TWI794298B - 組合物、硬化物及硬化物之製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本發明係關於一種組合物。
為提高硬化性組合物之耐光性或耐熱性等耐久性,已知添加紫外線吸收劑、抗氧化劑等而使之穩定化之方法(專利文獻1~3)。
專利文獻1:日本專利特開2011-048382號公報
專利文獻2:US2016016919A1
專利文獻3:日本專利特開2015-108649號公報
然而,即使於添加上述抗氧化劑之情形時,亦存在無法獲得具有充分之耐久性之硬化物之情形。
針對此種問題,本發明者等人發現,酚系抗氧化劑具有捕獲對聚合物之劣化產生較大影響之自由基之作用,以及若為了具有此種作用而於聚合系統中添加酚系抗氧化劑,則通常作為所謂聚合抑制劑發生作用,存在產生硬化阻礙之情形。
針對此種問題,已知於聚合系統內使上述作用惰性化,硬化後可活化之潛伏性抗氧化劑、潛伏性紫外線吸收劑等潛伏性添加劑。
然而,即使於使用潛伏性添加劑之情形時,亦存在無法獲得具有充
分之耐久性之硬化物之情形及硬化物之製造變得困難之情形。
本發明係鑒於上述問題點而完成者,其主要目的例如係提供一種可製造具有耐久性之硬化物且硬化物之製造較容易之組合物。
本發明者等人為解決上述課題而進行潛心研究,結果發現藉由併用酚性羥基藉由保護基保護,保護基脫離後顯示抗氧化功能之化合物及保護基脫離後顯示紫外線吸收能力之化合物之兩者,可獲得具有優異之耐久性之硬化物,且發現硬化物之製造變得容易,從而完成本發明。
即,本發明提供一種組合物,其含有下述通式(A1)、(A2)或(A3)所表示之化合物A及下述通式(B)所表示之化合物B。
(式中,R1、R2、R1'、R2'、R1"及R2"分別獨立表示氫原子、鹵素原子、氰基、羥基、硝基、羧基、碳原子數1~40之烷基、碳原子數6~20之芳基、碳原子數7~20之芳烷基、碳原子數2~20之含雜環基或-O-R9,R1及R2之至少一者為上述-O-R9,R1'及R2'之至少一者為上述-O-R9,R1"及R2"之至少一者為上述-O-R9,R3、R4、R5、R6、R7及R8以及R14分別獨立表示鹵素原子、氰基、羥基、硝基、羧基、碳原子數1~40之烷基、碳原子數6~20之芳基、碳原子數7~20之芳烷基或碳原子數2~20之含雜環基、R9及R11分別獨立表示碳原子數1~20之烷基、碳原子數2~20之烯基、碳原子數6~20之芳基、碳原子數7~20之芳烷基、碳原子數2~20之含雜環基或三烷基矽烷基,R12及R13分別獨立表示氫原子或碳原子數1~40之烷基,
上述烷基、芳基、芳烷基、含雜環基及三烷基矽烷基中之亞甲基存在被取代為碳-碳雙鍵、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NR'-、>P=O、-S-S-、-SO2-或該等之組合之情形,上述烷基、芳基、芳烷基、含雜環基及三烷基矽烷基存在具有取代基之情形,R'表示氫原子或碳原子數1~8之烷基,存在複數個R3彼此、複數個R4彼此、複數個R5彼此、複數個R6彼此及複數個R7彼此以及複數個R14彼此分別鍵結而形成苯環或萘環之情形,複數個R3、R4、R5、R6、R7及R8以及R14有分別相同之情形,亦有互不相同之情形,m1及m2分別獨立表示1~10之整數,m3表示1~3之整數,n表示1~10之整數,a1表示0~4之整數,a2表示0~2之整數,a3表示0~4之整數,a4表示0~3之整數,a5表示0~3之整數,a6表示0~3-m3之整數,b1表示0~2之整數,Xa1表示直接鍵或m1價之原子或鍵結基,Xa2表示直接鍵或m2價之原
子或鍵結基,Xb表示直接鍵或n價之原子或鍵結基)
根據本發明,上述化合物A及上述化合物B分別具有上述通式所表示之結構,故而藉由使保護酚性羥基之R9及R11脫離,分別顯示紫外線吸收能力及抗氧化功能。
藉由併用此種化合物A及化合物B,組合物可獲得耐久性優異之硬化物。
又,上述化合物A及上述化合物B分別藉由R9及R11保護酚性羥基,藉此可抑制硬化阻礙之產生。因此,上述組合物可容易地硬化。
因此,上述組合物可製造具有耐久性之硬化物,且硬化物之製造變得容易。
於本發明中,較佳為上述R9及R11為氧原子側之末端之亞甲基被取代為-CO-O-之碳原子數1~20之烷基。其原因在於化合物A及化合物B成為R9及R11易於脫離者。
於本發明中,較佳為上述化合物A之含量相對於上述化合物A及上述化合物B之合計100質量份,為1質量份以上且99質量份以下。其原因在於:藉由使上述含量為上述範圍,上述組合物具有優異之耐久性。
於本發明中,較佳為上述組合物含有聚合性化合物。其原因在於上述組合物可更有效地發揮使硬化物之製造變得容易之效果。
本發明提供一種上述組合物之硬化物。
根據本發明,使用上述組合物,故而上述硬化物之製造容易,又,耐久性優異。
本發明提供一種硬化物之製造方法,其包括形成上述組合
物之硬化物之步驟。
根據本發明,上述製造方法使用上述組合物且具有上述步驟,藉此,例如硬化物之製造變得容易。又,上述步驟後,實施使上述化合物A中所含之保護基R9及上述化合物B中所含之保護基R11脫離之步驟,藉此,可容易地獲得具有耐久性之硬化物。
本發明係關於一種組合物、其硬化物及硬化物之製造方法。
以下,詳細說明本發明之組合物、硬化物及硬化物之製造方法。
A.組合物
首先,說明本發明之組合物。
本發明之組合物之特徵在於:含有下述通式(A1)、(A2)或(A3)所表示之化合物A及下述通式(B)所表示之化合物B。
(式中,R1、R2、R1'、R2'、R1"及R2"分別獨立表示氫原子、鹵素原子、氰基、羥基、硝基、羧基、碳原子數1~40之烷基、碳原子數6~20之芳基、碳原子數7~20之芳烷基、碳原子數2~20之含雜環基或-O-R9,R1及R2之至少一者為上述-O-R9。R1'及R2'之至少一者為上述-O-R9,R1"及R2"之至少一者為上述-O-R9,R3、R4、R5、R6、R7及R8以及R14分別獨立表示鹵素原子、氰基、羥基、硝基、羧基、碳原子數1~40之烷基、碳原子數6~20之芳基、碳原子數7~20之芳烷基或碳原子數2~20之含雜環基,R9及R11分別獨立表示碳原子數1~20之烷基、碳原子數2~20之烯基、碳原子數6~20之芳基、碳原子數7~20之芳烷基、碳原子數2~20之含雜環基或三烷基矽烷基,R12及R13分別獨立表示氫原子或碳原子數1~40之烷基,
上述烷基、芳基、芳烷基、含雜環基及三烷基矽烷基中之亞甲基存在被取代為碳-碳雙鍵、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NR'-、>P=O、-S-S-、-SO2-或該等之組合之情形,上述烷基、芳基、芳烷基、含雜環基及三烷基矽烷基存在具有取代基之情形,R'表示氫原子或碳原子數1~8之烷基,存在複數個R3彼此、複數個R4彼此、複數個R5彼此、複數個R6彼此及複數個R7彼此以及複數個R14彼此分別鍵結而形成苯環或萘環之情形,複數個R3、R4、R5、R6、R7及R8以及R14有分別相同之情形,亦有互不相同之情形,m1及m2分別獨立表示1~10之整數,m3表示1~3之整數,n表示1~10之整數,a1表示0~4之整數,a2表示0~2之整數,a3表示0~4之整數,a4表示0~3之整數,a5表示0~3之整數,a6表示0~3-m3之整數,b1表示0~2之整數,Xa1表示直接鍵或m1價之原子或鍵結基,Xa2表示直接鍵或m2價之原
子或鍵結基,Xb表示直接鍵或n價之原子或鍵結基)
根據本發明,上述化合物A可藉由使保護酚性羥基之R9脫離而顯示紫外線吸收能力。
又,上述化合物B可藉由使保護酚性羥基之R11脫離而顯示抗氧化功能。
因此,例如上述組合物可製造耐光性及耐熱性之兩者優異且耐久性優異之硬化物等。
此處,關於藉由併用化合物A及化合物B而可獲得耐久性優異之硬化物之理由,推測為如下內容。
即,化合物A與未藉由R9保護酚性羥基之狀態相比較,為進行光硬化而照射之光之吸收較少。
又,化合物B與未藉由R11保護酚性羥基之狀態相比較,自由基之捕捉作用較低。
因此,化合物A及化合物B藉由分別利用R9及R11保護酚性羥基,例如可抑制光硬化性組合物等之硬化阻礙之產生。
然而,於使用化合物A或化合物B之一者,例如與先前公知之抗氧化劑、紫外線吸收劑等組合之情形時,存在無法充分發揮如上述之抑制硬化阻礙之功能之情形。
例如,若為將酚系抗氧化劑與化合物A組合之情形,則由於因酚系抗氧化劑而產生之捕獲自由基之作用,產生硬化阻礙。其結果,硬化變得不充分從而導致耐久性下降,並且酚系抗氧化劑、R9脫離後之化合物A等變得容易滲出,從而導致耐久性下降。
另一方面,若為將紫外線吸收劑與化合物B組合之情形,則由於因紫
外線吸收劑而產生之光吸收作用,為硬化而照射之光亦吸收,產生硬化阻礙。其結果,硬化變得不充分從而導致耐久性下降,並且紫外線吸收劑、R11脫離後之化合物B等變得容易滲出,從而導致耐久性下降。
因此,例如於單獨使用化合物A及化合物B,與先前公知之抗氧化劑等組合之情形時,存在無法獲得耐久性優異之硬化物之情形。
相對於此,於本發明中,併用化合物A及化合物B,故而可抑制如上述之硬化阻礙之產生,容易充分地硬化,滲出得以抑制,故而所得硬化物可發揮優異之耐久性。
又,具有酚性羥基之抗氧化劑及紫外線吸收劑因酚性羥基之影響,而容易在組合物中凝集,由於難以對組合物增加添加量並且產生凝集,因此無法充分發揮其功能。
相對於此,化合物A及化合物B具有分別藉由R9及R11保護酚性羥基之結構,藉此於組合物中之分散穩定性優異。
其結果,化合物A及化合物B與先前具有酚性羥基之抗氧化劑及紫外線吸收劑相比較,容易增加對組合物之添加量並且於硬化物內容易分散,藉此可充分發揮其功能。
就此種方面而言,亦可藉由併用化合物A及化合物B,賦予抗氧化功能及紫外線吸收能力而獲得耐久性優異之硬化物。
進而,如上所述,化合物A及化合物B藉由利用R9及R11保護酚性羥基,例如可抑制光硬化性組合物等之硬化阻礙之產生。
因此,藉由上述組合物,硬化物之製造變得容易。
又,於將酚系紫外線吸收劑與化合物B組合之情形時,光之透過量沿組合物之厚度方向大幅下降,因而亦導致例如硬化物及基材間
之密接力下降,硬化物容易自基材剝離之不良情況。
然而,於本發明中,併用化合物A及化合物B,故而可抑制如上所述之硬化時照射之光之吸收,結果可獲得與基材之剝離得以抑制之硬化物。
進而,於上述組合物例如含有感光性樹脂等藉由光照射而對鹼性顯影液之溶解性發生變化之成分作為樹脂成分之情形時,例如為了表現感光性而照射之光之吸收能力降低,可穩定地表現感光性。
因此,上述組合物例如可製成感光性、耐久性等優異之感光性組合物。
本發明之組合物係具有化合物A及化合物B者。
以下,詳細說明本發明之組合物之各成分。
1.化合物A及化合物B之含量
作為上述化合物A之含量,只要組合物為可製造具有所期望之耐久性之硬化物者即可,例如,相對於上述組合物之固形物成分100質量份,可設為0.001質量份以上且20質量份以下,其中較佳為0.005質量份以上且10質量份以下,尤佳為0.1質量份以上且8質量份以下,其中尤佳為1質量份以上且6質量份以下。其原因在於:以此種量含有化合物A之上述組合物容易地製造具有耐久性之硬化物,且硬化物之製造變得更容易。又,其原因在於:藉由設為上述含量,容易地於組合物中穩定分散。
又,紫外線吸收劑通常存在所使用之構件之膜厚越薄,越要求增加其含量之情形。因此,於將上述組合物之硬化物用於薄膜構件之情形時,就製成可發揮充分之紫外線吸收能力者之觀點而言,上述化合物A之含量之下限相對於上述組合物之固形物成分100質量份,例如較佳為2質量份
以上,其中較佳為3質量份以上,較佳為5質量份以上。其原因在於:藉由設為上述下限,例如即使於薄膜構件之情形時,亦可容易地賦予充分之紫外線吸收能力。
再者,所謂固形物成分係包含溶劑以外之所有成分者。
又,於本案中,於無特別說明之情形時,含量為質量基準。
作為上述化合物A之含量,根據溶劑等之含量而有所不同,例如於上述組合物100質量份中,可設為0.001質量份以上且20質量份以下。其原因在於:藉由設為上述含量,可容易地於組合物中穩定分散。
作為上述化合物A之含量,只要組合物為可製造具有所期望之耐久性之硬化物者即可,例如相對於上述化合物A及上述化合物B之合計100質量份,可設為1質量份以上且99質量份以下,其中較佳為15質量份以上且85質量份以下,尤佳為20質量份以上且80質量份以下。其原因在於以此種量含有化合物A之上述組合物可容易地製造具有耐久性之硬化物,且硬化物之製造變得更容易。
作為上述化合物B之含量,只要組合物為可製造具有所期望之耐久性之硬化物者即可,例如作為相對於上述組合物之固形物成分100質量份之含量,可設為0.001質量份以上且20質量份以下,其中較佳為0.005質量份以上且10質量份以下,尤佳為0.1質量份以上且8質量份以下,其中尤佳為1質量份以上且6質量份以下。其原因在於以此種量含有化合物B之上述組合物可容易地製造具有耐久性之硬化物,且硬化物之製造變得更容易。
作為上述化合物B之含量,根據溶劑等之含量而有所不同,例如於上述組合物100質量份中,可設為0.001質量份以上且20質量份以下。其原因
在於:藉由設為上述含量,可容易地於組合物中穩定分散。又,其原因在於以此種量含有化合物B之上述組合物可容易地製造具有耐久性之硬化物,且硬化物之製造變得更容易。
作為上述化合物A及上述化合物B之合計含量,只要組合物為可製造具有所期望之耐久性之硬化物者即可,例如相對於組合物之固形物成分100質量份,可設為0.01質量份以上且20質量份以下,其中較佳為0.05質量份以上且15質量份以下,尤佳為0.1質量份以上且10質量份以下,其中尤佳為1質量份以上且8質量份以下。其原因在於以此種量含有化合物A及化合物B之上述組合物可容易地製造具有耐久性之硬化物,且硬化物之製造變得更容易。
又,於將上述組合物之硬化物用於薄膜構件之情形時,就製成可發揮充分之紫外線吸收能力者之觀點而言,上述化合物A及化合物B之含量之下限相對於組合物之固形物成分100質量份,較佳亦為2質量份以上,其中較佳為3質量份以上,尤佳為4質量份以上。其原因在於:藉由設為上述下限,例如即使於薄膜構件之情形時,亦可容易地賦予充分之紫外線吸收能力。
作為上述化合物A及上述化合物B之合計含量,根據溶劑等之含量而有所不同,例如於組合物100質量份中,可設為0.001質量份以上且20質量份以下。其原因在於:藉由設為上述含量,可容易地於組合物中穩定分散。又,其原因在於以此種量含有化合物A及化合物B之上述組合物可容易地製造具有耐久性之硬化物,且硬化物之製造變得更容易。
2.化合物A
上述化合物A係上述通式(A1)、(A2)或(A3)所表示者。
又,上述化合物A具有藉由保護基R9保護酚性羥基之結構,上述保護基R9脫離後,可成為具有紫外線吸收能力者。
所謂具有紫外線吸收能力,例如可設為可吸收波長250nm以上且450nm以下之範圍之光者。
所謂具有紫外線吸收能力,更具體而言,可設為於波長250nm以上且600nm以內之範圍內,最大吸收波長為250nm以上且400nm以下者,其中較佳為260nm以上且390nm以下者,尤佳為280nm以上且380nm以下者。其原因在於上述組合物變得容易製造具有耐久性之硬化物。
再者,以下,作為最大吸收波長之測定方法,例如可使用以成為0.01g/L之濃度之方式溶解於溶劑,例如氯仿中者。
又,最大吸收波長例如可藉由如下方式獲得:將評價用樣品填充至石英池(光程長度10mm,厚度1.25mm)中,使用吸光光度計(例如U-3900(Hitachi High-Tech Science公司製造)測定吸光度。
上述化合物A可設為如下者:與上述保護基R9脫離後相比較,於波長250nm以上且600nm以下之範圍內,最大吸收波長為短波長側。
上述化合物A與上述保護基R9脫離後之最大吸收波長之差可設為1nm以上,其中較佳為1nm以上且100nm以下,尤佳為1nm以上且50nm以下。其原因在於:藉由使最大吸收波長之差為上述範圍,上述化合物A成為硬化阻礙抑制效果優異者。
上述化合物A可設為藉由加熱而使保護基R9脫離者。
作為上述化合物A中所含之保護基R9脫離之溫度,例如可設為100℃
以上且300℃以下,其中較佳為120℃以上且250℃以下,較佳為150℃以上且230℃以下。其原因在於:藉由設為上述脫離溫度,上述組合物變得容易製造具有耐久性之硬化物。
脫離溫度係使用STA(示差熱-熱重量同步測定裝置)進行測定,可設為第1重量減少之起始溫度。
第1重量減少之起始溫度之測定條件例如可設為:將化合物A 10mg填充於測定容器中,測定溫度範圍:30℃~350℃,升溫速度:10℃/min。
作為示差熱-熱重量同步測定裝置,可使用STA7000(Hitachi High-Tech Science(股)製造)。
其中,上述化合物A較佳為上述通式(A1)或(A3)所表示者。其原因在於此種上述組合物容易製造具有耐久性之硬化物。
作為上述R1、R2、R1'、R2'、R1"、R2"、R3、R4、R5、R6、R7及R8以及R9(以下有時將該等統一稱為R1等)中所使用之碳原子數1~40之烷基,可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、異戊基、第三戊基、環戊基、己基、2-己基、3-己基、環己基、4-甲基環己基、庚基、2-庚基、3-庚基、異庚基、第三庚基、1-辛基、異辛基、第三辛基、金剛烷基等。
再者,作為R9中所使用之碳原子數1~20之烷基,可列舉上述R1等中所使用之碳原子數1~40之烷基中,滿足特定碳原子數者。
作為上述R1等中所使用之碳原子數6~20之芳基,例如可列舉:苯基、萘基、蒽基等。
作為上述R1等中所使用之碳原子數7~20之芳烷基,例如可列舉:苄
基、茀基、茚基、9-茀基甲基等。
作為上述R1等中所使用之碳原子數2~20之含雜環基,例如可列舉:吡啶基、嘧啶基、嗒基、哌啶基、吡喃基、吡唑基、三基、吡咯基、喹啉基、異喹啉基、咪唑基、苯并咪唑基、***基、呋喃基(furyl)、呋喃基(furanyl)、苯并呋喃基、噻吩基(thienyl)、苯硫基(thiophenyl)、苯并噻吩基、噻二唑基、噻唑基、苯并噻唑基、唑基、苯并唑基、異噻唑基、異唑基、吲哚基、2-吡咯啶酮-1-基、2-哌啶酮-1-基、2,4-二氧基咪唑啶-3-基、2,4-二氧基唑啶-3-基等。
作為R9中所使用之碳原子數2~20之烯基,可列舉:乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、2-辛烯基等。
作為R9中所使用之三烷基矽烷基,可列舉:三甲基矽烷、三乙基矽烷、乙基二甲基矽烷等。
作為上述R'中所使用之碳原子數1~8之烷基,可列舉作為R1等中所使用之烷基而例示者中,滿足特定碳原子數者。
再者,上述烷基、芳基、芳烷基、含雜環基、烯基及三烷基矽烷基等各基存在具有取代基之情形,只要無特別說明,則為不具有取代基或具有取代基者。
作為取代此種烷基、芳基、芳烷基、含雜環基、烯基及三烷基矽烷基等之氫原子之取代基,例如可列舉:乙烯基、烯丙基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基等乙烯性不飽和基;氟、氯、溴、碘等鹵素原子;乙醯基、2-氯乙醯基、丙醯基、辛醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯基羰基(苯甲醯基)、鄰苯二甲醯基、4-三氟甲基苯甲醯基、特戊醯基、鄰羥苯甲醯基、
草醯基、硬脂醯基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、第三丁氧基羰基、正十八烷氧基羰基、胺甲醯基等醯基;乙醯氧基、苯甲醯氧基等醯氧基;胺基、乙胺基、二甲胺基、二乙胺基、丁胺基、環戊胺基、2-乙基己胺基、十二烷胺基、苯胺基、氯苯胺基、甲苯胺基、甲氧苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯胺基、萘胺基、2-吡啶胺基、甲氧基羰胺基、苯氧基羰胺基、乙醯胺基、苯甲醯胺基、甲醯胺基、特戊醯胺基、月桂醯胺基、胺甲醯胺基、N,N-二甲胺基羰胺基、N,N-二乙胺基羰胺基、啉基羰胺基、甲氧基羰胺基、乙氧基羰胺基、第三丁氧基羰胺基、正十八烷氧基羰胺基、N-甲基-甲氧基羰胺基、苯氧基羰胺基、胺磺醯胺基、N,N-二甲胺基磺醯胺基、甲基磺醯胺基、丁基磺醯胺基、苯基磺醯胺基等取代胺基;磺醯胺基、磺醯基、羧基、氰基、磺基、羥基、硝基、巰基、醯亞胺基、胺甲醯基、磺醯胺基、膦酸基、磷酸基或羧基、磺基、膦酸基、磷酸基之鹽等。
於本發明中,作為基之碳原子數,於基中之氫原子被取代基取代之情形時,規定為該取代後之基之碳原子數。例如,於上述碳原子數1~40之烷基之氫原子被取代之情形時,所謂碳原子數1~40係指氫原子被取代後之碳原子數,並非指氫原子被取代前之碳原子數。
R1、R2、R1'、R2'、R1"及R2"所表示之烷基、芳基、芳烷基、含雜環基,R3、R4、R5、R6、R7及R8所表示之烷基、芳基、芳烷基及含雜環基,以及R9所表示之烷基、烯基、芳基、芳烷基、含雜環基、三烷基矽烷基之各基中之亞甲基存在被取代為碳-碳雙鍵、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NR'-、>P=O、-S-S-、-SO2-或該等之組合之情形。但取代後之各基之碳原子數為1以上。
例如,作為上述烷基之端部之亞甲基被取代為-O-之烷氧基,可列舉:甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、異丁氧基、戊氧基、異戊氧基、第三戊氧基、己氧基、2-己氧基、3-己氧基、環己氧基、4-甲基環己氧基、庚氧基、2-庚氧基、3-庚氧基、異庚氧基、第三庚氧基、1-辛氧基、異辛氧基、第三辛氧基等。
於本發明中,作為基之碳原子數,於基中之亞甲基被取代為上述2價基之情形時,規定為該取代後之基之碳原子數。例如,於本說明書中,於碳原子數1~40之烷基中之亞甲基被取代為上述2價基之情形時,該所謂「碳原子數1~40」係指亞甲基被取代後之碳原子數,並非指亞甲基被取代前之碳原子數。因此,「末端之亞甲基被取代為-CO-O-之碳原子數1~20之烷基」係相當於-CO-O-R200(R200為碳原子數1~19之烷基)者。又,「末端之亞甲基被取代為-O-之碳原子數1~20之烷基」係相當於-O-R201(R201為碳原子數1~20之烷基)者。
上述R1及R2之至少一者為上述-O-R9。
作為上述R1及R2,就容易製造具有耐久性之硬化物,進而容易合成之觀點而言,較佳為一者為上述-O-R9。
作為上述R1及R2,就使紫外線吸收能力之變化較大之觀點而言,較佳為R1及R2之兩者為-O-R9。
作為上述R1及R2,於僅一者為-O-R9之情形時,另一者較佳為氫原子、羥基、碳原子數1~40之烷基、碳原子數6~20之芳基、碳原子數7~20之芳烷基或碳原子數2~20之含雜環基,其中較佳為氫原子、碳原子數1~40之烷基,尤佳為氫原子、碳原子數1~5之烷基,其中尤佳為氫原子、未經取代之碳原子數1~5之烷基。其原因在於:藉由使上述R1及R2
之另一者為上述基,上述化合物A成為紫外線吸收能力之變化較大者。又,其原因在於上述化合物A可抑制硬化阻礙之產生。關於R1及R2而於上述敍述之事項全部適用於R1'及R2',又亦適用於R1"及R2"。
上述R9較佳為碳原子數1~20之烷基、碳原子數2~20之烯基,其中較佳為碳原子數1~20之烷基,尤佳為碳原子數1~8之烷基。其原因在於上述化合物A成為紫外線吸收能力之變化較大者。又,其原因在於上述組合物變得容易製造具有耐久性之硬化物。
於上述R9為碳原子數1~20之烷基、碳原子數2~20之烯基、碳原子數6~20之芳基、碳原子數7~20之芳烷基或碳原子數2~20之含雜環基之情形時,較佳為氧原子側之末端之亞甲基被取代為-CO-O-者,即於氧原子側之末端鍵結有-CO-O-者。
作為上述R9,更具體而言,較佳為氧原子側之末端之亞甲基被取代為-CO-O-之碳原子數1~20之烷基或碳原子數2~20之烯基。
所謂氧原子側之末端之亞甲基被取代為-CO-O-之碳原子數1~20之烷基或碳原子數2~20之烯基係指「*-CO-O-R300」所表示之基。「」內之式中,*表示與氧原子之鍵結鍵,R300表示碳原子數1~19之烷基或碳原子數2~19之烯基。
作為R9,「*-CO-O-R300」所表示之基之中,較佳為氧原子側之末端之亞甲基被取代為-CO-O-之碳原子數1~20之烷基,尤佳為氧原子側之末端之亞甲基被取代為-CO-O-之碳原子數1~8之烷基,其中,尤佳為氧原子側之末端之亞甲基被取代為-CO-O-之不具有取代基之碳原子數1~8之烷基,其中較佳為-CO-O-C4H9所表示之基,尤佳為-CO-O-第三丁基。其原因在於上述化合物A例如可藉由加熱而容易地使R9脫離,從而生成酚性
羥基。又,其原因在於其結果為上述組合物變得容易製造具有耐久性之硬化物。
再者,作為具有氧原子側之末端之亞甲基被取代為-CO-O-之烷基者,例如可列舉下述通式(A1-1)所表示之化合物等。
上述R3、R4、R5、R6、R7及R8為鹵素原子、氰基、羥基、硝基、羧基、碳原子數1~40之烷基、碳原子數6~20之芳基、碳原子數7~20之芳烷基或碳原子數2~20之含雜環基,較佳為鹵素原子、碳原子數1~40之烷基,較佳為不具有取代基之碳原子數1~40之烷基、具有乙烯性不飽和基作為取代基之碳原子數1~40之烷基、端部之亞甲基被取代為-O-之碳原子數1~40之烷基(碳原子數1~40之烷氧基)、亞甲基被取代為-O-CO-之碳原子數1~40之烷基、或端部之亞甲基被取代為-O-且鏈中之亞甲基被取代為-O-CO-之碳原子數1~40之烷基(碳原子數1~40之烷氧基),較佳為不具有取代基之碳原子數1~20之烷基、不具有取代基之碳原子數1~20之烷氧基、至少具有乙烯性不飽和基作為取代基之碳原子數1~20之烷氧基、亞甲基被取代為-O-CO-之不具有取代基之碳原子數1~20之烷基、或鏈中之亞甲基被取代為-O-CO-之不具有取代基之碳原子數1~20之烷氧基,尤佳為不具有取代基之碳原子數1~10之烷基、不具有取代基之碳原子數1~10之烷氧基、至少具有乙烯性不飽和基作為取代基之碳原子數1~10之烷氧基、亞甲基被取代為-O-CO-之不具有取代基之碳原子數1~10之烷基、或鏈中之亞甲基被取代為-O-CO-之不具有取代基之碳原子數1~10之烷氧基。
作為上述R3,其中較佳為鹵素原子。
作為上述R4,其中較佳為不具有取代基之碳原子數1~10之烷氧基。
作為上述R4,亦可較佳地使用不具有取代基之碳原子數1~20之烷基,其中較佳為不具有取代基之碳原子數3~15之烷基,較佳為不具有取代基之碳原子數5~12之烷基。
作為上述R5及R6,亦可較佳地使用不具有取代基之碳原子數1~10之烷基,其中較佳為不具有取代基之碳原子數1~5之烷基。
作為上述R7,較佳為不具有取代基之碳原子數1~10之烷基或至少具有乙烯性不飽和基作為取代基之碳原子數1~10之烷氧基,較佳為不具有取代基之碳原子數1~5之烷基、至少具有乙烯性不飽和基作為取代基之碳原子數2~6之烷氧基。
作為上述R7,亦可較佳地使用不具有取代基之碳原子數1~15之烷氧基,其中較佳為不具有取代基之碳原子數2~8之烷氧基。
再者,作為具有不具有取代基之碳原子數1~10之烷氧基者,例如可列舉下述通式(A3-1)所表示之化合物等。
作為具有至少具有乙烯性不飽和基作為取代基之碳原子數1~10之烷氧基者,例如可列舉下述通式(A3-2)所表示之化合物等。
其原因在於:藉由使上述R3、R4、R5、R6、R7及R8為上述基,上述組合物變得容易製造具有耐久性之硬化物。
又,R4之鍵結位置可為可鍵結之任一位置,例如較佳為相對於-O-R9之鍵結位置為對位。
又,R5之鍵結位置可為可鍵結之任一位置,例如較佳為相對於-O-R9之鍵結位置為間位。
又,R6之鍵結位置可為可鍵結之任一位置,例如較佳為相對於-O-R9之鍵結位置為間位。
又,R7之鍵結位置可為可鍵結之任一位置,例如較佳為相對於-O-R9之鍵結位置為鄰位或間位。
上述a1及a3為0~4之整數,就容易製造具有耐久性之硬化物,進而容易合成之觀點而言,較佳為分別獨立為0~3之整數,其中較佳為0~2之整數,尤佳為0~1。
上述a2為0~2之整數,就溶解性之觀點而言,較佳為1~2。其原因在於上述組合物變得容易製造具有耐久性之硬化物。
上述a4及a5為0~3之整數,就容易製造具有耐久性之硬化物,進而容易合成之觀點而言,較佳為0~2之整數,其中較佳為1~2。
上述a6為0~3-m3之整數,就容易製造具有耐久性之硬化物,進而容易合成之觀點而言,較佳為0~1之整數,較佳為0。
上述m1為1~10之整數,就獲得耐久性優異之硬化物之觀點而言,較佳為2以上,其中較佳為2~6之整數,尤佳為2~4之整數。
上述m2為1~10之整數,就獲得耐久性優異之硬化物之觀點而言,較佳為1~5之整數,尤佳為1~2之整數。
上述m3為1~3之整數,就獲得耐久性優異之硬化物之觀點而言,較佳為2以上,其中較佳為3。
上述通式(A1)及(A2)所表示之化合物A具有分別於Xa1及Xa2(以下有時稱為X)所表示之m1價或m2價(以下有時稱為m價)之特定原子或基或直接鍵上鍵結有m1個或m2個(以下有時稱為m個)特定基之結構。該m個特定基相互相同或不同。
上述X係表示m價之原子或鍵結基或直接鍵。
作為上述原子或鍵結基X,具體表示氫原子、氮原子、氧原子、硫原
子、磷原子、下述(II-a)或(II-b)所表示之基、>C=O、>NR53、-OR53、-SR53、-NR53R54或具有與m相同價數之碳原子數1~120之脂肪族烴基、碳原子數6~35之含芳香環之烴基或碳原子數2~35之含雜環基,R53及R54表示氫原子、碳原子數1~35之脂肪族烴基、碳原子數6~35之含芳香環之烴基或碳原子數2~35之含雜環基,該脂肪族烴基、含芳香環之烴基及含雜環基存在被-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NH-CO-O-、-NR'-、-S-S-、-SO2-、氮原子或該等之組合取代之情形,上述含芳香環之烴基中之芳香環或含雜環基中之雜環存在與其他環縮合之情形。
其中,於鍵結基X為氮原子、磷原子或者下述(II-a)或(II-b)所表示之鍵結基之情形時,m為3,於鍵結基X為氧原子或硫原子、>C=O、-NH-CO-、-CO-NH-或>NR53之情形時,m為2,於鍵結基X為-OR53、-SR53或-NR53R54之情形時,m為1,鍵結基X存在與苯環一起形成環之情形。
(*表示於*部分與鄰接之基鍵結)
作為上述鍵結基X中所使用之具有與m相同價數之碳原子數1~120之脂肪族烴基,作為m為1價者,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、環丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、異戊基、第三戊基、環戊基、己基、2-己基、3-己基、環己基、聯環己基、1-
甲基環己基、庚基、2-庚基、3-庚基、異庚基、第三庚基、正辛基、異辛基、第三辛基、2-乙基己基、壬基、異壬基、癸基等烷基;甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、異丁氧基、戊氧基、異戊氧基、第三戊氧基、己氧基、環己氧基、庚氧基、異庚氧基、第三庚氧基、正辛氧基、異辛氧基、第三辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基等烷氧基;甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、第二丁硫基、第三丁硫基、異丁硫基、戊硫基、異戊硫基、第三戊硫基、己硫基、環己硫基、庚硫基、異庚硫基、第三庚硫基、正辛硫基、異辛硫基、第三辛硫基、2-乙基己硫基等烷硫基;乙烯基、1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、2-丙烯基、1-甲基-3-丙烯基、3-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、異丁烯基、3-戊烯基、4-己烯基、環己烯基、聯環己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、十五碳烯基、二十碳烯基、二十三碳烯基等烯基及該等基經下述取代基取代之基等,作為m為2價者,可列舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、丁二基等伸烷基;上述伸烷基之亞甲基鏈被取代為-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-者;乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇等二醇之殘基;乙二硫醇、丙二硫醇、丁二硫醇、戊二硫醇、己二硫醇等二硫醇之殘基及該等基經下述取代基取代之基等,作為m為3價者,例如可列舉:次丙基、1,1,3-次丁基等次烷基及該等基經下述取代基取代之基。
作為具有與m相同價數之碳原子數6~35之含芳香環之烴基,作為m為1價者,可列舉:苄基、苯乙基、二苯甲基、三苯甲基、苯乙烯基、苯烯丙基等芳烷基;苯基、萘基等芳基;苯氧基、萘氧基等芳氧基;苯硫
基、萘硫基等芳硫基及該等基經下述取代基取代之基等,作為m為2價者,可列舉:伸苯基、伸萘基等伸芳基;鄰苯二酚、雙酚等雙官能酚之殘基;2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷等及該等基經下述取代基取代之基,作為m為3價者,可列舉:苯基-1,3,5-三亞甲基及該等基經下述取代基取代之基,作為具有與m相同價數之碳原子數2~35之含雜環基,作為m為1價者,可列舉:吡啶基、嘧啶基、嗒基、哌啶基、吡喃基、吡唑基、三基、吡咯基、喹啉基、異喹啉基、咪唑基、苯并咪唑基、***基、呋喃基、呋喃基、苯并呋喃基、噻吩基、苯硫基、苯并噻吩基、噻二唑基、噻唑基、苯并噻唑基、唑基、苯并唑基、異噻唑基、異唑基、吲哚基、2-吡咯啶酮-1-基、2-哌啶酮-1-基、2,4-二氧基咪唑啶-3-基、2,4-二氧基唑啶-3-基、苯并***基等及該等基經下述取代基取代之基等,作為m為2價者,可列舉:具有吡啶環、嘧啶環、哌啶環、哌環、三環、呋喃環、噻吩環、吲哚環等之基及該等基經下述取代基取代之基,作為m為3價者,可列舉:具有異三聚氰酸環之基、具有三環之基及該等基經下述取代基取代之基。
作為R53及R54中所使用之碳原子數1~35之脂肪族烴基,可列舉:上述鍵結基X中所使用之碳原子數1~120之脂肪族烴基或脂肪族烴基經下述取代基取代之基中,滿足特定碳原子數者,作為R53及R54中所使用之碳原子數6~35之含芳香環之烴基或碳原子數2~35之含雜環基,可列舉:上述鍵結基X中所使用之碳原子數6~35之
含芳香環之烴基或碳原子數2~35之含雜環基或該等基經下述取代基取代之基。
上述脂肪族烴基、含芳香環之烴基及含雜環基等各基存在具有取代基之情形,只要無特別說明,則為不具有取代基或具有取代基者。
作為此種脂肪族烴基、含芳香環之烴基及含雜環基等之取代基,可設為與取代R1等中所使用之烷基等之氫原子之取代基相同之內容。
作為上述鍵結基X,於m為2時,可使用下述通式(1)所表示之基。
作為上述鍵結基X,於m為3時,可使用下述通式(2)所表示之基。
作為上述鍵結基X,於m為4時,可使用下述通式(3)所表示之基。
作為上述鍵結基X,於m為5時,可使用下述通式(4)所表示之基。
作為上述鍵結基X,於m為6時,可使用下述通式(5)所表示之基。
[化10]*-Z1-Y1-Z2-* (1)
(上述通式(1)中,Y1表示單鍵、-CR55R56-、-NR57-、二價之碳原子數1~35之脂肪族烴基、碳原子數6~35之含芳香環之烴基或碳原子數2~35之含雜環基、或下述(1-1)~(1-3)所表示之任一取代基,該碳原子數1~35之脂肪族烴基、碳原子數6~35之含芳香環之烴基及碳原子數2~35之含雜環基中之亞甲基存在被取代為-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-或-NH-或該等之組合之鍵結基之情形,R55及R56表示氫原子、碳原子數1~8之烷基、碳原子數6~20之芳基或碳原子數7~20之芳烷基,Z1及Z2分別獨立表示直接鍵、-O-、-S-、>CO、-CO-O-、-O-CO-
、-SO2-、-SS-、-SO-、>NR58或>PR58,R57及R58表示氫原子、碳原子數1~35之脂肪族烴基、碳原子數6~35之含芳香環之烴基或碳原子數2~35之含雜環基,*表示於*部分與鄰接之基鍵結)
(上述式中,R59表示氫原子、存在具有取代基之情形之苯基、或碳原子數3~10之環烷基,R60表示碳原子數1~10之烷基、碳原子數1~10之烷氧基、碳原子數2~10之烯基或鹵素原子,上述烷基、烷氧基及烯基存在具有取代基之情形,c1為0~5之整數,*表示於*部分與鄰接之基鍵結)
(*表示於*部分與鄰接之基鍵結)
(上述式中,R61及R62分別獨立表示碳原子數1~10之烷基、碳原子數6~20之芳基、碳原子數6~20之芳氧基、碳原子數6~20之芳硫基、碳原子數6~20之芳烯基、碳原子數7~20之芳烷基、碳原子數2~20之含雜環基或鹵素原子,該烷基及芳烷基中之亞甲基存在被取代為不飽和鍵、-O-或-S-之情形,R61存在與鄰接之R61彼此形成環之情形,c2表示0~4之數,c3表示0~8之數,c4表示0~4之數,c5表示0~4之數,c4與c5之數之合計為2~4,*表示於*部分與鄰接之基鍵結)
(上述通式(2)中,Y11表示三價之碳原子數3~35之脂肪族烴基、碳原子數3~35之脂環族烴基、碳原子數6~35之含芳香環之烴基或碳原子數2~35之含雜環基,
Z1、Z2及Z3分別獨立表示直接鍵、-O-、-S-、>CO、-CO-O-、-O-CO-、-SO2-、-SS-、-SO-、>NR62、PR62、碳原子數1~35之脂肪族烴基、碳原子數6~35之含芳香環之烴基或碳原子數2~35之含雜環基,R62表示氫原子、碳原子數1~35之脂肪族烴基、碳原子數6~35之含芳香環之烴基或碳原子數2~35之含雜環基,上述各脂肪族烴基、碳原子數6~35之含芳香環之烴基及碳原子數2~35之含雜環基中之亞甲基存在被取代為碳-碳雙鍵、-O-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-或-SO2-之情形;*表示於*部分與鄰接之基鍵結)
(上述通式(3)中,Y12表示碳原子或四價之碳原子數1~35之脂肪族烴基、碳原子數6~35之含芳香環之烴基或碳原子數2~35之含雜環基,該碳原子數1~35之脂肪族烴基、碳原子數6~35之含芳香環之烴基及碳原子數2~35之含雜環基中之亞甲基存在被取代為-CO-O-、-O-、-O-CO-、-NH-CO-、-NH-或-CO-NH-之情形,Z1~Z4分別獨立為與上述通式(2)中之Z1~Z3所表示之基相同範圍之基;*表示於*部分與鄰接之基鍵結)
(上述通式(4)中,Y13表示五價之碳原子數2~35之脂肪族烴基、碳原子數6~30之含芳香環之烴基或碳原子數2~30之含雜環基,該碳原子數2~35之脂肪族烴基、碳原子數6~35之含芳香環之烴基及碳原子數2~35之含雜環基中之亞甲基存在被取代為-CO-O-、-O-、-O-CO-、-NH-CO-、-NH-或-CO-NH-之情形,Z1~Z5分別獨立為與上述通式(2)中之Z1~Z3所表示之基相同範圍之基;*表示於*部分與鄰接之基鍵結)
(上述通式(5)中,Y14表示單鍵、六價之碳原子數2~35之脂肪族烴基、碳原子數6~35之含芳香環之烴基或碳原子數2~35之含雜環基,該碳原子數2~35之脂肪族烴基、碳原子數6~35之含芳香環之烴基或碳原子數2~35之含雜環基中之亞甲基存在被取代為-CO-O-、-O-、-O-CO-、-NH-CO-、-NH-或-CO-NH-之情形,Z1~Z6分別獨立為與上述通式(2)中之Z1~Z3所表示之基相同範圍之基;*表示於*部分與鄰接之基鍵結)
作為上述通式(1)所表示之基中之Y1中所使用之二價之碳原子數1~35之脂肪族烴基,可列舉:甲烷、乙烷、丙烷、異丙烷、丁烷、
第二丁烷、第三丁烷、異丁烷、己烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、庚烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、異庚烷、第三庚烷、1-甲基辛烷、異辛烷、第三辛烷、環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、2,4-二甲基環丁烷、4-甲基環己烷等經Z1及Z2取代之二價基,該等基存在被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NH-或將該等組合之基取代之情形,作為二價之碳原子數6~35之含芳香環之烴基,可列舉:伸苯基、伸萘基、聯苯基等基經Z1及Z2取代之二價基等,作為二價之碳原子數2~35之含雜環基,可列舉:吡啶、吡、哌啶、哌、嘧啶、嗒、三、六氫三、呋喃、四氫呋喃、唍、二苯并吡喃、噻吩、硫雜環戊烷等經Z1及Z2取代之二價基。
該等基存在進而經鹵素原子、氰基、硝基或碳原子數1~8之烷氧基取代之情形。
上述脂肪族烴基、含芳香環之烴基及含雜環基等各基存在具有取代基之情形,只要無特別說明,則為不具有取代基之未經取代者或具有取代基者。
作為此種脂肪族烴基、含芳香環之烴基及含雜環基等之取代基,可設為與取代R1等中所使用之烷基等之氫原子之取代基相同之內容。
上述通式(1)所表示之基中之R55及R56中所使用之碳原子數1~8之烷基、碳原子數6~20之芳基、碳原子數7~20之芳烷基等可列舉作為上述R1等而例示之內容中,滿足特定碳原子數者。
上述通式(1)所表示之基中之R57及R58中所使用之碳原子數1~35之脂肪族烴基、碳原子數6~35之含芳香環之烴基及碳原子數2~35之含雜環基可與作為上述R53及R54而例示之內容相同。
作為上述通式(1-1)所表示之基中之R59中所使用之碳原子數3~10之環烷基,可列舉:環丙基、環丁基、環戊基、環庚基、環辛基等及該等基經碳原子數1~10之烷基或碳原子數1~10之烷氧基取代之基等,作為R60中所使用之碳原子數1~10之烷基及碳原子數1~10之烷氧基,可列舉作為上述R1等而例示之內容中,滿足特定碳原子數者,作為碳原子數2~10之烯基,可列舉作為上述R1等而例示者中,滿足特定碳原子數者。
通式(1-1)中之苯基、烷基、烷氧基及烯基存在具有取代基之情形。作為此種取代基,可設為與取代R1等中所使用之烷基等之氫原子之取代基相同之內容。
上述R60中之烷基、烷氧基及烯基例如可經鹵素原子取代,其取代位置並無限制。
作為上述通式(1-3)所表示之基中所使用之碳原子數1~10之烷基、碳原子數6~20之芳基、碳原子數7~20之芳烷基,可列舉作為上述R1等而例示之內容中,滿足特定碳原子數者,作為碳原子數6~20之芳氧基,可列舉:苯氧基、萘氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、4-乙烯基苯基二氧基、3-異丙基苯氧基、4-異丙基苯氧基、4-丁基苯氧基、4-第三丁基苯氧基、4-己基苯氧基、4-環己基苯氧基、4-辛基苯氧基、4-(2-乙基己基)苯氧基、2,3-二甲基苯氧基、2,4-二甲基苯氧基、2,5-二甲基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、3,4-二甲基苯氧基、3,5-二甲基苯氧基、2,4-二-第三丁基苯氧基、2,5-二-第三丁基苯氧基、2,6-二-第三丁基苯氧基、2,4-二-第三戊基苯氧基、2,5-
第三戊基苯氧基、4-環己基苯氧基、2,4,5-三甲基苯氧基、二茂鐵氧基等基及該等基經鹵素原子取代之基,作為碳原子數6~20之芳硫基,可列舉:將上述存在經鹵素原子取代之情形之碳原子數6~20之芳氧基之氧原子取代為硫原子之基等,作為碳原子數8~20之芳烯基,可列舉:將上述存在經鹵素原子取代之情形之碳原子數6~20之芳氧基之氧原子取代為乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、2-辛烯基等烯基之基等,作為碳原子數2~20之含雜環基,可列舉:吡啶、吡、哌啶、哌、嘧啶、嗒、三、六氫三、呋喃、四氫呋喃、唍、二苯并吡喃、噻吩、硫代呋喃(thiofuran)等基及該等基經鹵素原子取代之基等。
再者,上述芳氧基、芳硫基、芳烯基、含雜環基等各基存在具有取代基之情形,只要無特別說明,則為不具有取代基之未經取代者或具有取代基者。
作為取代此種芳氧基、芳硫基、芳烯基、含雜環基等之氫原子之取代基,可設為與取代R1等中所使用之烷基等之氫原子之取代基相同之內容。
作為上述通式(2)所表示之基中之Y11中所使用之三價之碳原子數3~35之脂肪族烴基,可列舉:上述通式(1)中之鍵結基X之說明中例示之碳原子數1~120之脂肪族烴基經Z1、Z2及Z3取代之三價基,該等基中之亞甲基存在被取代為-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-SO2-、-NH-或將該等組合之基之情形,作為三價之碳原子數6~35之含芳香環之烴基,可列舉:上述通式
(1)中之鍵結基X之說明中例示之碳原子數6~35之含芳香環之烴基經Z1、Z2及Z3取代之三價基,作為三價之碳原子數2~35之含雜環基,可列舉:上述通式(1)中之鍵結基X之說明中例示之碳原子數2~35之含雜環基經Z1、Z2及Z3取代之三價基。
上述通式(2)所表示之基中之Z1、Z2及Z3以及R62中所使用之碳原子數1~35之脂肪族烴基、碳原子數6~35之含芳香環之烴基及碳原子數2~35之含雜環基可與作為上述R53及R54而例示之內容相同。
作為上述通式(3)所表示之基中之Y12中所使用之四價之碳原子數1~35之脂肪族烴基,可列舉:上述通式(1)中之鍵結基X之說明中例示之碳原子數1~120之脂肪族烴基經Z1、Z2、Z3及Z4取代之四價基,該脂肪族烴基中之亞甲基存在被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-或將該等組合之基之情形,作為四價之碳原子數6~35之含芳香環之烴基,可列舉:上述通式(1)中之鍵結基X之說明中例示之碳原子數6~35之含芳香環之烴基經Z1、Z2、Z3及Z4取代之四價基,作為四價之碳原子數2~35之含雜環基,可列舉:上述通式(1)中之鍵結基X之說明中例示之碳原子數2~35之含雜環基經Z1、Z2、Z3及Z4取代之四價基。
作為上述通式(4)所表示之基中之Y13中所使用之五價之碳原子數2~35之脂肪族烴基,可列舉:上述通式(1)中之鍵結基X之說明中例示之碳原子數1~120之脂肪族烴基經Z1、Z2、Z3、Z4及Z5取代之五價基,該脂肪族烴基中之亞甲基存在被取代為-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-
O-CO-、-SO2-、-NH-或將該等組合之基之情形,作為五價之碳原子數6~35之含芳香環之烴基,可列舉:上述通式(1)中之鍵結基X之說明中例示之碳原子數6~35之含芳香環之烴基經Z1、Z2、Z3、Z4及Z5取代之五價基,作為五價之碳原子數2~35之含雜環基,可列舉:上述通式(1)中之鍵結基X之說明中例示之碳原子數6~35之含芳香環之烴基經Z1、Z2、Z3、Z4及Z5取代之五價基。
作為上述通式(5)中之Y14中所使用之六價之碳原子數2~35之脂肪族烴基,可列舉:上述通式(1)中之鍵結基X之說明中例示之碳原子數1~120之脂肪族烴基經Z1、Z2、Z3、Z4、Z5及Z6取代之六價基,該脂肪族烴基中之亞甲基存在被取代為-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-SO2-、-NH-或將該等組合之基之情形,作為六價之碳原子數6~35之含芳香環之烴基,可列舉:上述通式(1)中之鍵結基X之說明中例示之碳原子數6~35之含芳香環之烴基經Z1、Z2、Z3、Z4、Z5及Z6取代之六價基,作為六價之碳原子數2~35之含雜環基,可列舉:上述通式(1)中之鍵結基X之說明中例示之碳原子數2~35之含雜環基經Z1、Z2、Z3、Z4、Z5及Z6取代之六價基。
對上述鍵結基X而言,m為2之情形時,可較佳地使用碳原子數1~120之脂肪族烴基,其中,較佳為碳原子數1~10之伸烷基或二醇之殘基,尤佳為碳原子數1之亞甲基等碳原子數1~5之伸烷基,其中尤佳為碳原子數1~3之伸烷基。其原因在於具有耐久性之硬化物之製造變得容易,進而化合物A之製造變得容易。
於本發明中,對上述X而言,(1)m為2時,下述通式(101)或(102)所表示之取代基或選自下述群1中之基亦較佳。又對上述X而言,(2)m為3時,較佳為選自下述群2中之基,(3)m為4時,較佳為選自下述群3中之基,(4)m為5時,較佳為選自下述群4中之基,(5)m為6時,較佳為選自下述群5中之基。其原因在於具有耐久性之硬化物之製造變得容易,進而原料之獲取或製造變得容易。
[化18]*-Y111-Y112-Y113-Y114-Y115-* (101)
(式中,Y111及Y115分別獨立表示存在具有取代基之情形之碳原子數1~8之脂肪族烴基,Y112及Y114分別獨立表示-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NR13-、-CO-NR13-或-NR13-CO-所表示之基,R13表示氫原子或存在具有取代基之情形之碳原子數1~35之脂肪族烴基,Y113表示-CR14R15-、-NR16-、作為二價基之存在具有取代基之情形之碳原子數1~35之脂肪族烴基、存在具有取代基之情形之碳原子數6~35之含芳香環之烴基或下述通式(103)所表示之取代基,R14及R15分別獨立表示氫原子、碳原子數1~8之烷基、碳原子數6~20之芳基或碳原子數7~20之芳烷基,R16表示氫原子、存在具有取代基之情形之碳原子數1~35之脂肪族烴基、存在具有取代基之情形之碳原子數6~35之含芳香環之烴基或存在具有取代基之情形之碳原子數2~35之含雜環基,Y111、Y115、R13、Y113及R16中所使用之脂肪族烴基、含芳香環之烴
基及含雜環基中之亞甲基之1個或2個以上存在被取代為-COO-、-O-、-OCO-、-NHCO-、-NH-或-CONH-之情形,*表示鍵結位置)
(式中,Y116及Y118分別獨立表示-NR17-或存在亞甲基被取代為氧原子之情形之碳原子數1~8之脂肪族烴基,Y117表示直接鍵、-O-、-S-、-SO2-、-CR18R19-或上述(1-1)、(1-2)或(1-3)所表示之任一取代基,R17表示氫原子或存在具有取代基之情形之碳原子數1~35之脂肪族烴基,R18及R19分別獨立表示氫原子或存在經鹵素原子取代之情形之碳原子數1~8之烷基,*表示鍵結位置)
(式中,R31表示氫原子、存在具有取代基之情形之碳原子數1~35之脂肪族烴基、存在具有取代基之情形之碳原子數6~35之含芳香環之烴基或存在具有取代基之情形之碳原子數2~35之含雜環基,
*表示鍵結位置)
(式中,Y119及Y120分別獨立表示存在具有取代基之情形之碳原子數1~8之脂肪族烴基,*表示鍵結位置)
(式中,R32為與上述通式(1)中之R57相同之基,於基中存在兩個以上之情形時,存在相同之情形,亦存在不同之情形,Z11表示與上述通式(2)中之Z1~Z3所表示之基相同範圍之基,*表示鍵結位置)
(式中,R32為與上述通式(1)中之R57相同之基,於基中存在兩個以上之情形時,存在相同之情形,亦存在不同之情形,Z11表示與上述通式(2)中之Z1~Z3所表示之基相同範圍之基,*表示鍵結位置)
(式中,Z10、Z11、Z12、Z13及Z14表示與上述通式(2)中之Z1~Z3所表示之基相同範圍之基,*表示鍵結位置)
(上述式中,Z10、Z11、Z12、Z13、Z14及Z15表示與上述通式(2)中之Z1~Z3所表示之基相同範圍之基,*表示鍵結位置)
再者,作為Y111、Y115、Y116、Y118、Y119及Y120中所使用之存在具有取代基之情形之碳原子數1~8之脂肪族烴基,可列舉作為Y1等中所使用之2價之存在具有取代基之情形之碳原子數1~35之脂肪族烴基而例示之內容中,滿足特定碳原子數者。
於上述式(101)中,Y111及Y115可相同,亦可不同。
上述式(102)中之Y116及Y118、上述式(103)中之Y119及Y120亦同樣地,可相同,亦可不同。
作為Y113中所使用之二價之存在具有取代基之情形之碳原子數1~35之脂肪族烴基、存在具有取代基之情形之碳原子數6~35之含芳香環之烴基,可設為與Y1等中所使用之二價之存在具有取代基之情形之碳原子數1
~35之脂肪族烴基、存在具有取代基之情形之碳原子數6~35之含芳香環之烴基相同之內容。
作為R13、R16、R17及R31中所使用之存在具有取代基之情形之碳原子數1~35之脂肪族烴基、存在具有取代基之情形之碳原子數6~35之含芳香環之烴基及存在具有取代基之情形之碳原子數2~35之含雜環基,可設為與R53及R54等中所使用之存在具有取代基之情形之碳原子數1~35之脂肪族烴基、存在具有取代基之情形之碳原子數6~35之含芳香環之烴基及存在具有取代基之情形之碳原子數2~35之含雜環基相同之內容。
作為R14、R15、R18及R19中所使用之碳原子數1~8之烷基、碳原子數6~20之芳基及碳原子數7~20之芳烷基,可設為與R1等中所使用之碳原子數1~40之烷基、碳原子數6~20之芳基及碳原子數7~20之芳烷基中滿足特定碳原子數者相同之內容。
上述群2及群3之各式中所含之複數個Z11彼此、上述群4之各式中所含之Z10~14及上述群5之各式中所含之Z10~Z15可相同,亦可不同。
作為上述鍵結基X之與苯環之鍵結位置,可為苯環內可鍵結之任一位置,例如,較佳為相對於-O-R9之鍵結位置為鄰位或間位。其原因在於具有耐久性之硬化物之製造變得容易。
作為上述Xa1,於m1=1時,較佳為氫原子或與R4相同之基。
作為上述Xa2,於m2=1時,較佳為氫原子或與R6相同之基。
作為上述化合物A之具體例,具體可列舉如下述所表示之化合物之國際公開第2014/021023號中具體記載之化合物等。
上述化合物A可為包含未藉由保護基R9保護之酚性羥基者,上述化合物A中所含之酚性羥基之個數較佳為2個以下,較佳為0個。其原因在於上述化合物A可抑制硬化阻礙之產生。
作為上述化合物A之分子量,可根據化合物A之用途等而設定。
上述分子量例如可設為250以上且5000以下,可設為300以上且2500以下,可設為350以上且1500以下。
再者,於化合物A為含有重複結構作為其結構之聚合物之情形時,上述分子量可設為以重量平均分子量(Mw)表示者。
以下,重量平均分子量(Mw)可藉由凝膠滲透層析法(GPC),作為標準聚苯乙烯換算值而求得。
上述重量平均分子量Mw例如可使用Tosoh(股)製造之HLC-8120GPC,將洗提溶劑設為添加有0.01莫耳/升之溴化鋰之N-甲基吡咯啶酮,將校正曲線用聚苯乙烯標準設為Mw377400、210500、96000、50400、20650、10850、5460、2930、1300、580(以上為Polymer Laboratories公司製造之Easi PS-2系列)及Mw1090000(Tosoh(股)製造),將測定管柱設為TSK-GEL ALPHA-M×2根(Tosoh(股)製造)進行測定而獲得。
又,測定溫度可設為40℃,流速可設為1.0mL/分。
上述化合物A之製造方法只要為可獲得所期望之結構之方法,則並無特別限定,例如可設為與國際公開第2014/021023號中記載之方法相同之方法。
3.化合物B
上述化合物B係上述通式(B)所表示者。
又,上述化合物B可為具有酚性羥基經保護基R11保護之結構,於上述保護基R11脫離後具有抗氧化功能者。
所謂具有抗氧化功能,更具體而言,係指上述保護基R11脫離後具有抑制物質之由熱或光、其他能量所導致之氧化之功能,具有自由基捕捉作用者。
上述化合物B係與上述保護基R11脫離後相比較,自由基捕捉作用較低者。
上述化合物B可為與上述保護基R11脫離後相比較,自由基捕捉作用較低,光硬化性組合物於曝光前後之殘膜率(%)較高者。
上述化合物B與上述保護基R11脫離後者之殘膜率之差(%)只要大於0.1%即可,可設為1.0%以上,較佳為5.0%以上,其中較佳為10%以上。其原因在於具有耐久性之硬化物之製造變得容易。
再者,殘膜率(%)可自對於光硬化性組合物的曝光後及顯影後之膜厚(曝光後及顯影後膜厚/曝光前膜厚×100(%))相對於曝光前之膜厚的比而求得。
作為上述光硬化性組合物,可為含有自由基聚合性化合物及光自由基聚合起始劑、以及化合物B或保護基R11脫離後之化合物者,例如可設為與下述實施例項中記載之比較例2或比較例4之組成相同。
又,殘膜率之測定方法例如可使用下述實施例記載之「1.感度評價1」之方法。
上述化合物B可設為藉由加熱而使保護基R11脫離者。
上述化合物B中所含之保護基R11脫離之溫度例如可設為與上述「2.化合物A」項中記載之內容相同。
作為上述R11中所使用之碳原子數1~20之烷基、碳原子數2~20之烯基、碳原子數6~20之芳基、碳原子數7~20之芳烷基、碳原子數2~20之含雜環基或三烷基矽烷基之例,可列舉與上述「2.化合物A」項中作為R9所表示之基而於上文敍述之基相同者。
作為上述R12、R13及R14中所使用之碳原子數1~40之烷基、R14所表示之碳原子數6~20之芳基、碳原子數7~20之芳烷基、碳原子數2~20之含雜環基,可與上述「2.化合物A」項中作為R1等例示之內容相同。
作為可取代作為R11、R12、R13及R14所表示之各基中之亞甲基之-NR'-中之R'所表示的碳原子數1~8之烷基,可設為與上述「2.化合物A」
項中作為R'例示之內容相同。
上述R11係保護酚性羥基者。
作為此種R11,可設為與上述「2.化合物A」項中記載之R9相同。
上述R12及R13較佳為氫原子、碳原子數1~10之烷基,其中,較佳為不具有取代基之碳原子數1~10之烷基,尤佳為R12及R13之任一者或兩者為-C4H9所表示之基,其中尤佳為R12及R13之任一者或兩者為第三丁基。其原因在於具有耐久性之硬化物之製造變得容易。
上述R12及R13較佳為至少一者為碳原子數1~40之烷基,其中較佳為R12及R13之兩者為碳原子數1~40之烷基。其原因在於具有耐久性之硬化物之製造變得容易。
上述R12及R13之兩者例如較佳為第三丁基等不具有取代基之碳原子數1~10之烷基。其原因在於具有耐久性之硬化物之製造變得容易。
作為上述R14,較佳為碳原子數1~40之烷基。其原因在於具有耐久性之硬化物之製造變得容易。
上述n為1~10之整數,就合成之容易性之觀點而言,較佳為2~6之整數,其中較佳為3~5之整數。其原因在於具有耐久性之硬化物之製造變得容易。
上述b1為0~2之整數,就具有耐久性之硬化物之製造變得容易,進而合成之容易性之觀點而言,較佳為0~1。
上述化合物B具有Xb所表示之n價之特定原子及n個特定基鍵結而成之結構。該n個特定基相互相同或不同。
上述鍵結基Xb表示n價之鍵結基。
作為此種鍵結基Xb,可設為與上述「2.化合物A」項中記載之鍵結基
X相同之內容。
關於上述鍵結基Xb,例如於n為4之情形時,較佳為上述通式(3)所表示之基。其原因在於具有耐久性之硬化物之製造變得容易。
上述通式(3)中之Y12較佳為碳原子或四價之碳原子數1~35之脂肪族烴基,其中較佳為碳原子。其原因在於具有耐久性之硬化物之製造變得容易。
上述通式(3)中之Z1~Z4較佳為-O-、-S-、>CO、-CO-O-、-O-CO-、-SO2-、-SS-、-SO-、>NR62、PR62、碳原子數1~35之脂肪族烴基,較佳為碳原子數1~35之脂肪族烴基,較佳為亞甲基被取代為-COO-、-O-、-OCO-、-NHCO-、-NH-或-CONH-之碳原子數1~40之脂肪族烴基,亦可較佳地使用Y12側之末端之亞甲基被取代為-COO-或-OCO-之不具有取代基之碳原子數1~40之脂肪族烴基,其中較佳為Y12側之末端之亞甲基被取代為-COO-或-OCO-之不具有取代基之碳原子數1~10之脂肪族烴基。其原因在於具有耐久性之硬化物之製造變得容易,進而化合物B之製造變得容易。
於本發明中,於n為2之情形時,Xb基較佳為上述通式(101)所表示之基。
上述通式(101)中,Y111較佳為存在具有取代基之情形之碳原子數1~3之脂肪族烴基,其中較佳為未經取代之碳原子數1~3伸烷基。
上述通式(101)中,Y112較佳為-O-或-CO-O-,Y114較佳為-O-或-O-CO-。
上述通式(101)中,Y113較佳為通式(103)所表示之基。
上述通式(103)中,Y119及Y120較佳為存在具有取代基之情形之碳原
子數1~5之脂肪族烴基,其中較佳為碳原子數2~5之直鏈或支鏈之伸烷基。
於本發明中,於n為2之情形時,Xb基亦可較佳地使用上述通式(102)所表示之基。
上述通式(102)中,Y117較佳為-CR18R19-,其中R18及R19較佳為氫原子或碳原子數1~4之脂肪族烴基,較佳為R18為氫原子且R19為碳原子數1~4之脂肪族烴基。
於本發明中,於n為3之情形時,Xb基較佳為群2中之(II-2)、(II-3)或(II-6)所表示之基。
通式(II-2)、(II-3)及(II-6)中,Z11較佳為直接鍵或存在具有取代基之情形之碳原子數1~35之脂肪族烴基,較佳為直接鍵或未經取代之碳原子數1~5伸烷基。
通式(II-2)、(II-3)及(II-6)中,各式中所含之複數個Z11可相同,亦可不同。
其中,於本發明中,較佳為通式(II-2)中之3個Z11中至少1個為直接鍵,至少1個為未經取代之碳原子數1~5之伸烷基。又,較佳為通式(II-3)及(II-6)中,全部Z11為未經取代之碳原子數1~5之烷基。
通式(II-2)及(II-3)中,R32較佳為氫原子或存在具有取代基之情形之碳原子數1~35之脂肪族烴基,其中較佳為氫原子或存在具有取代基之情形之碳原子數1~5之脂肪族烴基,尤佳為氫原子。
於本發明中,於n為4之情形時,代替上述較佳之基或除上述較佳之基以外,Xb基較佳為群3中之(III-1)所表示之基。通式(III-1)中,Z11存在具有取代基之情形,較佳為存在亞甲基被取代為碳-碳雙鍵、-O-、-CO-、
-O-CO-、-CO-O-或-SO2-之情形之碳原子數1~35之脂肪族烴基,較佳為亞甲基被取代為-O-CO-或-CO-O-之碳原子數1~5之伸烷基。
其原因在於:藉由使Xb基為上述基,上述化合物B於保護基R102脫離後可穩定地發揮抗氧化功能。又,其原因在於:其結果,具有耐久性之硬化物之製造變得容易。
上述鍵結基Xb之與苯環之鍵結位置可為苯環內可鍵結之任一位置,例如較佳為相對於上述R11-O-之鍵結位置為對位。其原因在於:藉由使上述鍵結位置為上述位置,上述化合物B於保護基R11脫離前後,抗氧化功能之變化較大。
作為上述Xb,於n=1之情形時,較佳為氫原子或與R14相同之基。
作為上述化合物B之具體例,具體可列舉如下述所表示之化合物之國際公開第2014/021023號中具體記載之化合物等。
作為上述化合物B中所含之酚性羥基之個數、分子量及製造方法等,可與上述「2.化合物A」中記載之內容相同。
4.樹脂成分
上述組合物可含有樹脂成分。
作為此種樹脂成分,可為可保持上述化合物A及B者,為根據組合物之用途等而適宜設定者,例如可列舉:具有聚合性基之聚合性化合物、不具有聚合性基之聚合物等,其中較佳為含有聚合性化合物。其原因在於上述組合物可更有效地發揮容易製造硬化物之效果。
具體而言,其原因在於上述組合物可更有效地發揮藉由含有照射光之吸收較少之化合物A而使硬化物之製造變得容易之效果。
又,其原因在於:藉由含有聚合性化合物作為上述樹脂成分,上述組合物例如可用作光硬化性組合物、熱硬化性組合物等。
(1)聚合性化合物
上述聚合性化合物只要為可形成聚合物者即可,通常係具有聚合性基者。
此種聚合性化合物根據聚合性基之種類,即聚合反應之種類而有所不同,例如可列舉:自由基聚合性化合物、陽離子聚合性化合物、陰離子聚合性化合物等,其中,較佳為含有自由基聚合性化合物。其原因在於上述組合物可更有效地發揮容易製造硬化物之效果。
具體而言,其原因在於上述組合物可更有效地發揮藉由含有自由基之捕獲作用得以抑制之化合物B而使硬化物之製造變得容易之效果。
(a)自由基聚合性化合物
上述自由基聚合性化合物只要為具有1個以上之可自由基聚合之聚合
性基者即可,亦可為含有2以上者。
上述自由基聚合性化合物通常與自由基聚合起始劑一同使用。
作為可自由基聚合之聚合性基,例如可列舉:(甲基)丙烯酸基、乙烯基等乙烯性不飽和雙鍵基。
再者,(甲基)丙烯酸基係以包含丙烯酸基及甲基丙烯酸基之含義使用。又,(甲基)丙烯酸酯係以包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之含義使用。
又,作為自由基聚合性化合物,可為具有酸值之化合物,亦可為不具有酸值之化合物。
作為具有酸值之化合物,例如可列舉具有羧基之化合物等。
上述組合物藉由含有具有酸值之化合物作為自由基聚合性化合物,例如,光照射部位之對鹼性顯影液之溶解性下降。因此,上述組合物例如可用作對鹼性顯影液等溶劑之溶解性於光照射前後發生變化之感光性組合物。更具體而言,上述組合物藉由含有具有酸值之化合物,可用作負型組合物。
作為鹼性顯影液,可使用氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液或氫氧化鉀水溶液等通常用作鹼性顯影液者。
上述自由基聚合性化合物中,例如作為具有乙烯性不飽和雙鍵基且具有酸值之化合物,可列舉:(甲基)丙烯酸、α-氯丙烯酸、伊康酸、順丁烯二酸、甲基順丁烯二酸、反丁烯二酸、雙環庚烯二甲酸、丁烯酸、異丁烯酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸、桂皮酸、己二烯酸、甲基反丁烯二酸、琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等兩末端具有羧基與羥基之聚合物之單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸‧順丁烯二酸羥基
乙酯、(甲基)丙烯酸‧順丁烯二酸羥基丙酯、二環戊二烯‧順丁烯二酸酯或具有1個羧基與2個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯等不飽和多元酸;苯酚及/或甲酚酚醛清漆環氧樹脂、具有聯苯基骨架、萘骨架之酚醛清漆環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧化合物、二環戊二烯酚醛清漆型環氧化合物等酚醛清漆型環氧化合物、具有多官能環氧基之聚苯基甲烷型環氧樹脂、使不飽和一元酸作用於下述通式(III)所表示之環氧化合物等環氧樹脂之環氧基之樹脂、使不飽和一元酸作用於下述通式(III)所表示之環氧化合物等環氧樹脂之環氧基,進而使多元酸酐作用而獲得之樹脂、作為季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等含羥基之多官能丙烯酸酯與琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐等二元酸酐之反應物之具有酸值之多官能丙烯酸酯等。
(式中,X41表示直接鍵、碳原子數1~4之亞烷基、碳原子數3~20之脂環式烴基、-O-、-S-、-SO2-、-SS-、-SO-、-CO-、-OCO-或上述(1-1)~(1-3)所表示之取代基,R41、R42、R44及R44分別獨立表示氫原子、碳原子數1~5之烷基、碳原子數1~8之烷氧基、碳原子數2~5之烯基或鹵素原子,d為0~10之整數)
作為上述碳原子數1~5之烷基及碳原子數1~8之烷氧基及碳原子數2~5之烯基,可列舉於上述「2.化合物A」項中作為R1等而例示者中,滿足特定碳原子數者。
作為上述碳原子數1~4之亞烷基,例如可列舉:亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基等。
作為上述脂環式烴基,可列舉:環丙基、環戊基、環己基、環庚基等。
再者,上述烷基、烷氧基、烯基、亞烷基、脂環式烴基等係存在具有取代基之情形者,只要無特別說明,則係不具有取代基之未經取代者或具有取代基者。
作為上述具有酸值之化合物之含量,可根據組合物之用途等而適宜設定,例如相對於樹脂成分100質量份,可設為30質量份以上且90質量份以下,較佳為35質量份以上且70質量份以下,其中較佳為40質量份以上且60質量份以下。其原因在於:藉由使上述含量為上述範圍,例如上述組合物可用作感度優異之負型組合物。
上述自由基聚合性化合物中,例如作為具有乙烯性不飽和雙鍵基且不具有酸值之化合物,可列舉:(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、下述化合物No.A1~No.A4、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸胺基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基丙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸聚(乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙
酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸三[(甲基)丙烯醯基乙基]酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等不飽和一元酸及多元醇或多元酚之酯;(甲基)丙烯酸鋅、(甲基)丙烯酸鎂等不飽和多元酸之金屬鹽;順丁烯二酸酐、伊康酸酐、甲基順丁烯二酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、5-(2,5-二側氧四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐-順丁烯二酸酐加成物、十二碳烯基琥珀酸酐、甲基雙環庚烯二甲酸酐等不飽和多元酸之酸酐;(甲基)丙烯醯胺、亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、二伸乙基三胺三(甲基)丙烯醯胺、苯二甲基雙(甲基)丙烯醯胺、α-氯丙烯醯胺、N-2-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺等不飽和一元酸及多元胺之醯胺;丙烯醛等不飽和醛;(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、二氰亞乙烯、氰化烯丙基(allyl cyanid)等不飽和腈;苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、4-氯苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯酚、乙烯基磺酸、4-乙烯基苯磺酸、乙烯基苄基甲醚、乙烯基苄基縮水甘油醚等不飽和芳香族化合物;甲基乙烯基酮等不飽和酮;乙烯基胺、烯丙基胺、N-乙烯基吡咯啶酮、乙烯基哌啶等不飽和胺化合物;乙烯基甲醚、乙烯基***、正丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、烯丙基縮水甘油醚等乙烯醚;順丁烯二醯亞胺、N-
苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺等不飽和醯亞胺類;茚、1-甲基茚等茚類;1,3-丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等脂肪族共軛二烯類;聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚矽氧烷等聚合物分子鏈之末端具有單(甲基)丙烯醯基之巨單體類;(甲基)丙烯腈、乙烯、丙烯、丁烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯等其他乙烯基化合物、及聚甲基丙烯酸甲酯巨單體、聚苯乙烯巨單體等巨單體類、三環癸烷骨架之單甲基丙烯酸酯、N-苯基順丁烯二醯亞胺、甲基丙烯醯氧基甲基-3-乙基氧雜環丁烷等與(甲基)丙烯酸之共聚物及使昭和電工(股)公司製造之Karenz MOI、AOI之類之具有不飽和鍵之異氰酸酯化合物與該等進行反應而成之(甲基)丙烯酸之共聚物、或氯乙烯、偏二氯乙烯、琥珀酸二乙烯酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、乙烯基硫醚、乙烯基咪唑、乙烯基唑啉、乙烯基咔唑、乙烯基吡咯啶酮、乙烯基吡啶、含羥基之乙烯基單體及聚異氰酸酯化合物之乙烯基胺基甲酸酯化合物、含羥基之乙烯基單體及聚環氧化合物之乙烯基環氧化合物、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等含羥基之多官能丙烯酸酯與甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等多官能異氰酸酯之反應物等。
上述不具有酸值之化合物中所含之可自由基聚合之聚合性基之個數為1以上即可,較佳為2以上且10以下,較佳為3以上且8以下。
上述不具有酸值之化合物可為聚合性基之個數不同之化合物之混合物。其原因在於上述組合物變得容易調整例如硬化速度或硬化物之硬度。
上述不具有酸值之化合物例如可設為聚合性基之個數為3之化合物及聚合性基之個數為4之化合物之混合物、聚合性基之個數為5之化合物及聚合性基之個數為6之化合物之混合物等。
作為上述不具有酸值之化合物之含量,可根據組合物之用途等而適宜設定,例如相對於樹脂成分100質量份,可設為10質量份以上且70質量份以下,較佳為30質量份以上且60質量份以下,其中較佳為40質量份以上且50質量份以下。其原因在於:藉由使上述含量為上述範圍,例如上述組合物可用作感度優異之負型組合物。
上述自由基聚合性化合物可單獨或混合兩種以上使用。又,自由基聚合性化合物可組合具有乙烯性不飽和雙鍵基且具有酸值之化合物及具有乙烯性不飽和雙鍵基且不具有酸值之化合物而使用。
於自由基聚合性化合物混合兩種以上使用之情形時,可將該等預先共聚而作為共聚物使用。
(b)陽離子聚合性化合物及陰離子聚合性化合物
上述陽離子聚合性化合物只要為具有1個以上之可陽離子聚合之聚合性基即可。
上述陽離子聚合性化合物通常與陽離子聚合起始劑一同使用。
作為可陽離子聚合之聚合性基,例如可列舉:環氧基及氧雜環丁烷基等環狀醚基以及乙烯醚基等。
即,作為陽離子聚合性化合物,可列舉:環氧化合物及氧雜環丁烷化合物等環狀醚化合物以及乙烯醚化合物等。
作為上述環氧化合物,例如可列舉:甲基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、癸基縮水甘油醚、C12~13混合烷基縮水甘油醚、苯基-2-甲基縮水甘油醚、鯨蠟基縮水甘油醚、硬脂基縮水甘油醚、對第二丁基苯基縮水甘油醚、對第三丁基苯基縮水甘油醚、甲基丙烯酸縮水甘油酯、異丙基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、乙基縮水甘油醚、2-甲基辛基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、4-正丁基苯基縮水甘油醚、4-苯基苯酚縮水甘油醚、甲苯酚基縮水甘油醚、二溴甲苯酚基縮水甘油醚、癸基縮水甘油醚、甲氧基聚乙二醇單縮水甘油醚、乙氧基聚乙二醇單縮水甘油醚、丁氧基聚乙二醇單縮水甘油醚、苯氧基聚乙二醇單縮水甘油醚、二溴苯基縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,5-戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,1,2,2-四(縮水甘油氧基苯基)乙烷及季戊四醇四縮水甘油醚等縮水甘油醚化物;乙酸縮水甘油酯、硬脂酸縮水甘油酯等縮水甘油酯類;2-(3,4-環氧環己基-5,5-螺-3,4-環氧)環己烷-間二烷、亞甲基雙(3,4-環氧環己烷)、丙烷-2,2-二基-雙(3,4-環氧環己烷)、2,2-雙(3,4-環氧環己基)丙烷、
伸乙基雙(3,4-環氧環己烷羧酸酯)、己二酸雙(3,4-環氧環己基甲基)酯、3,4-環氧環己烷羧酸3,4-環氧環己基甲酯、3,4-環氧-1-甲基己烷羧酸3,4-環氧-1-甲基環己酯、6-甲基-3,4-環氧環己烷羧酸6-甲基-3,4-環氧環己基甲酯、3,4-環氧-3-甲基環己烷羧酸3,4-環氧-3-甲基環己基甲酯、3,4-環氧-5-甲基環己烷羧酸3,4-環氧-5-甲基環己基甲酯、1-環氧乙基-3,4-環氧環己烷、1,2-環氧-2-環氧乙基環己烷、二環戊二烯二環氧化物、羧酸3,4-環氧-6-甲基環己酯、α-氧化蒎烯、苯環氧乙烷、環氧環己烷及環氧環戊烷等環氧環烷基型化合物及N-縮水甘油基鄰苯二甲醯亞胺等。
又,作為上述環氧化合物,亦可使用環氧化聚烯烴。所謂環氧化聚烯烴係指以含環氧基之單體將聚烯烴改性從而導入環氧基之聚烯烴。可藉由利用共聚法及接枝法之任一者將乙烯或碳數3~20之α-烯烴、含環氧基之單體、及視需要之其他單體進行共聚而製造。乙烯或碳數3~20之α-烯烴、含環氧基之單體及其他單體可分別單獨聚合,亦可與其他單體以複數聚合。又,可藉由過乙酸法將末端具有羥基之非共軛之聚丁二烯之雙鍵環氧化而獲得,亦可使用分子內具有羥基者。又,亦可以異氰酸酯將羥基進行胺基甲酸酯化,使含一級羥基之環氧化合物與其反應而導入環氧基。
作為上述乙烯或碳數3~20之α-烯烴,可列舉:乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、1,3-丁二烯、1,4-丁二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊二烯、3-丁基-1,3-辛二烯及異戊二烯等。
作為上述含環氧基之單體,例如可列舉:α,β-不飽和酸之縮水甘油酯、乙烯基苄基縮水甘油醚及烯丙基縮水甘油醚等。作為α,β-不飽和酸之縮水甘油酯,具體可列舉:丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水
甘油酯及乙基丙烯酸縮水甘油酯等,尤佳為甲基丙烯酸縮水甘油酯。
作為上述其他單體,可列舉:氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯及四氟乙烯等不飽和脂肪族烴;(甲基)丙烯酸、α-氯丙烯酸、伊康酸、順丁烯二酸、甲基順丁烯二酸、反丁烯二酸、雙環庚烯二甲酸、丁烯酸、異丁烯酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸、桂皮酸、己二烯酸、甲基反丁烯二酸、琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等兩末端具有羧基與羥基之聚合物之單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸‧順丁烯二酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸‧順丁烯二酸羥基丙酯、二環戊二烯‧順丁烯二酸酯及具有1個羧基與2個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯等不飽和多元酸;(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸胺基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基丙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸聚(乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、
二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸三[(甲基)丙烯醯基乙基]酯及聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等不飽和一元酸及多元醇或多元酚之酯;(甲基)丙烯酸鋅、(甲基)丙烯酸鎂等不飽和多元酸之金屬鹽;順丁烯二酸酐、伊康酸酐、甲基順丁烯二酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、5-(2,5-二側氧四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐-順丁烯二酸酐加成物、十二碳烯基琥珀酸酐及甲基雙環庚烯二甲酸酐等不飽和多元酸之酸酐;(甲基)丙烯醯胺、亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、二伸乙基三胺三(甲基)丙烯醯胺、苯二甲基雙(甲基)丙烯醯胺、α-氯丙烯醯胺、N-2-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺等不飽和一元酸及多元胺之醯胺;丙烯醛等不飽和醛;(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、二氰亞乙烯、氰化烯丙基等不飽和腈;苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、4-氯苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯酚、乙烯基磺酸、4-乙烯基苯磺酸、乙烯基苄基甲醚及乙烯基萘等不飽和芳香族化合物;甲基乙烯基酮等不飽和酮;乙烯基胺、烯丙基胺、N-乙烯基吡咯啶酮及乙烯基哌啶等不飽和胺化合物;烯丙醇及巴豆醇等乙烯醇;乙烯基甲醚、乙烯基***、正丁基乙烯醚及異丁基乙烯醚等乙烯醚;順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺及N-環己基順丁烯二醯亞胺等飽和醯亞胺類;茚及1-甲基茚等茚類;聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯及聚矽氧烷等聚合物分子鏈之末端具有單(甲基)丙烯醯基之巨單體類;氯乙烯、偏二氯乙烯、琥珀酸二乙烯酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙
酯、乙烯基硫醚、乙烯基咪唑、乙烯基唑啉、乙烯基咔唑、乙烯基吡咯啶酮、乙烯基吡啶、含羥基之乙烯基單體及聚異氰酸酯化合物之乙烯基胺基甲酸酯化合物、含羥基之乙烯基單體及聚環氧化合物之乙烯基環氧化合物、季戊四醇三丙烯酸酯及二季戊四醇五丙烯酸酯等含羥基之多官能丙烯酸酯;甲苯二異氰酸酯及六亞甲基二異氰酸酯等多官能異氰酸酯之反應物;作為季戊四醇三丙烯酸酯及二季戊四醇五丙烯酸酯等含羥基之多官能丙烯酸酯與琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐及四氫鄰苯二甲酸酐等二元酸酐之反應物之具有酸值之多官能丙烯酸酯。
作為上述環氧化聚烯烴,亦可使用市售品,例如可列舉:Epolead PB3600、Epolead PB4700(Daicel公司製造);BF-1000、FC-3000(ADEKA公司製造);Bondfast 2C、Bondfast E、Bondfast CG5001、Bondfast CG5004、Bondfast 2B、Bondfast 7B、Bondfast 7L、Bondfast 7M、Bondfast VC40(住友化學公司製造);JP-100、JP-200(日本曹達公司製造);Poly bd R-45HT、Poly bd R-15HT(出光興產公司製造)及Ricon657(Arkema公司製造)等。
就耐熱性良好之方面而言,作為上述環氧化合物,更佳為使用具有卡爾多(cardo)骨架之化合物。
作為上述氧雜環丁烷化合物,例如可列舉:3,7-雙(3-氧雜環丁基)-5-氧雜-壬烷、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、1,2-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、三乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、四乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、1,4-雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)丁烷、1,6-雙(3-乙基-3-氧
雜環丁基甲氧基)己烷、3-乙基-3-[(苯氧基)甲基]氧雜環丁烷、3-乙基-3-(己氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(羥基甲基)氧雜環丁烷及3-乙基-3-(氯甲基)氧雜環丁烷等。
作為上述乙烯醚化合物,例如可列舉:二乙二醇單乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、正十二烷基乙烯醚、環己基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚、2-氯乙基乙烯醚、乙基乙烯醚、異丁基乙烯醚、三乙二醇乙烯醚、2-羥基乙基乙烯醚、4-羥基丁基乙烯醚、1,6-環己烷二甲醇單乙烯醚、乙二醇二乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯醚及1,6-環己烷二甲醇二乙烯醚等。
作為上述陰離子聚合性化合物,只要為具有1個以上之可陰離子聚合之聚合性基者皆可。
上述陰離子聚合性化合物通常與陰離子聚合起始劑一同使用。
作為上述可陰離子聚合之聚合性基,例如可列舉:環氧基、內酯基、(甲基)丙烯酸基等。
即,作為上述陰離子聚合性化合物,可列舉:環氧化合物、內酯化合物、具有(甲基)丙烯酸基之化合物等。
作為上述內酯化合物,可列舉:β-丙內酯、ε-己內酯等。
再者,關於環氧化合物,可使用作為上述陽離子聚合性化合物而例示之環氧化合物。又,作為具有(甲基)丙烯酸基之化合物,可使用作為上述自由基聚合性化合物而例示者。
上述陽離子聚合性化合物及陰離子聚合性化合物可分別單獨或混合兩種以上使用。
(c)聚合性化合物之分子量
作為上述聚合性化合物之分子量,係根據組合物之用途等而適宜設定,例如可設為50以上,可設為50以上且3000以下。
再者,於聚合性化合物為含有重複結構作為其結構之聚合物之情形時,上述分子量可以重量平均分子量(Mw)表示。
上述聚合性化合物之含量只要為可將上述組合物用作硬化性組合物者即可,於化合物A、化合物B及聚合性化合物之合計100質量份中,可設為1質量份以上且99質量份以下,較佳為50質量份以上且99質量份以下,其中,較佳為80質量份以上且99質量份以下。其原因在於:藉由使上述含量為上述範圍,上述組合物可更有效地發揮易於用作硬化性組合物,又,提高硬化性組合物之耐光性或耐熱性等耐久性之效果。
(2)聚合物
上述聚合物係不具有聚合性基者。
作為此種聚合物,只要為含有重複結構者即可,可列舉:具有感光性之感光性樹脂、不具有感光性之非感光性樹脂等。
上述組合物例如藉由含有感光性樹脂作為樹脂成分,可用作感光性組合物。
(a)感光性樹脂
上述感光性樹脂係具有感光性者,例如可列舉與酸產生劑一同使用,以酸之作用使酯基或縮醛基等化學鍵斷裂等,向對顯影液之溶解性增加之方向變化之正型樹脂。
上述組合物藉由含有正型樹脂作為樹脂成分,光照射部位之對鹼性顯影液之溶解性增加。
故而,上述組合物例如可用作對鹼性顯影液等溶劑之溶解性於光照射前後發生變化之感光性組合物,更具體而言,可用作正型組合物。
作為上述正型樹脂,可使用將高分子聚合物部分取代為具有鹼溶解控制能力之酸不穩定基者。
作為上述高分子聚合物,可列舉:聚羥基苯乙烯及其衍生物;聚丙烯酸及其衍生物;聚甲基丙烯酸及其衍生物;選自羥基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸及該等之衍生物而形成之2種以上之共聚物;選自羥基苯乙烯、苯乙烯及該等之衍生物而形成之2種以上之共聚物;選自環烯烴及其衍生物、順丁烯二酸酐以及丙烯酸及其衍生物之3種以上之共聚物;選自環烯烴及其衍生物、順丁烯二醯亞胺以及丙烯酸及其衍生物之3種以上之共聚物;聚降烯;選自由複分解開環聚合物所組成之一群中之1種以上之高分子聚合物等。
作為導入上述高分子聚合物之酸不穩定基,可列舉:三級烷基、三烷基矽烷基、氧代烷基、芳基取代烷基、四氫吡喃-2-基等雜脂環基、三級烷基羰基、三級烷基羰基烷基、烷氧基羰基等。
上述正型樹脂之詳細具體例例如可與日本專利特開2003-192665號公報、日本專利特開2004-323704號公報之請求項3、日本專利特開平10-10733號公報等中記載之內容相同。
作為與上述正型樹脂一同使用之酸產生劑,可使用公知之酸產生劑。作為上述酸產生劑,具體可列舉:下述光陽離子聚合起始劑、熱陽離子聚合起始劑等。
(b)非感光性樹脂
上述非感光性樹脂只要為不具有感光性者即可,例如可列舉:聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物、聚(甲基)丙烯酸、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-乙烯基共聚物、聚氯乙烯樹脂、ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene,丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)樹脂、尼龍6、尼龍66、尼龍12、胺基甲酸酯樹脂、聚碳酸酯聚乙烯丁醛、纖維素酯、聚丙烯醯胺、飽和聚酯、酚樹脂、苯氧基樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯胺酸樹脂、環氧樹脂等。
上述非感光性樹脂例如亦可使用上述聚合性化合物之聚合物。
(c)聚合物之分子量
上述聚合物之重量平均分子量(Mw)係根據組合物之用途等而適宜設定,例如可設為1500以上,可設為1500以上且300000以下。
(3)樹脂成分
作為上述樹脂成分之含量,係根據組合物之用途等而適宜設定,例如相對於固形物成分100質量份,可設為1質量份以上且99質量份以下,較佳為20質量份以上且95質量份以下,其中較佳為30質量份以上且90質量份以下。其原因在於:藉由使上述含量為上述範圍,上述組合物例如可穩定地保持上述化合物B。
上述樹脂成分之含量於化合物A、化合物B及樹脂成分之合計100質
量份中,可設為1質量份以上且99質量份以下,較佳為50質量份以上且99質量份以下,其中,較佳為80質量份以上且99質量份以下。其原因在於:藉由使上述含量為上述範圍,上述組合物例如可穩定地保持上述化合物A及化合物B。又,其原因在於可更有效地發揮提高硬化性組合物之耐光性或耐熱性等耐久性之效果。
上述樹脂成分、化合物A及化合物B之合計含量於上述組合物100質量份中,可設為1質量份以上,其中較佳為10質量份以上且99質量份以下,較佳為30質量份以上且95質量份以下,較佳為50質量份以上且70質量份以下。其原因在於上述組合物容易製造具有耐久性之硬化物。
上述樹脂成分之種類可為僅一種,亦可為兩種以上之組合。
上述樹脂成分例如可設為僅含有聚合性化合物及上述聚合物之任一者之樹脂成分或含有兩者之樹脂成分。
於上述樹脂成分含有聚合性化合物及聚合物之兩者之情形時,作為上述聚合性化合物之含量,可根據組合物之用途等而適宜設定,例如相對於聚合性化合物及聚合物100質量份,可設為1質量份以上且99質量份以下。
5.其他成分
上述組合物除化合物A、化合物B及樹脂成分以外,亦可視需要而含有其他成分。
作為上述其他成分,可含有聚合起始劑、著色劑、溶劑、鏈轉移劑、增感劑、界面活性劑、矽烷偶合劑、三聚氰胺化合物、酸觸媒、鹼觸
媒等。
(1)聚合起始劑
上述聚合起始劑係作為硬化性成分而含有者,通常與聚合性化合物等一同使用。
作為上述聚合起始劑,只要為可使聚合性化合物聚合者即可,例如可列舉:可藉由接受光照射而使聚合性化合物聚合之光聚合起始劑、可藉由加熱而使聚合性化合物聚合之熱聚合起始劑等。
就使上述組合物即使於含有化合物A及化合物B之情形時亦有效地發揮可容易地硬化之效果的觀點而言,上述聚合起始劑較佳為光聚合起始劑。
(a)光聚合起始劑
作為上述光聚合起始劑,只要為可藉由光照射而使聚合性化合物聚合者即可,例如可列舉:光自由基聚合起始劑、光陽離子聚合起始劑、光陰離子聚合起始劑等。
作為上述光自由基聚合起始劑,只要為藉由光照射而產生自由基者,則並無特別限制,可使用先前已知之化合物。
作為上述苯乙酮系化合物,例如可列舉:二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、4'-異丙基-2-羥基-2-甲基苯丙酮、
2-羥基甲基-2-甲基苯丙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、對二甲胺基苯乙酮、對第三丁基二氯苯乙酮、對第三丁基三氯苯乙酮、對疊氮苯亞甲基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-啉代苯基)-丁酮-1、安息香、安息香甲醚、安息香***、安息香異丙醚、安息香正丁醚、安息香異丁醚及1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮等。
作為上述苯偶醯系化合物,可列舉苯偶醯等。
作為上述二苯甲酮系化合物,例如可列舉:二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、米其勒酮、4,4'-雙二乙胺基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮及4-苯甲醯基-4'-甲基二苯硫醚等。
作為上述肟系化合物,就感度及耐熱性良好之方面而言,尤其可列舉下述通式(IV)所表示之化合物。
(式中,R71及R72分別獨立表示氫原子、氰基、碳原子數1~20之烷基、碳原子數6~30之芳基、碳原子數7~30之芳烷基或碳原子數2~20之含雜環基,R73及R74分別獨立表示鹵素原子、硝基、氰基、羥基、羧基、R75、
OR76、SR77、NR78R79、COR80、SOR81、SO2R82或CONR83R84,R73及R74存在相互鍵結而形成環之情形,R75、R76、R77、R78、R79、R80、R81、R82、R83及R84分別獨立表示碳原子數1~20之烷基、碳原子數6~30之芳基、碳原子數7~30之芳烷基或碳原子數2~20之含雜環基,X3表示氧原子、硫原子、硒原子、CR85R86、CO、NR87或RR88,X4表示單鍵或CO,R85、R86、R87及R88分別獨立表示氫原子、碳原子數1~20之烷基、碳原子數6~20之芳基或碳原子數7~20之芳烷基,上述各烷基或芳烷基存在經鹵素原子、硝基、氰基、羥基、羧基或含雜環基取代之情形,上述各烷基或芳烷基中之亞甲基存在被取代為-O-之情形,R73及R74存在分別獨立與鄰接之某個苯環一起形成環之情形,e1表示0~4之整數,e2表示0~5之整數)
作為上述通式(IV)中之R71、R72、R75、R76、R77、R78、R79、R80、R85、R86、R87及R88中所使用之碳原子數1~20之烷基、碳原子數6~30之芳基、碳原子數7~30之芳烷基或碳原子數2~20之含雜環基以及該等之取代基,可列舉於上述「2.化合物A」項中作為R1等而例示之內容中,滿足特定碳原子數者。
作為上述肟系化合物,例如可列舉:乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、1-[9-乙基-6-苯甲醯基-9H-咔唑-3-基]-辛烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-
9H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-正丁基-6-(2-乙基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫吡喃基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊環基)甲氧基苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)等具有咔唑結構之咔唑系肟酯化合物。
作為上述肟系化合物,例如亦可使用具有吲哚結構之吲哚系肟酯化合物。
作為吲哚系肟酯化合物,例如可列舉國際公開第2017/051680號中記載之下述通式(V)所表示之肟酯化合物等。
(式中,R201及R202分別獨立表示R211、OR211、COR211、SR211、CONR212R213或CN,R211、R212及R213分別獨立表示氫原子、碳原子數1~20之烷基、碳原子數6~30之芳基、碳原子數7~30之芳烷基或碳原子數2~20之含雜環
基,R211、R212及R213所表示之基之氫原子存在進而被R221、OR221、COR221、SR221、NR222R223、CONR222R223、NR222OR223、NCOR222OCOR223、NR222COR221、OCOR221、COOR221、SCOR221、OCSR221、COSR221、CSOR221、羥基、硝基、CN、鹵素原子或COOR221取代之情形,R221、R222及R223分別獨立表示氫原子、碳原子數1~20之烷基、碳原子數6~30之芳基、碳原子數7~30之芳烷基或碳原子數2~20之含雜環基,R221、R222及R223所表示之基之氫原子存在進而被羥基、硝基、CN、鹵素原子、羥基或羧基取代之情形,R211、R212、R213、R221、R222及R223所表示之基之伸烷基部分之亞甲基存在被取代為-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CONR224-、-NR224-、-NR224CO-、-NR224COO-、-OCONR224-、-SCO-、-COS-、-OCS-或-SCOO-之情形,R224表示氫原子、碳原子數1~20之烷基、碳原子數6~30之芳基、碳原子數7~30之芳烷基或碳原子數2~20之含雜環基,R211、R212、R213、R221、R222、R223及R224所表示之基之烷基部分存在具有分支側鏈之情形,存在為環狀烷基之情形,R203表示氫原子、碳原子數1~20之烷基、碳原子數6~30之芳基、碳原子數7~30之芳烷基或碳原子數2~20之含雜環基,R203所表示之基之烷基部分存在具有分支側鏈之情形,存在為環狀烷基之情形,又,R203與R207及R203與R208存在分別一起形成環之情形,
R203所表示之基之氫原子存在進而被R221、OR221、COR221、SR221、NR222R223、CONR222R223、NR222OR223、NCOR222OCOR223、NR222COR221、OCOR221、COOR221、SCOR221、OCSR221、COSR221、CSOR221、羥基、硝基、CN、鹵素原子或COOR221取代之情形,R204、R205、R206及R207分別獨立表示R211、OR211、SR211、COR214、CONR215R216、NR212COR211、OCOR211、COOR214、SCOR211、OCSR211、COSR214、CSOR211、羥基、CN或鹵素原子,R204與R205、R205與R206及R206與R207存在分別一起形成環之情形,R204、R205、R206及R207所表示之基之氫原子存在進而被R221、OR221、COR221、SR221、NR222R223、CONR222R223、NR222OR223、NCOR222OCOR223、NR222COR221、OCOR221、COOR221、SCOR221、OCSR221、COSR221、CSOR221、羥基、硝基、CN、鹵素原子或COOR221取代之情形,R214、R215及R216表示氫原子或碳原子數1~20之烷基,R214、R215及R216所表示之基之烷基部分存在具有分支側鏈之情形,存在為環狀烷基之情形,R208表示R211、OR211、SR211、COR211、CONR212R213、NR212COR211、OCOR211、COOR211、SCOR211、OCSR211、COSR211、CSOR211、羥基、CN或鹵素原子,n1表示0或1)
作為上述通式(V)中之R203、R211、R212、R213、R214、R215、R216、R221、R222、R223及R224中所使用之碳原子數1~20之烷基、碳原子數6~30之芳基、碳原子數7~30之芳烷基或碳原子數2~20之含雜
環基,可列舉於上述「2.化合物A」項中作為R1等而例示之內容中,滿足特定碳原子數者。
作為其他自由基聚合起始劑,可列舉:2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等氧化膦系化合物及雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-(吡咯-1-基)]鈦等二茂鈦系化合物等。
作為市售之自由基聚合起始劑,可列舉:Adeka Optomer N-1414、N-1717、N-1919、Adeka arkls NCI-831、NCI-930(ADEKA公司製造)、IRGACURE184、IRGACURE369、IRGACURE651、IRGACURE907、IRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02、OXE 03、OXE 04、IRGACURE784(BASF公司製造)、TR-PBG-304、TR-PBG-305、TR-PBG-309及TR-PBG-314(Tronly公司製造)等。
該等光自由基聚合起始劑可根據所期望之性能而調配使用一種或兩種以上。
作為上述光陽離子聚合起始劑,只要為可藉由光照射而釋出使陽離子聚合開始之物質之化合物,則並無特別限制,可使用既有之化合物,較佳為藉由能量線之照射而釋出路易斯酸之作為鎓鹽之複鹽或其衍生物。作為該化合物之代表性者,可列舉下述通式[A1]r+[B1]r-
所表示之陽離子與陰離子之鹽。
上述陽離子[A1]r+較佳為鎓,其結構例如可以下述通式表示。
[(R101)f1Q]r+
進而此處,R101為碳原子數1~60且存在含有幾個除碳原子
以外之原子之情形之有機基。f1為1~5之任一整數。f1個R101各自獨立,存在相同之情形亦存在不同之情形。又,較佳為R101之至少一個為具有芳香環之如上述之有機基。例如可列舉存在經烷基、烷氧基、羥基、羥基烷氧基、鹵素原子、苄基、硫苯氧基、4-苯甲醯基苯硫基,2-氯-4-苯甲醯基苯硫基等取代之情形之苯基。Q為選自由S、N、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、Br、Cl、F、N=N所組成之群中之原子或原子團。又,陽離子[A1]r+中之Q之原子價為q時,r=f1-q之關係必須成立(其中,將N=N之原子價作為0處理)。
又,陰離子[B1]r-較佳為鹵化物錯合物,其結構例如可以下述通式[LXf2]r-表示。
進而此處,L為作為鹵化物錯合物之中心原子之金屬或半金屬(Metalloid),為B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn及Co等。
Xf2為鹵素原子或存在經鹵素原子或烷氧基等取代之情形之苯基。f2為3~7之整數。
又,陰離子[B1]r-中之L之原子價為p時,r=f2-p之關係必須成立。
作為上述通式之陰離子[LXf2]r-之具體例,可列舉:四(五氟苯基)硼酸根、四(3,5-二氟-4-甲氧基苯基)硼酸根、四氟硼酸根(BF4)-、六氟磷酸根(PF6)-、六氟銻酸根(SbF6)-、六氟砷酸根(AsF6)-及六氯銻酸根(SbCl6)-等。
又,陰離子[B1]r-亦可較佳地使用下述通式[LXf2-1(OH)]r-
所表示之結構者。L、X、f2與上述相同。又,作為其他可使用之陰
離子,可列舉:過氯酸根離子(ClO4)-、三氟甲基亞硫酸根離子(CF3SO3)-、氟磺酸根離子(FSO3)-、甲苯磺酸根陰離子、三硝基苯磺酸根陰離子、樟腦磺酸根、九氟丁磺酸根、十六氟辛磺酸根、四芳基硼酸根及四(五氟苯基)硼酸根等。
於本發明中,此種鎓鹽中,尤其有效且較佳的是使用下述(i)~(iii)之芳香族鎓鹽。該等之中,可使用其中一種或混合兩種以上使用。
(i)苯基重氮鎓六氟磷酸鹽、4-甲氧基苯基重氮鎓六氟銻酸鹽及4-甲基苯基重氮鎓六氟磷酸鹽等芳基重氮鎓鹽。
(ii)二苯基錪六氟銻酸鹽、二(4-甲基苯基)錪六氟磷酸鹽、二(4-第三丁基苯基)錪六氟磷酸鹽及三異丙苯基錪四(五氟苯基)硼酸鹽等二芳基錪鹽。
(iii)下述群I或群II所表示之鋶陽離子與六氟銻離子、四(五氟苯基)硼酸根離子等之鋶鹽。
又,作為其他較佳者,亦可列舉:(η5-2,4-環戊二烯-1-基)[(1,2,3,4,5,6-η)-(1-甲基乙基)苯]-鐵-六氟磷酸鹽等鐵-芳烴錯合物;三(乙醯丙酮)鋁、三(乙基丙酮乙酸)鋁、三(水楊醛酸)鋁等鋁錯合物;與三苯基矽烷醇等矽烷醇類之混合物等。
作為上述光陽離子聚合起始劑,亦可使用市售品,例如可列舉:IRUGACURE261(BASF公司製造)、Adeka Optomer SP-150、SP-151、SP-152、SP-170、SP-171、SP-172(ADEKA公司製造)、UVE-1014(General Electronics司製造)、CD-1012(Sartomer公司製造)、CI-2064、CI-2481(日本曹達公司製造)、Uvacure1590、1591(Daicel UCB)、CYRACURE UVI-6990(Union Carbide公司製造)、BBI-103、MPI-103、TPS-103、MDS-103、DTS-103、NAT-103及NDS-103(Midori Kagaku公司製造)等。
該等之中,就實用方面與光感度之觀點而言,較佳為使用芳香族錪鹽、芳香族鋶鹽、鐵-芳烴錯合物。
作為上述光陰離子聚合起始劑,可使用藉由光而產生鹼者,可使用作為光陰離子聚合起始劑而公知者。
作為上述光陰離子聚合起始劑,例如可列舉:苯乙酮O-芳醯基肟(acetophenoneO-aroyloxime)、硝苯地平(nifedipine)等。
(b)熱聚合起始劑
作為上述熱聚合起始劑,只要為可藉由加熱而使聚合性化合物聚合者即可,可列舉:自由基聚合起始劑、陽離子聚合起始劑、陰離子聚合起始劑等。
作為上述熱自由基聚合起始劑,可使用藉由加熱而產生自由基者,可使用作為熱自由基聚合起始劑而公知者。
作為上述熱自由基聚合起始劑,例如可例示偶氮系化合物、過氧化物及過硫酸鹽等作為較佳者。
作為上述偶氮系化合物,可列舉:2,2'-偶氮二異丁腈、2,2'-偶氮雙(甲基異丁酸酯)、2,2'-偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、1,1'-偶氮雙(1-乙醯氧基-1-苯基乙烷)等。
作為過氧化物,可列舉:過氧化苯甲醯、過氧化二第三丁基苯甲醯、過氧化特戊酸第三丁酯及過氧化二碳酸二(4-第三丁基環己基)酯等。
作為上述過硫酸鹽,可列舉:過硫酸銨、過硫酸鈉及過硫酸鉀等過硫酸鹽等。
作為上述熱陽離子聚合起始劑,可使用藉由加熱而產生陽離子種或路易斯酸者,亦可使用作為熱陽離子聚合起始劑而公知者。
作為上述熱陽離子聚合起始劑,具體可列舉:鋶鹽、噻吩鎓鹽、四氫噻吩鎓鹽、苄基銨、吡啶鎓鹽及鹽等鹽;二伸乙基三胺、三伸乙基三胺及四伸乙基五胺等聚烷基聚胺類;1,2-二胺基環己烷、1,4-二胺基-3,6-二乙基環己烷及異佛爾酮二胺等脂環式聚胺類;間苯二甲胺、二胺基二苯基甲烷及二胺基二苯基碸等芳香族聚胺類;藉由利用常法使上述聚胺類與苯基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、雙酚A-二縮水甘油醚及雙酚F-二縮水甘油醚等縮水甘油醚類或羧酸之縮水甘油酯類等各種環氧樹脂進行反應而製造之聚環氧加成改性物;藉由利用常法使上述有機聚胺類與鄰苯二甲酸、間苯二甲酸及二聚酸等羧酸類進行反應而製造之醯胺化改性物;藉由利用常法使上述聚胺類與甲醛等醛類及苯酚、甲酚、二甲苯酚、第三丁基苯酚及間苯二酚等核中具有至少一個醛化反應性位置之酚類進行反應而製造之曼尼希化改性物;多元羧酸(草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3,8-二甲基癸二酸、3,7-二甲基癸二酸、氫化二聚酸及二聚酸等脂肪族二羧酸類;鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸及萘二甲酸等芳香族二羧酸類;環己烷二羧酸等脂環式二羧酸類;偏苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸及蓖麻油脂肪酸等三聚物等三羧酸類;均苯四甲酸等四羧酸類等)之酸酐;雙氰胺、咪唑類、羧酸酯、磺酸酯及胺醯亞胺等。
作為上述熱陽離子聚合起始劑,亦可使用市售品,例如可列舉:Adekaopton CP-77、Adekaopton CP-66(ADEKA公司製造)、CI-2639、CI-2624(日本曹達公司製造)、San-Aid SI-60L、San-Aid SI-80L、San-Aid SI-100L(三新化學工業公司製造)等。
作為上述熱陰離子聚合起始劑,可使用藉由熱而產生鹼者,可使用作為熱陰離子聚合起始劑而公知者。
作為上述陰離子聚合起始劑,具體可使用:脂肪族胺系化合物、芳香族胺系化合物、二級或三級胺系化合物、咪唑系化合物、聚硫醇系化合物、三氟化硼-胺錯合物,雙氰胺、有機酸醯肼等。
(c)聚合起始劑之含量
作為上述聚合起始劑之含量,只要為可賦予所期望之硬化性或感光性者即可,例如相對於固形物成分100質量份,可設為0.1質量份以上且30質量份以下,較佳為0.5質量份以上且10質量份以下。其原因在於:藉由設為上述含量,組合物之硬化性等優異,又,分散性等亦優異。
作為上述聚合起始劑之含量,只要為可賦予所期望之硬化性或感光性者即可,例如相對於聚合性化合物100質量份,可設為0.001質量份以上且20質量份以下,較佳為0.01質量份以上且10質量份以下,較佳為0.1質量份以上且5質量份以下。其原因在於:藉由設為上述含量,組合物之硬化性等優異,又,分散性等亦優異。
(2)著色劑
作為上述著色劑,只要為可對硬化物賦予所期望之著色者即可,可列舉染料或顏料。
作為染料,可使用於380~1200nm內具有吸收之化合物,例如可列舉:偶氮化合物、蒽醌化合物、靛類化合物、三芳基甲烷化合物、二苯并吡喃化合物、茜素化合物、吖啶化合物、茋化合物、噻唑化合物、萘酚化
合物、喹啉化合物、硝基化合物、吲達胺化合物、化合物、酞菁化合物、花青化合物、二亞銨化合物、氰基乙烯基化合物、二氰基苯乙烯化合物、若丹明化合物、苝化合物、多烯萘內醯胺化合物、香豆素化合物、方酸鎓化合物、克酮鎓化合物、螺吡喃化合物、螺化合物、部花青化合物、氧喏化合物、苯乙烯基化合物、吡喃鎓化合物、繞丹寧化合物、唑啉酮化合物、鄰苯二甲醯亞胺化合物、啉化合物、萘醌化合物、氮雜蒽醌化合物、卟啉化合物、氮雜卟啉化合物、吡咯亞甲基化合物、喹吖酮化合物、吡咯并吡咯二酮化合物、靛藍化合物、吖啶化合物、吖化合物、次甲基偶氮化合物、苯胺化合物、喹吖酮化合物、喹酞酮化合物、醌亞胺化合物、銥錯合物化合物、銪錯合物化合物等染料等,該等可混合使用複數種。
作為顏料,可使用無機顏料或有機顏料,例如可使用:亞硝基化合物、硝基化合物、偶氮化合物、重氮化合物、二苯并吡喃化合物、喹啉化合物、蒽醌化合物、香豆素化合物、酞菁化合物、異吲哚啉酮化合物、異吲哚啉化合物、喹吖酮化合物、蒽締蒽酮化合物、紫環酮化合物、苝化合物、吡咯并吡咯二酮化合物、硫代靛藍化合物、二化合物、三苯基甲烷化合物、喹酞酮化合物、萘四羧酸;偶氮染料、花青染料之金屬錯合物化合物;色澱顏料;藉由爐法、導槽法、熱法而獲得之碳黑或乙炔黑、科琴黑或燈黑等碳黑;以環氧樹脂對上述碳黑進行調整、被覆者、預先將上述碳黑於溶劑中藉由樹脂進行分散處理,使其吸附20~200mg/g之樹脂者、將上述碳黑進行酸性或鹼性表面處理者、平均粒徑為8nm以上且DBP吸油量為90ml/100g以下者、自950℃下之揮發成分中之CO、CO2算出之總氧量於碳黑之每100m2表面積中為9mg以上者;石
墨、石墨化碳黑、活性碳、碳纖維、奈米碳管、螺旋碳纖維、碳奈米角、碳氣凝膠、富勒烯;苯胺黑、顏料黑7、鈦黑;疏水性樹脂、氧化鉻綠、米洛麗藍、鈷綠、鈷藍、錳系、亞鐵氰化物、磷酸鹽群青、鐵藍、群青、天藍、濃綠(viridian)、翡翠綠、硫酸鉛、黃丹、鋅黃、鐵丹(紅色氧化鐵(III))、鎘紅、合成鐵黑、棕土等無機顏料或有機顏料。該等顏料可單獨或混合複數種使用。
作為上述無機顏料或有機顏料,可使用市售之顏料,例如可列舉:顏料紅1、2、3、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48、49、88、90、97、112、119、122、123、144、149、166、168、169、170、171、177、179、180、184、185、192、200、202、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、254;顏料橙13、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、65、71;顏料黃1、3、12、13、14、16、17、20、24、55、60、73、81、83、86、93、95、97、98、100、109、110、113、114、117、120、125、126、127、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、166、168、175、180、185;顏料綠7、10、36;顏料藍15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:5、15:6、22、24、56、60、61、62、64;顏料紫1、19、23、27、29、30、32、37、40、50等。
作為上述著色劑之含量,相對於組合物之固形物成分100質量份,可設為0.01質量份以上且50質量份以下。
(3)溶劑
作為上述溶劑,只要為可溶解或分散上述各成分者即可,例如可列舉:甲基乙基酮、甲基戊酮、二乙酮、丙酮、甲基異丙酮、甲基異丁酮、環己酮、2-庚酮等酮類;***、二烷、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、二丙二醇二甲醚等醚系溶劑;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸環己酯、乳酸乙酯、琥珀酸二甲酯、TEXANOL等酯系溶劑;乙二醇單甲醚、乙二醇單***等賽路蘇系溶劑;甲醇、乙醇、異或正丙醇、異或正丁醇、戊醇、二丙酮醇等醇系溶劑;乙二醇單甲基乙酸酯、乙二醇單乙基乙酸酯、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯(PGMEA)、二丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、丙酸乙氧基乙酯、1-第三丁氧基-2-丙醇、乙酸3-甲氧基丁酯、環己醇乙酸酯等醚酯系溶劑;苯、甲苯、二甲苯等BTX(benzene toluene xylene)系溶劑;己烷、庚烷、辛烷、環己烷等脂肪族烴系溶劑;松節油、D-檸檬烯、蒎烯等萜烯系烴油;礦油精、Swazol#310(科斯莫松山石油(股))、Solvesso#100(Exxon Chemical(股))等石蠟系溶劑;四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等鹵化脂肪族烴系溶劑;氯苯等鹵化芳香族烴系溶劑;卡必醇系溶劑、苯胺、三乙胺、吡啶、乙酸、乙腈、二硫化碳、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸、水等,該等溶劑可使用一種或作為兩種以上之混合溶劑而使用。
溶劑之含量可根據上述組合物之用途等而適宜設定,例如較佳為上述組合物中之溶劑以外之成分(固形物成分)之量成為1質量%以上且99質量%以下之量,其中,較佳為成為10質量%以上且90質量%以下之量,尤佳為成為30質量%以上且70質量%以下之量。其原因在於:藉由使上述含量為上述範圍,上述組合物成為塗佈性等優異者。
(4)鏈轉移劑及增感劑
作為上述鏈轉移劑、增感劑,可為可調整組合物之感度等者,通常使用含硫原子之化合物。例如可列舉:硫代乙醇酸、硫代蘋果酸、硫代水楊酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、3-巰基丁酸、N-(2-巰基丙醯基)甘胺酸、2-巰基菸鹼酸、3-[N-(2-巰基乙基)胺甲醯基]丙酸、3-[N-(2-巰基乙基)胺基]丙酸、N-(3-巰基丙醯基)丙胺酸、2-巰基乙烷磺酸、3-巰基丙烷磺酸、4-巰基丁烷磺酸、十二烷基(4-甲硫基)苯醚、2-巰基乙醇、3-巰基-1,2-丙二醇、1-巰基-2-丙醇、3-巰基-2-丁醇、巰基苯酚、2-巰基乙胺、2-巰基咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基-3-吡啶醇、2-巰基苯并噻唑、巰基乙酸、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)等巰基化合物、將該巰基化合物氧化所得之二硫醚化合物、碘乙酸、碘丙酸、2-碘乙醇、2-碘乙烷磺酸、3-碘丙烷磺酸等碘化烷基化合物、三羥甲基丙烷三(3-巰基異丁酸酯)、丁二醇雙(3-巰基異丁酸酯)、己二硫醇、癸二硫醇、1,4-二甲基巰基苯、丁二醇雙硫基丙酸酯、丁二醇雙硫基乙醇酸酯、乙二醇雙硫基乙醇酸酯、三羥甲基丙烷三硫基乙醇酸酯、丁二醇雙硫基丙酸酯、三羥甲基丙烷三硫基丙酸酯、三羥甲基丙烷三硫基乙醇酸酯、季戊四醇四硫基丙酸酯、季戊四醇四硫基乙醇酸酯、三硫基丙酸三羥基乙酯、下述化合物No.C1、三巰基丙酸三(2-羥基乙基)異氰尿酸酯等脂肪族多官能硫醇化合物、昭和電工公司製造之Karenz MT BD1、PE1、NR1等。
(5)界面活性劑
作為上述界面活性劑,可使用可改善組合物之分散穩定性、塗佈性等者,可使用全氟烷基磷酸酯、全氟烷基羧酸鹽等氟界面活性劑、高級脂肪酸鹼金屬鹽、烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽等陰離子系界面活性劑、高級胺氫鹵酸鹽、四級銨鹽等陽離子系界面活性劑、聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、脂肪酸單甘油酯等非離子界面活性劑、兩性界面活性劑、聚矽氧界面活性劑等界面活性劑,該等可組合使用。
(6)矽烷偶合劑
作為上述矽烷偶合劑,係具有與玻璃等無機材料化學鍵結之反應基、及與合成樹脂等有機材料化學鍵結之反應基之矽烷化合物,可使用可改善硬化物之密接性等者。作為矽烷偶合劑,例如可使用信越化學公司製造之矽烷偶合劑,其中可較佳地使用KBE-9007、KBM-502、KBE-403等具有異氰酸基、甲基丙烯醯基、環氧基之矽烷偶合劑。
(7)三聚氰胺化合物
作為上述三聚氰胺化合物,可使用可改善硬化性者,例如可列舉:(聚)羥甲基三聚氰胺、(聚)羥甲基甘脲、(聚)羥甲基苯并胍胺、(聚)羥甲基脲等氮化合物中之活性羥甲基(CH2OH基)之全部或一部分(至少2個)經烷
基醚化之化合物。此處,作為構成烷基醚之烷基,可列舉:甲基、乙基或丁基,存在相互相同之情形,亦存在相互不同之情形。又,未經烷基醚化之羥甲基可於一分子內自縮合,亦可於二分子間縮合,其結果形成低聚物成分。具體而言,可使用六甲氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基甘脲、四丁氧基甲基甘脲等。該等之中,較佳為六甲氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺等經烷基醚化之三聚氰胺。
(8)酸觸媒及鹼觸媒
酸觸媒及鹼觸媒係可促進化合物A及化合物B中所含之酚性羥基之保護基R9及R11之脫離者。
組合物藉由含有酸觸媒及鹼觸媒,與不含酸觸媒及鹼觸媒之情形相比較,可於更低溫下使保護基R9及R11脫離。
作為此種酸觸媒,可列舉:鹽酸、磷酸、硫酸等無機酸類;甲酸、乙酸、草酸、檸檬酸、甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、磷酸單異丙酯等有機酸類。
作為上述鹼觸媒,可列舉:氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨等無機鹼類;三甲胺、三乙胺、單乙醇胺、二乙醇胺等胺化合物(有機鹼)類等。
上述酸觸媒及鹼觸媒之含量係根據各自之種類及所期望之脫離溫度等而適宜設定,相對於化合物A及化合物B之合計100質量份,可設為0.1質量份以上且10質量份以下。
(9)其他
上述其他成分進而可視需要含有:對苯甲醚、對苯二酚、兒萘酚、第三丁基鄰苯二酚、啡噻等熱聚合抑制劑;塑化劑;接著促進劑;填充劑;消泡劑;調平劑;表面調整劑;酚系抗氧化劑、亞磷酸酯系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑等上述化合物B以外之抗氧化劑;上述化合物A以外之紫外線吸收劑;分散助劑;抗凝集劑;觸媒;效果促進劑;交聯劑;增黏劑等添加劑。
上述添加劑之合計含量於組合物之固形物成分100質量份中可設為30質量份以下。
上述組合物可於能夠獲得具有所期望之耐久性之硬化物且可容易地製造硬化物之範圍內,含有除化合物A及化合物B以外之酚系抗氧化劑及紫外線吸收劑,但較佳為實質上不含。
此處,所謂實質上不含係指於組合物之固形物成分100質量份中可設為1質量份以下,其中較佳為0.01質量份以下,較佳為0.005質量份以下,較佳為0.001質量份以下,較佳為0.0001質量份以下。
作為上述酚系抗氧化劑及紫外線吸收劑之含量,相對於上述化合物A及化合物B之合計100質量份,可設為1質量份以下,其中較佳為0.01質量份以下,較佳為0.005質量份以下,較佳為0.001質量份以下,較佳為0.0001質量份以下。其原因在於可獲得耐久性優異之硬化物。
又,作為上述紫外線吸收劑,可列舉具有酚性羥基之紫外線吸收劑。作為上述紫外線吸收劑,例如可使用:日本專利特開2017-008221號公報中記載之2-羥基二苯甲酮類、2-(2'-羥基苯基)苯并***類、苯甲酸酯類、三芳基三類等、日本專利特開2002-97224號公報中記載之苯并***系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑等。
作為上述酚系抗氧化劑,可設為通常用作具有酚性羥基之抗氧化劑者。作為上述抗氧化劑,例如可使用:日本專利特開平6-179798號公報、日本專利特開平11-71355號公報、日本專利特開2002-97224號公報等中記載之酚系抗氧化劑、日本專利特開平7-109380號公報中記載之烷基取代酚系抗氧化劑等。
6.組合物
作為上述組合物之黏度,例如就製成具有塗佈性者之觀點而言,可設為200mPa‧s以下,可設為1mPa‧s以上且200mPa‧s以下。其原因在於上述組合物之塗佈性優異。
上述黏度係指根據JIS Z 8803:2011,使用旋轉式黏度計(例如,Anton Paar公司製造,Physica MCR301等)而測定之值。又,於本說明書中,未特別指定溫度之處理、測定可於25℃下進行。
上述組合物之製造方法只要為可以所期望之含量調配上述各成分之方法即可,可為同時添加上述各成分並進行混合之方法,亦可為一面依序添加各成分一面混合之方法。
上述組合物之用途可用於:熱硬化性塗料、光硬化性塗料或清漆、熱硬化性接著劑、光硬化性接著劑、印刷基板、或彩色電視、PC(personal computer,個人電腦)顯示器、攜帶型資訊終端、數位相機等彩色顯示之液晶顯示面板中之彩色濾光片、CCD(Charge Coupled Device,電荷耦合元件)影像傳感器之彩色濾光片、感光性間隔件、黑色管柱間隔件、電漿顯示面板用之電極材料、觸控面板、觸控感測器、粉末塗層、印刷油墨、印刷版、接著劑、牙科用組合物、光造形用樹脂、凝膠
塗層、電子工程用光阻、電鍍阻劑、蝕刻阻劑、液狀及乾燥膜之兩者、防焊劑、用以製造各種顯示用途用之彩色濾光片或於電漿顯示面板、電發光顯示裝置及LCD(liquid crystal display,液晶顯示裝置)之製造步驟中用以形成構造之阻劑、用以封入電氣及電子零件之組合物、阻焊劑、磁記錄材料、微機械零件、波導、光開關、鍍覆用遮罩、蝕刻遮罩、彩色試驗系統、玻璃纖維電纜塗層、網版印刷用模板、用以藉由立體光刻而製造三維物體之材料、全像記錄用材料、圖像記錄材料、微細電路、脫色材料、用於圖像記錄材料之脫色材料、使用微膠囊之圖像記錄材料用之脫色材料、印刷配線板用光阻材料、UV(ultraviolet,紫外線)及可見光雷射直接成像系統用之光阻材料、印刷電路基板之逐次積層中之介電層形成所使用之光阻材料、3D安裝用光阻材料或保護膜等各種用途,其用途並無特別限制。
又,作為上述用途,不限定於作為製品使用時等要求耐久性之用途,例如亦可較佳地用於製造過程中接受紫外線照射等之構件。
作為製造過程中接受紫外線照射等之構件,例如可列舉:為實現表面之濡濕性提昇、密接性提昇等表面改質而接受紫外線等之照射之構件。
作為上述要求濡濕性提昇、密接性提昇等之構件,可列舉與其他構件積層之構件,例如可列舉:作為構成電漿顯示面板、有機電致發光顯示裝置、液晶顯示裝置等各種圖像顯示器、觸控面板等各種感測器、電路基板等之構件之彩色濾光片、感光性間隔件、增亮板、導光板、TFT(thin-film transistor,薄膜電晶體)基板、配向膜、液晶層、絕緣膜、揚聲器等音頻元件、攝像用透鏡、鍵盤、HDD(Hard Disk Drive,硬盤驅動器)用磁頭等製造過程中要求表面改質或防止構件劣化之構件。
作為上述製造過程中要求表面改質或防止構件劣化之構件,亦可列舉:經由接著劑與其他構件積層之構件、藉由塗料等由其他構件被覆之構件,例如可列舉:汽車、飛機之內外裝構件等運輸機器、冰箱、洗衣機等家電製品、住宅建材等各種用途之構成構件。
又,於基材上形成圖案狀之構件後,存在為了對露出之基材進行表面改質等,而對基材以及上述構件一併實施紫外線照射等之情形。作為上述用途,亦可較佳用於與此種製造過程中要求表面改質等之構件所一同使用之構件。作為上述用途,例如可列舉:與塑膠模或玻璃、矽晶圓、各種工程塑膠、光學透鏡、金屬表面、鍍覆、陶瓷、模具等要求表面清洗或表面改質等之構件所一同使用之構件。
作為上述用途,其中,就化合物A及化合物B之分散穩定性優異,藉此其添加量容易增加之觀點而言,例如較佳為用於薄膜構件之製造。作為薄膜構件,例如可設為膜厚100μm以下之構件,其中較佳為50μm以下,尤佳為20μm以下。
B.硬化物
其次,對本發明之硬化物進行說明。
本發明之硬化物係具有如下特徵者:其係上述組合物之硬化物。
更具體而言,本發明之硬化物係具有如下特徵者:其係組合物之硬化物,且上述組合物含有化合物A、化合物B及聚合性化合物。
根據本發明,因使用上述組合物,故而易於製造,又,耐久性優異。
本發明之硬化物係使用上述組合物者。
以下,詳細說明本發明之硬化物。
上述組合物為含有上述化合物A、化合物B及聚合性化合物者。
又,上述組合物亦可為含有上述化合物A、化合物B及聚合性化合物以外之成分者。
上述組合物例如可含有聚合性化合物以外之樹脂成分、其他成分等。
關於此種組合物之各成分之內容,可與上述「A.組合物」項中記載之內容相同。
上述硬化物只要為上述組合物之硬化物即可,硬化物中所含之上述化合物A及化合物B可分別為保護基(例如R9及R11)之脫離前,亦可為脫離後,較佳為脫離後。其原因在於上述硬化物成為具有優異之耐久性者。
再者,於保護基之脫離後之情形時,上述硬化物通常至少具有保護基(例如R9及R11)自化合物A及化合物B脫離之化合物。又,於保護基之脫離後之情形時,上述硬化物可進而含有源自上述R9之脫離物及源自R11之脫離物。
上述硬化物通常係含有聚合性化合物之聚合物者。
作為上述硬化物中所含之聚合性化合物之殘存率,係根據硬化物之用途等而適宜設定,例如相對於硬化物100質量份為10質量份以下,較佳為1質量份以下。
關於此種組合物,可與上述「A.組合物」項中記載之內容相同,故而省略此處之說明。
作為上述硬化物,可設為實質不含溶劑者。
作為上述硬化物中所含之溶劑之含量,例如相對於硬化物100質量份,可設為1質量份以下,可設為0.5質量份以下。
上述硬化物之彈性模數通常高於上述組合物,例如可設為10-3M以上,可設為10MPa以上。其原因在於:藉由成為上述彈性模數,上述硬化物可穩定地保持化合物A及化合物B等。
關於上述彈性模數之上限,可根據硬化物之用途等而適宜設定,例如可設為106MPa以下。
再者,以下,彈性模數係稱為壓縮彈性模數者,可依據JIS K7181,於23℃下進行測定。
關於測定樣品,例如可製作或切出一邊之長度為6mm之立方體之試驗片,依據JIS K7181,於試驗速度1±0.2mm/分之條件下進行測定。
關於上述硬化物之俯視形狀,可根據上述硬化物之用途等而適宜設定,例如可設為點狀、線狀等圖案狀。
上述硬化物之厚度可根據上述硬化物之用途等而適宜設定,例如就化合物A及化合物B之分散穩定性優異,藉此使其添加量之增加變得容易之觀點而言,例如較佳為薄膜,例如可設為0.1μm以上且100μm以下,較佳為50μm以下,其中,較佳為20μm以下,尤佳為10μm以下。
關於上述硬化物之用途等,可與上述「A.組合物」項中記載之內容相同。
作為上述硬化物之製造方法,只要為可以成為所期望之形狀之方式形成上述組合物之硬化物之方法,則並無特別限定。
作為此種製造方法,例如可與下述「C.硬化物之製造方法」項中記
載之內容相同,故而省略此處之說明。
C.硬化物之製造方法
其次,說明本發明之硬化物之製造方法。
本發明之硬化物之製造方法係具有如下特徵者:具有形成上述組合物之硬化物之步驟。
更具體而言,本發明之硬化物之製造方法係具有如下特徵者:具有形成含有化合物A、化合物B及聚合性化合物之組合物之硬化物之步驟。
根據本發明,上述製造方法藉由使用上述組合物且具有上述步驟,例如使硬化物之製造變得容易。又,上述步驟後,實施使上述化合物A中所含之保護基R9及上述化合物B中所含之保護基R11脫離之步驟,藉此可容易地獲得具有耐久性之硬化物。
本發明之製造方法係含有形成硬化物之步驟者。
以下,詳細說明本發明之製造方法之各步驟。
1.形成硬化物之步驟
形成上述硬化物之步驟係形成上述組合物之硬化物之步驟。
作為此種形成組合物之硬化物之方法,只要為可形成所期望之形狀之硬化物之方法即可,根據組合物中所含之成分而有所不同。
作為形成上述硬化物之方法,例如於組合物與聚合性化合物一同含有光聚合起始劑作為聚合起始劑之情形時,可使用對組合物進行光照射,使聚合性化合物彼此聚合之方法。
作為對組合物照射之光,可為含有波長300nm~450nm之光者。
作為上述光照射之光源,例如可列舉:超高壓水銀、水銀蒸汽電弧、碳弧、氙弧等。
作為上述照射之光,可使用雷射光。作為雷射光,可使用含有波長340~430nm之光者。
作為雷射光之光源,可列舉:氬離子雷射、氦氖雷射、YAG(Yttrium Aluminum Garnet,釔鋁石榴石)雷射及半導體雷射等發出自可見光至紅外區域之光者。
再者,於使用該等雷射之情形時,上述組合物可含有吸收自可見光至紅外之該區域之增感色素。
作為形成上述硬化物之方法,例如於組合物與聚合性化合物一同含有熱聚合起始劑作為聚合起始劑之情形時,可使用對組合物進行加熱處理,使聚合性化合物彼此聚合之方法。
作為加熱溫度,可設為能夠抑制保護基自化合物A及化合物B脫離者。
上述加熱溫度例如可為60℃以上,較佳為100℃以上且300℃以下。
再者,加熱溫度可設為組合物之塗膜表面之溫度。
作為加熱時間,可設為10秒~3小時左右。
形成上述硬化物之方法之種類可為僅含有一種者,亦可為含有兩種以上者。
上述組合物為含有上述化合物A、化合物B及聚合性化合物者。
又,上述組合物亦可為含有上述化合物A、化合物B及聚合性化合物以外之成分者。
上述組合物例如可含有聚合性化合物以外之樹脂成分、其他成分等。
關於此種組合物之各成分之內容,可與上述「A.組合物」項中記載之內容相同,故而省略此處之說明。
2.脫離步驟
上述製造方法於形成上述硬化物之步驟後,可含有使上述化合物A中所含之保護基R9及上述化合物B中所含之保護基R11脫離之步驟。
其原因在於:藉由含有此種步驟,可容易地獲得具有耐久性之硬化物。
作為本步驟中之上述化合物A中所含之保護基R9及上述化合物B中所含之保護基R11之脫離方法,只要為可穩定地脫離上述保護基之方法即可,例如可設為對上述硬化物進行加熱處理之方法。
作為對硬化物之加熱溫度,只要為可使保護基R9及保護基R11脫離之溫度即可,例如可設為保護基R9及保護基R11之脫離溫度以上之溫度。
又,作為上述加熱溫度,於上述組合物含有酸觸媒、鹼觸媒等之情形時,可設為保護基R9及保護基R11單獨觀察之脫離溫度以下。
上述加熱溫度例如可設為50℃以上且250℃以下,較佳為60℃以上且200℃以下,其中較佳為80℃以上且200℃以下。其原因在於:藉由設為上述加熱溫度,可抑制樹脂成分等之劣化、支撐硬化物之基材之劣化等。
再者,上述硬化物之溫度可設為硬化物表面之溫度。
3.其他步驟
上述製造方法除形成硬化物之步驟及脫離步驟以外,可視需要而含有其他步驟。
作為上述其他步驟,例如可列舉將上述組合物塗佈於基材上之步驟等。
作為塗佈組合物之方法,可使用:旋轉塗佈法、輥塗法、棒式塗佈法、模嘴塗佈法、淋幕式塗佈法、各種印刷、浸漬等公知之方法。
作為上述基材,可根據硬化物之用途等而適宜設定,可列舉含有鈉玻璃、石英玻璃、半導體基板、金屬、紙、塑膠等者。
又,上述硬化物於基材上形成後,可自基材剝離而使用,亦可自基材轉印至其他被黏著體而使用。
4.其他
關於藉由上述製造方法而製造之硬化物及用途等,可與上述「B.硬化物」項中記載之內容相同。
本發明並不限定於上述實施形態。上述實施形態為例示,具有與本發明之申請專利範圍中記載之技術思想實質相同之構成,且起到相同作用效果之任意者均包含於本發明之技術範圍內。
以下,列舉實施例等進一步詳細說明本發明,但本發明並不限定於該等實施例。
混合酚化合物0.01mol、二碳酸二第三丁酯0.05mol及吡啶30g,於
氮氣環境下、室溫下添加4-二甲胺基吡啶0.025mol,於60℃下攪拌3小時。冷卻至室溫後,將反應液注入離子交換水150g中,添加氯仿200g進行油水分離。以無水硫酸鈉乾燥有機層後,蒸餾去除溶劑,於殘渣中添加甲醇100g進行晶析。將所得白色粉狀結晶於60℃下減壓乾燥3小時,獲得目標物(下述通式(A1-1)所表示之化合物)。藉由1H-NMR確認所得白色粉狀結晶為目標物。結果示於下述表1及表2。再者,所使用之酚化合物係下述A1-1中之2個-COO-第三丁基被取代為氫原子之化合物。
除使用分別與下述A2-1、A3-1、A3-2、A3-3對應之酚化合物作為酚化合物以外,以與製造例A1-1相同之方式,合成下述通式(A2-1)、(A3-1)、(A3-2)及(A3-3)所表示之化合物。藉由1H-NMR確認所得白色粉狀結晶為目標物。結果示於下述表1。
除使用分別與下述B-1~B-3對應之酚化合物作為酚化合物以外,以與製造例A1-1相同之方式,合成下述通式B-1~B-3所表示之化合物。藉由1H-NMR確認所得白色粉狀結晶為目標物。結果示於下述表1。
裝入1,1-雙[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]茚滿30.0g、丙烯酸7.52g、2,6-二-第三丁基對甲酚0.080g、氯化四丁基銨0.183g及PGMEA 11.0g,於90℃下攪拌1小時,於105℃下攪拌1小時及於120℃下攪拌17小時。冷卻至室溫,添加琥珀酸酐8.11g、氯化四丁基銨0.427g及PGMEA 11.1g,於100℃下攪拌5小時。進而,添加1,1-雙[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]茚滿12.0g、2,6-二-第三丁基對甲酚0.080g及PGMEA 0.600g,於90℃下攪拌90分鐘,於120℃下攪拌5小時後,添加PGMEA 24.0g,獲得作為PGMEA溶液之樹脂No.1(Mw=4900,Mn=2250,酸值(固形物成分)47mg‧KOH/g,固形物成分45.0質量%)。
依據下述表2~5中記載之組成,調配化合物A、紫外線吸收劑、化合物B、抗氧化劑、具有酸值之聚合性化合物、不具有酸值之聚合性化合物、光聚合起始劑、矽烷偶合劑及溶劑而獲得組合物。
又,各成分使用以下材料。
再者,表中之調配量係表示各成分之質量份。
(化合物A)
A-1:上述通式(A1-1)所表示之化合物
A-2:上述通式(A2-1)所表示之化合物
A-3:上述通式(A3-1)所表示之化合物
A-4:上述通式(A3-2)所表示之化合物
A-5:上述通式(A3-3)所表示之化合物
(紫外線吸收劑)
A'-1:ADEKA公司製造之紫外線吸收劑LA-29
A'-2:ADEKA公司製造之紫外線吸收劑LA-31
A'-3:ADEKA公司製造之紫外線吸收劑LA-F70
(化合物B)
B-1:上述通式(B-1)所表示之化合物
B-2:上述通式(B-2)所表示之化合物
B-3:上述通式(B-3)所表示之化合物
(抗氧化劑)
B'-1:ADEKA公司製造之抗氧化劑AO-60
(具有酸值之聚合性化合物)
C-1:自由基聚合性化合物(昭和電工公司製造之Ripoxy SPC-1000固形物成分29質量% PGMEA溶液)
C-2:製造例1中製造之樹脂No.1
(不具有酸值之聚合性化合物)
D-1:自由基聚合性化合物(東亞合成公司製造之ARONIX M-450(季
戊四醇三及四丙烯酸酯3~4之混合物)
D-2:自由基聚合性化合物(日本化藥公司製造之Kayarad DPHA(二季戊四醇五及六丙烯酸酯之混合物))
D-3:陽離子聚合性化合物(新中村化學工業公司製造之NK OLIGO EA-1020(雙酚A型環氧丙烯酸酯)
D-4:自由基聚合性化合物(根上工業公司製造之Artresin UN-3320(丙烯酸胺基甲酸酯))
D-5:陽離子聚合性化合物(ADEKA股份有限公司製造之EP-4100E(雙酚A型環氧樹脂))
D-6:陽離子聚合性化合物(Daicel股份有限公司製造之Celloxide 2021P(脂環式環氧化合物))
(光聚合起始劑)
E-1:下述式(E1)所表示之化合物(肟酯系光自由基聚合起始劑)
E-2:下述式(E2)所表示之化合物(肟酯系光自由基聚合起始劑)
E-3:BASF公司製造之Irgacure TPO(氧化膦系自由基聚合起始劑)
E-4:ADEKA公司製造之SP-171(鋶鹽系光陽離子聚合起始劑)
(矽烷偶合劑)
F-1:信越化學工業公司製造之矽烷偶合劑KBE-403
(溶劑)
G-1:PGMEA
依據以下方法進行上述實施例及比較例之評價。其中,比較例10、11、18、19之組合物於製備時析出固體,故而無法進行下述評價。
1.感度評價1
作為各實施例及比較例中製備之組合物中,含有具有酸值之聚合性化合物之實施例1~12、17~20及比較例1~9、12~17、20、25~28之組合物之感度評價,進行下述線寬感度及殘膜感度之評價。結果示於表2~5。
首先,將上述實施例1~12、17~20及比較例1~9、12~17、20、25~28之各組合物旋轉塗佈(500rpm,2秒,900rpm,5秒)於玻璃基板上,以乾燥後(預烘烤後)之膜厚成為10μm之方式形成塗膜。繼而,使用加熱板對塗膜於90℃下進行90秒之預烘烤,使用高壓水銀燈作為光源,經由遮罩(開口部之線寬20μm)進行曝光(40mJ/cm2),獲得硬化物。繼而,使用2.5質量%碳酸鈉水溶液作為顯影液進行顯影後,充分地水洗,使用烘箱,於230℃下進行30分鐘後烘烤,使圖案固定。
利用電子顯微鏡測定所得圖案之線寬,根據以下基準進行線寬感度之評價。
利用電子顯微鏡測定所得圖案之膜厚,藉由以下方法進行殘膜感度之評價。
(線寬感度)
○:硬化物之線寬/20μm為1.0以上。
×:硬化物之線寬/20μm未達1.0。
(殘膜感度)
計算後烘烤後之膜厚/預烘烤後之膜厚×100(%)。
再者,若線寬感度為「○」且殘膜感度為70%以上,則表示組合物抑制硬化阻礙之產生,充分硬化。
2.感度評價2
作為各實施例及比較例中製備之組合物中,不含具有酸值之聚合性化合物之實施例13~16及比較例21~24之組合物之感度評價,使用階段式曝光表進行評價。
具體而言,藉由棒式塗佈機將上述組合物以約3μm之厚度塗佈於PET(polyethylene terephthalate,聚對苯二甲酸乙二酯)膜上。繼而,於80℃下進行30分鐘預烘烤後,使用超高壓水銀燈(UL750)作為光源進行曝光(20mW/cm2)。再者,曝光係以曝光光量成為400mJ之方式進行。此時,以可測定光感度之方式,使用以透光率階段性變少之方式製作之底片(以光密度0.05為第一段,每一段光密度增加0.15之階段式曝光表)。繼而,使用異丙醇(IPA),於25℃之環境下,以10秒進行清洗而顯影。繼而,於80℃下乾燥30分鐘。繼而,藉由測定PET膜上形成之硬化物之階段式曝光表之段數而評價光感度。其結果示於下述表4。
再者,階段式曝光表之段數越高,表示光感度越高。又,若階段式曝光表之段數為10以上,則表示組合物抑制硬化阻礙之產生,充分硬化。
3.耐熱性
除不進行顯影處理及水洗以外,以與「1.感度評價1」相同之方式獲得評價用樣品。繼而,使用烘箱,進行於200℃下對評價用樣品熱處理2小時之耐熱性試驗。
測定評價用樣品於耐熱性試驗前後之波長430nm下之透過率(%)之差((耐熱性試驗前之透過率(%)-耐熱性試驗前之透過率(%)),依據以下基準進行耐熱性評價。結果示於表2~5。
○:透過率差(%)相對於耐熱性試驗前之透過率未達1%。
×:透過率差(%)相對於耐熱性試驗前之透過率為1%以上。
再者,若耐熱性評價為「○」,則表示硬化物之耐熱性優異。
4.耐光性
除不進行顯影處理及水洗以外,以與「1.感度評價1」相同之方式獲得評價用樣品。使用Suga Test Instruments製造之氙耐光性試驗機Table San XT-1500L,對評價用樣品實施96小時耐光性試驗。測定評價用樣品於耐光性試驗前後之波長430nm下之透過率(%)之差((耐光性試驗前之透過率(%)-耐光性試驗後之透過率(%)),依據以下基準進行耐光性評價。結果示於表2~5。
○:透過率差(%)相對於耐光性試驗前之透過率未達3%。
×:透過率差(%)相對於耐光性試驗前之透過率為3%以上。
再者,若耐光性評價為「○」,則表示硬化物之耐光性優異。
自表2~5可確認,實施例之組合物即使於含有化合物A及化合物B之情形時亦可抑制硬化阻礙之產生而充分硬化。自該結果可確認,實施例之組合物容易製造硬化物。
又,可確認實施例之組合物為耐熱性及耐光性之兩者良好之結果,耐久性優異。
使用珠磨機,使作為分散劑之DISPERBYK-161(8.4質量份;BYK-Chemie Japan製造)及作為著色劑之顏料藍15:6(14質量份)分散於PGMEA(77.6質量份)中,製造藍色顏料分散液(固形物成分濃度22.4質量%,固形物成分中之顏料濃度62.5質量%,溶劑PGMEA)。
依據下述表6中記載之組成,調配化合物A、紫外線吸收劑、化合物B、抗氧化劑、具有酸值之聚合性化合物、不具有酸值之聚合性化合物、光聚合起始劑、矽烷偶合劑、溶劑及著色劑而獲得組合物。表中之調配量係表示各成分之質量份。
再者,C-3及H-1以外之成分表示與實施例1~20及比較例1~28等中使用者相同之成分。
C-3:SPC-3000(昭和電工公司製造,固形物成分42.7質量%,PGMEA溶液)
H-1:藍色顏料分散液(上述製造例2中製造之藍色顏料分散液,固形物成分濃度22.4質量%,固形物成分中之顏料濃度62.5質量%,溶劑PGMEA)
關於實施例及比較例中獲得之組合物,進行下述評價。結果示於下述表6。
1.感度評價(線寬感度)
將實施例及比較例之組合物旋轉塗佈於玻璃基板上,使用加熱板,於90℃下進行120秒之預烘烤後,於23℃下冷卻60秒。旋轉塗佈條件係以成為塗膜之厚度為後烘烤後之色度座標(x,y)=(0.135,0.098)之方式進行調整。其後,使用超高壓水銀燈介隔光罩(光罩開口30μm)進行曝光(曝光間隙300μm,曝光量40mJ/cm2)。使用0.04質量%KOH水溶液作為顯影液進行顯影後,充分地水洗,使用潔淨烘箱於230℃下進行20分鐘後烘烤,使圖案固定。利用電子顯微鏡觀察所得圖案,測定與光罩開口對應之部分之線寬,依據以下基準進行評價。將結果示於下述表6。
A線寬為35μm以上
B線寬未達35μm且30μm以上
C線寬未達30μm
再者,線寬越大,可判斷感度越良好。
2.耐熱性
將實施例及比較例之組合物旋轉塗佈於玻璃基板上,使用加熱板,於90℃下進行120秒之預烘烤後,於23℃下冷卻60秒。旋轉塗佈條件係以成為塗膜之厚度為後烘烤後之色度座標(x,y)=(0.135,0.098)之方式進行調整。
其後,使用超高壓水銀燈以150mJ/cm2進行曝光後,使用潔淨烘箱於230℃下進行20分鐘後烘烤,製作評價樣品。使用潔淨烘箱將所得樣品於250℃下加熱1小時,自加熱前後之380~780nm下之透過率,依據JIS Z8701求得Y值。自所得Y值算出保持率(%)=耐熱性試驗後之Y值/耐熱性
試驗前之Y值×100,依據以下基準進行耐熱性評價。將結果示於下述表6。
○:保持率(%)為99%以上。
×:保持率(%)未達99%。
再者,若耐熱性評價為「○」,則表示硬化物之耐熱性優異。
3.耐光性
將實施例及比較例之組合物旋轉塗佈於玻璃基板上,使用加熱板,於90℃下進行120秒之預烘烤後,於23℃下冷卻60秒。旋轉塗佈條件係以成為塗膜之厚度為後烘烤後之色度座標(x,y)=(0.135,0.098)之方式進行調整。其後,使用超高壓水銀燈以150mJ/cm2進行曝光後,使用潔淨烘箱於230℃下進行20分鐘後烘烤,製作評價樣品。使用Suga TestInstruments製造之氙耐光性試驗機Table San XT-1500L,對評價用樣品實施200小時耐光性試驗。
測定評價用樣品於耐光性試驗前後之波長430nm下之透過率(%)之差((耐光性試驗前之透過率(%)-耐光性試驗後之透過率(%)),依據以下基準進行耐光性評價。將結果示於下述表6。
○:透過率差(%)相對於耐光性試驗前之透過率未達2%。
×:透過率差(%)相對於耐光性試驗前之透過率為2%以上。
再者,若耐光性評價為「○」,則表示硬化物之耐光性優異。
本發明發揮如下效果:可提供能夠製造具有耐久性之硬化物,且容易製造硬化物之組合物。
Claims (9)
- 一種硬化性組合物,其含有下述通式(A1)、(A2)或(A3)所表示之化合物A、及下述通式(B)所表示之化合物B;
- 如請求項1之硬化性組合物,其中於通式(A3)中,R1"及R2"之至少一者為-O-COO-第三丁基,其他者為氫原子。
- 如請求項1或2之硬化性組合物,其中於通式(A3)中,m3為3時,存在2個R7中之一者為相對於作為-O-COO-第三丁基之R1"或R2"而存在於鄰位之碳原子數1~40之烷基,另一者為相對於該烷基而存在於鄰位之不具有取代基之碳原子數1~20之烷氧基或至少具有乙烯性不飽和基作為取代基之碳原子數1~20之烷氧基。
- 如請求項3之硬化性組合物,其中於通式(A3)中,m3為3時,存在2個R7中之一者為相對於作為-O-COO-第三丁基之R1"或R2"而存在於鄰位之甲基。
- 如請求項1之硬化性組合物,其中上述R9及R11為氧原子側之末端之亞甲基被取代為-CO-O-之碳原子數1~20之烷基。
- 如請求項1或2之硬化性組合物,其中上述化合物A之含量相對於上述化合物A及上述化合物B之合計100質量份,為1質量份以上且99質量份以下。
- 如請求項1之硬化性組合物,其含有聚合性化合物。
- 一種硬化性硬化物,其係如請求項7之組合物之硬化性硬化物。
- 一種硬化物之製造方法,其包括形成如請求項7之硬化性組合物之硬化物之步驟。
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