2000的整數，或5至735的整數。 可例示出R2 為氫原子，R3 為碳原子數1至10的烷氧基所取代的苯基。
於本發明所使用的酚醛樹脂可具有以下單位結構。
Figure 02_image013
Figure 02_image015
Figure 02_image017
Figure 02_image019
於上述酚醛樹脂的末端所存在的結構基(C)可如以下所例示。
Figure 02_image021
Figure 02_image023
Figure 02_image025
Figure 02_image027
本發明之阻劑下層膜形成組成物可含有交聯劑成分。作為該交聯劑，可舉出三聚氰胺系、取代尿素系，或這些聚合物系等。較佳為具有至少2個交聯形成取代基的交聯劑、甲氧基甲基化乙二醇脲、丁氧基甲基化乙二醇脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯代三聚氰胺、丁氧基甲基化苯代三聚氰胺、甲氧基甲基化尿素、丁氧基甲基化尿素、甲氧基甲基化硫脲，或甲氧基甲基化硫脲等化合物。又，亦可使用這些化合物之縮合體。
又，作為上述交聯劑，可使用耐熱性高之交聯劑。作為耐熱性高的交聯劑，使用含有於分子內具有芳香族環(例如苯環、萘環)的交聯形成取代基之化合物為佳。 該化合物可舉出具有下述式(4)所示部分結構之化合物，或具有下述式(5)所示重複單位之聚合物或寡聚物。
Figure 02_image029
上述式中，R15 、R16 、R17 及R18 各獨立為氫原子或碳數1至10的烷基，這些烷基可使用上述例示者。 上述式中，n15表示1至2的整數，n16表示1至(6-n15)的整數，n17表示1至2的整數，n18表示0至(4-n17)的整數。
式(4)及式(5)所示化合物、聚合物、寡聚物如以下所例示。
Figure 02_image031
Figure 02_image033
Figure 02_image035
上述化合物可為旭有機材工業(股)、本州化學工業(股)之製品而獲得。例如上述交聯劑之中，式(4-24)的化合物可由旭有機材工業(股)、商品名TM-BIP-A獲得。 交聯劑之添加量，雖依據所使用的塗布溶劑、所使用的基質基板、所要求的溶液黏度、所要求的膜形狀等而有所變動，但對於全固體成分而言為0.001至80質量%，以0.01至50質量%為佳，更佳為0.05至40質量%。這些交聯劑雖有時會藉由自身縮合而引起交聯反應，但於本發明之上述聚合物中存在交聯性取代基時，會與這些交聯性取代基引起交聯反應。
作為在本發明中使用於促進上述交聯反應的觸媒，可添加酸及/或酸產生劑，亦可添加p-甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶鎓p-甲苯磺酸、水楊酸、5-磺基水楊酸、4-酚磺酸、吡啶鎓4-酚磺酸、樟腦磺酸、4-氯苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、檸檬酸、安息香酸、羥基安息香酸、萘羧酸等酸性化合物及/或2,4,4,6-四溴環己二烯酮、安息香甲苯磺酸酯、2-硝基苯甲基甲苯磺酸酯、其他有機磺酸烷基酯等熱酸產生劑。 配合量對於全固體成分而言為0.0001至20質量%，以0.0005至10質量%為佳，更佳為0.01至3質量%。
本發明之光刻用阻劑下層膜形成組成物，欲在光刻步驟中與被上層被覆的光阻之酸性度成為一致，可添加光酸產生劑。 作為較佳光酸產生劑，例如可舉出雙(4-t-丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、三苯基硫鎓三氟甲烷磺酸鹽等鎓鹽系光酸產生劑類、苯基-雙(三氯甲基)-s-三嗪等含有鹵素的化合物系光酸產生劑類、安息香甲苯磺酸酯、N-羥基琥珀酸醯亞胺三氟甲烷磺酸鹽等磺酸系光酸產生劑類等。 上述光酸產生劑對於全固體成分而言為0.2至10質量%，以0.4至5質量%為佳。
本發明之光刻用阻劑下層膜組成物中，除上述以外，視必要下可進一步添加吸光劑、流變調整劑、接著補助劑、界面活性劑等。
作為進一步添加的吸光劑，例如可使用「工業用色素之技術與市場」(CMC出版)或「染料便覧」(有機合成化學協會編)所記載的市售的吸光劑，例如可使用C.I.Disperse Yellow 1,3,4,5,7,8,13,23,31,49,50,51,54,60, 64,66,68,79,82,88,90,93,102,114及124；C.I.Disperse Orange1,5,13,25,29,30,31,44,57,72及73；C.I.Disperse Red 1,5,7,13,17,19,43,50,54,58,65,72,73,88,117,137,143,199及210；C.I.Disperse Violet 43；C.I.Disperse Blue 96； C.I.Fluorescent Brightening Agent 112,135及163； C.I.Solvent Orange2及45；C.I.Solvent Red 1,3,8,23,24, 25,27及49；C.I.Pigment Green 10；C.I.Pigment Brown 2等。 上述吸光劑，通常對於光刻用阻劑下層膜組成物之全固體成分而言為10質量%以下，以5質量%以下的比例下添加為佳。
流變調整劑主要為提高阻劑下層膜形成組成物之流動性，特別對於燒烤步驟，以阻劑下層膜之膜厚均勻性的提高，或提高對孔內部的阻劑下層膜形成組成物之填充性的目的下添加。 作為具體例子，可舉出二甲基鄰苯二甲酸酯、二乙基鄰苯二甲酸酯、二異丁基鄰苯二甲酸酯、二己基鄰苯二甲酸酯、丁基異癸基鄰苯二甲酸酯等鄰苯二甲酸衍生物、二正丁基己二酸、二異丁基己二酸、二異辛基己二酸、辛基癸基己二酸等己二酸衍生物、二正丁基蘋果酸酯、二乙基蘋果酸酯、二壬基蘋果酸酯等馬來酸衍生物、油酸甲酯、油酸丁酯、四氫糠基油酸酯等油酸衍生物，或正丁基硬脂酸酯、甘油基硬脂酸酯等硬脂酸衍生物。 這些流變調整劑之添加量，對於光刻用阻劑下層膜組成物之全固體成分而言，通常為未達30質量%之比例。
接著補助劑係以主要提高基板或者阻劑與阻劑下層膜形成組成物之密著性，特別在顯像時欲使阻劑不會剝離之目的下添加。 作為具體例子，可舉出三甲基氯矽烷、二甲基乙烯基氯矽烷、甲基二苯基氯矽烷、氯甲基二甲基氯矽烷等氯矽烷類、三甲基甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、二甲基乙烯基乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等的烷氧基矽烷類、六甲基二矽氮烷、N,N’ｰ雙(三甲基矽基)脲、二甲基三甲基矽基胺、三甲基矽基咪唑等矽氮烷類、乙烯基三氯矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等矽烷類、苯並***、苯並咪唑、吲唑、咪唑、2-巰基苯並咪唑、2-巰基苯並噻唑、2-巰基苯並噁唑、尿唑、硫脲嘧啶、巰基咪唑、巰基嘧啶等雜環式化合物或1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等尿素，或硫脲化合物。 這些接著補助劑的添加量為，對於光刻用阻劑下層膜組成物之全固體成分而言，通常為未達5質量%，以未達2質量%的比例為佳。
本發明之光刻用阻劑下層膜組成物中，欲使其不會產生針孔或紋路等，且對於表面不均可進一步提高塗布性之目的下，可添加界面活性劑。 作為界面活性劑，例如可舉出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚類、聚氧乙烯･聚氧丙烯嵌段共聚物類、山梨糖醇單月桂酸酯、山梨糖醇單棕櫚酸酯、山梨糖醇單硬脂酸酯、山梨糖醇單油酸酯、山梨糖醇三油酸酯、山梨糖醇三硬脂酸酯等山梨糖醇脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯類等非離子系界面活性劑、EftopEF301、EF303、EF352((股)Tochem Products製，商品名)、 MegafacF171、F173、R-30、R-30N(大日本油墨(股)製，商品名)、FLUORADFC430、FC431(住友3M(股)製，商品名)、Asahi GuardAG710、SurflonSｰ382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製，商品名)等氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)等。 這些界面活性劑之配合量，對於本發明之光刻用阻劑下層膜組成物的全固體成分而言，通常為2.0質量%以下，以1.0質量%以下為佳。這些界面活性劑可單獨添加，亦可組合2種以上後添加。
本發明中，作為溶解上述聚合物及交聯劑成分、交聯觸媒等溶劑，可使用乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁烷酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。這些有機溶劑可單獨或組合2種以上後使用。 且，亦可混合丙二醇單丁基醚、丙二醇單丁基醚乙酸酯等高沸點溶劑後使用。在這些溶劑之中，因丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及環己酮等可提高塗平性故較佳。
所謂使用於本發明的阻劑為光阻或電子線阻劑。 作為本發明中塗布於光刻用阻劑下層膜的上部之光阻，可使用負型、正型中任一種，由酚醛樹脂與1,2-萘醌二疊氮化物磺酸酯所成的正型光阻、由具有藉由酸進行分解而提高鹼溶解速度之基的黏合劑與光酸產生劑所成的化學增幅型光阻、由鹼可溶性黏合劑與藉由酸進行分解而提高光阻之鹼溶解速度的低分子化合物與光酸產生劑所成的化學增幅型光阻、由具有藉由酸進行分解而提高鹼溶解速度的基之黏合劑與藉由酸進行分解而提高光阻之鹼溶解速度的低分子化合物與光酸產生劑所成的化學增幅型光阻、於骨架上具有Si原子之光阻等，例如可舉出Rohm and Haas製之商品名APEX-E。
又，作為於本發明中之光刻用阻劑下層膜的上部進行塗布的電子線阻劑，例如可舉出由於主鏈含有Si-Si鍵且於末端含有芳香族環的樹脂與藉由電子線照射而產生酸的酸產生劑所成的組成物，或由羥基由含有N-羧基胺之有機基所取代的聚(p-羥基苯乙烯)與藉由電子線的照射而產生酸的酸產生劑所成的組成物等。後者之電子線阻劑組成物為，藉由電子線照射自酸產生劑所產生的酸，與聚合物側鏈之N-羧基胺氧基進行反應，聚合物側鏈分解為羥基而溶解於顯示鹼可溶性的鹼顯像液中，形成阻劑圖型者。藉由該電子線的照射所產生的酸之酸產生劑，可舉出1,1-雙[p-氯苯基]-2,2,2-三氯乙烷、1,1-雙[p-甲氧基苯基]-2,2,2-三氯乙烷、1,1-雙[p-氯苯基]-2,2-二氯乙烷、2-氯-6-(三氯甲基)吡啶等鹵化有機化合物、三苯基鎏鹽、二苯基碘鎓鹽等鎓鹽、硝基苯甲基甲苯磺酸酯、二硝基苯甲基甲苯磺酸酯等磺酸酯。
作為具有使用本發明之光刻用阻劑下層膜組成物所形成的阻劑下層膜之阻劑的顯像液，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類、乙基胺、n-丙基胺等第一胺類、二乙基胺、二-n-丁基胺等第二胺類、三乙基胺、甲基二乙基胺等第三胺類、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類、四甲基銨氫氧化物、四乙基銨氫氧化物、膽鹼等第4級銨鹽、吡咯、哌啶等環狀胺類等鹼類之水溶液。 進一步可使用於上述鹼類水溶液中適量地添加異丙醇等醇類、非離子系等界面活性劑者。這些之中的顯像液以第四級銨鹽為佳，更佳為四甲基銨氫氧化物及膽鹼。
其次，對於本發明之阻劑圖型形成法進行說明時，使用於精密集成電路元件之製造上的基板(例如矽/二氧化矽被覆、玻璃基板、ITO基板等透明基板)上，藉由旋塗器、塗布機等適當塗布方法，將阻劑下層膜形成組成物進行塗布後，進行燒烤使其硬化而製作出塗布型下層膜。其中，作為阻劑下層膜之膜厚以0.01至3.0μm為佳。又，作為塗布後燒烤之條件為80至400℃下0.5至120分鐘。其後在阻劑下層膜上，直接或視必要將1層至數層的塗膜材料於塗布型下層膜上進行成膜後，塗布阻劑，通過所定面罩後進行光或電子線之照射，顯像，清洗(rinse)，乾燥後可得到良好阻劑圖型。視必要可於光或電子線之照射後進行加熱(PEB：Post Exposure Bake)。且阻劑藉由前述步驟而顯像除去的部分之阻劑下層膜為藉由乾蝕刻而除去，所望的圖型可形成於基板上。
在上述光阻之曝光為，近紫外線、遠紫外線，或極端紫外線(例如EUV，波長13.5nm)等化學光線，例如使用248nm(KrF雷射光)、193nm(ArF雷射光)、157nm (F2 雷射光)等波長的光。若為藉由光照射，自光酸產生劑可產生酸的方法即可，並無特別限制而可使用，曝光量為1至2000mJ/cm2 ，或10至1500mJ/cm2 ，或50至1000 mJ/cm2 。 又，電子線阻劑之電子線照射，例如可使用電子線照射裝置進行照射。
本發明中，可經由於半導體基板上藉由阻劑下層膜形成組成物而形成阻劑下層膜之步驟、於該上形成阻劑膜之步驟、藉由光或電子線照射與顯像而形成阻劑圖型之步驟、藉由所形成的阻劑圖型而對該阻劑下層膜進行蝕刻之步驟，及藉由經圖型化的阻劑下層膜對半導體基板進行加工的步驟，而可製造出半導體裝置。
今後，進行阻劑圖型之微細化時，會產生解像度之問題或阻劑圖型於顯像後倒塌之問題，故可望阻劑之薄膜化。因此，於基板加工欲得到充分阻劑圖型膜厚為困難，不僅對於阻劑圖型，對於製作於阻劑與進行加工的半導體基板之間的阻劑下層膜，具有作為基板加工時的面罩之功能的製程成為必要。作為如此製程用之阻劑下層膜，與過去的高蝕刻速度性阻劑下層膜相異，具有與阻劑接近的乾蝕刻速度之選擇比的光刻用阻劑下層膜、具有與阻劑相比較為小的乾蝕刻速度之選擇比之光刻用阻劑下層膜或具有與半導體基板相比較小的乾蝕刻速度之選擇比的光刻用阻劑下層膜已逐漸被期待著。又，對於如此阻劑下層膜，可賦予反射防止能，可同時具有過去的反射防止膜之功能。 另一方面，欲得到微細阻劑圖型，於阻劑下層膜乾蝕刻時，將阻劑圖型與阻劑下層膜，製造出比阻劑顯像時的圖型寬度更細之製程亦開始被使用。作為如此製程用之阻劑下層膜，與過去的高蝕刻速度性反射防止膜相異，具有接近阻劑的乾蝕刻速度之選擇比的阻劑下層膜逐漸被期待著。又，對於如此阻劑下層膜可賦予反射防止能，可同時具有過去的反射防止膜之功能。
本發明中，於基板上使本發明之阻劑下層膜進行成膜後，於阻劑下層膜上，可直接，或視必要將1層至數層的塗膜材料於阻劑下層膜上成膜後，可塗布阻劑。藉此，阻劑之圖型寬度會變窄，欲預防圖型倒塌時，即使薄薄地包覆阻劑，亦可藉由選擇適當蝕刻氣體而進行基板之加工。 即，可經由於半導體基板藉由阻劑下層膜形成組成物而形成阻劑下層膜之步驟、於該上藉由含有矽成分等塗膜材料進行硬光罩或蒸鍍而形成硬光罩(例如氮氧化矽)之步驟、進一步於該上形成阻劑膜之步驟、藉由光或電子線的照射與顯像而形成阻劑圖型之步驟、藉由所形成的阻劑圖型將硬光罩以鹵素系氣體進行蝕刻的步驟、藉由經圖型化的硬光罩將該阻劑下層膜以氧素系氣體或氫系氣體進行蝕刻之步驟，及藉由經圖型化的阻劑下層膜以鹵素系氣體使半導體基板進行加工的步驟而而製造出半導體裝置。
本發明之光刻用阻劑下層膜形成組成物若考慮到作為反射防止膜的效果時，因光吸收部位在於骨架中，於加熱乾燥時無對光阻中之擴散物，又光吸收部位因具有充分大的吸光性能，故反射光防止效果為高。
在本發明之光刻用阻劑下層膜形成組成物中，熱安定性為高，藉由燒成時的分解物可防止對上層膜之污染，又其為對燒成步驟的溫度幅度具有空間者。 且，本發明之光刻用阻劑下層膜組成物藉由製程條件，可作為具有可防止光之反射的功能、進一步對於基板與光阻之相互作用的防止或對使用於光阻的材料或光阻之曝光時所生成的物質對基板的壞作用之防止功能的膜而使用。 [實施例]
以下舉出實施例，更具體說明本發明，但本發明並未限定於下述實施例者。
(實施例1) 於300mL四口燒瓶中，裝入N,N’-二苯基-1,4-伸苯基二胺(41.98g、0.161mol、東京化成工業(股)製)、4-戊基氧基苯甲醛(31.02g、0.161mol、東京化成工業(股)製)、4-(tert-丁氧基)苯乙烯(94.75g、0.537mol、和光純藥工業(股)製)、丙二醇單甲基醚(172.37g、關東化學(股)製)並加入甲磺酸(4.65g、0.048mol、東京化成工業(股)製)進行攪拌，升溫至135℃並使其溶解後開始聚合。18小時後冷卻至室溫後，使用甲醇(1000g、關東化學(股)製)、超純水1000g及30%氨水(100g、關東化學(股)製)的混合溶劑使其再沈澱。將所得之沈澱物經過濾後，以減壓乾燥機進行80℃的24小時乾燥，得到作為目的之聚合物(具有式(3-15)的重複單位結構，末端具有式(C-15)之結構基)136.68g。該聚合物以下簡稱為pDPPDA-AOBA-TBOS。 以藉由pDPPDA-AOBA-TBOS的GPC的聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為1400，多分散度Mw/Mn為1.29。 其次，將該所得之酚醛樹脂(pDPPDA-AOBA-TBOS) 1.00g、作為交聯劑的四甲氧基甲基乙二醇脲(製品名：POWDERLINK[註冊商標]1174、Nippon Cytech Industries (股)製)0.20g、作為交聯觸媒的K-PURE TAG-2689(King Industries製)0.030g、界面活性劑(DIC(股)製之品名：Megafac[商品名]R-30N、氟系界面活性劑)0.001g溶解於丙二醇單甲基醚7.00g、丙二醇單甲基醚乙酸酯16.36g，調製出阻劑下層膜形成組成物。
(實施例2) 將作為聚合物之1.00g的pDPPDA-AOBA-TBOS、作為交聯劑的0.20g之2,2-雙[3,5-雙[(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)甲基]-4-羥基苯基]丙烷(式(4-20)的4個羥甲基各與丙二醇單甲基醚進行脱水縮合所得之化合物。簡稱為PGME-BIP-A，以式(5-1)表示)、作為交聯觸媒(酸觸媒)之0.020g的吡啶鎓-p-酚磺酸鹽、0.001g的界面活性劑(DIC(股)製之品名：Megafac[商品名]R-30N、氟系界面活性劑)溶解於丙二醇單甲基醚7.00g、丙二醇單甲基醚乙酸酯16.36g，調製出阻劑下層膜形成組成物。
Figure 02_image037
(比較例1) 於100mL四口燒瓶中，裝入二苯基胺(15.94g、0.094 mol、東京化成工業(股)製)、苯甲醛(10.00g、0.094mol、東京化成工業(股)製)、丙二醇單甲基醚(62g、關東化學(股)製)，定加入甲磺酸(0.45g、0.005mol、東京化成工業(股)製)進行攪拌，升溫至135℃並使其溶解後開始聚合。1小時後冷卻至室溫後，使用甲醇(800g、關東化學(股)製)使其再沈澱。過濾所得之沈澱物，以減壓乾燥機進行80℃的24小時乾燥，得到作為目的之聚合物(相當於式(6-1)。未進行於末端界藉由芳香族乙烯基化合物(B)之加成反應)，以下簡稱為pDPA-BA)15.07g。 以藉由pDPA-BA的GPC之聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為4100，多分散度Mw/Mn為2.22。 其次，將該所得之酚醛樹脂1.00g、作為交聯劑的3,3’,5,5’-四甲氧基甲基-4,4’-雙酚(商品名：TMOM-BP，本州化學工業(股)製之式(4-23))0.20g、作為交聯觸媒的p-酚磺酸吡啶鹽0.030g、界面活性劑(DIC(股)製之品名：Megafac[商品名]R-30N，氟系界面活性劑)0.001g溶解於丙二醇單甲基醚2.63g、丙二醇單甲基醚乙酸酯6.14g中，調製出阻劑下層膜形成組成物。
Figure 02_image039
(比較例2) 於100mL四口燒瓶中裝入N-苯基-1-萘胺(17.53g、0.080mol、東京化成工業(股)製)、苯甲醛(8.49g、0.080mol、東京化成工業(股)製)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(62g、關東化學(股)製)，並加入甲磺酸(0.77g、0.008mol、東京化成工業(股)製)進行攪拌，升溫至135℃使其溶解後開始聚合。30分後冷卻至室溫後，加入四氫呋喃(THF)(18g、關東化學(股)製)使其稀釋後，使用甲醇(800g、關東化學(股)製)使其再沈澱。過濾所得之沈澱物，以減壓乾燥機進行80℃的24小時乾燥，得到作為目的之聚合物(相當於式(7-1)。未進行於末端藉由芳香族乙烯基化合物(B)之加成反應)，以下簡稱為pNP1NA-BA)21.04g。 以藉由pNP1NA-BA的GPC之聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為3700，多分散度Mw/Mn為2.14。 其次，將該所得之酚醛樹脂1.00g、作為交聯劑的3,3’,5,5’-四甲氧基甲基-4,4’-雙酚(商品名：TMOM-BP、本州化學工業(股)製之式(4-23))0.20g、作為交聯觸媒的p-酚磺酸吡啶鹽0.030g、界面活性劑(DIC(股)製之品名：Megafac[商品名]R-30N、氟系界面活性劑)0.001g溶解於丙二醇單甲基醚2.63g、丙二醇單甲基醚乙酸酯6.14g，調製出阻劑下層膜形成組成物。
Figure 02_image041
(比較例3) 於苯基-1-萘胺10.00g、1-芘羧基醛10.50g、4-tert-丁氧基苯乙烯8.04g、甲磺酸0.88g中加入1,4-二噁烷22.06g、甲苯22.06g，氮環境下在迴流狀態下進行17小時攪拌。將反應液滴入於甲醇中，將析出的樹脂進行過濾並洗淨後，以70℃進行減壓乾燥後得到含有式(8-1)所示結構之樹脂11.44g。 且，以藉由GPC的標準聚苯乙烯換算所測定的該樹脂之重量平均分子量為1400。 其此，將該所得之樹脂1.00g、作為交聯劑的四甲氧基甲基乙二醇脲(製品名：POWDERLINK[註冊商標] 1174、Nippon Cytech Industries(股)製)0.20g、作為交聯觸媒的K-PURE TAG-2689(King Industries製)0.030g、界面活性劑(DIC(股)製之品名：Megafac、商品名R-40、氟系界面活性劑)0.002g溶解於丙二醇單甲基醚13.30g、丙二醇單甲基醚乙酸酯5.70g，調製出阻劑下層膜形成組成物。
Figure 02_image043
[光學定數、蝕刻速度之選擇比] 將在實施例1至2及比較例1至3所調製的阻劑下層膜形成組成物各塗布於矽晶圓上，在加熱板上進行400℃的90秒加熱，形成阻劑下層膜。測定該阻劑下層膜在193nm中之折射率與半衰係數。 於折射率與半衰係數的測定使用Wulam Japan(股)製之橢偏儀(VUV-VASE)。
將在實施例1至2及比較例1至3所調製的阻劑下層膜形成組成物各塗布於矽晶圓上，在加熱板上進行400℃之90秒加熱，形成阻劑下層膜，進行各該阻劑下層膜與另外的住友化學(股)製阻劑溶液(製品名：Sumiresist PAR855)所得之阻劑膜的乾蝕刻速度之比較。 乾蝕刻速度的測定為使用Samko(股)製乾蝕刻裝置(RIE-10NR)，測定對於CF4 氣體的乾蝕刻速度。 阻劑下層膜之折射率(n值)、半衰係數(k值)、乾蝕刻速度之比(乾蝕刻速度之選擇比)如表1所示。 乾蝕刻速度之選擇比=(各阻劑下層膜之乾蝕刻速度)/(阻劑膜之乾蝕刻速度)
Figure 02_image045
由表1的結果得知，藉由本發明之阻劑下層膜形成組成物所得的阻劑下層膜具有適當的反射防止效果。且藉由本發明之阻劑下層膜形成組成物所得的阻劑下層膜之上層上形成阻劑膜，藉由曝光與顯像而形成阻劑圖型後，依據該阻劑圖型以蝕刻氣體等進行乾蝕刻而進行基板的加工時，本發明之阻劑下層膜對於阻劑膜具有較大乾蝕刻速度而可使基板進行加工。
[對於段差基板之被覆試驗] 作為段差被覆性的評估，在200nm膜厚之SiO2 基板上，進行溝槽寬50nm、間距100nm的稠密圖型區域(DENSE)與未形成圖型的開放區域(OPEN)之被覆膜厚的比較。將實施例1至2及比較例1至2之阻劑下層膜形成組成物各塗布於上述基板上後，在400℃進行90秒燒成，進行形成膜厚成150nm的調整。將該基板之段差被覆性使用Hitachi High-Technologies(股)製掃描型電子顯微鏡(S-4800)進行觀察，測定段差基板之稠密區域(圖型部)與開放區域(無圖型部)的膜厚差(稠密區域與開放區域的塗布段差而稱為Bias)而評估平坦化性。在各區域的膜厚與塗布段差之值表示於表2。平坦化性評估為Bias之值越小，平坦化性越高。
Figure 02_image047
若比較對段差基板之被覆性，實施例1至2的結果為，圖型區域與開放區域之塗布段差比比較例1及比較例3之結果還小，故表示由實施例1至2之阻劑下層膜形成組成物所得之阻劑下層膜的平坦化性為良好。 藉由將本發明之阻劑下層膜形成組成物塗布於半導體基板上後燒成而得知阻劑下層膜的形成方法中，該基板具有段差的部分與不具有段差之部分的塗布段差可為10～60nm，或10～50nm，或10～30nm。 本發明可提供可形成以下阻劑下層膜的阻劑下層膜形成組成物，該阻劑下層膜為平衡良好下兼備主要為耐熱性、平坦化性及耐蝕刻性之特性者。 [產業上可利用性]
本發明為提供可形成阻劑下層膜的組成物，該阻劑下層膜為，使光阻組成物或相異阻劑下層膜進行層合時難產生混合，且藉由提高聚合物之熱回流性而可改善對燒成時之圖型的填充性者。

Claims (12)

  1. 一種阻劑下層膜形成組成物，其特徵為含有下述酚醛樹脂，該酚醛樹脂為含有藉由含有至少2個胺基與3個碳原子數6至40之芳香族環的芳香族化合物(A)之芳香族環，與芳香族乙烯基化合物(B)之乙烯基的反應所形成的結構基(C)者，其中前述結構基(C)為下述式(1)：
    Figure 108105671-A0305-02-0052-1
     [式(1)中，R1表示含有至少2個胺基與至少3個碳原子數6至40之芳香族環的2價基，R2及R3各獨立表示氫原子、碳原子數1至10的烷基、碳原子數6至40的芳基、雜環基，或此等組合，且該烷基、該芳基及該雜環基為可由鹵素原子、硝基、胺基、碳原子數1至10的烷基、碳原子數6至40的芳基、甲醯基、羧基、烷氧基或羥基所取代的有機基，而R2與R3為與這些所鍵結的碳原子可共同形成環，T1表示碳原子數6至40的伸芳基，T3表示碳原子數1至10的烷基、碳原子數2至10的烯 基、碳原子數2至10的炔基、碳原子數6至40的芳基、羥基、氰基、硝基、胺基、羧基、乙醯基、羥基甲基、鹵甲基、-Y-Z基、鹵素原子或這些組合；Y表示氧原子、硫原子、羰基或酯基，Z表示碳原子數1至10的烷基；T2表示氫原子、甲基或苯基；m表示0至(5+2n)的整數，n表示構成T1所定義之伸芳基的芳香環之縮合度，m1表示2至3600的整數]。
  2. 如請求項1之阻劑下層膜形成組成物，其中前述R1為自下述式(2)所示化合物的芳香族環除去2個氫原子的2價有機基；
    Figure 108105671-A0305-02-0053-2
     [式(2)中，Ar1、Ar2、及Ar3各獨立表示苯環或萘環，R6、R7及R8各獨立表示這些環上的取代基，選自由鹵素原子、硝基、胺基、羥基、碳原子數1至10的烷基、碳原子數2至10的烯基、碳原子數6至40的芳基及這些組合所成群，且該烷基、該烯基及該芳基可含有醚鍵、酮鍵或者 酯鍵之有機基，R4及R5各獨立表示選自由氫原子、碳原子數1至10的烷基、碳原子數2至10的烯基、碳原子數6至40的芳基及這些組合所成群，且該烷基、該烯基及該芳基可含有醚鍵、酮鍵或者酯鍵之有機基，n1、n2、n3各為0以上，且R6、R7及R8為可取代之最大數的整數]。
  3. 如請求項1之阻劑下層膜形成組成物，其中R1為自N,N’-二苯基-1,4-伸苯基二胺的芳香族環除去2個氫原子的2價有機基。
  4. 如請求項1至3中任一項之阻劑下層膜形成組成物，其中R3為氫原子，R2為選自苯基、萘基、蒽基及芘基的芳基，該芳基為可由鹵素原子、硝基、胺基、碳原子數1至10的烷基、碳原子數1至10的烷氧基、碳原子數6至40的芳基、甲醯基、羧基或羥基所取代者。
  5. 如請求項1至3中任一項之阻劑下層膜形成組成物，其中R3為氫原子，R2為苯基，該苯基為可由鹵素原子、硝基、胺基、碳原子數1至10的烷基、碳原子數1至10的烷氧基、碳原子數6至40的芳基、甲醯基、羧基或羥基所取代者。
  6. 如請求項1至3中任一項之阻劑下層膜形成組成物，其中T1為伸苯基。
  7. 如請求項1之阻劑下層膜形成組成物，其中前述結構基(C)為下述式(1-1)：
    Figure 108105671-A0305-02-0055-3
     [式(1-1)中，R2及R3各獨立表示氫原子、碳原子數1至10的烷基、碳原子數6至40的芳基、雜環基或這些組合，且該烷基、該芳基及該雜環基可由鹵素原子、硝基、胺基、碳原子數1至10的烷基、碳原子數6至40的芳基、甲醯基、羧基、烷氧基或羥基所取代的有機基，而R2與R3為與這些所鍵結的碳原子可共同形成環；T2表示氫原子、甲基或苯基，m1為2至3600的整數]。
  8. 如請求項1至3中任一項之阻劑下層膜形成組成物，其中進一步含有交聯劑。
  9. 如請求項1至3中任一項之阻劑下層膜形成組成物，其 中進一步含有酸及/或酸產生劑。
  10. 一種阻劑下層膜，其特徵為藉由將如請求項1至9中任一項之阻劑下層膜形成組成物塗布於半導體基板上並燒成而得者。
  11. 一種半導體裝置之製造方法，其特徵為含有，於半導體基板上藉由如請求項1至9中任一項之阻劑下層膜形成組成物而形成阻劑下層膜之步驟、於該上形成阻劑膜之步驟、藉由光或電子線的照射與顯像而形成阻劑圖型的步驟、藉由所形成的阻劑圖型使該阻劑下層膜進行蝕刻的步驟及藉由經圖型化的阻劑下層膜使半導體基板進行加工的步驟。
  12. 一種半導體裝置之製造方法，其特徵為含有，於半導體基板藉由如請求項1至9中任一項之阻劑下層膜形成組成物而形成阻劑下層膜之步驟、於該上形成硬光罩的步驟、進一步於該上形成阻劑膜的步驟、藉由光或電子線之照射與顯像而形成阻劑圖型之步驟、藉由所形成的阻劑圖型而使硬光罩進行蝕刻的步驟、藉由經圖型化的硬光罩使該阻劑下層膜進行蝕刻的步驟及藉由經圖型化的阻劑下層膜使半導體基板進行加工的步驟。
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