TWI792037B - 薄膜太陽能電池的回收方法 - Google Patents

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Abstract

一種薄膜太陽能電池的回收方法，透過低溫物理性分離方式，將薄膜太陽能電池從多層結構分離為二大部分，可避免習知利用高溫造成金屬元素擴散的問題，而可減低後續處理的元素複雜度。此外，再利用單一萃取液(D2EHPA)搭配特定的萃取條件，進行多次萃取，而得以有效率地將銅、銦、鎵離子個別地從混合液中萃取出，並可在經過沉澱及氧化燒結後得到高純度的金屬氧化物，而得以回收再利用。

Description

薄膜太陽能電池的回收方法
本發明是有關於一種太陽能電池的回收方法，特別是指一種薄膜太陽能電池的回收方法。
近年來由於環保意識高漲，因此，綠色能源成為能源發展的重要方向，其中，太陽能電池更是數十年來各國積極發展的重要綠色能源。
然而，太陽能電池雖然是綠色能源，但是隨著相關材料的壽命期限或是受到天災及外在環境等的破壞，預估即將會有大量的太陽能電池廢棄物產生，因此，如何有效回收廢棄的太陽能電池，則是緊接著太陽能綠色能源發展的另一個重要課題。
以CIGS薄膜太陽能電池而言，雖然目前CIGS薄膜太陽能電池的市占率較小，但由於其使用的金屬(銅、銦、鎵)除了太陽能電池外也可廣泛地應用於其它技術領域，且硒元素具有毒性，若無法適當處理回收也會對環境造成影響。目前為了從太陽能電池回收其所含的有價金屬，傳統上會使用熱處理、溶解法來去除封裝材，或是將整體物料進行碎化後再分選。然而，這些方法都有可能造成排放廢氣、廢液及造成雜質過多等問題，進而降低有價金屬的回收效率及純度。因此，如何有效回收並處理廢棄的CIGS薄膜太陽能電池，而得以循環再利用相關材料，也為CIGS薄膜太陽能電池發展的重要環節。
因此，本發明的目的，即在提供一種薄膜太陽電池的回收方法。
於是，本發明薄膜太陽能電池的回收方法，包含一提供步驟，及一分離步驟。
該提供步驟是提供一CIGS薄膜太陽能電池模組，包括一頂蓋、一背板單元、一夾設於該頂蓋及該背板單元之間的光接收單元、一與該光接收單元接觸連接並介於該光接收單元與該背板單元之間的鉬金屬層，及用於黏接該頂蓋與該光接收單元的第一黏膠層，其中，該光接收單元包含銅銦鎵硒(CIGS)構成的光吸收材料，且該背板單元具有一第二黏膠層。
該分離步驟包含一第一分離次步驟，將該CIGS薄膜太陽能電池模組置於一低於該第二黏膠層之脆化溫度的低溫條件，令該CIGS薄膜太陽能電池模組於該低溫條件下產生足以讓該背板單元與該光接收單元分離的應變，使該鉬金屬層與該光接收單元彼此分離，得到一包含該光接收單元的半分離品。
此外，本發明的另一目的，即在提供一種薄膜太陽能電池的回收方法。
於是，本發明薄膜太陽能電池的回收方法，包含一移除步驟、一溶除步驟，及一第一萃取步驟。
該移除步驟是將一包含銅銦鎵硒(CIGS)光吸收材料的光接收單元的半分離品置於800~950℃條件下退火，將硒或其它硫族(chalcogen)自該光接收單元移除，得到一包含銅銦鎵的第一中間物。
該溶出步驟是將該第一中間物置於一無機酸溶液，將銅銦鎵自該第一中間物中溶出，得到一包含銅離子、銦離子及鎵離子的第一酸性混合液。
該第一萃取步驟是以二-(2-乙基己基)磷酸酯(Di(2-ethylhexyl)phosphate，以下簡稱D2EHPA)為萃取液，並控制令該第一酸性混合液在pH不大於1的條件下進行第一次萃取，將銦離子自該第一酸性混合液中萃取分離，得到一含有銦離子的第一萃取液，及一含有鎵離子及銅離子的第二酸性混合液。
本發明的功效在於：利用D2EHPA為萃取液並搭配特定的萃取條件，而得以將銅、銦、鎵離子個別地從混合液中萃取出，並可在經過氧化燒結後得到個別純化的金屬氧化物。此外，本發明還透過低溫處理，利用物理方式使該CIGS薄膜太陽能電池模組的頂蓋及該光接收單元彼此分離，而可避免習知利用高溫方式分離的耗能及光接收單元中的金屬元素因高溫擴散導致回收複雜的問題。
本發明薄膜太陽能電池的回收方法是用於對已移除鋁框、電源盒、轉換接器等(圖未示)元件後得到的CIGS薄膜太陽能電池模組進行回收。此外，要說明的是，本發明圖式僅為表示元件間的結構及/或位置相對關係，與各元件的實際尺寸並不相關。
參閱圖1，該CIGS薄膜太陽能電池模組包括一可透光，例如玻璃製的頂蓋21、一頂電極22、一底電極24、一背板單元25、夾設於該頂、底電極22、24之間的光接收單元23，以及用於黏接該頂蓋21與該頂電極22的第一黏膠層26。其中，該光接收單元23包含銅銦鎵硒(CIGS)光吸收材料，該背板單元25具有一玻璃背板251，及透過一第二黏膠層252黏接於該玻璃背板251反向該光接收單元23表面的背板層253，且該底電極24具有一形成於該玻璃背板251反向該背板層253的表面且與該光接收單元23連接的鉬金屬層241。由於該CIGS薄膜太陽能電池模組的一般結構為本技術領域者所周知，因此，針對其細部結構及組成，於此不再多加贅述。
配合參閱圖1~3，本發明薄膜太陽能電池的回收方法的一實施例，包含以下步驟：
一提供步驟31，提供一包含銅銦鎵硒(CIGS)光吸收材料的光接收單元23。其中，該光接收單元23即是由如圖1所示的CIGS薄膜太陽能電池模組經過一分離步驟4而得。
配合參閱圖4，該分離步驟4可以是以熱處理、溶劑或是低溫剝離方式，將該光接收單元23自該CIGS薄膜太陽能電池模組分離。
其中，以熱處理或溶劑方式將該光接收單元23自該CIGS薄膜太陽能電池模組分離，是利用熱或溶劑將用於黏接該頂蓋21與該光接收單元23，以及黏接該背板層253與該玻璃背板251的第一、二黏膠層26、252移除，接著，再利用酸性溶液將該鉬金屬層241與該玻璃背板251移除，以得到包含該頂電極22與該光接收單元23的第一分離品。
而當該分離步驟4是以低溫剝離方式將該光接收單元23自該CIGS薄膜太陽能電池模組分離時，則是先進行一第一分離次步驟41，利用該鉬金屬層241與該光接收單元23的接觸界面強度較低的特性，將該CIGS薄膜太陽能電池模組置於低於該第二黏膠層252之脆化溫度的低溫條件，以讓鍍有該光接收單元23之頂蓋21及第一黏膠層26與鍍有該鉬金屬層241之玻璃背板251產生足以分離的應變，令該鉬金屬層241與該光接收單元23剝離，使該鉬金屬層241、該背板單元25及該底電極24與該光接收單元23分離，而得到一包含該頂蓋21、頂電極22，及該光接收單元23的半分離品。
之後，再進行第二分離次步驟42，將該半分離品置於鹽酸溶液中將黏接該頂蓋21與該頂電極22的第一黏膠層26溶除，令該頂蓋21與該光接收單元23分離，也可得到包含該頂電極22與該光接收單元23的第一分離品。
以該第一、二黏膠層26、252的材料為EVA為例，EVA的脆化溫度(Tb )約在170K~200K，該第一分離次步驟41則是約在低於此溫度條件下進行。用以達成該低溫條件的方式可視該第二黏膠層252的材料，選用利如液態氮、液態氬氣、液態氧氣，或液態二氧化碳等。
當前述該分離步驟4是以熱處理及溶劑方式進行分離時，因為是利用加熱到該第一、二黏膠層26、252的裂解溫度，然而加熱是屬於耗能的處理方式，此外，熱處理的過程會有廢氣的問題，且該光接收單元23的金屬離子也容易因高溫導致擴散，造成該些金屬後續回收的複雜度。而利用溶劑分離則會產生廢液處理的問題。因此，較佳地，本案該分離步驟4是利用低溫剝離。先透過低溫讓該鍍有鉬金屬層241之玻璃背板251與鍍有該光接收單元23之第一黏膠層26及頂蓋21產生應變，而得以沿該鉬金屬層241及該光接收單元23接面分離，即可利用物理方式將該背板單元25及底電極24與該光接收單元23分離，之後，即可利用鹽酸溶液將黏接該頂蓋21與該光吸收單元23的第一黏膠層26移除，而得到該含有頂電極22及光吸收單元23的第一分離品。過程中無需加熱，因此可減少能耗且不會有習知高溫處理導致的金屬擴散問題，此外，還可減少溶劑的用量。
接著，進行移除步驟32，將該第一分離品置於800~950℃條件下退火，將硒或其它硫族(chalcogen)自該光接收單元23移除，得到一包含銅銦鎵(CIG)的第一中間物。
然後，進行一溶出步驟33，將該第一中間物置於一無機酸溶液，例如鹽酸、硝酸或硫酸，將銅銦鎵自該第一中間物中溶出，得到一包含銅離子(Cu2+ )、銦離子(In3+ )及鎵離子(Ga3+ )的第一酸性混合液101。於本實施例中，該無機酸是以硫酸(H2 SO4 )為例說明。
接著，進行金屬萃取，將該第一酸性混合液101的金屬離子個別萃取出。
一般而言，於多元離子系統中，當離子種類不同時，各離子間即會相互影響而產生不同的作用力，其萃取效率的結果也會大不相同。因此，本發明透過利用一系列不同的萃取參數進行實驗，以得到是用於本發明銅/銦/鎵三元離子系統及銅/鎵二元離子系統的萃取參數。
參閱圖5~8，圖5~8為銅/銦/鎵三元離子系統於相同的萃取液(D2EHPA)，但於不同pH值條件下的離子萃取效率結果、不同萃取液濃度、不同的水/油(A/O)相比例以及不同萃取時間的離子萃取效率結果。由圖5可知，由於銅/銦/鎵三元離子之間的作用影響，可看出pH≦1時，銦離子可具有極佳的萃取效率，但鎵離子及銅離子的分離及萃取效率不佳。而當pH≧1.5，則可看到鎵離子的分離及萃取效率明顯提升，然而，銅離子的分離及萃取效率則持續下降。此外，由圖6，不同萃取液濃度(pH=1、A/O =1、萃取時間：10min)的萃取效率結果，則可看出，當萃取液濃度大於0.03mol/L時，對銦離子可得到最佳的萃取效率，但是，對鎵離子及銅離子的萃取效率則極低，且由圖7~8可知，在相同pH值時(pH=1)，萃取時間及A/O比例的變化對鎵離子及銅離子的萃取效率的影響均小。然而，當變更為銅/鎵二元離子系統時，參閱圖9~12，由圖9~12可看出，當銅/鎵二元離子系統的pH≧2時，鎵離子則可得到極佳的萃取效率，且在不同萃取液濃度((pH=2、A/O =1、萃取時間：5min)時，對鎵離子的萃取效率也極佳，此與三元離子系統的萃取效率表現截然不同，此也明白顯示不同離子系統的萃取差異性。
因此，如何於多元系統中，尋求適當的萃取條件，以有效的萃取分離系統中的不同離子，是萃取分離相關技術的一重點。而本案即利用D2EHPA為萃取液，並透過萃取條件的控制，而得以讓不同金屬離子的萃取效率及分離效果可達到最佳化。
因此，本案對含有銅銦鎵(CIG)三元離子系統的金屬分離，首先是進行第一萃取步驟34。以D2EHPA (二-(2-乙基己基)磷酸酯，Di(2-ethylhexyl)phosphate)為萃取液，令該第一酸性混合液在pH不大於1的條件下進行第一次萃取，將銦離子(In3+ )自該第一酸性(HCl)混合液101中萃取分離，得到一含有銦離子(In3+ )的第一萃取液201，及一含有鎵離子(Ga3+ )及銅離子(Cu2+ )的第二酸性混合液102。
於本實施例中，該第一萃取步驟34是依據前述多元金屬離子系統萃取效率的相關結果，控制令該第一酸性混合液101的pH=1，該D2EHPA相對該第一酸性混合液101的添加量為0.05mol/L，水/油(A/O)相比例=1的條件下萃取10分鐘。經計算後，銦離子(In3+ )的萃取效率＞99%。
然後，進行第二萃取步驟35，以D2EHPA為萃取液，並控制令該第二酸性混合液102在pH為酸性且大於1的條件下，進行第二次萃取，將鎵離子(Ga3+ )自該第二酸性混合液102中萃取分離，得到一含有鎵離子(Ga3+ )的第二萃取液202，及一含有銅離子(Cu2+ )的第三酸性混合液(銅分離液)303。
於本實施例中，該第二萃取步驟35同樣是依據前述多元金屬離子系統萃取效率的相關結果，控制令該第二酸性混合液102的pH=2，該D2EHPA相對該第二酸性混合液102的添加量為0.05mol/L，水/油(A/O)相比例=1的條件下萃取10分鐘。經計算後，鎵離子(Ga3+ )的萃取效率＞99%。
接著，進行離子分離步驟36，將鹽酸溶液分別加入該第一萃取液201及該第二萃取液202，將銦離子及鎵離子分離出，得到各自包含銦離子、鎵離子，及銅離子的銦分離液301、鎵分離液302，及銅分離液303。
然後，進行析出步驟37，將氨水加入該銦分離液301、鎵分離液302，及銅分離液303，令該銦離子、鎵離子，及銅離子形成氫氧化物(In(OH)3 、Ga(OH)3 、Cu(OH)2 )後沉澱析出。
最後，進行燒結步驟38，將該析出步驟37得到的氫氧化物進行燒結，得到金屬氧化物(In2 O3 、Ga2 O3 、CuO)。
之後，將該等金屬氧化物利用感應耦合電漿放射光譜儀(ICP-OES)進行純度分析(如下表1)，得到金屬回收率分別為Cu：88.9%、In：98.2%，及Ga：97.1%。
表1
金屬氧化物 金屬含量(%) 回收率(%)
Cu In Ga Na
CuO 99.46 0 0.01 0.53 88.9
In2 O3 0.09 99.65 0.23 0.03 98.2
Ga2 O3 0.82 0.02 99.02 0.14 97.1
綜上所述，本發明薄膜太陽能電池的回收，主要是透過低溫物理性分離方式，使該頂蓋21及該光接收單元23彼此分離，將薄膜太陽能電池從多層結構分離為二大部分，可避免習知利用高溫方式分離造成光接收單元23中金屬元素擴散的問題，還可減低後續處理的元素複雜度；此外，再配合利用單一萃取液(D2EHPA)搭配特定的萃取條件，進行多次萃取，而得以有效率地將銅、銦、鎵離子個別地從混合液中萃取出，並可在經過沉澱及氧化燒結後得到高純度的金屬氧化物，而得以回收再利用，故確實能達成本發明的目的。
惟以上所述者，僅為本發明的實施例而已，當不能以此限定本發明實施的範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作的簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋的範圍內。
21:頂蓋 22:頂電極 23:光接收單元 24:底電極 241:鉬金屬層 25:背板單元 251:玻璃背板 252:第二黏膠層 253:背板層 26:第一黏膠層 31:提供步驟 32:移除步驟 33:溶出步驟 34:第一萃取步驟 35:第二萃取步驟 36:離子分離步驟 37:析出步驟 38:燒結步驟 4:分離步驟 41:第一分離次步驟 42:第二分離次步驟 101:第一酸性混合液 102:第二酸性混合液 201:第一萃取液 202:第二萃取液 301:銦分離液 302:鎵分離液 303:銅分離液
本發明的其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中： 圖1是說明應用於本發明實施例的CIGS薄膜太陽能電池模組的一示意圖； 圖2是說明本發明薄膜太陽能電池的回收方法之實施例的一文字流程圖； 圖3是說明利用本發明該實施例的一流程示意圖； 圖4是說明該實施例之分離步驟的一文字流程圖； 圖5~8是說明三元離子系統於不同條件的萃取效率結果；及 圖9~12是說明二元離子系統於不同條件的萃取效率結果。
31:提供步驟
4:分離步驟
41:第一分離次步驟
42:第二分離次步驟

Claims (14)

  1. 一種薄膜太陽能電池的回收方法，包含：一提供步驟，提供一CIGS薄膜太陽能電池模組，包括一頂蓋、一背板單元、一夾設於該頂蓋及該背板單元之間的光接收單元、一與該光接收單元接觸連接並介於該光接收單元與該背板單元之間的鉬金屬層，及用於黏接該頂蓋與該光接收單元的第一黏膠層，其中，該光接收單元包含銅銦鎵硒(CIGS)構成的光吸收材料，且該背板單元具有一第二黏膠層；及一分離步驟，包含一第一分離次步驟，將該CIGS薄膜太陽能電池模組置於一低於該第二黏膠層之脆化溫度的低溫條件，令該CIGS薄膜太陽能電池模組於該低溫條件下產生足以讓該背板單元與該光接收單元分離的應變，而使該鉬金屬層與該光接收單元彼此分離，得到一包含該光接收單元的半分離品。
  2. 如請求項1所述的薄膜太陽能電池的回收方法，其中，該分離步驟還包含一第二分離次步驟，將該半分離品置於鹽酸溶液中將該黏膠層溶除，令該頂蓋與該光接收單元分離，得到包含該光接收單元的第一分離品。
  3. 如請求項2所述的薄膜太陽能電池的回收方法，還包含一移除步驟，將該第一分離品置於800~950℃條件下退火，將硒或其它硫族自該光接收單元移除，得到一包含銅銦鎵的第一中間物。
  4. 如請求項3所述的薄膜太陽能電池的回收方法，還包含一 溶出步驟，將該第一中間物置於一無機酸溶液，將銅銦鎵自該第一中間物中溶出，得到一包含銅離子、銦離子及鎵離子的第一酸性混合液。
  5. 如請求項4所述的薄膜太陽能電池的回收方法，還包含一第一萃取步驟，以二-(2-乙基己基)磷酸酯為萃取液，並控制令該第一酸性混合液在pH不大於1的條件下進行第一次萃取，將銦離子自該第一酸性混合液中萃取分離，得到一含有銦離子的第一萃取液，及一含有鎵離子及銅離子的第二酸性混合液。
  6. 如請求項5所述的薄膜太陽能電池的回收方法，還包含一第二萃取步驟，以二-(2-乙基己基)磷酸酯為萃取液，並控制令該第二酸性混合液在pH為酸性且大於1的條件下進行第二次萃取，將鎵離子自該第二酸性混合液中萃取分離，得到一含有鎵離子的第二萃取液，及一含有銅離子的第三酸性混合液。
  7. 如請求項6所述的薄膜太陽能電池的回收方法，還包含一離子分離步驟，及一析出步驟，該離子分離步驟是將鹽酸溶液分別加入該第一萃取液及該第二萃取液，將銦離子及鎵離子分離出，得到各自包含銦離子、鎵離子，及銅離子的銦分離液、鎵分離液，及銅分離液，接著進行該析出步驟，將氨水加入該銦分離液、鎵分離液，及銅分離液，令該銦離子、鎵離子，及銅離子形成氫氧化物後沉澱析出。
  8. 如請求項7所述的薄膜太陽能電池的回收方法，還包含一燒結步驟，將該析出步驟得到的氫氧化物進行燒結，得到 金屬氧化物。
  9. 如請求項1所述的薄膜太陽能電池的回收方法，還包含：一移除步驟，將一包含銅銦鎵硒(CIGS)光吸收材料的光接收單元的半分離品置於800~950℃條件下退火，將硒或其它硫族自該光接收單元移除，得到一包含銅銦鎵的第一中間物；一溶出步驟，將該第一中間物置於一無機酸溶液，將銅銦鎵自該第一中間物中溶出，得到一包含銅離子、銦離子及鎵離子的第一酸性混合液；及一第一萃取步驟，以二-(2-乙基己基)磷酸酯為萃取液，並控制令該第一酸性混合液在pH不大於1且該萃取液的濃度大於0.03mol/L的條件下進行第一次萃取，將銦離子自該第一酸性混合液中萃取分離，得到一含有銦離子的第一萃取液，及一含有鎵離子及銅離子的第二酸性混合液。
  10. 如請求項9所述的薄膜太陽能電池的回收方法，還包含一執行於該移除步驟前的提供步驟及一介於該提供步驟與該移除步驟之間的分離步驟，該提供步驟是提供一CIGS薄膜太陽能電池模組，該CIGS薄膜太陽能電池模組包括一頂蓋、一背板單元、一夾設於該頂蓋及該背板單元之間的光接收單元、一與該光接收單元接觸連接並介於該光接收單元與該背板單元之間的鉬金屬層，及用於黏接該頂蓋與該光接收單元的第一黏膠層，其中，該光接收單元包含銅銦鎵硒(CIGS)光吸收材料，且該背板單元具有一第 二黏膠層，該分離步驟包含一第一分離次步驟，將該CIGS薄膜太陽能電池模組置於低於該黏膠層之脆化溫度的低溫條件，以產生足以讓該背板單元與該光接收單元分離的應變，使該鉬金屬層及該光接收單元彼此分離，而得到一包含該頂蓋及該光接收單元的半分離品，然後，進行一第二分離次步驟，將該半分離品置於鹽酸溶液中將該黏膠層溶除，令該頂蓋與該光接收單元分離，以得到該包含該光接收單元的半分離品。
  11. 如請求項9所述的薄膜太陽能電池的回收方法，還包含一第二萃取步驟，以二-(2-乙基己基)磷酸酯為萃取液，並控制令該第二酸性混合液在pH為酸性且大於1的條件下進行第二次萃取，將鎵自該第二酸性混合液中萃取分離，得到一含有鎵離子的第二萃取液，及一含有銅離子的第三酸性混合液。
  12. 如請求項11所述的薄膜太陽能電池的回收方法，還包含一離子分離步驟，及一析出步驟，該離子分離步驟是將鹽酸溶液分別加入該第一萃取液、該第二萃取液，將銦離子及鎵離子分離出，得到各自包含銦離子、鎵離子，及銅離子的銦分離液、鎵分離液，及銅分離液，接著將氨水加入該銦分離液、鎵分離液，及銅分離液，令該銦離子、鎵離子，及銅離子形成氫氧化物後沉澱析出。
  13. 如請求項12所述的薄膜太陽能電池的回收方法，還包含一燒結步驟，將該析出步驟得到的氫氧化物進行燒結，得到金屬氧化物。
  14. 如請求項1或10所述的薄膜太陽能電池的回收方法，其中，該第一分離次步驟是將該CIGS薄膜太陽能電池模組置於液態氮、液態氬氣、液態氧氣，或液態二氧化碳，以達到該低溫條件。
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