TWI798301B - 導電性漿料、電子零件、及層積陶瓷電容器 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種具有適於凹版印刷的黏度、且漿料的分散性優異的導電性漿料等。本發明之導電性漿料含有導電性粉末、分散劑、黏合劑樹脂以及有機溶劑、且分散劑含有作為酸系分散劑的磷酸烷基酯化合物、且黏合劑樹脂含有縮醛系樹脂、且有機溶劑含有二醇醚系溶劑。

Description

導電性漿料、電子零件、及層積陶瓷電容器
本發明關於一種導電性漿料、電子零件以及層積陶瓷電容器。
伴隨行動電話、數位設備等電子設備的小型化以及高性能化，對於包含層積陶瓷電容器等的電子零件亦期望小型化以及高容量化。層積陶瓷電容器具有將多個介電質層和多個內部電極層交替層積而成的結構，藉由使上述介電質層以及內部電極層薄膜化而能夠實現小型化以及高容量化。
例如，可以藉由下述方式來製造層積陶瓷電容器。首先，在含有鈦酸鋇(BaTiO3)等介電質粉末以及黏合劑樹脂的介電質生片的表面上，以規定的電極圖案印刷含有導電性粉末、黏合劑樹脂以及有機溶劑等的內部電極用漿料(導電性漿料)，並進行乾燥而形成乾燥膜。接著，以使乾燥膜和介電質生片交替地重疊的方式層疊為多層之後，進行加熱壓接而使其一體化，從而形成壓接體。將該壓接體切斷，在氧化性氣體或惰性氣體中進行脫有機黏合劑處理之後進行燒製，得到燒製晶片。接著，在燒製晶片的兩端部塗布外部電極用漿料，在燒製後，在外部電極表面實施 鍍鎳等，從而得到層積陶瓷電容器。
作為將導電性漿料印刷在介電質生片時使用的印刷方法，傳統一般使用網版印刷法，但是基於電子設備的小型化、薄膜化、生產性的提高的要求，要求以較高的生產性來印刷更微細的電極圖案。
作為導電性漿料的印刷法之一，提出作為在製版上設置的凹部中填充導電性漿料並將該製版按壓於被印刷面而從該製版轉印導電性漿料的連續印刷法的凹版印刷法。凹版印刷法的印刷速度快、生產性優異。在使用凹版印刷法的情況下，需要適當地選擇導電性漿料中的黏合劑樹脂、分散劑、溶劑等，並將黏度等的特性調整至適於凹版印刷的範圍。
例如，在專利文獻1中記載一種導電性漿料，其是用於藉由凹版印刷來形成內部導體膜的導電性漿料，該內部導體膜是具備多個陶瓷層以及沿上述陶瓷層之間的特定的界面延伸的內部導體膜的層積陶瓷電子零件中的內部導體膜，該導電性漿料包含30~70重量%的含有金屬粉末的固體成分、1~10重量%的乙氧基含有率為49.6%以上的乙基纖維素樹脂成分、0.05~5重量%的分散劑以及作為餘量的溶劑成分，是剪切速率為0.1(s-1)時的黏度η0.1為1Pa．s以上、且剪切速率為0.02(s-1)時的黏度η0.02滿足以特定的式表示的條件的觸變性流體。
又，在專利文獻2中記載一種導電性漿料，與上述專利文獻1同樣地亦是用於藉由凹版印刷來形成內部導體膜的導電性漿料，其是包含30~70重量%的含有金屬粉末的固體成分、1~10重量%的樹脂成分、0.05~5重量%的分散劑以及作為餘量的溶劑成分、且為剪切速率為0.1(s-1)時的黏度為1Pa．s以上的觸變性流體，在以剪切速率為0.1(s-1)時的 黏度作為基準時，剪切速率為10(s-1)時的黏度變化率為50%以上。
根據上述專利文獻1、2，上述導電性漿料是剪切速率為0.1(s-1)時的黏度為1Pa．s以上的觸變性流體，在凹版印刷中可獲得高速下的穩定的連續印刷性，能夠以良好的生產效率製造如層積陶瓷電容器的層積陶瓷電子零件。
又，在專利文獻3記載一種凹版印刷用導電性漿料，其是含有導電性粉末(A)、有機樹脂(B)、有機溶劑(C)、添加劑(D)以及介電質粉末(E)的層積陶瓷電容器內部電極用導電性漿料，有機樹脂(B)由聚合度為10000以上50000以下的聚乙烯醇縮丁醛和重均分子量為10000以上100000以下的乙基纖維素構成，有機溶劑(C)由丙二醇單丁醚、或丙二醇單丁醚與丙二醇甲醚乙酸酯的混合溶劑、或丙二醇單丁醚與礦油精的混合溶劑的任一種構成，添加劑(D)由分離抑制劑和分散劑構成，作為該分離抑制劑由含有聚羧酸聚合物或聚羧酸鹽的組成物構成。根據專利文獻3，該導電性漿料具有適於凹版印刷的黏度，可提高漿料的均勻性、穩定性，且乾燥性良好。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2003-187638號公報
【專利文獻2】日本特開2003-242835號公報
【專利文獻3】日本特開2012-174797號公報
伴隨近年來的內部電極層的薄膜化，導電性粉末亦存在小粒徑化的傾向。在導電性粉末的粒徑較小的情況下，其顆粒表面的比表面積變大，因此導電性粉末(金屬粉末)的表面活性變高，存在導電性漿料的分散性降低的情況，從而要求具有更高分散性的導電性漿料。
又，在使用凹版印刷法對導電性漿料進行印刷的情況下，要求比網版印刷法更低的漿料黏度，因此可考慮到比重較大的導電性粉末會沉降而使漿料的分散性降低。此外，在上述專利文獻1、2所記載的導電性漿料中，雖然藉由使用過濾器去除導電性漿料中的塊狀物而改善漿料的分散性，但是需要去除塊狀物的工序，因此製造工序容易變得複雜。
鑑於如此狀況，本發明之目的在於提供一種具有適於凹版印刷的漿料黏度、且漿料的分散性以及生產性優異的導電性漿料。
本發明的第一態樣提供一種導電性漿料，含有導電性粉末、分散劑、黏合劑樹脂以及有機溶劑，分散劑含有作為酸系分散劑的磷酸烷基酯化合物，黏合劑樹脂含有縮醛系樹脂，有機溶劑含有二醇醚系溶劑。
又，酸系分散劑理想為磷酸烷基聚氧亞烷基酯化合物。
又，分散劑可以進一步含有鹼系分散劑。又，以導電性粉末為100質量份計，以總量計理想為含有0.2質量份以上1質量份以下的 分散劑。
導電性粉末理想為含有選自Ni、Pd、Pt、Au、Ag、Cu以及其等合金所成群中的至少一種的金屬粉末。又，導電性粉末的平均粒徑理想為0.05μm以上1.0μm以下。又，導電性漿料理想為含有陶瓷粉末。又，陶瓷粉末理想為含有鈣鈦礦型氧化物。又，陶瓷粉末的平均粒徑理想為0.01μm以上0.5μm以下。又，導電性漿料理想為用於層積陶瓷零件的內部電極。又，理想地，導電性漿料在剪切速率為100sec-1時的黏度為0.8Pa．S以下，在剪切速率為10000sec-1時的黏度為0.19Pa．S以下。
本發明的第二態樣提供一種使用上述導電性漿料而形成的電子零件。
本發明的第三態樣提供一種層積陶瓷電容器，其至少具有將介電質層和內部電極進行層疊而成的層積體，上述內部電極使用上述導電性漿料而形成。
本發明的導電性漿料具有適於凹版印刷的黏度、且漿料的分散性以及生產性優異。又，使用本發明的導電性漿料而形成的層積陶瓷電容器等電子零件的電極圖案，在形成薄膜化的電極時導電性漿料的印刷性亦優異、且具有均勻的厚度。
1‧‧‧層積陶瓷電容器
10‧‧‧陶瓷層積體
11‧‧‧內部電極層
12‧‧‧介電質層
20‧‧‧外部電極
21‧‧‧外部電極層
22‧‧‧電鍍層
【圖1】表示本發明之實施型態之層積陶瓷電容器的立體圖以及剖視 圖。
[導電性漿料]
本實施型態的導電性漿料含有導電性粉末、分散劑、黏合劑樹脂以及有機溶劑。以下，對各成分進行詳細說明。
(導電性粉末)
對導電性粉末沒有特別限定，例如，可以使用選自Ni、Pd、Pt、Au、Ag、Cu以及其等合金所成群中的一種以上的粉末。其中，基於導電性、耐腐蝕性以及成本的觀點，理想為Ni或其合金的粉末。作為Ni合金，例如可以使用選自由Mn、Cr、Co、Al、Fe、Cu、Zn、Ag、Au、Pt以及Pd所成群中的至少一種以上的元素與Ni的合金。Ni合金中的Ni的含量例如為50質量%以上，理想為80質量%以上。此外，為了抑制脫黏合劑處理時，由黏合劑樹脂的部分的熱分解而導致劇烈的氣體產生，Ni粉末可以含有幾百ppm程度的S。
導電性粉末的平均粒徑理想為0.05μm以上1.0μm以下，更理想為0.1μm以上0.5μm以下。在導電性粉末的平均粒徑為上述範圍內的情況下，能夠適宜用作薄膜化的層積陶瓷電容器的內部電極用漿料，例如，可提高乾燥膜的平滑性以及乾燥膜密度。在本說明書中，若無特別說明，導電性粉末的平均粒徑是指根據基於BET法得到的比表面積計算出的粒徑。例如，鎳粉末的平均粒徑的計算式如下所示。
平均粒徑=6/S.A×ρ...(式)
(ρ=8.9(鎳的真密度)，S.A=鎳粉末的BET比表面積)
導電性粉末的含量相對於導電性漿料整體理想為30質量%以上70質量%以下，更理想為40質量%以上65質量%以下。在導電性粉末的含量為上述範圍內的情況下，導電性以及分散性優異。
(陶瓷粉末)
導電性漿料可以含有陶瓷粉末。作為陶瓷粉末，沒有特別限定，例如，在為層積陶瓷電容器的內部電極用漿料的情況下，可根據所應用的層積陶瓷電容器的種類而適當地選擇習知的陶瓷粉末。作為陶瓷粉末，例如可列舉為含有Ba以及Ti的鈣鈦礦型氧化物，理想為鈦酸鋇(BaTiO3)。此外，陶瓷粉末可以使用一種，亦可以使用兩種以上。
作為陶瓷粉末，可以使用以鈦酸鋇作為主成分、且以氧化物作為副成分的陶瓷粉末。作為氧化物，可列舉為選自Mn、Cr、Si、Ca、Ba、Mg、V、W、Ta、Nb以及稀土類元素所成群中的一種以上的氧化物。
又，作為陶瓷粉末，例如亦可列舉為將鈦酸鋇(BaTiO3)的Ba原子、Ti原子以例如Sn、Pb、Zr等其他原子取代後的鈣鈦礦型氧化物強介電質的陶瓷粉末。
作為內部電極用漿料中的陶瓷粉末，可以使用與構成層積陶瓷電容器的介電質生片的介電質陶瓷粉末相同組成的粉末。據此，可抑制因燒結工序中的介電質層與內部電極層之間的界面處的收縮失配而導致的裂紋的產生。作為如此的陶瓷粉末，除了上述含有Ba以及Ti的鈣鈦礦型氧化物以外，例如，亦可列舉為ZnO、鐵氧體、PZT、BaO、Al2O3、 Bi2O3、R(稀土類元素)2O3、TiO2、Nd2O3等氧化物。
陶瓷粉末的平均粒徑例如為0.01μm以上0.5μm以下，理想為0.01μm以上0.3μm以下。藉由使陶瓷粉末的平均粒徑在上述範圍內，在作為內部電極用漿料來使用的情況下，能夠形成足夠細薄且均勻的內部電極。陶瓷粉末的平均粒徑是與上述導電性粉末同樣地根據基於BET法得到的比表面積計算出的粒徑。
以導電性粉末為100質量份計，陶瓷粉末的含量理想為1質量份以上30質量份以下，更理想為3質量份以上30質量份以下。
陶瓷粉末的含量相對於導電性漿料整體理想為1質量%以上20質量%以下，更理想為3質量%以上20質量%以下。
(黏合劑樹脂)
黏合劑樹脂含有縮醛系樹脂。作為縮醛系樹脂，理想為聚乙烯醇縮丁醛等丁醛系樹脂。在黏合劑樹脂含有縮醛系樹脂的情況下，能夠調整至適於凹版印刷的黏度、且能夠進一步提高與生片的黏接強度。黏合劑樹脂，例如相對於黏合劑樹脂整體可以含有20質量%以上的縮醛系樹脂，亦可以含有30質量%以上，亦可以含有60質量%以上，亦可以僅由縮醛系樹脂構成。
以導電性粉末為100質量份計，縮醛系樹脂的含量理想為1質量份以上10質量份以下，更理想為1質量份以上8質量份以下。
又，黏合劑樹脂可以含有除了縮醛系樹脂以外的其他樹脂。作為其他樹脂沒有特別限定，可以使用習知的樹脂。作為其他樹脂，例如可列舉為甲基纖維素、乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、硝基纖維素 等纖維素系樹脂、丙烯酸系樹脂等，其中，基於相對於溶劑的溶解性、燃燒分解性的觀點等，理想為乙基纖維素。又，黏合劑樹脂的分子量例如為20000~200000左右。
以導電性粉末為100質量份計，黏合劑樹脂的含量理想為1質量份以上10質量份以下，更理想為1質量份以上8質量份以下。
黏合劑樹脂的含量相對於導電性漿料整體理想為0.5質量%以上10質量%以下，更理想為0.5質量%以上6質量%以下。在黏合劑樹脂的含量為上述範圍內的情況下，導電性以及分散性優異。
(有機溶劑)
有機溶劑含有二醇醚系溶劑以及乙酸酯系溶劑中的至少一種，理想為含有二醇醚系溶劑。
作為二醇醚系溶劑，例如可列舉為二乙二醇單-2-乙基己基醚、乙二醇單-2-乙基己基醚、二乙二醇單己基醚、乙二醇單己醚等(二)乙二醇醚類、以及丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚(PNB)等丙二醇單烷基醚類等。其中，理想為丙二醇單烷基醚類，更理想為丙二醇單丁基醚。在有機溶劑含有二醇醚系溶劑的情況下，與上述的黏結劑樹脂的相容性優異、且乾燥性優異。
有機溶劑，例如，相對於有機溶劑整體，可以含有25質量%以上的二醇醚系溶劑，亦可以含有50質量%以上，亦可以僅由二醇醚系溶劑構成。又，二醇醚系溶劑可以單獨使用一種，亦可以兩種以上並用。
作為乙酸酯系溶劑，例如，可列舉為二氫萜品醇乙酸酯、乙酸異冰片酯、丙酸異冰片酯、丁酸異冰片酯、異丁酸異冰片酯、乙二醇 單丁基醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、3-甲氧基3-甲基丁基乙酸酯、1-甲氧基丙基-2-乙酸酯等二醇醚乙酸酯類等。
在有機溶劑含有乙酸酯系溶劑的情況下，例如，可以含有選自二氫萜品醇乙酸酯、乙酸異冰片酯、丙酸異冰片酯、丁酸異冰片酯以及異丁酸異冰片酯所成群中的至少一種的乙酸酯系溶劑(A)。其中，更理想為乙酸異冰片酯。相對於除了二醇醚系溶劑以外的有機溶劑整體，理想為含有90質量%以上100質量%以下的乙酸酯系溶劑，更理想為含有100質量%。
又，在有機溶劑含有乙酸酯系溶劑的情況下，例如，可以含有上述乙酸酯系溶劑(A)以及選自乙二醇單丁基醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯中的至少一種的乙酸酯系溶劑(B)。在使用如此的混合溶劑的情況下，能夠容易地進行導電性漿料的黏度調整，能夠加快導電性漿料的乾燥速度。
在為含有乙酸酯系溶劑(A)和乙酸酯系溶劑(B)的混合液的情況下，相對於乙酸酯系溶劑整體，理想為含有50質量%以上90質量%以下的乙酸酯系溶劑(A)，更理想為含有60質量%以上80質量%以下。在為上述混合液的情況下，相對於乙酸酯系溶劑整體，含有10質量%以上50質量%以下的乙酸酯系溶劑(B)，更理想為含有20質量%以上40質量%以下。
又，有機溶劑可以含有除了二醇醚系溶劑以及乙酸酯系溶劑以外的其他有機溶劑。作為其他有機溶劑，沒有特別的限定，可以使用能夠溶解上述黏合劑樹脂的習知的有機溶劑。作為其他有機溶劑，例如， 可列舉為乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丁酯、乙酸丁酯等乙酸酯系溶劑、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑、萜品醇、二氫萜品醇等萜系溶劑、十三烷、壬烷、環己烷等脂肪族系烴溶劑等。其中，理想為脂肪族系烴溶劑，在脂肪族系烴溶劑之中更理想為礦油精。此外，其他有機溶劑可以使用一種，亦可以使用兩種以上。
有機溶劑例如可以含有二醇醚系溶劑作為主溶劑、且含有脂肪族系烴溶劑作為副溶劑。在此情況下，以導電性粉末為100質量份計，理想為含有30質量份以上50質量份以下的二醇醚系溶劑，更理想為含有40質量份以上50質量份以下，以導電性粉末為100質量份計，例如含有15質量份以上80質量份以下的脂肪族系烴溶劑，理想為含有20質量份以上80質量份以下，更理想為含有20質量份以上40質量份以下。
以導電性粉末為100質量份計，有機溶劑的含量理想為50質量份以上130質量份以下，更理想為60質量份以上90質量份以下。在有機溶劑的含量為上述範圍內的情況下，導電性以及分散性優異。
有機溶劑的含量相對於導電性漿料整體理想為20質量%以上50質量%以下，更理想為25質量%以上45質量%以下。在有機溶劑的含量為上述範圍內的情況下，導電性以及分散性優異。
(分散劑)
本實施型態的導電性漿料，作為酸系分散劑而理想為含有具有磷的酸系分散劑，其中理想為含有磷酸烷基酯化合物。本發明的發明人針對在導電性漿料中使用的分散劑對各種分散劑進行研究的結果為，雖然其原因尚不明確，但是發現藉由與上述黏合劑樹脂以及有機溶劑一起使用含有磷酸 烷基酯化合物的分散劑，在形成內部電極時能夠極大地抑制塊狀物的產生，從而提高漿料的分散性。
磷酸烷基酯化合物是具有烷基的磷酸酯。又，磷酸烷基酯化合物理想具有聚氧亞烷基結構，理想為磷酸烷基聚氧亞烷基酯化合物。
又，磷酸烷基酯化合物可以是直鏈結構的分散劑，亦可以是具有複雜的支鏈結構(例如，支鏈為兩個以上)的分散劑，理想為直鏈結構。
磷酸烷基酯化合物理想為含有例如下述化學式(1)所示的化合物。
Figure 107143099-A0202-12-0012-1
在上述化學式(1)中，X表示碳原子數為1~18的直鏈的烷基，Y表示-(OCH2CH2)n-，n為1~18。
雖然其細節尚不明確，但推測藉由使用磷酸烷基酯化合物作為含有磷的分散劑，磷酸部位吸附於導電性粉末等的表面而將表面電位中和或者使氫鍵部位惰性化，並且除了磷酸以外的部位含有烷基的特定的立體結構能夠有效地抑制導電性粉末等的凝集從而進一步提高漿料黏度的穩定性。
此外，含有磷的酸系分散劑亦可以是磷酸烷基酯化合物與其他磷酸系分散劑的混合物，但理想由磷酸烷基酯化合物構成，更理想由 磷酸烷基聚氧亞烷基酯化合物構成。又，含有磷的酸系分散劑可以是混合物，但理想為單一的化合物。
以導電性粉末為100質量份計，例如可以含有0.2質量份以上2質量份以下的含有磷的酸系分散劑，理想為含有0.2質量份以上1質量份以下。當含有磷的酸系分散劑的含量在上述範圍內的情況下，導電性漿料中的導電性粉末的分散性優異。
相對於導電性漿料整體，例如含有3質量%以下的含有磷的酸系分散劑。理想為含有磷的酸系分散劑的含量的上限2質量%以下，更理想為1.5質量%以下，進一步更理想為1質量%以下。對上述含有磷的酸系分散劑的含量的下限沒有特別限定，例如為0.1質量%以上。
磷酸烷基酯化合物等含有磷的酸系分散劑，例如可以從市售的產品中選擇滿足上述特性的產品來使用。又，上述分散劑，亦可以使用傳統習知的製造方法來製造以滿足上述特性。
導電性漿料可以僅使用上述含磷的酸系分散劑來作為分散劑，亦可以使用含磷的酸系分散劑傳統的其他酸系分散劑。作為其他酸系分散劑，例如可列舉為高級脂肪酸、高分子表面活性劑等。這些分散劑可以使用一種或者兩種以上組合使用。
作為高級脂肪酸，既可以為不飽和羧酸亦可以為飽和羧酸，並無特別限定，可列舉為硬脂酸、油酸、山崳酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、亞油酸、月桂酸、亞麻酸等碳原子數為11以上的高級脂肪酸。其中，理想為油酸或硬脂酸。
作為除此以外的酸系分散劑，並無特別限定，可列舉為從 下述表面活性劑中選擇的表面活性劑：以單烷基胺鹽為代表的烷基單胺鹽型、以N-烷基(C14~C18)丙二胺二油酸鹽為代表的烷基二胺鹽型、以烷基三甲基氯化銨為代表的烷基三甲基銨鹽型、以棕櫚烷基二甲基苄基氯化銨為代表的烷基二甲基苄基銨鹽型、以烷基/二聚氧乙烯甲基氯化銨為代表的季銨鹽型、烷基吡啶鹽型、以二甲基硬脂胺為代表的叔胺型、以聚氧丙烯/聚氧乙烯烷基胺為代表的聚氧乙烯烷基胺型、以N,N',N'-三(2-羥乙基)-N-烷基(C14~18)1,3-二胺基丙烷為代表的二胺的氧乙烯加成型。
又，分散劑可以含有除了酸系分散劑以外的分散劑。作為除了酸系分散劑以外的分散劑，可列舉為鹼系分散劑、非離子系分散劑、兩性分散劑等。這些分散劑可以使用一種或者兩種以上組合使用。
作為鹼系分散劑，可列舉為月桂胺、聚乙二醇月桂胺、松香胺、十六烷基胺、十四烷基胺、硬脂胺等脂肪族胺等。當在導電性漿料中與含有磷的酸系分散劑一起亦含有鹼系分散劑的情況下，能夠以非常高的水準兼顧隨時間的黏度穩定性和漿料分散性。
例如，以導電性粉末為100質量份計，可以含有0.01質量份以上且不足2質量份的鹼系分散劑，理想為含有0.01質量份以上1質量份以下，更理想為含有0.02質量份以上1質量份以下，進一步理想為含有0.02質量份以上0.5質量份以下。又，例如，以上述酸系分散劑為100質量份計，可以含有10質量份以上300質量份以下的鹼系分散劑，理想為含有50質量份以上150質量份以下。在上述範圍內含有鹼系分散劑的情況下，漿料的隨時間的黏度穩定性更加優異。
例如，相對於導電性漿料整體，含有0質量%以上2.5質 量%以下的鹼系分散劑，理想為含有0質量%以上1.5質量%以下，更理想為含有0質量%以上1.0質量%以下，進一步理想為含有0.1質量%以上1.0質量%以下，更進一步更理想為含有0.1質量%以上0.8質量%以下。在以上述範圍含有鹼系分散劑的情況下，漿料隨時間的黏度穩定性更加優異。
在導電性漿料中，分散劑整體(包含含有磷的酸系分散性以及除此以外的任意的分散劑)的含量，例如，以導電性粉末為100質量份計，可以為0.2質量份以上2質量份以下，理想為0.2質量份以上1質量份以下。在分散劑(整體)的含量超過上述範圍的情況下，存在導電性漿料的乾燥性變差、產生片材侵蝕、生片無法從襯紙的PET薄膜上剝離的情況。
(其他成分)
本實施型態的導電性漿料可以根據需要含有除上述成分以外的其他成分。作為其他成分，例如，可以使用消泡劑、增塑劑、表面活性劑、增稠劑等傳統習知的添加物。
(導電性漿料)
對本實施型態的導電性漿料的製造方法沒有特別限定，可以使用傳統習知的方法。例如，可以藉由將上述各成分藉由三輥磨、球磨機、混合機等進行攪拌、混煉來製造導電性漿料。此時，若在導電性粉末表面預先塗布分散劑，則導電性粉末不會凝集，可充分地分散，分散劑遍佈於在其表面，易於得到均勻的導電性漿料。此外，亦可以預先將黏合劑樹脂溶解於有機溶劑的一部分中，在製備有機載體之後，向漿料調整用的有機溶劑中 添加導電性粉末、陶瓷粉末、分散劑以及有機載體之後，進行攪拌、混煉，從而製備導電性漿料。
導電性漿料在剪切速率為100sec-1時的黏度理想為0.8Pa．S以下。當剪切速率為100sec-1時的黏度在上述範圍內的情況下，能夠適宜作為凹版印刷用的導電性漿料來使用。如果超過上述範圍，則黏度過高而存在不適宜作為凹版印刷用的情況。對剪切速率為100sec-1時的黏度的下限沒有特別限定，例如為0.2Pa．S以上。
又，導電性漿料在剪切速率為10000sec-1時的黏度理想為0.19Pa．S以下，更理想為0.18Pa．S以下。當剪切速率為10000sec-1時的黏度在上述範圍內的情況下，能夠適宜作為凹版印刷用的導電性漿料來使用。在超過上述範圍的情況下，存在黏度過高而不適宜作為凹版印刷用的情況。對剪切速率為10000sec-1時的黏度的下限沒有特別限定，例如為0.05Pa．S以上。
導電性漿料能夠適宜地使用在層積陶瓷電容器等電子零件中。層積陶瓷電容器具有使用介電質生片而形成的介電質層以及使用導電性漿料而形成的內部電極層。
對於層積陶瓷電容器而言，介電質生片中含有的介電質陶瓷粉末和導電性漿料中含有的陶瓷粉末理想為同一組成的粉末。使用本實施型態的導電性漿料製備的層疊陶瓷器件，即使在介電質生片的厚度例如為3μm以下的情況下，亦能夠抑制片材侵蝕、介電質生片的剝離不良。
[電子零件]
以下，參照圖式對本發明的電子零件等的實施型態進行說明。在圖式 中，有時會適當地以示意性的方式來進行表示、變更比例尺來進行表示。又，零件的位置、方向等，適當地參照圖1等所示的XYZ正交坐標系來進行說明。在該XYZ正交坐標系中，X方向以及Y方向為水平方向，Z方向為鉛垂方向(上下方向)。
圖1中的A以及圖1中的B是作為實施型態的電子零件的一個例子的，表示層積陶瓷電容器1的圖。層積陶瓷電容器1具有介電質層12以及內部電極層11交替地層疊而成的陶瓷層積體10和外部電極20。
以下，對使用上述導電性漿料的層積陶瓷電容器的製造方法進行說明。首先，在介電質生片上藉由印刷法形成導電性漿料，並形成乾燥膜。藉由壓接對在上表面具有該乾燥膜的多個介電質生片進行層疊之後，進行燒製而使其一體化，據此製備成為陶瓷電容器主體的層積陶瓷燒製體(陶瓷層積體10)。之後，藉由在陶瓷層積體10的兩端部形成一對外部電極而製造層積陶瓷電容器1。以下，進行更詳細的說明。
首先，準備作為未燒製的陶瓷片的介電質生片。作為該介電質生片，例如，可列舉為將在鈦酸鋇等規定的陶瓷粉末中加入聚乙烯醇縮丁醛等有機黏合劑和萜品醇等溶劑而得到的介電質層用漿料在PET薄膜等的支承薄膜上塗布成片狀並進行乾燥去除溶劑而形成的介電質生片等。此外，對由介電質生片構成的介電質層的厚度沒有特別限定，但基於層積陶瓷電容器的小型化的要求的觀點，理想為0.05μm以上3μm以下。
接下來，準備多個藉由在該介電質生片的一個面上使用凹版印刷法印刷塗布上述導電性漿料而形成有由導電性漿料構成的內部電極 層11的片材。此外，對於由導電性漿料構成的內部電極層11的厚度而言，基於該內部電極層11的薄層化的要求的觀點，理想為乾燥後為1μm以下。
接下來，從支承薄膜上將介電質生片剝離，並且以介電質生片與形成於該介電質生片的一個面上的導電性漿料(乾燥膜)交替地配置的方式進行層疊之後，藉由加熱、加壓處理而得到層積體(壓接體)。此外，亦可設為在層積體(壓接體)的兩面進一步配置未塗布導電性漿料的保護用的介電質生片的構成。
接下來，將層積體切斷為規定尺寸而形成生晶片之後，對該生晶片實施脫黏合劑處理，並在還原氣體下進行燒製，據此製備層積陶瓷燒製體(陶瓷層積體10)。此外，脫黏合劑處理中的氣體環境理想為大氣或N2氣體環境。進行脫黏合劑處理時的溫度例如為200℃以上400℃以下。又，進行脫黏合劑處理時的上述溫度的保持時間理想為0.5小時以上24小時以下。又，為了抑制在內部電極層中使用的金屬的氧化而在還原氣體環境下進行燒製，又，進行層積體的燒製時的溫度例如為1000℃以上1350℃以下，進行燒製時的溫度的保持時間例如為0.5小時以上8小時以下。
藉由進行生晶片的燒製，將生片中的有機黏合劑完全去除，並且對陶瓷原料粉末進行燒製而形成陶瓷制的介電質層12。又，去除內部電極層11中的有機載體，並且使以鎳粉末或鎳作為主要成分的合金粉末燒結或熔融而一體化，從而形成內部電極，進而形成介電質層12與內部電極層11多層交替地層疊而成的陶瓷層積體10。此外，基於將氧帶 入介電質層的內部而提高可靠性、且抑制內部電極的再氧化的觀點，可以對燒製後的陶瓷層積體10實施退火處理。
然後，藉由對所製備的陶瓷層積體10設置一對外部電極20，藉此製造層積陶瓷電容器1。例如，外部電極20具備外部電極層21以及電鍍層22。外部電極層21與內部電極層11電連接。此外，作為外部電極20的材料，例如可以理想地使用銅、鎳或其等合金。此外，電子零件亦可以使用除了層積陶瓷電容器以外的電子零件。
【實施例】
以下，基於實施例和比較例對本發明進行詳細說明，但本發明並不受實施例的任何限定。
[評價方法]
(導電性漿料的黏度)
使用流變儀，在剪切速率為100sec-1、10000sec-1的條件下測定導電性漿料的製造後的黏度。
(導電性漿料的分散性)
藉由以下方法來評價導電性漿料的分散性。
在玻璃基板(2英寸)上，印刷樣品(所製備的導電性漿料)(GAP厚度=5μm)並進行乾燥。乾燥在帶式爐內的最大溫度為120~150℃、大氣氣體環境下進行。對於乾燥後得到的乾燥膜(2cm×2cm、厚度為3μm)，使用光學顯微鏡一邊從玻璃基板的背面照射光(背光)一邊以×100(目鏡、物鏡；各10倍)進行觀察(背光=從玻璃基板的背面照射光)，確認 塊狀物的有無。在沒有觀察到塊狀物的情況下，將導電性漿料的分散性評價為「良好」，在觀察到一個以上的塊狀物的情況下，將導電性漿料的分散性評價為「不良」。
[使用材料]
(導電性粉末)
作為導電性粉末，使用Ni粉末(平均粒徑為0.3μm)。
(陶瓷粉末)
作為陶瓷粉末，使用鈦酸鋇(BaTiO3；平均粒徑為0.06μm)。
(黏合劑樹脂)
作為黏合劑樹脂，使用聚乙烯醇縮丁醛樹脂(PVB，縮醛系樹脂)、乙基纖維素(EC)。
(分散劑)
(1)使用磷酸烷基聚氧亞烷基酯化合物作為酸系分散劑(A)。
(2)使用松香胺(B)、聚乙二醇月桂胺(C)、油胺(D)作為鹼系分散劑。
(3)使用含有磷酸聚酯(具有磷酸基的聚酯)作為主要成分、餘量為磷酸的磷酸系分散劑(E)作為除了上述的酸系分散劑(A)以外的酸系分散劑(比較例用)。
(有機溶劑)
作為有機溶劑，使用丙二醇單丁醚(PNB，乙二醇醚系溶劑)、礦油精(MA)、萜品醇(TPO)。
[實施例1]
以作為導電性粉末的Ni粉末為100質量份計，將25質量份的陶瓷粉末、作為分散劑的0.28質量份的酸系分散劑(A)、作為黏合劑樹脂的4質量份的EC和2質量份的PVB、作為有機溶劑的48質量份的PNB以及21質量份的MA進行混合，製備導電性漿料。藉由上述方法對所製備的導電性漿料的黏度以及漿料的分散性進行評價。導電性漿料的分散劑等的含量如表1所示，導電性漿料的黏度以及分散性的評價結果如表2所示。
[實施例2]
作為分散劑，使用0.5質量份的酸系分散劑(A)，除此之外，按照與實施例1同樣的方式製備導電性漿料並進行評價。導電性漿料的分散劑等的含量如表1所示，導電性漿料的黏度以及分散性的評價結果如表2所示。
[實施例3]
作為分散劑，使用1.0質量份的酸系分散劑(A)，除此之外，按照與實施例1同樣的方式製備導電性漿料並進行評價。導電性漿料的分散劑等的含量如表1所示，導電性漿料的黏度以及分散性的評價結果如表2所示。
[實施例4]
將0.28質量份的酸系分散劑(A)以及0.10質量份的松香胺(B)混合作為分散劑，除此之外，按照與實施例1同樣的方式製備導電性漿料並進行評價。導電性漿料的分散劑等的含量如表1所示，導電性漿料的黏度以及分散性的評價結果如表2所示。
[實施例5]
將0.28質量份的酸系分散劑(A)以及0.10質量份的聚乙二醇月桂胺(C)混合作為分散劑，除此之外，按照與實施例1同樣的方式製備導電性漿料並進行評價。導電性漿料的分散劑等的含量如表1所示，導電性漿料的黏度以及分散性的評價結果如表2所示。
[實施例6]
將0.28質量份的酸系分散劑(A)以及0.10質量份的油胺(D)混合作為分散劑，除此之外，按照與實施例1同樣的方式製備導電性漿料並進行評價。導電性漿料的分散劑等的含量如表1所示，導電性漿料的黏度以及分散性的評價結果如表2所示。
[實施例7]
將0.28質量份的酸系分散劑(A)以及0.22質量份的油胺(D)混合作為分散劑，除此之外，按照與實施例1同樣的方式製備導電性漿料並進行評價。導電性漿料的分散劑等的含量如表1所示，導電性漿料的黏度以及分散性的評價結果如表2所示。
[實施例8]
將0.56質量份的酸系分散劑(A)以及0.44質量份的油胺(D)混合作為分散劑，除此之外，按照與實施例1同樣的方式製備導電性漿料並進行評價。導電性漿料的分散劑等的含量如表1所示，導電性漿料的黏度以及分散性的評價結果如表2所示。
[實施例9]
作為黏合劑樹脂，僅使用6質量份的PVB，除此之外，按照與實施例1同樣的方式製備導電性漿料並進行評價。導電性漿料的分散劑等的含 量如表1所示，導電性漿料的黏度以及分散性的評價結果如表2所示。
[實施例10]
作為有機溶劑，使用57質量份的PNB以及12質量份的MA，除此之外，按照與實施例1同樣的方式製備導電性漿料並進行評價。導電性漿料的分散劑等的含量如表1所示，導電性漿料的黏度以及分散性的評價結果如表2所示。
[比較例1]
作為分散劑，使用0.28質量份的含有磷酸聚酯作為主要成分的磷酸系分散劑(E)以及0.10質量份的鹼系分散劑(B)，除此之外，按照與實施例1同樣的方式製備導電性漿料並進行評價。導電性漿料的分散劑等的含量如表1所示，導電性漿料的黏度以及分散性的評價結果如表2所示。
[比較例2]
作為有機溶劑，僅使用萜品醇(TPO)，除此之外，按照與實施例1同樣的方式製備導電性漿料並進行評價。導電性漿料的分散劑等的含量如表1所示，導電性漿料的黏度以及分散性的評價結果如表2所示。
[比較例3]
作為黏合劑樹脂，僅使用EC，除此之外，按照與實施例1同樣的方式製備導電性漿料並進行評價。導電性漿料的分散劑等的含量如表1所示，導電性漿料的黏度以及分散性的評價結果如表2所示。
[比較例4]
作為黏合劑樹脂僅使用EC、以及作為有機溶劑僅使用萜品醇，除此以外，按照與實施例1同樣的方式製備導電性漿料並進行評價。導電性漿 料的分散劑等的含量如表1所示，導電性漿料的黏度以及分散性的評價結果如表2所示。
Figure 107143099-A0202-12-0025-2
Figure 107143099-A0202-12-0026-3
(評價結果)
實施例的導電性漿料在剪切速率為100sec-1時的黏度為0.34~0.69Pa．S，剪切速率為10000sec-1時的黏度為0.12~0.19Pa．S，為適於凹版印刷的黏度。又，本實施例的導電性漿料未在印刷後的乾燥膜表面觀察到塊狀物，表明漿料的分散性很優異。
另一方面，在使用除酸系分散劑(A)以外的磷酸系分散劑(E)的比較例1的導電性漿料中，在印刷後的乾燥膜表面觀察到塊狀物，表明漿料的分散性不良。又，在有機溶劑在本發明的範圍之外的比較例2、黏合劑樹脂在本發明的範圍之外的比較例3、以及有機溶劑和黏合 劑樹脂在本發明的範圍之外的比較例4的導電性漿料中，無法獲得適於凹版印刷的黏度。因此，在比較例2~4中，未能得到適當的乾燥膜，未能進行分散性的評價。
【產業利用性】
本發明的導電性漿料具有適於凹版印刷的黏度，且漿料的分散性良好。因而，本發明的導電性漿料特別適宜用作作為行動電話、數位設備等電子設備的晶片零件的層積陶瓷電容器的內部電極用的原料，特別是適宜用作凹版印刷用的導電性漿料。

Claims (12)

  1. 一種導電性漿料，其係包含導電性粉末、分散劑、黏合劑樹脂以及有機溶劑，其特徵係，前述分散劑含有作為酸系分散劑的磷酸烷基酯化合物；前述黏合劑樹脂含有縮醛系樹脂；前述有機溶劑含有二醇醚系溶劑；其中，前述磷酸烷基酯化合物為含有下述化學式(1)所示的化合物：
    Figure 107143099-A0305-02-0029-1
     在前述化學式(1)中，X表示碳原子數為1~18的直鏈的烷基，Y表示-(OCH2CH2)n-，n為1~18。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載之導電性漿料，其中，前述分散劑進一步含有鹼系分散劑。
  3. 如申請專利範圍第1項所記載之導電性漿料，其中，以前述導電性粉末為100質量份計，以總量計含有0.2質量份以上1質量份以下的前述分散劑。
  4. 如申請專利範圍第1項所記載之導電性漿料，其中，前述導電性粉末含有選自Ni、Pd、Pt、Au、Ag、Cu以及其等合金所成群中之至少一種的金屬粉末。
  5. 如申請專利範圍第1項所記載之導電性漿料，其中，前述導電性粉末的 平均粒徑為0.05μm以上1.0μm以下。
  6. 如申請專利範圍第1項所記載之導電性漿料，其中，前述導電性漿料含有陶瓷粉末。
  7. 如申請專利範圍第6項所記載之導電性漿料，其中，前述陶瓷粉末含有鈣鈦礦型氧化物。
  8. 如申請專利範圍第6或7項所記載之導電性漿料，其中，前述陶瓷粉末的平均粒徑為0.01μm以上0.5μm以下。
  9. 如申請專利範圍第1項所記載之導電性漿料，其中，前述導電性漿料用於層積陶瓷零件的內部電極。
  10. 如申請專利範圍第1項所記載之導電性漿料，其中，前述導電性漿料在剪切速率為100sec-1時的黏度為0.8Pa．S以下，在剪切速率為10000sec-1時的黏度為0.19Pa．S以下。
  11. 一種電子零件，其特徵係其為使用申請專利範圍第1至10項中任一項所記載之導電性漿料而形成的電子零件。
  12. 一種層積陶瓷電容器，其特徵係其至少具有將介電質層和內部電極進行層疊而成的層積體，前述內部電極使用申請專利範圍第1至10項中任一項所記載之導電性漿料而形成。
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